CN115347193A - 二次电池的集电体及其制造方法、以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够对二次电池赋予优异的循环特性和内部短路耐性的集电体。在此公开的二次电池的集电体具备树脂层、覆盖上述树脂层的一个主面的第1金属层、和覆盖上述树脂层的另一主面的第2金属层。上述第1金属层和上述第2金属层分别伸出到上述树脂层的主面的外侧。上述二次电池的集电体具有树脂层叠部和金属层叠部，所述树脂层叠部是层叠上述第1金属层、上述树脂层和上述第2金属层而得的，所述金属层叠部是上述第1金属层和上述第2金属层在上述树脂层叠部的外侧重叠而得的。上述金属层叠部的厚度比上述树脂层叠部的厚度最大的部分的第1金属层和第2金属层的合计厚度大。

Description

二次电池的集电体及其制造方法、以及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池的集电体及其制造方法。本发明另外涉及使用该二次电池的集电体的二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等二次电池适合用于个人计算机、移动终端等的便携式电源、电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的车辆驱动用电源等。
二次电池中一般使用将含有活性物质的活性物质层设置于集电体上的构成的电极。活性物质在吸留作为电荷载体的离子时引起体积膨胀。因此，已知因伴随着充放电的活性物质的体积变化而导致活性物质层与集电体的剥离、电极的变形等，由此二次电池的循环特性可能会降低。
为了抑制由该活性物质的体积变化所致的电极的变形，专利文献1中提出了一种锂离子二次电池用层叠金属箔，是层叠具有粗糙化的面的金属箔并在该金属箔间的间隙配置树脂而得的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开第2007－26913号公报
发明内容
然而，本发明人等进行了深入研究，结果发现在上述以往技术中循环特性存在改善的余地。另外，在二次电池中期望内部短路时的温度上升得到抑制。发现在上述以往技术中关于内部短路时的温度上升的抑制(换言之，内部短路耐性)存在改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够对二次电池赋予优异的循环特性和内部短路耐性的集电体。
在此公开的二次电池的集电体具备：树脂层、覆盖上述树脂层的一个主面的第1金属层、以及覆盖上述树脂层的另一主面的第2金属层。上述第1金属层和上述第2金属层分别伸出到上述树脂层的主面的外侧。上述二次电池的集电体具有树脂层叠部和金属层叠部，所述树脂层叠部是层叠上述第1金属层、上述树脂层和上述第2金属层而得的，所述金属层叠部是上述第1金属层和上述第2金属层在上述树脂层叠部的外侧重叠而得的。上述金属层叠部的厚度比上述树脂层叠部的厚度最大的部分的第1金属层和第2金属层的合计厚度大。根据这样的构成，提供能够对二次电池赋予优异的循环特性和内部短路耐性的集电体。
在此公开的二次电池的集电体的优选的一个方式中，上述树脂层含有与构成上述第1金属层和上述第2金属层中至少任一者的金属相同的金属的粒子。根据这样的构成，能够对二次电池赋予较高的低温输出。
在此公开的二次电池的集电体的优选的一个方式中，上述树脂层叠部的厚度最大的部分的第1金属层和第2金属层的合计厚度为3μm以下。根据这样的构成，能够进一步抑制二次电池的内部短路时的发热
在此公开的二次电池的集电体可以优选通过以下方法来制造，所述方法包括：准备树脂片和2张金属箔的工序、用上述2张金属箔夹入上述树脂片且在上述2张金属箔的端部将金属粒子配置于2张金属箔间的工序、以及在配置有上述金属粒子的部分进行上述2张金属箔的电阻焊接的工序。
上述制造方法中，上述树脂片含有上述金属粒子，在配置上述金属粒子的工序中，可以通过用上述2张金属箔夹入上述树脂片来进行上述金属粒子的配置。
从另一方面出发，在此公开的二次电池具备：具有上述集电体的电极、和电解质。根据这样的构成，能够提供具有优异的循环特性和内部短路耐性的二次电池。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一个实施方式的二次电池的集电体的截面图。
图2是示意地表示使用本发明的一个实施方式的二次电池的集电体的电极的截面图。
