WO2020184417A1 - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 Download PDF

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separator
aqueous electrolyte
secondary battery
electrolyte secondary
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篤史 貝塚
紀子 杉井
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery in which thermal runaway of a battery due to an external impact is suppressed in a fully charged state by using a separator satisfying a predetermined tensile breaking strength.
  • Patent Document 1 does not examine the effect on the non-water electrolyte secondary battery in a non-fully charged state when the battery is impacted from the outside.
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of suppressing an internal short circuit of a battery due to an external impact in both a fully charged state and a non-fully charged state.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a wound electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator, and a battery case for accommodating the electrode body.
  • a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer formed on at least one surface of the positive electrode current collector, and the separator has a normal portion and a plastically deformed portion having a higher piercing strength than the normal portion. It is characterized by that.
  • the method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, includes a wound electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound around a separator, and a battery case for accommodating the electrode body.
  • a method for manufacturing a water electrolyte secondary battery characterized in that when a positive electrode and a negative electrode are wound through a separator, a part of the separator is pulled along the winding direction to plastically deform it.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery According to the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure, it is possible to withstand an external impact and suppress an internal short circuit in both a fully charged state and a non-fully charged state.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of a wound electrode body of the non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view of the positive electrode in an example of the embodiment.
  • FIG. 4 is a plan view showing the facing relationship between the positive electrode and the separator in the electrode body in an example of the embodiment.
  • FIG. 5 is a front view showing a configuration of an electrode body winding device which is an example of the embodiment.
  • FIG. 6 is a side view showing the configuration of the tension portion of the winding device shown in FIG.
  • FIG. 7 is a diagram corresponding to FIG. 5 in another example of the embodiment.
  • FIG. 1 is a vertical sectional view of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte (not shown) are housed in the battery case 15.
  • the non-aqueous solvent (organic solvent) of the non-aqueous electrolyte carbonates, lactones, ethers, ketones, esters and the like can be used, and two or more of these solvents can be mixed and used. ..
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate
  • mixed solvents of cyclic carbonate and chain carbonate can be used.
  • electrolyte salt of the non-aqueous electrolyte LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3, etc. and a mixture thereof can be used.
  • the amount of the electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent can be, for example, 0.5 to 2.0 mol / L.
  • the battery case 15 is composed of the exterior body 16 and the sealing body 17. Insulating plates 18 and 19 are provided above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18 and is welded to the lower surface of the filter 23 which is the bottom plate of the sealing body 17.
  • the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the filter 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 extends to the bottom side of the exterior body 16 through the through hole of the insulating plate 19 and is welded to the inner surface of the bottom portion of the exterior body 16.
  • the exterior body 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 When the negative electrode lead 21 is installed near the outer end of the winding, the negative electrode lead 21 passes through the outside of the insulating plate 18 and extends toward the bottom of the battery case 15 and is welded to the inner surface of the bottom of the battery case 15.
  • the exterior body 16 is a metal container having a bottomed cylindrical shape.
  • a gasket 28 is provided between the exterior body 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery case.
  • the exterior body 16 has, for example, an overhanging portion 22 that supports the sealing body 17 formed by pressing a side surface portion from the outside.
  • the overhanging portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the exterior body 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27, which are laminated in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions thereof.
  • FIG. 2 is a perspective view of the wound electrode body 14 of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG.
  • the electrode body 14 has a wound structure in which a positive electrode 11 and a negative electrode 12 are wound via a first separator 13a and a second separator 13b.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, the first separator 13a, and the second separator 13b are all formed in a band shape, and are spirally formed around the winding center (hereinafter, may be referred to as a winding shaft) of the electrode body 14.
  • the electrode body 14 is alternately laminated in the radial direction ⁇ .
  • the first separator 13a and the second separator 13b may be collectively referred to as the separator 13.
  • the longitudinal direction of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is the winding direction ⁇
  • the width direction of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 is the winding axial direction ⁇ .
  • the longitudinal direction of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 may be referred to as the longitudinal direction ⁇ .
  • the winding inside means the winding shaft side in the radial direction ⁇
  • the winding outside means the outside of the electrode body 14 in the radial direction ⁇ .
  • the first separator 13a is provided on the outer side of the positive electrode 11, and the second separator 13b is provided on the outer side of the negative electrode 12 (inside the winding of the positive electrode 11).
  • the first separator 13a and the second separator 13b are interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 to insulate the positive electrode 11 and the negative electrode 12 from each other. Further, the separator 13 protects the positive electrode 11 and the negative electrode 12 from an impact from the outside.
  • the separator 13 may be composed of two sheets or may be composed of one sheet.
  • the first separator 13a and the second separator 13b may be the same as or different from each other.
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view of the positive electrode 11 in an example of the embodiment.
  • the positive electrode 11 has a band-shaped positive electrode current collector 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on at least one surface of the positive electrode current collector 30.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode mixture layer 31 containing a positive electrode active material on at least one surface.
  • the positive electrode mixture layer 31 is preferably formed on both sides of the positive electrode current collector 30.
  • a foil of a metal such as aluminum, a film on which the metal is arranged on the surface layer, or the like is used.
  • a suitable positive electrode current collector 30 is a metal foil containing aluminum or an aluminum alloy as a main component.
  • the thickness of the positive electrode current collector 30 is, for example, 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer 31 preferably contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode 11 is dried after applying a positive electrode slurry containing, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) on both surfaces of the positive electrode current collector 30. It is produced by rolling.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode active material examples include lithium-containing composite oxides containing transition metal elements such as Co, Mn, and Ni.
  • the lithium-containing composite oxide is not particularly limited, but is of the general formula Li 1 + x MO 2 (in the formula, ⁇ 0.2 ⁇ x ⁇ 0.2, M includes at least one of Ni, Co, Mn, and Al). It is preferably a composite oxide represented.
  • Examples of the conductive agent include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), acrylic resins, and polyolefin resins. .. Further, these resins may be used in combination with carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the positive electrode 11 is provided with a positive electrode exposed portion 32 in which the surface of the positive electrode current collector 30 is exposed without forming the positive electrode mixture layer 31. There may be one or a plurality of positive electrode exposed portions 32.
  • a positive electrode lead 20 is connected to at least one positive electrode exposed portion 32.
  • FIG. 4 is a plan view showing the facing relationship between the positive electrode 11 in the electrode body 14 and the first separator 13a. As shown in FIG. 4, the positive electrode lead 20 faces the first separator 13a provided on the outer winding side of the positive electrode 11. That is, the positive electrode lead 20 is connected to the positive electrode exposed portion 32 on the outer side of the positive electrode 11.
  • the positive electrode exposed portion 32 is also provided inside the winding of the positive electrode 11 at a position corresponding to the positive electrode exposed portion 32 to which the positive electrode lead 20 is connected.
  • the positive electrode lead 20 may be connected to either the outer or inner winding positive electrode exposed portion 32 of the positive electrode 11.
  • the positive electrode lead 20 is bonded to the positive electrode exposed portion 32 by, for example, ultrasonic welding.
  • the constituent material of the positive electrode lead 20 is not particularly limited as long as it is conductive, but it is preferably composed of a metal containing aluminum as a main component.
  • the positive electrode lead 20 can be provided at the center of the positive electrode 11 in the longitudinal direction ⁇ from the viewpoint of current collection, for example.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the positive electrode exposed portion 32 provided at the center of the positive electrode 11 in the longitudinal direction ⁇ , and when the positive electrode lead 20 is wound as the electrode body 14, the positive electrode lead 20 is shown in FIG.
