JP4334388B2

JP4334388B2 - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP4334388B2
Application number: JP2004100954A
Authority: JP
Inventors: 吉久三宮本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2024-03-30
Also published as: JP2005285681A

Description

本発明は、正極板及び負極板が巻回されている発電要素を備える非水電解質電池に関する。

近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、又はビデオカメラなどの携帯可能な電子機器の高性能化、又は小型軽量化が進んでおり、これら電子機器に使用する高エネルギー密度の電池として、非水電解液を用いたリチウムイオン電池の利用が拡大している。

しかし、リチウムイオン電池は、仕様を超えて過充電されたり、仕様を超えて加熱された場合、発熱したり、ガスが生じるなどして外観又は内部に異常が生じて、使用不能の状態になることがある。

このような発熱を抑制する方法として、熱的機械特性の異なる２種類のセパレータを使用した電池が提案されている（例えば、特許文献１）。この電池では、過充電時に低熱的機械特性側のセパレータのシャットダウンを生じさせ、高熱的機械特性側のセパレータを挟んだ電極間で電池反応を持続させることにより、電極の充電状態を低下させ、自己発熱を抑制できるとされている。
特開２００２−２５５２６号公報

しかし、熱的機械特性が異なる２種類のセパレータを使用する際、電池の外側又は内側からの熱に対して、効果が安定していないという問題がある。また、２種類のセパレータを貼り合わせる方法も考えられるが、生産に特殊な技術が必要になるなど、実現は困難である。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、重量平均分子量の大きい第１高分子微多孔膜を重量平均分子量の小さい第２高分子微多孔膜よりも外周側に配置することにより、安全性を向上させた非水電解質電池を提供することを目的とする。

また、本発明は、第１高分子微多孔膜の１３０℃の熱収縮率を５％以下にすることにより、外部からの加熱による熱暴走などの異常を抑制することができる非水電解質電池を提供することを他の目的とする。

また、本発明は、第２高分子微多孔膜のシャットダウン温度を１３５℃以下にすることにより、過充電時の熱暴走などの異常を抑制することができる非水電解質電池を提供することを他の目的とする。

第１発明に係る非水電解質電池は、正極板及び負極板が巻回されている発電要素を備える非水電解質電池において、前記発電要素は、重量平均分子量が１００万以上である第１高分子微多孔膜、及び、重量平均分子量が１００万未満である第２高分子微多孔膜を有し、巻回の最外周は正極板又は負極板の一方であり、正極板、負極板、第１高分子微多孔膜及び第２高分子微多孔膜は、巻回の外周から内周へ、正極板又は負極板の一方、第１高分子微多孔膜、正極板又は負極板の他方、第２高分子微多孔膜の順に配置されていることを特徴とする。

第２発明に係る非水電解質電池は、第１発明において、前記第１高分子微多孔膜の１３０℃における熱収縮率は、５％以下であることを特徴とする。

第３発明に係る非水電解質電池は、第１又は第２発明において、前記第２高分子微多孔膜の透気度が１０万秒／１００ｃｃとなるシャットダウン温度は、１３５℃以下であることを特徴とする。

第１発明において、重量平均分子量が１００万以上である第１高分子微多孔膜は、熱に対して収縮し難いが、過充電時などにシャットダウン機能が働き難い傾向がある。一方、重量平均分子量が１００万未満である第２高分子微多孔膜は、シャットダウン機能は良好に働くが、熱に対して収縮し易い傾向がある。熱に対して収縮し難い第１高分子微多孔膜を熱に対して収縮し易い第２高分子微多孔膜よりも外周側に配置した場合、外部から加わる熱による第２高分子微多孔膜の収縮は抑制される。また、熱に対して収縮し易い第２高分子微多孔膜を熱に対して収縮し難い第１高分子微多孔膜よりも内周側に配置した場合、内部で生じた熱によるシャットダウンが良好に機能する。

第２発明においては、第２高分子微多孔膜よりも外周側に配置される第１高分子微多孔膜は、１３０℃において５％を超えて熱収縮しない。第１高分子微多孔膜が１３０℃の温度で５％を超えて熱収縮しないことにより、外部からの加熱による熱暴走などの異常を抑制することができる。

第３発明においては、第１高分子微多孔膜よりも内周側に配置される第２高分子微多孔膜は、１３５℃以下の温度で透気度が１０万秒／１００ｃｃになってシャットダウンする。第２高分子微多孔膜が１３５℃以下の温度でシャットダウンすることにより、過充電時などの内部からの加熱による熱暴走などの異常を抑制することができる。

