JP2014139865A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】過充電特性及び充放電サイクル特性が良好であり、満充電状態ないし過充電状態においても外部からの衝撃による電池の熱暴走を抑制することができる非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】正極極板１１と負極極板１２とを第１セパレータ１３ａ及び第２セパレータ１３ｂを介して巻回した巻回電極体１４と、非水溶媒中に電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池１０において、正極極板１１は正極活物質層の表面に無機質粒子層が形成されており、第１セパレータ１３ａは負極極板１２の外周面に接する側に位置し、第２セパレータ１３ｂは負極極板１２の内周面に接する側に位置し、第１セパレータ１３ａの巻回電極体１４の巻回方向に対する垂直方向の引張り破断強度は７．８〜１１．８Ｎであり、第２セパレータ１３ｂの巻回電極体１４の巻回方向に対する垂直方向の引張り破断強度は２．９〜５．９Ｎとなるようにされている。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に過充電特性及び充放電サイクル特性が良好であり、しかも、満充電状態ないし過充電状態において外部からの衝撃による電池の熱暴走を抑制することができる非水電解質二次電池に関する。

今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、さらには、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。これらの非水電解質二次電池は、正極極板と負極極板との間にセパレータを挟んで巻回して巻回電極体を作製し、角形非水電解質二次電池の場合にはさらに巻回電極体を押し潰すことによって偏平状の巻回電極体を作製し、電池外装体内に挿入することにより作製されている。

近年、非水電解質二次電池の大容量化、高容量密度化の進展に伴い、より安全性の向上が求められるようになっている。非水電解質二次電池の安全性向上のため、非水電解質二次電池に使用されるセパレータは、正極極板及び負極極板を互いに絶縁する機能及び非水電解液を保持する機能を備えているだけでなく、何らかの影響によって電池が高温になった際の安全性を確保するため、シャットダウン機能を備えているものが使用されており、主としてポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン製の微多孔性膜が使用されている。

ここで、シャットダウン機能とは、電池内部の温度が上昇した際にセパレータ材料の一部が溶融して微多孔を塞ぐことによって電池反応を停止させることを意味する。しかしながら、非水電解質二次電池に短時間での急激な温度上昇や内部ガスの発生による内圧上昇が起こった場合、低融点膜の溶融による収縮や流動が顕著になったり、溶融による微多孔の閉塞が不十分な状態になって、セパレータのシャットダウン機能が十分に発揮されないことがある。

そのため、下記特許文献１には、セパレータのシャットダウン機能が発揮されない場合に対処するため、正極極板ないし負極極板の少なくとも一方の表面に無機多孔質絶縁層を形成したものを用いた非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）の発明が開示されている。この非水電解質二次電池５０は、図２Ａに示すように、正極極板５２及び負極極板５１の間にセパレータ５３が配置され、正極活物質層５５及び負極活物質層５４のいずれかの表面上に無機酸化物粒子と樹脂バインダーとを含む多孔質絶縁層５６が堆積されている。この多孔質絶縁層５６は、図２Ｂに示すように、微細な形成領域５７と非形成領域５８とを有している。

下記特許文献１に開示されている非水電解質二次電池５０によれば、多孔質絶縁層５６に微細な非形成領域５８があるため、通常使用時にはより高いイオン伝導性を実現することができ、また、内部短絡時には微細な形成領域５７が正負極間の直接の短絡を防ぐことにより、絶縁状態を維持するかもしくは短絡電流が低く抑えられるため、安全性を確保することができるという効果を奏するものである。

また、下記特許文献２には、短時間での急激な温度上昇や内部ガスの発生による内圧上昇に際してもセパレータのシャットダウン機能を発揮させることができるようにするため、正極極板と接する側に小さな平均孔径の微多孔を有し、負極極板と接する側にそれよりも大きな平均孔径の微多孔を有する２層構造のセパレータを使用した非水電解質二次電池の発明が開示されている。

さらに、下記特許文献３には、サイクル特性を向上させて正極極板と負極極板との間で内部短絡が生じ難くなるようにするため、それぞれリチウムイオン透過性が異なる２種類のセパレータを使用した非水電解質二次電池の発明が開示されている。下記特許文献３に開示されている非水電解質二次電池の巻回電極体６０は、図３に示すように、負極極板６１と正極極板６２との間にセパレータ６３が配置されており、このセパレータ６３は、負極極板６１の外周面に接する側に配置された第１セパレータ６４と、負極極板６１の内周面に接する側に配置された第２セパレータ６５とからなり、第１セパレータ６４として第２セパレータ６５よりもリチウムイオン透過性が小さいものを用いたものである。なお、このリチウムイオン透過性は、第１セパレータ６４及び第２セパレータ６５のそれぞれのモード系、透気度ないし厚みを変えることにより変えている。

