JP5904366B2 - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池その他の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種の電池において、正極活物質にタングステン（Ｗ）等を添加する従来技術に係る文献として特許文献１が挙げられる。

ところで、上述の非水電解質二次電池では、充電処理を行う際に、例えば充電対象電池が不良電池であった場合や、充電装置が故障して誤作動を起こした場合に、電池に通常以上の電流が供給されて過充電状態に陥り、不具合が生じる虞がある。そこで、かかる不具合を未然に防止するため、過充電状態を電池温度、電池内圧等により検知し、過充電状態を検知した場合に電流を遮断する機構（電流遮断機構）を設けた電池が採用されている。このような電流遮断機構を設けた電池では、電解液の非水溶媒よりも酸化電位の低いシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等のガス発生剤を電解液中に含有させる手法が知られている。上記ガス発生剤は、電池が過充電状態になると電解液が分解する前に反応してガスを発生する。これを利用して、過充電状態になったときの電池内圧の上昇量や上昇速度を引き上げ、電流遮断機構を精度よく作動させることによって、電池の安全性を高めている。この種の従来技術に係る文献として特許文献２が挙げられる。

特開２００５−２５１７１６号公報 特開２００６−３２４２３５号公報

正極活物質としてタングステン（Ｗ）を添加した正極材料を用いると、正極材料の崩壊（例えば、正極材料の溶出等による結晶構造の破壊）を抑制し、電池特性（例えば出力特性や保存特性）が向上することが知られている。しかし、Ｗ添加による抑制作用に起因して他の機能の低下をもたらす等の不都合が生じることがあり得る。

本発明は、上述のＷ含有正極材料を用いる非水電解質二次電池の改良に関するものであり、その目的は、Ｗの添加によって得られる効果を確保しながら、それによって起こり得る不都合を回避または軽減することが可能な非水電解質二次電池を提供することである。

上記目的を実現するべく、本発明により正極集電体上に正極合材層が形成された正極を備える非水電解質二次電池が提供される。この非水電解質二次電池は、前記正極合材層が、正極活物質として、タングステン（Ｗ）含有正極材料とＷ非含有正極材料とを含み、前記Ｗ含有正極材料が、前記正極合材層の前記正極集電体側に偏在している。

かかる構成によると、正極合材層は、正極活物質としてＷ含有正極材料を含むので、正極材料の崩壊（例えば、正極材料の溶出等による結晶構造の破壊）が抑制される。また、Ｗ含有正極材料は、正極合材層の正極集電体側に偏在しているので、Ｗ含有正極材料が正極合材層の表面に存在することによって生じ得る不都合を回避または軽減することができる。かかる不都合としては、例えば、電流遮断機構を設けた電池において、過充電状態になったときにガス発生量が減少し、電流遮断機構が正常に作動しないことが挙げられる。

ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、前記正極合材層には、加熱凝固性の増粘材が前記正極集電体側に偏在している。加熱凝固性の増粘材を、前記正極合材層の前記正極集電体側に偏在するように含ませることで、加熱による凝固（増粘）作用により、Ｗ含有正極材料が正極合材層の正極集電体側から表面側に移行することが阻止される。つまり、加熱凝固性の増粘材を用いることによって、Ｗ含有正極材料が正極合材層の正極集電体側に偏在した構成を容易かつ確実に実現し得る。また、前記増粘材はカードランであることが好ましい。

ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、電池ケースの内圧が上昇することによって作動する電流遮断機構を備えており、前記非水電解質二次電池を構成する非水電解質は、過充電状態になったときに前記非水電解質に含まれる非水溶媒の分解より先にガスを発生するガス発生剤を含む。かかる構成に、Ｗ含有正極材料が正極集電体側に偏在している正極合材層を適用することにより、Ｗ含有正極材料を用いることに起因してガス発生量が減少することが防止または抑制される。その結果、過充電状態になったときに電流遮断機構が精度よく作動する。

また、本発明によると、非水電解質二次電池を製造する方法が提供される。この製造方法は、正極活物質としてタングステン（Ｗ）含有正極材料とＷ非含有正極材料とを含む正極合材層を正極集電体上に形成して正極を構築すること、前記正極と負極とを用いて電池を構築すること、を包含し、前記Ｗ含有正極材料が前記正極集電体側に偏在するように前記正極合材層を形成する。かかる構成によると、正極合材層は、正極活物質としてＷ含有正極材料を含むので、正極材料の崩壊（例えば、正極材料の溶出等による結晶構造の破壊）が抑制される。また、Ｗ含有正極材料は、正極合材層の正極集電体側に偏在しているので、Ｗ含有正極材料が正極合材層の表面に存在することによって生じ得る不都合を回避または軽減することができる。

ここで開示される非水電解質二次電池の製造方法の好適な一態様では、前記正極合材層の形成において、前記Ｗ含有正極材料と加熱凝固性の増粘材とを含む正極合材層形成用組成物Ａを前記正極集電体に対して付与すること、前記正極合材層形成用組成物Ａを付与した後、Ｗ非含有正極材料を含む正極合材層形成用組成物Ｂを前記正極集電体に対して付与すること、前記付与した正極合材層形成用組成物Ａを加熱すること、を包含する。このように構成することで、加熱により正極合材層形成用組成物Ａが増粘（または凝固）し、Ｗ含有正極材料が正極合材層の正極集電体側から表面側に移行することを阻止する。これによって、Ｗ含有正極材料が正極合材層の正極集電体側に偏在した構成が容易かつ確実に実現され得る。また、この構成では、Ｗ含有正極材料は正極合材層の表面に実質的に存在しない。そのため、Ｗ含有正極材料が正極合材層の表面に存在することによって生じ得る不都合を回避することができる。正極合材層形成用組成物Ａに含ませる増粘材としてカードランを用いることが好ましい。

ここで開示される非水電解質二次電池の製造方法の好適な一態様では、電池ケースの内圧が上昇することによって作動する電流遮断機構を設けること、前記非水電解質二次電池を構成する非水電解質に、過充電状態になったときに前記非水電解質に含まれる非水溶媒の分解より先にガスを発生するガス発生剤を添加すること、を包含する。かかる構成に、Ｗ含有正極材料が正極集電体側に偏在するように正極合材層を形成する工程を採用することにより、Ｗ含有正極材料を用いることに起因してガス発生量が減少することが防止または抑制される。その結果、過充電状態になったときに電流遮断機構が精度よく作動する。

また、本発明によると、ここで開示されるいずれかの非水電解質二次電池を備える車両が提供される。かかる非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す図である。 図１の捲回電極体の構成を模式的に示す図である。 図２のIII−IIIラインの拡大断面図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による一実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解液の構成および製法、電池（ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

ここで開示される非水電解質二次電池に係る好適な一実施形態として、リチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定することを意図したものではない。例えば、リチウムイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解質二次電池に本発明を適用することも可能である。また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等の蓄電池（すなわち化学電池）のほか、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。さらに、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

図１に示すように、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、捲回電極体８０が、非水電解液（図示せず）とともに、扁平な直方体形状の電池ケース５０に収容された構成を有する。捲回電極体８０は、ケース本体５２の開口部を蓋体５４で塞ぐことによって封止されている。かかる構成によって、リチウムイオン二次電池１００は、電池ケース５０の内部が密閉された構造を有する、いわゆる密閉型電池として構築されている。

電池ケース５０は、上面に開口部を有する扁平箱形状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（蓋体５４）には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。正極端子７０は正極（正極シート）１０の幅方向の端部に付設された正極集電板７４と電気的に接続されている。負極端子７２は負極（負極シート）２０の幅方向の端部に付設された負極集電板７６と電気的に接続されている。

電池ケース５０の内部には、電池ケース５０の内圧上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、蓋体５４に固定した正極端子７０と捲回電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧が上昇したときに正極端子７０から正極１０に至る導電経路を電気的に分断するように構成されている。

電流遮断機構３０は、例えば第一部材３２と第二部材３４とを含み得る。そして、電池ケース５０の内圧が上昇したときに第一部材３２および第二部材３４の少なくとも一方が変形して他方から離隔することにより上記導電経路を電気的に分断するように構成されている。この実施形態では、第一部材３２は変形金属板であり、第二部材３４は変形金属板３２に接合された接続金属板である。変形金属板（第一部材）３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状の湾曲部分３３を有する。湾曲部分３３の周縁部分は、集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面に接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の一部（先端）は、接続金属板（第二部材）３４の上面と接合点３６にて接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合されており、正極集電板７４は捲回電極体８０の正極１０に接続されている。このようにして、正極端子７０から正極１０に至る導電経路が形成されている。

