JP4736329B2

JP4736329B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP4736329B2
Application number: JP2004043788A
Authority: JP
Inventors: 一重河野; 昌弘葛西; 陽心八木
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Priority date: 2004-02-20
Filing date: 2004-02-20
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2024-02-20
Also published as: JP2005235601A

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、正極活物質としてリチウムを含む化合物など、負極活物質として炭素系材料など、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能なものを用いる。そして、両極活物質を、電子的に絶縁し電解液を保持するセパレータを介して対向させ、電池素子を構成するもでのである。

リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池と比較して高エネルギー密度化が可能であることから、携帯電話やモバイルパソコンなどの電子機器の駆動電源として用いられている。

従来、リチウムイオン二次電池の外装材は、アルミニウムやステンレス等の金属缶が用いられていた。

近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車等の移動用電源に適応する試みがなされ、重量あたりのエネルギー密度の向上が要求されている。その要求に対して、電極活物質を高容量化するため、電極材料を軽量化する検討がなされている。

更に、外装材を従来の金属缶からアルミラミネート材のように軽量な物を適用し、外装材の軽量化が検討されている。

しかしながら、アルミラミネート材をリチウムイオン二次電池の外装材として用いると、アルミラミネート材の機械的強度が低い為に、高温環境下で発生するガスによる膨張が問題視されていた。

このガスによる膨張を抑制する為に、特許文献１に示されているように、剥離強度が異なる２重のシール部を設けるなどしていたが、製造方法が複雑になるなどの問題があった。

特開２００２−１５７１３号公報

アルミラミネート材をリチウムイオン二次電池の外装材に用いた場合、金属缶と比較してアルミラミネート材の機械的強度が低い為に、電池の寿命及び信頼性が損なわれる可能性があった。

検討の結果、本発明者らは、前述の課題を解決する為に、封止部分の面積の適正化が有効であることを見出した。

つまり、アルミラミネートシートを外装材として用い、外側を封止し内部に電池素子を有するリチウムイオン二次電池では、封止した部分の面積に対する電池素子の投影面積の割合（封止部分面積／投影面積）が、面積率換算で１２％以上２５％以下であることが好ましい。こうすることにより、長寿命化が達成できる。また、信頼性が確保されることがわかった。

また、電池素子を形成している正極の容量と負極の容量との商で算出される容量比（負極容量／正極容量）が２.０以下であることが好ましい。以上とする事により、クーロン効率が高くエネルギーのロスが抑制されることがわかった。

通常、封止した部分は、熱溶着により形成される。

代表的には、電池素子を形成する正極はＬｉＭｎ_xＮｉ_1-x-yＣｏ_yＯ₂（但しｘ及びｙは０.００１≦ｘ，ｙ≦０.５の範囲）が、負極は非晶質炭素がその活物質として使用される。

そして、好ましくは、電池素子の外側部分から封止部分の端部までの距離がほぼ均等である。

アルミラミネート材をリチウムイオン二次電池の外装材に用いた場合であっても、電池の長寿命化が達成でき、信頼性を損なわなくすることが可能となった。

以下、本発明を適用したリチウムイオン二次電池について、実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

正極活物質としては、化学式がＬｉＣｏＯ₂,ＬｉＮｉＯ₂,ＬｉＭｎ_xＮｉ_1-x-yＣｏ_yＯ₂（但し、ｘ及びｙは、０.００１≦ｘ，ｙ≦０.５の範囲），ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＭｎＯ₂等が上げられる。

負極活物質としては、黒鉛や非晶質炭素等が上げられる。

正極の集電材としては、アルミニウム箔を用いることが可能である。

負極の集電体としては、銅箔を用いることが可能である。

正極及び負極の導電助剤としては、カーボンブラック，人造黒鉛が使用可能である。

正極活物質及び負極活物質を集電体と密着させるために用いるバインダーについて説明する。

バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン−６フッ化プロピレン共重合体，エチレンープロピレンージエン共重合体等が好ましい。その添加量としては、活物質及び導電助剤の固形分比で３〜１０重量％程度が望ましい。

電解質としては、６フッ化リン酸リチウム，ホウフッ化リチウム，ビストリフルオロメチルスルホニイミドリチウムなどを用いることが好ましい。

溶媒としては、エチレンカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，ジメチルカーボーネート，プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート等を、単独あるいは混合して用いることができる。

また、電解液の代わりに、ゲル電解質を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン，ポリアクリロニトリル，ポリエチレンオキサイド等を用い、電解液をゲル化させ用いる。

電解液を用いる場合に使用するセパレータは、ポリエチレンやポリプロピレン等の多孔質フィルムを用いることが可能である。シートの厚みは、０.０２〜０.０４mm程度が望ましい。

