JP2010244930A - ラミネート形電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 熱シール部の強度が大きく、高い信頼性を有するラミネート形電池を製造する方法を提供する。
【解決手段】 シート状正極とシート状負極とセパレータとを有する電極体および電解液を、平面視で多角形のラミネートフィルム外装体内に有するラミネート形電池を製造する方法であって、電解液を注入する一辺以外の外周辺が閉じられており、かつ前記電極体を内部に収容している前記ラミネートフィルム外装体内に、前記一辺から電解液を注入する工程と、前記ラミネートフィルム外装体の内部を減圧した状態で、前記ラミネートフィルム外装体の外周辺における電解液の注入に用いた一辺を、平面視で電池内側から電池外側に向かって順次熱シールして、前記ラミネートフィルム外装体を封止する工程とを有することを特徴とするラミネート形電池の製造方法である。
【選択図】 図1
【解決手段】 シート状正極とシート状負極とセパレータとを有する電極体および電解液を、平面視で多角形のラミネートフィルム外装体内に有するラミネート形電池を製造する方法であって、電解液を注入する一辺以外の外周辺が閉じられており、かつ前記電極体を内部に収容している前記ラミネートフィルム外装体内に、前記一辺から電解液を注入する工程と、前記ラミネートフィルム外装体の内部を減圧した状態で、前記ラミネートフィルム外装体の外周辺における電解液の注入に用いた一辺を、平面視で電池内側から電池外側に向かって順次熱シールして、前記ラミネートフィルム外装体を封止する工程とを有することを特徴とするラミネート形電池の製造方法である。
【選択図】 図1
Description
本発明は、熱シール部の強度が大きく、高い信頼性を有するラミネート形電池を製造する方法に関するものである。
近年では、電池の用途が拡大するにつれて、高容量化や、高エネルギー密度化、高出力化といった電池の特性向上を目的とした開発が盛んに行われている。特に、自動車用途などの高出力、高容量が要求される用途への電池の適用も求められるようになっており、例えばリチウムイオン二次電池の適用が検討されている。
こうした用途へ適用される電池の外装体には、形状自由度が高く軽量であるといった利点から、金属ラミネートフィルムで構成されるラミネートフィルム外装体が使用される場合が多い。
ラミネートフィルム外装体を用いたラミネート形電池は、一般には、正負極とセパレータとで構成される電極体をラミネートフィルム外装体内に収容した後に、ラミネートフィルム外装体の外周を、一部を残して熱シールし、熱シールを施していない箇所からラミネートフィルム外装体内に電解液を注入し、その後内部を減圧することでラミネートフィルム外装体を外気圧によって電極体に押し付けて正負極とセパレータとを密着させつつ、外周の残りを熱シールする工程を経て製造される(例えば、特許文献1)。
このような製造方法によってラミネート形電池を製造する場合、ラミネートフィルム外装体における外周辺の、電解液を注入した箇所において、その表面(外装体を構成する金属ラミネートフィルムの内側層である熱融着樹脂層の表面)に電解液が付着することがある。また、最近では、ラミネート形電池の電解液に、低温特性が負荷特性の改善の必要性から、電解液溶媒に、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートのような高沸点の溶媒とともに、直鎖状のジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの低沸点溶媒を併用することが多いが、このような電池の製造過程において、ラミネートフィルム外装体の封止時に減圧すると、これら低沸点溶媒の沸点が更に低下して蒸発したり、その勢いで電解液や低沸点溶媒の微細な液滴が噴き出したりして、電解液や低沸点溶媒がラミネートフィルム外装体の表面に付着することがある。ラミネートフィルム外装体の外周辺を、電解液やその溶媒が付着した状態で熱シールした場合、その熱シール強度は、付着レベルにもよるが、これらが付着していない場合に比べて2割から5割低下してしまうことがある。
このようなことから、電解液やその溶媒による熱シール強度の低下を抑制するために、熱シール前にラミネートフィルム外装体表面に付着した電解液や溶媒をふき取ったり、熱シール強度が低下する分を見越して熱シール部の幅を広げたりする方法が取られることがあった。
しかしながら、熱シール前にラミネートフィルム外装体表面に付着した電解液や溶媒をふき取る方法では、ラミネート形電池の製造工程を増やすことになる。また、熱シール強度が低下する分を見越して熱シール部の幅を広げる方法では、ラミネート形電池の体積や質量を増やしてしまう。そのため、これらの手法を取ることなく、電解液やその溶媒による熱シール部の強度低下を抑制できるラミネート形電池の製造方法の確立が求められる。