下記特許文献３に開示されている非水電解質二次電池においては、第２セパレータ６５よりもリチウムイオン透過性が小さい第１セパレータ６４が負極極板６１の外周面（正極極板６２の内周面）に配置されているため、負極極板６１の表面への金属リチウムの析出が防止されるようになると共に、析出した金属リチウムが第１セパレータ６４を突き破ることが防止できるようになる。加えて、負極極板の内周面に配置された第２セパレータ６５のリチウムイオンの透過性が良好であるため、この第２セパレータ６５の内側に位置する正極極板６２との間のリチウムイオン透過性も良好となる。そのため、下記特許文献３に開示されている非水電解質二次電池によれば、充放電サイクル特性に優れると共に過充電状態となった場合にも安全性が向上した非水電解質二次電池が得られるという効果を奏する。

特開２００５−１７４７９２号公報 特開平１０−３０２７４８号公報 特開２００４−１９３１１６号公報

上記特許文献１及び２に開示されている非水電解質二次電池によれば一応内部短絡時の安全性を確保することができ、また、上記特許文献３に開示されている非水電解質二次電池によれば充放電サイクル特性に優れると共に過充電状態となった場合にも安全性を確保することができるようになる。しかしながら、近年の高容量密度化が進展している非水電解質二次電池においては、特に電池が満充電状態ないし過充電状態となった際の外部からの衝撃による電池自体の熱暴走の抑制が困難となっており、安全性の低下が問題となってきている。このような満充電状態ないし過充電状態の非水電解質二次電池の外部からの衝撃による熱暴走は、上記特許文献１〜３に開示されている非水電解質二次電池でも抑制することができず、新たな課題となっている。

発明者等は、過充電特性及び充放電サイクル特性が良好であり、しかも、満充電状態ないし過充電状態の非水電解質二次電池の外部からの衝撃による熱暴走を抑制すべくセパレータの物性を種々検討した結果、正極極板の活物質層の表面に無機質粒子層が形成されているものを用いると共に、セパレータとして負極極板の外周面に接する側と内周面に接する側とでそれぞれ強度が異なる２種類のセパレータを用いることによって解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、特に過充電特性及び充放電サイクル特性が良好であり、満充電状態ないし過充電状態において外部からの衝撃による電池の熱暴走を抑制することができる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極極板と負極極板とをセパレータを介して巻回した巻回電極体と、非水溶媒中に電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極極板は正極活物質層の表面に無機質粒子層が形成されており、前記セパレータは、前記負極極板の外周面に接する側に位置する第１セパレータと、前記負極極板の内周面に接する側に位置する第２セパレータとからなり、前記第２セパレータは前記第１セパレータよりも前記巻回電極体の巻回方向に対する垂直方向の引張り破断強度が低く、前記第１セパレータの前記巻回電極体の巻回方向に対する垂直方向の引張り破断強度は７．８〜１１．８Ｎであり、前記第２セパレータの前記巻回電極体の巻回方向に対する垂直方向の引張り破断強度は２．９〜５．９Ｎであることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質層の表面に無機質粒子層が形成されているので、正極極板自体の熱暴走を抑制させることができる。加えて、本発明の非水電解質二次電池においては、セパレータとして負極極板の内周面に接する側に位置する第２セパレータの巻回電極体の巻回方向に対する垂直方向の引張り破断強度が負極極板の外周面に接する側に位置する第１セパレータよりも低く、第１セパレータの巻回電極体の巻回方向に対する垂直方向の引張り破断強度は７．８〜１１．８Ｎであり、第２セパレータの巻回電極体の巻回方向に対する垂直方向の引張り破断強度は２．９〜５．９Ｎとされているので、過充電状態になっても発煙や液漏れが生じ難く、かつ、過充電状態での耐衝撃性も良好となり、安全性が非常に良好となる。

