JP2013152810A - 密閉型電池及び密閉型電池の製造方法 - Google Patents

密閉型電池及び密閉型電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 多くのガス発生剤からガスを発生させて過充電時に電極体への通電を確実に切断できると共に、正極活物質層の強度を保ちうる密閉型電池、及び、このような密閉型電池の製造方法を提供する。
【解決手段】 密閉型電池1は、電池ケース80内に、正極活物質層21を含む正極板20を有する電極体10と、電池ケースの内圧Piが作動圧Pfを越えた場合に、電極体を流れる電流を遮断する電流遮断機構62とを備え、密閉型電池1が過充電とされた場合にガスを発生する第1ガス発生剤G1を、先に形成された正極活物質層に担持させてなる。
【選択図】 図1

Description

本発明は、電池ケースの内圧が作動圧を越えた場合に作動して、電極体に流れる電流の遮断を行う電流遮断機構と、ガスを発生するガス発生剤とを備えた密閉型電池(以下、単に電池ともいう)、及び、このような密閉型電池の製造方法に関する。
近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車両や、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能な電池が利用されている。
このような電池として、例えば、特許文献1には、シクロヘキシルベンゼン(CHB)、ビフェニル(BP)及びジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種類を含む非水電解質(電解液)と、電池の内圧が上昇した場合に電流を遮断する電池封口蓋(電流遮断機構)を備える電池が開示されている。
また、特許文献2には、電池の電圧が4.3V以上となった場合に正極活物質と反応して気体を発生する添加剤(ガス発生剤)を正極合剤層(正極活物質層)または非水電解質(電解液)に含有している電池が開示されている。具体的には、正極合剤層に上述の添加剤のうち炭酸リチウムを、非水電解質に添加剤のうちCHBをそれぞれ含有した電池が挙げられている。なお、この電池では、電池が過充電状態となったときに、添加剤から発生する気体が正極表面とセパレータとの間に介在して、これらを隔離する。これにより、正負極間のイオン伝導を妨げ、電池の充電反応を阻害するので、電池の安全性を高めることができると記載されている。
特開2006−324235号公報 特開2009−277397号公報
しかしながら、特許文献1の電池では、電解液に含まれるガス発生剤は、電極体中で正極板のほかに、負極板やセパレータに分散して配置される。このため、正極電位がガス発生剤の分解電位以上になっても、ガス発生に寄与するガス発生剤が少なく、十分にガスを発生できない虞がある。
一方、特許文献2の電池は、正極活物質層中にガス発生剤を含有しているので、正極電位がガス発生剤の分解電位以上になった場合、多くのガス発生剤を分解させて多くのガスを発生させることができる。
なお、特許文献2の電池では、正極活物質層を構成する物質(LiCoO2、アセチレンブラック及びPVDF)と共に、ガス発生剤(炭酸リチウム)をNMPに分散させたペーストを塗布、乾燥して正極活物質層を形成する(特許文献2の明細書中の段落[0111]参照)。このため、この電池では、ガス発生剤は、LiCoO2等の物質と共に正極活物質層自身を構成している。
しかるに、電池を過充電でなく満充電以下の範囲で使用しているときでも、ガス発生剤はごくわずかずつ分解する。このため、特許文献2の電池では、正極活物質層を構成しているガス発生剤が分解してしまい、正極活物質層の強度が低下してしまう虞がある。
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、多くのガス発生剤からガスを発生させて過充電時に電極体への通電を確実に切断できると共に、正極活物質層の強度を保ちうる密閉型電池、及び、このような密閉型電池の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、電池ケース内に、正極活物質層を含む正極板を有する電極体と、上記電池ケースの内圧が作動圧を越えた場合に、上記電極体を流れる電流を遮断する電流遮断機構と、を備える密閉型電池であって、上記正極板の正極電位が第1分解電位(但し、正極満充電電位よりも高い)以上とされた場合にガスを発生する第1ガス発生剤を、先に形成された上記正極活物質層に担持させてなる密閉型電池である。
上述の電池では、正極活物質層に第1ガス発生剤が担持されている。このため、電池が過充電となり正極電位が第1分解電位以上となると、電池ケース内で正極板(正極活物質層)に担持された第1ガス発生剤から多くのガスを発生させることができる。従って、この電池では、確実に内圧を上昇させて電流遮断機構を作動させ、電極体への通電を遮断することができる。
