JP2010009942A - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】
本発明は、高温貯蔵時の特性を損なうことなく、外部短絡や過充電といった非定常時での機能発現の応答性を確保した電極を用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【解決手段】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池において、正極が、正極活物質を含み、かつ前記正極活物質の酸素離脱温度以下でガス発生を伴い分解する少なくとも一つのガス発生樹脂と導電性充填剤とからなる電子導電性材料を含有することを特徴とする。
【選択図】図１
本発明は、高温貯蔵時の特性を損なうことなく、外部短絡や過充電といった非定常時での機能発現の応答性を確保した電極を用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【解決手段】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池において、正極が、正極活物質を含み、かつ前記正極活物質の酸素離脱温度以下でガス発生を伴い分解する少なくとも一つのガス発生樹脂と導電性充填剤とからなる電子導電性材料を含有することを特徴とする。
【選択図】図１
Description
本発明は、リチウム二次電池に関するものであり、詳しくは温度の上昇に伴い抵抗が大きくなる電極、およびこの電極を用い且つ電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段を備えたリチウム二次電池に関する。
環境保護，省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動カ源として併用したハイブリッド自動車が開発，製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。
このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。
なかでも、リチウム二次電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。
一方で、リチウム二次電池の高エネルギー化の進展に従い、安全性の向上が益々重要である。
従来、安全に対する対応策として、安全弁により内部圧力の上昇を逃がす、或いは外部短絡による発熱に応じて抵抗が上昇して電流を低下させるＰＴＣ機能を電池に組み込む等が提案されている。
例えば、正極内に電池内圧上昇材料として炭酸リチウムを具備し、且つ電池内圧上昇時に作動する電流遮断手段を備えた電池において、非定常時の温度上昇に伴い二酸化炭素が発生し電流遮断手段を効果的に発現する電池が、特許文献１に提案されている。また、電池内圧上昇時に作動する電流遮断手段を具備した電池において、電池内圧上昇材料としてブトキシカルボニルフェノールやブトキシカルボニルピロールといった化合物を具備し、非定常時の温度上昇に伴いガスが発生し電流遮断手段を効果的に発現する電池が、特許文献２に提案されている。
また一方で、外部短絡による発熱に応じて電極抵抗が上昇して短絡電流の増加を抑制させるＰＴＣ機能付与電極を電池に組み込む技術が、特許文献３に提案されている。
しかしながら、従来提案されているガス発生による電流遮断手段の活用技術では、外部短絡や過充電といった非定常時での急激な発熱に対し、機能発現の応答性が必ずしも十分では無い問題がある。また、ＰＴＣ機能付与電極を電池に組み込む技術では、特にハイブリッド自動車用として重要である高温貯蔵時の特性が低下する問題がある。すなわち、本発明の目的は、高温貯蔵時の特性を損なうことなく、外部短絡や過充電といった非定常時での機能発現の応答性を確保した電極を用いたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウム二次電池において、正極が、正極活物質を含み、かつ前記正極活物質の酸素離脱温度以下でガス発生を伴い分解する少なくとも一つのガス発生樹脂と導電性充填剤とからなる電子導電性材料を含有することを特徴とする。
ここで、正極は、正極合剤と、正極集電体とを有し、正極合剤層とは、正極活物質，電子導電性材料及び結着剤を含む正極合剤が、正極集電体に塗布されることにより形成される合剤層をいう。
また、負極は、負極合剤と、負極集電体とを有し、負極合剤層とは、負極活物質，導電剤及び結着剤を含む負極合剤が、負極集電体に塗布されることにより形成される合剤層をいう。
本発明によれば、リチウム二次電池の高温貯蔵時の特性を損なうことなく、外部短絡や過充電といった非定常時で前記電流遮断手段を確実に作動させ得る高安全なリチウム二次電池を提供することができる。
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液と、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段を有するリチウム二次電池において、正極が、正極活物質を含み、かつ前記正極活物質の酸素離脱温度以下でガス発生を伴い分解する少なくとも一つのガス発生樹脂と導電性充填剤とからなる電子導電性材料を含有することに特徴がある。さらに、前記電子伝導性材料のガス発生樹脂は、熱分解時に二酸化炭素を発生または／かつ熱分解時に吸熱反応するガス発生樹脂を少なくとも含むことに特徴がある。
前記ガス発生樹脂の一例として、組成式(−Ｘ−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｏ−)nで表されるポリカーボネート樹脂がある。式中Ｘは炭素数２〜７のアルキル基からなり、具体的にはエチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基からなる群から選ばれる。一部、フッ素，塩素等で置換しても良い。また、直鎖型，分岐型でも良い。また、ｎは繰返し単位を示す。好ましくは、ガス発生部であるカーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）の相対比率が高いＸ＝エチル基のポリエチレンカーボネートが良い。分子量は１０００〜１００万の範囲で選ばれるが、ガス発生樹脂と導電性充填剤とからなる電子導電性材料の成形性の観点から分子量は１万〜５０万が特に好ましい。分子量が１０００以下だと導電性充填剤を結着しづらくなり電子導電性材料の成形が難しい。一方、分子量が１００万以上だと、電子導電性材料内のガス発生樹脂の分散性が低下し結着性が低下するため好ましくない。また、前記ガス発生樹脂の熱分解時の発生ガスは、安全性の観点から不燃性ガスが好ましく特に二酸化炭素が良い。また、前記ガス発生樹脂は、安全性の観点から、ガス発生時に吸熱的に反応するガス発生樹脂が好ましい。さらにガス発生樹脂からのガス発生温度は、正極活物質の酸素離脱温度以下が好ましく、特に５０℃以上２００℃以下が好ましい。５０℃以下だと、高温保存時にガス発生樹脂からのガス発生が生じやすく、性能劣化を招くため好ましくない。一方、２００℃以上だと、ガスが十分に発生する前に正極活物質の酸素離脱が生じ、電流遮断弁が十分に機能しないため好ましくない。