  • the electrode body 14 is arranged so as to project from the end face in the winding axis direction ⁇ at an intermediate position in the radial direction ⁇ .
  • the positive electrode exposed portion 32 may be formed at a position other than the central portion of the positive electrode 11 in the longitudinal direction ⁇ , and may be formed near the end portion, for example.
  • the positive electrode exposed portion 32 is provided, for example, by intermittent coating in which the positive electrode slurry is not applied to a part of the positive electrode current collector 30.
  • a protective member 35 is attached to the surface of the positive electrode lead 20.
  • the positive electrode lead 20 and the positive electrode exposed portion 32 around the positive electrode lead 20 and the negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode 12 described later face each other without passing through the separator 13.
  • the positive electrode lead 20 and the positive electrode exposed portion 32 around the positive electrode lead 20 are insulating members so as not to be short-circuited with the negative electrode mixture layer.
  • the protective member 35 is preferably attached to the surface of the positive electrode mixture layer 31 so as to straddle the positive electrode lead 20 and the positive electrode exposed portion 32 around the positive electrode lead 20.
  • the protective member 35 has, for example, a base material portion and an adhesive portion formed on one surface of the base material portion.
  • the base material may be an insulating resin, for example, PPS (polyphenylene sulfide), PEEK (polyetheretherketone), PI (polyimide), PP (polypropylene), PET (polyethylene terephthalate), PBT (polybutylene terephthalate). ) Etc. can be used.
  • the thickness of the base material portion is, for example, 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the adhesive portion is a portion for adhering the protective member 35 to the surface of the positive electrode 11.
  • the thickness of the adhesive portion is, for example, 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the adhesive portion may contain at least one of a rubber-based polymer and an acrylic-based polymer. Since the rubber-based polymer and the acrylic-based polymer have adhesiveness, the protective member 35 can be adhered to the surface of the positive electrode 11. For example, a silicone-based polymer may be further added to the adhesive portion.
  • the positive electrode 11 has corners as shown in FIG.
  • the separator 13 may be torn starting from a portion facing the corner.
  • the corner portions include an inner end portion and an outer end portion of the positive electrode 11 (hereinafter, may be referred to as a corner portion A), and an inner end portion and an outer end portion (hereinafter, the corner portion) of the positive electrode mixture layer 31. B), both ends of the protective member 35 in the width direction (hereinafter, may be referred to as corner C), and both ends of the positive electrode lead 20 in the width direction (hereinafter, may be referred to as corner D).
  • corner C both ends of the protective member 35 in the width direction
  • corner D both ends of the positive electrode lead 20 in the width direction
  • the inner end portion and the outer end portion mean the end portion of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 on the winding start side and the end portion on the winding end side, respectively.
  • the inner end portion and the outer end portion of the positive electrode mixture layer 31 are the inner end portion and the outer end portion of the positive electrode 11, respectively. Matches.
  • any step formed on the surface of the positive electrode 11 can be a corner portion.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used for the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene can be used.
  • the thickness of the separator 13 is, for example, 8 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the separator 13 has a melting point of, for example, about 130 ° C. to 180 ° C. Further, the separator 13 may have an aramid coat or the like formed on its surface in order to improve heat resistance and the like.
  • the separator 13 is produced by extruding a polyolefin resin into a sheet and then simultaneously or sequentially stretching it in a flow direction (MD: Machine Direction) and a direction perpendicular to the flow direction (TD: Transverse Direction) to form a thin film. Will be done.
  • MD Machine Direction
  • TD Transverse Direction
  • the produced separator 13 is wound into a separator roll 54 (see FIG. 5).
  • the separator 13 is stretched, the molecules of the polyolefin resin are oriented and crystallized, so that the piercing strength can be improved.
  • the amount of the polyolefin resin that can be stretched is determined in advance, and if the polyolefin resin is stretched at the time of thinning, the elongation rate of the separator 13 after thinning becomes small. That is, there is a trade-off relationship between the elongation rate of the separator 13 and the piercing strength.
  • the first separator 13a has a normal portion 40 and a plastically deformed portion 41 having a higher piercing strength than the normal portion 40.
  • the behavior of the battery internally short-circuiting when it receives an impact from the outside differs between the case where the battery is fully charged and the case where the battery is not fully charged.
  • the electrode body 14 In the fully charged state, the electrode body 14 is expanded to the maximum, so that the clearance between the electrode body 14 and the exterior body 16 becomes small, and the electrode body 14 is allowed when the battery receives an external impact.
  • the amount of deformation to be made becomes smaller.
  • the separator 13 is locally pressed by the corners as shown in FIG. 3 to break, and an internal short circuit is likely to occur. Therefore, as shown in FIG.
  • the plastic deformation portion 41 at a position where the separator 13 is expected to be locally pressed when the battery receives an impact from the outside.
  • an internal short circuit when a fully charged battery receives an external impact is suppressed.
  • the electrode body 14 in the non-fully charged state, the electrode body 14 is contracted as compared with the fully charged state, so that the clearance between the electrode body 14 and the exterior body 16 becomes large, and when the battery receives an impact from the outside.
  • the amount of deformation allowed for the electrode body 14 of the above increases. In this case, the separator 13 may be broken due to the tensile force due to the deformation of the electrode body 14, resulting in an internal short circuit.
  • the elongation rate of the separator 13 and the piercing strength are in a trade-off relationship, the elongation rate of the normal portion 40 is higher than that of the plastic deformation portion 41, and the breakage of the separator 13 with respect to the tensile force is suppressed. ..
  • an internal short circuit when a non-fully charged battery receives an external impact is suppressed. Therefore, since the separator 13 includes the normal portion 40 and the plastically deformed portion 41, the internal short circuit of the battery due to the impact from the outside is suppressed in both the fully charged state and the non-fully charged state.
  • the piercing strength is measured in accordance with JIS standard JIS Z-1707.
  • a semicircular needle having a diameter of 1.0 mm and a tip diameter of 0.5 mm is pierced into a fixed piercing strength measurement sample (separator 13) at a speed of 50 ⁇ 5 mm / min, and the maximum stress until the needle penetrates is measured. Measurements are made on five randomly selected puncture strength measurement samples, and the average value of the measurement results is taken as the puncture strength value of the separator 13.
  • the elongation rate in the winding axis direction ⁇ is measured in accordance with JIS standard JIS K-7127.
  • the first separator 13a and the second separator 13b are each cut to a width of 10 mm and a length of 150 mm or more to prepare five elongation measurement samples. Attached to the shaft of the testing machine so that the distance between the pair of grippers is 100 mm so that the longitudinal directions of the elongation measurement sample coincide with each other, and the tensile force when the elongation measurement sample is pulled at 200 mm / min. And the elongation is measured to measure the elongation rate in the winding axis direction ⁇ .
  • breaking strength the tensile force at break
  • Measurement is performed on 5 elongation rate measurement samples, and the average value of 3 samples excluding the maximum and minimum 1 samples is adopted for each measurement result.
  • the first separator 13a can have a plastically deformed portion 41A at a portion facing at least one of the corner portions A of the inner end portion and the outer end portion of the positive electrode 11.
  • the corner portion A may locally press and break through the first separator 13a when the battery receives an external impact. Therefore, by arranging the plastic deformed portion 41A having a higher piercing strength than the normal portion 40 at the portion facing the corner portion A, the first separator 13a is less likely to be torn, and the risk of an internal short circuit can be reduced. ..
  • the plastic deformation portion 41A may be provided at a portion facing at least one of the corner portions A of the inner end portion and the outer end portion of the positive electrode 11.
