JP2006294457A - 全固体高分子電池用電極、またはこれを用いた全固体高分子電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 全固体高分子電池において、電池のサイクル耐久性をより一層向上させるための手段を提供する。
【解決手段】 集電体と、前記集電体上に形成された、活物質、リチウム塩、および高分子を含む活物質層と、を有する全固体高分子電池用電極において、前記高分子として、フッ化ビニリデン系高分子と、ポリアルキレンオキシド系高分子と、脂肪族ポリカーボネート系高分子と、を含ませる。
【選択図】図1
【解決手段】 集電体と、前記集電体上に形成された、活物質、リチウム塩、および高分子を含む活物質層と、を有する全固体高分子電池用電極において、前記高分子として、フッ化ビニリデン系高分子と、ポリアルキレンオキシド系高分子と、脂肪族ポリカーボネート系高分子と、を含ませる。
【選択図】図1
Description
本発明は、全固体高分子電池用電極に関する。また本発明は、前記電極を用いた全固体高分子電池に関する。詳細には、本発明は、全固体高分子電池の耐久性を向上させるための改良に関する。
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車(EV)やハイブリッド電気自動車(HEV)の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
モータ駆動用二次電池としては、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダを用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、バインダを用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している(例えば、特許文献1を参照)。
リチウムイオン電池は、電解質層を構成する電解質の種類に応じて、液体電解質電池、ゲル高分子電池、全固体高分子電池などに分類される。これらのうち、高分子固体電解質を用いる全固体高分子電池は、電解液を含まないため、電解液の分解によるガス発生や、液漏れといった心配がなく、信頼性の高い電池である。しかしながら、全固体高分子電池は、長期間使用される場合の耐久性が充分ではないという問題があった。
かような問題を解決するための技術として、本発明者らは、電極活物質微粒子と、バインダ高分子(例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF))と、極性高分子(例えば、ポリアルキレンオキシド)と、リチウム塩(例えば、LiBETI)と、を含む全固体高分子電池用電極を提案している(例えば、特許文献2を参照)。
特開2003−7345号公報
特開2004−164896号広報
上記のような電極を用いて電池を構成すると、負極活物質として特にカーボンを用いた場合のサイクル耐久性が向上しうる。
しかしながら、長期間の使用を前提に、電気自動車やハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源として用いるには、サイクル耐久性のより一層の改善が望まれているのが現状である。
そこで、本発明は、全固体高分子電池において、電池のサイクル耐久性をより一層向上させるための手段を提供することを目的とする。
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、全固体高分子電池を構成する電極の活物質層に脂肪族ポリカーボネート系高分子を含ませると、電池のサイクル耐久性のより一層の改善が図られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、集電体と、前記集電体上に形成された、活物質、リチウム塩、および高分子を含む活物質層と、を有する全固体高分子電池用電極であって、前記高分子が、フッ化ビニリデン系高分子と、ポリアルキレンオキシド系高分子と、脂肪族ポリカーボネート系高分子と、を含むことを特徴とする、全固体高分子電池用電極である。
本発明の全固体高分子電池用電極を用いて電池を構成することにより、電池のサイクル耐久性をより一層向上させることが可能となる。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
(第1実施形態)
(構成)
本発明の第1は、集電体と、前記集電体上に形成された、活物質、リチウム塩、および高分子を含む活物質層と、を有する全固体高分子電池用電極であって、前記高分子が、フッ化ビニリデン系高分子と、ポリアルキレンオキシド系高分子と、脂肪族ポリカーボネート系高分子と、を含むことを特徴とする、全固体高分子電池用電極である。
(構成)
本発明の第1は、集電体と、前記集電体上に形成された、活物質、リチウム塩、および高分子を含む活物質層と、を有する全固体高分子電池用電極であって、前記高分子が、フッ化ビニリデン系高分子と、ポリアルキレンオキシド系高分子と、脂肪族ポリカーボネート系高分子と、を含むことを特徴とする、全固体高分子電池用電極である。
まず、本発明の全固体高分子電池用電極の構造について、図面を参照して説明する。なお、本発明においては、説明の都合上、図面が誇張されており、本発明の技術的範囲は、図面に掲示する形態に限定されない。また、図面以外の実施形態も採用されうる。
図1は、本発明の全固体高分子電池用電極の一実施形態を示す断面図である。図1に示す形態の全固体高分子電池用電極1は、集電体11の一方の面に正極活物質層13が形成され、他方の面に負極活物質層15が形成されてなるバイポーラ電極である。
