KR101871231B1 - 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

케이스(2)와, 케이스(2) 내에 수용된 전해액(3)과, 케이스(2) 내에 수용되어, 정극(10) 및 부극(20)을 갖는 전극 조립체(4)와, 케이스(2) 내에 설치되어, 케이스(2) 내의 압력에 따라서 정극 또는 부극에 공급되는 전류를 차단하는 전류 차단 장치(5)를 구비하는 리튬 이온 2차 전지(1)로서, 전해액(3)은 첨가제를 포함하고, 첨가제의 분해 전위는, 만충전 상태의 정극의 전위와 전해액(3)의 용매의 분해 전위 사이의 전위이며, 부극은, 정극의 전위를 만(滿)충전 상태로부터 첨가제의 분해 전위까지 올려 과충전된 경우에 정극으로부터 디인터칼레이트(deintercalate)되는 리튬 이온의 100％ 이상을 인터칼레이트(intercalate) 가능한 용량을 갖는다.

Description

리튬 이온 2차 전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 전류 차단 장치를 구비하는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지에서는, 충전 중에 과충전 상태로 되어, 정극의 전위가 전해액의 용매의 분해 전위까지 높아지면, 용매의 분해 반응이 일어난다. 이 분해 반응은 발열 반응이기 때문에, 리튬 이온 2차 전지의 온도가 상승해 버린다. 이러한 발열 반응 등을 방지하기 위해서, 리튬 이온 2차 전지에는, 전류 차단 장치(CID[Current Interrupt Device])가 구비되어 있는 것이 있다. 전류 차단 장치는, 전지의 케이스 내의 압력이 문턱값까지 높아지면 외부와의 전기적인 접속을 절단하고, 외부로부터의 충전 전류를 차단한다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 : 일본공개특허공보 2001-15155 호
또한, 과충전 상태에 있어서, 정극의 전위가 높아질수록, 정극에서의 반응에서 많은 리튬 이온이 발생한다. 부극의 용량이 충분하면, 부극에서는 이 정극에서 발생한 모든 리튬 이온과 반응하여 수용할 수 있다. 그러나 정극에서 발생한 리튬 이온에 대하여 부극의 용량이 부족하면, 부극의 표면에 리튬 금속이 석출된다. 리튬 금속이 석출되면, 리튬 이온 2차 전지에서의 열 안정성이 저하된다. 상기 전류 차단 장치가 작동하여 충전 전류를 차단하고, 정극에서의 반응을 강제적으로 종료시켜도, 그때까지 정극에서 발생한 리튬 이온에 대하여 부극의 용량이 부족하면, 부극에 리튬 금속이 석출된다.
따라서, 본 기술 분야에 있어서는, 과충전 상태에서의 리튬 석출을 방지하는 리튬 이온 2차 전지가 요청되고 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이온 2차 전지는, 케이스와, 케이스 내에 수용된 전해액과, 케이스 내에 수용되어, 정극 및 부극을 갖는 전극 조립체와, 케이스 내에 설치되고, 케이스 내의 압력에 따라서 상기 정극 또는 부극에 공급되는 전류를 차단하는 전류 차단 장치를 구비한다. 이 리튬 이온 2차 전지 전해액은 첨가제를 포함한다. 첨가제의 분해 전위는, 리튬 이온 2차 전지의 만(滿)충전 상태의 정극의 전위와 전해액의 용매의 분해 전위 사이의 전위이다.
그리고, 상기 부극은, 상기 정극의 전위를 만충전 상태로부터 상기 첨가제의 분해 전위까지 올려 과충전한 경우에 상기 정극으로부터 디인터칼레이트(deintercalate)되는 리튬 이온의 100％ 이상을 인터칼레이트(intercalate) 가능한 용량을 갖는다.
다른 관점에서는, 정극의 용량과 부극의 용량의 용량비는, 첨가제의 분해 전위까지 과충전한 상태까지 정극에서 발생한 리튬 이온을 부극에서 100％ 이상 수용가능한 용량비이다. 또한, 용량비에 있어서의 정극의 용량 및 부극의 용량 모두, 초회 충전시의 용량일 수 있다.
이 리튬 이온 2차 전지는, 케이스 내에 전극 조립체 및 전해액이 수용되어 있고, 케이스 내에 전류 차단 장치가 설치되어 있다. 전해액은, 소정의 전위에서 분해 반응하는 첨가제를 포함하고 있다. 이 첨가제의 분해 전위는, 만충전 상태의 전위와 전해액의 용매의 분해 전위 사이의 전위이다. 따라서 충전시에 정극의 전위가 만충전 상태의 전위보다 높아져 있을 때(과충전 상태), 전위가 첨가제의 분해 전위로 되면(전해액의 용매의 분해 전위보다 낮은 전위), 첨가제가 분해 반응하여 가스를 발생한다. 이 발생한 가스에 의해, 케이스 내의 압력이 높아져, 전류 차단 장치가 작동하여, 충전 전류가 차단된다. 따라서, 과충전 상태로 되어도 전해액의 용매가 분해 반응하는 전위까지 높아지는 일이 없어, 전해액의 용매의 분해 반응(발열 반응)을 방지 할 수 있다. 이때, 정극에서는, 첨가제의 분해 전위까지 과충전한 상태까지 반응하여 리튬 이온을 발생(디인터칼레이트)한다. 그러나, 이 리튬 이온 2차 전지의 부극은, 과충전에 의해 정극에서 발생한 리튬 이온을 모두 수용할 수 있는 충분한 용량을 가지고 있다. 이 때문에, 정극에서 발생한 리튬 이온의 양에 대하여 부극의 용량이 부족한 일은 없고, 부극에서 그 리튬 이온을 모두 수용할 수 있어(인터칼레이트), 부극에 리튬 금속이 석출되지 않는다. 이에 따라 이 리튬 이온 2차 전지는, 과충전 상태에서의 리튬 석출을 방지할 수 있다. 그 결과, 리튬 석출에 의해 열 안정성이 저하하는 일이 없어, 리튬 이온 2차 전지의 안전성이 향상된다.