图3是示意地表示使用本发明的一个实施方式的集电体的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
图4是示出图3的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的示意图。
符号说明
20 卷绕电极体
30 电池壳体
36 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片(正极)
52 正极集电体
52a 正极活性物质层非形成部分
54 正极活性物质层
60 负极片(负极)
62 负极集电体
62a 负极活性物质层非形成部分
64 负极活性物质层
70 隔离片(隔离件)
100 锂离子二次电池
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。应予说明，本说明书中未提及的事情且为本发明的实施所需的事情可以基于本领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。另外，以下的附图中，对起到相同作用的部件和部位标注相同的符号进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并非反映实际的尺寸关系。
应予说明，本说明书中“二次电池”是指可重复充放电的蓄电设备，是包含所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的术语。另外，本说明书中“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电荷载体、通过正负极间的伴随着锂离子的电荷的转移而实现充放电的二次电池。
图1中示意地示出本实施方式的二次电池的集电体的一个例子的截面。如图1所示，本实施方式的二次电池的集电体10具备树脂层13、第1金属层11和第2金属层12。
树脂层13有助于抑制二次电池的内部短路时的发热。具体而言，树脂层13在二次电池因内部短路而发热时，因熔融、热分解等而发生体积变化，使第1金属层11和第2金属层12断裂，由此能够阻挡电流。一般用作集电体的铜箔的熔断温度为1100℃左右，铝箔的熔断温度为660℃左右。由于树脂发生体积变化的温度低于660℃，可以通过使用树脂层13而以远低于一般的作为集电体的铝箔和铜箔的温度使集电体10熔断(即，阻挡电流)，能够高度抑制二次电池的内部短路时的发热。
构成树脂层13的树脂可以根据希望使第1金属层11和第2金属层12断裂的温度而适当地选择具有合适的熔点或热分解温度的树脂。作为树脂层13，优选因熔融而发生体积变化使第1金属层11和第2金属层12断裂的树脂。因此，作为构成树脂层13的树脂，优选热塑性树脂。作为构成树脂层13的树脂的熔点，优选250℃以下，更优选200℃以下，进一步优选150℃以下。另外，构成树脂层13的树脂的熔点优选80℃以上。
作为构成树脂层13的树脂，特别优选聚乙烯(PE)。聚乙烯具有适合表现出上述电流阻挡的熔点(例如低密度聚乙烯：95℃～130℃，高密度聚乙烯：120℃～140℃)。另外，聚乙烯由于具有关闭功能(在二次电池的内部短路时导致发热时熔融而将隔离件的微孔关闭、防止离子透过而阻挡电流的功能)，因此一般在二次电池的隔离件中使用。构成树脂层13的树脂为聚乙烯的情况下，能够同时启动隔离件的关闭功能和集电体10的因第1金属层11和第2金属层12的断裂而带来的电流阻挡，能够更有效地抑制二次电池的内部短路时的温度上升。
树脂层13可以含有金属粒子。金属粒子优选为与构成第1金属层11和第2金属层12中至少任一者的金属相同的金属的粒子。树脂层13含有金属粒子的情况下，树脂层13的电导率变高，其结果，低温电阻变小而能够对二次电池赋予较高的低温输出。
树脂层13的厚度只要能够实现上述断裂，就没有特别限定，可以根据树脂的种类、集电体的设计、二次电池的设计等而适当地设定。树脂层13的厚度优选为5μm～60μm。
作为构成第1金属层11和第2金属层12的金属，与公知的二次电池的集电体中使用的金属相同即可。作为该金属的具体例，可举出铝或铝合金、铜或铜合金、镍、钛、不锈钢等。集电体10为正极集电体的情况下，作为其构成金属，优选铝或铝合金。集电体10为负极集电体的情况下，作为其构成金属，优选铜或铜合金。构成第1金属层11的金属和构成第2金属层12的金属可以相同或不同，优选为相同的。
