JP2020080250A - 円筒形二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】円筒形二次電池において、内部短絡の一因となり得る負極板の変形を抑制する。【解決手段】本開示の一態様である円筒形二次電池は、帯状の正極集電体及び正極合剤層を有する正極板と、帯状の負極集電体及び負極合剤層を有する負極板とが、セパレータを介して巻回された電極体と、ケース本体を備え、負極板において、正極合剤層の内周面側の始端部とのセパレータを介した対向部の裏面に、粘着テープが貼着されている。【選択図】図４

Description

本開示は、円筒形二次電池に関する。

従来から、帯状の正極及び負極を重ねて巻回した巻回形の電極体を円筒形の金属製のケースに収容した円筒形二次電池が広く利用されている。特許文献１には、巻回形の電極体を有する二次電池の極板に生じているバリによって短絡が起こるのを防ぐために、短絡想定位置において、極板の表面に絶縁テープを貼着する発明が開示されている。

特開２００２−４２８８１号公報

ところで、巻回形の電極体が金属製のケースに収容された二次電池では、充放電サイクルに伴って電極体が膨張した際に、ケースから電極体に圧力が作用する。この際、電極体を構成する極板が屈曲等、変形する場合がある。極板が変形すると、内部短絡の可能性があるため、極板の変形を抑制することは重要な課題である。特許文献１に開示された技術は、電極体が膨張した際の極板の変形については考慮しておらず、内部短絡を抑制するという面で未だ改良の余地がある。

本開示の一態様である円筒形二次電池は、帯状の正極集電体及び正極合剤層を有する正極板と、帯状の負極集電体及び負極合剤層を有する負極板とが、セパレータを介して巻回された電極体と、ケース本体を備え、負極板において、正極合剤層の内周面側の始端部とのセパレータを介した対向部の裏面に、粘着テープが貼着されている。

本開示に係る円筒形二次電池によれば、内部短絡の一因となり得る負極板の変形を抑制することができる。

実施形態の一例である円筒形二次電池の軸方向断面図である。 図１に示した円筒形二次電池の巻回形の電極体の斜視図である。 実施形態の一例である電極体を構成する正極板及び負極板を展開状態で示した正面図である。 実施形態の一例である電極体の巻中心軸近傍の径方向断面図である。 実施形態の一例における粘着テープの断面図である。 充放電サイクル後の負極板の変形の程度をレベルＡ〜Ｃの三段階に分類する際の基準を示す、図４に対応する図である。

以下では、図面を参照しながら、本開示に係る円筒形二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下の説明において、具体的な形状、材料、数値、方向等は、本開示の理解を容易にするための例示であって、円筒形二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。また、以下の説明において、複数の実施形態、変形例が含まれる場合、それらの特徴部分を適宜に組み合わせて用いることは当初から想定されている。

以下において「略」なる用語は、例えば、完全に同じである場合に加えて、実質的に同じとみなせる場合を含む意味で用いられる。また、極板の始端部及び終端部とは、極板を巻回して電極体を作製する際の、極板の巻き始め側の端部及び巻き終わり側の端部を意味する。

図１は、実施形態の円筒形二次電池１０の断面図である。図２は、円筒形二次電池１０を構成する電極体１４の斜視図である。図１及び図２に例示するように、円筒形二次電池１０は、巻回形の電極体１４と、電解質（図示せず）とを備える。巻回形の電極体１４は、正極板１１と、負極板１２と、セパレータ１３とを有し、正極板１１と負極板１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されている。以下では、電極体１４の軸方向一方側を「上」、軸方向他方側を「下」という場合がある。軸方向とは電極体１４の巻回方向に垂直な巻回軸方向を意味する。電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。電解質は、液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

正極板１１は、図３に示すように、帯状の正極集電体３０、正極合剤層３１、及び、正極集電体３０の露出部３２に接合された正極リード１９を有する。正極リード１９は、正極集電体３０と正極端子を電気的に接続するための導電部材であって、電極群の上端から電極体１４の軸方向αに延出している。ここで、電極群とは電極体１４において各リードを除く部分を意味する。正極リード１９は、例えば電極体１４の径方向β（図２参照）の略中央部に設けられている。