  • the first separator 13a can have a plastic deformation portion 41B at a portion facing at least one of the corner portions B of the inner end portion and the outer end portion of the positive electrode mixture layer 31.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a hard lithium-containing composite oxide as the positive electrode active material. Therefore, when the battery receives an impact from the outside, the corner portion B may break through the first separator 13a, so that the portion facing the corner portion B is pierced and has a higher plastic deformation than the normal portion 40.
  • the portion 41B By arranging the portion 41B, the first separator 13a is less likely to be torn, and the risk of an internal short circuit can be reduced.
  • a portion of the positive electrode mixture layer 31 facing at least one of the inner end portion and the outer end portion of the corner portion B. May be provided with a plastic deformation portion 41B.
  • the plastic deformed portion 41A and the plastic deformed portion 41B are provided at relatively close positions in the longitudinal direction ⁇ of the positive electrode 11, the plastic deformed portion 41A and the plastic deformed portion 41B are connected to one plastic deformed portion 41. can do. In this case, since the man-hours for plastic deformation can be reduced, the method for forming the plastic deformation portion 41 described later becomes simpler.
  • the first separator 13a can have a plastic deformation portion 41C at a portion facing at least one of the corner portions C at both ends in the width direction of the protective member 35.
  • the corner portion C may also break through the first separator 13a when the battery receives an impact from the outside. Therefore, by arranging the plastic deformed portion 41C having a higher piercing strength than the normal portion 40 at the portion facing the corner portion C, the first separator 13a is less likely to be torn, and the risk of an internal short circuit can be reduced. ..
  • the position where the protective member 35 is attached to the surface of the positive electrode 11 is not limited to the surface of the positive electrode lead 20, and may be attached to another position.
  • the plastic deformation portion 41C can be arranged at a portion of the protective member 35 facing at least one of the corner portions C at both ends in the width direction.
  • the second separator 13b is also provided with a plastic deformation portion 41C at a portion facing at least one of the corner portions C at both ends in the width direction of the protective member 35. You may.
  • the first separator 13a can have a plastic deformation portion 41D at a portion facing at least one of the corner portions D at both ends in the width direction of the positive electrode lead 20.
  • the positive electrode lead 20 is thicker than the positive electrode mixture layer 31, it is the most protruding portion toward the first separator 13a on the surface of the positive electrode 11. Further, the positive electrode lead 20 is difficult to bend when the positive electrode 11 is wound. Therefore, when the battery receives an impact from the outside, a particularly strong force is applied to the portions of the first separator 13a facing both ends of the positive electrode lead 20 in the width direction. Therefore, as shown in FIG.
  • the plastically deformed portion 41D at the portion of the first separator 13a facing the corner portion D, there is a risk that the first separator 13a is less likely to be torn and an internal short circuit occurs. It can be reduced.
  • the second separator 13b is also provided with the plastic deformation portion 41D at a portion facing at least one of the corner portions D at both ends in the width direction of the positive electrode lead 20. May be good.
  • the plastic deformed portion 41C and the plastic deformed portion 41D are provided at relatively close positions in the longitudinal direction ⁇ of the positive electrode 11, the plastic deformed portion 41C and the plastic deformed portion 41D are connected to form one plastic deformed portion 41. be able to. In this case, since the man-hours for plastic deformation can be reduced, the method for forming the plastic deformation portion 41C and the plastic deformation portion 41D, which will be described later, becomes simpler.
  • the first separator 13a in FIG. 4 has plastic deformation portions 41A, 41B, 41C, 41D, but may have only one of the plastic deformation portions 41A, 41B, 41C, 41D. , A plurality may be selectively provided.
  • the first separator 13a is assumed to have a portion locally pressed by the positive electrode 11 other than the portion facing the corner portions A, B, C, and D shown in FIG. 2, a plastic deformation portion 41 is provided at the portion. You may. The same applies to the second separator 13b.
  • FIG. 5 is a front view showing the configuration of the winding device of the electrode body 14 which is an example of the embodiment.
  • the positive electrode 11, the first separator 13a, the negative electrode 12, and the second separator 13b are overlapped and wound from the inside of the winding to prepare the electrode body 14.
  • the first separator 13a is unwound from the separator roll 54 and wound together with the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the second separator 13b while adjusting the tension with the dancer roll 52.
  • the plastic deformation portion 41 when the first separator 13a is wound, a part of the first separator 13a is pulled by the tension portion 50a and the tension portion 50b along the winding direction ⁇ to be plastically deformed. It is formed by.
  • the first separator 13a has ductility, but when pulled by a force exceeding the yield point, the first separator 13a does not return to its original state and undergoes plastic deformation.
  • the plastically deformed portion 41 that has undergone plastic deformation has a higher piercing strength than the normal portion 40 that has not been plastically deformed.
  • the normal portion 40 has a higher elongation rate than the plastically deformed portion 41. Unlike heat fusion and the like, the plastically deformed portion 41 does not block the holes of the separator 13, so that the permeability of the electrolyte is good.
  • FIG. 6 is a side view showing the configuration of the tension portion 50a and the tension portion 50b of the winding device shown in FIG.
  • the first separator 13a is directed from the upper side to the lower side in FIG. 6, in other words, from the separator roll 54 side to the electrode body 14 side (hereinafter, may be referred to as the flow direction F of the first separator 13a). Is flowing to.
  • the configurations of the tension portion 50a and the tension portion 50b are not particularly limited.
  • the tension portion 50a and the tension portion 50b can be, for example, a nip roll.
  • the tension portion 50a and the tension portion 50b each sandwich the first separator 13a from a direction perpendicular to the flow direction F of the first separator 13a.
  • the first separator 13a between the tension portion 50a and the tension portion 50b can be extended.
  • the length of the winding direction ⁇ of the plastic deformation portion 41 can be changed. Therefore, the plastic deformation portion 41 can be formed at an arbitrary portion of the first separator 13a. The same method can be used when the plastic deformation portion 41 is formed at a specific portion of the second separator 13b.
  • the first separator 13a is pulled between the tension portion 50a and the electrode body 14 being manufactured and plastically deformed to form the plastically deformed portion 41.
  • the first separator 13a can be extended by making the rotation speed of the nip roll of the tension portion 50a slower than the winding speed of the electrode body 14.
  • the negative electrode 12 in this embodiment is, for example, as follows.
  • the negative electrode 12 has a band-shaped negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer is preferably formed on both sides of the negative electrode current collector.
  • a foil of a metal such as copper, a film on which the metal is arranged on the surface layer, or the like is used.
  • a suitable negative electrode current collector is a metal foil containing copper or a copper alloy as a main component.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer is formed on both sides of the negative electrode current collector over the entire area excluding the negative electrode exposed portion described later.
  • the negative electrode mixture layer preferably contains a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode 12 is produced, for example, by applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, water, and the like to both surfaces of a negative electrode current collector, and then drying and rolling.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium ions, for example, a carbon material such as natural graphite or artificial graphite, a metal alloying with lithium such as Si or Sn, or a metal. Alloys, oxides and the like containing these can be used.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), and acrylic resins. Polyolefin resin or the like is used.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC styrene-butadiene rubber
  • polyacrylic acid or a salt thereof polyvinyl alcohol and the like
  • One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the negative electrode 12 is provided with a negative electrode exposed portion where the surface of the negative electrode current collector is exposed.
  • the negative electrode exposed portion is a portion to which the negative electrode leads 21 are connected, and the surface of the negative electrode current collector is not covered with the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode lead 21 is bonded to the exposed negative electrode portion by, for example, ultrasonic welding.