第1金属层11的主面(即，面积最大的面)的尺寸大于树脂层13的主面的尺寸。第1金属层11覆盖树脂层13的一个主面(图1中为树脂层13的上侧的主面)，另外，向树脂层13的该主面的外侧伸出。同样，第2金属层12的主面的尺寸大于树脂层13的主面的尺寸。第2金属层12覆盖树脂层13的另一主面(图1中为树脂层13的下侧的主面)，另外，向树脂层13的该主面的外侧伸出。第1金属层11和第2金属层12在它们伸出的部分直接重叠。
如图1所示，集电体10具有层叠有第1金属层11、树脂层13和第2金属层12的树脂层叠部10A。另外，具有在树脂层叠部10A的两外侧第1金属层和第2金属层重叠而得的金属层叠部10B。
在金属层叠部10B中，第1金属层11和第2金属层12可以接合，也可以不接合，优选接合。作为第1金属层11和第2金属层12的接合方法，没有特别限定，例如，可举出焊接。该焊接可以为电阻焊接、激光焊接、超声波焊接等，优选为电阻焊接。
图示例中，树脂层叠部10A具有一定厚度的平坦的中央部和厚度减少的端部。然而，树脂层叠部10A的形状不限定于此。例如，树脂层叠部10A也可以为截面椭圆形。图示例中，树脂层叠部10A的平坦的部分为树脂层叠部10A的厚度最大的部分。应予说明，树脂层叠部10A为截面椭圆形的情况下，该椭圆的短轴部分为树脂层叠部10A的厚度最大的部分。
本实施方式中，金属层叠部10B的厚度大于树脂层叠部10A的厚度最大的部分的第1金属层11与第2金属层12的合计厚度。这里，仅一方的金属层叠部10B的厚度大于该合计厚度即可，优选两方的金属层叠部10B的厚度大于该合计厚度。
在金属箔间的间隙配置有树脂的以往技术中，并未考虑金属层叠部的厚度，因此，金属层叠部的厚度与树脂层叠部的2张金属箔的合计厚度相同，或者在利用电阻焊接等将2张金属箔接合的情况下金属层叠部的厚度因接合操作而变薄。因此，以往技术中，由于对二次电池反复充放电时的活性物质的膨胀/收缩而使金属层叠部受到应力，在该应力的作用下金属层叠部断裂，导致容量降低。该金属层叠部是在集电体中特别容易受到应力的部分。
与此相对，在本实施方式中，通过使金属层叠部10B的厚度比树脂层叠部10A的厚度最大的部分的第1金属层11和第2金属层12的合计厚度大，从而提高因活性物质的体积变化而容易受到应力的金属层叠部10B的强度。其结果，能够抑制对二次电池反复充放电时的上述的金属层叠部的断裂，能够提高二次电池的循环特性。另外，根据本实施方式，集电体10变得不易被腐蚀，认为这也有助于提高二次电池的循环特性。
金属层叠部10B的厚度只要大于树脂层叠部10A的厚度最大的部分的第1金属层11和第2金属层12的合计厚度，就没有特别限定。金属层叠部10B的厚度例如为0.5μm以上，优选为3μm以上，更优选为4.5μm以上，进一步优选为5.0μm以上。另一方面，金属层叠部10B的厚度例如为15μm以下，优选为12μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为7.5μm以下。
树脂层叠部10A的厚度最大的部分的第1金属层11和第2金属层12的合计厚度例如为8μm以下，优选为6μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为3μm以下。该合计厚度为3μm以下的情况下，能够进一步抑制二次电池的内部短路时的发热。该合计厚度优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上。
使金属层叠部10B的厚度比树脂层叠部10A的厚度最大的部分的第1金属层11和第2金属层12的合计厚度大的方法没有特别限定。可举出在第1金属层11和第2金属层12中使用部分厚度不同的金属箔的方法、在集电体的制造时在2张金属重叠的部分配置金属粒子并利用金属粒子的量来调整金属层叠部10B的厚度的方法。
金属层叠部10B的厚度与树脂层叠部10A的厚度最大的部分的第1金属层11和第2金属层12的合计厚度之比没有特别限定。该比例如为1.1以上，优选为2以上。另外，该比例如为10以下。
本实施方式的集电体10可以适当地通过以下方法来制造。以下，对该制造方法进行说明，本实施方式的集电体10并不限定于由以下制造方法而制造的集电体。
该制造方法包括如下工序：准备工序，准备树脂片和2张金属箔的工序；金属粒子配置工序，用该2张金属箔夹入该树脂片且在该2张金属箔的端部将金属粒子配置于2张金属箔间的工序；以及，电阻焊接工序，在配置有该金属粒子的部分进行该2张金属箔的电阻焊接的工序。
树脂片与上述的树脂层13对应，2张金属箔与上述的第1金属层11和第2金属层12对应。以下，对该制造方法的典型的2个实施方式进行说明。
〔制造方法的第1实施方式〕