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱シール部の強度が大きく、高い信頼性を有するラミネート形電池を製造し得る方法を提供することにある。
前記目的を達成し得た本発明のラミネート形電池の製造方法は、シート状正極とシート状負極とセパレータとを有する電極体および電解液を、平面視で多角形のラミネートフィルム外装体内に有するラミネート形電池を製造する方法であって、電解液を注入する一辺以外の外周辺が閉じられており、かつ前記電極体を内部に収容している前記ラミネートフィルム外装体内に、前記一辺から電解液を注入する工程と、前記ラミネートフィルム外装体の内部を減圧した状態で、前記ラミネートフィルム外装体の外周辺における電解液の注入に用いた一辺を、平面視で電池内側から電池外側に向かって順次熱シールして、前記ラミネートフィルム外装体を封止する工程とを有することを特徴とする。
本発明によれば、熱シール部の強度が大きく、高い信頼性を有するラミネート形電池を製造し得る方法を提供することができる。
図1および図2に、本発明法により製造されるラミネート形電池の一例を模式的に示す。図1は、ラミネート形電池の平面図であり、図2は、図1のA−A線断面図である。なお、図2では、図面が複雑になることを避けるため、ラミネートフィルム外装体を構成する金属ラミネートフィルムの各層を区別していない。
ラミネート形電池1では、複数のシート状正極5と複数のシート状負極6とがセパレータ7を介して積層された積層電極体、および電解液(図示しない)が、平面視で矩形のラミネートフィルム外装体2内に収容されている。そして、ラミネートフィルム外装体2からは、正極外部端子3および負極外部端子4が引き出されている。正極外部端子3および負極外部端子4は、いずれも平面状で、ラミネートフィルム外装体2内において、それぞれ、シート状正極5、シート状負極6と直接またはリード体などを介して接続している(図2)。そして、ラミネートフィルム外装体2は、電池内側となる面に熱融着樹脂層を有する金属ラミネートフィルムにより構成されている。より具体的には、例えば2枚の金属ラミネートフィルムが重ねられてラミネートフィルム外装体2を構成し、シート状正極5、シート状負極6およびセパレータ7を有する電極体や電解液を、内部に収容した状態でラミネートフィルム外装体2の外周辺が熱シールされることで、その内部が密閉されている。
なお、図1では、正極外部端子3および負極外部端子4が、ラミネートフィルム外装体2の同一辺から引き出されている例を示しているが、本発明に係る電池においては、正極外部端子と負極外部端子とは、それぞれラミネートフィルム外装体の異なる辺から引き出されていてもよい。
前記のようなラミネート形電池を製造する本発明法は、電解液を注入する一辺以外の外周辺が閉じられており、かつ前記電極体を内部に収容しているラミネートフィルム外装体内に、前記一辺から電解液を注入する工程と、ラミネートフィルム外装体の内部を減圧した状態で、ラミネートフィルム外装体の前記一辺を、平面視で電池内側から電池外側に向かって順次熱シールして、ラミネートフィルム外装体を封止する工程とを有している。
ラミネートフィルム外装体には、金属ラミネートフィルムで構成されたものを使用する。金属ラミネートフィルムとしては、例えば、外装樹脂層/金属層/熱融着樹脂層からなる3層構造の金属ラミネートフィルムが挙げられる。金属ラミネートフィルムにおける外装樹脂層としては、ナイロンフィルム(ナイロン66フィルムなど)、ポリエステルフィルム(PETフィルムなど)などが、金属層としてはアルミニウムフィルム、ステンレス鋼フィルムなどが、熱融着樹脂層としては変性ポリオレフィンフィルム(変性ポリオレフィンアイオノマーフィルムなど)などが挙げられる。
金属ラミネートフィルムにおいては、外装樹脂層の厚みが20〜100μmであることが好ましく、金属層の厚みが10〜150μmであることが好ましく、熱融着樹脂層の厚みが20〜100μmであることが好ましい。
このような金属ラミネートフィルムにより構成されているラミネートフィルム外装体内に、電極体を収容する。なお、ラミネートフィルム外装体は、平面視で多角形であれば、その形状については特に制限は無く、必要に応じて、平面視で、3角形、4角形、5角形、6角形、7角形、8角形などの各種形状を取り得るが、平面視で4角形(矩形または正方形)が一般的である。
ラミネートフィルム外装体内に電極体を収容する方法としては、例えば、(1)2枚の金属ラミネートフィルムの間に電極体を挟んだ後に、これら2枚の金属ラミネートフィルムの外周辺を、電解液を注入するための一辺を残して熱シールする方法;(2)予め外周辺のうち電解液を注入するための一辺を残して袋状に成形したラミネートフィルム外装体内に、電解液を注入するための一辺から電極体を挿入する方法;(3)金属ラミネートフィルム上に電極体を置き、電極体を包むように金属ラミネートフィルムを二つ折りにし、電解液を注入するための一辺を残して残りの外周辺を熱シールする方法(なお、外周辺のうち、金属ラミネートフィルムを二つ折りにした折り曲げ部分は、熱シールしてもよいし、熱シールしなくてもよい);などが挙げられる。
