WO2018194171A1 - 電池用包装材料、その製造方法、及び電池 - Google Patents

電池用包装材料、その製造方法、及び電池 Download PDF

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大佑 安田
陽祐 早川
かおる 津森
山下　孝典
山下　力也
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大日本印刷株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a packaging material for a battery, a manufacturing method thereof, and a battery.
  • recesses are formed by cold forming, and battery elements such as electrodes and electrolytes are arranged in the spaces formed by the recesses, and the heat-fusible resin layers Is heat-sealed to obtain a battery in which the battery element is accommodated in the battery packaging material.
  • the barrier layer is generally composed of an inorganic material having low moisture permeability.
  • the inorganic material and the heat-fusible resin layer are different materials, there is a problem that the adhesive strength between the barrier layer and the heat-fusible resin layer is likely to decrease. For this reason, in order to improve adhesive strength, an adhesive layer may be provided between these layers.
  • the heat-fusible resin layers are heat-sealed by applying high temperature and high pressure to the battery packaging material using a metal plate or the like.
  • the adhesive layer is crushed and the sealing strength of the battery packaging material is reduced.
  • the first aspect of the present invention is a battery packaging composed of a laminate including at least a base material layer, a barrier layer, an adhesive layer, and a heat-fusible resin layer in this order.
  • the main object of the present invention is to provide a battery packaging material that effectively suppresses the collapse of the adhesive layer when the heat-fusible resin layers are heat-sealed, and exhibits high sealing strength in a high-temperature environment.
  • a process as shown in the schematic diagram of FIG. 10 is performed.
  • a rectangular battery packaging material 10 is formed to form a packaging body having an accommodation space (A) for accommodating a battery element such as an electrolytic solution.
  • the packaging body is folded in half, and the two edges (10a) including the edge where the terminals 15 exist are heat-sealed in a state where the terminals 15 protrude from one side of the packaging body.
  • a battery element such as an electrolytic solution is put into the housing space (A) from the opening (10b) on the outer peripheral side of the blank area 10d.
  • the opening (10b) is heat-sealed.
  • batteries for vehicles, batteries for mobile devices, and the like may be used in a high temperature environment, these batteries use an electrolyte solution having excellent heat resistance, and after storing the electrolyte solution or the like. The aging process is also performed in a high temperature environment.
  • the second aspect of the present invention provides a battery packaging material comprising at least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order. Even in the case where the electrolyte is in contact with the heat-fusible resin layer in the environment and the heat-fusible resin layers are heat-sealed with the electrolyte being adhered to the heat-fusible resin layer,
  • the main object is to provide a battery packaging material that exhibits high sealing strength.
  • a recess is formed by cold forming, and a battery element or the like is accommodated in the recess.
  • a lubricant may be used for the purpose of improving the moldability of the battery packaging material.
  • a technique of adding a lubricant to the heat-fusible resin layer located in the innermost layer is known.
  • a lubricant is added to the heat-fusible resin layer, as a mold for molding battery packaging materials, for example, it has high surface smoothness (for example, JIS B 0659-1: 2002 Annex 1 (reference) for comparison)
  • the surface Rz maximum height roughness
  • a stainless steel mold is used, the mold and the heat-fusible resin layer Therefore, the surface of the heat-fusible resin layer is easily scraped, and the lubricant located on the surface part of the heat-fusible resin layer adheres to the mold when the battery packaging material is molded.
  • the mold may become contaminated.
  • the lubricant solidified on the mold surface may be transferred to the heat-fusible resin layer of the battery packaging material. If it is subjected to heat fusion in a state in which a lump of lubricant has adhered to the heat-fusible resin layer, the melted portion of the portion to which the lubricant has adhered will become uneven, causing problems such as reduced seal strength. . In order to prevent this, it becomes necessary to increase the frequency of cleaning for removing the lubricant adhering to the mold, and there is a problem that the continuous productivity of the battery is lowered.
  • the size of the mold is large (that is, the area where the mold contacts the battery packaging material is large), and the mold is easily contaminated with a lubricant. .
  • die with a lubricant effectively is ensured, ensuring the outstanding moldability of the packaging material for batteries.
  • the third aspect of the present invention is a battery packaging material comprising at least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order.
  • the main object of the present invention is to provide a battery packaging material that suppresses contamination of the mold at the time and exhibits high sealing strength by heat fusion.
  • the present inventors have intensively studied to solve the problem concerning the first aspect.
  • it is composed of a laminate including at least a base material layer, a barrier layer, an adhesive layer, and a heat-fusible resin layer in this order, and logarithmic attenuation at 120 ° C. in the rigid pendulum measurement of the adhesive layer.
  • the battery packaging material having a rate ⁇ E of 2.0 or less effectively suppresses the crushing of the adhesive layer when the heat-fusible resin layers are heat-sealed to each other, and exhibits high sealing strength in a high-temperature environment. I found out.
  • the first aspect of the present invention has been completed by further studies based on these findings.
  • the present inventors have intensively studied to solve the problem regarding the second aspect.
  • the temperature difference T 1 and the temperature difference T are obtained by the following method. 2 is measured, the value obtained by dividing the temperature difference T 2 by the temperature difference T 1 (ratio T 2 / T 1 ) is 0.60 or more. Even when the electrolyte solution contacts the adhesive resin layer and the electrolyte solution adheres to the heat-fusible resin layer, the heat-sealing resin layers are heat-sealed with each other. I found out that it works.
  • the heat-fusible resin layer is a solution in which the concentration of lithium hexafluorophosphate is 1 mol / l and the volume ratio of ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate is 1: 1: 1. It is made to dry after leaving still for 72 hours in electrolyte solution which is.
  • a temperature difference T 2 between the extrapolation melting start temperature and the extrapolation melting end temperature of the melting peak temperature of the heat-fusible resin layer after drying is measured.
  • a solution having a 1: 1: 1 volume ratio of ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate is obtained by mixing ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1: 1. The resulting solution.
  • FIG. 11 schematically shows the temperature difference T 1 and the temperature difference T 2 in the differential scanning calorimetry.
  • the start point (extrapolation melting start temperature) is indicated by Ts
  • the end point (extrapolation melting end temperature) is indicated by Te.
  • the temperature difference T 2 is smaller than the temperature difference T 1 .
  • the second aspect of the present invention has been completed by further studies based on these findings.
  • the present inventors have intensively studied to solve the problem concerning the third aspect.
  • it is composed of a laminate comprising at least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order, and the heat-fusible resin layer contains a lubricant, and is JIS K7161.
  • the third aspect of the present invention has been completed by further studies based on these findings.
  • Item 1 It is composed of a laminate including at least a base material layer, a barrier layer, an adhesive layer, and a heat-fusible resin layer in this order,
  • the adhesive layer is a battery packaging material whose logarithmic decay rate ⁇ E at 120 ° C. in a rigid pendulum measurement is 2.0 or less.
  • Item 2. After the heat-fusible resin layers of the laminate are opposed to each other and heated and pressed in the laminating direction at a temperature of 190 ° C., a surface pressure of 2.0 MPa, and a time of 3 seconds, the thickness of the adhesive layer remains.
  • Item 3. Item 3.
  • Item 4. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 3, wherein the adhesive layer has a thickness of 50 ⁇ m or less.
  • Item 5. It is composed of a laminate including at least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order, A battery packaging material having a value obtained by measuring the temperature difference T 1 and the temperature difference T 2 by the following method and dividing the temperature difference T 2 by the temperature difference T 1 is 0.60 or more.
  • the heat-fusible resin layer is a solution in which the concentration of lithium hexafluorophosphate is 1 mol / l and the volume ratio of ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate is 1: 1: 1. It is made to dry after leaving still for 72 hours in electrolyte solution which is.
  • a temperature difference T 2 between the extrapolation melting start temperature and the extrapolation melting end temperature of the melting peak temperature of the heat-fusible resin layer after drying is measured.
  • the absolute value of the difference of the temperature difference T 2 and the temperature difference T 1 is is 10 ° C. or less, packaging material for a battery according to claim 5.
  • Item 7. In an environment of 85 ° C., the battery has an electrolyte solution in which the concentration of lithium hexafluorophosphate is 1 mol / l and the volume ratio of ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate is 1: 1: 1.
  • the heat-fusible resin layers are bonded to each other at a temperature of 190 ° C., a surface pressure of 2.0 MPa, and a time of 3 hours with the electrolyte attached to the surface of the heat-fusible resin layer.
  • Item 5 or 6 wherein the seal strength when the heat-sealed interface is peeled off for 2 seconds and the heat-sealed interface is peeled is 85% or more of the seal strength when not contacting the electrolyte.
  • Battery packaging material Item 8.
  • the heat-fusible resin layer contains a lubricant
  • the thermally fused interface is peeled off in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50% under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min, a peeling angle of 180 °, and a distance between chucks of 50 mm.
  • Item 10 The battery packaging material according to Item 9, wherein when the tensile strength is measured, the tensile strength is maintained at 100 N / 15 mm or more for 1.5 seconds from 1 second after the start of tensile strength measurement.
  • JIS B0659-1 2002 Annex 1 (reference) A stainless steel plate having a Rz (maximum height roughness) of 0.8 ⁇ m as defined in Table 2 of a comparative surface roughness standard piece, and the heat-fusibility Item 11.
  • the battery packaging material according to Item 9 or 10 wherein the coefficient of dynamic friction with the resin layer is 0.2 or less.
  • Item 12. Item 12.
  • Item 13 Item 13.
  • Item 15. The battery packaging material according to any one of Items 1 to 14, wherein the barrier layer is composed of an aluminum alloy foil or a stainless steel foil.
  • Item 16. At least a method for producing a battery packaging material comprising a step of obtaining a laminate by laminating a base layer, a barrier layer, an adhesive layer, and a heat-fusible resin layer in this order, The adhesive layer is a method for producing a packaging material for a battery, wherein a logarithmic decay rate ⁇ E at 120 ° C. in a rigid pendulum measurement is 2.0 or less.
  • the temperature difference T 1 and the temperature difference T 2 are measured by the following method, and the value obtained by dividing the temperature difference T 2 by the temperature difference T 1 is 0.60 or more.
  • the manufacturing method of the packaging material for batteries. Measurement of temperature difference T 1
  • a temperature difference T 1 between the extrapolation melting start temperature and the extrapolation melting end temperature of the melting peak temperature of the heat-fusible resin layer is measured.
  • the heat-fusible resin layer is a solution in which the concentration of lithium hexafluorophosphate is 1 mol / l and the volume ratio of ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate is 1: 1: 1.
  • the battery packaging material is allowed to stand for 72 hours in an electrolytic solution, and then dried.
  • a temperature difference T 2 between the extrapolation melting start temperature and the extrapolation melting end temperature of the melting peak temperature of the heat-fusible resin layer after drying is measured. Item 18.
  • At least a method for producing a battery packaging material comprising a step of obtaining a laminate by laminating a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order,
  • the heat-fusible resin layer contains a lubricant
  • the heat-fusible resin layer is a method for producing a packaging material for a battery, wherein a tensile elastic modulus measured according to JIS K7161: 2014 is in a range of 500 MPa to 1000 MPa.
  • Item 19. 16 A battery, wherein a battery element comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is accommodated in a package formed of the battery packaging material according to any one of Items 1 to 15.
  • a battery packaging material composed of a laminate including at least a base material layer, a barrier layer, an adhesive layer, and a heat-fusible resin layer in this order. It is possible to provide a battery packaging material that effectively suppresses crushing of the adhesive layer when the heat-resistant resin layers are heat-sealed and exhibits high sealing strength in a high temperature environment. Moreover, according to the 1st aspect of this invention, the manufacturing method of the said packaging material for batteries and the battery using the said packaging material for batteries can also be provided.
  • a battery packaging material comprising at least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order. Even when the heat-fusible resin layers are heat-sealed with the electrolyte layer in contact with the resin layer and the electrolyte solution is attached to the heat-fusible resin layer, high sealing strength is exhibited by heat-sealing.
  • a battery packaging material can be provided.
  • the manufacturing method of the said packaging material for batteries and the battery using the said packaging material for batteries can also be provided.
  • a battery packaging material composed of a laminate comprising at least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order, contamination of the mold during molding It is possible to provide a battery packaging material that is suppressed and exhibits high sealing strength by thermal fusion. Moreover, according to the 3rd aspect of this invention, the manufacturing method of the said packaging material for batteries and the battery using the said packaging material for batteries can also be provided.
  • FIG. 1 shows an example of the cross-section of the packaging material for batteries of the 2nd aspect and 3rd aspect of this invention. It is a schematic diagram for demonstrating the measuring method of seal strength. It is the schematic diagram explaining an example of the process of accommodating a battery element using a film-form battery packaging material.
  • the temperature difference T 1 and the temperature difference T 2 in differential scanning calorimetry is a diagram schematically showing. It is a schematic diagram for demonstrating the measuring method of a dynamic friction coefficient.
  • the graph which shows the relationship between time and tensile strength obtained by the measurement of tensile strength it is a schematic diagram of a state in which a state of 100 N / 15 mm or more is maintained for 1.5 seconds after 1 second from the start of tensile strength measurement. .
  • the battery packaging material according to the first aspect of the present invention is composed of a laminate including at least a base material layer, a barrier layer, an adhesive layer, and a heat-fusible resin layer in this order. Is characterized in that the logarithmic decay rate ⁇ E at 120 ° C. in the rigid pendulum measurement is 2.0 or less.
  • the adhesive layer is effectively prevented from being crushed when the heat-fusible resin layers are heat-sealed, and in a high-temperature environment. High seal strength is demonstrated.
  • the battery packaging material according to the first aspect of the present invention has a logarithmic decay rate ⁇ E at 120 ° C. in the rigid pendulum measurement. By being 2.0 or less, the significance of exhibiting high seal strength in a high temperature environment of 120 ° C. is significant.
  • the battery packaging material according to the second aspect of the present invention is a battery packaging material composed of a laminate comprising at least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order.
  • a value (ratio T 2 / T 1 ) obtained by dividing the temperature difference T 2 by the temperature difference T 1 is 0.60 or more. It is characterized by that.
  • the electrolytic solution comes into contact with the heat-fusible resin layer in a high-temperature environment, and the heat-fusible resin layer is electrolyzed. Even when the heat-sealable resin layers are heat-sealed with the liquid attached, high sealing strength is exhibited by heat-seal.
  • a temperature difference T 1 between the extrapolation melting start temperature and the extrapolation melting end temperature of the melting peak temperature of the heat-fusible resin layer is measured.
  • the measurement of the temperature difference T 1 is different from the measurement of the temperature difference T 2 described below, and the measurement target is a heat-fusible resin layer that has not been subjected to a treatment such as being immersed in an electrolytic solution.
  • the heat-fusible resin layer is a solution in which the concentration of lithium hexafluorophosphate is 1 mol / l and the volume ratio of ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate is 1: 1: 1. It is made to dry after leaving still for 72 hours in electrolyte solution which is. By differential scanning calorimetry, the temperature difference T 2 between the melting peak temperature extrapolation melting start temperature and the extrapolation melting end temperature of the heat-fusible resin layer after drying is measured.