前記導電性充填剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。電子導電性材料に占める導電性充填剤の比率は４０重量部〜８０重量部が好ましい。４０重量部以下だと、電子伝導性が十分に確保できず電極抵抗増加を招くため好ましくない。一方、８０重量部以上だと電子導電性材料に占めるガス発生樹脂比率が低下し、電流遮断弁を確実に作動させることが難しくなるため好ましくない。
前記電子導電性材料は、前記ガス発生樹脂と前記導電性充填剤とから構成される。構成方式は、特に限定されないが、例えば、導電性充填材とガス発生樹脂とを混練してペレットにした後、そのペレットをジェットミル装置やボールミル装置などにより粉砕する方法が挙げられる。
前記正極は、前記正極活物質、前記電子導電性材料及びバインダから構成される正極合剤層が集電体であるアルミニウム箔上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に正極合剤層に導電剤を加えても良い。前記正極活物質は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2であればさらに好ましい。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式ＬｉＭxＰＯ4（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ1-xＭxＰＯ4（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。特に、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として好適である。前記バインダは、正極を構成する材料と正極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体，スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。前記導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
前記負極は、前記負極活物質、及びバインダから構成される負極合剤層が集電体である銅箔上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に負極合剤層に導電剤を加えても良い。前記負極活物質は、負極活物質として用いる材料には、天然黒鉛，天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料，エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛，非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属，リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素，ゲルマニウム，錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。なお、これらを一般的に負極活物質と称する場合がある。特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性，サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ002）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかし、ｄ002が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ002は０.３９ｎｍ以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。更に、電極を構成するには黒鉛質，非晶質，活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。または、黒鉛質材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比であるＲ値（ＩD／ＩG）が、０.２以上０.４以下
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０cm-1以上１００cm-1以下
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ(110)）と（００４）面のピーク強度（Ｉ(004)）との強度比Ｘ値（Ｉ(110)／Ｉ(004)）が０.１以上０.４５以下
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比であるＲ値（ＩD／ＩG）が、０.２以上０.４以下
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm-1の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０cm-1以上１００cm-1以下
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ(110)）と（００４）面のピーク強度（Ｉ(004)）との強度比Ｘ値（Ｉ(110)／Ｉ(004)）が０.１以上０.４５以下