なお、セパレータとしては、巻回電極体の巻回方向に対する垂直方向の引張り破断強度が２．９Ｎ未満のセパレータを均一に成膜することは困難である。また、セパレータの巻回電極体の巻回方向に対する垂直方向の引張り破断強度が１１．８Ｎを超えるようになると、セパレータの強度が強すぎて大きく破断され難くなるので、正極極板及び負極極板の表面がそれぞれ接触する面積が小さくなるため、衝撃試験時に短絡電流が集中して局部的に温度が上昇し、非水電解質二次電池が破裂・発煙に至り易くなる。

なお、第１セパレータと度第２セパレータとの巻回電極体の巻回方向に対する垂直方向の引張り破断強度が重複しないようにするため、それぞれ臨界的限度ではないが、第１セパレータの巻回電極体の巻回方向に対する垂直方向の引張り破断強度の下限は７．８Ｎとすることが好ましく、第２セパレータの巻回電極体の巻回方向に対する垂直方向の引張り破断強度の上限は５．９Ｎとすることが好ましい。

なお、本発明の非水電解質二次電池においては、セパレータは負極極板と正極極板との間に配置されているから、第１セパレータは正極極板の内周面にも接し、第２セパレータは正極極板の外周面にも接している。なお、本発明における第１及び第２セパレータの「巻回電極体の巻回方向に対する垂直方向の引張り破断強度」と「リチウムイオンの透過性」との間には直接の相関関係はない。また、本発明の非水電解質二次電池における第１及び第２セパレータとしては、それぞれポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン材料からなる微多孔膜を使用し得る。

なお、本発明の非水電解質二次電池の正極極板で使用し得る正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ_２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合したものを用いることができる。

また、無機質粒子層に含まれる無機粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）より選択される少なくとも１種を用いることができ、電池内での安定性、リチウムとの反応性やコストを考慮すれば、酸化アルミニウム及びルチル型の酸化チタンが特に好ましい。また、無機粒子の平均粒子径としては、セパレータの平均孔径よりも大きいものであればよく、０．１〜１．０μｍの範囲内のものを適宜選択して使用し得る。

さらに、本発明の非水電解質二次電池の負極極板で使用し得る負極活物質としては、黒鉛、コークス等の炭素材料や、酸化スズ、金属リチウム、珪素などのリチウムと合金化し得る金属及びそれらの合金等を使用することができる。

また、本発明の非水電解質二次電池において使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きい環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルが好ましい。

なお、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水電解質中には、電極の安定化用化合物として、更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）などを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることもできる。

また、本発明の非水電解質二次電池で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

更に、本発明の非水電解質二次電池においては、非水電解質は液状のものだけでなく、ゲル化されているものであってもよい。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記無機粒子層の厚みは、１μｍ〜４μｍであることが好ましい。

無機粒子層の厚みは、厚くなればなるほど上記の効果が良好に奏されるようになるが、無機粒子層の厚みが大きくなり過ぎると、電池内部抵抗の増大により負荷特性の低下を招くために、上限は４μｍとすることが好ましい。なお、無機粒子層の厚みが１μｍ未満であると無機粒子層を設けることの効果が奏されなくなる。そのため、本発明の非水電解質二次電池における無機粒子層の厚みは１μｍ〜４μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２μｍである。なお、本発明における無機粒子層の厚みとは、片面での厚みをいうものである。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記第１及び第２セパレータの厚みは、それぞれ１０μｍ〜２２μｍであることが好ましい。

それぞれのセパレータの厚みは、セパレータ厚みが２２μｍを超えると、過充電時の安全性及び衝撃安全性については良好な結果を奏するが、サイクル後の放電容量の低下及び厚み変化率の低下を招く。また、セパレータ厚みが１０μｍ未満の場合には、過充電時の安全性及び衝撃安全性が低下する。

各実施例及び比較例で各種電池特性の測定に用いた角形非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。 図２Ａは従来例の非水電解質二次電池の電極体の模式的断面図であり、図２Ｂは図２Ａの部分拡大図である。 他の従来例の非水電解質二次電池の巻回電極体を模式的に示す斜視図である。

以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための一例として角形非水電解質二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