第１発明によれば、外部から加わる熱によるセパレータの収縮が抑制されると共に、内部で生じた熱によるシャットダウンが良好に機能するため、安全性が向上する。

第２発明によれば、外部からの加熱による熱暴走などの異常を抑制することができる。

第３発明によれば、過充電時などの内部からの加熱による熱暴走などの異常を抑制することができる。

以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質電池（以下、電池という）の概略断面図である。電池１は、銅集電体に負極合剤を塗布してなる負極板３、及びアルミ集電体に正極合剤を塗布してなる正極板４がセパレータ５（後述する外側セパレータ５ａ、内側セパレータ５ｂ）を介して巻回された扁平巻状の発電要素２と、非水電解液とをアルミ製の電池ケース６に収容してなるものである。電池ケース６は、底及び側壁を有し、開口部には安全弁８及び負極端子９を備えたケース蓋７がレーザー溶接によって取り付けられている。また、負極端子９は負極リード１０を介して負極板３と接続され、正極板４は電池ケース６と電気的に接続されている。

正極ペーストは、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物LiCoO₂と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを質量比で９５．５：１．５：３となるように混合し、これに溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて撹拌して得た。正極板４は、前記正極ペーストを、厚さ１５μｍのアルミ箔集電体に均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形することにより作製した。

また、負極ペーストは、グラファイト（黒鉛）、および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比で９０：１０とした負極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて得た。負極板３は、前記負極ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレスして作製した。

セパレータ（高分子微多孔膜）５には、ポリエチレン製微多孔膜を用いた。ただし、セパレータ５は、巻回の最外周となる正極板４の内周側の面と負極板３の外周側の面との間に設けられたセパレータ（以下、外側セパレータという）５ａと、負極板３の内周側の面と正極板４の外周側の面との間に設けられたセパレータ（以下、内側セパレータという）５ｂとの２種類を用いている。よって、巻回の外周から内周へ、正極板４、外側セパレータ５ａ、負極板３、内側セパレータ５ｂ、正極板４、・・・の順に配置されている。

外側セパレータ（第１高分子微多孔膜）５ａは、重量平均分子量は１３０万であり、透気度が１０万秒／１００ｃｃとなるシャットダウン温度は１３７℃であり、１３０℃における熱収縮率は３％である。また、内側セパレータ（第２高分子微多孔膜）５ｂは、重量平均分子量は９０万であり、シャットダウン温度は１３３℃であり、熱収縮率は７％である。ここで、シャットダウン温度は、セパレータの収縮が生じないようにその四方を固定して所定温度に加熱した際に、透気度が１０万ｓｅｃ／１００ｃｃ以上となる温度である。なお、透気度は直径２８．６ｍｍの円の面積に対して測定している。また、熱収縮率は、セパレータを１３０℃の雰囲気下に８時間放置した場合の放置前を基準にした放置後の収縮率である。

電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比が３：５：２の混合溶媒に、LiPF₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。また、電池１は、厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍであり、定格容量は１０００ｍＡｈである。

（実施例２）
内側セパレータ５ｂの重量平均分子量は９０万、シャットダウン温度は１３５℃、熱収縮率は６％であり、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例３）
内側セパレータ５ｂの重量平均分子量は９０万、シャットダウン温度は１３７℃、熱収縮率は３％であり、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例４）
外側セパレータ５ａの重量平均分子量は１３０万、シャットダウン温度は１３５℃、熱収縮率は５％であり、内側セパレータ５ｂの重量平均分子量は９０万、シャットダウン温度は１３７℃、熱収縮率は３％であり、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例５）
外側セパレータ５ａの重量平均分子量は１３０万、シャットダウン温度は１３５℃、熱収縮率は６％であり、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例６）
外側セパレータ５ａの重量平均分子量は１３０万、シャットダウン温度は１３５℃、熱収縮率は６％であり、内側セパレータ５ｂの重量平均分子量は９０万、シャットダウン温度は１３５℃、熱収縮率は６％であり、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例７）
外側セパレータ５ａの重量平均分子量は１３０万、シャットダウン温度は１３５℃、熱収縮率は６％であり、内側セパレータ５ｂの重量平均分子量は９０万、シャットダウン温度は１３７℃、熱収縮率は３％であり、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（実施例８）
外側セパレータ５ａの重量平均分子量は１００万、シャットダウン温度は１３６℃、熱収縮率は４％であり、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例１）
外側セパレータ５ａの重量平均分子量は１３０万、シャットダウン温度は１３５℃、熱収縮率は６％であり、内側セパレータ５ｂの重量平均分子量は１３０万、シャットダウン温度は１３５℃、熱収縮率は６％であり、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例２）
外側セパレータ５ａの重量平均分子量は１００万、シャットダウン温度は１３６℃、熱収縮率は４％であり、内側セパレータ５ｂの重量平均分子量は１００万、シャットダウン温度は１３６℃、熱収縮率は４％であり、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例３）
外側セパレータ５ａの重量平均分子量は９０万、シャットダウン温度は１３７℃、熱収縮率は３％であり、内側セパレータ５ｂの重量平均分子量は９０万、シャットダウン温度は１３７℃、熱収縮率は３％であり、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

（比較例４）
外側セパレータ５ａの重量平均分子量は９０万、シャットダウン温度は１３３℃、熱収縮率は７％であり、内側セパレータ５ｂの重量平均分子量は１３０万、シャットダウン温度は１３７℃、熱収縮率は３％であり、それ以外は実施例１と同様の電池を作製した。