負極板１２は、図３に示すように、帯状の負極集電体３５、負極合剤層３６、及び、負極集電体３５の露出部３７に接合された負極リード２０を有する。負極リード２０は、負極集電体３５と負極端子を電気的に接続するための導電部材であって、電極群の下端から軸方向αに延出している。

正極リード１９及び負極リード２０の厚みは、例えば集電体の厚みの３倍〜３０倍であって、一般的には５０μｍ〜５００μｍである。正極リード１９及び負極リード２０の構成材料は導電性があれば、特に限定されない。正極リード１９はアルミニウムを主成分とする金属によって、負極リード２０はニッケル又は銅を主成分とする金属によって、または、ニッケル及び銅の両方を含む金属によって、それぞれ構成されることが好ましい。

図１に示す例では、電極体１４及び電解質がケース本体１５に収容されている。ケース本体１５と封口体１６によって、電池ケースが構成されている。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。円筒形二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の貫通孔を通って、ケース本体１５の底部側に延び、ケース本体１５の底部内面に溶接される。円筒形二次電池１０では、ケース本体１５が負極端子となる。図示していないが、負極リード２０が終端部側に設置されている場合は、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、ケース本体１５の底部側に延び、ケース本体１５の底部内面に溶接される。

電極体１４は、上述の通り、正極板１１と負極板１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる巻回構造を有する。正極板１１、負極板１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状に形成され、巻回軸の周囲に渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向βに交互に積層された状態となる。電極体１４において、各極板の長手方向が巻き方向γとなり、各極板の幅方向が軸方向αとなる。本実施形態では、巻回軸に対応する位置に空間２８が形成されている。図１に示す巻中心軸２９は、空間２８の直径方向における中心位置で軸方向αに延伸する電極体１４の中心軸である。

ケース本体１５は、有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内の密閉性が確保されている。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。

以下、図３、図４を参照しながら、電極体１４について詳しく説明する。図３は、電極体１４を構成する正極板１１及び負極板１２の正面図である。図３では、各極板を展開状態で示しており、紙面右側が電極体１４の始端部側、紙面左側が電極体１４の終端部側である。図４は、電極体１４の巻中心軸２９近傍の径方向（軸方向αの垂直方向）の断面図である。

図３及び図４に例示するように、電極体１４では、負極板１２でのリチウムの析出を防止するため、負極板１２は正極板１１よりも大きく形成される。具体的には、負極板１２の軸方向（幅方向）αの長さは、正極板１１の軸方向αの長さよりも大きい。また、負極板１２の長手方向γの長さは、正極板１１の長手方向γの長さより大きい。これにより、電極体１４として巻回された際に、少なくとも正極板１１の正極合剤層３１が形成された部分が、セパレータ１３を介して負極板１２の負極合剤層３６が形成された部分に対向配置される。なお、図４では、正極板１１の正極合剤層３１及び負極板１２の負極合剤層３６を省略して示している。

正極板１１は、帯状の正極集電体３０と、正極集電体３０上に形成された正極合剤層３１とを有する。本実施形態では、正極集電体３０の両面に正極合剤層３１が形成されている。正極集電体３０には、例えばアルミニウムなどの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。好適な正極集電体３０は、アルミニウム又はアルミニウム合金を主成分とする金属の箔である。正極集電体３０の厚みは、例えば１０μｍ〜３０μｍである。

正極合剤層３１は、正極集電体３０の両面において、後述の露出部３２を除く全域に形成されることが好適である。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含むことが好ましい。正極板１１は、正極活物質、導電剤、結着剤、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を含む正極合剤スラリーを正極集電体３０の両面に塗布した後、乾燥および圧延することにより作製される。

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、特に限定されないが、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（式中、−０．２＜ｘ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含む）で表される複合酸化物であることが好ましい。

上記導電剤の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。上記結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

正極板１１には、正極集電体３０の表面が露出した露出部３２が設けられる。露出部３２は正極リード１９が接続される部分であって、正極集電体３０の表面が正極合剤層３１に覆われていない部分である。露出部３２は、正極リード１９よりも長手方向γに広く形成される。露出部３２は、正極板１１の厚み方向に重なるように正極板１１の両面に設けられることが好適である。正極リード１９は、例えば、超音波溶接によって露出部３２に接合される。