また、先に形成された正極活物質層に第1ガス発生剤を担持させており、第1ガス発生剤が正極活物質層自身を構成している訳ではない。このため、電池の通常使用時に、第1ガス発生剤がわずかずつ分解したとしても、この分解の進行に伴って正極活物質層自身の強度が低下することがなく、この強度を保つことができる。
なお、「正極満充電電位」とは、電池の満充電時における正極板の電位(正極電位)をいう。また、第1ガス発生剤としては、正極活物質層で担持可能で、かつ、正極電位が第1分解電位(但し、正極満充電電位よりも高い)以上とされた場合に分解(例えば、酸化分解や電気化学的な分解)してガスを発生させるガス発生剤が挙げられる。このようなガス発生剤としては、例えば、ビフェニル(BP)、ジフェニルエーテル、2,4−ジフルオロアニソールが挙げられる。なお、これらのガス発生剤の分解電位は、BPが4.5V vs.Li/Li+であり、ジフェニルエーテルが4.5V vs.Li/Li+であり、2,4−ジフルオロアニソールが4.6V vs.Li/Li+である。
また、第1ガス発生剤を正極活物質層に担持させるとは、正極活物質層とは別部材として、正極活物質層を構成する物質の各表面に第1ガス発生剤を配置させることをいう。また、第1ガス発生剤を担持させる正極活物質層の部位としては、層内部や層表面の部位などが挙げられる。
また、電流遮断機構としては、例えば、ガスの発生により電池(電池ケース)の内圧が作動圧以上となった場合に電流が流れる経路をなす部材の一部が破断したり移動して、電極体を流れる電流の遮断を行う機構が挙げられる。
さらに、上述の密閉型電池であって、前記第1ガス発生剤は、ビフェニルである密閉型電池とすると良い。
上述の電池では、第1ガス発生剤としてBPを用いるので、正極電位が第1分解電位(=4.5V vs.Li/Li+)以上になると、BPから電池ケース内にガスを確実に発生させることができ、電流遮断機構を確実に作動させることができる。
さらに、上述のいずれかの密閉型電池であって、前記電極体に含浸された電解液を備え、上記電解液は、前記正極板の前記正極電位が第2分解電位(但し、前記正極満充電電位よりも高い)以上とされた場合にガスを発生する第2ガス発生剤を含む密閉型電池とすると良い。
上述の電池では、電解液が上述の第2ガス発生剤を含むため、電池の正極電位が第2分解電位以上となると第2ガス発生剤からガスを発生させることができる。従って、さらに正極電位が第1分解電位以上で、かつ、第2分解電位以上となったときには、正極活物質層が担持している第1ガス発生剤に加え、第2ガス発生剤からもガスを発生させることができる。これにより、第2ガス発生剤に由来するガスの分、電池ケース内に供給されるガスを増大させることができ、電流遮断機構を確実に作動させることができる。
ところで、過充電時のガスの発生量を確保すべく、正極活物質層に担持させる第1ガス発生剤の量を増やすと、正極活物質粒子の表面が第1ガス発生剤に被覆されてしまい、正極板の導電性が低下してしまう虞がある。
これに対し、上述の電池では、第1ガス発生剤を正極活物質層に担持させるほか、第2ガス発生剤を電解液に含ませるので、過充電時のガス発生量を保ちつつ、正極活物質層に担持させる第1ガス発生剤の量を減らすことができ、正極板の導電性の低下を抑制できる。
なお、第1ガス発生剤及び第2ガス発生剤は、同一物質でも異なる物質でも良い。
さらに、上述の密閉型電池であって、前記第1ガス発生剤は、ビフェニルであり、前記第2ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼンである密閉型電池とすると良い。
ところで、BPを分解(酸化分解)させた後にCHBの分解(酸化分解)させた方が、CHBを分解しやすくCHBに起因するガスの量を多くすることができることが判ってきた。これは、BPの酸化分解でできたラジカルカチオン(後述する第1ラジカルカチオン)が存在することで、CHBの酸化分解でできたラジカルカチオン(後述する第2ラジカルカチオン)の重合反応をより促進されるためであると考えられる。
なお、CHBの分解電位はBPの分解電位よりも高いので、BP及びCHBを含む電池の正極電位が上昇すると、この正極電位がまずBPの分解電位に到達し、次いでCHBの分解電位に到達する。このため、上述の電池では、BP由来の第1ラジカルカチオンの存在下で、CHBを酸化分解させることができるので、第2ラジカルカチオンの重合反応を促進して、CHBに由来するガスについてもより多く発生させることができる。
この知見に基づいて、上述の電池では、第1ガス発生剤をBPとし、第2ガス発生剤をCHBとした。このため、電池の正極電位が上昇すると、CHBよりも先にBPが酸化分解する。従って、BPから発生するガスに加えて、CHBの酸化分解を促進して、CHBからもより多くのガスを発生させ、確実に内圧を上昇させて電流遮断機構を作動させることができる。