電流遮断機構３０は、プラスチックにより形成された絶縁ケース３８を備えている。なお、絶縁ケースの材質はプラスチックに限定されるものではなく、絶縁性を有し、気密性を有するものであればよい。絶縁ケース３８は、変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。絶縁ケース３８には、変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部が形成されており、変形金属板３２の湾曲部分３３は、該開口部に嵌入されることで該開口部を封止している。これによって、絶縁ケース３８内は密封状態に保持されるため、密閉された湾曲部分３３の上面側には、電池ケース５０の内圧は作用しない。これに対して、絶縁ケース３８外、すなわち電池ケース５０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には、電池ケース５０の内圧が作用する。かかる構成の電流遮断機構３０において、過充電電流に起因して電池ケース５０の内圧が高まると、該内圧は、変形金属板３２の下方へ湾曲した湾曲部分３３を上方へ押し上げるように作用する。この作用（力）は、電池ケース５０の内圧が上昇するにつれて増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると、湾曲部分３３が上下反転し、上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。これによって導電経路は電気的に分断され、電流は遮断される。

上記のような電流遮断機構は、正極端子側に限らず、負極端子側に設けてもよい。また、電流遮断機構は、電池ケースの内圧が上昇したときに、正負の電極の少なくとも一方と電池ケース外部に露出する外部端子（正極端子または負極端子）とを導通する導電経路（例えば充電経路）を電気的に分断するように構成されていればよく、特定の形状、構造に限定されない。さらに、電流遮断機構は、上述した第一部材の変形を伴う機械的な切断を行うものに限定されない。例えば、電池ケースの内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を設けた電流遮断機構であってもよい。なお、電流遮断機構はなくてもよい。

図２は、図１の捲回電極体の構成を模式的に示す図であり、捲回電極体８０を構築する前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を示している。図２に示すように、捲回電極体８０は、正極１０と負極２０とを備えている。正極１０と負極２０とは、セパレータ４０Ａ，４０Ｂを介して扁平に捲回された構成を有する。これら正極１０、負極２０、セパレータ４０Ａ，４０Ｂはそれぞれ長尺状のシート形状を有する。正極（正極シート）１０と負極（負極シート）２０とは、２枚のセパレータ４０Ａ，４０Ｂを介して重ね合わせられており、これによって積層体が形成されている。言い換えると、上記積層体は、正極シート１０、セパレータ４０Ｂ、負極シート２０、セパレータ４０Ａの順に積層されている。捲回電極体８０は、この積層体を長尺方向に捲回し、さらにこの捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって形成されている。なお、電極体は捲回電極体に限定されない。電池の形状や目的に応じて適切な形状、構成を適宜採用することができる。

図３に示すように、正極シート１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２の少なくとも一方の表面に形成された正極合材層１４とを備える。なお、図３では、長尺状の正極集電体１２の両面に正極合材層１４が形成されているが、正極集電体１２の片面に正極合材層１４が形成されていてもよい。負極シート２０も、正極の場合と同様に、長尺状の負極集電体２２と、負極集電体２２の少なくとも一方の表面（典型的には両面）に長手方向に沿って形成された負極合材層２４とを備える。

正極合材層１４は、後述するＷ含有正極材料を主成分とする第１合材層１４ａと、第１合材層１４ａ上に形成された、後述するＷ非含有正極材料を主成分とする第２合材層１４ｂとを備える。この実施形態では、第１合材層１４ａは正極集電体１２の表面に形成されており、第２合材層１４ｂは、第１合材層１４ａの表面（正極集電体１２側とは反対側の面）に形成されているが、これに限定されない。例えば、正極集電体１２と第１合材層１４ａとの間、第１合材層１４ａと第２合材層１４ｂとの間に追加の層が形成されていてもよい。また、正極合材層１４は、二層以上の多層構造でなくてもよい。後述するＷ含有正極材料が正極合材層１４の正極集電体１２側に偏在するように構成されていれば、正極合材層１４は単層構造であってもよい。そのような単層構造の正極合材層としては、例えば２つ以上の層が混ざり合って界面が判別し難くなったものや、２つ以上の層が渾然一体となったために単層として認識されるものがあり得る。

次に、上述のリチウムイオン二次電池を構成する各構成要素について説明する。リチウムイオン二次電池の正極（典型的には正極シート）を構成する正極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。正極集電体の厚さも特に限定されず、例えば５μｍ〜３０μｍとすることができる。正極合材層は、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着材（バインダ）等の添加材を含有し得る。

正極合材層は、正極活物質としてＷ含有正極材料とＷ非含有正極材料とを含む。Ｗ含有正極材料とは、後述するような正極材料にＷを含ませた（典型的には添加した）正極活物質をいう。正極材料にＷを含ませることで、正極材料の崩壊（例えば、正極材料の溶出等による結晶構造の破壊）を抑制し、電池特性（例えば出力特性や保存特性）を向上することができる。正極材料の表面での崩壊を抑制する観点から、Ｗ含有正極材料の表面におけるＷの濃度（表面濃度または比率ともいう）は、０．０１ａｔ％〜３．０ａｔ％（例えば０．１ａｔ％以上２．５ａｔ％以下、典型的には０．５ａｔ％以上２．０ａｔ％以下）であることが好ましい。したがって、Ｗの使用量（添加量）は特に限定されないが、Ｗの表面濃度が上記の範囲内となるように決定することが好ましい。なお、Ｗの表面濃度の測定は、例えば、正極活物質の粒子表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により分析した際、全元素（リチウム、酸素、リン、各種金属元素等）の総数を１００ａｔ％として、当該表面に存在するＷの割合から求めることができる。

一方、Ｗ非含有正極材料は、Ｗを添加しない正極活物質であり、実質的にＷを含有しない正極活物質のことをいう。「実質的にＷを含有しない」とは、正極活物質の表面におけるＷの濃度が０．０１ａｔ％未満であることをいう。

また、正極合材層は、上述のＷ含有正極材料が、正極合材層の正極集電体側に偏在している。これによって、Ｗの添加によって得られる効果を確保しながら、Ｗ含有正極材料が正極合材層の表面に存在することによって生じ得る不都合を回避または軽減することができる。かかる不都合の典型例として、電流遮断機構を設けた電池において、過充電状態になったときにガス発生量が減少し、電流遮断機構が正常に作動しないことが挙げられる。その原因としては、正極活物質の表面にＷを存在させると、正極近傍での反応が抑制され、例えば正極材料の崩壊が抑制されるという利点を有するが、その反面、過充電状態になったときのガス発生剤によるガス発生反応等の他の反応まで抑制してしまうことが考えられる。なお、Ｗ含有正極材料が正極合材層の正極集電体側に偏在しているとは、正極合材層中において、Ｗ含有正極材料が正極合材層の表面（正極集電体の反対）側よりも正極集電体側に相対的に多く存在していることをいう。正極合材層の表面側において、Ｗ非含有正極材料がＷ含有正極材料より相対的に多く存在し、かつ正極合材層の正極集電体側において、Ｗ含有正極材料がＷ非含有正極材料より相対的に多く存在することは、Ｗ含有正極材料が正極合材層の正極集電体側に偏在していることの典型例である。なかでも、Ｗ含有正極材料が正極合材層の表面に実質的に存在しないことが好ましい。

正極材料としては、リチウムおよび少なくとも１種の遷移金属元素（好ましくはニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの少なくとも１種）を含む複合酸化物が挙げられる。上記複合酸化物としては、例えば、上記遷移金属元素を１種含むいわゆる一元系リチウム含有複合酸化物、上記遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム含有複合酸化物、遷移金属元素としてニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む三元系リチウム含有複合酸化物、固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記一元系リチウム含有複合酸化物としては、例えばコバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）が挙げられる。上記二元系リチウム含有複合酸化物としては、例えばニッケル・コバルト系のＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、コバルト・マンガン系のＬｉＣｏ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ニッケル・マンガン系のＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）やＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０＜ｘ＜２）で表される二元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。上記三元系リチウム含有複合酸化物としては、例えば一般式：
Ｌｉ（Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚ）Ｏ_２
（前式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する実数）で表される三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。上記固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物としては、例えば、一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ_２
（前式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす）で表される固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物が挙げられる。なかでも、遷移金属元素としてニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む三元系リチウム含有複合酸化物が好ましい。

また、正極材料として、一般式がＬｉＭＡＯ_４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶからなる群から選択される元素である。）で表されるポリアニオン型化合物も好ましく用いられる。上記一般式においてＡがＰおよび／またはＳｉであるもの（例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＳｉＯ_４、ＬｉＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５ＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５ＳｉＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＭｎＳｉＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＮｉＳｉＯ_４）は、上記ポリアニオン型化合物の好適例である。

また、正極活物質は、アルミニウム（Ａｌ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素がさらに添加されたものであってもよい。

正極合材層中におけるＷ含有正極材料とＷ非含有正極材料の割合は特に限定されない。Ｗ含有正極材料を用いることの利害得失を考慮して、Ｗ含有正極材料とＷ非含有正極材料との質量比（Ｗ含有正極材料：Ｗ非含有正極材料）は、凡そ１：９９〜９９：１であることが適当である。上記質量比は、１０：９０〜９０：１０（例えば３０：７０〜７０：３０、典型的には４０：６０〜６０：４０）であることが好ましい。

正極合材層に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％を超え、凡そ７０質量％〜９５質量％（例えば７５質量％〜９０質量％）であることが好ましい。

