JP6911009B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

特許文献１は、非水電解質二次電池に使用される絶縁テープであって、無機粒子を含有する無機粒子含有層と接着剤層とを有する絶縁テープを開示する。また、特許文献１には、電極の集電体と端子を電気的に接続するためのリードに当該絶縁テープを貼着する使用形態が記載されている。

特開２００６−９３１４７号公報

ところで、巻回型の電極体を構成する極板にはリードが接合されるが、例えば負極リードと正極が電極体の径方向に重なる部分に導電性の異物が入り込むと、当該異物がセパレータを突き破って内部短絡が発生するおそれがある。リードは極板よりも厚みがあるため、リードが接続された部分で極板間の圧力が高くなり易く、他の部分に比べて上記内部短絡が発生し易い。極板間の圧力は電極体の巻芯側で高くなる傾向があるので、負極の巻き始め側端部に負極リードを取り付けた場合は、上記内部短絡がより発生し易くなる。

また、非水電解質二次電池では、内部短絡が発生した場合に短絡箇所の拡大を防ぎ、電池温度の上昇を抑制することも重要な課題である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体を備え、負極は、帯状の負極集電体と、当該負極集電体の巻き始め側端部に接合された負極リードとを有し、負極リードと負極集電体の重なり部の表面うち、少なくとも電極体の径方向外側の表面に絶縁テープが貼着され、絶縁テープが、基材層、接着剤層、及びそれらの間に形成された無機粒子含有層を有し、無機粒子含有層が当該層重量に対して２０重量％以上の無機粒子を含有することを特徴とする。

本開示に係る非水電解質二次電池によれば、負極の巻き始め側端部に接合された負極リードと正極が電極体の径方向に重なる部分に導電性の異物が入り込むことで発生し得る内部短絡を高度に抑制できる。また、かかる内部短絡が発生したとしても、短絡箇所の拡大を防ぐことができ、電池温度の上昇を抑えることができる。

図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 図２は実施形態の一例である巻回型電極体の斜視図である。 図３は実施形態の一例である電極体を構成する正極及び負極の正面図である。 図４は実施形態の一例である電極体の巻芯近傍の径方向断面図である。 図５は実施形態の一例である電極体の巻芯近傍の軸方向断面図である。 図６は実施形態の他の一例である電極体の巻芯近傍の軸方向断面図である。 図７は実施形態の一例である絶縁テープの断面図である。

上述のように、電極体の径方向に負極リードと正極が重なった部分に導電性の異物が入り込むと、当該異物がセパレータを突き破って内部短絡が発生するおそれがある。また、内部短絡が発生すると短絡箇所で温度が上昇し、その熱でセパレータが溶融して短絡箇所が拡大するおそれがある。かかる課題に対処する手段としては、例えば負極リードの表面又は負極リードが接合された集電体の巻き始め側端部に特許文献１の絶縁テープを貼着することが考えられる。しかし、特許文献１のテープのように無機粒子含有層と接着剤層を有するテープでは、無機粒子の添加量を増やすことで耐熱性を高くできるが、添加量を増やすと突き刺し強度が低くなるという背反の関係がある。

上記内部短絡の発生を防止するためには、導電性の異物がセパレータを突き破ったとしても絶縁テープによって負極と正極の接触を防止できるように、絶縁テープには高い突き刺し強度が求められる。他方、大きな力が作用して内部短絡が発生した場合には、短絡箇所の発熱でセパレータが溶融したとしても絶縁テープによって負極と正極の接触を防止できるように、絶縁テープには高い耐熱性が求められる。特許文献１のテープでは、上述の通り耐熱性と突き刺し強度を両立することが困難であるため、上記課題に対処することができない。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、基材層／２０重量％以上の無機粒子を含有する無機粒子含有層／接着剤層の少なくとも３層を有する絶縁テープを適用した新たな電極体を見出した。このような３層構造を有する絶縁テープは、耐熱性に優れ、かつ高い突き刺し強度を有する。かかる絶縁テープを負極リードの表面又は負極リードが接合された集電体の巻き始め側端部に貼着することによって、上記内部短絡の発生を高度に抑制でき、また大きな力が作用して短絡が発生したとしても短絡箇所の拡大を抑え、電池温度の上昇を抑制することができる。