これらの各実施例及び各比較例の電池について、オーブン試験及び過充電試験を行った。オーブン試験は、電圧４．４Ｖまでの充電を行って１５０℃の環境下に３時間放置する試験と、電圧４．４Ｖまでの充電を行って１５５℃の環境下に３時間放置する試験とを実施した。３時間放置後の電池の外観又は内部を調べ、使用不能の場合を異常とした。

過充電試験は、満充電状態から電流１．０Ｃ（本説明では１０００ｍＡ）、電圧１２Ｖまでの過充電を行う試験と、電流１．２Ｃ（本説明では１２００ｍＡ）、電圧１２Ｖまでの過充電を行う試験とを実施した。１２Ｖに達した後の電池の外観又は内部を調べ、使用不能の場合を異常とした。オーブン試験結果及び過充電試験結果を表１に示す。ただし、異常でない場合は丸印を記載してあり、異常の場合は「異常」と記載している。

実施例１〜８に示すように、外側セパレータの重量平均分子量が内側セパレータよりも大きい電池は、４．４Ｖ，１５０℃のオーブン試験及び１．０Ｃ，１２Ｖの過充電試験の何れも異常は生じていない。一方、比較例１〜３に示すように、外側セパレータ及び内側セパレータの重量平均分子量が同じ電池は、４．４Ｖ，１５０℃のオーブン試験又は１．０Ｃ，１２Ｖの過充電試験に異常が生じている。また、比較例４に示すように、外側セパレータの重量平均分子量が内側セパレータよりも小さい電池は、全ての試験で異常が生じている。よって、外側セパレータの重量平均分子量は内側セパレータよりも大きくする必要がある。

また、実施例１及び比較例４に示すように、実施例１（全ての試験で異常無し）の外側セパレータ及び内側セパレータを入換えた比較例４においては、全ての試験で異常有りとなった。このように、外側セパレータ及び内側セパレータを逆にした場合は、効果が全く異なっている。

また、実施例３又は４に示すように、内側セパレータ５ｂのシャットダウン温度が１３７℃の場合は、１．２Ｃ，１２Ｖの過充電試験に異常が生じている。そのため、内側セパレータ５ｂのシャットダウン温度は１３５℃以下にすることが好ましい。

また、実施例５又は６に示すように、外側セパレータ５ａの熱収縮率が６％の場合は、４．４Ｖ，１５５℃のオーブン試験に異常が生じている。そのため、外側セパレータ５ａの熱収縮率は５％以下にすることが好ましい。

また、実施例８に示すように、外側セパレータの重量平均分子量が１００万の場合は、４．４Ｖ，１５０℃のオーブン試験及び１．０Ｃ，１２Ｖの過充電試験の何れも異常は生じていないが、４．４Ｖ，１５５℃のオーブン試験及び１．２Ｃ，１２Ｖの過充電試験の両方に異常が生じている。よって、外側セパレータの重量平均分子量は、例えば１３０万など、１００万よりも大きくすることが好ましい。

また、実施例１〜８に示すように内側セパレータ５ｂの重量平均分子量は、例えば９０万など、１００万未満にすることが好ましい。ただし、重量平均分子量が大きくなると微小短絡が減少し、重量平均分子量が小さくなると強度が低くなるため、外側セパレータ（第１高分子微多孔膜）の重量平均分子量は１００万以上、１５０万以下にすることが好ましく、内側セパレータ（第２高分子微多孔膜）の重量平均分子量は５０万以上、１００万未満にすることが好ましい。

また、図１に示した内側セパレータ５ｂの巻き終り端部を更に延長して、外側セパレータ５ａを覆うことも可能である。この場合も、上述した実施の形態と同様の効果が得られる。また、セパレータ（外側セパレータ及び内側セパレータ）の材質は、ポリエチレンに限定はされず、ポリエチレン及びポリプロピレンを用いることも可能である。

本発明に係る非水電解質電池の概略断面図である。

符号の説明

１電池（非水電解質電池）
２発電要素
３負極板
４正極板
５セパレータ
５ａ外側セパレータ（第１高分子微多孔膜）
５ｂ内側セパレータ（第２高分子微多孔膜）
６電池ケース
７ケース蓋
８安全弁
９負極端子
１０負極リード

Claims

正極板及び負極板が巻回されている発電要素を備える非水電解質電池において、
前記発電要素は、
重量平均分子量が１００万以上である第１高分子微多孔膜、及び、重量平均分子量が１００万未満である第２高分子微多孔膜を有し、
巻回の最外周は正極板又は負極板の一方であり、正極板、負極板、第１高分子微多孔膜及び第２高分子微多孔膜は、巻回の外周から内周へ、正極板又は負極板の一方、第１高分子微多孔膜、正極板又は負極板の他方、第２高分子微多孔膜の順に配置されていることを特徴とする非水電解質電池。
前記第１高分子微多孔膜の１３０℃における熱収縮率は、５％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
前記第２高分子微多孔膜の透気度が１０万秒／１００ｃｃとなるシャットダウン温度は、１３５℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。