なお、ラミネートフィルム外装体の外周辺を熱シールするにあたっては、常法に従って熱プレスにより熱シールすればよいが、例えば、熱融着樹脂層の構成樹脂が前記の変性ポリオレフィンの場合、その融点が120〜160℃程度であることから、シール時の加熱温度を、例えば180〜220℃とすることが好ましい。また、熱シール時のプレス圧は、例えば0.1〜0.5MPa程度であることが好ましく、プレス時間は、例えば3〜20秒であることが好ましい。
ラミネートフィルム外装体の外周辺のうち、電解液を注入する一辺は、電解液の注入時に正極外部端子や負極外部端子に電解液が付着することによる不具合の発生を抑制する観点から、正極外部端子や負極外部端子を引き出す辺(図1中、上側の辺)以外の辺とすることが好ましい。よって、ラミネートフィルム外装体内に電極体を収容する方法としては、ラミネートフィルム外装体の外周辺のうち、正極外部端子や負極外部端子を引き出す辺以外の辺を、電解液を注入する辺として残すことが可能な方法[例えば、前記(1)または(3)の方法]がより好ましい。
また、電極体を収容したラミネートフィルム外装体に、その開口した一辺から電解液を注入する方法については、特に制限はなく、常法に従って電解液を注入すればよい。
次に、電解液を注入したラミネートフィルム外装体の内部を減圧した状態で、電解液注入に利用した一辺を熱シールしてラミネートフィルム外装体を封止するが、本発明法では、この熱シールの際に、平面視で電池内側から電池外側に向けて順次熱シールする。
前記の通り、電解液注入に利用した一辺には、その熱シールの際に電解液やその溶媒成分が付着しやすく、これらが付着した状態で熱シールを行うと、その熱シール強度が大幅に損なわれる虞がある。これは、ラミネートフィルム外装体の外周辺を、電解液や電解液溶媒が付着した状態で熱シールすると、溶媒成分がシール時の熱で気化して熱シール部の融着面に溜まり、均一な熱シールが行えないためであると考えられる。なお、電解液が付着した状態で熱シールした場合には、電解液中の溶質(後述する)も熱シール部の融着面に残存するが、これは固体であり、電解液溶媒が気化したときの体積膨張による影響に比べれば、その影響は軽微である。
そこで、本発明法では、平面視で電池内側から電池外側に向けて順次熱シールを行うことで、電池内側を熱シールした際にラミネートフィルム外装体の熱シール予定部に付着した電解液の溶媒成分を、電池外側の熱シールが完了するまでに電池外へ放散できるようにした。そのため、本発明法によれば、ラミネートフィルム外装体の外周辺のうち、電解液注入に利用した一辺において、電解液溶媒の残存量を低減できることから、ラミネートフィルム外装体の外周辺の熱シール強度が大きく、高い信頼性を有するラミネート形電池を製造できる。
なお、ラミネートフィルム外装体の外周辺のうち、電解液の注入に利用した一辺を熱シールする際の加熱温度は、例えば、熱融着樹脂層の構成樹脂が前記の変性ポリオレフィンの場合、電解液の注入に利用した一辺以外の外周辺を熱シールする際と同様に、180〜220℃とすることが好ましい。
また、平面視で電池内側から電池外側へ向けて順次熱シールするには、例えば、プレス板(ヒーター)を熱シール予定部の、より電池内側の部分にあて、電池外側へ向けて熱プレス板を移動させつつ熱シールを行うことで、電池内側から電池外側へ向けて順次熱シールをする方法;平面視で電池内側部分にあたる箇所ほど間隔が短く、平面視で電池外側にあたる箇所ほど間隔が広くなるように配置した2つのプレス板(ヒーター)の間にラミネートフィルム外装体の熱シール予定部を置き、両プレス板でラミネートフィルム外装体を挟みつけることで、電池内側から電池外側へ向けて順次熱シールする方法;などが挙げられる。
ラミネートフィルム外装体の外周辺のうち、電解液の注入に利用した一辺を熱シールする際のプレス圧は、例えば0.1〜0.5MPa程度であることが好ましい。また、プレス時間は、熱シール部の幅に応じて変動し得るが、例えば、熱シール予定部に付着した電解液溶媒を電池外へ良好に放散させるために、プレス開始時(電池の最内側部分の熱シール開始時)からプレスの終了時(電池の最外側部分の熱シール終了時)までの時間が、5〜25秒であることが好ましい。
前記のようにしてラミネートフィルム外装体の封止を終えたラミネート形電池は、通常は、常法に従ってエージングや化成処理を行う。
本発明に係るラミネート形電池に用いられる電極体を構成するシート状正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤からなる層(正極合剤層)を、集電体の片面または両面に形成したものが使用できる。