  • the constituent material of the negative electrode lead 21 is not particularly limited as long as it is conductive.
  • the negative electrode lead 21 is preferably composed of a metal containing nickel or copper as a main component, or a metal containing both nickel and copper.
  • the negative electrode exposed portion is provided, for example, at the inner end portion of the negative electrode 12 in the longitudinal direction ⁇ .
  • the negative electrode lead 21 is arranged at the center of the electrode body 14 in the radial direction ⁇ so as to project from the end face in the winding axis direction ⁇ .
  • a protective member 35 may be attached to the surface of the negative electrode lead 21.
  • the negative electrode exposed portion is provided, for example, by intermittent coating in which the negative electrode slurry is not applied to a part of the negative electrode current collector.
  • the arrangement position of the negative electrode lead 21 is not limited to the example shown in FIG. 2, and the negative electrode lead 21 may be provided at the outer end portion of the negative electrode 12.
  • the negative electrode leads 21 may be provided at both the inner end portion and the outer end portion. In this case, the current collecting property is improved. By bringing the exposed portion of the outer end portion of the negative electrode 12 into contact with the inner peripheral surface of the exterior body 16, the outer end portion of the negative electrode 12 may be electrically connected to the exterior body 16 without using the negative electrode lead 21.
  • a plastic deformation portion 41 is formed at a portion facing the widthwise end of the protective member 35 (corresponding to the corner portion C) or the widthwise end of the negative electrode lead 21 (corresponding to the corner D). You may.
  • Example> [Preparation of positive electrode]
  • aluminum-containing lithium nickel cobalt oxide represented by LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material. 100 parts by mass of LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 , 1.0 part by mass of acetylene black, and 0.9 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) are mixed and N-methyl An appropriate amount of -2-pyrrolidone (NMP) was added to prepare a positive electrode slurry. Next, the positive electrode slurry was applied to both sides of a long positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and the coating film was heated to 100 ° C. to 150 ° C.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode After compressing the dried coating film with a roll to a thickness of 0.144 mm, the positive electrode is cut into a width of 57.6 mm and a length of 679 mm to form a positive electrode mixture layer on both sides of the positive electrode current collector. Was produced.
  • the separator used was made of a polyolefin resin having a thickness of 14 ⁇ m, and an aramid coat was formed on one surface thereof.
  • the physical property values of the separator used were that the breaking strength of the normal part was 135 MPa, the elongation rate in the winding axis direction ⁇ was 78%, and the piercing strength was 413 gf.
  • An aluminum positive electrode lead was attached to a positive electrode exposed portion provided substantially in the center of the positive electrode current collector in the longitudinal direction.
  • a protective member whose base material was made of PP was attached to the surface of the positive electrode lead so as to overlap the positive electrode mixture layer.
  • a nickel-copper-nickel negative electrode lead was attached to the exposed negative electrode provided at the inner end of the negative electrode current collector.
  • Ten wound-shaped electrode bodies were produced by stacking the positive electrode, the first separator, the negative electrode, and the second separator in this order from the inside of the winding and then winding them.
  • a pair of nip rolls are arranged between the separator roll and the electrode body for both the first separator and the second separator so that a load of 12 N is applied to each width of 10 mm. It was sandwiched between nip rolls and pulled to form a plastically deformed portion. The plastically deformed portion was formed at a portion covering the positive electrode tab protective tape. The puncture strength of the plastically deformed portion formed by separately plastically deforming the separator under the same conditions was 436 gf. After that, insulating plates were arranged above and below the electrode body, and the electrode body was housed in the battery case.