最初に、各実施例及び比較例に共通する角形非水電解質二次電池の構成について説明する。
［正極極板の作製］
正極活物質としての異種元素添加コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては，リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用いた。コバルト源には、炭酸コバルト合成時に異種元素としてジルコニウム（Ｚｒ）をコバルトに対して０．１５ｍｏｌ％とマグネシウム（Ｍｇ）を０．５ｍｏｌ％共沈させ、その後、熱分解反応によって得られたジルコニウム，マグネシウム添加四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた。これらを所定量秤量し混合した後，空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し，ジルコニウム，マグネシウム添加コバルト酸リチウムを得た。

以上のように得られたコバルト酸リチウム９４質量％，導電剤としての炭素粉末が３質量％，結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が３質量％となるよう混合し，これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚みが１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布，乾燥して，正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後，圧縮ローラーを用いて厚みが０．１３ｍｍとなるように圧縮して正極活物質層を作製した。比較例３〜５の正極極板としては、このようにして作製されたものをそのまま用いた。

次に、実施例１〜５、比較例１、２、６及び７の正極極板としては、溶剤としてアセトンに、無機質粒子として平均粒径０．２５μｍの酸化チタン粒子を用い、この無機質粒子と樹脂バインダーとを所定量混合し、スラリー化したものを、上記のようにして作製された正極活物質層の全面に、厚みが１μｍ以上２μｍ以下となるように塗布した後、溶剤を乾燥、除去して、正極活物質層の表面に無機粒子層を形成することにより、正極極板を作製した。活物質層上へのスラリーの塗布は、グラビアコート、ダイコート等の連続塗布法を用いることができるが、ここではダイコート法を用いた。

［負極極板の作製］
黒鉛粉末が９５質量％，増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が３質量％、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量％を水に分散させスラリーを調整した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布，乾燥して，負極集電体の両面に活物質層を形成した。その後，圧縮ローラーを用いて厚みが０．１２ｍｍとなるように圧縮して負極極板を作製した。

なお、正極極板及び負極極板のそれぞれの活物質の塗布量は、設計基準となる電池の充電電圧＝４．２Ｖ（リチウム基準で正極の充電電位＝４．３Ｖ）において、正極極板と負極極板の対向する部分での充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で３０／６０／１０の割合（１気圧、２５℃換算）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、非水電解質を調製した。

［セパレータの作製］
ポリエチレン混合物と無機微粉体及び可塑剤を混練・加熱溶融しながらシート状に成形した後、無機微粉体及び可塑剤をそれぞれ抽出除去及び乾燥し、所定の引っ張り強度となるように延伸し、実施例１〜５及び比較例１〜７でそれぞれ用いる微多孔膜からなる第１及び第２セパレータを作製した。なお、実施例１〜５及び比較例１〜７における第１セパレータ及び第２セパレータのそれぞれの厚みは１８μｍである。セパレータの強度と電極体に占める体積を考慮すれば、１４〜２２μｍの厚さのものを使うことが好ましい。

［セパレータ引張り破断強度の測定］
ＪＩＳＫ−７１２７に準拠し、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍのサンプルを作製し、チャック部分の試験片の長さは２．５ｃｍとし、その両面にチャックによるノッチ破断防止のためのセロハンテープを貼り、これを試験片とした。この試験片を温度２３±２℃、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張り破断強度を測定した。実施例１〜５及び比較例１〜７で使用した第１セパレータ及び第２セパレータの巻回方向に対する垂直方向の引張り破断強度を表１にまとめて示した。

［電池の作製］
上述のようにして作製した正極極板、負極極板及び非水電解質と、第１及び第２セパレータとを用いて、巻回電極体を作製し、押し潰すことによって偏平状の巻回電極体とし、この偏平状の巻回電極体をアルミニウム製の外装缶に、上記電極体を挿入し、外装缶の開口部を封口板で封口し、封口板に設けられた注液口より上記非水電解質を注液し、注液口を封止することにより、図１に示すような高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み６．０ｍｍの実施例１〜５及び比較例１〜７に共通する形状を備える角形非水電解質二次電池を作製した。この角形非水電解質二次電池の設計容量は１１６０ｍＡｈである。

ここで、実施例１〜５及び比較例１〜７で用いた角形非水電解質二次電池の構成を図１を用いて説明する。この非水電解質二次電池１０は、正極極板１１と負極極板１２とが第１セパレータ１３ａないし第２セパレータ１３ｂを介して巻回された偏平状の巻回電極体１４を、角形の電池外装缶１５の内部に収容し、封口板１６によって電池外装缶１５を密閉したものである。このうち第１セパレータ１３ａは負極極板１２の外周面側で正極極板１１の内周面側に配置され、第２セパレータは負極極板１２の内周面がわで正極極板１１の外周面側に配置されている。