前記バインダは、負極を構成する材料と負極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。前記導電剤は、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
前記電解液は、溶媒とリチウム塩とから構成される。溶媒として、（式１）で表される環状カーボネート
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式２）で表される鎖状カーボネート
（式２）で表される鎖状カーボネート
（式中、Ｒ5，Ｒ6は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）と、
（式３）で表される化合物
（式３）で表される化合物
（式中、Ｒ7，Ｒ8は、水素，フッ素，塩素，炭素数１〜３のアルキル基，フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）と、を有し、前記溶媒の総体積に対して、（式１）で表される環状カーボネートの組成比率が１８.０〜３０.０vol％で、（式２）で表される鎖状カーボネートの組成比率が７４.０〜８１.９vol％で、（式３）で表される化合物との組成比率が０.１〜１.０vol％であり、前記溶媒の総体積が１００vol％である。（式１）で表される溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ），トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ），クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ），トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ），ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ），ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を用いることができる。特に、負極電極上の被膜形成の観点からＥＣを用いることが好ましい。また、少量（２vol％以下）のＣｌＥＣやＴＦＥＣやＶＥＣの添加も、電極被膜形成に関与し、良好なサイクル特性を提供する。更には、ＴＦＰＣやＤＦＥＣは、正極電極上の被膜形成の観点から、少量（２vol％以下）添加して用いてもよい。（式２）で表される溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），トリフロロメチルエチルカーボネート（ＴＦＭＥＣ）、１，１，１−トリフロロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等を用いることができる。ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、低温（−３０℃）特性には好適である。ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性には好適である。ＥＰＣ，ＴＦＭＥＣは、プロピレン側鎖を有し、非対称な分子構造であるので、低温特性の調整溶媒として好適である。ＴＦＥＭＣは、分子の一部をフッ素化し、双極子モーメントが大きくなっており、低温でのリチウム塩の解離性を維持するに好適であり、低温特性に好適がある。（式３）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ），メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ），ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ），エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ），ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）等を用いることができる。ＶＣは、分子量が小さく、緻密な電極被膜を形成すると考えられる。ＶＣにアルキル基を置換したＭＶＣ，ＤＭＶＣ，ＥＶＣ，ＤＥＶＣ等は、アルキル鎖の大きさに従い、密度の低い電極被膜を形成すると考えられ、低温特性向上には有効に作用するものと考えられる。電解液に用いる前記リチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4，ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ2ＣＦ3]4，ＬｉＰＦ4(ＣＦ3)2，ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2，ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3)2等を用いることができる。特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ6は、品質の安定性から好適な材料である。また、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ3]4は、解離性，溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。
以上より、本発明の一実施態様であるリチウム二次電池は、これまでリチウム二次電池にくらべ、高温貯蔵時の特性を損なうことなく、外部短絡や過充電といった非定常時での機能発現の応答性を確保した電極を用いた高安全なリチウム二次電池を提供できるため、ハイブリッド自動車の電源，自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、電動工具，フォークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。
（実施例１）
（電子導電性材料の作製）
導電性充填剤としてカーボンブラックを７０重量部、ガス発生樹脂としてポリエチレンカーボネートを３０重量部の割合で混合しペレットを作製した。このペレットをジェットミル方式で粉砕し電子導電性材料（ＤＤ１）を得た。
（捲回型電池の作製）
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。図１に捲回型電池の片側断面図を示す。