第1实施方式中，在准备工序中准备树脂片和2张金属箔。此时，作为2张金属箔，准备至少宽度方向(即，金属箔的主面的短边方向)的尺寸大于树脂片的宽度方向的尺寸的金属箔以便能够实施金属粒子配置工序。
金属粒子配置工序中，用2张金属箔夹入树脂片。按照2张金属箔在树脂片的宽度方向(即，树脂片的主面的短边方向)的外侧伸出的方式进行该夹入。由此，得到在2张金属箔的端部金属箔彼此重叠而成的层叠体。
这里，为了使金属箔与树脂片密合，优选对层叠体进行热压处理。
在层叠体的金属箔彼此重叠的部分配置金属粒子。此时，使用含有金属粒子和树脂成分的糊料时，容易进行金属粒子的配置。具体而言，可以通过将该糊料涂布于金属箔之间(至少一方的金属箔上)而容易地配置金属粒子。
构成金属粒子的金属没有特别限定，优选为与构成金属箔的金属相同的金属。作为糊料的树脂成分，没有特别限定，可以适当使用作为二次电池的电极的活性物质层的粘结剂使用的物质，作为其例子，可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。
接下来，进行电阻焊接工序。电阻焊接工序可以按照将金属箔彼此接合的电阻焊接的公知方法来进行，在配置有金属粒子的部分进行焊接。应予说明，焊接后，糊料的树脂成分的一部分会残留于焊接部。
由此，能够得到二次电池的集电体。通过在金属箔彼此重叠的部分添加金属粒子，能够使其厚度变得比2张金属箔的厚度更大。该厚度也可以通过金属粒子的添加量而进行调整。
〔制造方法的第2实施方式〕
第2实施方式中，在准备工序中，准备含有金属粒子的树脂片、以及2张金属箔。第2实施方式中，2张金属箔为与树脂片相同的尺寸即可。优选树脂片中包含的金属粒子为与构成金属箔的金属相同的金属的粒子。
金属粒子配置工序中，用2张金属箔夹入树脂片。由此，在2张金属箔的端部将树脂片中含有的金属粒子配置于2张金属箔间。这里，为了使金属箔与树脂片密合，优选对层叠体进行热压处理。
接下来，进行电阻焊接工序。电阻焊接工序可以按照将金属箔彼此接合的电阻焊接的公知方法而进行，在层叠体的端部进行焊接。应予说明，焊接后，糊料的树脂片的树脂成分的一部分会残留于焊接部。
由此，能够得到二次电池的集电体。通过在金属箔彼此重叠的部分添加金属粒子，能够使其厚度变得比2张金属箔的厚度更大。该厚度也可以通过金属粒子的添加量来进行调整。
根据本实施方式的集电体10，能够对二次电池赋予优异的循环特性和内部短路耐性。另外，根据本实施方式，由于集电体10的金属层叠部10B的强度高，因此能够抑制二次电池制造时的集电体10与集电端子类进行接合时的集电体10的断裂。另外，根据本实施方式，能够抑制二次电池使用时的集电体10的断裂。
本实施方式的集电体10可以按照公知方法在二次电池(特别是，二次电池的电极的集电体)中使用。集电体10可以特别作为二次电池的电极的集电体使用。
图2中示意地示出使用集电体10的电极80。图2所示的例子中，在电极80中，在集电体10的两面上形成活性物质层84。然而，也可以仅在集电体10的单面上形成活性物质层84。优选如图2所示的例子那样在树脂层叠部10A上形成活性物质层84。
活性物质层84为正极活性物质层的情况下，正极活性物质层含有正极活性物质。作为正极活性物质，例如，可举出锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)、锂镍复合氧化物(例如LiNiO2等)、锂钴复合氧化物(例如LiCoO2等)、锂镍锰复合氧化物(例如LiNi0.5Mn1.5O4等)等锂过渡金属复合氧化物等。正极活性物质层可以进一步包含导电材料、粘结剂等。作为导电材料，例如可以使用乙炔黑(AB)等炭黑、其它的碳材料(石墨等)。作为粘结剂，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等。
活性物质层84为负极活性物质层的情况下，负极活性物质层含有负极活性物质。作为负极活性物质，例如，可举出石墨、硬碳、软碳等碳系负极活性物质；Si、氧化硅、碳化硅、氮化硅等Si系负极活性物质；Sn、锡氧化物、锡氮化物、含锡合金等Sn系负极活性物质。负极活性物质层可以进一步包含粘结剂、增稠剂等。作为粘结剂，例如可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)等。
活性物质层84的厚度没有特别限定，例如为20μm～300μm。