アルミラミネートシートは、０.０２〜０.０４mm程度の厚みであるアルミニウム箔を中心として使用できる。熱溶着を実施する（電池素子側）面に熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン等）を配し、熱溶着を実施しない面（外装部位側）にナイロン，ポリエチレンテレフタレート等の樹脂を配し、アルミニウムの酸化を防止する。アルミラミネートシートは、少なくとも３層構造を有するものが使用できる。

図１から図４に、実施の形態としてのリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す。

図１は、リチウムイオン二次電池を水平に置いて上部から見た場合の投影図である。図２は、リチウムイオン二次電池の斜視図である。図３及び図４は、電池素子に対し垂直に断面方向を見た場合の模式図であり、図３は電極を積層したタイプを、図４は扁平捲回タイプを示す。図５は、図３の部分拡大図である。

図５において、リチウムイオン二次電池は、正極活物質を正極集電体に塗工した正極１と、負極活物質を負極集電体に塗工した負極２とを有する。正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させる。

正極集電体および負極集電体の未塗工であるタブ部４及び５を形成する。

図５中のタブ部４及び５を、図１における外部への集電端子６及び７に、それぞれ接続し、電池素子８を形成している。図１において電池素子８外周部には封止部分１０が形成され、熱溶着にて接着され密封される。

この電池素子８は、図２における外装材９で密封されている。つまり、平面状のアルミラミネートシート上に電池素子８を形成し、箱状部分と接着部分とを有するアルミラミネートシートで電池素子８を覆うように（箱状部分に電池素子８が形成されるように）形成する。接着部分を熱溶着することにより平面状のアルミラミネートシートと箱状部分を有するアルミラミネートシートを固定する。

その際に、集電端子６及び７は、外装材９から延出するように配置する。

以下に、電池の調製方法を以下に示す。

正極は、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。

正極活物質８７重量％に、導電助剤となる人造黒鉛８.７重量％、１−メチル−２−ピロリドンに溶解させたポリフッ化ビニリデンを固形分比で４.３重量％となるように混合した。

こうして得たペーストを集電体であるアルミ箔に両面塗布し、８０℃で３時間大気中で乾燥させた。

その後、プレスして約２.７ｇ／cm³程度の密度とし、１２０℃で３時間真空中で乾燥して正極を得た。

負極は、負極活物質として非晶質炭素を用いた。

ポリフッ化ビニリデンを１０重量％となるように添加して、溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを、固形分比が４５重量％となるように混練した。

そうして得たスラリーを集電体である銅箔に両面塗布し、８０℃で３時間大気中で乾燥させた。

その後、プレスして約１.０ｇ／cm³程度の密度とし、１２０℃で３時間真空中で乾燥して負極を得た。

セパレータとしては、ポリエチレン製多孔質膜（厚み：０.０４mm ）のものを用いた。

電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（モル比で１：２）に６フッ化リン酸リチウムを１Ｍ（Ｍｏｌ／ｌ）溶解したものを用いた。

調製した正極及び負極を用いた電池の作成法について示す。

以下の例は、積層型の電池を製作する際の手順である。

まず、それぞれの電極を幅８３mm，高さ１１５mmに切り出す。その際に、電流端子と接合するタブ（未塗工の集電体部分）を幅１５mm，高さ５mm程度残す。

セパレータについては、短絡を防止するために、幅及び高さ方向ともに数mm程度電極より大きくカットすることが望ましい。

電極及びセパレータを、セパレータ／負極／セパレータ／正極の順で積層する。任意の積層数に達した段階で、正極のタブ部分にアルミ製の電流端子を、負極のタブ部分にニッケル製の電流端子をそれぞれ接合し、電池素子を製作する。接合の手法としては、スポット溶接や超音波溶接などで行うことが望ましい。

電池素子は、アルミニウム箔の両面をポリプロピレン等で被覆したアルミラミネートシートを外装材として用いて封止する。

封止の手法は、シートの３辺を予め熱溶着して、袋形状の物を作製し、その後、電池素子を収納し、電解液を注入して、最後の辺を封止する方法がある。

また、予めアルミラミネートシートを油圧プレス等により、電池素子を収納できる凹形状に加工し、無加工のシート状アルミラミネート材を蓋として上部に設置して封止する手法などがある。