（電子導電性材料の作製）
導電性充填剤としてカーボンブラックを７０重量部、ガス発生樹脂としてポリエチレンカーボネートを３０重量部の割合で混合しペレットを作製した。このペレットをジェットミル方式で粉砕し電子導電性材料（ＤＤ１）を得た。
（捲回型電池の作製）
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。図１に捲回型電池の片側断面図を示す。
まず、正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、電子導電性材料としてＤＤ１を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＤＤ１：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。
この正極材ペーストを、正極集電体１となるアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して正極合剤層２を正極集電体１に形成した。
次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材ペーストを調製した。
この負極材ペーストを、負極集電体３となる銅箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して負極合剤層４を負極集電体３に形成した。
電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.４：０.６：４０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解して電解液を作製した。
作製した電極間にセパレータ７を挟み込み、捲回群を形成し、負極電池缶１３に挿入した。そして、負極の集電をとるためにニッケル製の負極リード９の一端を負極集電体３に溶接し、他端を負極電池缶１３に溶接した。また、正極の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード１０の一端を正極集電体１に溶接し、他端を電流遮断弁８に溶接し、さらにこの電流遮断弁８を介して正極電池蓋１５と電気的に接続した。さらに電解液を注液し、かしめることで捲回型電池を作製した。
なお、図１において、１１は正極インシュレータ、１２は負極インシュレータ、１４はガスケット、１５は正極電池蓋である。
（電池評価）
図１に示す捲回型電池の２５℃及び−３０℃の直流抵抗（ＤＣＲ：Direct Current Resistance）とパルスサイクル特性（パルスサイクル１０００ｈ後特性）を評価した。評価結果を表１に示す。
図１に示す捲回型電池の２５℃及び−３０℃の直流抵抗（ＤＣＲ：Direct Current Resistance）とパルスサイクル特性（パルスサイクル１０００ｈ後特性）を評価した。評価結果を表１に示す。
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を３回繰返した。
次に、電池を３.８Ｖまで定電流０.７Ａで充電し、１０Ａで１０ｓ放電し、再度３.８Ｖまで定電流で充電し、２０Ａで１０ｓ放電し、再度３.８Ｖまで充電し、３０Ａで１０ｓ放電した。
この際のＩ−Ｖ特性から、電池のＤＣＲを評価した。評価結果を表１に示す。
また、５０℃に設定した恒温槽中で、２０Ａ−２ｓの充放電を繰返すパルスサイクル試験を行い、１０００ｈ後の２５℃と−３０℃のＤＣＲを評価した。評価結果を表１に示す。
（安全性評価）
電池を５０本作製し、電流０.７Ａで過充電状態にすることにより電池の急速な温度上昇を伴う発熱や急速な破損が生じた損傷品発生度を評価した。評価結果を表１に示す。
電池を５０本作製し、電流０.７Ａで過充電状態にすることにより電池の急速な温度上昇を伴う発熱や急速な破損が生じた損傷品発生度を評価した。評価結果を表１に示す。
（実施例２）
導電性充填剤としてカーボンブラックを７０重量部、ガス発生樹脂としてポリエチレンカーボネートを２５重量部、バインダとしてＰＶＤＦを５重量部の割合で混合しペレットを作製した。このペレットをジェットミル方式で粉砕し電子導電性材料（ＤＤ２）を得た。作製した電子導電性材料（ＤＤ２）を用いて、実施例１と同様の方法で、電池・安全性評価を行った。それらの結果を表１に示す。
導電性充填剤としてカーボンブラックを７０重量部、ガス発生樹脂としてポリエチレンカーボネートを２５重量部、バインダとしてＰＶＤＦを５重量部の割合で混合しペレットを作製した。このペレットをジェットミル方式で粉砕し電子導電性材料（ＤＤ２）を得た。作製した電子導電性材料（ＤＤ２）を用いて、実施例１と同様の方法で、電池・安全性評価を行った。それらの結果を表１に示す。
（実施例３）
導電性充填剤としてカーボンブラックを７０重量部、ガス発生樹脂としてポリエチレンカーボネートを２０重量部、バインダとしてＰＶＤＦを１０重量部の割合で混合しペレットを作製した。このペレットをジェットミル方式で粉砕し電子導電性材料（ＤＤ３）を得た。作製した電子導電性材料（ＤＤ３）を用いて、実施例１と同様の方法で、電池・安全性評価を行った。それらの結果を表１に示す。
導電性充填剤としてカーボンブラックを７０重量部、ガス発生樹脂としてポリエチレンカーボネートを２０重量部、バインダとしてＰＶＤＦを１０重量部の割合で混合しペレットを作製した。このペレットをジェットミル方式で粉砕し電子導電性材料（ＤＤ３）を得た。作製した電子導電性材料（ＤＤ３）を用いて、実施例１と同様の方法で、電池・安全性評価を行った。それらの結果を表１に示す。
（実施例４）
正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、電子導電性材料としてＤＤ１を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、導電剤として黒鉛とカーボンブラック混合体（重量混合比５：１）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＤＤ１：ＰＶＤＦ：導電剤＝８３：５：７：５の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。作製した正極材ペーストを用いて、実施例１と同様の方法で、電池・安全性評価を行った。それらの結果を表１に示す。