具备本实施方式的集电体10的二次电池抑制反复充放电时的容量劣化。因此，该二次电池的循环特性优异。另外，该二次电池在发生内部短路(特别是，金属部件贯通电极体这样的严重的内部短路)时的发热得到抑制。因此，该二次电池的内部短路耐性优异。
因此，从另一方面出发，在此公开的二次电池具备：具有上述二次电池的集电体的电极、以及电解质。因此，以下，以锂离子二次电池100为例对该二次电池进行说明。然而，在此公开的二次电池并不限定于以下说明的锂离子二次电池100。
图3所示的锂离子二次电池100为通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未图示)收容于扁平方形的电池壳体(即外装容器)30而构建的密闭型电池。在电池壳体30上设置外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及以在电池壳体30的内压上升到规定水平以上的情况下释放该内压的方式设定的薄壁的安全阀36。正负极端子42、44分别与正负极集电板42a、44a进行电连接。电池壳体30的材质使用例如铝等轻量且热传导性良好的金属材料。
如图3和图4所示，卷绕电极体20具有将正极片50和负极片60隔着2张长条状的隔离片70重叠并在长边方向卷绕而成的形态。正极片50具有在长条状的正极集电体52的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成有正极活性物质层54的构成。负极片60具有在长条状的负极集电体62的单面或两面(这里为两面)沿着长边方向形成有负极活性物质层64的构成。正极活性物质层非形成部分52a(即，不形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分)和负极活性物质层非形成部分62a(即，不形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分)以从卷绕电极体20的卷绕轴向(即，与上述长边方向正交的片宽方向)的两端向外侧伸出的方式形成。正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别接合正极集电板42a和负极集电板44a。
正极片50和负极片60中的至少一方使用上述电极80。由此，正极片50的正极集电体52和负极片60的负极集电体62中的至少一方使用上述的集电体10。
上述的电极80仅用于正极片50和负极片60中的任一者时，不使用电极80的一方的电极的构成与以往的锂离子二次电池相同即可。不使用电极80的电极为正极50时，正极集电体52例如可以为铝箔等。另外，不使用电极80的电极为负极60时，负极集电体62例如可以为铜箔等。不使用电极80的正极50和负极60中，正极活性物质层54和负极活性物质层64与上述的活性物质层84同样即可。
作为隔离件70，可以使用与以往在锂离子二次电池中使用的隔离件同样的各种微多孔片材，作为其例子，可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等树脂构成的微多孔树脂片。上述微多孔树脂片可以为单层结构，也可以为二层以上的多层结构(例如，在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。隔离件70优选包含多孔PE层。隔离件70也可以具备耐热层(HRL)。
非水电解液可以使用与以往的锂离子二次电池同样的非水电解液，典型地可以使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有辅助盐的非水电解液。作为非水溶剂，可以没有特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液中使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用1种，或者适当地组合2种以上使用。作为辅助盐，例如，可以适当地使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐(优选为LiPF6)。辅助盐的浓度优选为0.7mol/L～1.3mol/L。
应予说明，上述非水电解液只要不明显损害本发明的效果，例如，可以包含联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂；含有硼原子和/或磷原子的草酸盐配位化合物、碳酸亚乙烯酯(VC)等被膜形成剂；分散剂；增稠剂等各种添加剂。