本発明の全固体高分子電池用電極は、固体高分子電解質からなる電解質層を有する電池に適用される。すなわち、本発明の電極は、電極および電解質層のいずれにも液状成分を含まない電池に採用されうる。
図1に示すようなバイポーラ電極は、例えば、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池(以下、単に「バイポーラ電池」とも称する)に採用されうる。その他の電池に採用されても、勿論よい。
以下、リチウムイオン二次電池に採用される場合を例に挙げて、本発明の全固体高分子電池用電極の構成について説明する。本発明の全固体高分子電池用電極は、活物質層に活物質、リチウム塩、および高分子を含む。そして、前記高分子が、フッ化ビニリデン系高分子と、ポリアルキレンオキシド系高分子と、脂肪族ポリカーボネート系高分子と、を含む点に特徴を有する。集電体、活物質、リチウム塩、その他必要に応じて添加される化合物の選択について、特に制限はない。使用用途に応じて、従来公知の知見を適宜参照することにより、選択すればよい。また、本発明の全固体高分子電池用電極は、正極および負極の双方に適用可能であるが、例えば正極に適用する場合には、集電体および活物質として、正極用の集電体および正極活物質として作用することが知られている化合物を採用すればよい。
[集電体]
集電体11は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス(SUS)箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、1〜30μmである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
集電体11は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス(SUS)箔など、導電性の材料から構成される。集電体の一般的な厚さは、1〜30μmである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
[活物質層]
集電体11上には、活物質層(13、15)が形成される。活物質層(13、15)は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。
集電体11上には、活物質層(13、15)が形成される。活物質層(13、15)は、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。
活物質層(13、15)は、活物質を含む。本発明の電極が正極として用いられる場合には、活物質層は正極活物質を含む。一方、本発明の電極が負極として用いられる場合には、活物質層は負極活物質を含む。
正極活物質としては、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、LiMn2O4などのLi−Mn系複合酸化物やLiNiO2などのLi−Ni系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。
負極活物質としては、Li4Ti5O12などのリチウム遷移金属−複合酸化物や、カーボンが好ましい。カーボンとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。
活物質層(13、15)はさらに、リチウム塩を含む。このリチウム塩は、電解質層17におけるイオン伝導を担うリチウムイオンの供給源である。リチウム塩の具体的な形態は特に制限されず、従来公知のリチウム化合物が同様に用いられうる。一例を挙げると、LiBETI(Li(C2F5SO2)2N)、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3などが用いられうる。ただし、これらのみには制限されない。
活物質層(13、15)はさらに、高分子を含む。具体的には、高分子として、少なくとも、フッ化ビニリデン系高分子(以下、「VdF系高分子」とも称する)、ポリアルキレンオキシド系高分子(以下、「PAO系高分子」とも称する)、および脂肪族ポリカーボネート系高分子(以下、「APC系高分子」とも称する)の3種の高分子を含む。活物質層(13、15)にこれらの高分子が含まれることにより、本発明の電池を採用して電池を構成すると、充放電時のサイクル耐久性に優れる電池が提供されうる。以下、これらの高分子について、詳細に説明する。
VdF系高分子は、活物質層(13、15)において、バインダとして機能し、活物質と他の高分子(PAO系高分子およびAPC系高分子)とを接着させる。これにより、充放電の進行に伴って活物質が膨張収縮を繰り返した場合であっても、活物質と上記の高分子との密着性が良好に保たれる。従って、活物質の膨張収縮に対する追従性や応答性が向上し、電池の充放電サイクル耐久性の向上が図られる。
VdF系高分子とは、構成モノマー単位の主成分がフッ化ビニリデン単位である高分子を意味する。VdF系高分子の具体的な形態は特に制限されないが、例えば、フッ化ビニリデンの単重合体(ポリフッ化ビニリデン;PVdF)、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとペンタフルオロプロピレンとの共重合体、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体などが挙げられる。これらの高分子は、耐熱性、耐候性、耐薬品性などの特性に優れるほか、電池の充放電サイクルの向上にも有効に寄与しうるため、好ましい。なかでも、共重合体の形態の高分子は溶媒への溶解性が高く、融点も低い。従って、VdF系高分子として共重合体の形態のものを採用すると、電極製造工程において、集電体に塗布された活物質スラリーを加熱乾燥させる際の温度条件を低めに設定することが可能となり、高温で加熱することによる活物質や電解質への悪影響が低減されうる。なお、共重合体の形態の高分子を採用する場合、当該高分子の構成モノマーの全量に対するフッ化ビニリデンモノマーの含有量は、好ましくは75〜100質量%であり、より好ましくは80〜95質量%である。ただし、これらの範囲を外れる形態の高分子が用いられても、勿論よい。VdF系高分子の分子量についても特に制限はないが、通常は重量平均分子量として100000〜1000000程度である。