従来、負極リードは負極の巻き終り側端部に取り付けられることが一般的であったが、電池の高容量化・高出力化に伴い、負極の巻き始め側端部及び巻き終り側端部の両方に負極リードを取り付けることが提案されている。このため、上記内部短絡に対処することの重要性が高まっている。また、電極体の巻芯に空間が形成される場合、例えば活物質の膨張等によって負極の巻き始め側端部が当該空間に折れ込むことが想定される。この場合、負極リードの角がセパレータに強く当接し、セパレータを突き破って内部短絡が発生するおそれがあるが、これについても上記絶縁テープを用いることで対処できる。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は模式的に記載されたものであるから、具体的な寸法比率等は以下の説明を参酌して判断されるべきである。本明細書において「略〜」との用語は、略同一を例に説明すると、完全に同一はもとより、実質的に同一と認められるものを含む意図である。また、「端部」の用語は対象物の端及びその近傍を、「中央部」の用語は対象物の中央及びその近傍をそれぞれ意味するものである。

実施形態の一例として、円筒形の金属製ケースを備えた円筒形電池である非水電解質二次電池１０を例示するが、本開示の非水電解質二次電池はこれに限定されない。本開示の非水電解質二次電池は、例えば角形の金属製ケースを備えた角形電池、樹脂製シートからなる外装体を備えたラミネート型電池であってもよい。

図１は、非水電解質二次電池１０の断面図である。図２は、非水電解質二次電池１０を構成する電極体１４の斜視図である。図１及び図２に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質（図示せず）とを備える。巻回型の電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる。以下では、電極体１４の軸方向一方側を「上」、軸方向他方側を「下」という場合がある。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

正極１１は、帯状の正極集電体３０（後述の図３参照）と、当該集電体に接合された正極リード１９とを有する。正極リード１９は、正極集電体３０と正極端子を電気的に接続するための導電部材であって、電極群の上端から電極体１４の軸方向α（上方）に延出している。ここで、電極群とは電極体１４において各リードを除く部分を意味する。正極リード１９は、例えば電極体１４の径方向βの略中央部に設けられている。

負極１２は、帯状の負極集電体３５（後述の図３参照）と、当該集電体に接続された負極リード２０ａ，２０ｂとを有する。負極リード２０ａ，２０ｂは、負極集電体３５と負極端子を電気的に接続するための導電部材であって、電極群の下端から軸方向α（下方）に延出している。例えば、負極リード２０ａは電極体１４の径方向内側の端部に配置される巻き始め側端部に設けられ、負極リード２０ｂは電極体１４の径方向外側の端部に配置される巻き終り側端部に設けられている。以下では、電極体１４の径方向内側を巻芯側、径方向外側を巻外側という場合がある。

正極リード１９及び負極リード２０ａ，２０ｂは、集電体よりも厚みのある帯状の導電部材である。リードの厚みは、例えば集電体の厚みの３倍〜３０倍であって、一般的に５０μｍ〜５００μｍである。各リードの構成材料は特に限定されないが、正極リード１９はアルミニウムを主成分とする金属によって、負極リード２０ａ，２０ｂはニッケル又は銅を主成分とする金属によって、それぞれ構成されることが好ましい。なお、リードの数、配置等は特に限定されない。例えば、負極１２の巻き始め側端部のみに負極リードが取り付けられてもよい。

図１に示す例では、ケース本体１５と封口体１６によって、電極体１４及び非水電解質を収容する金属製の電池ケースが構成されている。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０ａは絶縁板１８の貫通孔を通り、負極リード２０ｂは絶縁板１８の外側を通って、ケース本体１５の底部側に延び、ケース本体１５の底部内面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、ケース本体１５が負極端子となる。