  • the battery packaging material according to the third aspect of the present invention is composed of a laminate including at least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer in this order, and the heat-fusible resin.
  • the layer contains a lubricant and is characterized in that the tensile elastic modulus of the heat-fusible resin layer measured in accordance with JIS K7161: 2014 is in the range of 500 MPa to 1000 MPa.
  • the numerical range indicated by “to” means “above” or “below”.
  • the notation of 2 to 15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less.
  • the battery packaging material 10 of the first aspect of the present invention includes, for example, a base material layer 1, a barrier layer 3, an adhesive layer 5, and a heat-sealable property as shown in FIG. It is comprised from the laminated body provided with the resin layer 4 in this order.
  • the battery packaging material 10 according to the second and third aspects of the present invention includes at least a base material layer 1, a barrier layer 3, and a heat-fusible resin layer 4, as shown in FIG. 8, for example. It is comprised from the laminated body provided in this order.
  • an adhesive layer 5 may be provided between the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4.
  • the base material layer 1 is the outermost layer side, and the heat-fusible resin layer 4 is the innermost layer. That is, when the battery is assembled, the battery element is sealed by heat-sealing the heat-fusible resin layers 4 positioned at the periphery of the battery element to seal the battery element.
  • the battery packaging material 10 of the present invention may include an adhesive layer 2 between the base material layer 1 and the barrier layer 3 as shown in FIG. Furthermore, as shown in FIG. 3, a surface coating layer 6 may be provided on the outside of the base material layer 1 (on the side opposite to the heat-fusible resin layer 4) as necessary.
  • the thickness of the laminate constituting the battery packaging material 10 of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 180 ⁇ m or less, preferably 160 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less, more preferably about 60 to 180 ⁇ m, and still more preferably 60 About 160 ⁇ m, more preferably about 60 to 150 ⁇ m.
  • the battery packaging material that exhibits high sealing strength in a high temperature environment while reducing the thickness of the battery packaging material to increase the energy density of the battery. It can be.
  • the heat-sealable resin layers are heat-sealed with each other in a state where the electrolyte is in contact with the heat-sealable resin layer in a high-temperature environment and the electrolyte is attached to the heat-sealable resin layer. Even in such a case, a battery packaging material that exhibits high sealing strength by heat sealing can be obtained. Furthermore, in the third aspect, while reducing the thickness of the battery packaging material to increase the energy density of the battery, contamination of the mold during molding is suppressed, and high sealing strength is exhibited by heat fusion. It can be used as a battery packaging material.
  • a metal plate having a width of 7 mm is used in a state where the heat-fusible resin layers 4 face each other, and a temperature of 190 is measured in the stacking direction from both sides of the test sample.
  • Heat-pressing is performed under the conditions of ° C., surface pressure of 2.0 MPa, and time of 3 seconds to heat-bond the heat-fusible resin layers 4 to each other (see FIGS. 4 and 5).
  • FIG. First from the start of the measurement of tensile strength using a tensile tester in the environment of a temperature of 25 ° C.
  • the maximum value of tensile strength (seal strength) measured by peeling off the heat-sealed interface for 5 seconds is preferably 125 N / 15 mm or more, and more preferably 130 N / 15 mm or more.
  • the upper limit of the tensile strength is, for example, about 200 N / 15 mm or less, and preferable ranges include 125 to 200 N / 15 mm and 130 to 200 N / 15 mm.
  • the type, composition, molecular weight, and the like of the resin constituting the heat-fusible resin layer are adjusted.
  • the maximum value of tensile strength (seal strength) measured by peeling off the heat-sealed interface for 1.5 seconds is preferably 4.0 N / 15 mm or more, and 4.5 N / 15 mm or more. More preferably.
  • the upper limit of the tensile strength is, for example, about 5.0 N / 15 mm or less, and preferable ranges include 4.0 to 5.0 N / 15 mm and 4.5 to 5.0 N / 15 mm.
  • the heat resistant temperature of the separator inside the battery is generally around 120 to 140 ° C. Therefore, in the battery packaging material according to the first aspect of the present invention, the tensile force in a high temperature environment of 140 ° C. is used.
  • the maximum value of the strength (seal strength) satisfies the above value.
  • the type, composition, molecular weight, and the like of the resin constituting the heat-fusible resin layer are adjusted.
  • the tensile test at each temperature is performed in a thermostat, and the test sample is attached to the chuck in a thermostat at a predetermined temperature (25 ° C. or 140 ° C.) for 2 minutes. Hold and start measurement.
  • the battery packaging material according to the second aspect of the present invention is an electrolyte solution (the concentration of lithium hexafluorophosphate is 1 mol / l and the volume of ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate in an environment of 85 ° C.
  • the heat-fusible resin layers are heat-fused under the conditions of a temperature of 190 ° C., a surface pressure of 2.0 MPa, and a time of 3 seconds with the electrolytic solution adhering to the surface of the heat-fusible resin layer.
  • the seal strength when peeling the fused interface is preferably 85% or more of the seal strength when not brought into contact with the electrolyte (the retention rate of the seal strength is 85% or more), 90% More preferably above is, more preferably 100%.
  • the retention ratio of the seal strength after contact with the electrolytic solution for 120 hours is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 100%.
  • tensile strength is measured in the same manner except that the electrolyte solution is not injected into the test sample.
  • the maximum tensile strength until the heat-sealed portion is completely peeled is defined as the seal strength before contact with the electrolyte.
  • the battery packaging material is cut into a rectangle of width (x direction) 100 mm ⁇ length (z direction) 200 mm to obtain a test sample (FIG. 9 a).
  • the test sample is folded at the center in the z direction so that the heat-fusible resin layer side overlaps (FIG. 9b).
  • both ends in the x direction of the folded test sample are sealed by heat sealing (temperature 190 ° C., surface pressure 2.0 MPa, time 3 seconds), and formed into a bag shape having one opening E (FIG. 9c).
  • an electrolytic solution concentration of lithium hexafluorophosphate is 1 mol / l and the volume ratio of ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate is 1: 1: from the opening E of the test sample formed into a bag shape.
  • 6 g of the solution (solution 1) is injected (FIG. 9d), and the end of the opening E is sealed by heat sealing (temperature 190 ° C., surface pressure 2.0 MPa, time 3 seconds) (FIG. 9e).
  • the folded portion of the bag-shaped test sample is turned down, and is left to stand for a predetermined storage time (a time for contact with the electrolyte, 72 hours, 120 hours, etc.) in an environment at a temperature of 85 ° C.
  • the end portion of the test sample is cut (FIG. 9e), and all the electrolyte solution is discharged.
  • the electrolytic solution adhering to the surface of the heat-fusible resin layer the upper and lower surfaces of the test sample are sandwiched between metal plates (7 mm width), the temperature is 190 ° C., the surface pressure is 1.0 MPa, and the time is 3 seconds.
  • the heat-fusible resin layers are heat-sealed (FIG. 9f).
  • the test sample is cut to a width of 15 mm with a double-edged sample cutter so that the seal strength at a width (x direction) of 15 mm can be measured (FIGS. 9f and 9g).
  • the interface that was heat-sealed was peeled off under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min, a peeling angle of 180 °, and a chuck-to-chuck distance of 50 mm, using a tensile tester.
  • the tensile strength (seal strength) is measured (FIG. 6).
  • the maximum tensile strength until the heat-sealed portion is completely peeled is defined as the seal strength after contact with the electrolytic solution.
  • the battery packaging material according to the third aspect of the present invention has a tensile strength of 100 N / W during 1.5 seconds from the start of the tensile strength measurement when the tensile strength is measured by the following method.
  • the state of 15 mm or more is preferably maintained, the state of 110 to 160 N / 15 mm is more preferably maintained, and the state of 120 to 160 N / 15 mm is still more preferable.
  • the time during which the tensile strength is maintained at 100 N / 15 mm or more from 1 second after the start of the tensile strength measurement may be at least 1.5 seconds, for example, 2 seconds, 3 seconds, 9 seconds. The longer the second, the higher the seal strength.
  • the heat-fusible resin layers 4 of the battery packaging material With the heat-fusible resin layers 4 of the battery packaging material facing each other, the heat-fusible resin layers are heat-fused under conditions of a temperature of 190 ° C., a surface pressure of 1.0 MPa, and a time of 3 seconds. Next, using a tensile tester, at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, a tensile speed of 300 mm / min, a peeling angle of 180 °, and a distance between chucks of 50 mm for 1.5 seconds or more from the start of tensile strength measurement. Then, the heat-sealed interface is peeled off, and the tensile strength (seal strength (N / 15 mm)) is measured. More specific conditions are those described in the examples.
  • the base material layer 1 is common to the first to third embodiments.
  • the base material layer 1 is a layer located on the outermost layer side.
  • the material for forming the base material layer 1 is not particularly limited as long as it has insulating properties.
  • the material for forming the base material layer 1 include resin films such as polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, acrylic resin, fluorine resin, polyurethane resin, silicon resin, phenol resin, polycarbonate, and mixtures and copolymers thereof. Is mentioned.
  • a polyester resin and a polyamide resin are mentioned, More preferably, a biaxially stretched polyester resin and a biaxially stretched polyamide resin are mentioned.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, and copolyester.
  • polyamide resin examples include nylon 6, nylon 66, a copolymer of nylon 6 and nylon 66, nylon 6,10, polyamide MXD6 (polymetaxylylene adipamide), and the like.
  • the base material layer 1 may be formed of a single resin film, but may be formed of two or more resin films in order to improve pinhole resistance and insulation. Specific examples include a multilayer structure in which a polyester film and a nylon film are laminated, a multilayer structure in which a plurality of nylon films are laminated, and a multilayer structure in which a plurality of polyester films are laminated.
  • a multilayer structure a laminate of a biaxially stretched nylon film and a biaxially stretched polyester film, a laminate of a plurality of biaxially stretched nylon films, and a laminate of a plurality of biaxially stretched polyester films The body is preferred.
  • the polyester resin and the polyester resin are laminated, the polyamide resin and the polyamide resin are laminated, or the polyester resin and the polyamide resin are laminated. It is more preferable to use a structure in which polyethylene terephthalate and polyethylene terephthalate are laminated, a structure in which nylon and nylon are laminated, or a structure in which polyethylene terephthalate and nylon are laminated.
  • the polyester resin is difficult to discolor when, for example, the electrolytic solution adheres to the surface, it is preferable to laminate the base material layer 1 so that the polyester resin is located in the outermost layer in the laminated configuration.
  • the thickness of each layer is preferably about 2 to 25 ⁇ m.
  • the base material layer 1 is formed of a multilayer resin film
  • two or more resin films may be laminated via an adhesive component such as an adhesive or an adhesive resin, and the type and amount of the adhesive component used. Is the same as that of the adhesive layer 2 described later.
  • the method for laminating two or more resin films is not particularly limited, and a known method can be adopted, and examples thereof include a dry laminating method, a sandwich laminating method, a coextrusion laminating method, and the like, preferably a dry laminating method. Can be mentioned.
  • a dry laminating method it is preferable to use a polyurethane adhesive as the adhesive layer. At this time, the thickness of the adhesive layer is, for example, about 2 to 5 ⁇ m.
  • a lubricant is preferably attached to the surface of the base material layer 1 from the viewpoint of improving the moldability of the battery packaging material.
  • a lubricant Preferably an amide type lubricant is mentioned.
  • Specific examples of the amide-based lubricant include the same ones as exemplified in the heat-fusible resin layer 4 described later.
  • the amount of the lubricant is not particularly limited, but is preferably about 3 mg / m 2 or more, more preferably about 4 to 15 mg / m 2 , further preferably 5 to 14 mg. / M 2 or so.
  • a lubricant may be contained in the base material layer 1. Further, the lubricant present on the surface of the base material layer 1 may be obtained by leaching the lubricant contained in the resin constituting the base material layer 1 or by applying a lubricant to the surface of the base material layer 1. It may be.
  • the total thickness of the base material layer 1 is not particularly limited as long as it exhibits a function as a base material, and is, for example, about 3 to 50 ⁇ m, preferably about 10 to 35 ⁇ m.
  • the adhesive layer 2 is common to the first to third embodiments.
  • the adhesive layer 2 is a layer provided between the base material layer 1 and the barrier layer 3 as necessary in order to firmly bond the base material layer 1 and the barrier layer 3.
  • the adhesive layer 2 is formed of an adhesive capable of bonding the base material layer 1 and the barrier layer 3 together.
  • the adhesive used for forming the adhesive layer 2 may be a two-component curable adhesive or a one-component curable adhesive.
  • the bonding mechanism of the adhesive used for forming the adhesive layer 2 is not particularly limited, and may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a heat melting type, and a hot pressure type.
  • adhesive components that can be used to form the adhesive layer 2 include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and copolyester; polyethers Polyurethane adhesives; epoxy resins; phenol resin resins; polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, copolymer polyamides; polyolefins such as polyolefins, carboxylic acid modified polyolefins, metal modified polyolefins Resin, polyvinyl acetate resin; cellulose adhesive; (meth) acrylic resin; polyimide resin; urea resin, melamine resin and other amino resins; chloroprene rubber, nitrile rubber, styrene rubber Rubbers such as diene rubber; and silicone resins. These adhesive components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these adhesive components,
  • the thickness of the adhesive layer 2 is not particularly limited as long as it exhibits an adhesion function, but for example, it is about 1 to 10 ⁇ m, preferably about 2 to 5 ⁇ m.
  • the barrier layer 3 is common to the first to third embodiments.
  • the barrier layer 3 is a layer having a function of preventing water vapor, oxygen, light and the like from entering the battery, in addition to improving the strength of the battery packaging material.
  • the barrier layer 3 is preferably a metal layer, that is, a layer formed of metal. Specific examples of the metal constituting the barrier layer 3 include aluminum, stainless steel, and titanium, and preferably aluminum.
  • the barrier layer 3 can be formed by, for example, a metal foil, a metal vapor-deposited film, an inorganic oxide vapor-deposited film, a carbon-containing inorganic oxide vapor-deposited film, a film provided with these vapor-deposited films, etc.
  • the barrier layer is made of, for example, annealed aluminum (JIS H4160: 1994 A8021H-O, JIS H4160: 1994 A8079H-O, JIS H4000: 2014 A8021P-O, JIS H4000: 2014 A8079P-O) and the like are more preferable.
  • examples of the stainless steel foil include austenitic, ferritic, austenitic / ferritic, martensitic, and precipitation hardening stainless steel foils. Furthermore, from the viewpoint of providing a battery packaging material with excellent formability, the stainless steel foil is preferably made of austenitic stainless steel.
  • austenitic stainless steel constituting the stainless steel foil include SUS304, SUS301, SUS316L, and among these, SUS304 is particularly preferable.
  • the thickness of the barrier layer 3 is not particularly limited as long as it exhibits a barrier function such as water vapor, but is preferably about 100 ⁇ m or less, more preferably about 10 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of reducing the thickness of the battery packaging material. More preferably, it is about 10 to 80 ⁇ m, more preferably about 20 to 50 ⁇ m, and still more preferably about 30 to 50 ⁇ m.