巻回電極体１４は、ここでは正極極板１１が最外周に位置して露出するように巻回されており、露出した最外周の正極極板１１は、正極端子を兼ねる電池外装缶１５の内面に直接接触し、電気的に接続されている。また、負極極板１２は、封口板１６の中央に形成され、絶縁体１７を介して取り付けられた負極端子１８に対して負極タブ１９を介して電気的に接続されている。

そして、電池外装缶１５は、正極極板１１と電気的に接続されているので、負極極板１２と電池外装缶１５との短絡を防止するために、巻回電極体１４の上端と封口板１６との間に絶縁スペーサ２０を挿入することにより、負極極板１２と電池外装缶１５とを電気的に絶縁状態にしている。この角形非水電解質二次電池は、巻回電極体１４を電池外装缶１５内に挿入した後、封口板１６を電池外装缶１５の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔２１から非水電解液を注液し、この電解液注液孔２１を密閉することにより作製された。

［安全性試験］
このようにして作製された角形の非水電解質二次電池に対して、以下のような条件で安全性試験を行った。

〔過充電試験〕
実施例１〜５及び比較例１〜７の各電池について、それぞれ、０．４Ｉｔ（４６４ｍＡ）の定電流（過充電試験１）ないし０．６Ｉｔ（６９６ｍＡ）の定電流（過充電試験２）電池電圧が１２．０Ｖとなるまで過充電した。この過充電によって電池が発煙したり、液漏れが生じたりしたものを×、発煙や液漏れが確認されなかったものを○と評価した。この結果を下記表１に纏めて示した。

〔衝撃試験〕
まず、実施例１〜５及び比較例１〜７の各電池について、５００ｍＡの定電流で充電し、電池電圧がそれぞれ４．２０Ｖ（衝撃試験１）ないし４．３３Ｖ（衝撃試験２）に到達した後は、それぞれの定電圧で電流値が１０ｍＡ以下になるまで充電して満充電状態の電池を得た。この衝撃試験１は満充電時の耐衝撃試験を示し、衝撃試験２は過充電時の耐衝撃試験を示している。次いで、満充電状態の角形電池をベークライト板の上に平坦面が上下方向となるように載置し、１．０ｍの高さから質量５５０ｇの錘を平坦面上に落下させて各電池に衝撃を与えた。この衝撃により電池が発火・発煙を生じたものを×、発火や発煙が確認されなかったものを○と評価した。この結果を下記表１に纏めて示した。

［充放電サイクル特性及び電池厚み変化率の測定］
実施例１〜５及び比較例１〜７の各電池について、以下に示した充放電条件下で充放電サイクル試験を行なった。なお、充放電サイクル試験は全て２５℃に維持された恒温槽中で行ない、また、電圧値は全て電池の正極極板と負極極板との間に印加された電圧である。

まず、各電池について、１．０Ｉｔ（１１６０ｍＡ）の定電流で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後は４．２Ｖの定電圧で電流値が１／５０Ｉｔになるまで充電し、その後、１．０Ｉｔの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行った。充放電サイクル特性の測定は、上記と同じ条件で充放電することを１サイクルとし、５００サイクルに達するまで繰返して５００サイクル後の放電容量を求めた。そして、各電池について得られた５００サイクル後の放電容量を、比較例１の５００サイクル後の放電容量を１００とした時の相対値として求めた。

また、電池厚みは、上記と同じ条件で充放電を５００サイクル繰返した後の電池の厚み（試験後厚み）を測定し、充放電サイクル試験実施前に測定した電池の厚み（試験前厚み）により、以下の計算式に従って２５℃における５００サイクル後の厚み変化率（％）を求めた。結果を纏めて表１に示した。
厚み変化率（％）＝（５００サイクル後の試験後厚み／試験前厚み）×１００

表１に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、正極極板の表面に無機粒子層が形成されている場合、比較例２及び比較例６の測定結果から、セパレータとして第１セパレータ及び第２セパレータの巻回方向に対する垂直方向の引張り破断強度（以下、単に「引張り破断強度」という。）が同一の場合、
（１）引張り破断強度が９．８Ｎと高い（比較例２）と、過充電試験１及び２の結果は良好であるが、満充電時及び過充電時の耐衝撃性試験（衝撃試験１及び２）結果が劣り、また、放電容量が小さくなると共に、厚み変化率が大きくなる、
（２）引張り破断強度が４．９Ｎと低い（比較例６）と、放電容量は大きく、厚み変化率も小さいが、過充電時の耐衝撃試験（衝撃試験２）結果が劣るようになる。

