JP2011034952A - リチウムイオン二次電池、車両及び電池搭載機器 - Google Patents

Abstract

【課題】 電解液中におけるリチウムイオンの移動の妨害を抑制しつつ、正電極板或いは負電極板の電位を適切に検知可能な参照電極構造体を備えるリチウムイオン二次電池、このリチウムイオン二次電池を搭載した車両及び電池搭載機器を提供する。
【解決手段】 リチウムイオン二次電池１は、板状の正電極板３０、板状の負電極板４０、及び、これらの間に介在するセパレータ５０を有する発電要素２０と、電池ケース６０と、リチウムイオンを含む電解液８０と、電解液８０に接触して配置された板状の参照電極構造体１０と、を備え、参照電極構造体は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な活物質粒子１２を含む層状の活物質含有部１１を有し、自身の厚み方向ＤＴの一方側と他方側との間をリチウムイオンが移動可能に構成されてなる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、参照電極構造体を備えるリチウムイオン二次電池、このリチウムイオン二次電池を搭載した車両及び電池搭載機器に関する。

近年、ハイブリッド自動車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、リチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）が利用されている。
この電池の正電極板或いは負電極板の電位を検知する目的で、例えば、特許文献１では、参照極（参照電極構造体）を、電池缶（電池ケース）の内部のうち、この電池缶とこれに収容した電極体（発電要素）のとの間に配置した電池が開示されている。
また、このような電池に用いる参照電極構造体として、例えば、特許文献２には、導電体からなる電極表面に難溶性酸化還元物質層、その難溶性酸化還元物質層の上にイオン透過性高分子膜を配した参照電極（参照電極構造体）が開示されている。

特開２００１−１５１７７号公報 特開昭６３−７５５５１号公報

しかしながら、特許文献２の参照電極構造体のうち、少なくとも、導電体からなる電極自身は、その内部をイオンが移動することはできない。従って、このような参照電極構造体を電池の電池ケース内に配置し、電解液中に没入させるなど、電解液に接触させた場合、この参照電極構造体は、電解液中のリチウムイオンの移動を妨げてしまう。このため、参照電極構造体を用いて、正電極板や負電極板の電位等を正確に測定することが困難である。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、電解液中におけるリチウムイオンの移動の妨害を抑制しつつ、正電極板或いは負電極板の電位を適切に検知可能な参照電極構造体を備えるリチウムイオン二次電池、このリチウムイオン二次電池を搭載した車両及び電池搭載機器を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、板状の正電極板、板状の負電極板、及び、上記正電極板と上記負電極板との間に介在するセパレータを有する発電要素と、上記発電要素を収容してなる電池ケースと、リチウムイオンを含み、上記セパレータに含浸された電解液と、上記電解液に接触して配置された板状の参照電極構造体と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記参照電極構造体は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な活物質粒子を含む層状の活物質含有部を有し、自身の厚み方向の一方側と他方側との間をリチウムイオンが移動可能に構成されてなるリチウムイオン二次電池である。

上述のリチウムイオン二次電池において、参照電極構造体は、上述の活物質含有部を有し、厚み方向の一方側と他方側との間をリチウムイオンが移動可能に構成されてなる。このため、この参照電極構造体を用いれば、この電池において電解液中のリチウムイオンの移動の妨害を抑制し、この参照電極構造体を用いて正電極板或いは負電極板の電位を適切に検知することができる。

なお、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な活物質粒子としては、例えば、Ｌｉ含有遷移金属酸化物や、Ｌｉ含有リン酸化合物や、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックや、グラファイト粉末等の炭素粉末などが挙げられる。このような活物質粒子としては、充電（或いは放電）状態において、自身の電位の変動が小さいものが好ましい。
また、活物質含有部としては、活物質粒子を含んでいるもの、例えば、活物質粒子と共に、結着材や導電材等を適宜含んでいるものが挙げられる。
また、参照電極構造体としては、活物質含有部を有しているものであり、例えば、自身全体が活物質含有部であるものや、活物質含有部とこの活物質含有部を支持する支持部とを有するものが挙げられる。

また、参照電極構造体が、自身の厚み方向の一方側と他方側との間をリチウムイオンが移動可能に構成されてなるとは、参照電極構造体をリチウムイオンが透過する、或いは、伝導することにより、参照電極構造体の厚み方向の一方側（或いは他方側）からリチウムイオンを取り入れ、他方側（或いは一方側）からリチウムイオンを放出することができるように構成されていることをいう。
従って、参照電極構造体の構造としては、活物質含有部と支持部とを有するものにおいては、平板状の支持部の一方の主面上に活物質含有部を形成して、全体が平板状とされた構造や、これを活物質含有部を内側として、折り曲げた構造、２層以上の平板状の支持部の間に活物質含有部を層状に設けた層状構造などが挙げられる。