PAO系高分子は、リチウムイオン溶解性を有し、活物質層(13、15)において、リチウムイオンの伝導パスとして機能する。PAO系高分子の具体的な形態は特に制限されず、電池用のイオン伝導性ポリマーとして従来公知の形態が適宜採用されうる。一例を挙げると、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、およびこれらの共重合体などが挙げられる。また、文献(例えば、J. Electrochem. Soc.,145(1998)1521.)に記載の手法に従って合成されるポリエーテル型のネットワーク高分子などが用いられてもよい。
PAO系高分子は、好ましくは、架橋性基を介して架橋されてなる構造を有する。PAO系高分子の架橋を媒介するための架橋性基の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の形態が採用されうる。架橋性基としては、例えば、炭素−炭素二重結合などが挙げられる。なお、かような形態を採用する場合には、電極製造時に高分子を架橋させるための重合開始剤もまた、活物質層に含まれる。かような重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)などの熱重合開始剤や、ベンジルジメチルケタール(BDK)などの光重合開始剤が挙げられる。
活物質層(13、15)は、さらにAPC系高分子を含む。当該高分子が活物質層に含まれることで、本発明の電極が採用される電池の充放電サイクル耐久性がより一層向上しうる。APC系高分子の含有によりサイクル耐久性が向上するメカニズムは完全に明らかとはなっていないが、以下のメカニズムが推測される。すなわち、APC系高分子は、上記のPAO系高分子よりもさらにリチウムイオン溶解性が高い。また、PAO系高分子は自身のエーテル酸素がリチウムイオンに選択的に配向することによりリチウムイオンを安定化するのに対し、APC系高分子はかような作用が小さいため、リチウムイオンはAPC系高分子中を比較的容易に移動しうる。活物質層において、このような特性を有するAPC系高分子が活物質の周囲に付着することで、活物質の表面に大量のリチウムイオンが保持される。その結果、充放電の進行に伴う活物質の周囲でのリチウムイオン濃度の増減に起因するミクロな界面剥離が抑制され、電池の充放電サイクル耐久性の向上が図られるのである。ただし、このメカニズムはあくまでも推測に過ぎず、これ以外のメカニズムによって電池の充放電サイクル耐久性が向上していたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。
APC系高分子の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の形態が適宜採用されうる。一例としては、ポリエチレンカーボネート(PEC)、ポリプロピレンカーボネート(PPC)、ポリブチレンカーボネート、ポリペンチレンカーボネートなどが挙げられる。場合によっては、新たに開発された高分子が用いられてもよい。APC系高分子の分子量についても特に制限はないが、通常は重量平均分子量として10000〜1000000程度であり、好ましくは20000〜500000である。
活物質層(13、15)には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤が含まれうる。導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、グラファイトなどのカーボン粉末や、種々の炭素繊維などが挙げられる。
活物質層(13、15)に含まれる各成分の含有比は特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
好ましい形態において、高分子(VdF系高分子、PAO系高分子、およびAPC系高分子)の全量に対するAPC系高分子の含有量は、好ましくは0.5〜50質量%であり、より好ましくは5〜30質量%である。APC系高分子の含有量が少なすぎると、上述した充放電サイクル耐久性の向上効果が充分に得られない虞がある。一方、APC系高分子の含有量が多すぎると、イオン伝導度が低下するという問題が生じ、その結果電極における活物質の反応性が低下する虞がある。なお、これらの範囲を外れる量のAPC系高分子が活物質層に含まれてもよいことは勿論である。
活物質層(13、15)におけるVdF系高分子およびPAO系高分子の含有量についても特に制限はないが、VdF系高分子の含有量は、高分子の全量に対して10〜60質量%程度であり、PAO系高分子の含有量は、高分子の全量に対して25〜75質量%程度である。高分子の全量に占めるVdF系高分子の含有量が少なすぎると、電極の劣化が進行しやすくなる虞があるのに対し、VdF系高分子の含有量が多すぎると、反応性が低下する虞がある。また、高分子の全量に占めるPAO系高分子の含有量が少なすぎると、イオン伝導度が低下する虞があるのに対し、PAO系高分子の含有量が多すぎると、電極の劣化が進行しやすくなる虞がある。
(製造方法)
続いて、本発明の全固体高分子電池用電極の製造方法を説明する。
続いて、本発明の全固体高分子電池用電極の製造方法を説明する。