  • the negative electrode lead was welded to the bottom of the battery case, and the positive electrode lead was welded to the sealing body having an internal pressure actuated safety valve. Then, after injecting the electrolytic solution into the inside of the battery case by a decompression method, the open end of the battery case is sealed so as to crimp the opening end of the battery case to the sealing body via a gasket, and the cylindrical shape is formed.
  • Ten next batteries were prepared.
  • ⁇ Comparative example 1> Examples except that a separator having a higher piercing strength than that of the first separator was used for the first separator and the second separator, and no plastic deformation portion was formed on the first separator and the second separator.
  • a wound electrode body was produced in the same manner as in 1.
  • the physical property values of the separator used were that the breaking strength of the normal part was 145 MPa, the elongation rate in the winding axis direction ⁇ was 50%, and the piercing strength was 456 gf.
  • Example 2 A wound electrode body was produced in the same manner as in Example 1 except that no plastically deformed portion was formed on the first separator and the second separator.
  • Table 1 shows the evaluation results for Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 In Example 1 in which the plastically deformed portion was formed on both the first separator and the second separator, the impact test was OK in both the fully charged state (SOC 100%) and the non-fully charged state (SOC 50%). became.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the plastically deformed portion was not formed on the separator were NG in the impact test of either the fully charged state or the non-fully charged state. Comparative Example 1 using a separator having a high piercing strength was NG in an impact test in a non-fully charged state, and Comparative Example 2 using a separator having a low piercing strength was NG in an impact test in a fully charged state.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode, 12 Negative electrode, 13 Separator, 14 Electrode body, 15 Battery case, 16 Exterior body, 17 Seal body, 18, 19 Insulation plate, 20 Positive electrode lead, 21 Negative electrode lead, 22 Overhang , 23 filter, 24 lower valve body, 25 insulating member, 26 upper valve body, 27 cap, 28 gasket, 30 positive electrode current collector, 31 Positive electrode mixture layer, 35 protective member, 40 normal part, 41, 41A, 41B, 41C, 41D Plastic deformation part, 50a, 50b tension part, 52 dancer roll, 54 separator roll

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Abstract

本開示は、満充電状態及び非満充電状態のどちらにおいても外部からの衝撃による電池の内部短絡を抑制できる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と負極とが、セパレータを介して巻回された巻回形の電極体と、電極体を収容する電池ケースとを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面に形成された正極合剤層とを有し、セパレータは、通常部と、通常部よりも突き刺し強度が高い塑性変形部とを有することを特徴とする。

Description

非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
　本開示は、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
　従来から、帯状の正極及び負極を、セパレータを介して巻回した巻回形の電極体を金属製の電池ケースに収容した非水電解質二次電池が広く利用されている。特許文献１には、所定の引張り破断強度を満たすセパレータを使用することによって、満充電状態において外部からの衝撃による電池の熱暴走を抑制した非水電解質二次電池が開示されている。
特開２０１４－１３９８６５号公報
　しかし、特許文献１では、非満充電状態の非水電解質二次電池が外部から衝撃を受けた場合に電池が受ける影響ついては検討されていない。
　本開示の目的は、満充電状態及び非満充電状態のどちらにおいても外部からの衝撃による電池の内部短絡を抑制できる非水電解質二次電池を提供することにある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と負極とが、セパレータを介して巻回された巻回形の電極体と、電極体を収容する電池ケースとを備え、正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の表面に形成された正極合剤層とを有し、セパレータは、通常部と、通常部よりも突き刺し強度が高い塑性変形部とを有することを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池の製造方法は、正極と負極とがセパレータを介して巻回された巻回形の電極体と、電極体を収容する電池ケースとを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、正極と負極をセパレータを介して巻回する際に、セパレータの一部を巻回方向に沿って引っ張って塑性変形させることを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池によれば、満充電状態及び非満充電状態のどちらの場合にも外部からの衝撃に耐えて内部短絡を抑制することができる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の縦方向断面図である。 図２は、図１に示した非水電解質二次電池の巻回形の電極体の斜視図である。 図３は、実施形態の一例における、正極の長手方向断面図である。 図４は、実施形態の一例における、電極体中の正極とセパレータの対向関係を示す平面図である。 図５は、実施形態の一例である電極体の巻回装置の構成を示す正面図である。 図６は、図５に示した巻回装置の引張部の構成を示す側面図である。 図７は、実施形態の他の一例における、図５に対応する図である。
　以下では、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本開示の理解を容易にするための例示であって、非水電解質二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の縦方向断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質（図示せず）が電池ケース１５に収容されている。非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒の２種以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒等を用いることができる。非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
　外装体１６と封口体１７によって、電池ケース１５が構成されている。電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ設けられる。正極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。他方、負極リード２１は絶縁板１９の貫通孔を通って、外装体１６の底部側に延び、外装体１６の底部内面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、外装体１６が負極端子となる。負極リード２１が巻外端近傍に設置されている場合は、負極リード２１は絶縁板１８の外側を通って、電池ケース１５の底部側に延び、電池ケース１５の底部内面に溶接される。