電極体１４は、上述の通り、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる巻回構造を有する。正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状に形成され、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向βに交互に積層された状態となる。電極体１４において、各電極の長手方向が巻回方向γとなり、各電極の幅方向が軸方向αとなる。本実施形態では、電極体１４の巻芯に空間２８が形成されている。詳しくは後述するが、電極体１４は、負極１２の巻き始め側端部に貼着された絶縁テープ４０（図３等参照）を備える。

ケース本体１５は、有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内の密閉性が確保されている。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部からガスが排出される。

以下、図３〜図６を参照しながら、電極体１４について、特に負極１２及び負極リード２０ａに貼着される絶縁テープ４０について詳説する。図３は、電極体１４を構成する正極１１及び負極１２の正面図である。図３では、各電極を真っ直ぐに伸ばした状態を示しており、紙面右側が電極体１４の巻き始め側、紙面左側が電極体１４の巻き終り側である。図４は、電極体１４の巻芯近傍を径方向βに切断した断面図である。図５及び図６は、電極体１４の巻芯近傍を軸方向αに切断した断面図である。

図３及び図４に例示するように、電極体１４では、負極１２上でのリチウムの析出を防止するため、負極１２は正極１１よりも大きく形成される。そして、少なくとも正極１１の正極活物質層３１が形成された部分は、セパレータ１３を介して負極１２の負極活物質層３６が形成された部分に対向配置される。負極１２の寸法を決定する負極集電体３５の幅及び長さは、正極１１の寸法を決定する正極集電体３０の幅及び長さよりも長く設定される。

正極１１は、帯状の正極集電体３０と、当該集電体上に形成された正極活物質層３１とを有する。本実施形態では、正極集電体３０の両面に正極活物質層３１が形成されている。正極集電体３０には、例えばアルミニウムなどの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。好適な正極集電体３０は、アルミニウム又はアルミニウム合金を主成分とする金属の箔である。正極集電体３０の厚みは、例えば１０μｍ〜３０μｍである。

正極活物質層３１は、正極集電体３０の両面において、後述の無地部３２を除く全域に形成されることが好適である。正極活物質層３１は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含むことが好ましい。正極１１（正極板）は、正極活物質、導電剤、結着剤、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を含む正極合剤スラリーを正極集電体３０の両面に塗布し、塗膜を圧縮することにより作製できる。

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、特に限定されないが、一般式Ｌｉ_1+xＭＯ₂（式中、−０．２＜ｘ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含む）で表される複合酸化物であることが好ましい。

上記導電剤の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。上記結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

正極１１には、正極集電体３０を構成する金属の表面が露出した無地部３２が設けられる。無地部３２は正極リード１９が接続される部分であって、正極集電体３０の表面が正極活物質層３１に覆われていない部分である。無地部３２は、正極リード１９よりも幅広に形成される。無地部３２は、正極１１の厚み方向に重なるように正極１１の両面に設けられることが好適である。

図３に示す例では、正極１１の長手方向中央部に、集電体の幅方向全長にわたって無地部３２が設けられている。無地部３２は、正極１１の長手方向端部寄りに形成されてもよいが、集電性の観点から、好ましくは長手方向両端から略等距離の位置に設けられる。なお、無地部３２は正極１１の上端から他端（下端）に至らない長さで設けられてもよい。無地部３２は、例えば正極集電体３０の一部に正極合剤スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられる。

負極１２は、帯状の負極集電体３５と、当該負極集電体上に形成された負極活物質層３６とを有する。本実施形態では、負極集電体３５の両面に負極活物質層３６が形成されている。負極集電体３５には、例えば銅などの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極集電体３５の厚みは、例えば５μｍ〜３０μｍである。