さらに、上述のリチウムイオン二次電池であって、前記参照電極構造体は、前記正電極板と前記負電極板との間に保持されてなり、上記参照電極構造体の前記活物質含有部が、上記正電極板及び上記負電極板のいずれかからも離間して絶縁されると共に、上記正電極板との間、及び、上記負電極板との間で、それぞれリチウムイオンが移動可能に配置されてなるリチウムイオン二次電池とすると良い。

ところで、電池では、正電極板と、この正電極板に対向する負電極板との間で、リチウムイオンの移動を伴った電池反応が起きている。しかしながら、前述した特許文献１の電池のように、参照電極構造体を発電要素の外部に配置した電池では、この参照電極構造体が、電池反応が起きている正電極板或いは負電極板から大きく離れている。このため、例えば、負電極板の電位が実際よりも高く測定されるなど、適切な検知が困難である。

これに対し、上述のリチウムイオン二次電池では、参照電極構造体が、正電極板と負電極板との間に保持されてなる。このため、実際の電池反応を生じている部分に参照電極構造体が配置されている。しかも、活物質含有部が、正電極板及び負電極板のいずれかからも離間して絶縁されると共に、これら正電極板及び負電極板との間で、リチウムイオンが移動可能に配置されてなる。この参照電極構造体は、電池反応に伴うリチウムイオンの移動を妨害し難いため、正電極板と負電極板との間の電池反応を妨げない。従って、この参照電極構造体を用いて、電池反応が起きている正電極板或いは負電極板の間近で、正電極板或いは負電極板の電位を適切に検知することができる。

さらに、上述のリチウムイオン二次電池であって、前記参照電極構造体は、前記活物質含有部を支持する板状で、自身の厚み方向にリチウムイオンが移動可能な、絶縁性の支持部であって、上記活物質含有部を、前記正電極板と前記負電極板との少なくともいずれかから、離間させ絶縁させてなる支持部を有するリチウムイオン二次電池とすると良い。

上記の電池では、支持部が、活物質含有部を支持してなり、その活物質含有部を、正電極板及び負電極板の少なくともいずれかからも離間して絶縁させる。従って、このような支持部を有さない参照電極構造体に比して、取り扱い容易で、活物質含有部を確実に保持できる。

なお、支持部の材質としては、例えば、リチウムイオンが透過可能な多孔質の板状の絶縁樹脂や濾紙やスポンジが挙げられる。

或いは、本発明の他の態様は、前述のいずれかのリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池による電気エネルギを動力源の全部又は一部に使用する車両である。

上記の車両は、前述した電池を搭載しているので、参照電極構造体による、電解液中のリチウムイオンの移動の妨害を抑制しつつ、正電極板或いは負電極板の電位を検知可能な車両とすることができる。

なお、車両としては、電池による電気エネルギを動力源の全部又は一部に使用する車両であれば良く、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータが挙げられる。

或いは、本発明の他の態様は、前述のいずれかのリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池による電気エネルギをエネルギ源の全部又は一部に使用する電池搭載機器である。

上記の電池搭載機器は、前述した電池を搭載しているので、参照電極構造体による、電解液中のリチウムイオンの移動の妨害を抑制しつつ、正電極板或いは負電極板の電位を検知可能な電池搭載機器とすることができる。

なお、電池搭載機器としては、電池を搭載し、これをエネルギ源の全部又は一部に使用する機器であれば良く、例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、電池駆動の電動工具、無停電電源装置など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器が挙げられる。

実施形態１にかかる電池の斜視図である。 実施形態１にかかる電池の断面図（図１のＡ−Ａ断面）である。 実施形態１にかかる電池の拡大断面図（図２のＢ部）である。 実施形態１の参照電極構造体の斜視図である。 実施形態１にかかる電池の斜視図である。 試験時間と負電極板の電位測定値の変化との関係を示すグラフである。 負電極板の交流インピーダンスを示すグラフである。 充電時間による負電極板の電位測定値の変化を示すグラフである。 実施形態１にかかる電池の製造方法の説明図である。 実施形態２にかかる車両の説明図である。 実施形態３にかかる電池搭載機器の説明図である。 実施例にかかる電池の拡大断面図である。 実施例にかかる電池の拡大断面図である。 実施形態１の活物質含有部における、電位調整の手法についての説明図である。 実施形態４にかかる電池の斜視図である。 実施形態４にかかる電池の断面図（図１５のＡ−Ａ断面）である。 実施形態４にかかる電池の拡大図（図１６のＣ部）である。 実施形態４の参照電極構造体の斜視図である。 実施形態１にかかる電池、及び、実施形態４にかかる電池の、放電時間と正極電位の各変化との関係を示すグラフである。 実施形態４の活物質含有部における、電位調整の手法についての説明図である。 実施形態４にかかる電池の製造方法の説明図である。