일 형태의 리튬 이온 2차 전지에서는, 상기 부극은, 상기 정극의 전위를 만충전 상태로부터 상기 첨가제의 분해 전위와 상기 전해액 중의 용매의 분해 전위 사이의 소정의 전위까지 올려 과충전한 경우에 상기 정극으로부터 디인터칼레이트되는 리튬 이온의 100％ 이상을 인터칼레이트 가능한 용량을 가진다.
상기한 바와 같이, 과충전 상태로 되어도, 통상은, 정극의 전위가 첨가제의 분해 전위로 되면 첨가제가 분해 반응하여, 전류 차단 장치가 작동하기 때문에, 전위가 전해액 용매의 분해 전위까지 높아지는 일은 없다. 그러나, 전위가 첨가제의 분해 전위로 되어도, 무언가의 요인으로 첨가제가 정상으로 분해 반응하지 않고, 전류 차단 장치가 작동하지 않을 가능성이 있다. 이 경우, 과충전이 계속되어, 정극의 전위가 전해액의 용매의 분해 전위까지 높아지고, 용매가 분해 반응하여 가스가 발생한다. 이에 따라, 케이스 내의 압력이 높아지고, 전류 차단 장치가 작동하여, 충전 전류가 차단된다. 따라서, 과충전 상태로 되면, 전류 차단 장치가 통상 작동하는 첨가제의 분해 전위까지는 전위가 높아질 가능성이 높지만, 전해액의 용매의 분해 전위까지 전위가 높아질 가능성도 있다. 그래서, 이 리튬 이온 2차 전지는, 과충전의 상한을 전해액 용매의 분해 전위까지로 하여, 부극의 용량이 설정되어 있다.
일 형태의 리튬 이온 2차 전지에서는, 상기 부극은, 상기 정극의 전위를 만충전 상태로부터 상기 전해액 중의 용매의 분해 전위까지 올려 과충전한 경우에 상기 정극으로부터 디인터칼레이트되는 리튬 이온의 100％ 이상을 인터칼레이트 가능한 용량을 갖는다.
전해액의 용매의 분해 전위에서 전류 차단 장치가 작동하는 경우, 정극에서는, 용매의 분해 전위까지 과충전한 상태까지 반응하여 리튬 이온을 발생한다. 그러나, 이 리튬 이온 2차 전지에서는, 그 경우에도, 정극에서 발생한 리튬 이온의 양에 대하여 부극의 용량이 부족한 일은 없어, 부극에 리튬 금속이 석출되지 않는다. 이와 같이, 이 리튬 이온 2차 전지는, 첨가제의 분해 전위에서 전류 차단 장치가 작동하지 않았던 경우에도 전해액의 용매의 분해 전위까지의 과충전에서의 리튬 석출을 방지할 수 있어, 리튬 이온 2차 전지의 안전성을 더욱 향상할 수 있다.
일 형태의 리튬 이온 2차 전지에서는, 상기 부극은, 상기 정극의 전위를 만충전 상태로부터 상기 첨가제의 분해 전위까지 올려 과충전한 경우에 상기 정극으로부터 디인터칼레이트되는 리튬 이온의 100~120％를 인터칼레이트 가능한 용량을 갖는다. 또한, 일 형태의 리튬 이온 2차 전지에서는, 상기 부극은, 상기 정극의 전위를 만충전 상태로부터 상기 전해액 중의 용매의 분해 전위까지 올려 과충전한 경우에 상기 정극으로부터 디인터칼레이트되는 리튬 이온의 100~120％를 인터칼레이트 가능한 용량을 갖는다.
리튬 이온 2차 전지(특히, 정극, 부극)를 제조하는 경우, 제조 편차가 있다. 이 때문에, 제조된 정극이나 부극의 용량은 설계값에 대하여 편차가 있고, 용량비에도 편차가 있다. 그래서, 이 제조 편차를 고려하여, 정극에서 발생한 리튬 이온을 부극에서 100％~120％ 수용 가능한 부극의 용량으로 하고 있다. 120％를 상한으로 함으로써, 정극의 용량에 대하여 부극의 용량에 상한을 설정할 수 있어, 필요 이상으로 부극의 용량이 많아 지는 일은 없다. 이 때문에, 이 리튬 이온 2차 전지는, 과충전 상태에서의 리튬 석출을 방지하여, 안전성이 향상됨과 더불어, 체적 에너지 밀도의 저하도 억제할 수 있다.
본 발명에 의하면, 과충전 상태에서의 리튬 석출을 방지할 수 있다.
도 1은 본 실시의 형태에 따른 리튬 이온 2차 전지를 개략적으로 나타내는 측단면도이다.