同じく、比較例１及び実施例１の測定結果から、第１セパレータと第２セパレータとが互いに引張り破断強度が相違するものを用いると、いずれも満充電時及び過充電時の耐衝撃性試験（衝撃試験１及び２）結果は良好であるが、第２セパレータの引張り破断強度が第１セパレータのものよりも高い（比較例１）と、第２セパレータの引張り破断強度が第１セパレータのものよりも低い（実施例１）場合よりも過充電試験２の試験結果が劣るようになる。そのため、第２セパレータの引張り破断強度は第１セパレータのものよりも低い方が好ましいことが分かる。

なお、正極極板の表面に無機粒子層が形成されていない場合（比較例３〜５）も上記の正極極板の表面に無機粒子層が形成されている場合と同様な傾向の結果が得られているが、正極極板の表面に無機粒子層が形成されていないと、既に知られているように、内部短絡時の安全性を確保できないために、採用し難い。

また、正極極板の表面に無機粒子層が形成されており、かつ、第１セパレータの引張り破断強度が９．８Ｎ一定であり、第２セパレータの引張り破断強度を変化させた実施例１〜３の測定結果から、第２セパレータの引張り破断強度は少なくとも２．９Ｎ〜５．９Ｎの範囲であれば、過充電試験１及び２の測定結果、満充電時及び過充電時の耐衝撃性試験（衝撃試験１及び２）結果、充放電サイクル特性及び電池厚み変化率についても良好な結果が得られている。

同じく、第２セパレータの引張り破断強度が４．９Ｎ一定であり、第１セパレータの引張り破断強度を換えた実施例１、４〜５及び比較例７の測定結果から、第１セパレータの引張り破断強度は７．８〜１１．７Ｎであれば過充電試験１及び２の測定結果、満充電時及び過充電時の耐衝撃試験（衝撃試験１及び２）結果、充放電サイクル特性及び電池厚み変化率について良好な結果が得られているが、第１セパレータの引張り破断強度が１２．７Ｎ(比較例７)の場合には過充電時の耐衝撃性が低下し出す。よって第１セパレータの引張り破断強度は７．８Ｎ〜１１．８Ｎとすることが好ましいことが分かる。

なお、実施例１〜５では、第１セパレータと第２セパレータとの引張り破断強度が重複しないようにするため、第１セパレータの引張り破断強度の下限を７．８Ｎとし、第２セパレータの引張り破断強度の上限を５．９Ｎとした例を示したが、これらの値はそれぞれ臨界的限度を意味するものではない。また、上記実施例１〜５及び比較例１〜７では、角形非水電解質二次電池の場合について測定した例を示したが、円筒形非水電解質二次電池の場合においても同様の作用効果が生じる。

１０…非水電解質二次電池 １１…正極極板 １２…負極極板 １３ａ…第１セパレータ １３ｂ…第２セパレータ １４…巻回電極体 １５…電池外装缶 １６…封口板 １７…絶縁体 １８…負極端子 １９…負極タブ ２０…絶縁スペーサ ２１…電解液注液孔

Claims (3)

1. 正極極板と負極極板とをセパレータを介して巻回した巻回電極体と、非水溶媒中に電解質塩を有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
   前記正極極板は正極活物質層の表面に無機質粒子層が形成されており、
   前記セパレータは、前記負極極板の外周面に接する側に位置する第１セパレータと前記負極極板の内周面に接する側に位置する第２セパレータとからなり、
   前記第２セパレータは前記第１セパレータよりも前記巻回電極体の巻回方向に対する垂直方向の引張り破断強度が低く、前記第１セパレータの前記巻回電極体の巻回方向に対する垂直方向の引張り破断強度は７．８〜１１．８Ｎであり、前記第２セパレータの前記巻回電極体の巻回方向に対する垂直方向の引張り破断強度は２．９〜５．９Ｎであることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記無機粒子層の厚みは、１μｍ〜４μｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記セパレータの厚みは、１０μｍ〜２２μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。

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