さらに、本発明の他の一態様は、電池ケース内に、正極活物質層を含む正極板を有する電極体と、上記電池ケースの内圧が作動圧を越えた場合に、上記電極体を流れる電流を遮断する電流遮断機構と、を備える密閉型電池の製造方法であって、上記密閉型電池は、上記正極板の正極電位が第1分解電位(但し、正極満充電電位よりも高い)以上とされた場合にガスを発生する第1ガス発生剤を、先に形成された上記正極活物質層に担持させてなり、上記正極活物質層を形成する形成工程と、形成した上記正極活物質層に上記第1ガス発生剤を担持させる担持工程と、を備える密閉型電池の製造方法である。
上述の電池の製造方法は、形成した正極活物質層に第1ガス発生剤を担持させる担持工程を備える。このため、電池の正極電位が第1分解電位以上となった場合、正極板(正極活物質層)において第1ガス発生剤から電池ケース内にガスを発生させることができる。従って、内圧を上昇させて電流遮断機構を作動させ、電極体への通電を確実に遮断することができる電池を製造できる。
また、形成工程では、先に形成された正極活物質層に第1ガス発生剤を担持させる。このため、電池の通常使用時に、担持された第1ガス発生剤がわずかずつ分解したとしても、この分解の進行に伴って正極活物質層自身の強度が低下することがなく、この強度を保った電池を製造できる。
さらに、上述の密閉型電池の製造方法であって、前記担持工程は、前記正極活物質層に、溶媒に前記第1ガス発生剤を溶解した溶液を含浸させる含浸工程と、上記第1ガス発生剤の融点よりも低い温度で上記正極活物質層中の上記溶媒を除去する除去工程と、を含む密閉型電池の製造方法とすると良い。
上述の電池の製造方法のうち担持工程は、上述の含浸工程と除去工程とを含む。これにより、正極活物質層に第1ガス発生剤を確実に担持させた電池を容易に製造できる。
なお、含浸工程としては、例えば、正極活物質層を正極箔と共に溶液中に浸漬する工程や、正極活物質層に溶液を塗布する工程が挙げられる。
さらに、上述のいずれかの密閉型電池の製造方法であって、前記第1ガス発生剤は、ビフェニルである密閉型電池の製造方法とすると良い。
上述の電池の製造方法では、第1ガス発生剤としてBPを用いる。このBPは常温常圧で固体であるため、前述した担持工程において正極活物質層に第1ガス発生剤を担持させやすい。加えて、過充電時に、この第1ガス発生剤からガスを確実に発生させることができ、電流遮断機構を確実に作動させることができる電池を製造できる。
さらに、上述のいずれかの密閉型電池の製造方法であって、上記密閉型電池は、前記電極体に含浸された電解液を備え、上記電解液は、前記正極板の前記正極電位が第2分解電位(但し、前記正極満充電電位よりも高い)以上とされた場合にガスを発生する第2ガス発生剤を含む密閉型電池の製造方法とすると良い。
上述の電池の製造方法では、電解液に第2ガス発生剤を含むため、電池の正極電位が第2分解電位以上となると第2ガス発生剤からガスを発生させることができる。従って、さらに正極電位が第1分解電位以上で、かつ、第2分解電位以上となったときには、正極活物質層が担持している第1ガス発生剤に加え、第2ガス発生剤からもガスを発生させることができる。従って、第2ガス発生剤に由来するガスの分、電池ケース内に供給されるガスを増大させることができ、電流遮断機構を確実に作動させることができる電池を製造できる。しかも、第2ガス発生剤を電解液に含ませているので、第2ガス発生剤を容易に電池中に加えることができる。
さらに、上述の密閉型電池の製造方法であって、前記第1ガス発生剤は、ビフェニルであり、前記第2ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼンである密閉型電池の製造方法とすると良い。
上述の電池の製造方法では、第1ガス発生剤がBPであり、第2ガス発生剤がCHBである。このうちCHBは、常温常圧で液体であるため、電解液と混合し易い。従って、電解液と共に、第2ガス発生剤を電極体全体に容易に行き渡らせることができる。
実施形態にかかる電池の斜視図である。 実施形態にかかる電池の断面図である。 実施形態にかかる電池の部分拡大断面図(図2のA部)である。 実施形態の電流遮断機構の説明図である。 実施形態にかかる電池の製造方法のうち、担持工程の説明図である。 実施形態にかかる電池の製造方法の説明図である。 実施形態にかかる電池の製造方法の説明図である。 変形形態にかかる電池の製造方法のうち、担持工程の説明図である。
(実施形態)