導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を、１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。結着材としては、各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物（活物質粒子の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、結着材として水に溶解または分散する（水溶性または水分散性の）ポリマー材料を好ましく採用し得る。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；が例示される。あるいは、溶剤系の組成物（活物質粒子の分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を用いることができる。このような結着材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、正極合材層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。

正極合材層に占めるこれら添加材の割合は、特に限定されないが、導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して、凡そ１質量部〜２０質量部（例えば２質量部〜１０質量部、典型的には３質量部〜７質量部）とすることが好ましく、結着材の割合は、正極活物質１００質量部に対して、凡そ０．８質量部〜１０質量部（例えば１質量部〜７質量部、典型的には２質量部〜５質量部）とすることが好ましい。

また、正極合材層は、Ｗ含有正極材料が正極合材層の正極集電体側に偏在するように、Ｗ含有正極材料を主成分とする第１合材層と、第１合材層上に形成されたＷ非含有正極材料を主成分とする第２合材層とを備えることが好ましい。かかる構成によると、Ｗ含有正極材料が正極合材層の表面に存在しないため、Ｗ含有正極材料が正極合材層の表面に存在することによって生じ得る不都合を回避することができる。かかる構成の典型例として、図３に示す正極合材層１４が挙げられる。

第１合材層と第２合材層とを形成する場合、層同士が混じり合うことを防止または抑制するため、正極合材層（典型的には、第１合材層と第２合材層の少なくとも一方）が加熱凝固性の増粘材を含むことが好ましい。加熱凝固性の増粘材を適切に用いることによって、Ｗ含有正極材料が正極合材層の正極集電体側に偏在した構成が得られる。ここで、加熱凝固性の増粘材とは、所定の温度（例えば８０℃）以上で加熱することにより凝固する増粘材のことをいう。また、かかる増粘材を含む液状、ペースト状またはスラリー状の組成物を所定の温度以上で加熱すると、該組成物が増粘または凝固（典型的にはゲル化、換言するとゲル強度が上昇）するものであることが好ましい。なお、第１合材層と第２合材層とは、その界面が判別し難くなって単層として認識されることがあり得るが、説明の便宜上、ここでは第１合材層と第２合材層という表現を用いることがある。

正極合材層として第１合材層と第２合材層とを形成する場合、第１合材層、すなわち第１合材層形成用組成物（以下、正極合材層形成用組成物Ａともいう。）が、加熱凝固性の増粘材を含むことが好ましい。これによって、加熱凝固性の増粘材が正極合材層の正極集電体側に偏在した構成が得られる。このように加熱凝固性の増粘材を含ませることで、正極合材層形成用組成物Ａと第２合材層形成用組成物（以下、正極合材層形成用組成物Ｂともいう。）とを正極集電体上に順に付与した後、加熱することにより、正極合材層形成用組成物Ａが増粘（または凝固）し、Ｗ含有正極材料の正極合材層表面への移行を抑制（典型的には阻止）することができる。なお、正極合材層形成用組成物Ａと正極合材層形成用組成物Ｂとをまとめて正極合材層形成用組成物ともいう。

上述の加熱凝固性の増粘材としては、β−１，３−グルカンを含む直鎖状または分岐鎖状（好適には直鎖状）の多糖類が挙げられる。かかる多糖類の重合度は特に限定されないが、凡そ５〜６０００（例えば１００〜１０００）であることが好ましい。また、加熱凝固性の増粘材の平均粒径は、特に限定されず、例えば１０μｍ〜２００μｍ（典型的には５０μｍ〜１５０μｍ）であることが好ましい。なお、平均粒径としては、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（平均粒径Ｄ_５０：５０％体積平均粒径）を採用することができる。加熱凝固性の増粘材の具体例としては、カードラン、パキマン、ラミナランが挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、カードランが特に好ましい。

第１合材層（正極合材層形成用組成物Ａの固形分）に占める加熱凝固性の増粘材の割合は、特に限定されないが、正極活物質１００質量部に対して、凡そ０．０１質量部〜２０質量部（例えば０．１質量部〜１０質量部、典型的には０．５質量部〜３質量部）とすることが好ましい。なお、加熱凝固性の増粘材は、第１合材層（正極合材層形成用組成物Ａ）に含有させることが好ましいが、第１合材層（正極合材層形成用組成物Ａ）ではなく第２合材層（正極合材層形成用組成物Ｂ）に含有させてもよい。あるいは第１合材層（正極合材層形成用組成物Ａ）と第２合材層（正極合材層形成用組成物Ｂ）の両方に含有させてもよい。その場合の第２合材層（正極合材層形成用組成物Ｂの固形分）に占める加熱凝固性の増粘材の割合、正極合材層（正極合材層形成用組成物の固形分）全体に占める加熱凝固性の増粘材の割合は、それぞれ上述した第１合材層の割合を好ましく採用することができる。

第１合材層と第２合材層とを形成する他の方法としては、正極合材層形成用組成物Ａと正極合材層形成用組成物Ｂの固形分濃度を調整する（典型的には、正極合材層形成用組成物Ａと正極合材層形成用組成物Ｂの固形分濃度を異ならせる、正極合材層形成用組成物Ａと正極合材層形成用組成物Ｂの固形分濃度を高めに設定する）方法が挙げられる。あるいは、正極合材層形成用組成物Ａを正極集電体の表面に付与、乾燥することによって第１合材層を形成した後、正極合材層形成用組成物Ｂを付与、乾燥することによって第２合材層を形成してもよい。なお、これらの方法においても、第１合材層と第２合材層との界面が判別し難くなって単層として認識されることがあり得る。

第１合材層を構成する成分としては、正極活物質としてＷ含有正極材料を含むことを前提として、上述の正極合材層を構成する成分（典型的には導電材、結着材）を好ましく用いることができる。これら成分の割合も上述の正極合材層における対応する構成成分の割合を好ましく採用することができる。第１合材層に用いられる正極活物質の総量に占めるＷ含有正極材料の割合は５０質量％を超えることが適当である。これによって、Ｗ含有正極材料が、正極合材層の正極集電体側に偏在した構成が好適に実現される。第１合材層の正極活物質の総量に占めるＷ含有正極材料の割合は、６０質量％以上（例えば７０質量％以上、典型的には９０質量％〜１００質量％）であることがより好ましい。第１合材層の正極活物質がＷ含有正極材料のみからなることが特に好ましい。したがって、第１合材層の正極活物質としてＷ非含有正極材料を用いる場合、その割合は５０質量％未満とすることが適当であり、４０質量％以下（例えば３０質量％以下、典型的には１０質量％〜０質量％）とすることが好ましい。なお、正極合材層形成用組成物Ａの不揮発成分は、第１合材層を構成する成分と同じとすることができ、それら成分の固形分換算の割合も、第１合材層を構成する成分の割合と同じとすることができる。

第２合材層を構成する成分としては、正極活物質としてＷ非含有正極材料を含むことを前提として、上述の正極合材層を構成する成分（典型的には導電材、結着材）を好ましく用いることができる。これら成分の割合も上述の正極合材層における対応する構成成分の割合を好ましく採用することができる。第２合材層に用いられる正極活物質の総量に占めるＷ非含有正極材料の割合は５０質量％を超えることが適当である。これによって、Ｗ含有正極材料が、正極合材層の正極集電体側に偏在した構成が好適に実現される。第２合材層の正極活物質の総量に占めるＷ非含有正極材料の割合は、６０質量％以上（例えば７０質量％以上、典型的には９０質量％〜１００質量％）であることがより好ましい。第２合材層の正極活物質がＷ非含有正極材料のみからなることが特に好ましい。したがって、第２合材層の正極活物質としてＷ含有正極材料を用いる場合、その割合は５０質量％未満とすることが適当であり、４０質量％以下（例えば３０質量％以下、典型的には１０質量％〜０質量％）とすることが好ましい。なお、正極合材層形成用組成物Ｂの不揮発成分は、第２合材層を構成する成分と同じとすることができ、それら成分の固形分換算の割合も、第２合材層を構成する成分の割合と同じとすることができる。

正極集電体上への正極合材層の単位面積当たりの目付量（正極合材層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は、特に限定されるものではないが、充分な導電経路（導電パス）を確保する観点から、正極集電体の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ^２以上（例えば６ｍｇ／ｃｍ^２以上、典型的には１２ｍｇ／ｃｍ^２以上）であり、４５ｍｇ／ｃｍ^２以下（例えば２８ｍｇ／ｃｍ^２以下、典型的には１８ｍｇ／ｃｍ^２以下）とすることが好ましい。また、正極合材層の厚さは、正極集電体の片面当たり３０μｍ以上（例えば５０μｍ以上、典型的には７０μｍ以上）であり、１２０μｍ以下（例えば１００μｍ以下、典型的には８０μｍ以下）とすることが好ましい。