負極活物質層３６は、負極集電体３５の両面において、無地部３７ａ，３７ｂを除く全域に形成されることが好適である。負極活物質層３６は、負極活物質及び結着剤を含むことが好ましい。負極１２（負極板）は、例えば負極活物質、結着剤、及び水等を含む負極合剤スラリーを負極集電体３５の両面に塗布し、塗膜を圧縮することにより作製できる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、又はこれらを含む合金、複合酸化物などを用いることができる。負極活物質層３６に含まれる結着剤には、例えば正極１１の場合と同様の樹脂が用いられる。水系溶媒で負極合剤スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコール等を用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

負極１２には、負極集電体３５を構成する金属の表面が露出した無地部３７ａ，３７ｂが設けられる。無地部３７ａ，３７ｂは負極リード２０ａ，２０ｂがそれぞれ接続される部分であって、負極集電体３５の表面が負極活物質層３６に覆われていない部分である。無地部３７ａ，３７ｂは、負極１２の幅方向に沿って長く延びた正面視略矩形形状を有し、各負極リードよりも幅広に形成される。無地部３７ａは、負極１２の厚み方向に重なるように負極１２の両面に設けられることが好適である（無地部３７ｂについても同様）。負極リード２０ａは、一部が無地部３７ａの負極集電体の内面Ｘ上に配置され、残りの一部が無地部３７ａの下端から下方に延出している。負極リード２０ａは、例えば無地部３７ａの負極集電体の内面Ｘ上において、上下方向中央部よりも上端側から下端の間に配置され、その少なくとも一部が無地部３７ａに溶接されている。

図３に示す例では、負極１２の長手方向両端部（巻き始め側端部及び巻き終り側端部）に、集電体の幅方向全長にわたって無地部３７ａ，３７ｂがそれぞれ設けられている。例えば、無地部３７ｂは負極１２の長手方向中央部寄りに設けられてもよいが、集電性の観点から、好ましくは長手方向両端部に別れて設けられる。なお、各無地部は負極１２の下端から上端に至らない長さで形成されてもよい。各無地部は、例えば負極集電体３５の一部に負極合剤スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられる。

セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ１３の厚みは、例えば１０μｍ〜５０μｍである。セパレータ１３は、電池の高容量化・高出力化に伴い薄膜化の傾向にある。セパレータ１３は、例えば１３０℃〜１８０℃程度の融点を有する。

図３〜図５に例示するように、非水電解質二次電池１０は、負極１２の巻き始め側端部に貼着された絶縁テープ４０を有する。負極リード２０ａは、上述の通り負極１２の巻き始め側端部に設けられた無地部３７ａにおいて、電極体１４の径方向内側（巻芯側）に向いた負極集電体の内面Ｘに接合される。絶縁テープ４０は、少なくとも電極体１４の径方向外側（巻外側）に向いた負極集電体の外面Ｙに貼着される。即ち、絶縁テープ４０は負極リード２０ａと負極集電体３５の重なり部の表面のうち巻外側の表面に貼着される。より詳しくは、上記の重なり部の表面のうち、少なくとも巻外側に位置する正極１１と径方向βに対向する領域（以下、「対向領域」という場合がある）に絶縁テープ４０が貼着されることが好ましい。

上述のように、負極リード２０ａは極板よりも厚みがあり、また巻芯近傍に設けられているため、負極リード２０ａが接続された部分で極板間の圧力が高くなり易く、他の部分に比べて導電性の異物に起因した内部短絡が発生し易い。絶縁テープ４０には、かかる内部短絡を抑制する役割がある。また、大きな力が作用して短絡が発生し、短絡箇所でセパレータ１３が溶融したとしても、絶縁テープ４０を設けることで、短絡箇所の拡大が抑えられ、電池温度の上昇を抑制できる。

絶縁テープ４０は、例えば負極リード２０ａの長手方向（負極集電体３５の幅方向）に沿って長く延びた正面視略矩形形状を有する。絶縁テープ４０の形状は、特に限定されないが、負極リード２０ａの形状に対応した形状とすることが好ましい。