  • the barrier layer 3 is preferably subjected to chemical conversion treatment on at least one side, preferably both sides, in order to stabilize adhesion, prevent dissolution and corrosion, and the like.
  • the chemical conversion treatment refers to a treatment for forming an acid-resistant film on the surface of the barrier layer.
  • chromate treatment using a chromium compound such as chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium biphosphate, chromic acid acetyl acetate, chromium chloride, potassium sulfate chromium; Phosphoric acid treatment using a phosphoric acid compound such as sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate, polyphosphoric acid; an aminated phenol polymer having a repeating unit represented by the following general formulas (1) to (4) is used And chromate treatment.
  • the repeating units represented by the following general formulas (1) to (4) may be contained singly or in any combination of two or more. Also good.
  • X represents a hydrogen atom, a hydroxy group, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an allyl group or a benzyl group.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydroxy group, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group.
  • examples of the alkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, Examples thereof include straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a tert-butyl group.
  • Examples of the hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 include a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, 3- Linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms substituted with one hydroxy group such as hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group An alkyl group is mentioned.
  • the alkyl group and hydroxyalkyl group represented by X, R 1 and R 2 may be the same or different.
  • X is preferably a hydrogen atom, a hydroxy group or a hydroxyalkyl group.
  • the number average molecular weight of the aminated phenol polymer having a repeating unit represented by the general formulas (1) to (4) is preferably about 500 to 1,000,000, for example, about 1,000 to 20,000. More preferred.
  • a phosphoric acid is coated with a metal oxide such as aluminum oxide, titanium oxide, cerium oxide, tin oxide, or barium sulfate fine particles dispersed therein.
  • a method of forming an acid-resistant film on the surface of the barrier layer 3 by performing a baking treatment at 150 ° C. or higher can be mentioned.
  • a resin layer obtained by crosslinking a cationic polymer with a crosslinking agent may be further formed on the acid resistant film.
  • examples of the cationic polymer include polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer having polyethyleneimine and a carboxylic acid, a primary amine graft acrylic resin obtained by graft polymerization of a primary amine on an acrylic main skeleton, and polyallylamine. Or the derivative, aminophenol, etc. are mentioned.
  • these cationic polymers only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • examples of the crosslinking agent include a compound having at least one functional group selected from the group consisting of an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group, and an oxazoline group, and a silane coupling agent. As these crosslinking agents, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
  • At least the surface on the inner layer side of the aluminum alloy foil is firstly immersed in an alkali soaking method, electrolytic cleaning method, acid cleaning method, electrolytic acid cleaning method.
  • Treatment liquid (aqueous solution) mainly composed of a mixture of metal salts, or treatment liquid (aqueous solution) principally composed of a non-metallic phosphate and a mixture of these non-metallic salts, or acrylic resin Coating a treatment liquid (aqueous solution) consisting of a mixture with a water-based synthetic resin such as phenolic resin or urethane resin by a well-known coating method such as roll coating, gravure printing, or dipping.
  • the acid-resistant coating For example, when treated with a chromium phosphate salt treatment solution, it becomes an acid-resistant film made of chromium phosphate, aluminum phosphate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum fluoride, etc., and treated with a zinc phosphate salt treatment solution. In this case, an acid-resistant film made of zinc phosphate hydrate, aluminum phosphate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum fluoride or the like is obtained.
  • an acid-resistant film for example, at least the surface on the inner layer side of the aluminum alloy foil is first subjected to an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, an acid An acid-resistant film can be formed by performing a degreasing process by a known processing method such as an activation method and then performing a known anodizing process on the degreasing surface.
  • acid-resistant films include phosphate-based and chromic acid-based films.
  • phosphate-based and chromic acid-based films examples include zinc phosphate, iron phosphate, manganese phosphate, calcium phosphate, and chromium phosphate.
  • chromic acid system examples include chromium chromate.
  • an acid-resistant film by forming an acid-resistant film such as phosphate, chromate, fluoride, triazine thiol compound, between the aluminum and the base material layer at the time of embossing molding
  • an acid-resistant film such as phosphate, chromate, fluoride, triazine thiol compound
  • hydrogen fluoride generated by the reaction between electrolyte and moisture prevents dissolution and corrosion of the aluminum surface, especially the dissolution and corrosion of aluminum oxide present on the aluminum surface, and adhesion of the aluminum surface This improves the wettability and prevents delamination between the base material layer and aluminum at the time of heat fusion.
  • embossed type it shows the effect of preventing delamination between the base material layer and aluminum at the time of press molding.
  • an aqueous solution composed of three components of a phenol resin, a chromium (III) fluoride compound, and phosphoric acid is applied to the aluminum surface, and the dry baking treatment is good.
  • the acid-resistant film includes a layer having cerium oxide, phosphoric acid or phosphate, an anionic polymer, and a crosslinking agent that crosslinks the anionic polymer, and the phosphoric acid or phosphate is About 1 to 100 parts by mass may be blended with 100 parts by mass of cerium oxide. It is preferable that the acid-resistant film has a multilayer structure further including a layer having a cationic polymer and a crosslinking agent for crosslinking the cationic polymer.
  • the anionic polymer is poly (meth) acrylic acid or a salt thereof, or a copolymer containing (meth) acrylic acid or a salt thereof as a main component.
  • the said crosslinking agent is at least 1 sort (s) chosen from the group which has a functional group in any one of an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group, and an oxazoline group, and a silane coupling agent.
  • the phosphoric acid or phosphate is preferably condensed phosphoric acid or condensed phosphate.
  • the chemical conversion treatment only one type of chemical conversion treatment may be performed, or two or more types of chemical conversion processing may be performed in combination. Furthermore, these chemical conversion treatments may be carried out using one kind of compound alone, or may be carried out using a combination of two or more kinds of compounds.
  • a chromate treatment a chemical conversion treatment combining a chromium compound, a phosphate compound, and an aminated phenol polymer are preferable.
  • chromium compounds chromic acid compounds are preferred.
  • the acid resistant film examples include those containing at least one of phosphate, chromate, fluoride, and triazine thiol.
  • An acid resistant film containing a cerium compound is also preferable.
  • cerium compound cerium oxide is preferable.
  • the acid resistant film examples include a phosphate film, a chromate film, a fluoride film, and a triazine thiol compound film.
  • a phosphate film As an acid-resistant film, one of these may be used, or a plurality of combinations may be used.
  • a treatment solution comprising a mixture of a metal phosphate and an aqueous synthetic resin, or a mixture of a non-metal phosphate and an aqueous synthetic resin It may be formed of a treatment liquid consisting of
  • the composition of the acid resistant film can be analyzed using, for example, time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • time-of-flight secondary ion mass spectrometry for example, a peak derived from at least one of Ce + and Cr + is detected.
  • the surface of the aluminum alloy foil is provided with an acid resistant film containing at least one element selected from the group consisting of phosphorus, chromium and cerium.
  • the acid-resistant film on the surface of the aluminum alloy foil of the battery packaging material contains at least one element selected from the group consisting of phosphorus, chromium and cerium. can do. Specifically, first, in the battery packaging material, the heat-fusible resin layer, the adhesive layer, and the like laminated on the aluminum alloy foil are physically peeled off. Next, the aluminum alloy foil is put in an electric furnace, and organic components present on the surface of the aluminum alloy foil are removed at about 300 ° C. for about 30 minutes. Then, it confirms that these elements are contained using the X-ray photoelectron spectroscopy of the surface of aluminum alloy foil.
  • the amount of the acid-resistant film to be formed on the surface of the barrier layer 3 in the chemical conversion treatment is not particularly limited.
  • the chromium compound is chromium per 1 m 2 of the surface of the barrier layer 3.
  • About 0.5 to 50 mg in terms of conversion preferably about 1.0 to 40 mg, about 0.5 to 50 mg, preferably about 1.0 to 40 mg in terms of phosphorus, and about 1.0 to 40 mg of aminated phenol polymer. It is desirable that it is contained in a proportion of about 200 mg, preferably about 5.0 to 150 mg.
  • the thickness of the acid-resistant film is not particularly limited, but is preferably about 1 nm to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 1 in terms of the cohesive strength of the film and the adhesion with the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer.
  • the thickness is about 100 nm, more preferably about 1 to 50 nm.
  • the thickness of the acid-resistant film can be measured by observation with a transmission electron microscope or a combination of observation with a transmission electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy or electron beam energy loss spectroscopy.
  • a solution containing a compound used for forming an acid-resistant film is applied to the surface of the barrier layer by a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a dipping method, etc., and then the temperature of the barrier layer is 70. It is performed by heating to about 200 ° C.
  • the barrier layer may be previously subjected to a degreasing treatment by an alkali dipping method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, or the like. By performing the degreasing process in this manner, it is possible to more efficiently perform the chemical conversion process on the surface of the barrier layer.
  • Heat-fusion resin layer 4 Regarding the heat-fusible resin layer 4, items common to the first to third embodiments will be described first, and items unique to each embodiment will be described as respective items.
  • the heat-fusible resin layer 4 corresponds to the innermost layer and is a layer that heat-fuses the heat-fusible resin layers and seals the battery element when the battery is assembled.
  • the resin component used for the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited as long as it can be heat-sealed, and examples thereof include polyolefin, cyclic polyolefin, acid-modified polyolefin, and acid-modified cyclic polyolefin. That is, the heat-fusible resin layer 4 may include a polyolefin skeleton, and preferably includes a polyolefin skeleton. The fact that the heat-fusible resin layer 4 contains a polyolefin skeleton can be analyzed by, for example, infrared spectroscopy, gas chromatography mass spectrometry, etc., and the analysis method is not particularly limited.
  • a peak derived from maleic acid is detected in the vicinity of the wave number of 1760 cm -1 and near the wave number 1780 cm -1.
  • the peak may be small and may not be detected. In that case, it can be analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • polystyrene resin examples include polyethylene such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; homopolypropylene, block copolymer of polypropylene (for example, block copolymer of propylene and ethylene), polypropylene Polypropylenes such as random copolymers of (for example, random copolymers of propylene and ethylene); ethylene-butene-propylene terpolymers, and the like.
  • polyethylene and polypropylene are preferable.
  • the cyclic polyolefin is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer, and examples of the olefin that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, butadiene, and isoprene. .
  • examples of the cyclic monomer that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; specifically, cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, and norbornadiene.
  • a cyclic alkene is preferable, and norbornene is more preferable.
  • the acid-modified polyolefin is a polymer obtained by modifying the polyolefin by block polymerization or graft polymerization with an acid component such as carboxylic acid.
  • an acid component such as carboxylic acid.
  • the acid component used for modification include carboxylic acids such as maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, or anhydrides thereof.
  • the acid-modified cyclic polyolefin is obtained by copolymerizing a part of the monomer constituting the cyclic polyolefin in place of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or by ⁇ , ⁇ - It is a polymer obtained by block polymerization or graft polymerization of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride.
  • the cyclic polyolefin to be modified with carboxylic acid is the same as described above.
  • the carboxylic acid used for modification is the same as the acid component used for modification of the polyolefin.
  • polyolefins such as polypropylene and carboxylic acid-modified polyolefins; and more preferred are polypropylene and acid-modified polypropylene.
  • the heat-fusible resin layer 4 may be formed of one kind of resin component alone or may be formed of a blend polymer in which two or more kinds of resin components are combined. Furthermore, the heat-fusible resin layer 4 may be formed of only one layer, but may be formed of two or more layers using the same or different resin components.
  • a lubricant may be contained in the heat-fusible resin layer 4. Further, the lubricant present on the surface of the heat-fusible resin layer 4 may be one in which a lubricant contained in the resin constituting the heat-fusible resin layer 4 is exuded, or the heat-fusible resin layer. 4 may be obtained by applying a lubricant to the surface.
  • the heat-fusible resin layer 4 contains a lubricant.
  • the lubricant may be present in the heat-fusible resin layer 4, may be present on the surface, or both. May be present.
  • the lubricant is not particularly limited, but preferably an amide lubricant.
  • Specific examples of the amide-based lubricant include saturated fatty acid amide, unsaturated fatty acid amide, substituted amide, methylolamide, saturated fatty acid bisamide, unsaturated fatty acid bisamide, and the like.
  • Specific examples of the saturated fatty acid amide include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxy stearic acid amide and the like.
  • Specific examples of the unsaturated fatty acid amide include oleic acid amide and erucic acid amide.
  • substituted amide examples include N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide and the like.
  • methylolamide examples include methylol stearamide.
  • saturated fatty acid bisamides include methylene bis stearamide, ethylene biscapric amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bishydroxy stearic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide.
  • acid amide hexamethylene bisbehenic acid amide, hexamethylene hydroxystearic acid amide, N, N′-distearyl adipic acid amide, N, N′-distearyl sebacic acid amide, and the like.
  • unsaturated fatty acid bisamides include ethylene bisoleic acid amide, ethylene biserucic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide Etc.
  • Specific examples of the fatty acid ester amide include stearoamidoethyl stearate.
  • aromatic bisamide examples include m-xylylene bis stearic acid amide, m-xylylene bishydroxy stearic acid amide, N, N′-distearyl isophthalic acid amide and the like.
  • One type of lubricant may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the lubricant is not particularly limited, but is preferably about 3 mg / m 2 or more, more preferably about 4 to 15 mg / m 2 , more preferably Examples thereof include about 5 to 14 mg / m 2 .
  • the lubricant present on the surface of the heat-fusible resin layer 4 may be one in which a lubricant contained in the resin constituting the heat-fusible resin layer 4 is exuded. You may apply
  • the thickness of the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited as long as it exhibits the function as the heat-fusible resin layer, but is preferably about 60 ⁇ m or less, more preferably 15 to About 60 ⁇ m, more preferably about 15 to 45 ⁇ m, and still more preferably about 15 to 40 ⁇ m.
  • the temperature difference T 2 is divided by the temperature difference T 1 .
  • the value (ratio T 2 / T 1 ) obtained in this way is 0.60 or more.
  • the ratio T 2 / T 1 is closer to the upper limit of 1.0, the heat-fusible resin layer comes into contact with the electrolytic solution. This means that the change in the width of the melting peak start point (extrapolation melting start temperature) and end point (extrapolation melting end temperature) before and after is small (see the schematic diagram of FIG. 11).
  • the value of T 2 is usually less than or equal to the value of T 1 .
  • the reason for the large change in the range between the extrapolation melting start temperature and the extrapolation melting end temperature of the melting peak is that the low molecular weight resin contained in the resin constituting the heat-fusible resin layer contacts the electrolyte.
  • the range of the extrapolation melting start temperature and the extrapolation melting end temperature of the melting peak of the heat-fusible resin layer after elution into the electrolyte solution and contact with the electrolyte solution is different from that before contact with the electrolyte solution. Then, it can be mentioned that it becomes smaller.
  • Percentage of low molecular weight resin contained in the resin constituting the heat-fusible resin layer as one of the methods for reducing the change in the range of the extrapolation melting start temperature and the extrapolation melting end temperature of the melting peak.