（実施形態１）
次に、本発明の実施形態１について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本実施形態１の実施例１にかかる電池１について説明する。図１に電池１の斜視図、図２に電池１の断面図（図１のＡ−Ａ断面）、図３に拡大断面図（図２のＢ部）をそれぞれ示す。
この電池１は、正電極板３０、負電極板４０及びセパレータ５０を有する発電要素２０と、この発電要素２０を収容する電池ケース６０と、リチウムイオンを含み、発電要素２０のセパレータ５０に含浸させた電解液８０と、この電解液８０に接触した参照電極構造体１０とを備えるリチウムイオン二次電池である（図１，２参照）。また、これらの他に、参照電極構造体１０と接続してなる導線９０を備える（図１参照）。
このうち、導線９０は、銀からなり、参照電極構造体１０の活物質含有部１１（後述）と導通する線状の金属リード部９１、及び、この金属リード部９１を絶縁性の樹脂で被覆してなる被覆部９２からなる（図１，４参照）。

また、電池ケース６０は、共にアルミニウム製の電池ケース本体６１及び封口蓋６２を有する。このうち電池ケース本体６１は有底矩形箱形であり、この電池ケース６０と発電要素２０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。

また、封口蓋６２は矩形板状であり、電池ケース本体６１の開口部６１Ａを閉塞して、この電池ケース本体６１に溶接されている。この封口蓋６２には、発電要素２０と接続している正極集電部材７１及び負極集電部材７２のうち、それぞれ先端に位置する正極端子部７１Ａ及び負極端子部７２Ａが貫通しており、図１中、上方に向く蓋表面６２ａから突出している。これら正極端子部７１Ａ及び負極端子部７２Ａと封口蓋６２との間には、それぞれ絶縁性の樹脂からなる絶縁部材７５が介在し、互いを絶縁している。
また、封口蓋６２には、後述する参照電極構造体１０と接続した導線９０が貫通して蓋表面６２ａから突出している（図１参照）。さらに、矩形板状の安全弁７７も封着されている。

また、発電要素２０は、いずれも帯板状の正電極板３０及び負電極板４０が、多孔質のポリエチレンからなる帯板状のセパレータ５０を介して扁平形状に捲回されてなる（図１，２参照）。なお、この発電要素２０の正電極板３０及び負電極板４０はそれぞれ、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材７１又は負極集電部材７２と接合されている。

このうち正電極板３０は、帯状のアルミ箔の両面に正極活物質層（図示しない）を担持させてなる。この正極活物質層には、正極活物質であるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、導電材であるアセチレンブラック、及び、結着材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれる。
また、負電極板４０は、帯状の銅箔の両面に負極活物質層（図示しない）を担持している。この負極活物質層には、負極活物質であるグラファイト粉末、及び、結着材が含まれる。
また、セパレータ５０は、多孔質で絶縁性を有するポリエチレンからなる。

また、電解液８０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を添加し、リチウムイオンを１ｍｏｌ／ｌの濃度とした有機電解液である。この電解液８０は、発電要素２０のセパレータ５０に含浸されている。

また、厚み方向ＤＴを有する板状の参照電極構造体１０は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な活物質粒子１２を含む層状の活物質含有部１１、及び、この活物質含有部１１を支持する板状の支持部１５からなる（図３，４参照）。
このうち、活物質含有部１１は、リチウム含有リン酸化合物からなる活物質粒子１２のほか、アセチレンブラックからなる導電材（図示しない）、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着材（図示しない）を含み、図４に示すように、二つ折りにされてなる。なお、この活物質含有部１１におけるこれらの重量比は、活物質粒子１２：導電材：結着材＝９２：６：２である。
この活物質含有部１１は、層間に、導線９０の金属リード部９１を挟持している。これにより、活物質含有部１１と導線９０（金属リード部９１）との間で導通することができる。なお、この活物質含有部１１では、参照電極構造体１０の厚み方向ＤＴにも電解液８０中のリチウムイオンが移動可能なイオン伝導性を有する。また、この活物質含有部１１は、後に詳述するが、支持部１５（平板支持部１５Ｓ）に、活物質粒子１２、導電材及び結着材を含むペーストを塗布後、乾燥させてなる（図９参照）。

また、前述のセパレータ５０と同じ多孔質のポリエチレンからなる支持部１５は、図４に示すように、図４中、左下から右上方向に延びる板状で、参照電極構造体１０の厚み方向ＤＴ、即ち図４中、上下方向に、上述の活物質含有部１１を挟み込んでなるＵ字形状を有する。このため、この支持部１５でも、厚み方向ＤＴに電解液８０中のリチウムイオンが移動可能である。
また、厚み方向ＤＴにおいて、活物質含有部１１を、支持部１５の外部から離間して絶縁することができる。従って、図３の電池１の拡大断面図に示すように、支持部１５は、活物質含有部１１を、負電極板４０から離間して絶縁させることができる。
また、図３に示すように、この支持部１５は、セパレータ５０と共に、活物質含有部１１を正電極板３０から離間して絶縁している。

このように、参照電極構造体１０をなす活物質含有部１１及び支持部１５がいずれも、厚み方向ＤＴにリチウムイオンを移動できるので、参照電極構造体１０全体も、自身の厚み方向ＤＴの一方側と他方側との間を、リチウムイオンが移動可能に構成されてなる。