絶縁テープ４０は、電極体１４における各電極の巻きズレ等を考慮して、対向領域だけでなく、その周囲にも貼着されることが好適である。図５に示す例では、対向領域の端、即ち負極リード２０ａの端に対応する位置（集電体の厚み方向に重なる位置）を超えて絶縁テープ４０が貼着されている。つまり絶縁テープ４０は、無地部３７ａの正面視において、対向領域を含む広い範囲に貼着されている。

絶縁テープ４０は、無地部３７ａの下端を超えて負極集電体３５上から張り出し、集電体の下端から延出した負極リード２０ａの巻外側に向いた表面にわたって貼着されてもよい。絶縁テープ４０は、例えば無地部３７ａの負極集電体の内面Ｘに負極リード２０ａが溶接された後、無地部３７ａの負極集電体の外面Ｙに貼着される。

図４に示すように、負極１２及びセパレータ１３は正極１１よりも巻き始め側に延びている。そして、負極リード２０ａと負極集電体３５の重なり部がセパレータ１３を介して負極１２に対向している。これにより、負極リード２０ａに起因する内部短絡をより効果的に防止することができる。

図６に例示する形態は、負極リード２０ａが無地部３７ａの負極集電体の外面Ｙに貼着されている点で、上述の実施形態と異なる。この場合は、負極リード２０ａの表面に絶縁テープ４０が貼着される。この場合も、少なくとも対向領域に絶縁テープ４０が貼着されることが好ましく、対向領域を含む広い範囲に絶縁テープ４０を貼着することがより好ましい。絶縁テープ４０は、例えば正極１１と対向する負極リード２０ａの表面の全体を覆うと共に、当該表面から張り出して無地部３７ａの負極集電体の外面Ｙにわたって貼着される。

なお、図５に例示する形態において、電極体１４の巻芯側に向いた負極リード２０ａの表面に追加の絶縁テープ４０を貼着してもよい。また、図６に例示する形態において、巻芯側に向いた無地部３７ａの集電体内面Ｘに追加の絶縁テープ４０を貼着してもよい。つまり、絶縁テープ４０は負極リード２０ａと負極集電体３５の重なり部の巻芯側の表面に貼着することもできる。

図７は、絶縁テープ４０の断面図である。図７に例示するように、絶縁テープ４０は、基材層４１と、接着剤層４２と、基材層４１と接着剤層４２の間に形成された無機粒子含有層４３とを有する。無機粒子含有層４３は、当該層重量に対して２０重量％以上の無機粒子を含有する。無機粒子含有層４３における無機粒子の含有量が２０重量％未満であると、セパレータ１３の溶融による短絡箇所の拡大を防止するための十分な耐熱性が得られない。このような３層構造を有する絶縁テープ４０は、耐熱性に優れ、かつ高い突き刺し強度（機械的強度）を有する。ここで、耐熱性とは、熱によりテープが変質・変形し難い特性を意味する。

絶縁テープ４０における無機粒子の含有量は、接着剤層４２を除く絶縁テープ４０の重量、即ち基材層４１と無機粒子含有層４３の合計の重量に対して２０重量％未満が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％〜１０重量％が特に好ましい。上述のように、特許文献１に開示されるような２層構造のテープにおいて無機粒子の添加量を増やすと耐熱性は向上するものの、突き刺し強度が低下する。つまり、耐熱性と突き刺し強度は背反の関係にある。絶縁テープ４０は、無機粒子含有層４３における無機粒子の含有量を高めつつ、テープ全体では無機粒子の含有量を抑えた設計である。かかる絶縁テープ４０によれば、優れた耐熱性と高い突き刺し強度を両立することが可能である。

絶縁テープ４０の厚みは、例えば２０μｍ〜７０μｍであり、好ましくは２５μｍ〜６０μｍである。絶縁テープ４０及び各層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた断面観察により測定できる。絶縁テープ４０は、４層以上の層構造を有していてもよい。例えば、基材層４１は単層構造に限定されず、２層以上の同種又は異種積層フィルムによって構成されてもよい。