正極合材層が、例えば第１合材層と第２合材層とを備える場合（典型的には第１合材層と第２合材層のみから構成される場合）、第１合材層の目付量（正極合材層形成用組成物Ａの固形分換算の塗付量）Ｈ１と第２合材層の目付量（正極合材層形成用組成物Ｂの固形分換算の塗付量）Ｈ２の比（Ｈ１／（Ｈ１＋Ｈ２））は、特に限定されないが、Ｗ含有正極材料が正極合材層の正極集電体側に偏在することによる効果を充分に得る観点から、例えば０．１〜０．９の範囲とすることが好ましい。比（Ｈ１／（Ｈ１＋Ｈ２））は、０．２５〜０．８（例えば０．３〜０．７、典型的には０．４〜０．６）の範囲とすることがより好ましい。上記比（Ｈ１／（Ｈ１＋Ｈ２））は、第１合材層の厚さ（Ｈ１）と第２合材層の厚さ（Ｈ２）の比としても用いられ得る。

負極（典型的には負極シート）を構成する負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。負極集電体の厚さも特に限定されず、例えば５μｍ〜３０μｍとすることができる。

負極合材層には、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質の組成や形状に特に制限はなく、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を使用することができる。かかる負極活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられる炭素材料が挙げられる。かかる炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。なかでも天然黒鉛を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。かかる天然黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。上記球形化した黒鉛を含む黒鉛粒子として、例えば、レーザー散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（平均粒径Ｄ_５０：５０％体積平均粒径）が凡そ５μｍ〜３０μｍの範囲内にあるものを好ましく用いることができる。また、黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末を用いてもよい。その他、負極活物質として、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。負極合材層に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％を超え、凡そ９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％、典型的には９７質量％〜９９質量％）であることが好ましい。

負極合材層は、負極活物質の他に、一般的なリチウムイオン二次電池の負極合材層に配合され得る１種または２種以上の結着材や増粘材その他の添加材を必要に応じて含有することができる。結着材としては、各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物または溶剤系の組成物に対して、正極合材層に含有され得るものを好ましく用いることができる。かかる結着材は、結着材として用いられる他に、負極合材層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。負極合材層に占めるこれら添加材の割合は、特に限定されないが、凡そ０．８質量％〜１０質量％（例えば凡そ１質量％〜５質量％、典型的には１質量％〜３質量％）であることが好ましい。

負極集電体上への負極合材層の単位面積当たりの目付量（負極合材層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は、特に限定されるものではないが、充分な導電経路（導電パス）を確保する観点から、負極集電体の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ^２以上（例えば６ｍｇ／ｃｍ^２以上、典型的には１０ｍｇ／ｃｍ^２以上）であり、４０ｍｇ／ｃｍ^２以下（例えば２５ｍｇ／ｃｍ^２以下、典型的には１８ｍｇ／ｃｍ^２以下）とすることが好ましい。また、負極合材層の厚さは、負極集電体の片面当たり２０μｍ以上（例えば４０μｍ以上、典型的には６０μｍ以上）であり、１００μｍ以下（例えば８０μｍ以下、典型的には７０μｍ以下）とすることが好ましい。

正極と負極とを隔てるように配置されるセパレータ（セパレータシート）は、正極合材層と負極合材層とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。セパレータの好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、厚さ５μｍ〜３０μｍ程度の合成樹脂製（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらを組み合わせた二層以上の構造を有するポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。このセパレータシートには耐熱層が設けられていてもよい。あるいは例えば、正極合材層または負極合材層の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で耐熱層を構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子は、絶縁性を有する無機フィラー（例えば金属酸化物、金属水酸化物等のフィラー）、または絶縁性を有する樹脂粒子（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の粒子）であってもよい。なお、液状の電解質に代えて、例えば上記電解質にポリマーが添加されたような固体状（ゲル状）電解質を使用する場合には、電解質自体がセパレータとして機能し得るため、セパレータが不要になることがあり得る。

リチウムイオン二次電池に注入される非水電解質を構成する非水溶媒と支持塩は、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解質は、典型的には適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する電解液である。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましい。

また、上記支持塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）の１種または２種以上を用いることができる。なお、支持塩の濃度は特に限定されないが、凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、典型的には０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度とすることができる。

非水電解質はまた、ガス発生剤を含み得る。ここで、ガス発生剤とは、非水電解質中に溶解または分散し得る化合物であり、電池が過充電状態になったときに反応し、非水電解質に含まれる非水溶媒の分解より先にガスを発生する化合物をいう。かかるガス発生剤は、電池の稼働電圧では酸化されないが、過充電状態になったときに非水電解質の非水溶媒の酸化分解よりも先に反応（酸化）する。したがって、ガス発生剤の酸化電位（酸化開始電位）は、稼働電圧の最大値に対応した正極の上限電位より高い。また、非水電解質の非水溶媒の酸化電位（酸化開始電位）より低い。上記の観点から、ガス発生剤の酸化電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）は、正極の上限電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）より０．１Ｖ以上（例えば０．２Ｖ以上、典型的には０．３Ｖ以上）高いことが好ましい。また、非水溶媒の酸化電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ^＋）より０．１Ｖ以上（例えば０．２Ｖ以上、典型的には０．３Ｖ以上）低いことが好ましい。例えば、正極の上限電位が４．２Ｖ以下（典型的には４．０Ｖ〜４．２Ｖ）の二次電池の場合、ガス発生剤の酸化電位の好適な範囲は、４．３Ｖ以上（例えば４．４Ｖ以上、典型的には４．５Ｖ以上）であり、また５．０Ｖ以下（例えば４．９Ｖ以下、典型的には４．８Ｖ以下）である。

また、ガス発生剤は、ベンゼン環を有し、該ベンゼン環を構成する炭素の少なくとも１つに第３級炭素が結合した化合物であることが好ましい。かかる第３級炭素は活性が高いため、上記第３級炭素を有するガス発生剤は、過充電状態において反応しやすい。ベンゼン環を構成する炭素に結合する第３級炭素の数は、好ましくは１〜３個（例えば１〜２個、典型的には１個）である。また、上記第３級炭素を有する基は、フェニル基、炭素数（炭素原子数）３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基であることが好ましい。ガス発生剤の分子量は特に限定されないが、非水電解質への溶解性（分散性）等の観点から、１００〜４００（例えば１２０〜２５０、典型的には１５０〜２００）であることが好ましい。

ガス発生剤の好適例としては、例えば分岐鎖状アルキルベンゼン類、シクロアルキルベンゼン類、ビフェニル類、ターフェニル類、ジフェニルエーテル類、ジベンゾフラン類が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、分岐鎖状アルキルベンゼン類、シクロアルキルベンゼン類、ビフェニル類、ジフェニルエーテル類が好ましく、シクロアルキルベンゼン類、ビフェニル類がさらに好ましい。

分岐鎖状アルキルベンゼン類としては、例えば、炭素数３〜６の分岐鎖状のアルキル基を有する分岐鎖状アルキルベンゼンと、分岐鎖状アルキルベンゼンのハロゲン化物（典型的にはフッ化物）が挙げられる。分岐鎖状アルキルベンゼン類の具体例としては、例えばクメン、ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ジブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ｔ−ジアミルベンゼン等の分岐鎖状アルキルベンゼンが挙げられる。シクロアルキルベンゼン類としては、例えば、炭素数３〜６のシクロアルキル基を有するシクロアルキルベンゼンや、該シクロアルキルベンゼンを構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基および／またはハロゲン原子（典型的にはフッ素原子）に置換したアルキル化シクロアルキルベンゼン、シクロアルキルベンゼンのハロゲン化物（典型的にはフッ化物）が挙げられる。直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜６個（例えば３個または４個）が好ましい。シクロアルキルベンゼン類の具体例としては、例えばシクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のシクロアルキルベンゼン、ｔ−ブチルシクロヘキシルベンゼン等のアルキル化シクロアルキルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン等のシクロアルキルベンゼンの部分フッ化物が挙げられる。ビフェニル類としては、ビフェニル（ＢＰ）や、ＢＰを構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基および／またはハロゲン原子（典型的にはフッ素原子）に置換したアルキルビフェニル、ビフェニルのハロゲン化物（典型的にはフッ化物）が挙げられる。ビフェニル類の具体例としては、ＢＰのほか、プロピルビフェニル、ｔ−ブチルビフェニル等のアルキルビフェニル、２−フルオロビフェニル、２，２’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル等のビフェニルの部分フッ化物が挙げられる。ターフェニル類、ジフェニルエーテル類、ジベンゾフラン類としては、ターフェニル、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランや、それらを構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基に置換した各アルキル化物（アルキル化ターフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジベンゾフラン）および／またはハロゲン原子（典型的にはフッ素原子）に置換したターフェニル、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランの各ハロゲン化物（典型的にはフッ化物）が挙げられる。ターフェニルは、その一部に水素原子が付加したターフェニルの部分水素化物であってもよい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ガス発生剤の使用量（添加量）は、非水電解質中に凡そ０．０１質量％〜１０質量％（例えば０．１質量％〜５質量％、典型的には１質量％〜３質量％）とすることが好ましい。

次に、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。かかる二次電池の製造方法は、正極を構築すること、負極を構築すること、上記正極および上記負極を用いて非水電解質二次電池を構築することを包含する。以下、好適例としてリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