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態にかかる電池1について説明する。この電池1は、電極体10と、この電極体10に含浸させた電解液50と、これら電極体10及び電解液50を収容する電池ケース80と、電流遮断機構62を含む正極端子構造体60と、負極端子構造体70とを備える密閉型のリチウムイオン二次電池である(図1参照)。このうち電流遮断機構62は、電池ケース80の内圧Piが作動圧Pfを越えた場合に電極体10を流れる電流を遮断する。また、電解液50は、シクロヘキシルベンゼン(CHB)からなる第2ガス発生剤G2を含んでいる。
なお、この電池1は、電極体10をなす正極板20の正極活物質層21に、ビフェニル(BP)からなる第1ガス発生剤G1を担持している。
この電池1の電池ケース80は、開口を含むケース本体部材81及び封口蓋82を有する。このうち封口蓋82は、矩形板状であり、ケース本体部材81の開口を閉塞して、このケース本体部材81に溶接されている。
また、負極端子構造体70は、銅からなり、主として電池ケース80の内部に位置する負極内部端子部材71、同じく銅からなり、電池ケース80の外部に位置する負極外部端子部材78、及び、絶縁性樹脂のガスケット79からなる(図2参照)。
このうち、クランク状に屈曲してなる負極外部端子部材78は、先端側にバスバ等をボルト締結する貫通孔78Hを有する。また、ガスケット79は、負極外部端子部材78及び負極内部端子部材71と電池ケース80との間に介在し、これらを絶縁している。
また、負極内部端子部材71は、電池ケース80内で、負極板30の負極リード部38fに接合している一方、電池ケース80の封口蓋82を貫通して、負極外部端子部材78及びガスケット79を封口蓋82にかしめると共に、負極外部端子部材78に導通している。
一方、正極端子構造体60は、主として電池ケース80の内部に位置する正極内部端子構造体61、アルミニウムからなり、電池ケース80の外部に位置する正極外部端子部材68、及び、絶縁性樹脂のガスケット69からなる(図2参照)。
このうち、クランク状に屈曲してなる正極外部端子部材68は、先端側にバスバ等をボルト締結する貫通孔68Hを有する。また、ガスケット69は、正極外部端子部材68及び正極内部端子構造体61と電池ケース80との間に介在し、これらを絶縁している。
また、正極内部端子構造体61は、図2,3に示すように、いずれもアルミニウムからなる、正極集電部材63と、概平板状のダイヤフラム64と、矩形凹状の中継部材65と、かしめ部材67とを有する。また、樹脂(ポリエチレン)からなり、正極集電部材63の次述する本体部63Xを包囲する包囲部材66を有する。
このうち、かしめ部材67は、封口蓋82の貫通孔82Hを貫通して、中継部材65、正極外部端子部材68及びガスケット69を封口蓋82にかしめる。しかも、中継部材65と正極外部端子部材68とを導通している。
また、正極集電部材63は、図6(a)に示すような、矩形板状の本体部63Xと、この本体部63Xから図6(a)中、下方に延出している帯板状の集電部63Yとからなる。このうち、集電部63Yは、正極板20の正極リード部28fに接合している(図2参照)。また、本体部63Xには、この本体部63X自身を貫通する2つの貫通孔63H,63Hが形成されている。さらに、図6(b)に示すように、この本体部63Xを包囲部材66で包囲した状態で、2つの貫通孔63H、63Hの間には、本体部63Xの一部である露出部63Aが包囲部材66から露出している。
また、包囲部材66は、正極集電部材63の貫通孔63Hを被覆してなる貫通孔66Hを有している(図3参照)。このため、貫通孔66Hを通じて、ダイヤフラム64に電池ケース80の内圧Piがかかる。
また、中継部材65は、その周縁部65Eにおいて、ダイヤフラム64の周縁部64Eと気密に接合している。これにより、中継部材65とダイヤフラム64とかしめ部材67とは空間Cを形成している(図3参照)。なお、本実施形態では、この空間Cは、かしめ部材67の貫通孔67Hを通じて、電池ケース80の外部と連通しているため、この空間Cの気圧は大気圧になっている。
また、ダイヤフラム64は、上述した正極集電部材63の本体部63X側に突出して、正極集電部材63の露出部63Aに当接する接触部64Aと、U字状に屈曲してなり、包囲部材66の貫通孔66Hよりも外側で接触部64Aを環状に囲む屈曲部64Dとを有する(図3,4,7参照)。なお、このダイヤフラム64のうち、接触部64Aを含む、屈曲部64Dに囲まれた部位は、屈曲部64Dの変形により、図3,4中、上方向に移動できる。
なお、本実施形態にかかる電池1では、上述した正極内部端子構造体61のうち、正極集電部材63、ダイヤフラム64、中継部材65及び包囲部材66が、電池ケース80の内圧Piが上がった場合に、電極体10を流れる電流の遮断を行う電流遮断機構62をなしている。