도 2는 도 1의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 과충전시의 전위와 케이스의 내압의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지의 실시의 형태를 설명한다. 또한, 각 도면에 있어서 동일 또는 상당하는 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙여, 중복되는 설명을 생략한다.
본 실시의 형태에서는, 전류 차단 장치를 구비하는 리튬 이온 2차 전지(비수 전해질 2차 전지의 축전 장치)에 적용한다. 본 실시의 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지는, 과충전 상태에서 소정의 전위로 되면 전류 차단 장치를 작동시켜, 충전을 강제적으로 종료시켜, 전해액의 용매의 분해 반응(발열 반응)을 방지한다. 그 때문에, 본 실시의 형태에서는, 전류 차단 장치의 작동 전압의 상한값을 전해액의 용매의 분해 전위 이하로 설정하고 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 전해액의 용매의 분해 전위까지 전류 차단 장치를 작동시키기 위해, 만충전 상태의 전위와 전해액의 용매의 분해 전위 사이의 소정의 전위를 분해 전위로 하는 첨가제(과충전 대응 첨가제)를 전해액에 함유시키고 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지에서는, 만충전 상태(SOC[State Of Charge]＝100％)의 전위를 4.1V로 한다.
도 1 및 도 2를 참조하여, 본 실시의 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지(1)에 대하여 설명한다. 도 1은 리튬 이온 2차 전지(1)를 개략적으로 나타내는 측단면도이다. 도 2는, 리튬 이온 2차 전지(1)에 있어서의 과충전시의 전위와 케이스의 내압의 관계를 나타내는 도면이다.
리튬 이온 2차 전지(1)는, 과충전 상태에 있어서 전류 차단 장치가 작동하기까지의 리튬 석출을 방지할 수 있도록, 정극의 용량과 부극의 용량이나 그 용량비를 설정한다. 특히 리튬 이온 2차 전지(1)는, 부극의 용량을, 만충전 상태로부터 첨가제의 분해 전위까지 과충전한 상태 혹은 전해액의 용매의 분해 전위까지 과충전한 경우에 정극에서 발생한 리튬 이온을 부극에서 100％ 이상 수용 가능한 용량으로 하고 있다.
리튬 이온 2차 전지(1)는, 케이스(2), 전해액(3), 전극 조립체(4) 및 전류 차단 장치(5)를 주로 구비하고 있다. 또한, 이하에서 상세히 설명하는 케이스(2), 전해액(3), 전극 조립체(4) 및 전류 차단 장치(5)에 대해서는, 일 형태이며, 다른 형태의 것을 적용해도 된다.
케이스(2)는, 전해액(3) 및 전극 조립체(4)를 수용하는 케이스이다. 케이스(2)의 재료나 형상 등은 특별히 한정되지 않고, 수지, 금속 등의 공지의 다양한 것으로 형성된다. 케이스(2)가 도전 재료인 경우, 케이스(2) 내에 있어서, 전극 조립체(4)가 절연 시트(4a)로 덮여 있는 것이 바람직하다. 케이스(2)는, 상단면이 개구되어 있으며, 상단부에 전류 차단 장치(5)가 배치되어 있다.
전해액(3)은 유기 전해액이다. 전해액(3)은 전해질과, 이 전해질을 용해하는 용매와, 과충전 상태의 소정의 전위일 때에 반응(분해)하여 가스를 발생하는 첨가제를 포함하고 있다. 전해액(3)은, 케이스(2) 내에 수용되어, 전극 조립체(4) 내에 함침된다.
전해질은 리튬염이다. 리튬염으로서는, 예를 들면, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2이다. 여기서 나타내는 전해질은 일 예이며, 다른 공지의 전해액을 적용해도 된다.
용매는 카보네이트 용매이다. 카보네이트 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC)와 메틸에틸카보네이트(MEC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 모두 포함하는 용매이다. 이 EC와 MEC와 DMC를 포함하는 용매는, 분해 전위가 4.6V로서, 이 분해 전위까지 과충전하면 분해 반응한다. 이 분해 반응은, 발열 반응으로, 열을 발생한다. 또한, 이 분해 반응은, 가스를 발생한다. 여기에서 나타내는 용매는 일 예이며, 다른 공지의 용매를 적용해도 된다. 적용하는 용매에 따라, 분해 전위가 바뀐다.
첨가제는, 과충전시에 전류 차단 장치(5)를 작동시켜, 용매의 분해 반응(발열 반응)을 방지하기 위한 첨가제이다. 따라서, 첨가제는 만충전 상태의 전위와 전해액(3)의 용매의 분해 전위 사이의(특히 만충전 상태의 전위보다 높고 또한 용매의 분해 전위보다 낮은) 소정의 전위에 있어서 분해 반응하여 가스를 발생하는 첨가제이다. 상기한 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 만충전시의 전위가 4.1V, 용매의 분해 전위가 4.6V이기 때문에, 이 4.1V~4.6V 사이의 소정의 전위에서 분해하는 첨가제이다. 이 조건을 만족하는 첨가제로서는, 예를 들면, 사이클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP)이다. 이 예의 첨가제는, 분해 전위가 4.3V~4.5V 로서, 이 분해 전위까지 과충전하면 분해 반응한다. 이 분해 반응에서는, 가스를 발생한다. 여기서 나타내는 첨가제는 일 예이며, 상기의 조건을 만족하면, 다른 공지의 첨가제를 적용해도 된다.