ところで、発明者らは、上述した電池１の負電極板４０の電位について、参照電極構造体１０を用いて測定した。
なお、発明者らは、電池１の他に、実施例２の電池１０１と、電池１の比較例１である比較電池Ｃ１とを用意した。

実施例２にかかる電池１０１は、具体的に、図５に示すように、参照電極構造体１５を、正電極板３０と負電極板４０との間ではなく、発電要素２０の外部に配置している点で、実施例１の電池１と異なる。また、比較電池Ｃ１は、図示しないが、実施例１の参照電極構造体１０に用いた活物質含有部１１に代えて、支持部１５上に金属リチウムを配置している点で、実施例１の電池１と異なる。

まず、電池１及び比較電池Ｃ１について、各参照電極構造体を用いて、これらの負電極板の電位（Ｖ ｖｓ．金属リチウム）をそれぞれ測定した。
具体的には、充電状態をＳＯＣ５０％に調整した各電池において、一定の電流値（６０Ａ）での定電流放電を１０秒間行った。その後、５秒間の休止の後に、一定の電流値（６Ａ）での定電流充電を１０秒間行った。
上記の放電及び充電の間、各電池において、参照電極構造体と負電極板との間の電圧を測定し、負電極板の電位測定値（Ｖ ｖｓ．金属リチウム）を算出した。
これら電池１及び比較電池Ｃ１についての各負電極板の電位測定値を図６に示す。

図６に示すグラフは、電池１及び比較電池Ｃ１について、試験時間と負電極板の電位測定値の変化との関係をそれぞれ示す。比較電池Ｃ１では、放電を開始した直後（時刻１０秒）に、負電極板の電位測定値が一旦０．６Ｖに過剰に上昇する。その後、１秒（時刻１１秒）で０．５８Ｖに低下した後、反転して再び上昇している。また、その後、時刻２０秒から２５秒まで休止させる（充放電を行わない）と、休止開始時（時刻２０秒）には、負電極板の電位測定値が０．１８Ｖまで一旦過剰に低下するが、その後反転して、徐々に上昇する。さらに、充電時（時刻２５秒から３５秒までの間）には、充電開始時（時刻２５秒）に０．１Ｖまで一旦過剰に低下した後、５秒間程度にわたり徐々に上昇している。

これに対し、電池１では、放電開始時（時刻１０秒）に負電極板の電位測定値が、比較電池Ｃ１ほどには一旦大きく上昇しない。また、放電時は負電極板の電位測定値が直線的に上昇している。また、放電後の休止や、この休止後の充電には、いずれも電圧測定値が一旦低下した後に反転して上昇する挙動を示すことなく、単調に低下する。

電池１と比較電池Ｃ１との間でこのような違いを生じるのは、比較電池Ｃ１では、その参照電極構造体の活物質含有部に金属リチウムを配置しているので、この金属リチウムが電解液中のリチウムイオンの移動を妨げてしまう。このため、放電開始時（時刻１０秒）や、放電後の休止開始時（時刻２０秒）や、充電開始時（時刻２５秒）に負電極板の電位測定値が、実際の値よりも過剰に変動してしまうからであると考えられる。
これに対し、電池１の負電極板４０の電位測定値は、上述のように過剰な変動が観察されないことから、電池１では、適切に負電極板の電位を測定できていることが判る。

また、電池１及び比較電池Ｃ１について、各参照電極構造体を用いて、これらの負電極板と参照電極構造体との間の交流インピーダンスをそれぞれ測定した。
具体的には、±５ｍＶの振幅で、周波数を１ＭＨｚ〜１ｍＨｚに変化させた。
これら電池１及び比較電池Ｃ１について、負電極板と参照電極構造体との間の交流インピーダンスの測定結果を図７に示す。

図７に示すグラフは、電池に印加する交流信号の周波数を掃引した場合の、各周波数における交流インピーダンスをプロットしたものであり、電池１及び比較電池Ｃ１の各負電極板の交流インピーダンス（縦軸にリアクタンス（Ｚｉｍ）、横軸にレジスタンス（Ｚｒｅ））の周波数変化に対する挙動を示す。このうち比較電池Ｃ１では、レジスタンスが０．２１〜０．２２Ω付近、かつ、リアクタンスが−０．０２〜０Ω付近において、交流インピーダンスの軌跡が円を描いている。交流インピーダンスの軌跡が円を描くのは、負電極板のうち、参照電極構造体の金属リチウムに遮蔽された部分が遅れて応答（反応）するためであると考えられ、適切に負電極板と参照電極構造体との間の交流インピーダンスが測定できていないことを示している。
一方、電池１における交流インピーダンスの軌跡は、比較電池Ｃ１のように円を描いていない。このことからも、電池１では、適切に負電極板と参照電極構造体との間の交流インピーダンスが測定できること、従って、この参照電極構造体を用いて適切に負電極板の電位を測定できることが判る。