本発明の電極は、例えば、溶媒に、活物質と、リチウム塩と、高分子(VdF系高分子、PAO系高分子、およびAPC系高分子)と、を添加することにより、活物質スラリーを調製し(活物質スラリー調製工程)、この活物質スラリーを集電体の表面に塗布することにより塗膜を形成し(塗布工程)、この塗膜を乾燥させる(乾燥工程)ことにより、製造されうる。活物質スラリーに添加したPAO系高分子を架橋させる目的で、活物質スラリー中にさらに重合開始剤が配合される場合には、乾燥工程と同時に、または乾燥工程の前もしくは後に、重合処理を施してもよい(重合工程)。
以下、かような製造方法について、工程順に詳細に説明するが、下記の形態のみには制限されない。
[活物質スラリー調製工程]
本工程においては、所望の活物質、リチウム塩、高分子(VdF系高分子、PAO系高分子、およびAPC系高分子)、および必要に応じて他の成分(例えば、導電助剤、重合開始剤など)を、溶媒中で混合して、活物質スラリーを調製する。この活物質スラリー中に含まれる各成分の具体的な形態や各成分の配合比については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
本工程においては、所望の活物質、リチウム塩、高分子(VdF系高分子、PAO系高分子、およびAPC系高分子)、および必要に応じて他の成分(例えば、導電助剤、重合開始剤など)を、溶媒中で混合して、活物質スラリーを調製する。この活物質スラリー中に含まれる各成分の具体的な形態や各成分の配合比については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
溶媒の種類や混合手段は特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。溶媒の一例を挙げると、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが用いられうる。なかでも、VdF系高分子との相性のよいNMPを溶媒として用いるとよい。
[塗布工程]
続いて、集電体を準備し、上記で調製した活物質スラリーを当該集電体の表面に塗布する。これにより、集電体の表面に活物質スラリーからなる塗膜が形成される。この塗膜は、後述する乾燥工程を経て、活物質層となる。
続いて、集電体を準備し、上記で調製した活物質スラリーを当該集電体の表面に塗布する。これにより、集電体の表面に活物質スラリーからなる塗膜が形成される。この塗膜は、後述する乾燥工程を経て、活物質層となる。
準備する集電体の具体的な形態については、上記の本発明の電極の構成の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
活物質スラリーを塗布するための塗布手段も特に限定されない。例えば、コーターなどの一般的に用いられている手段が採用されうる。
塗膜は、製造される電極における集電体と活物質層との所望の配置形態に応じて、形成される。例えば、製造される電極がバイポーラ電極の場合、集電体の一方の面には正極活物質を含む塗膜が形成され、他方の面には負極活物質を含む塗膜が形成される。これに対し、バイポーラ型でない電極を製造する場合には、正極活物質または負極活物質のいずれか一方を含む塗膜が1枚の集電体の両面に形成される。
[乾燥工程]
その後、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。
その後、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。
塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件(乾燥時間、乾燥温度など)は、活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。
塗膜が重合開始剤を含まない場合には、乾燥工程の完了とともに本発明の電極が完成する。塗膜が重合開始剤を含む場合には、さらに重合工程を行うことで、塗膜中のイオン伝導性ポリマーが架橋性基によって架橋され、本発明の電極が完成する。
重合工程における重合処理も特に制限されることはなく、従来公知の知見を適宜参照すればよい。例えば、塗膜が熱重合開始剤(AIBNなど)を含む場合には、塗膜に熱処理を施す。また、塗膜が光重合開始剤(BDKなど)を含む場合には、紫外光などの光を照射する。なお、熱重合のための熱処理は、上記の乾燥工程と同時に行われてもよいし、当該乾燥工程の前または後に行われてもよい。
以上の各工程によって、本発明の全固体高分子電池用電極が製造されうる。
(第2実施形態)
第2実施形態では、上記の第1実施形態の全固体高分子電池用電極を用いて、電池を構成する。
第2実施形態では、上記の第1実施形態の全固体高分子電池用電極を用いて、電池を構成する。
すなわち、本発明の第2は、正極、全固体高分子電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも1つの単電池層を有する全固体高分子電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方が本発明の電極である、全固体高分子電池である。本発明の電極は、全固体高分子電池を構成する電極であれば、正極、負極、バイポーラ電極のいずれにも適用されうる。本発明の電極を、少なくとも1つの電極として含む全固体高分子電池は、本発明の技術的範囲に属する。ただし、好ましくは、全固体高分子電池を構成する電極の全てが本発明の電極である。かような構成を採用することにより、電池の充放電サイクル耐久性を効果的に向上させうる。