図３に示す例では、正極板１１の長手方向γの中央部に、幅方向αの全長にわたって露出部３２が設けられている。露出部３２は、正極板１１の長手方向γの端部寄りに形成されてもよいが、集電性の観点から、好ましくは長手方向γの両端から略等距離の位置に設けられるのが好ましい。このような位置に設けられた露出部３２に正極リード１９が接続されることで、電極体１４として巻回された際に、正極リード１９は、電極体１４の径方向中間位置で幅方向αの端面から上方に突出して配置される。露出部３２は、例えば正極集電体３０の一部に正極合剤スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられる。なお、露出部３２は正極板１１の幅方向αの全長より短い長さで設けられてもよい。

負極板１２は、帯状の負極集電体３５と、負極集電体３５上に形成された負極合剤層３６とを有する。本実施形態では、負極集電体３５の両面に負極合剤層３６が形成されている。負極集電体３５には、例えば銅などの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極集電体３５の厚みは、例えば５μｍ〜３０μｍである。

負極合剤層３６は、負極集電体３５の両面において、露出部３７を除く全域に形成されることが好適である。負極合剤層３６は、負極活物質及び結着剤を含むことが好ましい。負極板１２は、例えば負極活物質、結着剤、及び水等を含む負極合剤スラリーを負極集電体３５の両面に塗布した後、乾燥および圧延することにより作製される。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、又はこれらを含む合金、酸化物などを用いることができる。負極合剤層３６に含まれる結着剤には、例えば正極板１１の場合と同様の樹脂が用いられる。水系溶媒で負極合剤スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコール等を用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

図３に示す例では、負極板１２の長手方向γの始端部側に、集電体の幅方向αの全長にわたって露出部３７が設けられる。露出部３７は、負極リード２０が接続される部分であって、負極集電体３５の表面が負極合剤層３６に覆われていない部分である。露出部３７は、負極板１２の幅方向αに沿って長く延びた正面視略矩形形状であり、負極リード２０の幅よりも長手方向γに広く形成される。露出部３７は、負極板１２の厚み方向に重なるように負極板１２の両面に設けられることが好適である。なお、露出部３７は負極板１２の幅方向αの全長より短い長さで設けられてもよい。

本実施形態では、負極リード２０は、負極集電体３５の内周側の表面に例えば超音波溶接により接合されている。負極リード２０の一端部は露出部３７に配置され、他端部は露出部３７の下端から下方に延出している。

負極リードの配置位置は図３に示す例に限定されるものではなく、負極板１２の終端部側だけに負極リード２０を設けてもよい。また、負極リード２０を負極板１２の長手方向γの両端部に設けてもよい。この場合、集電性が向上する。負極板１２の終端部の露出部をケース本体１５の内周面に接触させることにより、負極リード２０を用いることなく負極板１２の終端部をケース本体１５に電気的に接続してもよい。露出部３７は、例えば負極集電体３５の一部に負極合剤スラリーを塗布しない間欠塗布により設けられる。

セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ１３の厚みは、例えば１０μｍ〜５０μｍである。セパレータ１３は、電池の高容量化・高出力化に伴い薄膜化の傾向にある。セパレータ１３は、例えば１３０℃〜１８０℃程度の融点を有する。

次に、図３〜５を参照して粘着テープ４０について説明する。電極体１４では、負極板１２において正極合剤層３１の内周面側の始端部３１ａとの対向部１２ａの裏面に粘着テープ４０が貼着される。正極合剤層３１の内周面側の始端部３１ａと負極板１２における対向部１２ａの間にはセパレータ１３が介在している。本実施形態では、正極板１１の始端部の両面に正極合剤層３１が存在している。そのため、正極合剤層３１の内周面側の始端部３１ａは正極板１１の内周面側の始端部に対応している。

上述のように、負極板１２でのリチウムの析出防止の観点から、正極板１１は、負極板１２よりも長手方向γの長さが短い。そのため、図４に例示するように、電極体１４は内周側から負極板１２とセパレータ１３のみを一定量巻回した後に正極板１１が巻かれ始める。そうすると、正極合剤層３１の内周面側の始端部３１ａと対向する対向部１２ａにおいて、負極板１２が正極合剤層３１の始端部３１ａから局所的に圧力を受けて、屈曲部が形成され得る。本発明者らは、充放電の際に屈曲部が集中的に変形することを発見した。