　外装体１６は、有底円筒形状の金属製容器である。外装体１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース内の密閉性が確保されている。外装体１６は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、外装体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２４が破断し、これにより上弁体２６がキャップ２７側に膨れて下弁体２４から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、図２を参照しながら、電極体１４について説明する。図２は、図１に示した非水電解質二次電池１０の巻回形の電極体１４の斜視図である。電極体１４は、正極１１と負極１２とが、第１のセパレータ１３ａ及び第２のセパレータ１３ｂを介して巻回された巻回形の構造を有する。正極１１、負極１２、第１のセパレータ１３ａ、及び第２のセパレータ１３ｂはいずれも帯状に形成され、電極体１４の巻回中心（以下、巻回軸という場合がある）の周囲に渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向βに交互に積層された状態となる。以下において、第１のセパレータ１３ａ及び第２のセパレータ１３ｂとを総称してセパレータ１３という場合がある。電極体１４において、正極１１及び負極１２の長手方向が巻回方向γとなり、正極１１及び負極１２の幅方向が巻回軸方向αとなる。なお、以下において、正極１１及び負極１２の長手方向を長手方向γという場合がある。また、巻内側とは径方向βにおける巻回軸側を意味し、巻外側とは径方向βにおける電極体１４の外側を意味する。
　図２に示すように、第１のセパレータ１３ａは正極１１の巻外側に設けられ、第２のセパレータ１３ｂは負極１２の巻外側（正極１１の巻内側）に設けられる。第１のセパレータ１３ａ及び第２のセパレータ１３ｂは、正極１１と負極１２の間に介在することで、正極１１と負極１２を互いに絶縁する。また、セパレータ１３は、外部からの衝撃から正極１１及び負極１２を保護する。セパレータ１３は、２枚のシートから構成されていてもよく、１枚のシートから構成されていてもよい。第１のセパレータ１３ａ及び第２のセパレータ１３ｂは、お互いに同じであっても、異なっていてもよい。
　次に、図３を用いて、正極１１について詳細に説明する。図３は、実施形態の一例における、正極１１の長手方向断面図である。
　正極１１は、帯状の正極集電体３０と、正極集電体３０の少なくとも一方の表面に形成された正極合剤層３１とを有する。換言すれば、正極１１は少なくとも一方の表面に正極活物質を含む正極合剤層３１を有する。正極合剤層３１は、正極集電体３０の両面に形成されていることが好ましい。正極集電体３０には、例えば、アルミニウムなどの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。好適な正極集電体３０は、アルミニウム又はアルミニウム合金を主成分とする金属の箔である。正極集電体３０の厚みは、例えば１０μｍ～３０μｍである。
　正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含むことが好ましい。正極１１は、例えば、正極活物質、導電剤、結着剤、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を含む正極スラリーを正極集電体３０の両面に塗布した後、乾燥および圧延することにより作製される。
　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有複合酸化物が例示できる。リチウム含有複合酸化物は、特に限定されないが、一般式Ｌｉ１＋ｘＭＯ２（式中、－０．２＜ｘ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含む）で表される複合酸化物であることが好ましい。
　導電剤の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極１１には、正極合剤層３１が形成されずに正極集電体３０の表面が露出した正極露出部３２が設けられる。正極露出部３２は、１つであっても複数あってもよい。少なくとも１つの正極露出部３２には、正極リード２０が接続される。正極リード２０は、１つであっても複数あってもよい。図４は、電極体１４中の正極１１と第１のセパレータ１３ａの対向関係を示す平面図である。図４に示すように、正極リード２０は正極１１の巻外側に設けられた第１のセパレータ１３ａに対向する。つまり、正極リード２０は正極１１の巻外側の正極露出部３２に接続されている。正極リード２０が接続される正極露出部３２に対応する位置において、正極露出部３２が正極１１の巻内側にも設けられることが好ましい。正極リード２０は正極１１の巻外側及び巻内側のいずれの正極露出部３２に接続してもよい。正極リード２０は、例えば、超音波溶接によって正極露出部３２に接合される。正極リード２０の構成材料は導電性があれば、特に限定されないが、アルミニウムを主成分とする金属によって構成されることが好ましい。
　正極リード２０は、例えば、集電性の観点から、正極１１の長手方向γの中央部に設けることができる。この場合、正極１１の長手方向γの中央部に設けられた正極露出部３２に正極リード２０が接続されており、電極体１４として巻回された際に、正極リード２０は、図２に示すように電極体１４の径方向βの中間位置で巻回軸方向αの端面から突出して配置される。また、正極露出部３２は、正極１１の長手方向γの中央部以外に形成されてもよく、例えば、端部寄りに形成されてもよい。正極露出部３２は、例えば、正極集電体３０の一部に正極スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられる。
　図３に示すように、正極リード２０の表面には、保護部材３５が貼り付けられている。保護部材３５は、セパレータ１３が破れて正極リード２０及び正極リード２０周辺の正極露出部３２と、後述する負極１２の表面に設けられた負極合剤層がセパレータ１３を介さずに対向した場合に、正極リード２０及び正極リード２０周辺の正極露出部３２が負極合剤層と短絡しないようにするための絶縁性の部材である。保護部材３５は、正極リード２０及び正極リード２０周辺の正極露出部３２を跨ぐように正極合剤層３１の表面に貼り付けることが好ましい。
　保護部材３５は、例えば、基材部と、当該基材部の一方の表面に形成される粘着部とを有する。基材部は、絶縁性の樹脂であればよく、例えばＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）等を用いることができる。基材部の厚みは、例えば５μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
　粘着部は、保護部材３５を正極１１の表面に接着するための部位である。粘着部の厚みは、例えば１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。粘着部は、ゴム系ポリマー、アクリル系ポリマーのうち少なくとも１つを含むことができる。ゴム系ポリマー、アクリル系ポリマーは粘着性を有するので、保護部材３５を正極１１の表面に接着することができる。粘着部は、例えばシリコーン系ポリマーをさらに添加してもよい。
　正極１１は、図３に示すように、角部を有する。電池が衝撃を受けた際には角部に対向する箇所を起点にセパレータ１３が破れる可能性がある。具体的には、角部には、正極１１の内端部及び外端部（以下、角部Ａという場合がある）、正極合剤層３１の内端部及び外端部（以下、角部Ｂという場合がある）、保護部材３５の幅方向の両端部（以下、角部Ｃという場合がある）、並びに、正極リード２０の幅方向の両端部（以下、角部Ｄという場合がある）を例示することができる。ここで、内端部及び外端部とは、正極１１及び負極１２のそれぞれの巻き始め側の端部及び巻き終わり側の端部を意味する。正極１１の内端部及び外端部のそれぞれに隣接する正極露出部３２が形成されない場合、正極合剤層３１の内端部及び外端部は、それぞれ正極１１の内端部及び外端部に一致する。角部Ａ～Ｄ以外にも、正極１１の表面に生じた段差であれば角部とすることができる。
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を使用することができる。セパレータ１３の厚みは、例えば８μｍ～５０μｍであり、好ましくは１０μｍ～２０μｍである。セパレータ１３は、例えば１３０℃～１８０℃程度の融点を有する。また、セパレータ１３は、耐熱性等を向上させるために、表面にアラミドコート等を形成していてもよい。
　セパレータ１３は、ポリオレフィン系樹脂を押し出しでシート状に成形した後に、流れ方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）と流れ方向に垂直な方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）とに同時又は逐次で延伸し薄膜化して作製される。作製されたセパレータ１３は、巻き取られてセパレータロール５４（図５参照）となる。セパレータ１３は、延伸することでポリオレフィン系樹脂の分子が配向し、結晶化することで突き刺し強度を向上させることができる。一方、ポリオレフィン系樹脂は予め延伸できる量が決まっており、薄膜化の際に延伸を行うと、薄膜化後のセパレータ１３の伸び率が小さくなってしまう。つまり、セパレータ１３の伸び率と突き刺し強度はトレードオフの関係となっている。
　図４に示すように、第１のセパレータ１３ａは、通常部４０と、通常部４０よりも突き刺し強度が高い塑性変形部４１とを有する。電池が満充電状態の場合と非満充電状態の場合とでは、外部から衝撃を受けた際に電池が内部短絡する挙動が異なる。満充電状態では、電極体１４が最大限に膨張しているため、電極体１４と外装体１６との間のクリアランスが小さくなって、電池が外部から衝撃を受けた際の電極体１４に許容される変形量が小さくなる。この場合、図３に示すような角部によりセパレータ１３が局所的に圧迫されて破断し、内部短絡が生じやすい。したがって、図４に示すように、電池が外部から衝撃を受けた際にセパレータ１３が局所的に圧迫されることが想定される位置に塑性変形部４１を設けることが好ましい。これにより、満充電状態の電池が外部から衝撃を受けた際の内部短絡が抑制される。一方、非満充電状態では、満充電状態に比べて電極体１４が収縮しているため、電極体１４と外装体１６との間のクリアランスが大きくなって、電池が外部から衝撃を受けた際の電極体１４に許容される変形量が大きくなる。この場合、電極体１４の変形に伴ってセパレータ１３が引張力を受けて破断して内部短絡が生じる可能性がある。上記の通り、セパレータ１３の伸び率と突刺し強度はトレードオフの関係にあるため、通常部４０は塑性変形部４１に比べて伸び率が高くなり、引張力に対するセパレータ１３の破断が抑制される。これにより、非満充電状態の電池が外部から衝撃を受けた際の内部短絡が抑制される。したがって、セパレータ１３が通常部４０と塑性変形部４１を含むことにより、満充電状態及び非満充電状態のどちらにおいても外部からの衝撃による電池の内部短絡が抑制される。