製造の利便性から、後者の手法を用いる事が望ましい。

封止の条件は、ＪＩＳＺ１７１３（ＪＩＳ規格値）による剥離強度が４０Ｎ／１５mm以上となるような温度条件で熱溶着を実施することが望ましい。

まず、電池素子及び外装材を、６０℃において１２時間真空中で乾燥を実施した後に、電池素子の収納されているアルミラミネート容器に電解液を注入する。

その後、熱溶着装置に設置し、蓋材となる無加工のシートと熱溶着した。

この際に、それぞれの電流端子は、外装材から延出されるように設置する。電解液の注入以降の工程は、乾燥空気雰囲気下で行うことが望ましい。

次に、熱溶着により形成した、電池の封止部分の面積率を変える手法について示す。

まず、前記手法で作成した電池の熱溶着部分を外端から任意の位置で、カッター或いは裁断機等を用いトリミングすることで、電池外装材の投影面積に対する封止部分の面積割合が７〜３０％となるように加工した。

以下に、作成した電池の容量確認の手法を示す。

まず、このリチウムイオン二次電池を２５℃で８時間放置した後に、０.１ＣＡ（０.２Ａ）で４.３Ｖ充電を定電流・定電圧制御で総充電時間２０時間行った。

その後、１４日間２５℃で保存し、０.１ＣＡで３Ｖまで定電流放電を行い、容量が２Ａｈであることを確認した。

次に、電解液減少量の評価方法を示す。

この手法により作成した電池を、２５℃，５０℃及び８０℃の恒温槽内に１０００時間保存した。保存前後の重量減少量を、電解液減少量と定義した。保存時の絶対温度の逆数と電解液減少量との対数をアレーニウスプロットすることで、２５℃で１０年後（87600時間後）の残存電解液を予測した。

図６に、保存前の電解液量を１とし、封止面積率に対する残存電解液量の相対値をプロットしたものを示す。封止面積率が大きくなることにより、残存する電解液量が多くなることが認められた（図中○）。

また、電解液注入量を所定量の０.１２〜０.９１倍して封止することで、各封止面積で１０年後残存が予測される電解液量の電池を製作し直流抵抗を評価した。

評価の手順を以下に示す。

製作した電池を、２５℃で８時間放置した後に、０.１ＣＡ（０.２Ａ）で４.３Ｖまで充電を定電流・定電圧制御で総充電時間２０時間行った。

その後、０.１ＣＡ，０.２ＣＡ，０.５ＣＡ，１.０ＣＡで放電した際の５秒目の電圧を計測した。直流抵抗は、前述した電流−電圧プロットの傾きと定義した。

図６に、所定量電解液を注入した電池の直流抵抗を１とした場合の相対値を合わせて示す（図中□）。封止面積率が１２％以下であると、直流抵抗が初期値に対して増加する傾向が認められた。

したがって、封止面積率は１２％以上であると、電池の直流抵抗増加が抑制され、寿命安定性に効果があることが確認された。

以下に作成した電池の過充電試験手法を示す。

まず、封止部分の面積割合が７〜３０％となるように加工したリチウムイオン二次電池を２５℃で８時間放置した。

その後、０.１ＣＡ（０.２Ａ）で４.３Ｖまで充電を定電流・定電圧制御で総充電時間２０時間行った。

その後、１４日間２５℃で保存し、０.１ＣＡで３Ｖまで定電流放電を行い、初期容量を評価して全て２Ａｈであることを確認した。容量確認が終了した電池を０.１ＣＡ（0.2Ａ）で４.３Ｖ定電圧制御で２Ａｈ充電を実施した。

その後、電池の外装材の中央部に熱伝対を固定し、電池の表面温度を計測した。その状態で８時間室温放置して、電圧及び温度を安定させる。

その後、直流電源を用い１０ＣＡ（２０Ａ）の電流で過充電試験を行った。過充電の時間は、電池の電圧が０Ｖに達する時点、又は総充電量が６Ａｈ（過充電率２００％相当）に達する時点までとした。

図７に電池の封止面積率と過充電試験時における電池の最高到達温度の関係を示す。

電池の封止面積率が２５％以下である場合、過充電時に発生するガスにより、封止の一部に破断が発生し、ガスがリークすることが確認された。そして、電池表面の最高到達温度が２００℃以下に抑制され、電池から白煙等は発生しなかった。それに対して、封止面積が３０％である電池は、電池の最高到達温度が４５０℃に達した段階で、ガスがリークする際に白煙が確認された。

したがって、封止面積が２５％以下であると、電池の安全性が確保されることが確認された。

以下に正極容量と負極容量を変化させた電池の作成方法を示す。

前述する手法で調製した電極を用い、電池素子を形成する正極の枚数（Ｎ）に対し、負極の枚数（Ｍ）をＭ＝Ｎ＋１とし、Ｎの枚数を任意に変えることにより、容量比（負極容量／正極容量）を２.４７〜１.５５まで変化させた。