なお、図６を用いて電池１及び比較電池Ｃ１の負電極板の電位を測定した結果について詳述した。しかし、これらの正電極板の電位についても同様に測定した結果、負電極板と同様に、電池１の正電極板の電位測定値についても、比較電池Ｃ１のそれと比べて、過剰な変動を生じず、適切に測定できることが判っている（正電極板の測定結果の詳述は示さない）。

また、同様に実施例２の電池１０１についても、この電池１０１における参照電極構造体の活物質含有部を、比較電池Ｃ１に用いた金属リチウムに代えた比較電池Ｃ２（特性の詳細は示さない）に比して、負電極板及び正電極板の電位を適切に測定できることが判っている。

次に、電池１及び電池１０１について、充電を行った場合の負電極板４０の電位（Ｖ ｖｓ．金属リチウム）を、参照電極構造体を用いてそれぞれ測定した。
具体的には、充電状態をＳＯＣ５０％に調整した各電池において、一定の電流値（１８Ａ）での定電流充電を行った。そして、その充電の間、参照電極構造体と負電極板との間の電圧を測定し、負電極板の電位測定値（Ｖ ｖｓ．金属リチウム）を算出した。
これら電池１及び電池１０１の負電極板について、充電開始以降の負電極板の電位測定値の変化を図８に示す。

図８に示すグラフは、電池１及び電池１０１において、参照電極構造体を用いて測定した充電開始後の負電極板４０の電位測定値の変化をそれぞれ示す。電池１０１では、充電開始時には０．１４Ｖである負電極板の電位測定値が、充電直後の０．５秒程度で、一旦は０．１０Ｖにまで低下するが、その後反転して、徐々に０．１１Ｖにまで戻り、その後は、この値からほとんど変化しないことが判る。
これに対し、電池１では、電池１０１と同様に充電開始時には０．１４Ｖであった負電極板の電位測定値が、充電直後の０．０５秒程度で、０．０８Ｖにまで急激に低下する。しかも、その後、電池１の負電極板の電位測定値は、電池１０１のように反転することなく、緩やかに低下することが判る。即ち、電池１の負電極板４０の電位測定値は、電池１０１のような過剰な変動が観察されない。従って、ここでも電池１では、電池１０１に比して適切に負電極板４０の電位を測定できていることが判る。

なお、充電時の電池１及び電池１０１の負電極板の電位を、参照電極構造体１０を用いて測定した結果について示した。しかし、これらの正電極板の電位についても同様に測定した結果、負電極板と同様に、電池１では、電池１０１のそれと比べて、正電極板の電位を適切に測定できることが判っている（正電極板の測定結果の詳述は示さない）。

以上に説明したように、本実施形態１にかかる電池１，１０１において、参照電極構造体１０，１１０は、その全体が厚み方向ＴＤの一方側と他方側との間をリチウムイオンが移動可能に構成されてなる。このため、この参照電極構造体１０，１１０を用いた電池１，１０１では、リチウムイオンの移動を妨害する参照電極構造体を用いた比較電池Ｃ１，Ｃ２に比して、参照電極構造体１０，１１０において電解液８０中のリチウムイオンの移動の妨害を抑制できる。かくして、この参照電極構造体１０，１１０を用いて、正電極板３０、或いは、負電極板４０の電位を適切に検知することができる。

また、電池１では、参照電極構造体１０が、正電極板３０と負電極板４０との間に保持されてなる。つまり、実際の電池反応を生じている部分に参照電極構造体１０が配置されている。しかも、活物質含有部１１が、正電極板３０及び負電極板４０のいずれかからも離間して絶縁されると共に、これら正電極板３０及び負電極板４０との間で、リチウムイオンが移動可能に配置されてなる。この参照電極構造体１０は、電池反応に伴うリチウムイオンの移動を妨害し難いため、正電極板３０と負電極板４０との間の電池反応を妨げない。従って、この参照電極構造体１０を用いて、電池反応が起きている正電極板３０或いは負電極板４０の間近で、正電極板３０或いは負電極板４０の電位をさらに適切に検知することができる。

また、この電池１では、支持部１５が、活物質含有部１１を支持してなり、その活物質含有部１１を、負電極板４０から離間して絶縁させる。従って、このような支持部１５を有さない参照電極構造体に比して、取り扱い容易で、活物質含有部１１を確実に保持できる。

次に、本実施形態１の実施例１にかかる電池１の製造方法について、図面を参照しつつ説明する。
まず、参照電極構造体１０の作製について説明する。図９に示すように、平板状のポリエチレンからなる平板支持部１５Ｓの片面に、リチウム含有リン酸化合物からなる活物質粒子１２のほか、アセチレンブラックからなる導電材（図示しない）、及び、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）を含むペーストを塗布・乾燥して、平板状の平板活物質含有部１１Ｓを形成する。