锂离子二次电池100可以用于各种用途。作为适当的用途，可举出搭载于电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等车辆的驱动用电源。另外，锂离子二次电池100可以作为小型电力储藏装置等的蓄电池使用。锂离子二次电池100也可以典型地以将多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。
应予说明，作为一个例子，对具备扁平形状的卷绕电极体20的方形的锂离子二次电池100进行了说明。然而，锂离子二次电池也可以作为具备层叠型电极体(即，多个正极与多个负极交替层叠而得的电极体)的锂离子二次电池而构成。另外，锂离子二次电池还可以作为圆筒形锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池等而构成。另外，还可以按照公知方法而作为使用固体电解质来代替非水电解液的全固体锂离子二次电池而构成。另外，还可以按照公知方法使用上述的集电体而构成除锂离子二次电池以外的二次电池。
以下，对本发明的实施例进行详细说明，但并非有意将本发明限定于该实施例所示的技术方案。
实施例1～8
准备聚乙烯制的厚度20μm的树脂片。另外，准备尺寸大于该树脂片的2张铜箔。以铜箔的端部从树脂片的边缘伸出的方式用2张铜箔夹入树脂片，对其进行热压，由此使树脂片与铜箔密合。在从树脂片的边缘向外侧伸出的2张铜箔的端部之间涂布混合了铜粒子和聚偏氟乙烯(PVDF)的糊料，再次将2张铜箔的端部重叠。对涂布了该糊料的2张铜箔的端部进行电阻焊接，由此得到实施例1的集电体。
实施例2～8
为了变更金属层叠部的厚度，将混合了铜粒子和PVDF的糊料的涂布厚度在1μm～10μm之间进行变更，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2～8的集电体。
实施例9
准备含有铜粒子的树脂片。另外，准备与该树脂片相同的尺寸的2张铜箔。用2张铜箔夹入树脂片，对其进行热压，由此使树脂片与铜箔密合。对铜箔的端部进行电阻焊接，得到实施例9的集电体。
比较例1
将市售的铜箔直接作为比较例1的集电体。
比较例2
在从树脂片的边缘向外侧伸出的铜箔之间不涂布混合了铜粒子和PVDF的糊料，除此以外，与实施例1同样地制作比较例2的集电体。
对于实施例1～9和比较例2中得到的集电体，将树脂层叠部的厚度最大的部分的2张金属箔(2个金属层)的合计厚度、和金属层叠部的厚度示于表1。
〔评价用锂离子二次电池的制作〕
使用行星式搅拌机将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以LNCM:AB:PVdF＝88:9:3的质量比与N－甲基吡咯烷酮(NMP)进行混合来制备正极复合材料糊。此时，正极复合材料糊的固体成分浓度为56质量％。使用模涂机将该正极复合材料糊以带状涂布于长条状的铝箔的两面并干燥后，进行加压，由此制作正极片。
准备混合了硅氧化物的粉末和石墨的负极活性物质。使用行星式搅拌机将该负极活性物质、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以活性物质:SBR:CMC＝84:8:8的质量比与离子交换水混合，制备负极复合材料糊。此时，负极复合材料糊的固体成分浓度为66质量％。使用模涂机将该负极复合材料糊以带状涂布于各实施例和各比较例的集电体的两面并干燥后，进行加压，由此制作负极片。
另外，作为隔离件，准备在PP/PE/PP的三层结构的多孔聚烯烃片材设置有HRL的隔离片。将上述制作的正极片、负极片和2张上述准备好的隔离片层叠而制作电极体。
接下来，将正极端子和负极端子与电极体连接，收容于电池壳体。接着，向电池壳体中注入非水电解液，对电池壳体进行气密性密封。应予说明，非水电解液使用在以EC:EMC＝1:3的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解有作为辅助盐的LiPF6、进而以2质量％的浓度溶解有碳酸亚乙烯酯的溶液。由此得到评价用锂离子二次电池。
对所得到的各评价用锂离子二次电池，在25℃的温度环境下，作为活化处理，以1/3C的电流值进行恒定电流充电直到4.2V后，进行恒定电压充电直到电流值达到1/50C，达到满充电状态。然后，以1/3C的电流值进行恒定电流放电直到3.0V。
＜集电体的强度测定＞
将各实施例和各比较例的集电体固定于拉伸试验机的试验板。在集电体的前端安装拉伸试验机的附件，在与试验板成180°方向对集电体施加拉伸负荷直至集电体断裂为止，测定拉伸强度。求出将比较例1的集电体的拉伸强度设为1时的各实施例和其它的比较例的集电体的拉伸强度之比。将结果示于表1。