本発明の全固体高分子電池は、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池(以下、「バイポーラ電池」とも称する)でありうる。図2は、バイポーラ電池である、本発明の第2の全固体高分子電池を示す断面図である。以下、図2に示すバイポーラ電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。
図2に示す本実施形態のバイポーラ電池10は、実際に充放電反応が進行する略矩形の電池要素21が、外装であるラミネートシート29の内部に封止された構造を有する。
図2に示すように、本実施形態のバイポーラ電池10の電池要素21は、集電体11の一方の面に正極活物質層13が形成され他方の面に負極活物質層15が形成された複数のバイポーラ電極を有する。各バイポーラ電極は、全固体高分子電解質層17を介して積層されて電池要素21を形成する。この際、一のバイポーラ電極の正極活物質層13と前記一のバイポーラ電極に隣接する他のバイポーラ電極の負極活物質層15とが全固体高分子電解質層17を介して向き合うように、各バイポーラ電極および全固体高分子電解質層17が積層されている。
そして、隣接する正極活物質層13、全固体高分子電解質層17、および負極活物質層15は、一つの単電池層19を構成する。従って、バイポーラ電池10は、単電池層19が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層19の外周には、隣接する集電体11間を絶縁するための絶縁層31が設けられている。なお、電池要素21の最外層に位置する集電体(最外層集電体)(11a、11b)には、片面のみに、正極活物質層13(正極側最外層集電体11a)または負極活物質層15(負極側最外層集電体11b)のいずれか一方が形成されている。
さらに、図2に示すバイポーラ電池10では、正極側最外層集電体11aが延長されて正極タブ25とされ、外装であるラミネートシート29から導出している。一方、負極側最外層集電体11bが延長されて負極タブ27とされ、同様にラミネートシート29から導出している。
以下、本実施形態のバイポーラ電池10を構成する部材について簡単に説明する。ただし、電極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
[全固体高分子電解質層]
全固体高分子電解質層17を構成する電解質は、イオン伝導性を有する高分子(マトリックスポリマー)に、リチウム塩が溶解してなる構成を有する。
全固体高分子電解質層17を構成する電解質は、イオン伝導性を有する高分子(マトリックスポリマー)に、リチウム塩が溶解してなる構成を有する。
イオン伝導性を有する高分子としては、特に限定されないが、本発明の第1の電極の欄において「PAO系高分子」として例示した高分子が同様に採用されうる。また、これらの高分子は、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造の形成は、上記のPAO系高分子の架橋と同様の手法により、行われうる。
電解質を構成する目的で上記の高分子に溶解させるリチウム塩についても、本発明の第1の電極の欄において含まれうるリチウム塩が同様に用いられうる。
[絶縁層]
バイポーラ電池10においては、通常、各単電池層19の周囲に絶縁層31が設けられる。この絶縁層31は、電池内で隣り合う集電体11同士が接触したり、電池要素21における単電池層19の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層31の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質のバイポーラ電池10が提供されうる。
バイポーラ電池10においては、通常、各単電池層19の周囲に絶縁層31が設けられる。この絶縁層31は、電池内で隣り合う集電体11同士が接触したり、電池要素21における単電池層19の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層31の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質のバイポーラ電池10が提供されうる。
絶縁層31としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性(密封性)、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよく、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ(製膜性)、経済性などの観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が好ましい。
[タブ]
バイポーラ電池10においては、電池外部に電流を取出す目的で、最外層集電体(11a、11b)に電気的に接続されたタブ(正極タブ25および負極タブ27)が外装の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体11aに電気的に接続された正極タブ25と、負極用最外層集電体11bに電気的に接続された負極タブ27とが、外装の外部に取り出される。
バイポーラ電池10においては、電池外部に電流を取出す目的で、最外層集電体(11a、11b)に電気的に接続されたタブ(正極タブ25および負極タブ27)が外装の外部に取り出される。具体的には、正極用最外層集電体11aに電気的に接続された正極タブ25と、負極用最外層集電体11bに電気的に接続された負極タブ27とが、外装の外部に取り出される。