次に、平板活物質含有部１１Ｓを所定の電位（電池１の充電状態（ＳＯＣ）がＳＯＣ５０％における正電極板３０の電位相当）に調整する。具体的には、平板活物質含有部１１Ｓを平板支持部１５Ｓと共に平板状の金属箔７２０上に配置する。そして、この金属箔７２０を外部電源装置７１０の＋極に、金属リチウムからなる対極７３０を外部電源装置７１０の−極に、それぞれ電気的に接続する（図１４参照）。これら金属箔７２０及び対極７３０を離間しつつ、電池１の電解液８０と同様の電解液７４０に浸漬した後、外部電源装置７１０を用いて、金属箔７２０と対極７３０との間に所定の電圧を印加した。
電位を調整した平板活物質含有部１１Ｓを、金属箔７２０から平板支持部１５Ｓと共に外す。そして、この平板活物質含有部１１Ｓ上の、短手方向、即ち図９中、左上から右下方向の中心線上に、導線９０のうち金属リード部９１を配置し、この金属リード部９１を平板活物質含有部１１Ｓで挟むように、この平板活物質含有部１１Ｓと平板支持部１５Ｓとを二つ折りにして、参照電極構造体１０とする（図４参照）。かくして、所定の電位の活物質含有部１１を有する参照電極構造体１０ができあがる。

その後、正電極板３０と負電極板４０との間にセパレータ５０を介在させながら、既知の手法でこれらを捲回する。このとき、上述の参照電極構造体１０を負電極板４０及びセパレータ５０の間に配置する。なお、この際、参照電極構造体１０の厚み方向ＤＴが、この参照電極構造体１０を挟む正電極板３０及び負電極板４０を結ぶ方向（セパレータ５０の厚み方向）と同じになるよう参照電極構造体１０を配置する。これにより、発電要素２０ができあがる（図２，３参照）。
さらに、この発電要素２０の正電極板３０及び負電極板４０にそれぞれ正極集電部材７１及び負極集電部材７２を溶接し、電池ケース本体６１に挿入し、電解液８０を注入後、封口蓋６２で電池ケース本体６１を溶接で封口する。かくして、電池１が完成する（図１参照）。

次に、本実施形態１の実施例２にかかる電池１０１の製造方法について説明する。
まず、正電極板３０と負電極板４０との間にセパレータ５０を介在させながら、既知の手法でこれらを捲回する。そして、この発電要素２０の正電極板３０及び負電極板４０にそれぞれ正極集電部材７１及び負極集電部材７２を溶接し、この発電要素２０を電池ケース本体６１に挿入する。
そして、予め電池１と同様にして作製した参照電極構造体１１０（図４，９参照）を、発電要素２０の外部（本実施例２では、発電要素２０の、図５中、右側の外部）に配置する。その後、電解液８０を電池ケース本体６１に注入する。このとき、参照電極構造体１１０を用いて、発電要素２０の正電極板３０或いは負電極板４０の電位を測定できるよう、発電要素２０及び参照電極構造体１１０がいずれも電解液８０に接触できる分の液量を注入する。
電解液８０の注入後、封口蓋６２で電池ケース本体６１を溶接で封口する。かくして、電池１０１が完成する（図５参照）。

（実施形態２）
本実施形態２にかかる車両４００は、前述した電池１（電池１０１、又は、後述の電池６０１）を複数搭載したものである。具体的には、図１０に示すように、車両４００は、エンジン４４０、フロントモータ４２０及びリアモータ４３０を併用して駆動するハイブリッド自動車である。この車両４００は、車体４９０、エンジン４４０、これに取り付けられたフロントモータ４２０、リアモータ４３０、ケーブル４５０、インバータ４６０、及び、複数の電池１（電池１０１又は電池６０１）を自身の内部に有する組電池４１０を備える。

上記の車両４００は、前述した電池１（電池１０１又は電池６０１）を搭載しているので、参照電極構造体１０（参照電極構造体１１０又は参照電極構造体６１０）を用いることにより、電解液８０中のリチウムイオンの移動の妨害を抑制しつつ、正電極板３０或いは負電極板４０の電位を検知可能な車両４００とすることができる。

（実施形態３）
また、本実施形態３のハンマードリル５００は、前述した電池１（電池１０１、又は、後述の電池６０１）を含むバッテリパック５１０を搭載したものであり、図１１に示すように、バッテリパック５１０、本体５２０を有する電池搭載機器である。なお、バッテリパック５１０はハンマードリル５００の本体５２０のうちパック収容部５２１に脱着可能に収容されている。

上述のハンマードリル５００は、前述した電池１（電池１０１又は電池６０１）を搭載しているので、参照電極構造体１０（参照電極構造体１１０又は参照電極構造体６１０）を用いることにより、電解液８０中のリチウムイオンの移動の妨害を抑制しつつ、正電極板３０或いは負電極板４０の電位を検知可能な電池搭載機器とすることができる。