＜循环特性评价＞
对各评价用锂离子二次电池的活化处理的放电时的容量进行测定，将其作为初期容量。将实施活化处理后的各评价用锂离子二次电池在25℃的温度环境下放置，重复500次将以1C进行恒定电流充电直至4.2V和以1C进行恒定电流放电直至3.3V设为1次循环的充放电循环。利用与初期容量同样的方法而求出500次循环后的放电容量。作为循环特性的指标，由(充放电500次循环后的放电容量/初期容量)×100而求出容量保持率(％)。将结果示于表1。
＜内部短路耐性评价＞
将各评价用锂离子二次电池以1/3C的电流值进行恒定电流充电直至4.2V后，进行恒定电压充电直至电流值达到1/10C。在25℃的温度环境下，在各评价用锂离子二次电池的电池壳体上安装热电偶。将直径约3mm的铁钉以10mm/秒的速度插入并贯通于各评价用锂离子二次电池的中央附近，由此引起内部短路。利用热电偶来测定电池的外表面温度，求出最高到达温度。按照以下基准来评价各评价用锂离子二次电池的内部短路耐性。
A：最高到达温度小于150℃
B：最高到达温度为150℃以上且小于200℃
C：最高到达温度为200℃以上且小于250℃
D：最高到达温度为250℃以上且小于300℃
E：最高到达温度为300℃以上
＜低温电阻评价＞
将活化后的比较例1、实施例3和9的评价用锂离子二次电池调整为3.70V后，在－5℃的环境下放置。对该各评价用锂离子二次电池以3C的电流值进行25秒的放电。获得此时的电压变化量ΔV，使用电流值和ΔV而算出电池电阻。求出将比较例1的评价用锂离子二次电池的低温电阻设为1时的实施例3和9的评价用锂离子二次电池的电阻之比。将结果示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0003638562460000141
根据各实施例与各比较例的比较，可知通过使金属层叠部的厚度比树脂层叠部的厚度最大的部分的第1金属层和第2金属层的合计厚度大，能够抑制容量劣化，且能够高度抑制内部短路时的发热。另外，根据实施例3～8的比较，可知树脂层叠部的第1金属层和第2金属层的合计厚度为3μm以下时，能够进一步高度抑制内部短路时的发热。另外，根据实施例3和9的比较，可知通过使树脂层含有金属粒子而使低温电阻特性提高。
综上可知，根据在此公开的二次电池的集电体，能够对二次电池赋予优异的循环特性和内部短路耐性。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些仅仅为例示，并不限定请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得的技术。

Claims (6)

1.一种二次电池的集电体，具备：
树脂层，
覆盖所述树脂层的一个主面的第1金属层，和
覆盖所述树脂层的另一主面的第2金属层，
所述第1金属层和所述第2金属层分别伸出到所述树脂层的主面的外侧；
所述二次电池的集电体具有：
树脂层叠部，是所述第1金属层、所述树脂层和所述第2金属层层叠而得的，以及
金属层叠部，是所述第1金属层和所述第2金属层在所述树脂层叠部的外侧重叠而得的，
所述金属层叠部的厚度比所述树脂层叠部的厚度最大的部分的第1金属层和第2金属层的合计厚度大。
2.根据权利要求1所述的二次电池的集电体，其中，所述树脂层含有与构成所述第1金属层和所述第2金属层中至少任一者的金属相同的金属的粒子。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池的集电体，其中，所述树脂层叠部的厚度最大的部分的第1金属层和第2金属层的合计厚度为3μm以下。
4.一种二次电池的集电体的制造方法，包括如下工序：
准备树脂片和2张金属箔的工序，
用所述2张金属箔夹入所述树脂片且在所述2张金属箔的端部将金属粒子配置于2张金属箔间的工序，以及
在配置有所述金属粒子的部分进行所述2张金属箔的电阻焊接的工序。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述树脂片含有所述金属粒子，
在配置所述金属粒子的工序中，通过用所述2张金属箔夹入所述树脂片来进行所述金属粒子的配置。
6.一种二次电池，具备电极和电解质，所述电极具备权利要求1～3中任一项所述的二次电池的集电体。
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