正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、電子導電性材料としてＤＤ１を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、導電剤として黒鉛とカーボンブラック混合体（重量混合比５：１）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＤＤ１：ＰＶＤＦ：導電剤＝８３：５：７：５の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。作製した正極材ペーストを用いて、実施例１と同様の方法で、電池・安全性評価を行った。それらの結果を表１に示す。
（実施例５）
正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、電子導電性材料としてＤＤ２を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、導電剤として黒鉛とカーボンブラック混合体（重量混合比５：１）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＤＤ１：ＰＶＤＦ：導電剤＝８３：５：７：５の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。作製した正極材ペーストを用いて、実施例１と同様の方法で、電池・安全性評価を行った。それらの結果を表１に示す。
正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、電子導電性材料としてＤＤ２を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、導電剤として黒鉛とカーボンブラック混合体（重量混合比５：１）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＤＤ１：ＰＶＤＦ：導電剤＝８３：５：７：５の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。作製した正極材ペーストを用いて、実施例１と同様の方法で、電池・安全性評価を行った。それらの結果を表１に示す。
（実施例６）
正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、電子導電性材料としてＤＤ３を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、導電剤として黒鉛とカーボンブラック混合体（重量混合比５：１）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＤＤ１：ＰＶＤＦ：導電剤＝８３：５：７：５の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。作製した正極材ペーストを用いて、実施例１と同様の方法で、電池・安全性評価を行った。それらの結果を表１に示す。
正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、電子導電性材料としてＤＤ３を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、導電剤として黒鉛とカーボンブラック混合体（重量混合比５：１）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＤＤ１：ＰＶＤＦ：導電剤＝８３：５：７：５の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。作製した正極材ペーストを用いて、実施例１と同様の方法で、電池・安全性評価を行った。それらの結果を表１に示す。
（比較例１）
比較の正極として、正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、導電剤として黒鉛とカーボンブラック混合体（重量混合比５：１）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＰＶＤＦ：導電剤＝８８：７：５の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。作製した正極材ペーストを用いて、実施例１と同様の方法で、電池・安全性評価を行った。それらの結果を表１に示す。
比較の正極として、正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、導電剤として黒鉛とカーボンブラック混合体（重量混合比５：１）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＰＶＤＦ：導電剤＝８８：７：５の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。作製した正極材ペーストを用いて、実施例１と同様の方法で、電池・安全性評価を行った。それらの結果を表１に示す。
（比較例２）
比較の電子導電性材料として、導電性充填剤としてカーボンブラックを７０重量部、ポリエチレンを３０重量部の割合で混合しペレットを作製した。このペレットをジェットミル方式で粉砕し電子導電性材料（ＤＤＲ１）を得た。
比較の電子導電性材料として、導電性充填剤としてカーボンブラックを７０重量部、ポリエチレンを３０重量部の割合で混合しペレットを作製した。このペレットをジェットミル方式で粉砕し電子導電性材料（ＤＤＲ１）を得た。
比較の正極として、正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、電子導電性材料としてＤＤＲ１を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＤＤ１：ＰＶＤＦ＝８８：５：７の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。作製した正極材ペーストを用いて、実施例１と同様の方法で、電池・安全性評価を行った。それらの結果を表１に示す。
（比較例３）