  • the method of adjusting is mentioned.
  • a differential scanning calorimetry is used to obtain a DSC curve for the polypropylene used for the heat-fusible resin layer of each of the battery packaging materials. From the obtained DSC curve, the temperature difference T 1 between the extrapolation melting start temperature and the extrapolation melting end temperature of the melting peak temperature of the heat-fusible resin layer is measured.
  • the polypropylene used for the heat-fusible resin layer has a lithium hexafluorophosphate concentration of 1 mol / l and a volume ratio of ethylene carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate of 1: 1: After leaving still for 72 hours in the electrolyte solution which is 1 solution, it fully dries.
  • a DSC curve is obtained for the dried polypropylene using differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121: 2012.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the differential scanning calorimeter shows that the test sample was held at ⁇ 50 ° C. for 10 minutes, then heated to 200 ° C. at the temperature rising rate of 10 ° C./min (first time), held at 200 ° C. for 10 minutes, and then the temperature decreasing rate The temperature was lowered to ⁇ 50 ° C. at ⁇ 10 ° C./min, held at ⁇ 50 ° C. for 10 minutes, then heated to 200 ° C. at the rate of temperature increase of 10 ° C./min (second time), held at 200 ° C.
  • the DSC curve when the temperature is raised to 200 ° C. for the second time is used. Also, when measuring the temperature difference T 1 and temperature difference T 2 , analyze the melting peak that maximizes the difference in thermal energy input among the melting peaks that appear in the range of 120 to 160 ° C in each DSC curve. Do. Even when two or more peaks overlap, the analysis is performed only for the melting peak that maximizes the difference in the input of thermal energy.
  • the extrapolated melting start temperature means the starting point of the melting peak temperature, and the melting that maximizes the difference between the heat energy input and the straight line obtained by extending the base line on the low temperature (65 to 75 ° C) side to the high temperature side.
  • the temperature at the intersection of the tangent drawn on the curve on the low temperature side of the peak at the point where the gradient is maximum is taken.
  • Extrapolation end temperature means the end of the melting peak temperature, and the high temperature side of the melting peak where the difference between the heat energy input and the straight line obtained by extending the base line on the high temperature (170 ° C) side to the low temperature side becomes the maximum.
  • the heat-sealable resin layers are heat-sealed with each other in a state where the electrolyte is in contact with the heat-sealable resin layer in a high temperature environment and the electrolyte is attached to the heat-sealable resin layer.
  • the value (ratio T 2 / T 1 ) obtained by dividing the temperature difference T 2 by the temperature difference T 1 is preferable from the viewpoint of exhibiting a higher seal strength by heat fusion.
  • Is 0.70 or more, more preferably 0.75 or more, and preferable ranges are about 0.70 to 1.0 and about 0.75 to 1.0.
  • the upper limit is 1.0, for example.
  • the ratio T 2 / T 1 for example, the type, composition, molecular weight, and the like of the resin constituting the heat-fusible resin layer 4 are adjusted.
  • the heat-fusible resin layers are heat-sealed with each other in a state where the electrolyte solution is in contact with the heat-fusible resin layer in a high temperature environment and the electrolyte solution is attached to the heat-fusible resin layer.
  • of the difference between the temperature difference T 2 and the temperature difference T 1 is preferably about 10 ° C. from the viewpoint of exhibiting a higher seal strength by thermal fusion. In the following, more preferably about 8 ° C. or less, still more preferably about 7.5 ° C.
  • the temperature is about 5 to 7.5 ° C.
  • of the difference is, for example, 0 ° C., 1 ° C., 2 ° C., 5 ° C., or the like. In order to set the absolute value
  • the temperature difference T 1 is preferably about 31 to 38 ° C., more preferably about 32 to 36 ° C.
  • the temperature difference T 2 is preferably about 25 to 30 ° C., more preferably about 26 to 29 ° C.
  • the type, composition, molecular weight, and the like of the resin constituting the heat-fusible resin layer 4 are adjusted.
  • the extrapolation start temperature of the melting peak temperature of the heat-fusible resin layer in the measurement of the temperature difference T 1 is, for example, about 123 to 130 ° C. Is about 156 to 165 ° C., for example. Further, the extrapolation start temperature of the melting peak temperature of the heat-fusible resin layer in the measurement of the temperature difference T 1 is, for example, about 125 to 132 ° C., and the extrapolation end temperature is, for example, 151 to 160. A temperature of about ° C can be mentioned.
  • the heat-fusible resin layer 4 contains a lubricant from the viewpoint of improving the moldability of the battery packaging material.
  • the lubricant may be present in the heat-fusible resin layer 4, may be present on the surface, or both. May be present.
  • the same lubricant as that exemplified in the first embodiment is preferably exemplified.
  • the amount of the lubricant is not particularly limited, but is preferably about 3 mg / m 2 or more, more preferably about 4 to 15 mg / m 2 , more preferably Examples thereof include about 5 to 14 mg / m 2 .
  • the lubricant present on the surface of the heat-fusible resin layer 4 may be one in which a lubricant contained in the resin constituting the heat-fusible resin layer 4 is exuded. You may apply
  • the thickness of the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited as long as it exhibits the function as the heat-fusible resin layer.
  • the lower limit is preferably about 10 ⁇ m or more, more preferably about 15 ⁇ m or more
  • the upper limit is preferably about 60 ⁇ m or less, more preferably about 45 ⁇ m or less.
  • Preferable ranges of the thickness of the heat-fusible resin layer include about 10 to 60 ⁇ m, about 10 to 45 ⁇ m, about 15 to 60 ⁇ m, and about 15 to 45 ⁇ m.
  • the heat-fusible resin layer 4 contains a lubricant, and the tensile elastic modulus of the heat-fusible resin layer 4 is 500 to 1000 MPa. It is characterized by being in range.
  • a mold for molding a battery packaging material it has a high surface smoothness (for example, JIS B 0659-1: 2002, Annex 1 (reference). When a mold made of stainless steel) is used, the contact area between the mold and the heat-fusible resin layer 4 is increased.
  • the lubricant located on the surface of the fusible resin layer 4 is easily scraped, the lubricant located on the surface portion of the heat fusible resin layer 4 is easily transferred to the mold, contaminates the mold, and continuously produces batteries. There is a problem that the performance is lowered.
  • the battery packaging material according to the third aspect of the present invention since the tensile elastic modulus of the heat-fusible resin layer 4 is within such a specific range, gold having high surface smoothness is obtained.
  • the lubricant located on the surface of the heat-fusible resin layer 4 is difficult to be scraped, so that contamination of the mold during molding of the battery packaging material is suppressed, and high sealing by heat-sealing Can exhibit strength.
  • the tensile elastic modulus of the heat-fusible resin layer 4 is 500 MPa or more, contamination of the mold during molding is effectively suppressed. That is, when the tensile elastic modulus of the heat-fusible resin layer 4 is 500 MPa or more, the lubricant located on the surface of the heat-fusible resin layer 4 is difficult to be scraped off by the mold.
  • the lubricant located on the surface portion of the mold is difficult to transfer to the mold, and contamination of the mold is effectively suppressed.
  • the tensile elastic modulus of the heat-fusible resin layer 4 is 1000 MPa or less, high sealing strength is exhibited by heat-sealing. That is, since the heat-fusible resin layer 4 is less likely to become brittle when the tensile elastic modulus of the heat-fusible resin layer 4 is 1000 MPa or less, high seal strength is exhibited by heat-sealing.
  • the heat-fusible resin layer 4 When the tensile elastic modulus of the heat-fusible resin layer 4 exceeds 1000 MPa, the heat-fusible resin layer 4 tends to become brittle and easily peels from the barrier layer 3 laminated via the adhesive layer 5, thereby providing a sealing strength. Decrease, or whitening or cracking occurs in the stretched part due to stretching in the cold forming process, resulting in a decrease in battery performance. Moreover, since the extrudability will fall when the tensile elasticity modulus of the heat-fusible resin layer 4 exceeds 1000 MPa, it becomes a factor that productivity falls.
  • the tensile elasticity modulus of the heat-fusible resin layer 4 is in the range of 500 to 1000 MPa, so that the effect of suppressing mold contamination and the improvement of the sealing strength by heat-sealing are achieved. An effect is exhibited suitably.
  • the tensile elasticity modulus of the heat-fusible resin layer 4 can be adjusted by adjusting the molecular weight of the resin constituting the heat-fusible resin layer 4, the melt mass flow rate (MFR), and the like.
  • the tensile modulus of the heat-fusible resin layer 4 is from the viewpoint of exhibiting higher sealing strength by heat fusion while more effectively suppressing contamination of the mold during molding.
  • the kind of resin which comprises the heat-fusible resin layer 4, a composition, molecular weight, etc. are adjusted, for example.
  • the tensile elastic modulus of the heat-fusible resin layer 4 is a value measured in accordance with JIS K7161: 2014.
  • the heat-fusible resin layer 4 and a stainless steel plate As a dynamic friction coefficient with Rz (maximum height roughness) of 0.8 ⁇ m provided in Table 2 of Comparative Surface Roughness Standard Piece, preferably 0 .25 or less, more preferably 0.20 or less, and still more preferably 0.17 or less.
  • 0.08 is mentioned as a minimum of a dynamic friction coefficient.
  • Preferable ranges of the dynamic friction coefficient include about 0.08 to 0.25, about 0.08 to 0.20, and about 0.08 to 0.17. A specific method for measuring the dynamic friction coefficient is shown in the examples.
  • the heat-fusible resin layer 4 contains a lubricant, and when the battery packaging material of the third aspect is used for molding, the surface of the heat-fusible resin layer 4 There is a lubricant.
  • the amount of lubricant present on the surface of the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited, but is preferably about 3 mg / m 2 or more, more preferably about 4 to 15 mg / m 2 , and still more preferably 5 to 14 mg / m 2. There are about two .
  • the amount of lubricant present on the surface of the heat-fusible resin layer 4 can be suitably adjusted to 0.25 or less.
  • the amount of lubricant on the surface of the heat-fusible resin layer or the base material layer is determined by washing a predetermined area on the surface of the heat-fusible resin layer or the base material layer with a solvent, respectively, in the obtained cleaning liquid (solvent).
  • the amount of lubricant contained can be quantified using a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS).
  • the same lubricants as exemplified in the first embodiment are preferably exemplified.
  • the lubricant present on the surface of the heat-fusible resin layer 4 may be one in which a lubricant contained in the resin constituting the heat-fusible resin layer 4 is exuded. You may apply
  • the thickness of the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited as long as it exhibits the function as the heat-fusible resin layer.
  • the heat-sealing resin layer 4 exhibits even higher sealing strength.
  • the lower limit is preferably about 30 ⁇ m or more, more preferably about 35 ⁇ m or more
  • the upper limit is preferably about 60 ⁇ m or less, more preferably about 45 ⁇ m or less.
  • Preferable ranges of the thickness of the heat-fusible resin layer include about 30 to 60 ⁇ m, about 30 to 45 ⁇ m, about 35 to 60 ⁇ m, and about 35 to 45 ⁇ m.
  • the adhesive layer 5 firmly bonds the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4 and is highly sealed in a high temperature environment. It is a layer provided for exerting strength.
  • the adhesive layer 5 is a layer provided between the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4 as necessary in order to firmly bond the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4. .
  • the adhesive layer 5 is characterized in that the logarithmic decay rate ⁇ E at 120 ° C. in the rigid pendulum measurement is 2.0 or less.
  • the logarithmic decay rate ⁇ E at 120 ° C. is 2.0 or less
  • the heat-fusible resin layers are heat-sealed. Crushing of the adhesive layer is effectively suppressed, and high sealing strength in a high temperature environment is exhibited.
  • the logarithmic decay rate at 120 ° C. in the rigid pendulum measurement is an index representing the hardness of the resin in a high temperature environment of 120 ° C., and the smaller the logarithmic decay rate, the higher the hardness of the resin.
  • the attenuation rate of the pendulum is measured when the temperature of the resin is raised from a low temperature to a high temperature.
  • the edge portion is brought into contact with the surface of the measurement object, and the pendulum is moved in the left-right direction to impart vibration to the measurement object.
  • the hard adhesive layer 5 having a logarithmic decay rate of 2.0 or less in a high temperature environment of 120 ° C.
  • ⁇ E [ln (A1 / A2) + ln (A2 / A3) +... Ln (An / An + 1)] / n A: Amplitude n: Wave number
  • the adhesive layer 5 is effectively prevented from being crushed when the heat-fusible resin layers 4 are heat-sealed, and the sealing strength is high in a high-temperature environment.
  • the logarithmic decay rate ⁇ E at 120 ° C. is preferably about 1.4 to 2.0, more preferably about 1.4 to 1.6.
  • the type, composition, molecular weight, and the like of the resin constituting the adhesive layer 5 are adjusted.
  • a commercially available rigid pendulum type physical property tester is used, a cylindrical cylinder edge as an edge portion pressed against the adhesive layer 5, an initial amplitude of 0.3 degree, and a temperature of 30 ° C. to 200 ° C.
  • a rigid pendulum physical property test is performed on the adhesive layer 5 at a temperature rising rate of 3 ° C./min. Then, based on the logarithmic decay rate at 120 ° C., the criteria for suppressing the crushing exerted by the adhesive layer 5 and the effect of improving the seal strength by thermal fusion in a high temperature environment were determined.
  • the battery packaging material was immersed in 15% hydrochloric acid to dissolve the base material layer and the aluminum foil, and only the adhesive layer and the heat-fusible resin layer were obtained. The sample is sufficiently dried to be measured.
  • the heat-fusible resin layer of the laminate constituting the battery packaging material is opposed, the temperature is 190 ° C., the surface pressure is 2.0 MPa, and the time is After heating and pressing in the laminating direction for 3 seconds, the residual ratio of the thickness of the adhesive layer is preferably 40% or more, more preferably 42% or more, and more preferably 45% or more. Preferable ranges include 40 to 50%, 42 to 50%, and 45 to 50%. In addition, the upper limit of the residual ratio of the thickness is usually about 50%. The residual ratio of the thickness is a value measured by the following method.
  • the remaining ratio of the thickness of the adhesive layer If it is 40% or more, it can be evaluated that the adhesive layer when the heat-fusible resin layers are heat-sealed is effectively suppressed.
  • the remaining ratio of the thickness for example, the type, composition, molecular weight, and the like of the resin constituting the adhesive layer 5 are adjusted.
  • the battery packaging material is cut into a length of 150 mm and a width of 60 mm to prepare a test sample.
  • the heat-fusible resin layers of the test sample are opposed to each other.
  • heat and pressure are applied from both sides of the test sample in the laminating direction under conditions of a temperature of 190 ° C., a surface pressure of 2.0 MPa, and a time of 3 seconds.
  • Heat-sealable resin layers are cut in the stacking direction using a microtome, and the thickness of the adhesive layer is measured for the exposed cross section.
  • test sample before heat sealing is cut in the stacking direction using a microtome, and the thickness of the adhesive layer is measured for the exposed cross section.