正極は、正極活物質としてＷ含有正極材料とＷ非含有正極材料とを含む正極合材層を正極集電体上に形成することによって構築する。また、正極合材層は、Ｗ含有正極材料が正極集電体側に偏在するように形成する。かかる正極合材層の形成方法の好適例としては、Ｗ含有正極材料と加熱凝固性の増粘材とを含む正極合材層形成用組成物Ａを正極集電体に対して付与すること、正極合材層形成用組成物Ａを付与した後、Ｗ非含有正極材料を含む正極合材層形成用組成物Ｂを正極集電体に対して（典型的には第１合材層上に）付与すること、付与した正極合材層形成用組成物Ａを加熱すること、を包含する方法が挙げられる。

かかる方法では、まずＷ含有正極材料と加熱凝固性の増粘材とを含む正極合材層形成用組成物Ａを正極集電体に対して付与する。具体的には、Ｗ含有正極材料を含む正極活物質、必要に応じて導電材、結着材等を適当な溶媒で混合して、ペースト状またはスラリー状の正極合材層形成用組成物Ａ（以下、ペースト状組成物Ａともいう。）を調製する。混合操作は、例えば、適当な混練機を用いて行うことができる。ペースト状組成物Ａを調製するために用いられる溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。また、非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。次いで、調製したペースト状組成物Ａを正極集電体に付与（典型的には塗付）する。正極集電体にペースト状組成物Ａを塗付する方法としては、従来公知の塗付手段を適宜採用することができる。

正極合材層形成用組成物Ａ（ペースト状組成物Ａ）を付与した後、Ｗ非含有正極材料を含む正極合材層形成用組成物Ｂを正極集電体に対して付与する。つまり、正極合材層形成用組成物Ａを付与した後、かかる組成物を固化（典型的には乾燥）させるより前に（好ましくは連続して）、正極合材層形成用組成物Ｂを付与する。これによって、工程数（典型的には乾燥工程）を減らすことができ、製造効率が向上する。具体的には、Ｗ非含有正極材料を含む正極活物質、必要に応じて導電材、結着材等を適当な溶媒（水系溶媒、非水系溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合して、ペースト状またはスラリー状の正極合材層形成用組成物Ｂ（以下、ペースト状組成物Ｂともいう。）を調製する。そして、調製したペースト状組成物Ｂを正極集電体に対して（典型的にはペースト状組成物Ａの上に）付与（典型的には塗付）する。なお、混合、塗付方法は、従来公知の手段を用いることができる。例えば、上述の正極合材層形成用組成物Ａの場合と同様の手段を用いることができる。

その後、付与した正極合材層形成用組成物Ａを加熱する。正極集電体の表面に付与された正極合材層形成用組成物Ａの加熱手段は特に限定されないが、熱風が好ましい。加熱温度は、正極合材層形成用組成物Ａに含まれる加熱凝固性の増粘材がゲル化する温度との関係で決定されるため、特定の温度に限定されるものではないが、例えば８０℃以上（典型的には１００℃以上）とすることが好ましい。このように、正極合材層形成用組成物Ａと正極合材層形成用組成物Ｂを順に付与した後、加熱によって正極合材層形成用組成物Ａを増粘（または凝固）させることで、正極合材層形成用組成物Ａ中のＷ含有正極材料が正極合材層表面へ移行することを抑制（典型的には阻止）することができる。なお、加熱凝固性の増粘材を、正極合材層形成用組成物Ｂや正極合材層形成用組成物全体に含有させる場合、上記加熱は、加熱凝固性の増粘剤を含む組成物に対して行えばよい。

あるいは、正極合材層の形成方法の他の例として、Ｗ含有正極材料を主成分とする第１合材層を形成すること、第１合材層上にＷ非含有正極材料を主成分とする第２合材層を形成することを包含する方法が挙げられる。かかる正極合材層の作製方法について説明する。まず第１合材層を形成する。具体的には、上述の方法によりペースト状組成物Ａを調製する。次いで、調製したペースト状組成物Ａを正極集電体に付与（典型的には塗付）し、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。乾燥方法としては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線および電子線を、単独でまたは組み合わせて用いることができる。圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。厚さを調整するにあたっては、膜厚測定器で該厚さを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。このようにして正極集電体上に第１合材層を形成することができる。なお、圧縮は省略してもよい。その後、第１合材層上に第２合材層を形成する。具体的には、上述の方法によりペースト状組成物Ｂを調製する。そして、調製したペースト状組成物Ｂを正極集電体に対して（典型的には第１合材層上に）付与（典型的には塗付）し、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。なお、混合、塗付、乾燥および圧縮方法は、従来公知の手段を適宜用いることができ、例えば上述した手段を用いることができる。これによって、Ｗ含有正極材料を主成分とする第１合材層と、第１合材層上に形成されたＷ非含有正極材料を主成分とする第２合材層とを備える正極合材層が形成される。かかる方法によっても、Ｗ含有正極材料が正極合材層の正極集電体側に偏在した構成が得られる。

あるいは、正極合材層は、Ｗ含有正極材料を主成分とする正極合材層形成用組成物Ａを正極集電体に対して付与し、次いで、Ｗ非含有正極材料を主成分とする正極合材層形成用組成物Ｂを正極集電体に対して付与し、その後、乾燥、圧縮することによって形成してもよい。かかる場合、層同士が混じり合うことを抑制するため、正極合材層形成用組成物Ａと正極合材層形成用組成物Ｂの固形分濃度を調整する（典型的には、正極合材層形成用組成物Ａと正極合材層形成用組成物Ｂの固形分濃度を異ならせる、正極合材層形成用組成物Ａと正極合材層形成用組成物Ｂの固形分濃度を高めに設定する）ことが好ましい。このような手法によっても、Ｗ含有正極材料が正極合材層の正極集電体側に偏在した構成が得られる。

負極は、典型的には負極合材層を負極集電体上に形成することによって構築することが好ましい。負極の構築方法は特に限定されず、従来公知の方法を適宜採用することができる。例えば以下の方法によって作製することができる。まず、負極活物質を、結着材等とともに適当な溶媒（水系溶媒、有機溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合して、ペースト状またはスラリー状の負極合材層形成用組成物を調製する。次いで、調製した上記組成物を負極集電体に付与（典型的には塗付）し、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。これによって上記組成物を用いて形成された負極合材層を負極集電体上に備える負極が得られる。なお、混合、塗付、乾燥および圧縮方法は、上述の正極の製造方法と同様の手段を用いることができる。

例えば上述の方法により構築された正極および負極を用いてリチウムイオン二次電池を構築する。かかる二次電池の構築方法は特に限定されず、従来公知の方法を適宜採用することができる。例えば、上述したような方法により、正極（正極シート）１０と負極（負極シート）２０とセパレータ４０Ａ，４０Ｂとから構成される、図２に示すような捲回電極体８０を作製する。この捲回電極体８０を、ケース本体５２の上端開口部分からケース本体５２内に収容するとともに適当な支持塩を含む非水電解質（典型的には非水電解液）をケース本体５２内に供給（注液）する。かかる非水電解質には、過充電状態になったときに非水電解質に含まれる非水溶媒の分解より先にガスを発生するガス発生剤を添加することが好ましい。上記非水電解液を注入した後、上記開口部分を蓋体５４で覆い、溶接等により封止することで、リチウムイオン二次電池１００を構築する。また、二次電池の構築においては、電池ケースの内圧が上昇することによって作動する電流遮断機構を設けることが好ましい。電流遮断機構としては、例えば上述のような構成を備えるものが挙げられる。電池ケース５０の封止方法や電解液の供給（注液）方法は、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様の手法を適宜採用することができる。

このようにして構築されたリチウムイオン二次電池は、各種用途の電池として使用に供される。かかるリチウムイオン二次電池は、上述したように、正極材料にＷを添加することによって得られる効果を確保しながら、それによって起こり得る不都合を回避または軽減することができる。特に、電流遮断機構を設けた電池において、過充電状態になったときにガス発生量が減少することを防止または抑制することができる。かかるリチウムイオン二次電池は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって、本発明は、図４に模式的に示すように、リチウムイオン二次電池１００（典型的には複数直列接続してなる組電池）を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。