この際に、基準となる正極及び負極の設計容量は、対極にＬｉ金属を用いて別途単極評価を実施して評価した。

正極の容量は、作成した正極の片面を、溶剤等により活物質を剥離させ、直径１５mmに打ち抜いた試験電極を、０.４ｍＡの電流で４.３Ｖまで充電を定電流・定電圧制御で総充電時間２０時間行い、３.０Ｖまで定電流放電を行った際の容量を、活物質単位重量あたりに換算したものを用いた。

本実施形態で用いた正極材料の設計容量は、１２０ｍＡｈ／ｇであった。

同様に、負極の片面を、溶剤等により活物質を剥離させ、直径１５mmに打ち抜いた試験電極を、０.４ｍＡの電流で０.００１Ｖまで充電を定電流・定電圧制御で総充電時間２０時間行い、１.０Ｖまで定電流放電を行った際の容量を、活物質単位重量あたりに換算したものを用いた。

本実施形態で用いた負極材料の設計容量は、３８０ｍＡｈ／ｇであった。

作成した電池の初回充放電クーロン効率評価手法を示す。

本実施形態の電池は、封止面積率が２０％であるものを用いた。

まず、このリチウムイオン二次電池を２５℃で８時間放置した後に、０.２Ａで４.３Ｖ充電を定電流・定電圧制御で総充電時間２０時間行い、１時間休止して０.２Ａで３Ｖまで定電流放電を行い、その際の充電容量と放電容量からクーロン効率を算出した。

その結果を図８に示す。容量比（負極容量／正極容量）が２.０以下である場合、初回充放電のクーロン効率が６５％以上であり、エネルギーのロスが少ないことが確認された。

以上の実施形態において、封止面積の適正化を行うと、長時間の使用においても電解液の損失が少なく、電池抵抗の増加が抑制され充放電によるエネルギーのロスがおさえられることがわかった。

また、充電保護回路等が故障した際に、過充電状態に陥った場合においても、封止面積の適正化を実施することにより、電池の温度上昇が抑制され、電池が発火するといった危険性が回避され、長時間使用においても電解液の漏洩発生などの問題が抑制されることがわかった。

このことにより、１０年を超えるような寿命と安全性を要求特性としている移動用電源等への適用も可能となる。

更に、正極容量と負極容量とから算出される容量比（負極容量／正極容量）を２.０以下とすることにより、クーロン効率が高く、エネルギーのロスが抑制される。但し、容量比が１.０より小さくなると、充電時に負極表面にデンドライドが発生する危険性があるために、望ましくは２.０以下１.０以上の範囲で用いる。

本発明は、リチウムイオン二次電池の外装材にアルミラミネートを適用するための封止面積の適正化が有効であることを見出したものである。

本発明を適応することにより、長時間の使用においても電解液の損失が少なく、電池抵抗の増加が抑制される。

また、正極容量と負極容量との比を適正化することにより、充放電によるエネルギーのロスがおさえられる。これらのことにより、充電保護回路等が故障した際に、過充電状態に陥った場合においても、本発明を実施することにより、電池の温度上昇が抑制され、電池が発火するといった危険性が回避される。

また、アルミラミネートを外装材として用いたリチウムイオン二次電池を携帯電話，モバイルパソコンなどの駆動電源等や１０年を超えるような寿命と安全性を要求特性としている移動用電源への適用が可能となる

本発明に係わるリチウムイオン二次電池の一例を示す。本発明に係わるリチウムイオン二次電池の一例を水平に置いて上部から見た場合の投影図。図２のリチウムイオン電池の断面模式図。図２のリチウムイオン電池の断面模式図。図３の断面部分拡大模式図。封止面積率と相対電解液量及び相対ＤＣＲの関係を示すグラフ。封止面積率と電池の最高到達温度の関係を示すグラフ。容量比と初回充放電クーロン効率の関係を示すグラフ。

符号の説明

１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…正極タブ、５…負極タブ、６…正極集電端子、７…負極集電端子、８…電池素子、９…外装材、１０…封止部分。

Claims

アルミラミネートシートを外装材として用い、外側を封止し内部に電池素子を有するリチウムイオン二次電池において、
前記封止した部分の面積に対する前記電池素子の投影面積の割合（封止部分面積／投影面積）が、面積率換算で１２％以上２５％以下であり、且つ、前記封止部分がＪＩＳＺ１７１３による剥離強度で４０Ｎ／１５mm以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記電池素子を形成している正極の容量と負極の容量との商で算出される容量比（負極容量／正極容量）が２.０以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記封止した部分が熱溶着により形成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電池素子を形成する正極はＬｉＭｎ_xＮｉ_1-x-yＣｏ_yＯ₂（但しｘ及びｙは０.００１≦ｘ，ｙ≦０.５の範囲) が、負極は非晶質炭素が含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電池素子の外側部分から前記封止部分の端部までの距離がほぼ均等であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。