正極活物質としては、例えば、本発明に係るラミネート形電池がリチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質が使用される。このような正極活物質の具体例としては、例えば、Li1+xMO2(−0.1<x<0.1、M:Co、Ni、Mn、Al、Mgなど)で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、LiMn2O4やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Feなど)で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、LiCoO2やLiNi1−xCox−yAlyO2(0.1≦x≦0.3、0.01≦y≦0.2)などの他、少なくともCo、NiおよびMnを含む酸化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2、LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2など)などを例示することができる。
正極の集電体としては、アルミニウム箔やアルミニウム合金箔が好適である。集電体の厚みは、電池の大きさや容量にもよるが、例えば、0.01〜0.02mmであることが好ましい。
正極を作製するにあたっては、前記の正極活物質と、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素などの導電助剤と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などのバインダなどを含む正極合剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶剤を用いて均一に分散させたペースト状やスラリー状の組成物を調製し(バインダは、溶剤に溶解していてもよい)、この組成物を正極集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理により正極合剤層の厚みや密度を調整する方法が採用できる。ただし、本発明に係る正極の作製方法は前記の方法に限られず、他の方法を採用しても構わない。
シート状正極における正極合剤層の厚みは、片面あたり、30〜100μmとすることが好ましい。また、正極合剤層における各構成成分の含有量は、正極活物質:90〜98質量%、導電助剤:1〜5質量%、バインダ:1〜5質量%とすることが好ましい。
正極外部端子には、使用機器との接続の容易さなどの関係から、アルミニウムまたはアルミニウム合金製のものを用いることが好ましい。正極外部端子の厚みは、50〜300μmが好適である。すなわち、正極外部端子の厚みを50μm以上にすることによって、正極外部端子溶接時の切断の防止、並びに引っ張りおよび折り曲げによる断裂の防止を図ることができる。また、正極外部端子の厚みを300μm以下にすることによって、ラミネートフィルム外装体の熱シール部に厚み方向の隙間が生じるのを防止することができる。なお、正極外部端子とラミネートフィルム外装体との接着強度を高めるために、正極外部端子における熱シール部に位置することが予定される箇所に、予め樹脂製の接着層(例えば、ラミネートフィルム外装体を構成する金属ラミネートフィルムの有する熱融着樹脂層を構成する樹脂と同種の樹脂により構成された接着層)を設けてもよい。
シート状正極と正極外部端子の接続は、シート状正極の集電体と正極外部端子とを直接接続することで行ってもよいが、例えば、アルミニウム製のリード体を介してシート状正極の集電体と正極外部端子とを接続することで行うこともできる。アルミニウム製のリード体の厚みは、正極外部端子と同様に、50〜300μmであることが好ましい。このようなリード体は、特に正極集電体であるアルミニウム箔が薄く、正極外部端子と直接接続するには強度が不足するような場合に用いることが好ましい。
シート状正極における集電体または該集電体に接続したアルミニウム製のリード体と、正極外部端子との接続方法としては、例えば、抵抗溶接、超音波溶接、レーザー溶接、カシメ、導電性接着剤による方法など、各種の方法を採用することができるが、超音波溶接が特に適している。
本発明に係るラミネート形電池に用いられる電極体を構成するシート状負極には、例えば、本発明に係るラミネート形電池がリチウムイオン二次電池の場合、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質を含有するものが使用される。このような負極活物質としては、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維などの、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素系材料の1種または2種以上の混合物が用いられる。また、Si、Sn、Ge、Bi、Sb、Inなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物(LiTi5O12など)、もしくはリチウム金属やリチウム/アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤(正極に係る導電助剤として例示した炭素材料など)やバインダ[PVDF、スチレンブタジエンゴム(SBR)のようなゴム系バインダとカルボキシメチルセルロース(CMC)との混合バインダなど]などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体(負極合剤層)に仕上げたもの、または、前記の各種合金やリチウム金属の箔を集電体表面に積層したものなどが、シート状負極として用いられる。