  • the ratio of the thickness of the adhesive layer after heat fusion to the thickness of the adhesive layer before heat fusion is calculated, and the remaining ratio (%) of the thickness of the adhesive layer is measured.
  • a battery packaging material can be obtained from the battery, and the remaining ratio of the thickness of the adhesive layer 5 can be measured.
  • the battery packaging material is obtained from the battery and the remaining ratio of the thickness of the adhesive layer 5 is measured, a sample is cut out from the top surface portion where the battery packaging material is not stretched by molding to be a measurement object.
  • the adhesive layer 5 is formed of a resin capable of bonding the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4.
  • the resin constituting the adhesive layer 5 is not particularly limited as long as it has the above-described logarithmic decay rate ⁇ E, but it effectively suppresses the collapse of the adhesive layer when the heat-fusible resin layers are heat-sealed.
  • acid-modified polyolefin is exemplified. That is, in the present invention, the resin constituting the adhesive layer 5 preferably contains an acid-modified polyolefin.
  • the resin constituting the adhesive layer 5 may include a polyolefin skeleton, and preferably includes a polyolefin skeleton.
  • the fact that the resin constituting the adhesive layer 5 contains a polyolefin skeleton can be analyzed by, for example, infrared spectroscopy, gas chromatography mass spectrometry, etc., and the analysis method is not particularly limited.
  • infrared spectroscopy when measuring the infrared spectroscopy at a maleic anhydride-modified polyolefin, a peak derived from maleic acid is detected in the vicinity of the wave number of 1760 cm -1 and near the wave number 1780 cm -1. However, if the acid modification degree is low, the peak may be small and may not be detected. In that case, it can be analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • the logarithmic decay rate ⁇ E of the adhesive layer 5 can be adjusted by, for example, the melt mass flow rate (MFR), molecular weight, melting point, softening point, molecular weight distribution, crystallinity, etc. of the resin constituting the adhesive layer 5.
  • MFR melt mass flow rate
  • molecular weight molecular weight
  • melting point melting point
  • softening point molecular weight distribution
  • crystallinity etc.
  • the acid-modified polyolefin is a polymer obtained by block polymerization or graft polymerization of polyolefin with an acid component such as carboxylic acid.
  • an acid component such as carboxylic acid.
  • the acid component used for modification include carboxylic acids such as maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, or anhydrides thereof.
  • polyolefins include polyethylene such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and linear low density polyethylene; homopolypropylene, polypropylene block copolymers (for example, block copolymers of propylene and ethylene), polypropylene Polypropylenes such as random copolymers (eg, random copolymers of propylene and ethylene); ethylene-butene-propylene terpolymers and the like.
  • polyethylene and polypropylene are preferable.
  • the acid-modified cyclic polyolefin is obtained by copolymerizing a part of the monomer constituting the cyclic polyolefin in place of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its anhydride, or by ⁇ , ⁇ with respect to the cyclic polyolefin.
  • the cyclic polyolefin to be modified with carboxylic acid is a copolymer of an olefin and a cyclic monomer
  • examples of the olefin that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, butadiene, And isoprene.
  • examples of the cyclic monomer that is a constituent monomer of the cyclic polyolefin include cyclic alkenes such as norbornene; specifically, cyclic dienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclohexadiene, and norbornadiene.
  • a cyclic alkene is preferable, and norbornene is more preferable.
  • the carboxylic acid used for modification is the same as the acid component used for modification of the polyolefin.
  • acid-modified polyolefin is preferable, acid-modified polypropylene is more preferable, and maleic anhydride-modified polypropylene is particularly preferable.
  • the adhesive layer 5 of the first aspect may be formed of one kind of resin component alone, or may be formed of a blend polymer in which two or more kinds of resin components are combined.
  • the thickness of the adhesive layer 5 effectively suppresses the collapse of the adhesive layer when the heat-fusible resin layers are heat-sealed to each other, and exhibits high sealing strength in a high-temperature environment. From the viewpoint, it is preferably about 50 ⁇ m or less, more preferably about 2 to 50 ⁇ m, still more preferably about 10 to 45 ⁇ m, and particularly preferably about 20 to 45 ⁇ m.
  • the adhesive layer 5 of the second embodiment and the third embodiment is formed of a resin capable of bonding the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4. Is done.
  • the resin used for forming the adhesive layer 5 the same adhesive mechanism and the same types of adhesive components as those exemplified for the adhesive layer 2 can be used.
  • polyolefin resins such as polyolefin, cyclic polyolefin, carboxylic acid-modified polyolefin, carboxylic acid-modified cyclic polyolefin exemplified in the above-mentioned heat-fusible resin layer 4 can also be used. .
  • the polyolefin is preferably a carboxylic acid-modified polyolefin, and particularly preferably a carboxylic acid-modified polypropylene. That is, the adhesive layer 5 may include a polyolefin skeleton, and preferably includes a polyolefin skeleton. The fact that the adhesive layer 5 contains a polyolefin skeleton can be analyzed by, for example, infrared spectroscopy, gas chromatography mass spectrometry, etc., and the analysis method is not particularly limited.
  • a peak derived from maleic acid is detected in the vicinity of the wave number of 1760 cm -1 and near the wave number 1780 cm -1.
  • the peak may be small and may not be detected. In that case, it can be analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • the adhesive layer 5 is an acid layer. It may be a cured product of a resin composition containing a modified polyolefin and a curing agent.
  • Preferred examples of the acid-modified polyolefin include the same carboxylic acid-modified polyolefin and carboxylic acid-modified cyclic polyolefin exemplified in the heat-fusible resin layer 4.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it can cure the acid-modified polyolefin.
  • the curing agent include an epoxy curing agent, a polyfunctional isocyanate curing agent, a carbodiimide curing agent, and an oxazoline curing agent.
  • the epoxy curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one epoxy group.
  • examples of the epoxy curing agent include epoxy resins such as bisphenol A diglycidyl ether, modified bisphenol A diglycidyl ether, novolac glycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, and polyglycerin polyglycidyl ether.
  • the polyfunctional isocyanate curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups.
  • Specific examples of the polyfunctional isocyanate-based curing agent include isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), those obtained by polymerizing or nurating these, Examples thereof include mixtures and copolymers with other polymers.
  • the carbodiimide curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having at least one carbodiimide group (—N ⁇ C ⁇ N—).
  • a polycarbodiimide compound having at least two carbodiimide groups is preferable.
  • the oxazoline-based curing agent is not particularly limited as long as it is a compound having an oxazoline skeleton.
  • Specific examples of the oxazoline-based curing agent include Epocros series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • the curing agent is composed of two or more kinds of compounds. May be.
  • the content of the curing agent in the resin composition forming the adhesive layer 5 of the second and third aspects is preferably in the range of about 0.1 to 50% by mass, and 0.1 to 30% by mass. More preferably, it is in the range of about 0.1 to 10% by mass.
  • the thickness of the adhesive layer 5 of the second aspect and the third aspect is not particularly limited as long as it exhibits the function as the adhesive layer, but is preferable if the adhesive exemplified in the adhesive layer 2 is used. Is about 1 to 10 ⁇ m, more preferably about 1 to 5 ⁇ m. Further, when the resin exemplified in the heat-fusible resin layer 4 is used, it is preferably about 2 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 45 ⁇ m, and still more preferably about 20 to 45 ⁇ m.
  • a cured product of an acid-modified polyolefin and a curing agent it is preferably about 30 ⁇ m or less, more preferably about 0.1 to 20 ⁇ m, and still more preferably about 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the adhesive layer 5 can be formed by applying the resin composition and curing it by heating or the like.
  • the surface coating layer 6 is common to the first to third embodiments.
  • the base material layer 1 (barrier layer of the base material layer 1) is optionally formed.
  • the surface coating layer 6 may be provided on the side opposite to 3.
  • the surface coating layer 6 is a layer located in the outermost layer when the battery is assembled.
  • the surface coating layer 6 can be formed of, for example, polyvinylidene chloride, polyester resin, urethane resin, acrylic resin, epoxy resin, or the like. Of these, the surface coating layer 6 is preferably formed of a two-component curable resin. Examples of the two-component curable resin for forming the surface coating layer 6 include a two-component curable urethane resin, a two-component curable polyester resin, and a two-component curable epoxy resin. Moreover, you may mix
  • Examples of the additive include fine particles having a particle size of about 0.5 nm to 5 ⁇ m.
  • the material of the additive is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal oxides, inorganic substances, and organic substances.
  • the shape of the additive is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a fiber shape, a plate shape, an indeterminate shape, and a balloon shape.
  • Specific additives include talc, silica, graphite, kaolin, montmorilloid, montmorillonite, synthetic mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, Neodymium oxide, antimony oxide, titanium oxide, cerium oxide, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium silicate, lithium carbonate, calcium benzoate, calcium oxalate, magnesium stearate, alumina, carbon black, carbon nanotubes, high Melting
  • money, aluminum, copper, nickel etc. are mentioned.
  • additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • silica, barium sulfate, and titanium oxide are preferably used from the viewpoint of dispersion stability and cost.
  • the surface of the additive may be subjected to various surface treatments such as insulation treatment and high dispersibility treatment.
  • the content of the additive in the surface coating layer is not particularly limited, but is preferably about 0.05 to 1.0% by mass, more preferably about 0.1 to 0.5% by mass.
  • the method for forming the surface coating layer 6 is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a two-component curable resin for forming the surface coating layer 6 is applied to one surface of the base material layer 1.
  • the additive may be added to the two-component curable resin, mixed, and then applied.
  • the thickness of the surface coating layer 6 is not particularly limited as long as the above function as the surface coating layer 6 is exhibited.
  • the thickness is about 0.5 to 10 ⁇ m, preferably about 1 to 5 ⁇ m.
  • the production method for the battery packaging material according to the first aspect of the present invention is not particularly limited as long as a laminate in which layers having a predetermined composition are laminated is obtained. That is, in the method for manufacturing a battery packaging material according to the first aspect of the present invention, at least a base material layer, a barrier layer, an adhesive layer, and a heat-fusible resin layer are laminated in this order. A layered body is obtained, and an adhesive layer having a logarithmic decay rate ⁇ E at 120 ° C. in the rigid pendulum measurement of 2.0 or less is used. The configuration of each layer of the laminate and the logarithmic attenuation factor ⁇ E are as described above.
  • the method for producing a battery packaging material according to the second aspect of the present invention is not particularly limited as long as a laminate in which layers having a predetermined composition are laminated is obtained. That is, in the method for producing a battery packaging material according to the second aspect of the present invention, at least a base material layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer are laminated in this order. When the temperature difference T 1 and the temperature difference T 2 are measured by the above method as a heat-fusible resin layer, the temperature difference T 2 is divided by the temperature difference T 1. The value obtained is 0.60 or more. About the structure of each layer of a laminated body, it is as above-mentioned.
  • the method for producing the battery packaging material according to the third aspect of the present invention is not particularly limited as long as a laminate in which layers having a predetermined composition are laminated is obtained. That is, in the method for producing a battery packaging material according to the third aspect of the present invention, the laminate is formed by laminating at least the base material layer, the barrier layer, and the heat-fusible resin layer in this order.
  • the heat-fusible resin layer contains a lubricant, and the tensile elastic modulus measured according to JIS K7161: 2014 as the heat-fusible resin layer is 500 MPa or more. The thing in the range of 1000 Mpa or less is used. About the structure of each layer of a laminated body, it is as above-mentioned.
  • a laminate in which the base material layer 1, the adhesive layer 2, and the barrier layer 3 are laminated in this order (hereinafter also referred to as “laminate A”) is formed.
  • the laminate A is formed by applying an adhesive used for forming the adhesive layer 2 to the base material layer 1 or the barrier layer 3 whose surface is subjected to chemical conversion treatment, if necessary, using a gravure coating method, a roll
  • a coating method such as a coating method
  • it can be performed by a dry laminating method in which the barrier layer 3 or the base material layer 1 is laminated and the adhesive layer 2 is cured.
  • the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer 4 are laminated on the barrier layer 3 of the laminate A in this order.
  • a method of laminating the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer 4 on the barrier layer 3 of the laminate A by coextrusion (coextrusion laminating method) (2) a separate adhesive layer 5 And a layered product of the heat-fusible resin layer 4 and a method of laminating the layered product on the barrier layer 3 of the layered product A by a thermal laminating method.
  • the adhesive for forming the layer 5 is laminated by an extrusion method, solution coating, drying at a high temperature or baking, and the heat-fusible resin layer 4 previously formed into a sheet on the adhesive layer 5 is formed.
  • the molten adhesive layer 5 is poured between the barrier layer 3 of the laminate A and the heat-fusible resin layer 4 previously formed into a sheet (film) shape.
  • heat-sealing with the laminate A via the adhesive layer 5 A method of bonding the resin layer 4 (sandwich lamination method).
  • the surface coating layer 6 When the surface coating layer 6 is provided, the surface coating layer 6 is laminated on the surface of the base material layer 1 opposite to the barrier layer 3.
  • the surface coating layer 6 can be formed, for example, by applying the above-described resin for forming the surface coating layer 6 to the surface of the base material layer 1.
  • the order of the step of laminating the barrier layer 3 on the surface of the base material layer 1 and the step of laminating the surface coating layer 6 on the surface of the base material layer 1 are not particularly limited.
  • the barrier layer 3 may be formed on the surface of the base material layer 1 opposite to the surface coating layer 6.
  • each layer constituting the laminate improves or stabilizes film forming properties, lamination processing, suitability for final processing of secondary products (pouching, embossing), and the like as necessary. Therefore, surface activation treatment such as corona treatment, blast treatment, oxidation treatment, ozone treatment may be performed.
  • the battery packaging material of the present invention is used in a package for sealing and housing battery elements such as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. That is, a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte can be accommodated in a package formed of the battery packaging material of the present invention to obtain a battery.
  • a battery element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is protruded outside the metal terminal connected to each of the positive electrode and the negative electrode with the battery packaging material of the present invention.
  • a flange portion region where the heat-fusible resin layers contact each other
  • a battery using the battery packaging material is provided.
  • the battery packaging material of the present invention may be used for either a primary battery or a secondary battery, but is preferably a secondary battery.
  • the type of secondary battery to which the battery packaging material of the present invention is applied is not particularly limited.
  • a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, a lead storage battery, a nickel-hydrogen storage battery, a nickel-cadmium storage battery, a nickel- Examples include iron storage batteries, nickel / zinc storage batteries, silver oxide / zinc storage batteries, metal-air batteries, multivalent cation batteries, capacitors, capacitors, and the like.
  • lithium ion batteries and lithium ion polymer batteries are suitable applications for the battery packaging material of the present invention.
  • the battery packaging material according to the first aspect of the present invention effectively suppresses the crushing of the adhesive layer when the heat-fusible resin layers are heat-sealed to each other, and exhibits high sealing strength in a high-temperature environment. To do.
  • the battery packaging material according to the first aspect of the present invention is particularly suitable as a battery packaging material used for a vehicle battery or a mobile device battery that requires high sealing performance of the battery element in a high temperature environment. Can be used.