また、本発明により、正極集電体上に正極合材層が形成された正極を備える非水電解質二次電池が提供される。この非水電解質二次電池は、前記正極合材層が導電材として黒鉛を含み、前記黒鉛が揮発成分を含有（好ましくは内包）し、かつＪＩＳ Ｍ８８１２で定める前記揮発成分の含有量が０．１質量％〜５質量％（好ましくは１．５質量％以上５質量％以下）である。また、かかる非水電解質二次電池は、電池ケースの内圧が上昇することによって作動する電流遮断機構を備えていることが好ましい。ここで、揮発成分は、例えば有機物や油分等の揮発成分（典型的には重油等の炭化水素類）であり、ＪＩＳ Ｍ８８１２に基づいて定量され得る成分である。具体的には、平均粒径２５０μｍ以下に粉砕した黒鉛（試料）１ｇを容量１０ｍＬの落し蓋付き白金るつぼにとり、縦型管状電気炉内で９００℃±２０℃に７分間保持し、加熱前後の減量値から同一試料について定量した水分量を差し引くことにより定量され得るものである。上記導電材としての黒鉛の割合は、正極活物質１００質量部に対して、凡そ１質量部〜２０質量部（例えば２質量部〜１０質量部、典型的には３質量部〜７質量部）とすることが好ましい。なお、正極合材層は、導電材として黒鉛の他に黒鉛以外の従来公知のその他の導電材を含んでもよい。そのようなその他の導電材としては、上述のカーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好適例として挙げられる。上記黒鉛とその他の導電材を併用する場合、上記黒鉛とその他の導電材の質量比は特に限定されないが、１：９〜９：１（例えば３：７〜７：３、典型的には４：６〜６：４）とすることが好ましい。

かかる構成によると、上記黒鉛に含まれる揮発成分は、電池が過充電状態になったときに分解し、ガスが発生する。このガスを利用して、例えば電流遮断機構を作動させることにより、過充電状態になったときの安全性を確保することができる。また、黒鉛中の揮発成分が、反応性の高い黒鉛のエッジ部の近傍に存在する場合には、過充電状態になったときに揮発成分が効率よく分解するため、ガス発生量を増大させることができる。さらに、黒鉛中に所定量の揮発成分を含ませることにより、電池特性の低下（典型的には電池抵抗の上昇）が防がれる。その理由について説明する。例えば、揮発成分等のガス発生成分を導電材とは別に添加した場合では、正極活物質と導電材間の導電パスが、上記ガス発生成分により阻害され得る。かかる場合、ハイレート充放電を行ったときに電池特性が低下しやすい。しかし、黒鉛中に揮発成分を含有（好ましくは内包）させることにより、上述の導電パスが阻害されず、黒鉛本来の高い導電性を保つことができる。これによって、電池特性の低下（典型的には電池抵抗の上昇）が防がれる。したがって、上記黒鉛が、揮発成分を含有（好ましくは内包）し、かつＪＩＳ Ｍ８８１２で定める含有量が０．１質量％〜５質量％（好ましくは１．５質量％以上５質量％以下）である構成は、例えばパーソナルコンピュータ（ＰＣ）等の低出力型の電子機器にも適用可能であるが、より高出力型の、例えば自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として特に好適である。

上記黒鉛としては、次のような方法によって製造されたものを用いることができる。すなわち、まず原料の石油コークスやピッチコークスを粉砕機を用いて粒子とした後、メッシュで分級する。これにコールタールピッチを加えて混ぜ合せることによりペースト状にした後、成形する。かかる成形物を、温度１０００℃以下（例えば５００℃〜１０００℃、典型的には６００℃〜９００℃）の条件で焼成した後、温度３０００℃以下（例えば２０００℃〜３０００℃、典型的には２２００℃〜２９００℃）の条件で黒鉛化処理を行うことによって黒鉛は製造される。得られた黒鉛には、黒鉛中の微小空間（例えば細孔や空洞、空隙）に、有機物や油分等の揮発成分が残留している。この黒鉛中の（換言すれば、黒鉛が内包する）揮発成分の含有量を適切な範囲に調整することにより、導電パスが阻害されず、黒鉛本来の高い導電性を保つことができる。揮発成分は、非酸化雰囲気（例えばＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ_２等の非酸化性ガス（不活性ガス）雰囲気）において温度５００℃〜１５００℃（例えば８００℃〜１２００℃）で加熱することにより、除去することができる。この非酸化雰囲気での加熱を所定の時間行うことにより、揮発成分量の調整を行うことができる。

上記揮発成分を所定量含有する黒鉛は、正極活物質としてＷ含有正極材料とＷ非含有正極材料とを含み、Ｗ含有正極材料が正極集電体側に偏在している正極合材層に含まれていることが好ましい。これによって、電池抵抗を低く維持しながら、ガス発生量を増大することができる。

なお、かかる非水電解質二次電池において、負極、電極体、セパレータ、非水電解質、電池の形状、構造等は、特に限定されず、従来公知の技術を適宜採用することができる。例えば、本明細書において記載した構成を好ましく採用することができる。また、正極についても、導電材として上述の黒鉛を用いることを除いて構成要素、作製方法等の限定は特になく、従来公知の手法を適宜採用することができる。したがって、正極合材層は、正極活物質として、Ｗ含有正極材料とＷ非含有正極材料とを含み、Ｗ含有正極材料が正極合材層の正極集電体側に偏在しているものに限定されない。正極活物質として、Ｗ含有正極材料を用いても用いなくてもよく、従来公知の正極活物質を用いることができる。例えば、上述のリチウムおよび少なくとも１種の遷移金属元素を含む複合酸化物を、上述した割合で用いることができる。また、正極集電体、正極合材層についても同様に、本明細書において記載した材料、配合割合、構成を好ましく採用することができる。また、正極合材層は、従来公知の一層構造の正極合材層であってもよい。その場合の構成材料、その割合、作製方法等は、本明細書において記載した内容を好ましく採用することができる。さらに、非水電解質はガス発生剤を含まないものであってもよい。

次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。

＜例１＞
［正極シートの作製］
正極活物質として、タングステン（Ｗ）が添加されたニッケルマンガンコバルト酸リチウム粉末（以下、Ｗ含有正極材料という。）と、タングステン（Ｗ）を含まないニッケルマンガンコバルト酸リチウム粉末（以下、Ｗ非含有正極材料という。）を用意した。Ｗ含有正極材料の表面におけるＷの濃度をＸＰＳにより分析したところ、１．５ａｔ％であった。上記Ｗ含有正極材料と、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラックＡＢ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、加熱凝固性の増粘材としてカードラン（キリン協和フーズ（株）製カードランＮＳ）とを、これらの材料の質量比が１００：５：２：１となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで混合して、スラリー状の正極合材層形成用組成物（以下、正極合材層形成用組成物Ａという。）を調製した。また、上記Ｗ非含有正極材料と、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラックＡＢ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの材料の質量比が１００：５：３となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで混合して、スラリー状の正極合材層形成用組成物（以下、正極合材層形成用組成物Ｂという。）を調製した。上記正極合材層形成用組成物Ａを、長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体：厚さ１５μｍ）の両面に、片面当たりの塗付量が１．２５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように均一に塗付した後、上記正極合材層形成用組成物Ｂを、塗付した各正極合材層形成用組成物Ａの上に、片面当たりの塗付量が１３．７５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように均一に両面に塗付した。次いで、温度１２０℃の熱風により上記組成物を加熱乾燥した後、圧縮し、裁断することによって、長さ４５００ｍｍ、幅９４ｍｍ、総厚さ１７０μｍのシート状の正極（正極シート）を作製した。正極合材層形成用組成物Ａの固形分換算の塗付量Ｈ１と正極合材層形成用組成物Ｂの固形分換算の塗付量Ｈ２の比（Ｈ１／（Ｈ１＋Ｈ２））は、０．０８であった。

［負極シートの作製］
負極活物質として天然黒鉛粉末と、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：第一工業製薬（株）製ＢＳＨ−６）とを、これらの材料の質量比が１００：１：１となるようにイオン交換水で混合して、スラリー状の負極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状の銅箔（厚さ１４μｍ）の両面に、片面当たりの塗付量が１３．５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように均一に塗付し、乾燥した後、圧縮することによって、長さ４７００ｍｍ、幅１００ｍｍ、総厚さ１５０μｍのシート状の負極（負極シート）を作製した。

［リチウムイオン二次電池の構築］
作製した正極シートと負極シートとをセパレータを介して楕円状に捲回して捲回電極体を作製した。セパレータとしては、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンからなる長尺シート状の三層構造フィルム（厚さ：２０μｍ）を用いた。この捲回電極体の正負の電極集電体の端部にそれぞれ電極端子を接合し、アルミ製の電池ケースに収容した。その後、非水電解液を注入して密封することにより、定格容量が２４．０Ａｈの角型リチウムイオン二次電池を作製した。この角型リチウムイオン二次電池には、図１に示すような電流遮断機構（ＣＩＤ：Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）を正極集電体と正極端子との間に設けた。ＣＩＤの設計遮断圧は０．７ＭＰａとした。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：４：３（体積比）混合溶媒に、支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ_６を溶解し、さらにシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を１％、ビフェニル（ＢＰ）を１％の濃度で含有させた電解液を用いた。注入した非水電解液量は１２５ｇであった。

＜例２＞
例１で調製した正極合材層形成用組成物Ａを、長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体：厚さ１５μｍ）の両面に、片面当たりの塗付量が３．７５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように均一に塗付した後、例１で調製した正極合材層形成用組成物Ｂを、塗付した各正極合材層形成用組成物Ａの上に、片面当たりの塗付量が１１．２５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように両面に均一に塗付した。その他は例１と同様にして正極シートを作製し、この正極シートを用いた他は例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製した。比（Ｈ１／（Ｈ１＋Ｈ２））は、０．２５であった。