タブ(正極タブ25および負極タブ27)の材質は、特に制限されず、バイポーラ電池用のタブとして従来用いられている公知の材質が用いられうる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼(SUS)、これらの合金等が例示される。なお、正極端子25と負極端子27とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。なお、本実施形態のように、最外層集電体(11a、11b)を延長することによりタブ(25、27)としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
[外装]
バイポーラ電池10においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素21は、好ましくはラミネートシート29などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
バイポーラ電池10においては、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電池要素21は、好ましくはラミネートシート29などの外装内に収容される。外装としては特に制限されず、従来公知の外装が用いられうる。自動車の熱源から効率よく熱を伝え、電池内部を迅速に電池動作温度まで加熱しうる点で、好ましくは、熱伝導性に優れた高分子−金属複合ラミネートシート等が用いられうる。
(第3実施形態)
第3実施形態では、上記の第2実施形態のバイポーラ電池を複数個、並列および/または直列に接続して、組電池を構成する。
第3実施形態では、上記の第2実施形態のバイポーラ電池を複数個、並列および/または直列に接続して、組電池を構成する。
図3は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。
図3に示すように、組電池40は、上記の第2実施形態に記載のバイポーラ電池が複数個接続されることにより構成される。各バイポーラ電池10の正極タブ25および負極タブ27がバスバーを用いて接続されることにより、各バイポーラ電池10が接続されている。組電池40の一の側面には、組電池40全体の電極として、電極ターミナル(42、43)が設けられている。
組電池40を構成する複数個のバイポーラ電池10を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池40の長期信頼性が向上しうる。
本実施形態の組電池40によれば、組電池40を構成する個々のバイポーラ電池10が充放電時のサイクル耐久性に優れることから、サイクル耐久性に優れる組電池が提供されうる。
なお、組電池40を構成するバイポーラ電池10の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。
(第4実施形態)
第4実施形態では、上記の第2実施形態のバイポーラ電池10、または第3実施形態の組電池40をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。バイポーラ電池10または組電池40をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。
第4実施形態では、上記の第2実施形態のバイポーラ電池10、または第3実施形態の組電池40をモータ駆動用電源として搭載して、車両を構成する。バイポーラ電池10または組電池40をモータ用電源として用いる車両としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などの、車輪をモータによって駆動する自動車が挙げられる。
参考までに、図4に、組電池40を搭載する自動車50の概略図を示す。自動車50に搭載される組電池40は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池40を搭載する自動車50は耐久性に優れ、長期間に渡って使用した後であっても充分な出力を提供しうる。
以上のように、本発明の幾つかの好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。例えば、以上の説明ではバイポーラ型のリチウムイオン二次電池(バイポーラ電池)を例に挙げて説明したが、本発明の電池の技術的範囲がバイポーラ電池のみに制限されることはなく、例えば、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池であってもよい。参考までに、図5に、バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池60の概要を示す断面図を示す。なお、図5に示すリチウムイオン二次電池60においては、負極活物質層15が正極活物質層13よりも一回り小さいが、かような形態のみには制限されない。正極活物質層13と同じかまたは一回り大きい負極活物質層15もまた、用いられうる。
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
実施例1
<各種高分子材料の準備>
電極の活物質層に添加するための高分子として、以下のものを準備した。
・VdF系高分子:フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である、カイナー(Kynar)(登録商標)2801(DSCにより測定された融点:140〜145℃)(東京材料株式会社製)
・PAO系高分子:文献(J. Electrochem. Soc., 145(1998)1521.)に記載の手法に従って調製した、ポリエーテル型ネットワーク高分子
・脂肪族ポリカーボネート(APC)系高分子:ポリエチレンカーボネート(PEC)(分子量:5000)またはポリプロピレンカーボネート(PPC)(分子量:250000)
<負極の作製>