具体的には、例えば、電池1の過充電により、電池ケース80の内圧Piが上昇して作動圧Pf(本実施形態では0.6MPa)以上となった場合に、図4に示すように、包囲部材66の貫通孔66Hと正極集電部材63における本体部63Xの貫通孔63Hを通じて、ダイヤフラム64には、図4中、下方から電池1の内圧Piがかかる。この内圧Piが作動圧Pfを超えた場合(Pi>Pf)には、空間Cとの気圧差により、ダイヤフラム64が、図4中、上方へ持ち上がる。これにより、ダイヤフラム64の接触部64Aが、正極集電部材63の露出部63Aから離間するので、(正極外部端子部材68)−(かしめ部材67)−(中継部材65)−(ダイヤフラム64)−(正極集電部材63)の経路で電極体10に流れる電流が遮断されて、電池1の充電(過充電)が停止される。
一方、電極体10は、帯状の正極板20及び負極板30が、ポリエチレンからなる帯状のセパレータ(図示しない)を介して扁平形状に捲回されてなる(図1参照)。なお、この電極体10の正極板20は前述した正極内部端子構造体61(正極集電部材63)と、負極板30は前述した負極内部端子部材71とそれぞれ接合している(図2参照)。
電極体10の負極板30は、帯状の負極箔(図示しない)のうち、一方辺に沿う負極リード部38fを残して、その両面に図示しない負極活物質層を担持してなる。
また、正極板20は、帯状の正極箔28のうち、一方辺に沿う正極リード部28fを残して、その両面に正極活物質層21を担持してなる。
なお、この正極板20の正極活物質層21には、BPからなる第1ガス発生剤G1が1wt%、全体に亘って担持されている。
この第1ガス発生剤G1をなすBPは、第1酸化分解電位Vr1が4.5V vs.Li/Li+である。このため、第1ガス発生剤G1自身の電位がこの4.5V vs.Li/Li+以上になると、酸化分解反応が生じて分解されると共に自身からガスを発生する。具体的には、まず、正極板20(正極活物質層21)の正極電位VpがBPの第1酸化分解電位Vr1以上になると、正極活物質層21に担持されているBPが酸化分解されてラジカルカチオン(構造式(1)を参照。以下、第1ラジカルカチオンともいう)になる。なお、第1ラジカルカチオン同士の間で重合反応が進行し易いため、この重合反応により、第1ラジカルカチオンから重合皮膜及びプロトン(H+)が生成される。そして、このうちのプロトンは、電解液50を通じて負極板30に移動して、負極板30から電子を受け取り、水素ガスになる。
Figure 2013152810
(1)
なお、上述した第1ガス発生剤G1の第1酸化分解電位Vr1は、電池1の満充電(充電状態(SOC)でSOC100%)時の、正極板20の正極満充電電位Vf(4.2V vs.Li/Li+)よりも高い。このため、電池1が過充電状態となり、正極電位Vpが第1ガス発生剤G1(BP)の第1酸化分解電位Vr1以上となった場合に、第1ガス発生剤G1からガスを発生させることができる。
また、電解液50は、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを、体積比でEC:EMC=3:7に調整した混合有機溶媒に、溶質としてLiPF6を添加し、リチウムイオンを1.0mol/lの濃度とした有機電解液である。また、この電解液50には、CHBからなる第2ガス発生剤G2が2wt%添加されている。
なお、第2ガス発生剤G2をなすCHBは、第2酸化分解電位Vr2が4.75V vs.Li/Li+である。従って、前述したBPと同様に、まず、正極電位VpがCHBの第2酸化分解電位Vr2以上になると、正極板20付近の電解液50に含まれるCHBは酸化分解されてラジカルカチオン(構造式(2)を参照。以下、第2ラジカルカチオンともいう)になる。なお、第1ラジカルカチオンと同様、第2ラジカルカチオン同士の重合反応により、第2ラジカルカチオンから重合皮膜及びプロトン(H+)が生成される。そして、このうちのプロトンは、負極板30付近の電解液50に移動して、水素ガスになる。
Figure 2013152810
(2)
なお、上述した第2ガス発生剤G2の第2酸化分解電位Vr2は、第1ガス発生剤G1と同じく、正極板20の正極満充電電位Vf(=4.2V vs.Li/Li+)よりも高い。このため、電池1が過充電状態となり、正極電位Vpが第2ガス発生剤G2(CHB)の第2酸化分解電位Vr2以上となった場合には、第2ガス発生剤G2からガスを発生させることができる。
ところで、本実施形態にかかる電池1について、過充電時におけるガスの発生量を測定した。
具体的には、満充電状態の電池1について、25℃の温度環境下で、定電流(1C)で36分間充電を行った。そして、充電中に発生したガス量(第1ガス量)を算出した。
実施形態の電池1の比較電池として、正極活物質層に第1ガス発生剤を担持させずに、電解液中に第1ガス発生剤G1を1wt%、及び、第2ガス発生剤G2を2wt%含んだ電池を用意した。そして、満充電状態の比較電池について、電池1と同様の充電を行い、充電中に発生したガス量(第2ガス量)を算出した。