＜例３＞
例１で調製した正極合材層形成用組成物Ａを、長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体：厚さ１５μｍ）の両面に、片面当たりの塗付量が７．５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように均一に塗付した後、例１で調製した正極合材層形成用組成物Ｂを、塗付した各正極合材層形成用組成物Ａの上に、片面当たりの塗付量が７．５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように両面に均一に塗付した。その他は例１と同様にして正極シートを作製し、この正極シートを用いた他は例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製した。比（Ｈ１／（Ｈ１＋Ｈ２））は、０．５であった。

＜例４＞
例１で調製した正極合材層形成用組成物Ａを、長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体：厚さ１５μｍ）の両面に、片面当たりの塗付量が１０．００ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように均一に塗付した後、例１で調製した正極合材層形成用組成物Ｂを、塗付した各正極合材層形成用組成物Ａの上に、片面当たりの塗付量が５．００ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように両面に均一に塗付した。その他は例１と同様にして正極シートを作製し、この正極シートを用いた他は例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製した。比（Ｈ１／（Ｈ１＋Ｈ２））は、０．６７であった。

＜例５＞
例１で調製した正極合材層形成用組成物Ａを、長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体：厚さ１５μｍ）の両面に、片面当たりの塗付量が１３．７５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように均一に塗付した後、例１で調製した正極合材層形成用組成物Ｂを、塗付した各正極合材層形成用組成物Ａの上に、片面当たりの塗付量が１．２５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように両面に均一に塗付した。その他は例１と同様にして正極シートを作製し、この正極シートを用いた他は例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製した。比（Ｈ１／（Ｈ１＋Ｈ２））は、０．９２であった。

＜例６＞
例１で調製した正極合材層形成用組成物Ｂを、長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体：厚さ１５μｍ）の両面に、片面当たりの塗付量が１５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように均一に塗付した。温度１２０℃の熱風により上記組成物を乾燥した後、圧縮し、裁断することによって、長さ４５００ｍｍ、幅９４ｍｍ、総厚さ１７０μｍの正極シートを作製した。この正極シートを用いた他は例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜例７＞
例１で調製した正極合材層形成用組成物Ａを、長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体：厚さ１５μｍ）の両面に、片面当たりの塗付量が１５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように均一に塗付した。温度１２０℃の熱風により上記組成物を乾燥した後、圧縮し、裁断することによって、長さ４５００ｍｍ、幅９４ｍｍ、総厚さ１７０μｍの正極シートを作製した。この正極シートを用いた他は例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜例８＞
正極活物質として、例１で用いたＷ含有正極材料と、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラックＡＢ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの材料の質量比が１００：５：３となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで混合して、スラリー状の正極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を正極合材層形成用組成物Ａとして用いた他は例３と同様にして正極シートを作製し、この正極シートを用いた他は例３と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製した。比（Ｈ１／（Ｈ１＋Ｈ２））は、０．５であった。

［過充電時ＣＩＤ作動数］
各例のリチウムイオン二次電池を１０個づつ用意して、温度２５℃の環境下で２４Ａ（１Ｃ相当）の充電を行い、充電上限電圧２０Ｖまで充電した。充電終了後、各電池につき、電流遮断機構（ＣＩＤ）が作動したか否かを電池電圧を測定することにより確認した。ＣＩＤが作動した個数を表１に示す。

［容量維持率］
２５℃の温度環境において、４．１Ｖまで１Ｃの充電を行って５分間休止した後、３．０Ｖまで１Ｃの放電を行って５分間休止した。その後、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電（４．１Ｖ、１Ｃ、０．１Ｃカット）とＣＣ−ＣＶ放電（３．０Ｖ、１Ｃ、０．１Ｃカット）を行った。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。初期容量を測定した後、５０℃の恒温槽で２ＣのＣＣサイクル充放電を１０００サイクル繰り返し、１０００サイクル後の放電容量を測定した。式：
容量維持率（％）＝１０００サイクル後の放電容量／初期容量×１００
から容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。

［ＩＶ抵抗］
各例のリチウムイオン二次電池につき、ＩＶ抵抗試験を行った。温度２５℃の環境下で充電を行い、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）６０％の充電状態に調整した。その後、２５℃にて１０Ｃの電流で１０秒間のパルス放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧降下量からＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めた。結果を表１に示す。

表１に示されるように、例１〜例５のリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてＷ含有正極材料を用いたことから、比較的良好な容量維持率と低いＩＶ抵抗を示した。特に例２〜例５では、容量維持率は８６％以上と高く、ＩＶ抵抗は３．１６ｍΩ以下と低い値であった。一方、Ｗ含有正極材料を用いなかった例６では、容量維持率は低下し、ＩＶ抵抗も上昇する傾向が見られた。また、例１〜例５のリチウムイオン二次電池は、過充電状態になったときにガスが発生し、ＣＩＤの作動率が高かった。これは、Ｗ含有正極材料を含む正極合材層形成用組成物Ａ中にカードランを配合し、加熱によって正極合材層形成用組成物Ａを増粘または凝固させることにより、Ｗ含有正極材料が正極合材層の表面側に移行しなかったためと考えられる。つまり、例１〜例５では、正極合材層中のＷ含有正極材料が正極集電体側に偏在していたと考えられる。特に例１〜例４では、過充電状態になったときにＣＩＤが確実に作動したことから、充分量のガスが発生したことがわかる。一方、Ｗ含有正極材料を主成分とする正極合材層が形成された正極シートを用いた例７では、ＣＩＤの作動率が低かった。これは、正極合材層中のＷ含有正極材料が正極集電体側に偏在していなかったため、ガス発生反応が抑制されなかったことによるものと考えられる。また、例８のリチウムイオン二次電池についても、ＣＩＤの作動率が低かった。これは、正極合材層形成用組成物Ａ中にカードランを用いなかったため、正極合材層形成用組成物Ａ中のＷ含有正極材料を正極集電体側に留めることができず、Ｗ含有正極材料が正極合材層の表面側に移行し、それに起因してガス発生量が減少したためと考えられる。

これらの結果から、正極活物質としてＷ含有正極材料を用いることで、容量維持率の向上、ＩＶ抵抗の低減を実現できることがわかる。特に、電池の保存時において正極材料の構成成分（例えばＭｎ）の溶出が抑制され、容量劣化を防止することが期待できる。また、正極合材層中のＷ含有正極材料を正極集電体側に偏在させることによって、上述したようなＷ含有正極材料による利点を確保しながら、過充電状態になったときにＷ含有正極材料に起因してガス発生量が減少することが防止または抑制できることがわかる。

＜参考例１〜参考例６＞
［黒鉛の作製］
導電材として用いる黒鉛として、表２に示す割合の揮発成分を含有する黒鉛を用意した。まず原料の石油コークスやピッチコークスを粉砕機を用いて粒子とした後、メッシュで分級し、これにコールタールピッチを加えて混ぜ合せることによりペースト状にした後、成形した。次いで、かかる成形物を、温度１０００℃以下（８００℃）で焼成した後、温度３０００℃以下（２８００℃）で黒鉛化処理を行うことにより、参考例１〜参考例６で用いる黒鉛を製造した。得られた黒鉛を、さらに非酸化雰囲気（不活性ガス雰囲気）において温度１０００℃で表２に示す時間加熱することにより黒鉛中の揮発成分を除去し、揮発成分量を調整した。例えば、参考例１で用いた黒鉛は、黒鉛化処理の後、温度１０００℃の加熱を１時間行うことによって得たものである。黒鉛中の揮発成分の含有量（％）と非酸化雰囲気での加熱条件を表２に示す。

［揮発成分の含有量］
黒鉛中の揮発成分の含有量は、ＪＩＳ Ｍ８８１２に従って測定した。具体的には、平均粒径２５０μｍ以下に粉砕した恒湿試料１ｇを容量１０ｍＬの落し蓋付き白金るつぼにとり、一定範囲の灼熱部を有する縦型管状電気炉内で９００℃±２０℃に７分間保持し、その減量百分率から同一試料について定量した水分百分率を差し引くことにより揮発成分の含有量を求めた。結果を表２および表３に示す。

［正極シートの作製］
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ[Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３]Ｏ_２）粉末と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、同じく導電材として表２に示す量の揮発成分を含有する黒鉛と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの材料の質量比が８５：５：５：５となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで混合して、ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状のアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に均一に塗付し、乾燥した後、圧縮し、裁断することによって、長さ６９０ｍｍ、幅５５ｍｍ、総厚さ１７０μｍのシート状の正極（正極シート）を作製した。この正極シートは、正極合材層の幅が５０ｍｍであり、正極合材層非形成部の幅が５ｍｍであった。

［負極シートの作製］
負極活物質として天然黒鉛粉末と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ととを、これらの材料の質量比が１００：７となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで混合して、ペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状の銅箔（厚さ２０μｍ）の両面に均一に塗付し、乾燥した後、圧縮することによって、長さ８７０ｍｍ、幅６０ｍｍ、総厚さ１５０μｍのシート状の負極（負極シート）を作製した。この負極シートは、負極合材層の幅が５５ｍｍであり、負極合材層非形成部の幅が５ｍｍであった。