例えば、負極合剤層を有するシート状負極とする場合、前記の負極活物質と前記のバインダと、必要に応じて黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤などを含む負極合剤を、NMPなどの溶剤を用いて均一に分散させたペースト状やスラリー状の組成物を調製し(バインダは、溶剤に溶解していてもよい)、この組成物を負極集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理により負極合剤層の厚みや密度を調整する方法が採用できる。ただし、本発明に係るシート状負極の作製方法は前記の方法に限られず、他の方法を採用しても構わない。
負極の集電体としては、銅箔が好適である。集電体の厚みは、電池の大きさや容量にもよるが、例えば、0.05〜0.02mmであることが好ましい。
シート状負極における負極合剤層の厚みは、片面あたり、30〜100μmとすることが好ましい。また、負極合剤層における各構成成分の含有量は、負極活物質:90〜98質量%、バインダ:1〜5質量%とすることが好ましい。また、負極に導電助剤を用いる場合には、負極合剤層中の導電助剤の含有量は、1〜5質量%とすることが好ましい。
負極外部端子には、ニッケル、ニッケルメッキをした銅、ニッケル−銅クラッドなどの金属の箔やリボンなどが好ましい。また、負極外部端子の厚みは、正極外部端子と同様に50〜300μmが好ましい。すなわち、負極外部端子の厚みを50μm以上にすることによって、負極外部端子溶接時の切断の防止、並びに引っ張りおよび折り曲げによる断裂の防止を図ることができる。また、負極外部端子の厚みを300μm以下にすることによって、ラミネートフィルム外装体の熱シール部に厚み方向の隙間が生じるのを防止することができる。なお、負極外部端子とラミネートフィルム外装体との接着強度を高めるために、負極外部端子における熱シール部に位置することが予定される箇所に、予め樹脂製の接着層(例えば、ラミネートフィルム外装体を構成する金属ラミネートフィルムの有する熱融着樹脂層を構成する樹脂と同種の樹脂により構成された接着層)を設けてもよい。
シート状負極と負極外部端子の接続は、シート状負極の集電体と負極外部端子とを直接接続することで行ってもよいが、例えば、銅製のリード体を介してシート状負極の集電体と負極外部端子とを接続することで行うこともできる。銅製のリード体の厚みは、負極外部端子と同様に、50〜300μmであることが好ましい。このようなリード体は、特に負極集電体である銅箔が薄く、負極外部端子と直接接続するには強度が不足するような場合に用いることが好ましい。
シート状負極における集電体または該集電体に接続した銅製のリード体との接続方法としては、例えば、抵抗溶接、超音波溶接、レーザー溶接、カシメ、導電性接着剤による方法など、各種の方法を採用することができるが、超音波溶接が特に適している。
本発明に係るラミネート形電池で使用する電極体としては、前記のシート状正極と前記のシート状負極とを、セパレータを介して積層した積層電極体や、セパレータを介して重ね合わせた後、渦巻き状に巻回した巻回電極体が挙げられる。なお、積層電極体や巻回電極体では、シート状正極やシート状負極を、必要に応じて複数枚使用することができる。また、巻回電極体の場合には、必要に応じて横断面が扁平状となるように成形してもよい。
ラミネート形電池に係るセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとポリプロピレンの融合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどで構成された多孔質フィルムや不織布が挙げられる。セパレータの厚みは10〜50μmであることが好ましく、空孔率は30〜70%であることが好ましい。また、多孔質フィルムと不織布とを重ねるなど、複数枚のセパレータを用いることにより、短絡を防止する効果を高め、電池の信頼性をより向上させることができる。
ラミネート形電池に係る電解液としては、本発明に係るラミネート形電池がリチウムイオン二次電池の場合、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、γ−ブチロラクトン(BL)などの高誘電率溶媒や、直鎖状の、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(EMC)などの低粘度溶媒などの有機溶媒に、LiPF6、LiBF4などの溶質を溶解した溶液(非水電解液)が挙げられる。なお、電解液溶媒には、前記の高誘電率溶媒と、低粘度溶媒との混合溶媒を使用することがより好ましい。前記の溶液に、PVDFやゴム系の材料、脂環エポキシやオキセタン系の三次元架橋構造を有する材料などを混合して固化し、ポリマー電解液としてもよい。