  • the battery packaging material according to the second aspect of the present invention includes a heat-fusible resin layer in a state where the electrolyte solution is in contact with the heat-fusible resin layer in a high-temperature environment and the electrolyte solution is attached to the heat-fusible resin layer. Even when they are heat-sealed, high sealing strength is exhibited by heat-sealing. For this reason, the battery packaging material according to the second aspect of the present invention can be particularly suitably used as a battery packaging material used in a vehicle battery or a mobile device battery in which an aging process is performed in a high temperature environment. .
  • the battery packaging material according to the third aspect of the present invention suppresses contamination of the mold at the time of molding and exhibits high sealing strength due to heat fusion.
  • the battery packaging material of the third aspect of the present invention is a battery used for a large battery such as a vehicle battery or a stationary battery, in which contamination of the mold due to the lubricant is likely to be a problem and high sealing strength is required. It can be particularly suitably used as a packaging material.
  • Example 1A-3A and Comparative Example 1A-3A As a base material layer, a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 12 ⁇ m) and a stretched nylon (ONy) film (thickness 15 ⁇ m) are prepared, and a two-component urethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound) is applied to the PET film. ) was applied (3 ⁇ m) and adhered to the ONy film.
  • an aluminum alloy foil JIS H4160: 1994 A8021H-O (thickness 40 ⁇ m) was prepared as a barrier layer.
  • a two-component urethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound) was applied to one surface of the aluminum alloy foil to form an adhesive layer (thickness 3 ⁇ m) on the barrier layer.
  • an aging treatment is performed to produce a base material layer / adhesive layer / barrier layer laminate.
  • Chemical conversion treatment is performed on both surfaces of the aluminum alloy foil.
  • the chemical conversion treatment of the aluminum alloy foil is performed on both sides of the aluminum foil by a roll coating method so that the treatment amount of the phenol resin, the chromium fluoride compound, and phosphoric acid is 10 mg / m 2 (dry mass). It was performed by applying and baking.
  • Examples 1A-3A and Comparative Examples 1A-3A the maleic anhydride-modified polypropylene used in the adhesive layer was different, and the logarithmic decay rate ⁇ E (rigid pendulum type physical property test at 120 ° C. shown in Table 1A was used. Value measured using a container).
  • ⁇ Measurement of logarithmic decay rate ⁇ E of adhesive layer> Each of the battery packaging materials obtained above was cut into a rectangle of width (TD: Transverse Direction) 15 mm ⁇ length (MD: Machine Direction) 150 mm to obtain a test sample (battery packaging material 10).
  • the MD of the battery packaging material corresponds to the rolling direction (RD) of the aluminum alloy foil
  • the TD of the battery packaging material corresponds to the TD of the aluminum alloy foil
  • the rolling direction of the aluminum alloy foil (RD) ) Can be identified by the rolling line.
  • MD of the battery packaging material cannot be specified by the rolling line of the aluminum alloy foil, it can be specified by the following method.
  • the cross section of the heat-fusible resin layer of the battery packaging material is observed with an electron microscope to confirm the sea-island structure, and in the direction perpendicular to the thickness direction of the heat-fusible resin layer.
  • the direction parallel to the cross section where the average of the diameter of the island shape is the maximum can be determined as MD.
  • the angle is changed by 10 degrees from the cross section in the length direction of the heat-fusible resin layer and the direction parallel to the cross section in the length direction, and each of the directions up to the direction perpendicular to the cross section in the length direction is changed.
  • the cross section (total of 10 cross sections) is observed with an electron micrograph to confirm the sea-island structure.
  • a diameter y is defined as a linear distance connecting the leftmost end in the vertical direction and the rightmost end in the vertical direction with respect to the thickness direction of the heat-fusible resin layer.
  • the average of the top 20 diameters y is calculated in descending order of the diameter y of the island shape.
  • the direction parallel to the cross section where the average of the diameter y of the island shape is the largest is determined as MD.
  • FIG. 7 shows a schematic diagram for explaining a method of measuring the logarithmic attenuation rate ⁇ E by the rigid pendulum measurement.
  • the frame of the pendulum 30 is FRB-100
  • the edge of the cylindrical cylinder edge 30a is RBP-060
  • the block 31 uses CHB-100
  • a vibration displacement detector 32 and a weight 33
  • the initial amplitude is set to 0.3 degree.
  • the test sample measurement surface is placed on the cooling block 31 so that the axial direction of the cylindrical cylinder edge 30a with the pendulum 30 is perpendicular to the MD direction of the test sample. installed.
  • a tape was attached to a location that does not affect the measurement result of the test sample and fixed on the cooling / heating block 31.
  • a cylindrical cylinder edge was brought into contact with the surface of the adhesive layer.
  • the logarithmic decay rate ⁇ E of the adhesive layer was measured in the temperature range of 30 ° C. to 200 ° C. at a temperature increase rate of 3 ° C./min using the cooling block 31.
  • the logarithmic decay rate ⁇ E in a state where the surface temperature of the adhesive layer of the test sample (battery packaging material 10) was 120 ° C. was adopted.
  • Each battery packaging material obtained above was cut into a length of 150 mm and a width of 60 mm to produce a test sample (battery packaging material 10).
  • the heat-fusible resin layers of the same size test samples prepared from the same battery packaging material were made to face each other.
  • heating and heating were performed in the stacking direction from both sides of the test sample at a temperature of 190 ° C. and each surface pressure (MPa) described in Table 1A for 3 seconds.
  • the heat-fusible resin layers were heat-sealed.
  • the heat-sealed portion of the test sample was cut in the stacking direction using a microtome, and the thickness of the adhesive layer was measured for the exposed cross section.
  • the test sample before heat-sealing was cut in the stacking direction using a microtome, and the thickness of the adhesive layer was measured for the exposed cross section.
  • the ratio of the thickness of the adhesive layer after heat fusion to the thickness of the adhesive layer before heat fusion was calculated, and the remaining ratio (%) of the thickness of the adhesive layer was measured. The results are shown in Table 1A.
  • Each of the battery packaging materials obtained above was cut into a rectangle having a width of 60 mm and a length of 150 mm to obtain a test sample (battery packaging material 10).
  • the test sample was folded at the center P in the length direction, and the heat-fusible resin layers were opposed to each other.
  • the surface pressure is 1.0 MPa
  • the time is 1 second
  • the temperature is 190 ° C.
  • the test sample is 7 mm (the width of the metal plate) in the length direction and the entire width direction (ie, 60 mm).
  • the heat-fusible resin layers were heat-fused.
  • the test sample was cut to a width of 15 mm as shown in FIG. In FIG. 5, the heat-sealed region is indicated by S.
  • FIG. 6 using a tensile tester so as to be T-shaped peeling, in an environment at a temperature of 25 ° C. or an environment at a temperature of 140 ° C., a tensile speed of 300 mm / min, a peeling angle of 180 °, When the distance between chucks is 50 mm, the thermally fused interface is peeled off, and the maximum peel strength (N / 15 mm) for 1.5 seconds from the start of tensile strength measurement is the seal strength in a 25 ° C environment.
  • the sealing strength was 140 ° C.
  • the tensile test at each temperature was performed in a thermostat, and the test sample was attached to the chuck and held for 2 minutes in the thermostat at a predetermined temperature, and measurement was started.
  • the battery packaging materials of Examples 1A to 3A are logarithmic at 120 ° C. in the rigid pendulum measurement of the adhesive layer located between the barrier layer and the heat-fusible resin layer. It can be seen that the attenuation factor ⁇ E is 2.0 or less, the collapse of the adhesive layer when the heat-fusible resin layers are heat-sealed is effectively suppressed, and high sealing strength is exhibited in a high-temperature environment. .
  • Example 1B and Comparative Example 1B As a base material layer, a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 12 ⁇ m) and a stretched nylon (ONy) film (thickness 15 ⁇ m) are prepared, and a two-component urethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound) is applied to the PET film. ) was applied (3 ⁇ m) and adhered to the ONy film. Moreover, an aluminum foil (JIS H4160: 1994 A8021H-O (thickness 40 ⁇ m)) was prepared as a barrier layer.
  • PTT polyethylene terephthalate
  • ONy stretched nylon
  • urethane adhesive polyol compound and aromatic isocyanate compound
  • a two-component urethane adhesive (a polyol compound and an aromatic isocyanate compound) was applied to one surface of the aluminum foil to form an adhesive layer (thickness 3 ⁇ m) on the barrier layer.
  • an aging treatment is performed to produce a base material layer / adhesive layer / barrier layer laminate. did.
  • Chemical conversion treatment is performed on both surfaces of the aluminum foil.
  • the chemical conversion treatment of the aluminum foil is performed on both surfaces of the aluminum foil by a roll coating method so that the coating amount of chromium is 10 mg / m 2 (dry mass) with a treatment solution comprising a phenol resin, a chromium fluoride compound, and phosphoric acid. This was done by applying and baking.
  • an acid-modified polypropylene as an adhesive layer (thickness 40 ⁇ m) and a polypropylene as a heat-fusible resin layer (thickness 40 ⁇ m) are coextruded on the barrier layer of each laminate obtained above.
  • the heat-fusible resin layer is measured by the method described later by adjusting the amount of the low molecular weight component in polypropylene, and the starting point of the melting peak temperature of the heat-fusible resin layer (extrapolated melting start temperature). And a value (T 2 / T 1 ) obtained by dividing the temperature difference T 2 between the end point and the end point (extrapolation end temperature) by the temperature difference T 1 is adjusted.
  • the polypropylene used for the heat-fusible resin layer has a lithium hexafluorophosphate concentration of 1 mol / l and a volume ratio of ethylene carbonate, diethyl carbonate and dimethyl carbonate of 1: 1: After leaving still for 72 hours in the electrolyte solution which is the solution of 1, it was made to fully dry. Next, a DSC curve was obtained for the dried polypropylene using differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with the provisions of JIS K7121: 2012. Next, from the obtained DSC curve, the temperature difference T 2 between the extrapolation melting start temperature and the extrapolation melting end temperature of the melting peak temperature of the heat-fusible resin layer after drying was measured.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the DSC curve at the time of raising the temperature to 200 ° C. was used for the second time. Also, when measuring the temperature difference T 1 and temperature difference T 2 , analyze the melting peak that maximizes the difference in thermal energy input among the melting peaks that appear in the range of 120 to 160 ° C in each DSC curve. went. Even when two or more peaks were overlapped, only the melting peak where the difference in the input of thermal energy was maximized was analyzed.
  • the extrapolated melting start temperature means the starting point of the melting peak temperature, and the melting that maximizes the difference between the heat energy input and the straight line obtained by extending the base line on the low temperature (65 to 75 ° C) side to the high temperature side.
  • the temperature at the intersection of the tangent drawn on the curve on the low temperature side of the peak at the point where the gradient is maximum is used.
  • Extrapolation end temperature means the end of the melting peak temperature, and the high temperature side of the melting peak where the difference between the heat energy input and the straight line obtained by extending the base line on the high temperature (170 ° C) side to the low temperature side becomes the maximum.
  • the temperature at the point of intersection with the tangent drawn on the curve at the point where the gradient is maximum is taken.
  • ⁇ Measurement of seal strength before electrolyte contact> tensile strength (seal strength) was measured in the same manner except that the electrolyte solution was not injected into the test sample. The maximum tensile strength until the heat-sealed portion is completely peeled is defined as the seal strength before contact with the electrolyte.
  • the seal strength before contact with the electrolyte is described as the seal strength when the contact time of the electrolyte at 85 ° C. is 0 h.
  • each of the battery packaging materials obtained above was cut into a rectangle of width (x direction) 100 mm ⁇ length (z direction) 200 mm to obtain a test sample (battery packaging material 10 (FIG. 9a).
  • the test sample (battery packaging material 10) was folded at the center in the z direction so that the heat-fusible resin layer side overlapped (FIG. 9b).
  • both ends in the x direction of the folded test sample were sealed with a heat seal (temperature 190 ° C., surface pressure 2.0 MPa, time 3 seconds), and formed into a bag shape having one opening E (FIG. 9c).
  • an electrolytic solution concentration of lithium hexafluorophosphate is 1 mol / l and the volume ratio of ethylene carbonate, diethyl carbonate, and dimethyl carbonate is 1: 1: from the opening E of the test sample formed into a bag shape. 6g (FIG. 9d), and the end of the opening E was sealed by heat sealing (temperature 190 ° C., surface pressure 2.0 MPa, time 3 seconds) (FIG. 9e).
  • the folded portion of the bag-shaped test sample was placed downward, and was allowed to stand for a predetermined storage time (72 hours, 120 hours, etc., which is a time for contact with the electrolytic solution) in an environment at a temperature of 85 ° C.
  • the end portion of the test sample was cut (FIG. 9e), and all the electrolyte solution was discharged.
  • the electrolytic solution adhering to the surface of the heat-fusible resin layer, the upper and lower surfaces of the test sample are sandwiched between the metal plates 20 (7 mm width), the temperature is 190 ° C., the surface pressure is 1.0 MPa, and the time is 3 seconds.
  • the heat-fusible resin layers were heat-fused under the conditions (FIG. 9f).
  • the test sample was cut to a width of 15 mm with a double-edged sample cutter so that the seal strength at a width (x direction) of 15 mm could be measured (FIGS. 9f, g).
  • Table 2B shows the retention ratio (%) of the seal strength after contact with the electrolyte, based on the seal strength before contact with the electrolyte (100%).
  • the battery packaging material of Example 1B has a value obtained by dividing the temperature difference T 2 by the temperature difference T 1 of 0.60 or more, and is heat-fusible in a high temperature environment. Even when the heat-fusible resin layers are heat-sealed with the electrolyte layer in contact with the resin layer and the electrolyte solution is attached to the heat-fusible resin layer, high sealing strength is exhibited by heat-sealing. I understand that.
  • Example 1C-3C and Comparative Example 1C-2C As a base material layer, a polyethylene terephthalate (PET) film (thickness 12 ⁇ m) and a stretched nylon (ONy) film (thickness 15 ⁇ m) are prepared, and a two-component urethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound) is applied to the PET film. ) was applied (3 ⁇ m) and adhered to the ONy film.
  • an aluminum alloy foil JIS H4160: 1994 A8021H-O (thickness 40 ⁇ m) was prepared as a barrier layer.
  • a two-component urethane adhesive (polyol compound and aromatic isocyanate compound) was applied to one surface of the aluminum alloy foil to form an adhesive layer (thickness 3 ⁇ m) on the barrier layer.
  • an aging treatment is performed to produce a base material layer / adhesive layer / barrier layer laminate.
  • Chemical conversion treatment is performed on both surfaces of the aluminum alloy foil.
  • the chemical conversion treatment of the aluminum alloy foil is performed on both sides of the aluminum foil by a roll coating method so that the treatment amount of the phenol resin, the chromium fluoride compound, and phosphoric acid is 10 mg / m 2 (dry mass). It was performed by applying and baking.
  • an acid-modified polyolefin as an adhesive layer (thickness 40 ⁇ m) and polypropylene as a heat-fusible resin layer (thickness 40 ⁇ m) are coextruded on the barrier layer of each laminate obtained above.