　突き刺し強度の測定は、ＪＩＳ規格ＪＩＳ　Ｚ－１７０７に準拠して行う。固定した突き刺し強度測定試料（セパレータ１３）に直径１．０ｍｍ、先端径０．５ｍｍの半円形の針を５０±５ｍｍ／ｍｉｎの速度で突き刺し、針が貫通するまでの最大応力を測定する。無作為に抽出した５個の突き刺し強度測定試料について測定を行い、測定結果の平均値を当該セパレータ１３の突き刺し強度の値とする。
　巻回軸方向αの伸び率の測定は、ＪＩＳ規格ＪＩＳ　Ｋ－７１２７に準拠して行う。第１のセパレータ１３ａ及び第２のセパレータ１３ｂをそれぞれ幅１０ｍｍで、長さ１５０ｍｍ以上に切断して５個の伸び率測定試料を作製する。試験機の軸に当該伸び率測定試料の長手方向が一致するように一対のつかみ具の間の距離が１００ｍｍになるように取り付け、当該伸び率測定試料を２００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張った時の引張力と伸びを測定して巻回軸方向αの伸び率を測定する。また、破断時の引張力（以下、破断強度という場合がある）も測定する。５個伸び率測定試料について測定を行って、各測定結果とも、最大最小の各１個を除いた３個の平均値を採用する。
　第１のセパレータ１３ａは、正極１１の内端部及び外端部の角部Ａの少なくとも一方に対向する部位に塑性変形部４１Ａを有することができる。角部Ａは、電池が外部からの衝撃を受けた際に第１のセパレータ１３ａを局所的に圧迫して突き破る可能性がある。したがって、角部Ａに対向する部位に通常部４０よりも突き刺し強度が高い塑性変形部４１Ａを配置することで第１のセパレータ１３ａが破れにくくなり、内部短絡が発生するリスクを低減することができる。第２のセパレータ１３ｂにおいても、正極１１の内端部及び外端部の角部Ａの少なくとも一方に対向する部位に塑性変形部４１Ａを設けてもよい。
　第１のセパレータ１３ａは、正極合剤層３１の内端部及び外端部の角部Ｂの少なくとも一方に対向する部位に塑性変形部４１Ｂを有することができる。正極合剤層３１は正極活物質として硬いリチウム含有複合酸化物を含有している。したがって、電池が外部からの衝撃を受けた際に角部Ｂは、第１のセパレータ１３ａを突き破る可能性があるため、角部Ｂに対向する部位に通常部４０よりも突き刺し強度が高い塑性変形部４１Ｂを配置することで第１のセパレータ１３ａが破れにくくなり、内部短絡が発生するリスクを低減することができる。正極合剤層３１は正極１１の両方の表面に形成される場合、第２のセパレータ１３ｂにおいても、正極合剤層３１の内端部及び外端部の角部Ｂの少なくとも一方に対向する部位に塑性変形部４１Ｂを設けてもよい。
　塑性変形部４１Ａ及び塑性変形部４１Ｂは、正極１１の長手方向γにおいて、比較的近い位置に設けられるので、塑性変形部４１Ａと塑性変形部４１Ｂとを連結して、１つの塑性変形部４１とすることができる。この場合、塑性変形させる工数を少なくすることができるので、後述する塑性変形部４１の形成方法がより簡便になる。
　第１のセパレータ１３ａは、保護部材３５の幅方向の両端部の角部Ｃの少なくとも一方に対向する部位に塑性変形部４１Ｃを有することができる。角部Ｃも、電池が外部から衝撃を受けた際に第１のセパレータ１３ａを突き破る可能性がある。そのため、角部Ｃに対向する部位に通常部４０よりも突き刺し強度が高い塑性変形部４１Ｃを配置することで第１のセパレータ１３ａが破れにくくなり、内部短絡が発生するリスクを低減することができる。また、保護部材３５が正極１１の表面に付設される位置は、正極リード２０の表面に限られず、他の位置に貼られてもよい。この場合においても、保護部材３５の幅方向の両端部の角部Ｃの少なくとも一方に対向する部位に塑性変形部４１Ｃを配置することができる。正極１１の巻内側に保護部材３５が貼り付けられる場合、第２のセパレータ１３ｂにおいても、保護部材３５の幅方向の両端部の角部Ｃの少なくとも一方に対向する部位に塑性変形部４１Ｃを設けてもよい。
　第１のセパレータ１３ａは、正極リード２０の幅方向の両端部の角部Ｄの少なくとも一方に対向する部位に塑性変形部４１Ｄを有することができる。図３に示すように、正極リード２０は、正極合剤層３１よりも厚いので、正極１１の表面において第１のセパレータ１３ａの方に最も突出した部位である。さらに、正極１１が巻回される際に正極リード２０は湾曲し難い。したがって、電池が外部から衝撃を受けた際には、第１のセパレータ１３ａにおける正極リード２０の幅方向の両端部に対向する部位には特に強い力がかかる。そのため、図４に示すように、第１のセパレータ１３ａの角部Ｄに対向する部位に塑性変形部４１Ｄを形成することで、第１のセパレータ１３ａが破れにくくなって内部短絡が発生するリスクを低減することができる。正極リード２０が正極１１の巻内側に設けられる場合、第２のセパレータ１３ｂにおいても、正極リード２０の幅方向の両端部の角部Ｄの少なくとも一方に対向する部位に塑性変形部４１Ｄを設けてもよい。
　塑性変形部４１Ｃ及び塑性変形部４１Ｄは、正極１１の長手方向γにおいて、比較的近い位置に設けられるので、塑性変形部４１Ｃと塑性変形部４１Ｄを連結して、１つの塑性変形部４１とすることができる。この場合、塑性変形させる工数を少なくすることができるので、後述する塑性変形部４１Ｃ及び塑性変形部４１Ｄの形成方法がより簡便になる。
　図４の第１のセパレータ１３ａは、塑性変形部４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃ，４１Ｄを有しているが、塑性変形部４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃ，４１Ｄのいずれか１つのみを有するだけでもよく、また、複数を選択的に有していてもよい。図２に示す角部Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに対向する部位以外に正極１１から局所的に圧迫される部位が第１のセパレータ１３ａに想定される場合、当該部位に塑性変形部４１を設けてもよい。第２のセパレータ１３ｂについても同様である。
　次に、塑性変形部４１の形成方法の一例について図５及び図６を用いて説明する。図５は、実施形態の一例である電極体１４の巻回装置の構成を示す正面図である。
　図５において、巻内側から正極１１、第１のセパレータ１３ａ、負極１２、及び、第２のセパレータ１３ｂが重ねて巻き取られて電極体１４が作製される。第１のセパレータ１３ａは、セパレータロール５４から繰り出され、ダンサロール５２でテンションを調整しながら、正極１１、負極１２、及び、第２のセパレータ１３ｂとともに巻回される。
　塑性変形部４１は、第１のセパレータ１３ａが巻回される際に、第１のセパレータ１３ａの一部が、引張部５０ａ及び引張部５０ｂで巻回方向γに沿って引っ張られて塑性変形することで形成される。第１のセパレータ１３ａは、延性を有しているが降伏点を超える力で引っ張ると元には戻らずに塑性変形を生じる。塑性変形を生じた塑性変形部４１は、塑性変形していない通常部４０に比べて突き刺し強度が高くなる。一方、通常部４０は、塑性変形部４１に比べて伸び率が高くなる。塑性変形部４１は、熱融着等とは異なりセパレータ１３の孔を塞いでしまうことはないので、電解質の透過性がよい。
　図６は、図５に示した巻回装置の引張部５０ａ及び引張部５０ｂの構成を示す側面図である。第１のセパレータ１３ａは、図６の上側から下側の方向に、換言すれば、セパレータロール５４側から電極体１４側の方向（以下、第１のセパレータ１３ａの流れ方向Ｆという場合がある）に流れている。引張部５０ａと引張部５０ｂとの間の第１のセパレータ１３ａを伸ばすことができれば、引張部５０ａ及び引張部５０ｂの構成は特には限定されない。引張部５０ａ及び引張部５０ｂは、例えば、ニップロールとすることができる。引張部５０ａ及び引張部５０ｂは、第１のセパレータ１３ａの流れ方向Ｆに対して垂直な方向から第１のセパレータ１３ａをそれぞれ挟持する。引張部５０ｂのニップロールを引張部５０ａのニップロールよりも第１のセパレータ１３ａの流れ方向Ｆに速く回転させることで引張部５０ａと引張部５０ｂとの間の第１のセパレータ１３ａを伸ばすことができる。引張部５０ａと引張部５０ｂとの間の距離を調整することで、塑性変形部４１の巻回方向γの長さを変えることができる。したがって、第１のセパレータ１３ａの任意の部位に塑性変形部４１を形成することができる。第２のセパレータ１３ｂの特定の部位に塑性変形部４１を形成する場合も同様の方法を用いることができる。
　次に、図７を用いて、実施形態の他の一例について説明する。図７に示す例では、引張部５０ａと作製中の電極体１４の間で第１のセパレータ１３ａが引っ張られて塑性変形することで塑性変形部４１が形成される。例えば、引張部５０ａのニップロールの回転速度を電極体１４の巻回速度よりも遅くすることで、第１のセパレータ１３ａを伸ばすことができる。
　本実施形態における負極１２は、例えば以下の通りである。
　負極１２は、帯状の負極集電体と、負極集電体の少なくとも一方の表面に形成された負極合剤層とを有する。負極合剤層は、負極集電体の両面に形成されていることが好ましい。負極集電体には、例えば、銅などの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。好適な負極集電体は、銅又は銅合金を主成分とする金属の箔である。負極集電体の厚みは、例えば５μｍ～３０μｍである。
　負極合剤層は、負極集電体の両面において、後述の負極露出部を除く全域に形成されることが好適である。負極合剤層は、負極活物質及び結着剤を含むことが好ましい。負極１２は、例えば、負極活物質、結着剤、及び水等を含む負極スラリーを負極集電体の両面に塗布した後、乾燥および圧延することにより作製される。
　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、又はこれらを含む合金、酸化物などを用いることができる。負極合剤層に含まれる結着剤には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが用いられる。水系溶媒で負極スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコール等を用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極１２には、負極集電体の表面が露出した負極露出部が設けられる。負極露出部は負極リード２１が接続される部分であって、負極集電体の表面が負極合剤層に覆われていない部分である。負極リード２１は、例えば、超音波溶接によって負極露出部に接合される。負極リード２１の構成材料は導電性があれば、特に限定されない。負極リード２１はニッケル又は銅を主成分とする金属によって、または、ニッケル及び銅の両方を含む金属によって、構成されることが好ましい。