基材層４１は、無機粒子を含有せず、実質的に有機材料のみで構成されることが好ましい。基材層４１の構成材料に占める有機材料の割合は、例えば９０重量％以上であり、好ましくは９５重量％以上、或いは略１００重量％であってもよい。有機材料の主成分は、絶縁性、耐電解液性、耐熱性、突き刺し強度等に優れる樹脂であることが好ましい。基材層４１の厚みは、例えば１０μｍ〜４５μｍであり、好ましくは１５μｍ〜３５μｍである。基材層４１の厚みは、接着剤層４２及び無機粒子含有層４３よりも厚いことが好ましく、絶縁テープ４０の厚みの５０％以上を占める。

基材層４１を構成する好適な樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のエステル系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドなどが例示できる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、突き刺し強度が高いポリイミドが特に好ましい。基材層４１には、例えばポリイミドを主成分とする樹脂フィルムを用いることができる。

接着剤層４２は、正極リード１９に対する接着性を絶縁テープ４０に付与するための層である。接着剤層４２は、例えば無機粒子含有層４３が形成された基材層４１の一方の面上に接着剤を塗工して形成される。接着剤層４２は、基材層４１の場合と同様に、絶縁性、耐電解液性等に優れた接着剤（樹脂）を用いて構成されることが好ましい。接着剤層４２を構成する接着剤は、加熱することで粘着性を発現するホットメルト型又は加熱により硬化する熱硬化型であってもよいが、生産性等の観点から、室温で粘着性を有するものが好ましい。接着剤層４２は、例えばアクリル系接着剤又は合成ゴム系接着剤によって構成される。接着剤層４２の厚みは、例えば５μｍ〜３０μｍである。

無機粒子含有層４３は、上述の通り、２０重量％以上の無機粒子を含有する層であって、絶縁テープ４０に対して主に耐熱性を付与するための層である。無機粒子含有層４３は、層を構成する樹脂マトリックス中に無機粒子が分散した層構造を有することが好適である。無機粒子含有層４３は、例えば無機粒子を含有する樹脂溶液を基材層４１の一方の面上に塗工して形成される。無機粒子含有層４３の厚みは、例えば０．５μｍ〜１０μｍであり、好ましくは１μｍ〜５μｍである。

無機粒子の含有量は、無機粒子含有層４３の重量に対して、好ましくは２５重量％〜８０重量％、より好ましくは３０重量％〜８０重量％、特に好ましくは３５重量％〜８０重量％である。絶縁テープ４０では、基材層４１を設けると共に、基材層４１と接着剤層４２の間に無機粒子含有層４３を介在させることによって、無機粒子含有層４３の無機粒子の添加量を多くしても、良好な突き刺し強度を確保することができる。但し、無機粒子の添加量が多くなり過ぎると、無機粒子含有層４３の膜強度が低下し、突き刺し強度の低下を招く場合があるため、無機粒子含有層４３における無機粒子の含有量の上限は８０重量％が好ましい。さらに好ましくは５０重量％である。

無機粒子含有層４３を構成する樹脂は、基材層４１の場合と同様に、絶縁性、耐電解液性等に優れ、かつ無機粒子及び基材層４１に対する接着性が良好であることが好ましい。好適な樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、及びこれらのエラストマーなどが例示できる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

無機粒子含有層４３を構成する無機粒子は、絶縁性で粒径が小さな粒子が好ましい。無機粒子の平均粒径は、例えば５０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。好適な無機粒子としては、チタニア（酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）などが例示できる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、シリカが特に好ましい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ_0.88Ｃｏ_0.09Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるリチウム含有遷移金属
酸化物（平均粒径１２μｍ、層状岩塩構造（六方晶、空間群Ｒ３−ｍ）を１００重量部と、アセチレンブラックを１重量部と、ポリフッ化ビニリデンを１重量部とを混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗膜が形成された集電体をローラーを用いて圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極板を作製した。正極板の長手方向中央部に無地部を設け、当該無地部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接して、正極を作製した。

［負極の作製］
黒鉛粉末（平均粒径２０μｍ）を１００重量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１重量部と、カルボキシメチルセルロースを１重量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。塗膜が形成された集電体をローラーを用いて圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極板を作製した。