전극 조립체(4)는, 정극(10), 부극(20) 및 정극(10)과 부극(20)을 절연하는 세퍼레이터(30)를 구비하고 있다. 전극 조립체(4)는, 시트형상의 복수의 정극(10)과 복수의 부극(20) 및 시트형상(또는 주머니 형상)의 복수의 세퍼레이터(30)가 적층되어 구성되어 있다. 전극 조립체(4)는, 케이스 (2) 내에 수용되어, 케이스(2) 내에 있어서 전해액(3)으로 채워져 있다.
정극(10)은, 금속박(11)과, 금속박(11)의 양면에 형성된 정극 활물질층(12, 12)으로 이루어진다. 정극(10)은, 금속박(11)의 단부에 정극 활물질층(12)이 형성되어 있지 않은 탭(11a)을 가진다. 탭(11a)은, 리드(13)에 전기적으로 접속되어 있다.
금속박(11)은, 예를 들면, 알루미늄박, 알루미늄 합금박이다. 정극 활물질층(12)은, 정극 활물질, 바인더를 포함하고 있다. 정극 활물질층(12)은 도전 조제를 포함하고 있어도 좋다. 정극 활물질은, 예를 들어, 복합 산화물, 금속 리튬, 황이다. 복합 산화물은, 망간, 니켈, 코발트 및 알루미늄의 적어도 1개와 리튬을 포함한다. 바인더는, 예를 들면, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 열 가소성 수지, 주쇄(主鎖)에 이미드 결합을 갖는 폴리머 수지이다. 도전 조제는, 예를 들면, 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙, 켓첸 블랙(등록 상표)이다. 여기서 나타내는 금속박(11), 정극 활물질층(12)에 포함되는 물질의 구성은 일 예이며, 다른 공지의 금속박, 정극 활물질층에 포함되는 각 물질을 적용해도 된다.
부극(20)은, 금속박(21)과, 금속박(21)의 양면에 형성된 부극 활물질층(22, 22)으로 이루어진다. 부극(20)은, 금속박(21)의 단부에 부극 활물질층(22)이 형성되어 있지 않은 탭(21a)을 가진다. 탭(21a)은, 리드(23)에 전기적으로 접속되어 있다.
금속박(21)은, 예를 들면, 구리박, 구리 합금박이다. 부극 활물질층(22)은, 부극 활물질, 바인더를 포함하고 있다. 부극 활물질층(22)은, 도전 조제를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질은, 예를 들면, 흑연, 고배향성 그래파이트, 메소 카본 마이크로 비즈, 하드 카본, 소프트 카본 등의 카본, 리튬, 나트륨 등의 알칼리 금속, 금속 화합물, SiOx(0.5≤x≤1.5) 등의 금속 산화물, 붕소 첨가 탄소이다. 바인더, 도전 조제는, 정극(10)에서 나타낸 동일한 바인더, 도전 조제를 적용할 수 있다. 여기에 나타내는 금속박(21), 부극 활물질층(22)에 포함되는 물질의 구성은 일 예이며, 다른 공지의 금속박, 부극 활물질층에 포함되는 각 물질을 적용해도 된다.
또한, 전극 조립체(4)에 포함되는 정극(10)의 용량과 부극(20)의 용량의 용량비에 대해서는, 후에 상세하게 설명한다. 전극(10, 20)의 용량(예를 들면, 단위는 A·hr)은, 전극(10, 20)의 활물질층(12, 22)(특히, 활물질)의 양에 따라서 결정된다. 활물질층(12, 22)은, 전극(10, 20)용의 각 전극 페이스트(상기의 활물질층에 포함되는 물질에 용제를 첨가하여, 혼련·교반한 것)을 금속박(11, 21)에 도포하여 건조시킴으로써 형성된다. 따라서, 전극(10, 20)용의 각 전극 페이스트를 도포하는 양에 따라, 활물질층(12, 22)(특히 활물질)의 양을 조정할 수 있어, 전극(10, 20)의 용량을 조정할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 용량비＝(부극(20)의 용량)/(정극(10)의 용량)로 한다.
세퍼레이터(30)는 정극(10)과 부극(20)을 격리하여, 양극의 접촉에 의한 전류의 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 세퍼레이터(30)는, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질 필름, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 메틸셀룰로오스 등으로 이루어지는 직포 또는 부직포이다. 여기에서 나타내는 세퍼레이터(30)는 일 예이며, 다른 공지의 세퍼레이터를 적용해도 된다.
전류 차단 장치(5)는, 케이스(2) 내의 압력이 소정 압력(문턱값) 이상으로 되면, 외부와의 전기적인 접속을 절단하여, 전극 조립체(4)에 흐르는 전류를 차단한다. 이 전류 차단 장치(5)가 작동하는 압력의 문턱값은, 케이스(2) 내의 통상시의 압력보다 충분히 높은 압력으로, 미리 설정된다. 또한, 전류 차단 장치(5)가 작동하는 전압의 상한값은, 전해액(3)의 용매의 분해 전위(본 실시 형태에서는 4.6V)보다 낮은 전압으로, 미리 설정된다. 전류 차단 장치(5)는, 가스켓(50), 다이어프램(51), 도전 부재(52), 커버(53) 등으로 구성된다. 여기에 나타내는 전류 차단 장치(5)의 구성은 일 예이며, 다른 공지의 전류 차단 장치를 적용해도 된다.