  • the tensile modulus measured by the method described later is adjusted by adjusting the molecular weight of the resin constituting the heat-fusible resin layer, the melt mass flow rate (MFR), and the like.
  • the base material layer and the heat-fusible resin layer were mixed with a predetermined amount (700 ppm) of erucic acid amide as a lubricant. Specifically, erucic acid amide was blended in the resin constituting the base material layer and the heat-fusible resin layer, and erucic acid amide was bleed out on the surface of the base material layer and the heat-fusible resin layer.
  • each battery packaging material was cut to prepare a test sample (battery packaging material 10) of 80 mm (TD: Transverse Direction) ⁇ 200 mm (MD: Machine Direction).
  • TD Transverse Direction
  • MD Machine Direction
  • the test sample is allowed to stand on the surface of the rectangular metal plate 11 placed on the horizontal surface 21 so that the heat-fusible resin layer 4 side faces downward.
  • a weight 12 having a weight of 200 g is placed on the surface of the test sample on the base material layer side.
  • the metal plate 11 has a surface Rz (maximum height roughness) of 0.8 ⁇ m as defined in Table 2 of Comparative Surface Roughness Standard Strip for JIS B 0659-1: 2002 Annex 1 (reference). Made of stainless steel. Moreover, the area which the surface of the metal plate 11 and the heat-fusible resin layer 4 of a test sample contact is 160 cm ⁇ 2 > (the surface which is contacting is square). Moreover, the area which the weight 12 and the surface by the side of the base material layer of a test sample contact is 40 cm ⁇ 2 > (the surface which is contacting is square). The dynamic friction coefficient was calculated by dividing the obtained dynamic friction force (N) by the normal force of the weight (1.96 N). The results are shown in Table 1C.
  • Each of the battery packaging materials obtained above was cut into a rectangle having a width of 60 mm and a length of 150 mm to obtain a test sample (battery packaging material 10). As shown in FIG. 6, the test sample was folded at the center P in the length direction, and the heat-fusible resin layers were opposed to each other. Next, using a metal plate 20 having a width of 7 mm, under the conditions of a temperature of 190 ° C., a surface pressure of 1.0 MPa, and a time of 1 second, the length of the test sample is 7 mm (the width of the metal plate) and the entire width direction (ie, 60 mm). ), The heat-fusible resin layers were heat-fused.
  • the test sample was cut so as to have a width of 15 mm. 5 and 6, the heat-sealed region is indicated by S.
  • the heat-sealed region is indicated by S.
  • a tensile tester manufactured by Shimadzu Corp., AGS-xplus (trade name)
  • the tensile strength was measured by peeling off the heat-sealed interface under the conditions of a tensile speed of 300 mm / min, a peeling angle of 180 °, and a distance between chucks of 50 mm.
  • Seal strength after 1 second from the start of measurement (N / 15mm), seal strength after 2.5 seconds from the start of measurement (N / 15mm), and seal strength after 10 seconds from the start of measurement (N / 15mm) Is shown in Table 1C.
  • the value of each seal strength is an average value measured for three test samples.
  • Rz maximum height roughness made of stainless steel with a surface of 0.8 ⁇ m, corner R3.5) and a corresponding molding die (male, JIS B0659-1: 2002 attachment) 1 (for reference), using a surface roughness standard piece for comparison, specified in Table 2 and made of stainless steel having a surface with a surface roughness Rz (maximum height roughness) of 0.8 ⁇ m, corner R3.0).
  • Cold forming one-step drawing was performed 500 times continuously at a forming depth of 5.0 mm at a pressure (surface pressure) of 0.2 MPa.
  • the male mold was placed on the heat-fusible resin layer side of the test sample and molded. The clearance between the male mold and the female mold is 0.5 mm.
  • the tensile modulus of the heat-fusible resin layer measured in accordance with JIS K7161: 2014 is in the range of 500 to 1000 MPa.
  • the battery packaging material has a seal strength of 100 N / 15 mm or more from the start of measurement to the end of 2.5 seconds, and further to the end of 10 seconds, and has an excellent seal strength. It was.
  • mold contamination was suppressed, and both high sealing strength and mold contamination suppression were compatible.

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Abstract

本発明の第１の態様は、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料において、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた際の接着層の潰れが効果的に抑制され、高温環境において高いシール強度を発揮する電池用包装材料を提供する。　本発明の第１の態様の電池用包装材料は、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、　前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが２．０以下である。

Description

電池用包装材料、その製造方法、及び電池
　本発明は、電池用包装材料、その製造方法、及び電池に関する。
　従来、様々なタイプの電池が開発されているが、あらゆる電池において、電極や電解質などの電池素子を封止するために包装材料が不可欠な部材になっている。従来、電池用包装として金属製の包装材料が多用されていた。
　一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、電池には、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の電池用包装材料では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
　そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
　このような電池用包装材料においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの電池素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、電池用包装材料の内部に電池素子が収容された電池が得られる。
特開２００８－２８７９７１号公報
　前述のフィルム状の積層体において、バリア層は、一般に、水分透過性の低い無機材料から構成される。ところが、無機材料と熱融着性樹脂層とは異種材料であるため、バリア層と熱融着性樹脂層との接着強度が低下しやすいという問題がある。このため、接着強度を向上させるために、これらの層間に接着層が設けられることがある。
　一方、電池素子を封止する際、金属板などを用いて電池用包装材料に高温・高圧を加えることにより、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることが行われている。ところが、本発明者らが検討したところ、電池用包装材料に高温・高圧を加えることにより、接着層が押しつぶされて、電池用包装材料のシール強度が低下することを見出した。
　特に、本発明者らが検討したところ、熱融着後の電池用包装材料が高温環境に晒されると、電池用包装材料のシール強度が低下することを見出した。熱融着後の電池用包装材料が高温環境に晒されると、熱融着性樹脂層が柔らかくなり、外力に対する耐久性が低下し、結果としてシール強度が低下すると考えられる。車両用電池やモバイル機器用電池などは、高温環境で使用されることがあるため、特にこれらの電池に使用される包装材料には、高温環境での電池素子の高い密封性が求められる。
　このような状況下、本発明の第１の態様は、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料において、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた際の接着層の潰れが効果的に抑制され、高温環境において高いシール強度を発揮する電池用包装材料を提供することを主な目的とする。
　また、前述のフィルム状の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する際には、例えば図１０の模式図に示されるような工程を経る。まず、矩形状の電池用包装材料１０を成形して、電解液などの電池素子を収容する収容空間（Ａ）を備えた包装体を形成する。次に、包装体を半折りに折り返し、包装体の一辺から端子１５を突出させた状態で、端子１５の存在する端縁を含む２つの端縁（１０ａ）を熱融着する。次に、余白領域１０ｄの外周側にある開口部（１０ｂ）から、電解液などの電池素子を収容空間（Ａ）に入れる。次に、開口部（１０ｂ）を熱融着する。この状態で、高温環境のエージング工程に供する。次に、余白領域１０ｄの内周側の熱融着性樹脂層同士を熱融着（１０ｃ）し、余白領域１０ｄを切り離すことにより、電池素子が密封され、電池が製造される。
　特に、車両用電池やモバイル機器用電池などは、高温環境で使用されることがあるため、これらの電池においては、耐熱性に優れた電解液が使用されており、電解液などを収容した後のエージング工程も高温環境で行われる。
　ところが、本発明者らが検討したところ、電解液などが封入され、高温環境に晒さらされた後、熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で熱融着させると、電池用包装材料のシール強度が低下することを見出した。
　このような状況下、本発明の第２の態様は、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料において、高温環境で熱融着性樹脂層に電解液が接触し、熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で熱融着性樹脂層同士が熱融着された場合にも、熱融着によって高いシール強度を発揮する電池用包装材料を提供することを主な目的とする。
　また、前述の通り、フィルム状の積層体により構成された電池用包装材料においては、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部に電池素子などが収容されている。しかしながら、このようなフィルム状の電池用包装材料は、厚さが非常に薄いため、成形によってピンホールやクラックが生じやすい。このため、電池用包装材料の成形性を高めることを目的として、滑剤が使用されることがある。
　例えば、電池用包装材料の成形性を向上するために、最内層に位置している熱融着性樹脂層に滑剤を添加する技術が知られている。ところが、熱融着性樹脂層に滑剤を添加すると、電池用包装材料を成形する金型として、例えば、表面平滑性の高い（例えば、ＪＩＳ　Ｂ　０６５９－１：２００２附属書１（参考）　比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、表面のＲｚ（最大高さ粗さ）が０．８μｍ以下）ステンレス鋼製の金型が用いられる場合、金型と熱融着性樹脂層との接触面積が大きくなるため、熱融着性樹脂層の表面が削れやすく、電池用包装材料の成形時に、熱融着性樹脂層の表面部分に位置する滑剤が金型に付着して、金型が汚染される場合がある。滑剤によって汚染された金型による成形を繰り返すと、金型表面で固まった滑剤が電池用包装材料の熱融着性樹脂層に転移することがある。熱融着性樹脂層に滑剤の塊が付着した状態で、熱融着に供されると、滑剤が付着した部分の溶け方が不均一となるため、シール強度が低下するなどの問題が生じる。これを防ぐため、金型に付着した滑剤を除去するための清掃頻度を増加させる必要性が生じ、電池の連続生産性が低下するという問題がある。
　特に、車両用電池や定置用電池などの大型の電池では、金型のサイズも大きく（すなわち、金型と電池用包装材料とが接触する面積が大きい）、滑剤による金型の汚染が生じやすい。このため、電池用包装材料の優れた成形性を担保しつつ、滑剤による金型の汚染を効果的に抑制する技術の開発が望まれる。
　また、車両用電池や定置用電池などの大型の電池は、電解液などを収容した状態で長期間に亘って使用されるため、熱融着による高いシール強度も求められる。
　このような状況下、本発明の第３の態様は、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料において、成形時の金型の汚染が抑制され、かつ、熱融着による高いシール強度を発揮する電池用包装材料を提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、上記の第１の態様についての課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、接着層の剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが２．０以下である電池用包装材料は、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた際の接着層の潰れが効果的に抑制され、高温環境において高いシール強度を発揮することを見出した。本発明の第１の態様は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
　また、本発明者らは、上記の第２の態様についての課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料において、下記の方法により、温度差Ｔ1と温度差Ｔ2を測定した場合に、温度差Ｔ2を温度差Ｔ1で除して得られる値（比Ｔ2／Ｔ1）が、０．６０以上である電池用包装材料は、高温環境で熱融着性樹脂層に電解液が接触し、熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で熱融着性樹脂層同士が熱融着された場合にも、熱融着によって高いシール強度を発揮することを見出した。
（温度差Ｔ1の測定）
　示差走査熱量測定により、前記熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1を測定する。
（温度差Ｔ2の測定）
　温度８５℃の環境において、前記熱融着性樹脂層を、６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である電解液中で７２時間静置した後、乾燥させる。示差走査熱量測定により、乾燥後の前記熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ2を測定する。なお、本明細書において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液とは、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートを容積比１：１：１で混合して得られた溶液を意味している。
　ここで、示差走査熱量測定における温度差Ｔ1及び温度差Ｔ2を模式的に図１１に示す。図１１において、開始点（補外融解開始温度）をＴｓ、終了点（補外融解終了温度）をＴｅで示している。図１１においては、温度差Ｔ1よりも温度差Ｔ2の方が小さくなっている。
　本発明の第２の態様は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
　また、本発明者らは、上記の第３の態様についての課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、前記熱融着性樹脂層は、滑剤を含んでおり、ＪＩＳ　Ｋ７１６１：２０１４の規定に準拠して測定される、前記熱融着性樹脂層の引張弾性率が、５００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲にある電池用包装材料は、成形時の金型の汚染が抑制され、かつ、熱融着による高いシール強度を発揮することを見出した。
　本発明の第３の態様は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
　すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
　前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが２．０以下である、電池用包装材料。
項２．　前記積層体の前記熱融着性樹脂層同士を対向させ、温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間の条件で積層方向に加熱加圧した後において、前記接着層の厚さの残存割合が４０％以上である、項１に記載の電池用包装材料。
項３．　前記接着層を構成する樹脂が、酸変性ポリオレフィンを含む、項１又は２に記載の電池用包装材料。
項４．　前記接着層の厚さが、５０μｍ以下である、項１～３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項５．　少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
　下記の方法により、温度差Ｔ1と温度差Ｔ2を測定し、前記温度差Ｔ2を前記温度差Ｔ1で除して得られる値が、０．６０以上である、電池用包装材料。
（温度差Ｔ1の測定）
　示差走査熱量測定により、前記熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1を測定する。
（温度差Ｔ2の測定）
　温度８５℃の環境において、前記熱融着性樹脂層を、６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である電解液中で７２時間静置した後、乾燥させる。示差走査熱量測定により、乾燥後の前記熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ2を測定する。
項６．　前記温度差Ｔ2と前記温度差Ｔ1の差の絶対値が、１０℃以下である、項５に記載の電池用包装材料。
項７．　８５℃の環境において、６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の容積比の溶液である電解液に前記電池用包装材料を７２時間接触させた後、前記熱融着性樹脂層の表面に電解液が付着した状態で、前記熱融着性樹脂層同士を温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間の条件で熱融着させ、当該熱融着させた界面を剥離する際のシール強度が、前記電解液に接触させなかった場合のシール強度の８５％以上である、項５又は６に記載の電池用包装材料。
項８．　前記熱融着性樹脂層の厚さが、１０μｍ以上である、項５～７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９．　少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
　前記熱融着性樹脂層は、滑剤を含んでおり、
　ＪＩＳ　Ｋ７１６１：２０１４の規定に準拠して測定される、前記熱融着性樹脂層の引張弾性率が、５００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲にある、電池用包装材料。