　負極露出部は、例えば、負極１２の長手方向γの内端部に設けられる。この場合、図２に示すように、負極リード２１は電極体１４の径方向βの中心部で巻回軸方向αの端面から突出して配置される。負極リード２１の表面には、保護部材３５が貼り付けられていてもよい。負極露出部は、例えば、負極集電体の一部に負極スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられる。負極リード２１の配置位置は図２に示す例に限定されるものではなく、負極１２の外端部に負極リード２１を設けてもよい。また、負極リード２１を内端部及び外端部の両方に設けてもよい。この場合、集電性が向上する。負極１２の外端部の露出部を外装体１６の内周面に接触させることにより、負極リード２１を用いることなく負極１２の外端部を外装体１６に電気的に接続してもよい。
　第１のセパレータ１３ａ、又は第２のセパレータ１３ｂの、負極１２における角部、例えば、負極１２の内端部又は外端部（角部Ａに相当）、負極合剤層の端部（角部Ｂに相当）、保護部材３５の幅方向端部（角部Ｃに相当）、又は、負極リード２１の幅方向端部（角部Ｄに相当）に対向する部位に、塑性変形部４１を形成してもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例＞
　[正極の作製]
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるアルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウムを用いた。１００質量部のＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２と、１．０質量部のアセチレンブラックと、０．９質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極スラリーを調製した。次に、当該正極スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる長尺状の正極集電体の両面に塗布し、塗膜を１００℃～１５０℃に加熱して乾燥させた。ロールを用いて乾燥した塗膜を圧縮して厚みを０．１４４ｍｍとした後に、幅５７．６ｍｍ、長さ６７９ｍｍに切断して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。
　［負極の作製］
　９５質量部の黒鉛粉末と、５質量部のＳｉ酸化物と、１質量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、１質量部のスチレン－ブタジエンゴムとを混合し、水を適量加えて、負極スラリーを調製した。次に、当該負極スラリーを厚み８μｍの銅箔からなる長尺状の負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。ロールを用いて乾燥した塗膜を圧縮して厚みを０．１６４ｍｍとした後に、幅５８．６ｍｍ、長さ６６２ｍｍに切断し、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［セパレータ］
　第１のセパレータ及び第２のセパレータは同じものを使用した。使用したセパレータは、厚みが１４μｍのポリオレフィン系樹脂製であり、一方の表面にアラミドコートが形成されていた。使用したセパレータの物性値は、通常部の破断強度が１３５ＭＰａ、巻回軸方向αの伸び率が７８％、突き刺し強度が４１３ｇｆであった。
　［電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とからなる混合溶媒（体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：５：７５）の１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を３質量部添加した。当該混合溶媒に１．４モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解させて、電解液を調製した。
　［衝撃試験］
　正極集電体の長手方向略中央に設けた正極露出部にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。正極リードの表面に基材部がＰＰ製の保護部材を正極合剤層に重なるように貼り付けた。負極集電体の内端部に設けた負極露出部にニッケル－銅－ニッケル製の負極リードを取り付けた。巻内側から正極、第１のセパレータ、負極、第２のセパレータの順となるように重ねてから巻回して巻回形の電極体を１０個作製した。電極体の巻回の際に、第１のセパレータ及び第２のセパレータの両方について、セパレータロールと電極体の間に一対のニップロールを配置し、それぞれ幅１０ｍｍに対して１２Ｎの荷重がかかるようにニップロールで挟んで引っ張って塑性変形部を形成した。当該塑性変形部は、正極タブ保護テープを覆う部位に形成した。別途当該セパレータを同じ条件で塑性変形させて形成した塑性変形部の突き刺し強度は、４３６ｇｆであった。その後、電極体の上と下とに絶縁板をそれぞれ配置し、当該電極体を電池ケースに収容した。次いで、負極リードを電池ケースの底部に溶接するとともに、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口体に溶接した。その後、電池ケースの内部に電解液を減圧方式により注入した後、電池ケースの開口端部を、ガスケットを介して封口体にかしめるように電池ケースの開口端部を封口して、円筒形二次電池を１０個作製した。
　ＳＯＣ１００％の場合について、作製した５個の電池を使用して衝突試験を行った。いずれの電池も２５℃雰囲気において９９０ｍＡ（０．３時間率）の定電流充電にて４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖで終止電流を６６ｍＡとした定電圧充電を行った。その後、ＵＮ輸送試験条件のＴ６衝突試験の項目（電池中央に直径１５．８ｍｍの金属製の丸棒を置き、９．１ｋｇの重りを６１ｃｍの高さから落下）のうち重りの重さを９．６ｋｇに変更して試験を行った。５個の電池のいずれも試験前に比べて電圧が０．５Ｖ以上低下しなかった場合をＯＫとし、それ以外をＮＧとした。
　ＳＯＣ５０％の場合について、作製した５個の電池を使用して衝突試験を行った。いずれの電池も２５℃雰囲気において９９０ｍＡ（０．３時間率）の定電流で充電し、充電容量が１．７Ａｈに到達したタイミングで充電を終了した。その後、ＵＮ輸送試験条件のＴ６衝突試験の項目（電池中央に直径１５．８ｍｍの金属製の丸棒を置き、９．１ｋｇの重りを６１ｃｍの高さから落下）のうち重りの重さを９．６ｋｇに変更して試験を行った。５個の電池のいずれも試験前に比べて電圧が０．５Ｖ以上低下しなかった場合をＯＫとし、それ以外をＮＧとした。
　＜比較例１＞
　第１のセパレータ及び第２のセパレータに実施例１のセパレータに比べて突き刺し強度が高いセパレータを用い、さらに第１のセパレータ及び第２のセパレータに塑性変形部を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして巻回形の電極体を作製した。使用したセパレータの物性値は、通常部の破断強度が１４５ＭＰａ、巻回軸方向αの伸び率が５０％、突き刺し強度が４５６ｇｆであった。
　＜比較例２＞
　第１のセパレータ及び第２のセパレータに塑性変形部を形成しなかった以外は、実施例１と同様にして巻回形の電極体を作製した。
　実施例及び比較例についての評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　第１のセパレータ及び第２のセパレータの両方に塑性変形部を形成した実施例１は満充電状態（ＳＯＣ１００％）及び非満充電状態（ＳＯＣ５０％）のどちらの場合においても、衝撃試験でＯＫとなった。一方、セパレータに塑性変形部を形成しなかった比較例１及び比較例２は、満充電状態及び非満充電状態のいずれか一方の衝撃試験でＮＧとなった。突き刺し強度が高いセパレータを使用した比較例１は非満充電状態での衝撃試験でＮＧとなり、突き刺し強度が低いセパレータを使用した比較例２は満充電状態での衝撃試験でＮＧとなった。このように、通常部と、通常部よりも突き刺し強度が高い塑性変形部とを有するセパレータを使用することで、満充電状態及び非満充電状態のどちらにおいても外部からの衝撃による電池の熱暴走を抑制できる非水電解質二次電池が得られることが確認された。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　外装体、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　張り出し部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極集電体、３１
　正極合剤層、３５　保護部材、４０　通常部、４１，４１Ａ，４１Ｂ，４１Ｃ，４１Ｄ
　塑性変形部、５０ａ，５０ｂ　引張部、５２　ダンサロール、５４　セパレータロール

Claims (6)

  1. 　正極と負極とが、セパレータを介して巻回された巻回形の電極体と、
    　前記電極体を収容する電池ケースとを備え、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の表面に形成された正極合剤層とを有し、
    　前記セパレータは、通常部と、前記通常部よりも突き刺し強度が高い塑性変形部とを有する、非水電解質二次電池。
  2. 　前記セパレータは、前記正極の内端部及び外端部の少なくとも一方に対向する部位に前記塑性変形部を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記セパレータは、前記正極合剤層の内端部及び外端部の少なくとも一方に対向する部位に前記塑性変形部を有する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記正極の表面において前記正極合剤層が形成されていない正極露出部に接続された導電性の正極リードと、
    　前記正極リードの表面に貼り付けられた保護部材とをさらに備え、
    　前記セパレータは、前記保護部材の幅方向の両端部、及び、前記正極リードの幅方向の両端部の少なくとも一つの端部に対向する部位に前記塑性変形部を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記セパレータは、ポリオレフィン系樹脂を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　正極と負極とがセパレータを介して巻回された巻回形の電極体と、前記電極体を収容する電池ケースとを備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
    　前記正極と前記負極を前記セパレータを介して巻回する際に、前記セパレータの一部を巻回方向に沿って引っ張って塑性変形させる、非水電解質二次電池の製造方法。
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