正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、電子導電性材料としてＤＤＲ１を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、導電剤として黒鉛とカーボンブラック混合体（重量混合比５：１）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＤＤ１：ＰＶＤＦ：導電剤＝８３：５：７：５の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。作製した正極材ペーストを用いて、実施例１と同様の方法で、電池・安全性評価を行った。それらの結果を表１に示す。
正極活物質としてＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2を用い、電子導電性材料としてＤＤＲ１を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、導電剤として黒鉛とカーボンブラック混合体（重量混合比５：１）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2：ＤＤ１：ＰＶＤＦ：導電剤＝８３：５：７：５の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。作製した正極材ペーストを用いて、実施例１と同様の方法で、電池・安全性評価を行った。それらの結果を表１に示す。
正極に電子導電性材料を混合した電池は、電子導電性材料を含まない比較例１に比べ、損害品発生は無く安全な電池が確保出来る。
電子導電性材料の樹脂としてポリエチレンカーボネートを用いた電池は、ポリエチレンを用いた比較例２〜３に比べ、５０℃でのパルスサイクル試験での出力維持率が高く良好な電池が確保出来る。
以上、実施例１〜６によれば、リチウム二次電池にくらべ、高温貯蔵時の特性を損なうことなく、外部短絡や過充電といった非定常時での機能発現の応答性を確保した電極を用いた高安全なリチウム二次電池を提供できる。
１ 正極集電体
２ 正極合剤層
３ 負極集電体
４ 負極合剤層
７ セパレータ
８ 電流遮断弁
９ 負極リード
１０ 正極リード
１１ 正極インシュレータ
１２ 負極インシュレータ
１３ 負極電池缶
１４ ガスケット
１５ 正極電池蓋
２ 正極合剤層
３ 負極集電体
４ 負極合剤層
７ セパレータ
８ 電流遮断弁
９ 負極リード
１０ 正極リード
１１ 正極インシュレータ
１２ 負極インシュレータ
１３ 負極電池缶
１４ ガスケット
１５ 正極電池蓋
Claims (12)
- リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータと、電解液と、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段と、を有するリチウム二次電池において、
前記正極が、正極活物質と、ガス発生樹脂と導電性充填剤とからなる電子導電性材料と、を有し、
前記ガス発生樹脂が、前記正極活物質の酸素離脱温度以下でガス発生を伴い分解することを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記正極が、正極活物質として用いるリチウム複合酸化物は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ2（式中、Ｍ１は、Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，０＜α＜１.２，０.２≦ｘ≦０.６，０.２≦ｙ≦０.４，０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極が、炭素質材料，IV属元素を含む酸化物，IV属元素を含む窒化物の少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記電解液が、溶媒として、（式１）で表される環状カーボネート
（式２）で表される鎖状カーボネート
（式３）で表される化合物
前記溶媒の総体積に対して、（式１）で表される環状カーボネートの組成比率が１８.０〜３０.０vol％で、（式２）で表される鎖状カーボネートの組成比率が７４.０〜８１.９vol％で、（式３）で表される化合物との組成比率が０.１〜１.０vol％であり、前記溶媒の総体積が１００vol％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。 - 前記ガス発生樹脂は、熱分解時に吸熱反応するガス発生樹脂を少なくとも含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記ガス発生樹脂は、熱分解時に二酸化炭素を発生するガス発生樹脂を少なくとも含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記ガス発生樹脂は、少なくとも種類の異なる２つのガス発生樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記導電性充填剤は、カーボン材料であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 前記導電性充填剤は、種類の異なる少なくとも２つの導電性充填剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
- リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、が電解液及びセパレータを介して形成されるリチウム二次電池において、
前記リチウム二次電池は、電池内圧に応じて作動する電流遮断手段を有し、
前記正極が、正極活物質と、電子導電性材料と、を有し、
前記電子導電性材料が、ポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とするリチウム二次電池。 - 前記ポリカーボネート樹脂は、分子量が１０００〜１００万であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池。
- 前記電子導電性材料が、５０℃以上２００℃以下でガス発生することを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池。
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