케이스(2)의 상단부의 개구부에는, 가스켓(50)이 설치되어 있다. 가스켓(50)은, 중앙부에 개구(50a)를 가지고 있다. 가스켓(50)의 상면에는, 개구(50a)를 덮도록, 다이어프램(51)이 설치되어 있다. 다이어프램(51)은, 개구(50a)에 면하는 부분에, 개구(50a)의 내부를 향해 돌출하는 덴트(dent;51a)를 가지고 있다. 또한, 다이어프램(51)의 상면에는, 덴트(51a)를 둘러싸는 홈(51b)이 형성되어 있다. 가스켓(50)의 하면에는, 그 일부가 개구(50a)와 면하도록 도전 부재(52)가 설치되어 있다. 도전 부재(52)의 상면과 다이어프램(51)의 덴트(51a)는, 통상, 접촉해 있다. 다이어프램(51)의 상측에는, 덴트(51a)를 덮는 커버(53)가 설치되어 있다. 다이어프램(51) 및 커버(53)는 도전성을 갖는다. 커버(53)는 개구(53a)를 가지고 있다. 케이스(2)의 상단부는 둘레 방향을 따라서 가스켓(50)의 외면에 대하여 스웨이징(swaging)됨으로써, 가스켓(50), 다이어프램(51) 및 커버(53)가 케이스(2)의 상단부에 고정되고, 이에 따라 케이스(2)가 밀폐된다.
정극(10)의 탭(11a)과 도전 부재(52)는, 리드(13)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 즉, 리드(13), 도전 부재(52), 다이어프램(51)(덴트(51a)) 및 커버((53)가, 정극(10)과 케이스(2)의 외부를 전기적으로 접속하는 전류 경로를 구성하고 있다. 마찬가지로, 부극(20)의 탭(21a)과 도시하지 않은 도전 부재는, 리드(23)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 즉, 리드(23), 도시하지 않은 도전 부재, 다이어프램(51)(덴트(51a)) 및 커버(53)가, 부극(20)과 케이스(2)의 외부를 전기적으로 접속하는 전류 경로를 구성하고 있다. 그리고, 다이어프램(51)이, 케이스(2) 내의 압력에 따라서 그들 전류 경로를 차단하는 전류 차단 기구를 구성하고 있다. 또한, 각 전극(10, 20)의 탭(11a, 21a)은 리드(13, 23)를 통하여 도전 부재에 접속되어 있는데, 다른 접속 방법이어도 좋아, 예를 들면, 탭을 도전 부재에 용접에 의해 직접 접속해도 좋다.
케이스(2) 내의 압력이 전류 차단 장치(5)의 상기한 문턱값으로 되면, 그 높은 압력에 의해 다이어프램(51)의 덴트(51a)가 도면 중의 파선으로 표시하는 바와 같이 반전한다. 이에 따라, 상기의 전류 경로가 차단된다. 따라서, 정극(10) 및 부극(20)과 케이스(2)의 외부가 전기적으로 접속되어 있지 않은 상태로 된다.
상기한 바와 같이 전해액(3)에는 과충전 대응의 첨가제가 포함되어 있다. 이 첨가제의 분해 전위까지 과충전하면, 첨가제가 분해 반응하여, 가스를 발생한다. 이 가스에 의해, 케이스(2)의 압력이 높아지고, 그 높은 압력이 상기의 문턱값에 도달하면, 전류 차단 장치(5)가 작동(다이어프램(51)의 덴트(51a)가 반전)하여, 정극(10) 및 부극(20)과 케이스(2)의 외부와의 전기적인 접속이 절단된다.
그러면 도 2를 참조하여, 정극(10)의 용량과 부극(20)의 용량이나 그 용량비에 대하여 설명한다. 도 2는 가로축이 전위(특히 정극(10)의 전위)이며, 세로축이 케이스(2)의 내압으로, 과충전시의 전위와 압력의 관계를 나타내고 있다. 전위 A는 만충전시의 전위로서, 본 실시 형태에서는 4.1V이다. 이 때의 SOC는 100％이다. 전위 B는 전해액(3)의 첨가제의 분해 전위로서, 본 실시 형태에서는 4.3~4.5V이다. 이 때의 SOC는, 본 실시 형태에서는 113％이다. 전위 C는 전해액(3)의 용매의 분해 전위로서, 본 실시 형태에서는 4.6V이다. 이 때의 SOC는, 본 실시 형태에서는 129％이다. 내압 N은 통상시의 케이스(2)의 압력이다. 내압 S는 전류 차단 장치(5)가 작동하는 문턱값의 압력이다.
리튬 이온 2차 전지(1)를 충전 중에, 정극(10)의 전위가 만충전시의 전위 A를 초과하면, 과충전으로 된다. 과충전으로 되어도, 전위가 전해액(3)의 첨가제의 분해 전위 B에 도달하기까지는, 실선 X로 나타내는 바와 같이, 케이스(2)의 내압은 통상시의 내압 N이다. 이 내압 N에서는, 전류 차단 장치(5)는 작동하지 않는다.
전위가 전해액(3)의 첨가제의 분해 전위 B에 도달하면, 첨가제가 분해되어 가스를 발생하기 때문에, 실선 Y로 나타내는 바와 같이, 케이스(2)의 내압이 급격히 높아진다. 이 케이스(2)의 내압이 문턱값(S)에 도달하면, 전류 차단 장치(5)가 작동하여, 정극(10) 및 부극(20)과 케이스(2)의 외부와의 전기적인 접속이 절단되고, 충전 전류가 차단되어, 충전이 종료된다. 따라서, 정극(10)의 전위는, 첨가제가 정상으로 분해하여 전류 차단 장치(5)가 작동하면, 전위 B 이상은 상승하지 않는다.