本発明者らは、負極板１２において正極合剤層３１の内周面側の始端部３１ａとの対向部１２ａの裏面に粘着テープ４０を貼着することで、負極板１２の変形を抑制することができることを見出した。

本実施形態では、図１及び図３に例示するように負極板１２の始端部側の露出部３７に負極リード２０の一端が接合され、図１に示すように負極リード２０の他端がケース本体１５の底面に接合されている。この場合には、負極板１２の始端部側が負極リード２０を介してケース本体１５に固定されるため、充放電の際に負極板１２にかかる圧力が負極板１２の始端部側に集中する。したがって、負極板１２の始端部側に負極リード２０が接続されている場合は、本開示の効果がより顕著となる。

図４に示す例において、負極リード２０が電極体１４の巻中心軸２９と正極合剤層３１の始端部３１ａを結ぶ直線に交差するように配置されている。これにより、負極リード２０の厚さに起因してさらに負極板１２に屈曲部が生じやすいため、本開示の効果がより顕著となる。

また、図３に例示するように、粘着テープ４０の少なくとも一部が、負極集電体３５の表面に貼着されていることが好適である。負極集電体３５の表面は、負極合剤層３６の表面に比べて平滑で粘着テープ４０がより強力に貼着されるので、粘着テープ４０が剥がれにくい。

図４に例示するように、正極合剤層３１の内周面側の始端部３１ａと巻中心軸２９とを径方向に結んだ線から巻中心軸２９を回転軸にして周方向で巻き終わり側及び巻き始め側にそれぞれ角度θ１、角度θ２の領域を被覆するように粘着テープ４０を貼着することができる。角度θ１及び角度θ２は、それぞれ好ましくは１０°以上、より好ましくは２０°以上であり、角度θ１と角度θ２は異なってもよい。角度θ１と角度θ２の合計は３６０°以下であることが好ましい。屈曲部が生じやすい領域を含む適度な範囲で粘着テープ４０が貼着されることで、屈曲部の変形が抑制される。

図３に例示するように、粘着テープ４０は、負極板１２を幅方向αの全長にわたって貼着されるのが好ましい。これにより、負極板１２の全幅にわたって屈曲部の変形が抑制される。この構成を確実に実現するため、粘着テープ４０の幅は、負極板１２の幅よりも広い方が好ましい。

図５は、粘着テープ４０の断面図である。粘着テープ４０は、基材層４１と、接着剤層４２とで構成される２層テープである。

粘着テープ４０の厚みは、例えば２０μｍ〜７０μｍであり、好ましくは２５μｍ〜６０μｍである。粘着テープ４０及び各層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた断面観察により測定できる。

基材層４１は、無機粒子を含有せず、実質的に有機材料のみで構成されることが好ましい。基材層４１の構成材料に占める有機材料の割合は、例えば９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上、或いは略１００質量％であってもよい。有機材料の主成分は、絶縁性、耐電解液性、耐熱性、突き刺し強度等に優れる樹脂であることが好ましい。基材層４１の厚みは、例えば１０μｍ〜４５μｍであり、好ましくは１５μｍ〜３５μｍである。基材層４１の厚みは、接着剤層４２よりも厚いことが好ましい。

基材層４１の主成分は、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂等とすることが好ましい。なお、基材層４１の主成分は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のエステル系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミドなども採用できる。これらの樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。基材層４１の主成分は、硬さの観点からはＰＩが好ましい。しかし、ＰＰは低廉で入手しやすく、また、上述の厚みであれば基材層４１として十分な剛性を有することから、基材層４１の主成分は、ＰＰが特に好ましい。

接着剤層４２は、負極板１２に対する接着性を粘着テープ４０に付与するための層である。接着剤層４２は、基材層４１の一方の面上に接着剤を塗工して形成される。接着剤層４２は、絶縁性、耐電解液性等に優れた接着剤（樹脂）を用いて構成されることができる。接着剤層４２を構成する接着剤は、加熱することで粘着性を発現するホットメルト型又は加熱により硬化する熱硬化型であってもよいが、生産性等の観点から、室温で粘着性を有するものが好ましい。接着剤層４２は、例えばアクリル系接着剤又は合成ゴム系接着剤によって構成される。接着剤層４２の厚みは、例えば５μｍ〜３０μｍである。