電池1の第1ガス量と比較電池の第2ガス量とを比べると、第1ガス量が第2ガス量の約1.8倍であった。このことから、正極活物質層21に第1ガス発生剤G1を担持させている電池1の方が、比較電池よりもガスの発生量を多くできることが判る。
これは、比較電池では、第1ガス発生剤G1が電極体中で正極板付近のほか、負極板付近やセパレータ中に分散して存在しており、ガス発生に寄与できる第1ガス発生剤G1が少ないのに対して、電池1では、ガス発生に寄与する第1ガス発生剤G1を多くできたためと考えられる。加えてこの電池1では、第1酸化分解電位Vr1(=4.5V vs.Li/Li+)が第2酸化分解電位Vr2(=4.75V vs.Li/Li+)よりも低いので、過充電になると、先に第1ガス発生剤G1のBPから第1ラジカルカチオンが生成される。このため、第1ラジカルカチオンによって、第2ガス発生剤G2(CHB)から生成した第2ラジカルカチオンの重合反応を促進し、第2ガス発生剤G2(CHB)由来のガスを多く発生させ得たためと考えられる。
以上のように、本実施形態にかかる電池1では、正極活物質層21に第1ガス発生剤G1が担持されている。このため、電池1が過充電となり正極電位Vpが第1酸化分解電位Vr1以上となると、電池ケース80内で正極板20(正極活物質層21)に担持された第1ガス発生剤G1から多くのガスを発生させることができる。従って、この電池1では、確実に内圧Piを上昇させて電流遮断機構62を作動させ、電極体10への通電を遮断することができる。
また、先に形成された正極活物質層21に第1ガス発生剤G1を担持させており、第1ガス発生剤G1が正極活物質層21自身を構成している訳ではない。このため、電池1の通常使用時に、第1ガス発生剤G1がわずかずつ分解したとしても、この分解の進行に伴って正極活物質層21自身の強度が低下することがなく、この強度を保つことができる。
また、第1ガス発生剤G1としてBPを用いるので、正極電位Vpが第1酸化分解電位Vr1(=4.5V vs.Li/Li+)以上になると、BPから電池ケース80内にガスを確実に発生させることができ、電流遮断機構62を確実に作動させることができる。
また、電解液50が第2ガス発生剤G2を含むため、電池1の正極電位Vpが第1酸化分解電位Vr1以上、かつ、第2酸化分解電位Vr2以上となったとき(即ち、本実施形態では正極電位Vpが4.75V vs.Li/Li+以上になったとき)には、正極活物質層21が担持している第1ガス発生剤G1に加え、第2ガス発生剤G2からもガスを発生させることができる。従って、第2ガス発生剤G2に由来するガスの分、電池ケース80内に供給されるガスを増大させることができ、電流遮断機構62を確実に作動させることができる。
また、電池1では、第1ガス発生剤G1を正極活物質層21に担持させるほか、第2ガス発生剤G2を電解液50に含ませるので、過充電時のガス発生量を保ちつつ、正極活物質層21に担持させる第1ガス発生剤G1の量を減らすことができ、正極板20の導電性の低下を抑制できる。
また、第1ガス発生剤G1をBPとし、第2ガス発生剤G2をCHBとした。このため、電池1の正極電位Vpが上昇すると、CHBよりも先にBPが酸化分解する。従って、BPから発生するガスに加えて、CHBの酸化分解を促進して、CHBからもより多くのガスを発生させ、確実に内圧Piを上昇させて電流遮断機構62を作動させることができる。
次に、実施形態にかかる電池1の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
まず、正極板20の正極活物質層21を形成する形成工程について説明する。具体的には、正極箔28の主面上に、いずれも図示しない正極活物質粒子、結着材及び導電助剤を溶媒中に投入して混練した正極ペーストを塗布し、これを乾燥させて、正極活物質層21を形成した。正極箔28のもう一方の主面上にも、同様にして正極活物質層21を形成した。
続いて、担持工程について、図5を参照しつつ説明する。この担持工程は、上述した形成工程で形成した正極活物質層21に前述した第1ガス発生剤G1を担持させる工程である。
本実施形態では、まず、正極活物質層21に、エチルメチルカーボネート(EMC)からなる溶媒91に第1ガス発生剤G1であるBPを溶解した溶液90を含浸させた(含浸工程)。具体的には、図5に示すように、正極箔28の両主面上の2つの正極活物質層21,21を、正極箔28と共に溶液90中に浸漬する。
その後、正極活物質層21中に含浸した溶媒91を除去する(除去工程)。具体的には、ヒータHTを用いて溶媒91を加熱して蒸発させる(図5参照)。
正極箔28上に形成した2つの正極活物質層21,21にそれぞれ対向する位置に、2つのヒータHT,HTを配置して、溶液90に浸漬した後の正極活物質層21から溶媒91を除去(蒸発)させた。なお、本実施形態では、第1ガス発生剤G1のBPの融点(70℃)よりも低い温度(=50℃)で加熱して溶媒91を除去(蒸発)させた。かくして、第1ガス発生剤G1(BP)を確実に担持した正極活物質層21ができる。