本発明法により製造されるラミネート形電池は、自動車用途などの高出力、高容量の電池が要求される用途を始めとして、各種電子機器の電源用途など、従来から知られているラミネート形電池(特にラミネート形のリチウムイオン二次電池)が使用されている各種用途と同様の用途に用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例1
<正極の作製>
LiCoO2:96質量部、アセチレンブラック:2質量部、およびPVDF:2質量部を混合し、更にNMPを加えて正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを、厚みが15μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス処理を施して正極合剤層を形成し、シート状正極を得た。得られたシート状正極の正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり60μmであった。その後、得られたシート状正極を、正極合剤層の形成部分が幅105mm、長さ200mmとなり、更に集電タブとなる正極集電体の露出部も含む形状に裁断した。
<正極の作製>
LiCoO2:96質量部、アセチレンブラック:2質量部、およびPVDF:2質量部を混合し、更にNMPを加えて正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを、厚みが15μmのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス処理を施して正極合剤層を形成し、シート状正極を得た。得られたシート状正極の正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり60μmであった。その後、得られたシート状正極を、正極合剤層の形成部分が幅105mm、長さ200mmとなり、更に集電タブとなる正極集電体の露出部も含む形状に裁断した。
<負極の作製>
黒鉛:98質量%に、SBR:1.5質量%およびCMC:0.5質量%を加えて混合し、更に水を加えて負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを、厚みが10μmの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス処理を施して負極合剤層を形成し、シート状負極を得た。得られたシート状負極の負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり60μmであった。その後、得られたシート状負極を、負極合剤層の形成部分が幅110mm、長さ205mmとなり、更に集電タブとなる負極集電体の露出部も含む形状に裁断した。
黒鉛:98質量%に、SBR:1.5質量%およびCMC:0.5質量%を加えて混合し、更に水を加えて負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを、厚みが10μmの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥後、プレス処理を施して負極合剤層を形成し、シート状負極を得た。得られたシート状負極の負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり60μmであった。その後、得られたシート状負極を、負極合剤層の形成部分が幅110mm、長さ205mmとなり、更に集電タブとなる負極集電体の露出部も含む形状に裁断した。
<電池の組み立て>
前記のシート状正極10枚と、前記のシート状負極11枚とを、セパレータ(厚みが25μmのポリオレフィン微孔性フィルム)を介して積層し、積層電極体とした。なお、積層電極体の両端は、いずれも負極となるように積層した。次に、前記の積層電極体に係る各シート状正極の集電タブをアルミニウム製の正極外部端子に超音波溶接し、更に各シート状負極の集電タブを銅製の負極外部端子に超音波溶接した。なお、正極外部端子および負極外部端子には、ラミネートフィルム外装体の熱シール部に位置することが予定される箇所の両面に、ラミネートフィルム外装体の熱融着樹脂層を構成する樹脂と同じ変性ポリオレフィンにより構成された接着層を配した。