그러나, 전위가 전해액(3)의 첨가제의 분해 전위 B에 도달해도, 첨가제가 정상으로 분해되지 않는(일부만 분해 또는 전부가 분해되지 않는다) 경우도 생각할 수 있다. 이 경우, 케이스(2)의 내압이 높아지지 않고, 전류 차단 장치(5)가 작동하지 않는다. 그 때문에, 실선 Z로 나타내는 바와 같이, 충전이 계속되고, 전위가 분해 전위 B보다 상승해 간다. 궁극적으로, 전위가 전해액(3)의 용제의 분해 전위 C에 도달하면, 용제가 분해하여 가스를 발생하기 때문에, 실선 Z로 나타내는 바와 같이, 케이스(2)의 내압이 급격히 높아진다. 이 케이스(2)의 내압이 문턱값(S)에 도달하면, 상기와 동일하게, 전류 차단 장치(5)가 작동하여, 충전이 종료된다. 따라서, 정극(10)의 전위는, 전위 C 이상은 상승하지 않는다.
전위 B까지 과충전한 경우, 정극(10)에서는 SOC＝113％에 상당하는 용량까지 반응하고, 그 반응에 따른 양의 리튬 이온을 발생하여 방출한다(디인터칼레이트). 부극(20)에서는, 이 정극(10)으로부터 방출되는 리튬 이온에 반응하여, 모든 리튬 이온을 수용하지 못하면(인터칼레이트)(정극(10)에서 발생한 리튬 이온의 양이 부극(20)에서의 수용 가능한 리튬 이온의 양을 초과하면), 표면에 리튬 금속이 석출된다. 리튬 금속이 석출되면, 전극의 열 안정성이 저하된다. 여기서, 부극(20)의 용량으로서는, 적어도 만충전 상태로부터 이 전해액(3)의 첨가제의 분해 전위 B까지 과충전한 경우에 정극(10)에서 발생한 리튬 이온을 100％ 이상 수용하는 것이 가능한 용량으로 해 둘 필요가 있다.
첨가제가 정상으로 분해하지 않고, 전위 C까지 과충전한 경우, 정극(10)에서는, SOC=129％에 상당하는 용량까지 반응하고, 그 반응에 따른 양의 리튬 이온을 발생하여, 방출한다. 이 경우도 상기와 마찬가지로, 부극(20)에서는, 이 정극(10)으로부터 방출되는 모든 리튬 이온을 수용하지 못하면, 표면에 리튬 금속이 석출된다. 그래서, 부극(20)의 용량으로서는, 첨가제가 정상으로 분해하지 않는 경우의 안전성을 고려한 경우에는, 만충전 상태로부터 이 전해액(3)의 용제의 분해 전위 C까지 과충전한 경우에 정극(10)에서 발생한 리튬 이온을 100％ 이상 수용하는 것이 가능한 용량으로 해 둘 필요가 있다. 이 부극(20)의 용량은, 상기의 전위 B까지 과충전한 경우의 부극(20)의 용량보다도 많아진다.
상기와 같이, 부극(20)의 용량으로서 만충전 상태로부터 과충전 상태에서의 정극(10)에서 발생한 리튬 이온을 100％ 이상 수용하는 것이 가능한 용량으로 할 경우, 안전성을 고려하여, 부극(20)의 용량을 지나치게 많게 하면, 리튬 이온 2차 전지(1)의 체적 에너지 밀도가 저하된다. 덧붙여서, 전지의 용량에 기여하는 것은 정극(10)의 용량으로, 정극(10)의 용량에 대하여 부극(20)의 용량을 많게 할수록, 리튬 이온 2차 전지(1)의 체적 에너지 밀도가 저하된다. 리튬 이온 2차 전지(특히, 정극(10), 부극(20))를 제조하는 경우, 제조 편차가 있다. 이 때문에, 제조된 정극(10)이나 부극(20)의 용량은 설계값에 대하여 편차가 있고, 용량비에도 편차가 있다. 그래서 리튬 이온 2차 전지(1)(특히 정극(10), 음극(20))의 제조 편차를 고려하여, 정극(10)의 용량에 대하여 부극(20)의 용량(나아가서는 용량비)의 상한을 규정한다. 이 제조 편차로서는, 제조 중의 각종 편차를 측정하여, 그 측정 결과를 집계 및 분석하여 ±10％라는 결과가 얻어졌다. 제조 중의 각종 편차로서는, 예를 들면, 전극 페이스트의 도포량의 편차, 전극 페이스트에 포함되는 활물질의 양의 편차, 형성된 활물질층(12, 22)의 양의 편차, 활물질층(12, 22)에 포함되는 활물질의 양의 편차가 있다. 여기서, 이 제조 편차의 ±10％를 가미하여, 부극(20)에서의 용량으로서 과충전 상태에서의 정극(10)에서 발생한 리튬 이온을 100％~120％ 수용하는 것이 가능한 부극의 용량으로서, 부극의 용량 및 용량비(＝부극(20)의 용량/정극(10)의 용량)를 설정한다.