負極活物質である膨張黒鉛(平均粒子径:6μm)(120質量部)、VdF系高分子(25質量部)、PAO系高分子(65質量部)、APC系高分子であるPEC(120質量部)、リチウム塩であるLiN(SO2C2F5)2(LiBETI)(75質量部)、および熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(0.1質量部)を混合し、スラリー粘度調整溶媒として適量のN−メチル−2−ピロリドンを添加し、充分に撹拌して、負極活物質スラリーを調製した。
<各種高分子材料の準備>
電極の活物質層に添加するための高分子として、以下のものを準備した。
・VdF系高分子:フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である、カイナー(Kynar)(登録商標)2801(DSCにより測定された融点:140〜145℃)(東京材料株式会社製)
・PAO系高分子:文献(J. Electrochem. Soc., 145(1998)1521.)に記載の手法に従って調製した、ポリエーテル型ネットワーク高分子
・脂肪族ポリカーボネート(APC)系高分子:ポリエチレンカーボネート(PEC)(分子量:5000)またはポリプロピレンカーボネート(PPC)(分子量:250000)
<負極の作製>
負極活物質である膨張黒鉛(平均粒子径:6μm)(120質量部)、VdF系高分子(25質量部)、PAO系高分子(65質量部)、APC系高分子であるPEC(120質量部)、リチウム塩であるLiN(SO2C2F5)2(LiBETI)(75質量部)、および熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)(0.1質量部)を混合し、スラリー粘度調整溶媒として適量のN−メチル−2−ピロリドンを添加し、充分に撹拌して、負極活物質スラリーを調製した。
上記で調製した負極活物質スラリーを、負極集電体としてのニッケル箔(厚さ:15μm)上にコーターにより塗布し、真空乾燥機で90℃にて2時間以上加熱することにより乾燥させた。なお、この加熱処理によって、乾燥と同時にPAO系高分子の架橋を行った。
グローブボックス中、アルゴン雰囲気下にて、得られた負極をポンチを用いて16mmφに打ち抜き、90℃にて半日程度高真空条件下でさらに乾燥させて、試験用負極とした。
<正極の作製>
上記の負極の作製の欄において調製した負極活物質スラリーの負極活物質に代えて、正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム(平均粒子径:2μm)(200質量部)を用い、上記と同様の手法により正極活物質スラリーを調製した。
上記の負極の作製の欄において調製した負極活物質スラリーの負極活物質に代えて、正極活物質であるスピネル型マンガン酸リチウム(平均粒子径:2μm)(200質量部)を用い、上記と同様の手法により正極活物質スラリーを調製した。
上記で調製した正極活物質スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔(厚さ:20μm)上にコーターにより塗布し、真空乾燥機で90℃にて2時間以上加熱することにより乾燥させた。なお、この加熱処理によって、乾燥と同時にPAO系高分子の架橋を行った。
グローブボックス中、アルゴン雰囲気下にて、得られた正極をポンチを用いて15mmφに打ち抜き、90℃にて半日程度高真空条件下でさらに乾燥させて、試験用正極とした。
<高分子固体電解膜の調製>
PAO系高分子(53質量部)、リチウム塩であるLiBETI(26質量部)、および光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール(BDK)(0.053質量部)を混合し、溶媒として適量のドライアセトニトリルを添加し、充分に撹拌して、高分子固体電解質前駆体溶液を調製した。この溶液を真空蒸留して、アセトニトリルを除去し、高粘度の前駆体溶液を得た。
PAO系高分子(53質量部)、リチウム塩であるLiBETI(26質量部)、および光重合開始剤であるベンジルジメチルケタール(BDK)(0.053質量部)を混合し、溶媒として適量のドライアセトニトリルを添加し、充分に撹拌して、高分子固体電解質前駆体溶液を調製した。この溶液を真空蒸留して、アセトニトリルを除去し、高粘度の前駆体溶液を得た。
一方、厚さ50μmのテフロンスペーサを2枚のガラス基板により挟持し、当該基板間に上記で得た高分子固体電解質前駆体溶液を注入した。その後、ガラス基板の片側の面から紫外線を20分間照射することにより、PAO系高分子を架橋させた。さらに、得られた高分子膜を真空容器中に入れ、90℃にて12時間、高真空条件下にて加熱乾燥することにより残留している水分および溶媒を除去して、高分子固体電解質膜とした。なお、得られた電解質膜をポンチを用いて18mmφに打ち抜き、試験用電解質層とした。
<試験用セルの作製>
上記で作製した試験用負極、電解質層、および試験用正極を、各電極の活物質層どうしが向き合うようにこの順に積層し、試験用負極および試験用正極にそれぞれ電流取出し用端子を接続した。次いで、電流取出し用端子が外部に露出するように電池要素をアルミニウム製のラミネートフィルム中に入れ、真空に封止して、試験用セルを作製した。
上記で作製した試験用負極、電解質層、および試験用正極を、各電極の活物質層どうしが向き合うようにこの順に積層し、試験用負極および試験用正極にそれぞれ電流取出し用端子を接続した。次いで、電流取出し用端子が外部に露出するように電池要素をアルミニウム製のラミネートフィルム中に入れ、真空に封止して、試験用セルを作製した。
<実施例2>
負極活物質スラリーおよび正極活物質スラリーを調製する際に、APC系高分子であるPECの配合量を30質量部としたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法により、試験用セルを作製した。