なお、粘着テープ４０は、図５に示す２層テープに限定するものではなく、例えば基材層と接着剤層との間に無機粒子含有層を形成した３層テープとしてもよい。このような３層テープを用いることにより、粘着テープの耐熱性を向上できる。無機粒子含有層は、層を構成する樹脂マトリックス中に無機粒子が分散した層構造を有することが好適である。無機粒子含有層は、例えば無機粒子を含有する樹脂溶液を基材層４１の一方の面上に塗工して形成される。無機粒子含有層の厚みは、例えば０．５μｍ〜１０μｍであり、好ましくは１μｍ〜５μｍである。

無機粒子含有層を構成する樹脂は、絶縁性、耐電解液性等に優れ、かつ無機粒子及び基材層４１に対する接着性が良好であることが好ましい。好適な樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、及びこれらの共重合体などが例示できる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例＞
[正極板の作製]
１００質量部のＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２と、１質量部のアセチレンブラックと、１質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる長尺状の正極集電体の両面に塗布し、塗膜を１００℃〜１５０℃に加熱して乾燥させた。ローラーを用いて乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の極板サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極板を作製した。正極板の長手方向γの略中央部に、合剤層が存在せず集電体表面が露出した露出部を設け、アルミニウム製の正極リードを露出部に溶接した。

［負極板の作製］
９５質量部の黒鉛と、５質量部のＳｉ酸化物と、１質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、１質量部のスチレン−ブタジエンゴムのディスパージョンとを混合し、水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを厚み８μｍの銅箔からなる長尺状の負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラーを用いて乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の極板サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極板を作製した。負極板の内周側に合剤層が存在せず集電体表面が露出した露出部を設け、ニッケル製の負極リードを露出部に溶接した。

［粘着テープの貼着］
ＰＰが主成分の基材を有する厚み２５μｍの粘着テープを使用した。負極板において正極合剤層の内周面側の始端部との対向部の裏面に粘着テープを、一端が露出部に架かるように貼着した。正極板の内周面側の始端部との対向部を中心に、電極体の巻中心軸を回転軸として周方向に巻き終り方向及び巻き始め方向にそれぞれ１０°の領域を被覆するように、粘着テープを貼着した。粘着テープの幅は、負極板の幅と略同じであった。

［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルメチルカーボネート（ＤＭＣ）とからなる混合溶媒（体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：３）の１００質量部に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を５質量部添加した。当該混合溶媒に１．５モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ_６を溶解させて、電解液を調製した。

[円筒形電池の作製]
上記の正極板及び負極板を作製した後、ポリエチレン製のセパレータを介して正極板と負極板とを渦巻き状に巻回して電極体を作製した。当該電極体の上と下とに絶縁板をそれぞれ配置し、電極体をケース本体に収容した。次いで、負極リードをケース本体の底部に溶接するとともに、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口体に溶接した。その後、ケース本体の内部に電解液を減圧方式により注入した後、ケース本体の開口端部を、ガスケットを介して封口体にかしめるようにケース本体の開口部を封口して、円筒形二次電池を作製した。

＜比較例＞
負極板に粘着テープを貼着しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

[負極板の変形の評価（図６参照）]
実施例及び比較例の各電池３０個を、４５℃の温度環境において、０．７Ｃ（＝３２２０ｍＡ）（０．７時間率）の定電流（ＣＣ）で充電を行い、その後、０．０２Ｃ（＝９２ｍＡ）の充電終止電流に達するまで４．２Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電を実施した。その後、２０分間休止後、１Ｃ（＝４６００ｍＡ）（１時間率）で電池電圧２．５Ｖまで定電流放電を行い、２０分間休止する充放電サイクルを５００サイクル繰り返した。
上記の充放電サイクルの試験を行った後の電池を、０．７Ｃ（＝３３２０ｍＡ）（０．７時間率）の定電流（ＣＣ）で充電を行い、その後、０．０２Ｃ（＝９２ｍＡ）の充電終止電流に達するまで４．２Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電を実施した。その後に、Ｘ線ＣＴ（Ｃｏｍｐｕｔｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）装置を用いて、当該電池の電極体の巻中心軸近傍の断面観察を実施し、負極板の変形の程度を確認した。負極板の変形の程度を図６に示す基準に従ってレベルＡ〜Ｃのいずれかに分類し、レベルＡ〜Ｃのそれぞれに該当する電池の数をカウントした。