その後、第1ガス発生剤G1を担持させた正極活物質層21をプレスし、裁断して正極板20を作製した。一方、公知の手法で負極板30を作製した。
そして、これら正極板20と負極板30との間に、セパレータ(図示しない)を介在させて捲回して、扁平捲回型の電極体10とした(図1参照)。
一方、図6(a)に示す正極集電部材63の本体部63Xを、絶縁樹脂部材からなる包囲部材66で被覆する。具体的には、正極集電部材63の本体部63Xを2つの板状の絶縁樹脂部材66A,66Bで挟み、これらを接着して固定する。なお、2つの板状の絶縁樹脂部材66A,66Bには、本体部63Xの貫通孔63Hに重なる位置、及び、これらの中間の位置に、それぞれ貫通孔を有している。このため、できあがった包囲部材66が2つの貫通孔66H,66Hを有すると共に、正極集電部材63の露出部63Aがその包囲部材66から露出する(図6(b)参照)。
また、図7に示すように、ガスケット69を配置した封口蓋82において、中継部材65、正極外部端子部材68及びガスケット69を封口蓋82にかしめる。具体的には、一方の先端が径方向に拡げられていない、アルミニウム製のリベット67Bを、中継部材65、ガスケット69(封口蓋82)及び正極外部端子部材68の順で挿通させた。そして、公知の手法を用いて、リベット67Bの先端を径方向に拡げて、これら中継部材65、正極外部端子部材68及びガスケット69を封口蓋82にかしめた。
その後、中継部材65の周縁部65Eとダイヤフラム64の周縁部64Eとを重ね合わせて、これらを溶接した。
次いで、図6(b)に示す正極集電部材63の集電部63Yを、電極体10の正極板20の正極リード部28fに溶接した。そして、正極集電部材63の露出部63Aを、ダイヤフラム64の接触部64Aに接触するように接続させて、ダイヤフラム64の周縁部64Eを包囲部材66に接着し固定した。かくして、正極内部端子構造体61(正極集電部材63,ダイヤフラム64,中継部材65,かしめ部材67)を通じて、正極外部端子部材68と電極体10の正極板20とが導通する(図1〜3参照)。
一方、公知の手法で電極体10の負極板30(負極リード部38f)に負極内部端子部材71を溶接した。さらに、公知の手法で前述した負極端子構造体70を作製した(図2参照)。これにより、負極内部端子部材71を通じて、電極体10の負極板30と負極外部端子部材78とが導通する(図1,2参照)。
次いで、電極体10をケース本体部材81に収容し、封口蓋82でケース本体部材81を封口する。その後、封口蓋82の注液孔(図示しない)から、CHBからなる第2ガス発生剤G2が2wt%添加されている電解液50を注液し、その注液孔を封止して、電池1が完成する(図1参照)。
以上で述べた、本実施形態にかかる電池1の製造方法は、形成した正極活物質層21に第1ガス発生剤G1を担持させる担持工程を備える。このため、電池1の正極電位Vpが第1酸化分解電位Vr1以上となった場合、正極板20(正極活物質層21)において第1ガス発生剤G1から電池ケース80内にガスを発生させることができる。従って、内圧Piを上昇させて電流遮断機構62を作動させ、電極体10への通電を確実に遮断することができる電池1を製造できる。
また、形成工程では、先に形成された正極活物質層21に第1ガス発生剤G1を担持させる。このため、電池1の通常使用時に、担持された第1ガス発生剤G1がわずかずつ分解したとしても、この分解の進行に伴って正極活物質層21自身の強度が低下することがなく、この強度を保った電池1を製造できる。
また、担持工程は、前述の含浸工程と除去工程とを含む。これにより、正極活物質層21に第1ガス発生剤G1を確実に担持させた電池1を容易に製造できる。
また、第1ガス発生剤G1としてBPを用いる。このBPは常温常圧で固体であるため、前述した担持工程において正極活物質層21に第1ガス発生剤G1を担持させやすい。加えて、過充電時に、この第1ガス発生剤G1からガスを確実に発生させることができ、電流遮断機構62を確実に作動させることができる電池1を製造できる。
また、電解液50に第2ガス発生剤G2を含むため、電池1の正極電位Vpが第1酸化分解電位Vr1以上、かつ、第2酸化分解電位Vr2以上となったときには、正極活物質層21が担持している第1ガス発生剤G1に加え、第2ガス発生剤G2からもガスを発生させることができる。従って、第2ガス発生剤G2に由来するガスの分、電池ケース80内に供給されるガスを増大させることができ、電流遮断機構62を確実に作動させることができる電池1を製造できる。しかも、第2ガス発生剤G2を電解液50に含ませているので、第2ガス発生剤G2を容易に電池1中に加えることができる。