（実施形態４）
次に、本発明の実施形態４にかかる電池６０１について、図１５〜２２を参照しつつ説明する。
この電池６０１は、このうちの参照電極構造体を製造する際に、活物質含有部を支持部に圧着して形成する点で、前述の実施形態１にかかる電池１と異なり、それ以外は同様である。
そこで、実施形態１と異なる点を中心に説明し、同様の部分の説明は省略、又は、簡略化する。なお、同様の部分については同様の作用効果を生じる。また、同内容のものには同番号を付して説明する。

実施形態４の電池６０１は、実施形態１の電池１同様、正電極板３０、負電極板４０及びセパレータ５０を有する発電要素２０と、この発電要素２０を収容する電池ケース６０と、リチウムイオンを含み、発電要素２０のセパレータ５０に含浸させた電解液８０と、この電解液８０に接触した参照電極構造体６１０とを備えるリチウムイオン二次電池である（図１５，１６参照）。

但し、参照電極構造体６１０は、図１６のＣ部の拡大断面図である図１７、及び、斜視図である図１８に示すように、多孔質のポリエチレンからなる支持部６１５と、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な活物質粒子１２を含む層状の活物質含有部６１１からなる。
このうち、活物質含有部６１１は、実施形態１と同様、リチウム含有リン酸化合物からなる活物質粒子１２のほか、アセチレンブラックからなる導電材（図示しない）、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着材（図示しない）を含み、図１８に示すように、二つ折りにされてなる。また、この活物質含有部６１１におけるこれらの重量比は、活物質粒子１２：導電材：結着材＝９２：６：２である。
また、この活物質含有部６１１は、実施形態１と同様、層間に導線９０の金属リード部９１を挟持しており、活物質含有部１１と導線９０（金属リード部９１）との間で導通することができる。さらに、実施形態１と同様、参照電極構造体６１０の厚み方向ＤＴにも電解液８０中のリチウムイオンが移動可能なイオン伝導性を有する。

なお、活物質含有部６１１は、後に詳述するが、支持部６１５上に圧着して形成した点で、支持部１５上に塗布し乾燥させて形成した実施形態１の活物質含有部１１とは異なる。このため、参照電極構造体６１０を、実施形態１の参照電極構造体１０よりも、厚さ方向ＤＴに薄くすることができる（図３，１７参照）。

また、参照電極構造体６１０の透気度（気体の通りにくさの指標の１つ）が、１５０ｓｅｃ／１００ｍｌであり、実施形態１の参照電極構造体１０の透気度（２０８ｓｅｃ／１００ｍｌ）よりも小さい。透気度が小さいほど、リチウムイオンが参照電極構造体を介して正電極板と負電極板との間で移動しやすいので、参照電極構造体６１０は、実施形態１の参照電極構造体１０よりイオン透過性が高いことが判る。

なお、発明者らは、本実施形態４の参照電極構造体６１０、及び、実施形態１の参照電極構造体１０のイオン透過性についての確認実験を行った。
具体的には、予め充電状態をいずれも６０％に調整した、本実施形態４の電池６０１、及び、実施形態１の電池１を用意し、１５０Ａの電流値で、各電池の端子間電圧が２．０Ｖとなるまで定電流放電を行い、放電の間の正電極板３０の正極電位（即ち、正電極板３０と参照電極構造体との間の電圧）ＶＰ１，ＶＰ２をそれぞれ測定した。

図１９のグラフは、電池６０１及び電池１を放電させ、放電開始から端子間電圧が２．０Ｖになるまでの、電池６０１の正極電位ＴＰ１、及び、電池１の正極電位ＴＰ２の時間変化を示す。
図１９のグラフによれば、放電の初期では、各正極電位ＴＰ１，ＴＰ２ともほぼ同じ電位であるが、その後は、電池１の正極電位ＴＰ２の方が、電池６０１の正極電位ＴＰ１よりも早期に低い電位となる。しかも、正極電位ＴＰ１，ＴＰ２が低下するほど、正極電位ＴＰ１と正極電位ＴＰ２との電位の差が大きくなることが判る。これは、電池６０１の参照電極構造体６１０の方が、電池１の参照電極構造体１０よりも、リチウムイオンの移動を妨害しないので、放電の間（特に端子電圧が２．０Ｖ付近で）、正電極板３０で塩枯れ（リチウムイオンの欠乏）が発生し難いためであると考えられる。
この確認試験の結果からも、参照電極構造体６１０は、実施形態１の参照電極構造体１０よりイオン透過性が高いことが判る。

次に、本実施形態４の電池６０１の製造方法について、図２０，２１を参照しつつ説明する。
まず、参照電極構造体６１０の作製について説明する。この参照電極構造体６１０の活物質含有部６１１を構成する、リチウム含有リン酸化合物からなる活物質粒子１２、導電材（図示しない）及び結着材（図示しない）を、溶媒に分散させてできたペースト（図示しない）を、平板状の金属箔７２０上に塗布し、乾燥させる。そして、乾燥させたペーストを配置した金属箔７２０を外部電源装置７１０の＋極に、金属リチウムからなる対極７３０を外部電源装置７１０の−極に、それぞれ電気的に接続する。
これら金属箔７２０及び対極７３０を離間しつつ、電解液７４０に浸漬した後、外部電源装置７１０を用いて、金属箔７２０と対極７３０との間に所定の電圧を印加した。かくして、金属箔７２０上に、所定の電位（電池６０１のＳＯＣがＳＯＣ５０％における正電極板３０の電位相当）の平板活物質含有部６１１Ｓができあがる（図２０参照）。