최적 설계의 경우(전해액(3)의 첨가제의 분해 전위 B까지 과충전한다고 상정한 경우), 정극(10)의 용량이 SOC=113％에 상당함으로써(따라서, 용량비로서 1.13이 최저한 필요), 이에 제조 편차의 ±10％분을 가미하여, 용량비를 설정한다. 이 경우, 용량비(＝부극(20)의 용량/정극(10)의 용량)＝1.13~1.33으로 된다. 여기서, 이 1.13~1.33의 중앙값인 1.23을 용량비의 설계값으로 하여, 이 용량비＝1.23이 되도록 정극(10) 및 부극(20)을 제조한다. 예를 들면, 제조된 부극(20)의 용량이 설계값보다도 몇％ 적어졌다고(또는 정극(10)의 용량이 설계값보다 몇％ 많아졌다) 해도, 용량비=1.13을 확보할 수 있다.
안전 설계의 경우(전해액(3)의 용매의 분해 전위 C까지 과충전한다고 가정한 경우), 정극(10)의 용량이 SOC＝129％에 상당함으로써(따라서, 용량비로서 1.29가 최저한 필요), 이에 제조 편차의 ±10％분을 가미하여, 용량비를 설정한다. 이 경우, 용량비(＝부극(20)의 용량/정극(10)의 용량)＝1.29~1.49로 된다. 여기서, 이 1.29~1.49의 중앙값인 1.39를 용량비의 설계값으로 하여, 이 용량비가 되도록 정극(10) 및 부극(20)을 제조한다. 예를 들면, 제조된 부극(20)의 용량이 설계값보다도 몇％ 적어졌다고 해도, 용량비＝1.29를 확보할 수있다.
도 1 및 도 2를 참조하여, 리튬 이온 2차 전지(1)의 과충전시의 작용에 대하여 설명한다. 여기에서는 최적 설계의 용량비＝1.23 또는 안전 설계의 용량비＝1.39가 되도록 정극(10) 및 부극(20)이 제조되어 있는 것으로 한다. 또한, 여기에서는 첨가제가 분해 전위 B에서 정상으로 분해하여, 전류 차단 장치(5)가 작동하는 경우로 설명한다.
충전 중, 전류 차단 장치(5)의 다이어프램(51)의 덴트(51a)의 하면은 도전 부재(52)에 접촉하고 있어, 정극(10) 및 부극(20)과 케이스(2)의 외부가 전기적으로 접속되어, 충전 전류가 공급된다. 정극(10)의 전위가 만충전(SOC=100％)의 전위 A(4.1V)를 초과하면, 과충전 상태로 된다. 과충전 후도, 전류 차단 장치(5)가 작동하기까지는 충전 전류가 공급되어, 정극(10)의 전위가 상승한다. 정극(10)에서는, 전위가 상승할수록 반응에 의해 많은 리튬 이온을 발생한다. 부극(20)에서는, 그 발생된 리튬 이온과 반응하여, 리튬 이온을 수용한다.
정극(10)의 전위가 전해액(3)의 첨가제의 분해 전위 B에 도달하면, 첨가제가 분해하여, 가스를 발생한다. 이 발생한 가스에 의해, 케이스(2)의 내압이 급격히 높아진다. 그리고 케이스(2)의 내압이 문턱값(S)에 도달하면, 그 높은 압력에 의해 다이어프램(51)의 덴트(51a)가 반전하여, 다이어프램(51)이 도전 부재(52)에 접촉하지 않게 된다. 이에 따라, 정극(10)과 부극(20)과 케이스(2)의 외부와의 전기적인 접속이 절단되어, 충전 전류가 차단된다. 따라서 충전이 종료하고, 정극(10)의 전위는 더 이상 상승하지 않는다. 따라서, 전해액(3)의 용매의 분해 전위 C까지 과충전하는 일이 없어, 용매가 분해 반응(발열 반응)하는 일이 없다.
정극(10)에서는, 이 첨가제의 분해 전위 B까지 과충전한 상태까지 반응하여, SOC＝113％에 상당하는 용량에 따른 리튬 이온을 발생한다. 부극(20)은 용량비(설계값)＝1.23 또는 1.39에 따른 용량(적어도 용량비＝1.13 또는 1.29에 따른 용량)을 가지고 있으므로, 용량 부족으로 되는 일은 없고, 이 정극(10)에서 발생한 모든 리튬 이온과 반응할 수 있어, 모든 리튬 이온을 수용할 수 있다. 따라서, 부극(20)에서는, 리튬 금속이 석출되는 일은 없다.
이 리튬 이온 2차 전지(1)에 의하면, 만충전 상태로부터 전해액(3)의 첨가제의 분해 전위까지 과충전한 경우에 정극(10)에서 발생한 리튬 이온을 부극(20)에서 100％ 이상 수용 가능한 부극의 용량으로 함으로써, 과충전 상태(특히 전류 차단 장치(5)가 작동하기 전)에서의 리튬 석출을 방지할 수 있다. 그 결과, 리튬 석출에 의해 전극의 열 안정성이 저하하는 일이 없어, 리튬 이온 전지(1)의 안전성이 향상된다.
이 리튬 이온 2차 전지(1)에 의하면, 만충전 상태로부터 전해액(3)의 용매의 분해 전위까지 과충전한 상태까지 정극(10)에서 발생한 리튬 이온을 부극(20)에서 100％ 이상 수용 가능한 부극의 용량으로 함으로써, 첨가제의 분해 전위에서 전류 차단 장치(5)가 작동하지 않은 경우라도 과충전 상태에서의 리튬 석출을 방지할 수 있어, 리튬 이온 2차 전지(1)의 안전성을 더욱 향상할 수 있다.