また、第1ガス発生剤G1がBPであり、第2ガス発生剤G2がCHBである。このうちCHBは、常温常圧で液体であるため、電解液50と混合し易い。従って、電解液50と共に、第2ガス発生剤G2を電極体10全体に容易に行き渡らせることができる。
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、形成した正極活物質層21に第1ガス発生剤G1を担持させる担持工程のうちの含浸工程として、正極箔28と共に正極活物質層21を溶液90中に浸漬する手法を示した。しかし、このほかの手法として、例えば、図8に示すように、実施形態と同様の溶液90を内部に含ませたスポンジ状の2つのローラRL,RLの円筒面を、正極箔28の両主面上に形成した正極活物質層21,21に当接させて、正極活物質層21に溶液90を塗布し含浸させる手法も挙げられる。
また、実施形態では、正極活物質層21に第1ガス発生剤G1を担持させた後に、正極活物質層21をプレスする製造方法を示した。しかし、正極ペーストを正極箔28に塗布及び乾燥に加えプレスを行った正極活物質層21に溶液90を含浸させて、第1ガス発生剤G1を正極活物質層21に担持させても良い。
1 電池(密閉型電池)
10 電極体
20 正極板
21 正極活物質層
50 電解液
62 電流遮断機構
80 電池ケース
90 溶液
91 溶媒
G1 第1ガス発生剤
G2 第2ガス発生剤
Pf 作動圧
Pi 内圧
Vf 正極満充電電位
Vp 正極電位
Vr1 第1酸化分解電位(第1分解電位)
Vr2 第2酸化分解電位(第2分解電位)

Claims (9)

  1. 電池ケース内に、正極活物質層を含む正極板を有する電極体と、上記電池ケースの内圧が作動圧を越えた場合に、上記電極体を流れる電流を遮断する電流遮断機構と、を備える
    密閉型電池であって、
    上記正極板の正極電位が第1分解電位(但し、正極満充電電位よりも高い)以上とされた場合にガスを発生する第1ガス発生剤を、先に形成された上記正極活物質層に担持させてなる
    密閉型電池。
  2. 請求項1に記載の密閉型電池であって、
    前記第1ガス発生剤は、ビフェニルである
    密閉型電池。
  3. 請求項1または請求項2に記載の密閉型電池であって、
    前記電極体に含浸された電解液を備え、
    上記電解液は、
    前記正極板の前記正極電位が第2分解電位(但し、前記正極満充電電位よりも高い)以上とされた場合にガスを発生する第2ガス発生剤を含む
    密閉型電池。
  4. 請求項3に記載の密閉型電池であって、
    前記第1ガス発生剤は、ビフェニルであり、
    前記第2ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼンである
    密閉型電池。
  5. 電池ケース内に、正極活物質層を含む正極板を有する電極体と、上記電池ケースの内圧が作動圧を越えた場合に、上記電極体を流れる電流を遮断する電流遮断機構と、を備える
    密閉型電池の製造方法であって、
    上記密閉型電池は、
    上記正極板の正極電位が第1分解電位(但し、正極満充電電位よりも高い)以上とされた場合にガスを発生する第1ガス発生剤を、先に形成された上記正極活物質層に担持させてなり、
    上記正極活物質層を形成する形成工程と、
    形成した上記正極活物質層に上記第1ガス発生剤を担持させる担持工程と、を備える
    密閉型電池の製造方法。
  6. 請求項5に記載の密閉型電池の製造方法であって、
    前記担持工程は、
    前記正極活物質層に、溶媒に前記第1ガス発生剤を溶解した溶液を含浸させる含浸工程と、
    上記第1ガス発生剤の融点よりも低い温度で上記正極活物質層中の上記溶媒を除去する除去工程と、を含む
    密閉型電池の製造方法。
  7. 請求項5または請求項6に記載の密閉型電池の製造方法であって、
    前記第1ガス発生剤は、ビフェニルである
    密閉型電池の製造方法。
  8. 請求項5〜請求項7のいずれか1項に記載の密閉型電池の製造方法であって、
    上記密閉型電池は、
    前記電極体に含浸された電解液を備え、
    上記電解液は、
    前記正極板の前記正極電位が第2分解電位(但し、前記正極満充電電位よりも高い)以上とされた場合にガスを発生する第2ガス発生剤を含む
    密閉型電池の製造方法。
  9. 請求項8に記載の密閉型電池の製造方法であって、
    前記第1ガス発生剤は、ビフェニルであり、
    前記第2ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼンである
    密閉型電池の製造方法。
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