図６は、当該電池の電極体の巻中心軸近傍の断面の内、正極板１１の始端部の近傍を模式的に示した図である。実施例及び比較例において、正極板１１の始端部の表裏に正極合剤層が形成されているため、正極板１１の始端部は正極合剤層３１の内周面側の始端部３１ａに対応する。図６に示すレベルＡ〜Ｃのそれぞれの負極板の変形の程度について、正極合剤層３１の始端部３１ａに対向する領域に形成された負極板１２の屈曲部（１２ｂ、１２ｃ）の形状に基づいて説明する。

図６に示すレベルＡは負極板１２が充放電サイクルに伴って略変形しなかった場合を示す。正極板１１の厚みに起因して、上述の充放電サイクル試験を行う前から負極板１２は屈曲部１２ｂ及び１２ｃを有しており、屈曲部１２ｂ、１２ｃにおけるそれぞれの内周側、外周側の角度φ１、角度φ２は鈍角である。レベルＡの屈曲部１２ｂ、１２ｃの形状は充放電サイクル前のものと略同じである。図６に示すレベルＢは負極板１２が若干変形した場合を示す。レベルＢにおいては、充放電サイクルの際の周方向の応力により、角度φ１が小さくなるように屈曲部１２ｂが変形し、屈曲部１２ｃが内周側に落ち込んでいる。しかし、屈曲部１２ｂと正極板１１の始端部の間の距離は確保されている。図６に示すレベルＣは屈曲部１２ｂの先端部が正極板１１の始端部に向かって突出するように負極板１２が明確に変形した場合を示す。レベルＣにおいては、レベルＢよりも角度φ１及び角度φ２が小さくなったために屈曲部１２ｂの先端部と正極板１１の始端部の間の距離が近くなっている。

当該サイクル試験後の実施例及び比較例に係る電池についての評価結果を表１に示す。

実施例に係る３０個の電池は、全てレベルＡであった。一方、比較例に係る３０個の電池は、２４個がレベルＢ、６個がレベルＣであり、レベルＡは０個であった。これにより、負極板において正極合剤層の内周面側の始端部との対向部の裏面に粘着テープを貼着することで、充放電サイクルに伴う負極板の変形を抑制できることが確認できた。負極板１２の内周面に貼着された粘着テープ４０が、屈曲部１２ｂの内周側の角度φ１が小さくなるのを阻害していることが推察される。

１０ 円筒形二次電池、１１ 正極板、１２ 負極板、１２ａ 対向部、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ ケース本体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２１ 張り出し部、２２ フィルタ、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２７ ガスケット、２８ 空間、２９ 巻中心軸、３０ 正極集電体、３１ 正極合剤層、３１ａ 始端部、３２，３７ 露出部、３５ 負極集電体、３６ 負極合剤層、４０ 粘着テープ

Claims (6)

1. 帯状の正極集電体及び正極合剤層を有する正極板と、帯状の負極集電体及び負極合剤層を有する負極板とが、セパレータを介して巻回された電極体と、ケース本体を備え、
   前記負極板において、前記正極合剤層の内周面側の始端部との前記セパレータを介した対向部の裏面に、粘着テープが貼着されている、円筒形二次電池。
2. 前記負極集電体の始端部側に一端が接合され、他端が前記ケース本体に接合された負極リードを有する、請求項１に記載の円筒形二次電池。
3. 前記電極体の径方向断面において、前記負極リードが前記電極体の巻中心軸と前記正極合剤層の内周面側の始端部を結ぶ直線に交差するように配置されている、請求項２に記載の円筒形二次電池。
4. 前記粘着テープの少なくとも一部が、前記負極集電体の表面に貼着されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の円筒形二次電池。
5. 前記電極体の径方向断面において、前記正極板の始端部と前記電極体の巻中心軸とを径方向に結んだ線から該巻中心軸を回転軸にして周方向で巻き終わり側及び巻き始め側にそれぞれ少なくとも１０°の領域を被覆するように前記粘着テープが貼着されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の円筒形二次電池。
6. 前記粘着テープの幅は、前記負極板の幅よりも広い、請求項１〜５のいずれか１項に記載の円筒形二次電池。

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