이 리튬 이온 2차 전지(1)에 의하면, 제조 편차를 고려하여, 만충전 상태로부터 정극(10)에서 발생한 리튬 이온을 부극(20)에서 100％~120％ 수용 가능한 부극의 용량으로 함으로써, 정극(10)의 용량에 대하여 부극(20)의 용량으로 제한을 설정할 수 있어, 필요 이상으로 부극(20)의 용량이 많아지지 않는다. 그 결과, 리튬 이온 2차 전지(1)의 체적 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있다.
이 리튬 이온 2차 전지(1)에 의하면, 만충전 상태의 전위와 전해액(3)의 용매의 분해 전위 사이의 소정의 전위를 분해 전위로 하는 첨가제를 전해액(3)에 함유시킴으로써, 전해액(3)의 용매의 분해 전위까지 과충전하기 전에 전류 차단 장치(5)를 작동시킬 수 있어, 전해액(3)의 용매의 분해 전위까지 과충전하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 전해액(3)의 용매의 발열 반응을 방지 할 수 있어, 리튬 이온 2차 전지(1)의 온도 상승을 억제할 수 있다.
이상, 본 발명에 관한 실시 형태에 대하여 설명했는데, 본 발명은 상기 실시의 형태에 한정되지 않고 다양한 형태로 실시된다.
예를 들면, 본 실시의 형태에서는 전해액의 첨가제의 분해 전위까지 과충전한 경우와 전해액의 용제의 분해 전위까지 과충전한 경우를 상정하여, 만충전 상태에서 정극에서 발생한 리튬 이온을 부극에서 100％ 이상 수용 가능한 부극의 용량을 나타냈는데, 전해액의 첨가제의 분해 전위와 전해액의 용제의 분해 전위 사이의 소정의 전위까지 과충전한 경우를 상정하여, 만충전 상태에서 정극에서 발생한 리튬 이온을 부극에서 100％ 이상 수용 가능한 부극의 용량으로 해도 좋다. 이 경우도 제조 편차를 고려하여, 수용하는 상한을 설정하면 좋다.
또한, 본 실시 형태에서는 제조 편차의 ±10％를 가미하여, 만충전 상태에서 정극에서 발생한 리튬 이온을 부극에서 100％~120％ 수용 가능한 부극의 용량의 범위를 구하여, 용량비의 설계값을 설정했지만, 제조 편차에 대해서는 ±몇％여도 좋고, ±1몇％여도 좋다.
1 : 리튬 이온 2차 전지
2 : 케이스
3 : 전해액
4 : 전극 조립체
4a : 절연 시트
5 : 전류 차단 장치
10 : 정극
11 : 금속박
11a : 탭
12 : 정극 활물질층
13 : 리드
20 : 부극
21 : 금속박
21a : 탭
22 : 부극 활물질층
23 : 리드
30 : 세퍼레이터
50 : 가스켓
50a : 개구
51 : 다이어프램
51a : 덴트
51b : 홈
52 : 도전 부재
53 : 커버
53a : 개구

Claims (13)

  1. 케이스와, 상기 케이스 내에 수용된 전해액과, 상기 케이스 내에 수용되어, 정극 및 부극을 갖는 전극 조립체와, 상기 케이스 내에 설치되어, 상기 케이스 내의 압력에 따라서 상기 정극 또는 부극에 공급되는 전류를 차단하는 전류 차단 장치를 구비하는 리튬 이온 2차 전지로서,
    상기 전해액은 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제의 분해 전위는, 상기 리튬 이온 2차 전지의 만(滿)충전 상태의 정극의 전위와 상기 전해액의 용매의 분해 전위 사이의 전위이며,
    상기 부극은, 상기 정극의 전위를 만충전 상태로부터 상기 첨가제의 분해 전위와 상기 전해액 중의 용매의 분해 전위 사이의 소정의 전위까지 올려 과충전한 경우에 상기 정극으로부터 디인터칼레이트(deintercalate)되는 리튬 이온의 100~120％를 인터칼레이트(intercalate) 가능한 용량을 갖고, (상기 부극의 용량/상기 정극의 용량)으로 나타낸 용량비가 1.13~1.49인 리튬 이온 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부극은, 상기 정극의 전위를 만충전 상태로부터 상기 전해액 중의 용매의 분해 전위까지 올려 과충전한 경우에 상기 정극으로부터 디인터칼레이트되는 리튬 이온의 100~120％를 인터칼레이트 가능한 용량을 갖고, (상기 부극의 용량/상기 정극의 용량)으로 나타낸 용량비가 1.29~1.49인 리튬 이온 2차 전지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용매는, 카보네이트를 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용매는, 에틸렌카보네이트, 메틸에틸카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 전부 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용매의 분해 전위는 4.6V인 리튬 이온 2차 전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 첨가제의 분해 전위는 4.1∼4.6V인 리튬 이온 2차 전지.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 첨가제의 분해 전위는 4.3∼4.5V인 리튬 이온 2차 전지.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 첨가제는, 사이클로헥실벤젠 또는 비페닐을 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극은, 복합 산화물, 금속 리튬 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1개를 포함하고, 상기 복합 산화물은 망간, 니켈, 코발트 및 알루미늄의 적어도 1개와, 리튬을 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극은, 카본, 알칼리 금속, 금속 화합물, 금속 산화물, 붕소 첨가 탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1개를 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
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