前記のシート状正極10枚と、前記のシート状負極11枚とを、セパレータ(厚みが25μmのポリオレフィン微孔性フィルム)を介して積層し、積層電極体とした。なお、積層電極体の両端は、いずれも負極となるように積層した。次に、前記の積層電極体に係る各シート状正極の集電タブをアルミニウム製の正極外部端子に超音波溶接し、更に各シート状負極の集電タブを銅製の負極外部端子に超音波溶接した。なお、正極外部端子および負極外部端子には、ラミネートフィルム外装体の熱シール部に位置することが予定される箇所の両面に、ラミネートフィルム外装体の熱融着樹脂層を構成する樹脂と同じ変性ポリオレフィンにより構成された接着層を配した。
ポリエステルフィルム/アルミニウムフィルム/変性ポリオレフィンフィルムからなる厚み150μmの三層構造の金属ラミネートフィルム(矩形で、サイズ130mm×240mm)を2枚用意した。そして、一方の金属ラミネートフィルムにおける変性ポリオレフィンフィルム層上に前記の積層電極体を、正極外部端子および負極外部端子の一部が図1に示すように金属ラミネートフィルムの同一辺から突出するように置き、その上にもう一方の金属ラミネートフィルムを重ねて、正極外部端子および負極外部端子を引き出した辺を含む三辺を、温度200℃、プレス圧0.2MPa、プレス時間10秒で熱シールしてラミネートフィルム外装体とし、70℃で15時間真空乾燥した。その後、ラミネートフィルム外装体の封止していない一辺から非水電解液を注入し、減圧状態で前記の一辺を熱シールして、ラミネート形リチウムイオン二次電池とした。
なお、ラミネートフィルム外装体の外周辺のうち、非水電解液の注入に利用した一辺の熱シールは、温度200℃とした2枚のヒーターを、ラミネートフィルム外装体の前記一辺のうち、より電池内側の部分にあて、これらのヒーターを電池外側へ向けて移動させながらプレスすることで行った。そして、このときのプレス圧は0.2MPaとし、電池内側部分のプレスを開始してから、電池外側部分のプレスを終了するまでの時間を13秒とした。また、非水電解液には、ECとDMCを体積比で1対3に混合した溶媒にLiPF6を濃度1.0mol/lで溶解した溶液を用いた。更に、ラミネートフィルム外装体の熱シールの幅(図2中aの長さ)は、10mmとした。
前記のラミネート形リチウムイオン二次電池について、24時間エージングし、その後、0.1Cの電流値で1時間充電し、続いて0.5Cの電流値で4時間充電し、更に4.2Vで定電圧充電することで化成処理を行った。
実施例2
ラミネートフィルム外装体の外周辺のうち、非水電解液の注入に利用した一辺を、平面視で電池内側部分にあたる箇所ほど間隔が短く、平面視で電池外側にあたる箇所ほど間隔が広くなるように配置した2枚のヒーターを用いて、平面視で電池内側から電池外側へ向けて順次熱シールした以外は、実施例1と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水電解液の注入に利用した一辺の加熱温度(ヒーターの温度)、プレス圧、および電池内側部分のプレスを開始してから電池外側部分のプレスを終了するまでの時間は、実施例1と同じにした。
ラミネートフィルム外装体の外周辺のうち、非水電解液の注入に利用した一辺を、平面視で電池内側部分にあたる箇所ほど間隔が短く、平面視で電池外側にあたる箇所ほど間隔が広くなるように配置した2枚のヒーターを用いて、平面視で電池内側から電池外側へ向けて順次熱シールした以外は、実施例1と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水電解液の注入に利用した一辺の加熱温度(ヒーターの温度)、プレス圧、および電池内側部分のプレスを開始してから電池外側部分のプレスを終了するまでの時間は、実施例1と同じにした。
比較例1
ラミネートフィルム外装体の外周辺のうち、非水電解液の注入に利用した一辺について、通常の加熱プレスによって電池内側の部分と電池外側の部分とを同時に熱シールした以外は、実施例1と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。
ラミネートフィルム外装体の外周辺のうち、非水電解液の注入に利用した一辺について、通常の加熱プレスによって電池内側の部分と電池外側の部分とを同時に熱シールした以外は、実施例1と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。
比較例2
ラミネートフィルム外装体の外周辺のうち、非水電解液の注入に利用した一辺の熱シールを、2枚のヒーターを、ラミネートフィルム外装体の前記一辺のうち、より電池外側の部分にあて、これらのヒーターを電池内側へ向けて移動させながらプレスすることで行った以外は、実施例1と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。
ラミネートフィルム外装体の外周辺のうち、非水電解液の注入に利用した一辺の熱シールを、2枚のヒーターを、ラミネートフィルム外装体の前記一辺のうち、より電池外側の部分にあて、これらのヒーターを電池内側へ向けて移動させながらプレスすることで行った以外は、実施例1と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。