次に、この平板活物質含有部６１１Ｓを、金属箔７２０から剥がし、これを、平板状のポリエチレンからなる平板支持部６１５Ｓの片面上に配置する（図２１参照）。そして、図示しないプレス装置を用いて、平板支持部６１５Ｓ及び平板活物質含有部６１１Ｓの積層方向（図２１中、上下方向）に、これらを挟みながら加圧し、互いを圧着させる。
さらに、平板支持部６１５Ｓの短手方向（図２１中、左上から右下方向）の中心線上に、導線９０のうち金属リード部９１を配置し、この金属リード部９１を平板活物質含有部６１１Ｓで挟むように、この平板活物質含有部６１１Ｓと平板支持部６１５Ｓとを二つ折りにして、参照電極構造体６１０とする（図１８参照）。
この後は、実施形態１と同様にして電池６０１を完成させるので、説明を省略する。

以上において、本発明を実施形態１〜実施形態４に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、電池１では、参照電極構造体１０を、負電極板４０とセパレータ５０との間に配置したが、正電極板３０とセパレータ５０との間に配置しても良い。

また、参照電極構造体１０に、活物質含有部１１及び支持部１５を二つ折りにした形状のものを用いた。しかし、板状であれば良く、例えば、図１２に示すように、平板状の支持部２１５の片側に層状の活物質含有部２１１を担持させてなる参照電極構造体２１０を用いることもできる。この場合、参照電極構造体２１０を負電極板４０及びセパレータ５０の間に配置するにあたっては、例えば、図１２に示すように、支持部２１５を負電極板４０に接するように位置させて、負電極板４０から活物質含有部２１１を離間して絶縁させると良い。

また、電池１では、活物質含有部１１及び支持部１５からなる参照電極構造体１０を用いた。しかし、例えば、層状の活物質含有部３１１のみからなる参照電極構造体３１０としても良い（図１３参照）。このような参照電極構造体３１０を用いる場合、例えば、図１３に示すように、自身の厚み方向が参照電極構造体３１０（活物質含有部３１１）の厚み方向ＤＴと一致するよう、参照電極構造体３１０を保持可能な隙間３５０Ｐを自身の内部に有するセパレータ３５０を用いても良い。また、平板活物質含有部１１Ｓ，６１１Ｓの電位調整に、金属リチウムからなる対極７３０を用いたが、金属リチウムのほかに負極材料を含むものとしても良い。

１，１０１，６０１ 電池（リチウムイオン二次電池）
１０，１１０，２１０，３１０，６１０ 参照電極構造体
１１，２１１，３１１，６１１ 活物質含有部
１２ 活物質粒子
１５，２１５，６１５ 支持部
２０ 発電要素
３０ 正電極板
４０ 負電極板
５０，３５０ セパレータ
６０ 電池ケース
８０ 電解液
４００ 車両
５００ ハンマードリル（電池搭載機器）
ＤＴ 厚み方向

Claims (5)

1. 板状の正電極板、板状の負電極板、及び、上記正電極板と上記負電極板との間に介在するセパレータを有する発電要素と、
   上記発電要素を収容してなる電池ケースと、
   リチウムイオンを含み、上記セパレータに含浸された電解液と、
   上記電解液に接触して配置された板状の参照電極構造体と、を備える
   リチウムイオン二次電池であって、
   上記参照電極構造体は、
   リチウムイオンを吸蔵、放出可能な活物質粒子を含む層状の活物質含有部を有し、
   自身の厚み方向の一方側と他方側との間をリチウムイオンが移動可能に構成されてなる
   リチウムイオン二次電池。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記参照電極構造体は、
   前記正電極板と前記負電極板との間に保持されてなり、
   上記参照電極構造体の前記活物質含有部が、
   上記正電極板及び上記負電極板のいずれかからも離間して絶縁されると共に、
   上記正電極板との間、及び、上記負電極板との間で、それぞれリチウムイオンが移動可能に配置されてなる
   リチウムイオン二次電池。
3. 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記参照電極構造体は、
   前記活物質含有部を支持する板状で、自身の厚み方向にリチウムイオンが移動可能な、絶縁性の支持部であって、
   上記活物質含有部を、前記正電極板と前記負電極板との少なくともいずれかから、離間させ絶縁させてなる
   支持部を有する
   リチウムイオン二次電池。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池による電気エネルギを動力源の全部又は一部に使用する車両。
5. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載し、このリチウムイオン二次電池による電気エネルギをエネルギ源の全部又は一部に使用する電池搭載機器。

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