負極リードを負極板の巻き始め側端部及び巻き終り側端部に設けた無地部にそれぞれ超音波溶接し、巻き始め側端部の無地部の集電体外面に、基材層／無機粒子含有層／接着剤層の３層構造を有する絶縁テープを貼着した。絶縁テープは、電極体において、集電体外面の負極リードと電極体の径方向に重なる範囲のうち、巻外側に位置する正極と径方向に重なる範囲及びその周囲となる部分に貼着した。

上記絶縁テープの具体的な層構成は、下記の通りである。
基材層には、ポリイミドを主成分とする樹脂フィルム（厚み２５μｍ）を用いた。無機粒子含有層は、アクリル樹脂中に２５重量％のシリカ粒子が分散した層構造を有する。無機粒子含有層の厚みは１μｍである。接着剤層は、室温で粘着性を有する接着剤（主成分：アクリル系樹脂）によって構成される。基材層と無機粒子含有層の合計の重量に対するシリカ粒子の含有量は０．８重量％である。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。

［電池の作製］
上記正極と上記負極を、アルミナ粒子を含有するポリアミド層が片面に形成されたポリエチレン製多孔質膜からなるセパレータを介して渦巻状に巻回することにより、巻芯に空間が形成された巻回型の電極体を作製した。負極は、巻き始め側端部に溶接された負極リードが巻芯側を向くように配置した。得られた電極体では、少なくとも集電体外面の負極リードと径方向に重なる範囲のうち、巻外側に位置する正極と径方向に重なる範囲に上記絶縁テープが貼着されている。当該電極体を有底円筒形状の金属製ケース本体（外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）に収容した後、正極リードの上端部を封口体のフィルタに、負極リードの下端部をケース本体の底部内面にそれぞれ溶接した。そして、ケース本体に上記非水電解液を注入し、封口体によりケース本体の開口部を塞いで、１８６５０型の円筒形電池を作製した。

＜実施例２＞
実施例１の無機粒子含有層に代えて、シリカ粒子の含有量が３５重量％、厚みが５μｍである無機粒子含有層が形成された絶縁テープを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び円筒形電池を作製した。基材層と無機粒子含有層の合計の重量に対する無機粒子の含有量は５重量％である。

＜実施例３＞
実施例１の無機粒子含有層に代えて、シリカ粒子の含有量が７０重量％、厚みが５μｍである無機粒子含有層が形成された絶縁テープを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び円筒形電池を作製した。基材層と無機粒子含有層の合計の重量に対する無機粒子の含有量は１０重量％である。

＜実施例４＞
実施例１の無機粒子含有層に代えて、シリカ粒子の含有量が３５重量％、厚みが１μｍである無機粒子含有層が形成された絶縁テープを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び円筒形電池を作製した。基材層と無機粒子含有層の合計の重量に対する無機粒子の含有量は１重量％である。

＜比較例１＞
無機粒子含有層を有さない絶縁テープ（他の層構成は実施例１のテープと同じ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び円筒形電池を作製した。

＜比較例２＞
実施例１の無機粒子含有層に代えて、シリカ粒子の含有量が１０重量％、厚みが５μｍである無機粒子含有層が形成された絶縁テープを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び円筒形電池を作製した。基材層と無機粒子含有層の合計の重量に対する無機粒子の含有量は１．５重量％である。

＜比較例３＞
無機粒子含有層と粘着剤層を有し、基材層を有さない２層構造の絶縁テープを用いたこと以外は、実施例１と同様にして負極及び円筒形電池を作製した。無機粒子含有層におけるシリカ粒子の含有量は５０重量％、無機粒子含有層の厚みは２５μｍとした。

上記実施例及び比較例で用いた各絶縁テープについて、下記の方法で突き刺し試験を行った。また、各電池について下記の方法で異物短絡試験を行った。

［突き刺し試験］
上記各絶縁テープの表面を針で突き刺し、外観観察で貫通したときの押圧力（Ｎ）を測定した。当該押圧力を突き刺し強度として表１に示した。押圧力が高い方が、テープの突き刺し強度が高いことを意味する。