実施例1、2および比較例1、2に係るラミネート形リチウムイオン二次電池について、以下の内部抵抗測定および熱シール強度測定を行った。これらの結果を表1に示す。
<内部抵抗測定>
実施例1、2および比較例1、2に係るラミネート形リチウムイオン二次電池を、60℃、相対湿度90%の環境下で100日貯蔵した後の内部抵抗と、貯蔵前の内部抵抗とを、交流インピーダンス測定(1kHz)により求めた。そして、貯蔵後の電池の内部抵抗を、貯蔵前の電池の内部抵抗を100%としたときの比率(内部抵抗変化)で評価した。
実施例1、2および比較例1、2に係るラミネート形リチウムイオン二次電池を、60℃、相対湿度90%の環境下で100日貯蔵した後の内部抵抗と、貯蔵前の内部抵抗とを、交流インピーダンス測定(1kHz)により求めた。そして、貯蔵後の電池の内部抵抗を、貯蔵前の電池の内部抵抗を100%としたときの比率(内部抵抗変化)で評価した。
<熱シール強度測定>
実施例1、2および比較例1、2に係るラミネート形リチウムイオン二次電池の、ラミネートフィルム外装体における非水電解液の注入に利用した一辺の熱シール部を含む部分のうち、外装体の外端から図2中aの方向に30mmまでの部分を、幅15mmのサイズに裁断して試験片を得た。その後、引張試験機を用い、前記の試験片について、熱シールされていない部分における2枚の金属ラミネートフィルムの端部を、それぞれ把持し(チャック間距離30mm)、引張速度10mm/minで引っ張って、試験片の熱シール部が剥離したときの強度を測定した。
実施例1、2および比較例1、2に係るラミネート形リチウムイオン二次電池の、ラミネートフィルム外装体における非水電解液の注入に利用した一辺の熱シール部を含む部分のうち、外装体の外端から図2中aの方向に30mmまでの部分を、幅15mmのサイズに裁断して試験片を得た。その後、引張試験機を用い、前記の試験片について、熱シールされていない部分における2枚の金属ラミネートフィルムの端部を、それぞれ把持し(チャック間距離30mm)、引張速度10mm/minで引っ張って、試験片の熱シール部が剥離したときの強度を測定した。
なお、実施例1のラミネート形リチウムイオン二次電池については、ラミネートフィルム外装体における非水電解液の注入に利用していない一辺の熱シール部を含む部分から、前記と同じサイズの比較試験片を切り出し、前記と同様にして熱シール部の剥離強度(A)を求めた。そして、表1では、各試験片の剥離強度を、前記剥離強度(A)を100とした場合の相対値で示している。
表1から明らかなように、ラミネートフィルム外装体の外周辺のうち、非水電解液の注入に利用した一辺を、平面視で電池内側から電池外側へ向けて順次熱シールした実施例1および実施例2に係るラミネート形リチウムイオン二次電池は、通常の製造方法で得られた電池に相当する比較例1に係る電池に比べて、熱シール部の剥離強度が大きく、また、100日貯蔵後においても内部抵抗の増加が認められず、高い信頼性を有している。
なお、ラミネートフィルム外装体の外周辺のうち、非水電解液の注入に利用した一辺を、平面視で電池外側から電池内側へ向けて順次熱シールした比較例2に係る電池では、前記辺部分に電解液が付着していても電池内部へ放散できたためか、熱シール部の剥離強度は大きい。しかしながら、100日貯蔵後において内部抵抗が増加しており、これは、熱シール部で加熱された電解液や電解液溶媒が分解したことなどの影響によるものと推測される。
1 ラミネート形電池
2 ラミネートフィルム外装体
3 正極外部端子
4 負極外部端子
5 シート状正極
6 シート状負極
7 セパレータ
2 ラミネートフィルム外装体
3 正極外部端子
4 負極外部端子
5 シート状正極
6 シート状負極
7 セパレータ
Claims (1)
- シート状正極とシート状負極とセパレータとを有する電極体および電解液を、平面視で多角形のラミネートフィルム外装体内に有するラミネート形電池を製造する方法であって、
電解液を注入する一辺以外の外周辺が閉じられており、かつ前記電極体を内部に収容している前記ラミネートフィルム外装体内に、前記一辺から電解液を注入する工程と、
前記ラミネートフィルム外装体の内部を減圧した状態で、前記ラミネートフィルム外装体の外周辺における電解液の注入に用いた一辺を、平面視で電池内側から電池外側に向かって順次熱シールして、前記ラミネートフィルム外装体を封止する工程とを有することを特徴とするラミネート形電池の製造方法。
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-
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- 2009-04-08 JP JP2009093919A patent/JP2010244930A/ja active Pending
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