負極活物質スラリーおよび正極活物質スラリーを調製する際に、APC系高分子であるPECの配合量を30質量部としたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法により、試験用セルを作製した。
<実施例3>
負極活物質スラリーおよび正極活物質スラリーを調製する際に、APC系高分子としてPECに代えてPPC(10質量部)を用いたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法により、試験用セルを作製した。
負極活物質スラリーおよび正極活物質スラリーを調製する際に、APC系高分子としてPECに代えてPPC(10質量部)を用いたこと以外は、上記の実施例1と同様の手法により、試験用セルを作製した。
<比較例1>
負極活物質スラリーおよび正極活物質スラリーを調製する際に、APC系高分子であるPECを添加しなかったこと以外は、上記の実施例1と同様の手法により、試験用セルを作製した。
負極活物質スラリーおよび正極活物質スラリーを調製する際に、APC系高分子であるPECを添加しなかったこと以外は、上記の実施例1と同様の手法により、試験用セルを作製した。
<サイクル耐久性の評価>
上記の各実施例および比較例において作製した試験用セルについて、以下の充放電条件により充放電サイクル試験を行った。
上記の各実施例および比較例において作製した試験用セルについて、以下の充放電条件により充放電サイクル試験を行った。
まず、0.2Cの電流にて定電流充電を行い、次いで、4.2Vの電圧にて定電圧充電を行った。この際、定電流充電および定電圧充電の合計充電時間を10時間とした。
10分間休止後、0.1Cの電流にて、電池電圧が2.5Vとなるまで定電流放電を行った。この定電流放電時の放電容量を測定し、初回放電容量とした。なお、初回放電時の正負極の理論容量比は0.8であった。
続いて、上記と同様の条件により充放電をさらに9回行い、10回目の放電時の放電容量を測定して、下記数式1により容量維持率を測定した。
すなわち、容量維持率が大きいほど、サイクル耐久性に優れる電池であることを意味する。各試験用セルについて算出された容量維持率の値を、下記の表1に示す。
<活物質層にAPC系高分子を添加することによって生じる効果>
各実施例と比較例との比較から、全固体高分子電池の電極活物質層に、APC系高分子を添加することにより、電池の容量維持率が向上することがわかる。
各実施例と比較例との比較から、全固体高分子電池の電極活物質層に、APC系高分子を添加することにより、電池の容量維持率が向上することがわかる。
従って、本発明の全固体高分子電池用電極は、全固体高分子電池のサイクル耐久性の向上に有効に寄与しうる。
1 バイポーラ電極、
10 バイポーラ電池、
11 集電体、
13 正極活物質層、
15 負極活物質層、
17 全固体高分子電解質層、
19 単電池層、
21 電池要素、
25 正極タブ、
27 負極タブ、
29 ラミネートシート、
31 絶縁層、
33 正極集電体、
35 負極集電体、
40 組電池、
50 自動車、
60 バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池。
10 バイポーラ電池、
11 集電体、
13 正極活物質層、
15 負極活物質層、
17 全固体高分子電解質層、
19 単電池層、
21 電池要素、
25 正極タブ、
27 負極タブ、
29 ラミネートシート、
31 絶縁層、
33 正極集電体、
35 負極集電体、
40 組電池、
50 自動車、
60 バイポーラ型でないリチウムイオン二次電池。
Claims (7)
- 集電体と、前記集電体上に形成された、活物質、リチウム塩、および高分子を含む活物質層と、を有する全固体高分子電池用電極であって、
前記高分子が、
フッ化ビニリデン系高分子と、
ポリアルキレンオキシド系高分子と、
脂肪族ポリカーボネート系高分子と、
を含むことを特徴とする、全固体高分子電池用電極。 - 前記ポリアルキレンオキシド系高分子が、架橋性基を介して架橋されてなる構造を有する、請求項1に記載の全固体高分子電池用電極。
- 前記脂肪族ポリカーボネート系高分子の含有量が、前記高分子の全量に対して0.5〜50質量%である、請求項1または2に記載の全固体高分子電池用電極。
- 正極、全固体高分子電解質層、および負極がこの順に積層されてなる少なくとも1つの単電池層を有する全固体高分子電池であって、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極である、全固体高分子電池。
- バイポーラ型リチウムイオン二次電池である、請求項4に記載の全固体高分子電池。
- 請求項4または5に記載の全固体高分子電池を用いた組電池。
- 請求項4もしくは5に記載の全固体高分子電池、または請求項6に記載の組電池を搭載する車両。
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JP2005114497A JP2006294457A (ja) | 2005-04-12 | 2005-04-12 | 全固体高分子電池用電極、またはこれを用いた全固体高分子電池 |
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-
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- 2005-04-12 JP JP2005114497A patent/JP2006294457A/ja active Pending
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