［異物短絡試験］
絶縁テープで被覆された負極の集電体外面と、その巻外側に位置する正極との間に導電性の異物を仕込み、ＪＩＳ Ｃ ８７１４に従い、強制的に短絡させた時の電池の側面温度を熱電対で測定した。測定結果は表１に示した。当該温度が低い方が短絡箇所の拡大が起こり難いことを意味する。

※１ 無機粒子含有層の重量に対する無機粒子の含有量（重量％）
※２ 接着剤層を除く絶縁テープの重量に対する無機粒子の含有量（重量％）

表１に示すように、実施例の絶縁テープはいずれも突き刺し強度が高いため、当該絶縁テープを用いた実施例の電池によれば、負極リードの影響により巻芯近傍で発生し得る内部短絡を高度に抑制できる。一方、比較例３の絶縁テープは、耐熱性は高いものの突き刺し強度が低いため、当該絶縁テープを用いた比較例３の電池では、かかる内部短絡について十分に対処できない。

さらに、実施例の電池はいずれも、比較例１，２の電池と比べて異物短絡試験における電池温度、即ち強制短絡時の電池温度が低い。異物短絡試験では、いずれの電池においても短絡箇所の発熱でセパレータが溶融するが、実施例の電池では、耐熱性の高い絶縁テープによって正極リードと負極の接触が防止されるため、短絡箇所の拡大が抑制される。特に実施例２〜４、中でも実施例３の絶縁テープは耐熱性に優れ、当該テープを用いた電池では、短絡箇所の拡大が高度に抑制されている。一方、比較例１，２の電池では、絶縁テープの耐熱性が十分ではないため、正極リードと負極の接触を防止することができず、電池温度が大きく上昇したものと考えられる。

つまり、基材層／２０重量％以上の無機粒子を含有する無機粒子含有層／接着剤層の少なくとも３層からなる絶縁テープを用いた場合にのみ、負極リードの影響により巻芯近傍で発生し得る内部短絡を高度に抑制でき、かつ内部短絡が発生したとしても、電池温度の上昇を抑えることができる。

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ ケース本体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ａ，２０ｂ 負極リード、２１ 張り出し部、２２ フィルタ、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２７ ガスケット、２８ 空間、３０ 正極集電体、３１ 正極活物質層、３２ 無地部、３５ 負極集電体、３６ 負極活物質層、３７ａ，３７ｂ 無地部、４０ 絶縁テープ、４１ 基材層、４２ 接着剤層、４３ 無機粒子含有層、Ｘ 負極集電体の内面、Ｙ 負極集電体の外面

Claims (8)

1. 正極と負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体を備え、
   前記負極は、帯状の負極集電体と、当該負極集電体の巻き始め側端部に接合された負極リードとを有し、
   前記負極リードと前記負極集電体の重なり部の表面のうち、少なくとも前記電極体の径方向外側の表面に絶縁テープが貼着され、
   前記絶縁テープが、基材層、接着剤層、及び前記基材層と前記接着剤層の間に形成された無機粒子含有層を有し、
   前記基材層は、構成材料に占める有機材料の割合が９０重量％以上である樹脂フィルムからなり、
   前記無機粒子含有層が当該層重量に対して２０重量％以上の無機粒子を含有する非水電解質二次電池。
2. 前記負極リードが前記負極集電体の外面に接合されている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記負極リードが前記負極集電体の内面に接合されている請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記重なり部は、前記セパレータを介して前記負極の一部と対向している請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記無機粒子の含有量は、前記無機粒子含有層の重量に対して２５重量％〜８０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記無機粒子含有層の厚みは、１μｍ〜５μｍである請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記無機粒子の含有量は、前記接着剤層を除く前記絶縁テープの重量に対して２０重量％未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記基材層は、ポリイミドを主成分として構成される請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

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