［リチウムイオン二次電池の構築］
作製した正極シートと負極シートとをセパレータを介して楕円状に捲回して捲回電極体を作製した。セパレータとしては、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンからなる長尺シート状の三層構造フィルム（厚さ：２０μｍ）を用いた。この捲回電極体の正負の電極集電体の端部にそれぞれ電極端子を接合し、直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍの円筒型ケースに収容した。また、正極集電体と正極端子との間には、内圧作動型の電流遮断機構（ＣＩＤ）を設けた。その設計遮断圧は０．７ＭＰａとした。その後、非水電解液を注入して密封することにより、定格容量が１．５Ａｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：４：３（体積比）混合溶媒に、支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を用いた。注入した非水電解液量は８ｇであった。

＜参考例７＞
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ[Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３]Ｏ_２）粉末と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの材料の質量比が８５：１０：５となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンで混合して、ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を用いて正極シートを作製した他は参考例１と同様にして参考例７の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

＜参考例８＞
正極活物質としてニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ[Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３]Ｏ_２）粉末と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とをＮ−メチル−２−ピロリドンで混合した後、さらにガス発生剤としてビフェニル（ＢＰ）を添加、混合し、ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。ニッケルマンガンコバルト酸リチウム粉末とＡＢとＰＶＤＦとＢＰの質量比は８５：１０：５：０．０１とした。ＢＰの割合を低く設定したのは、比較的低い割合のＢＰが、電池抵抗にどの程度影響するかを評価するためである。この組成物を用いて正極シートを作製した他は参考例１と同様にして参考例８の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

［ガス発生量測定］
各参考例のリチウムイオン二次電池につき、初期容量を測定した後、１ＣでＳＯＣ１４５％まで定電流（ＣＣ）充電することで過充電状態とした。この際に発生したガス量を測定し、セル容量当たりのガス発生量（ｍｌ／Ａｈ）を算出することで過充電時のガス発生量を求めた。ガス発生量は、アルキメデス法により初期充電後の各参考例の電池の体積（Ａ）を測定し、過充電後に再度、同法により電池の体積（Ｂ）を測定し、（Ｂ）−（Ａ）から算出した。なお、アルキメデス法は、測定対象物を媒液、例えば蒸留水やアルコール等に浸漬し、この測定対象物が受ける浮力を測定することで測定対象物の体積を求める方法である。ガス発生増加率（％）は、参考例５の結果を１００として相対値で示す。値が大きいほど、ガス発生量が多い。結果を表３に示す。

［過充電時ＣＩＤ作動数］
各参考例のリチウムイオン二次電池を１０個づつ用意して、温度２５℃の環境下で３Ａ（２Ｃ相当）の充電を行い、充電上限電圧２０Ｖまで充電した。充電終了後、各電池につき、電流遮断機構（ＣＩＤ）が作動したか否かを電池電圧を測定することにより確認した。ＣＩＤが作動した個数を表３に示す。

［２５℃の電池抵抗］
（１）各参考例のリチウムイオン二次電池につき、温度２５℃の環境下で４．１Ｖまで１Ｃ（１．５Ａ）の充電を行い、４．１Ｖになった後、電流が０．１Ｃになるまで定電圧（ＣＶ）充電を行った。その後、３Ｖまで１Ｃの放電を行った。この充放電を３回行った後、１Ｃで１２分間充電を行い、ＳＯＣ２０％の充電状態に調整した。ＳＯＣ２０％の状態における３０分後の電圧をＶ０とした。
（２）次いで、４Ｃの放電レートで１０秒間放電し、そのときの到達電圧をＶ１とした。Ｖ１とＶ０を式：
ΔＶ（４Ｃ）＝Ｖ１−Ｖ０
に代入し、ΔＶ（４Ｃ）を求めた。
（３）再度、上記（１）の操作を行い、次いで、３Ｃの放電レートで１０秒間放電し、そのときの到達電圧をＶ２とした。Ｖ２とＶ０を式：
ΔＶ（３Ｃ）＝Ｖ２−Ｖ０
に代入し、ΔＶ（３Ｃ）を求めた。
（４）再度、上記（１）の操作を行い、次いで、２Ｃの放電レートで１０秒間放電し、そのときの到達電圧をＶ３とした。Ｖ３とＶ０を式：
ΔＶ（２Ｃ）＝Ｖ３−Ｖ０
に代入し、ΔＶ（２Ｃ）を求めた。
（５）横軸をＩ（Ｃ）とし、縦軸をΔＶとして、得られた結果をプロットして近似直線（回帰直線）を作成した。この直線の傾きを２５℃の電池抵抗とした。結果を表３に示す。

表３に示されるように、０．１％以上の揮発成分を含有する黒鉛を正極合材層の導電材として用いた参考例１〜参考例４、参考例６のリチウムイオン二次電池は、過充電状態になったときにＣＩＤが確実に作動した。一方、揮発成分の含有量が少ない黒鉛を用いた参考例５や、導電材として黒鉛を用いなかった参考例７では、ＣＩＤの作動数が減少した。この結果から、黒鉛中の揮発成分が多くなるほど、ガス発生量が増大したことがわかる。同様の傾向がガス発生量増加率でも見られた。

また、参考例１〜参考例３は、参考例４、参考例６と比べて常温（２５℃）での電池抵抗が低かった。この結果から、０．１％〜５％の揮発成分を含有する黒鉛を正極合材層の導電材として用いることにより、ハイレートでの電池特性が向上することが期待できる。これは、黒鉛中の揮発成分が黒鉛に内包されているため、導電パスが阻害されなかったことによるものと考えられる。

さらに、少量のビフェニルを別途添加した参考例８では、正極活物質当たりのビフェニル量が少ないにもかかわらず、電池抵抗が増大した。これは、正極活物質や黒鉛の表面にビフェニルが存在するため、正極活物質と黒鉛との接触を妨げ、導電パスが阻害されたことによるものと考えられる。また、ビフェニルの添加量は少なかったため、過充電状態になったときのＣＩＤの作動数も少なかった。これらの結果から、黒鉛中の揮発成分の含有量は０．１％〜５％であることが、ガス発生量の増大および電池抵抗の低減の観点から望ましく、１．５％以上であることが特に望ましいことがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。

１ 自動車（車両）
１０ 正極シート（正極）
１２ 正極集電体
１４ 正極合材層
１４ａ 第１合材層
１４ｂ 第２合材層
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極集電体
２４ 負極合材層
３０ 電流遮断機構
３２ 変形金属板（第一部材）
３３ 湾曲部分
３４ 接続金属板（第二部材）
３５ 集電リード端子
３６ 接合点
３８ 絶縁ケース
４０Ａ，４０Ｂ セパレータ
５０ 電池ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
７４ 正極集電板
７６ 負極集電板
８０ 捲回電極体
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (7)

1. 正極集電体上に正極合材層が形成された正極を備える非水電解質二次電池であって、
   前記正極合材層が、正極活物質として、タングステン（Ｗ）含有正極材料とＷ非含有正極材料とを含み、
   前記Ｗ含有正極材料が、前記正極合材層の前記正極集電体側に偏在しており、
   前記正極合材層には、加熱凝固性の増粘材が前記正極集電体側に偏在している、非水電解質二次電池。
2. 前記増粘材がカードランである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 電池ケースの内圧が上昇することによって作動する電流遮断機構を備えており、
   前記非水電解質二次電池を構成する非水電解質は、過充電状態になったときに前記非水電解質に含まれる非水溶媒の分解より先にガスを発生するガス発生剤を含む、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 非水電解質二次電池を製造する方法であって、
   正極活物質としてタングステン（Ｗ）含有正極材料とＷ非含有正極材料とを含む正極合材層を正極集電体上に形成して正極を構築すること、
   前記正極と負極とを用いて電池を構築すること、を包含し、
   前記Ｗ含有正極材料が前記正極集電体側に偏在するように前記正極合材層を形成し、
   前記正極合材層の形成において、
   前記Ｗ含有正極材料と加熱凝固性の増粘材とを含む正極合材層形成用組成物Ａを前記正極集電体に対して付与すること、
   前記正極合材層形成用組成物Ａを付与した後、Ｗ非含有正極材料を含む正極合材層形成用組成物Ｂを前記正極集電体に対して付与すること、
   前記付与した正極合材層形成用組成物Ａを加熱すること、を包含する、非水電解質二次電池の製造方法。
5. 前記増粘材としてカードランを用いる、請求項４に記載の製造方法。
6. 電池ケースの内圧が上昇することによって作動する電流遮断機構を設けること、
   前記非水電解質二次電池を構成する非水電解質に、過充電状態になったときに前記非水電解質に含まれる非水溶媒の分解より先にガスを発生するガス発生剤を添加すること、を包含する、請求項４または５に記載の製造方法。
7. 請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池を備える車両。

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