項１０．　前記電池用包装材料の前記熱融着性樹脂層同士を対向させた状態で、温度１９０℃、面圧０．５ＭＰａ、時間１秒間の条件で前記熱融着性樹脂層同士を熱融着させ、次に、引張試験機を用い、温度２５℃及び相対湿度５０％の環境で、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角１８０°、チャック間距離５０ｍｍの条件で、当該熱融着した界面を剥離させて引張強度を測定した場合に、引張強度が、引張強度測定開始１秒後から１．５秒間の間は１００Ｎ／１５ｍｍ以上の状態が保持される、項９に記載の電池用包装材料。
項１１．　ＪＩＳ　Ｂ０６５９－１：２００２附属書１（参考）比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、Ｒｚ（最大高さ粗さ）が０．８μｍであるステンレス鋼板と、前記熱融着性樹脂層との動摩擦係数が、０．２以下である、項９又は１０に記載の電池用包装材料。
項１２．　前記熱融着性樹脂層の厚さが、３０μｍ以上である、項９～１１のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１３．　前記基材層は、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の少なくとも一方を含んでいる、項１～１２のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１４．　前記熱融着性樹脂層を構成する樹脂は、ポリオレフィンを含んでいる、項１～１３のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１５．　前記バリア層は、アルミニウム合金箔又はステンレス鋼箔により構成されている、項１～１４のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１６．　少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備える電池用包装材料の製造方法であって、
　前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが２．０以下である、電池用包装材料の製造方法。
項１７．　少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
　熱融着性樹脂層として、下記の方法により、温度差Ｔ1と温度差Ｔ2を測定し、前記温度差Ｔ2を前記温度差Ｔ1で除して得られる値が、０．６０以上である、電池用包装材料の製造方法。
（温度差Ｔ1の測定）
　示差走査熱量測定により、前記熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1を測定する。
（温度差Ｔ2の測定）
　温度８５℃の環境において、前記熱融着性樹脂層を、６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である電解液中で前記電池用包装材料を７２時間静置した後、乾燥させる。示差走査熱量測定により、乾燥後の前記熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ2を測定する。
項１８．　少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備える電池用包装材料の製造方法であり、
　前記熱融着性樹脂層は、滑剤を含んでおり、
　熱融着性樹脂層は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１：２０１４の規定に準拠して測定される引張弾性率が、５００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲である、電池用包装材料の製造方法。
項１９．　少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１～１５のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
　本発明の第１の態様は、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料において、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた際の接着層の潰れが効果的に抑制され、高温環境において高いシール強度を発揮する電池用包装材料を提供することができる。また、本発明の第１の態様によれば、当該電池用包装材料の製造方法、及び当該電池用包装材料を用いた電池を提供することもできる。
　本発明の第２の態様は、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料において、高温環境で熱融着性樹脂層に電解液が接触し、熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で熱融着性樹脂層同士が熱融着された場合にも、熱融着によって高いシール強度を発揮する電池用包装材料を提供することができる。また、本発明の第２の態様によれば、当該電池用包装材料の製造方法、及び当該電池用包装材料を用いた電池を提供することもできる。
　本発明の第３の態様は、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料において、成形時の金型の汚染が抑制され、かつ、熱融着によって高いシール強度を発揮する電池用包装材料を提供することができる。また、本発明の第３の態様によれば、当該電池用包装材料の製造方法、及び当該電池用包装材料を用いた電池を提供することもできる。
本発明（第１の態様から第３の態様）の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明（第１の態様から第３の態様）の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 本発明（第１の態様から第３の態様）の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 シール強度の測定方法を説明するための模式図である。 シール強度の測定方法を説明するための模式図である。 シール強度の測定方法を説明するための模式図である。 剛体振り子測定による対数減衰率ΔＥの測定方法を説明するための模式図である。 本発明の第２の態様及び第３の態様の電池用包装材料の断面構造の一例を示す図である。 シール強度の測定方法を説明するための模式図である。 フィルム状の電池用包装材料を用いて電池素子を収容する工程の一例を説明した模式図である。 示差走査熱量測定における温度差Ｔ1及び温度差Ｔ2を模式的に示した図である。 動摩擦係数の測定方法を説明するための模式図である。 引張強度の測定によって得られる、時間と引張強度との関係を示すグラフにおいて、引張強度測定開始１秒後から１．５秒間の間１００Ｎ／１５ｍｍ以上の状態が保持される様子の模式図である。
　本発明の第１の態様の電池用包装材料は、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが２．０以下であることを特徴とする。本発明の電池用包装材料においては、このような構成を備えていることにより、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた際の接着層の潰れが効果的に抑制され、高温環境において高いシール強度を発揮する。電池内部のセパレータの耐熱温度は、一般的に１２０～１４０℃付近とされているため、本発明の第１の態様の電池用包装材料において、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが２．０以下であることによって、１２０℃という高温環境で高いシール強度を発揮される意義が大きい。
　本発明の第２の態様の電池用包装材料は、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成された電池用包装材料において、下記の方法により、温度差Ｔ1と温度差Ｔ2を測定した場合に、温度差Ｔ2を温度差Ｔ1で除して得られる値（比Ｔ2／Ｔ1）が、０．６０以上であることを特徴とする。本発明の第２の態様の電池用包装材料においては、このような構成を備えていることにより、高温環境で熱融着性樹脂層に電解液が接触し、熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で熱融着性樹脂層同士が熱融着された場合にも、熱融着によって高いシール強度を発揮する。
（温度差Ｔ1の測定）
　示差走査熱量測定により、前記熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1を測定する。なお、温度差Ｔ1の測定は、下記の温度差Ｔ2の測定とは異なり、電解液に浸漬するなどの処理を行っていない熱融着性樹脂層を測定対象としたものである。
（温度差Ｔ2の測定）
　温度８５℃の環境において、前記熱融着性樹脂層を、６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である電解液中で７２時間静置した後、乾燥させる。示差走査熱量測定により、乾燥後の前記熱融着性樹脂層の融解ピーク温度補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ2を測定する。
　本発明の第３の態様の電池用包装材料は、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、前記熱融着性樹脂層は、滑剤を含んでおり、ＪＩＳ　Ｋ７１６１：２０１４の規定に準拠して測定される、熱融着性樹脂層の引張弾性率が、５００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲にあることを特徴とする。本発明の電池用包装材料においては、このような構成を備えていることにより、成形時の金型の汚染が抑制され、かつ、熱融着による高いシール強度を発揮する。
　以下、本発明の第１の態様から第３の態様について、詳述する。なお、以下の説明において、第１の態様から第３の態様についての説明であることを特に明示しない場合、これらの態様に共通する事項についての説明である。
　なお、本明細書において、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
１．電池用包装材料の積層構造及び物性
　本発明の第１の態様の電池用包装材料１０は、例えば図１に示すように、基材層１、バリア層３、接着層５、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。また、本発明の第２の態様及び第３の態様の電池用包装材料１０は、例えば図８に示すように、少なくとも、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。本発明の第２の態様及び第３の態様の電池用包装材料１０においても、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、接着層５を備えていてもよい。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
　本発明の電池用包装材料１０は、例えば図２に示すように、基材層１とバリア層３との間に、接着剤層２を備えていてもよい。さらに、図３に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６を備えていてもよい。
　本発明の電池用包装材料１０を構成する積層体の厚さとしては、特に制限されないが、例えば１８０μｍ以下、好ましくは１６０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは６０～１８０μｍ程度、さらに好ましくは６０～１６０μｍ程度、さらに好ましくは６０～１５０μｍ程度が挙げられる。このような厚さに設定することにより、第１の態様においては、電池用包装材料の厚さを薄くして電池のエネルギー密度を高めつつ、高温環境において高いシール強度を発揮する電池用包装材料とすることができる。また、第２の態様においては、高温環境で熱融着性樹脂層に電解液が接触し、熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で熱融着性樹脂層同士が熱融着された場合にも、熱融着によって高いシール強度を発揮する電池用包装材料とすることができる。さらに、第３の態様においては、電池用包装材料の厚さを薄くして電池のエネルギー密度を高めつつ、成形時の金型の汚染が抑制され、かつ、熱融着による高いシール強度を発揮する電池用包装材料とすることができる。
　本発明の第１の態様の電池用包装材料においては、熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、幅７ｍｍの金属板を用いて、試験サンプルの両側から積層方向に、温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間の条件で加熱・加圧して、熱融着性樹脂層４同士を熱融着させ（図４，５参照）、次に、図６に示されるように、Ｔ字剥離となるようにして、引張試験機を用い、温度２５℃の環境で、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角１８０°、チャック間距離５０ｍｍの条件で、引張強度測定開始から１．５秒間の間、当該熱融着した界面を剥離させて測定される引張強度（シール強度）の最大値が、１２５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、１３０Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。なお、当該引張強度の上限は、例えば、２００Ｎ／１５ｍｍ以下程度であり、好ましい範囲としては、１２５～２００Ｎ／１５ｍｍ、１３０～２００Ｎ／１５ｍｍが挙げられる。なお、このような引張強度に設定するためには、例えば、熱融着性樹脂層を構成する樹脂の種類、組成、分子量などを調整する。
　さらに、本発明の第１の態様の電池用包装材料においては、熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、幅７ｍｍの金属板を用いて、試験サンプルの両側から積層方向に、温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間の条件で加熱・加圧して、熱融着性樹脂層４同士を熱融着させ（図４，５参照）、次に、図６に示されるように、Ｔ字剥離となるようにして、引張試験機を用い、温度１４０℃の環境で、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角１８０°、チャック間距離５０ｍｍの条件で、引張強度測定開始から１．５秒間の間、当該熱融着した界面を剥離させて測定される引張強度（シール強度）の最大値が、４．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、４．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。なお、当該引張強度の上限は、例えば、５．０Ｎ／１５ｍｍ以下程度であり、好ましい範囲としては、４．０～５．０Ｎ／１５ｍｍ、４．５～５．０Ｎ／１５ｍｍが挙げられる。前記の通り、電池内部のセパレータの耐熱温度は、一般的に１２０～１４０℃付近とされているため、本発明の第１の態様の電池用包装材料において、１４０℃という高温環境での前記引張強度（シール強度）の最大値が上記の値を充足することが好ましい。なお、このような引張強度に設定するためには、例えば、熱融着性樹脂層を構成する樹脂の種類、組成、分子量などを調整する。
　後述の実施例に示すように、各温度における上記引張試験は、恒温槽内で行い、所定の温度（２５℃又は１４０℃）となった恒温槽内で、試験サンプルをチャックに取り付け、２分間保持してから測定を開始する。
　また、本発明の第２の態様の電池用包装材料は、８５℃の環境において、電解液（６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートを容積比１：１：１で混合して得られた溶液）である）に電池用包装材料を７２時間接触させた後、前記熱融着性樹脂層の表面に電解液が付着した状態で、熱融着性樹脂層同士を温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間の条件で熱融着させ、当該熱融着させた界面を剥離する際のシール強度が、電解液に接触させなかった場合のシール強度の８５％以上（シール強度の保持率が８５％以上）であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。また、電解液に１２０時間接触させた後における、当該シール強度の保持率が、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、１００％であることがさらに好ましい。
（シール強度の保持率の測定方法）
　以下の方法により測定される電解液接触前のシール強度を基準（１００％）として、電解液に接触させた後におけるシール強度の保持率（％）を算出する。
＜電解液接触前のシール強度の測定＞
　下記の＜電解液接触後のシール強度の測定＞において、試験サンプルに電解液を注入しないこと以外は、同様にして引張強度（シール強度）を測定する。熱融着した部分が完全に剥離されるまでの最大引張強度を、電解液接触前のシール強度とする。
＜電解液接触後のシール強度の測定＞
　図９の模式図に示すように、電池用包装材料を、幅（ｘ方向）１００ｍｍ×長さ（ｚ方向）２００ｍｍの長方形に裁断して試験サンプルとする（図９ａ）。試験サンプルを、ｚ方向の中心で折り返して、熱融着性樹脂層側が重なるようにする（図９ｂ）。次に、折り返した試験サンプルのｘ方向の両端をヒートシールにて封止（温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間）し、開口部Ｅを１箇所備える袋状に成形する（図９ｃ）。次に、袋状に成形された試験サンプルの開口部Ｅから電解液（６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である溶液）を６ｇ注入し（図９ｄ）、開口部Ｅの端部をヒートシールにて封止（温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間）する（図９ｅ）。次に、袋状の試験サンプルの折り返した部分を下にして、温度８５℃の環境で所定の保管時間（電解液に接触させる時間であり、７２時間、１２０時間など）静置する。次に、試験サンプルの端部を切断して（図９ｅ）、電解液を全て排出する。次に、熱融着性樹脂層の表面に電解液が付着した状態で、試験サンプルの上下面を金属板（７ｍｍ幅）で挟み、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、時間３秒間の条件で熱融着性樹脂層同士を熱融着させる（図９ｆ）。次に、幅（ｘ方向）１５ｍｍでのシール強度が測定できるように、試験サンプルを両刃型サンプルカッターで幅１５ｍｍに切りとる（図９ｆ、ｇ）。次に、Ｔ字剥離となるようにして、引張試験機を用い、温度２５℃の環境で、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角１８０°、チャック間距離５０ｍｍの条件で熱融着した界面を剥離させて、引張強度（シール強度）を測定する（図６）。熱融着した部分が完全に剥離されるまでの最大引張強度を、電解液接触後のシール強度とする。
　また、本発明の第３の態様の電池用包装材料は、以下の方法により、引張強度を測定した場合に、引張強度が、引張強度測定開始１秒後から１．５秒間の間は１００Ｎ／１５ｍｍ以上の状態が保持されることが好ましく、１１０～１６０Ｎ／１５ｍｍの状態が保持されることがより好ましく、１２０～１６０Ｎ／１５ｍｍの状態が保持されることがさらに好ましい。なお、引張強度が、引張強度測定開始１秒後から１００Ｎ／１５ｍｍ以上の状態が保持される時間は、少なくとも１．５秒間であればよく、保持される時間が例えば２秒間、３秒間、９秒間と長くなるほど、シール強度が高いといえる。
　引張強度の測定によって得られる、時間と引張強度との関係を示すグラフにおいて、引張強度が、引張強度測定開始１秒後から１．５秒間の間１００Ｎ／１５ｍｍ以上の状態が保持される様子の模式図を図１３に示す。
（引張強度（シール強度）の測定方法）
　電池用包装材料の熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、時間３秒間の条件で熱融着性樹脂層同士を熱融着させる。次に、引張試験機を用い、温度２５℃及び相対湿度５０％の環境で、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角１８０°、チャック間距離５０ｍｍの条件で、引張強度測定開始から１．５秒間以上、当該熱融着した界面を剥離させて引張強度（シール強度（Ｎ／１５ｍｍ））を測定する。より具体的な条件は、実施例に記載の条件を採用する。
２．電池用包装材料を形成する各層
［基材層１］
　基材層１は、第１から第３の実施態様で共通する。本発明の電池用包装材料において、基材層１は最外層側に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート及びこれらの混合物や共重合物などの樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステルなどが挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）などが挙げられる。
　基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造、ナイロンフィルムを複数積層させた多層構造、ポリエステルフィルムを複数積層させた多層構造などが挙げられる。基材層１が多層構造である場合、２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体、２軸延伸ナイロンフィルムを複数積層させた積層体、２軸延伸ポリエステルフィルムを複数積層させた積層体が好ましい。例えば、基材層１を２層の樹脂フィルムから形成する場合、ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂を積層する構成、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成、又はポリエステル樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成にすることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを積層する構成、ナイロンとナイロンを積層する構成、又はポリエチレンテレフタレートとナイロンを積層する構成にすることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、当該積層構成においては、ポリエステル樹脂が最外層に位置するように基材層１を積層することが好ましい。基材層１を多層構造とする場合、各層の厚さとして、好ましくは２～２５μｍ程度が挙げられる。
　基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、２以上の樹脂フィルムは、接着剤又は接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量などについては、後述する接着剤層２の場合と同様である。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、共押出しラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着層としてポリウレタン系接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚さとしては、例えば２～５μｍ程度が挙げられる。
　本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、後述の熱融着性樹脂層４で例示したものと同じものが挙げられる。
　基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４～１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５～１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
　基材層１の中には、滑剤が含まれていてもよい。また、基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
　基材層１の全体の厚さについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３～５０μｍ程度、好ましくは１０～３５μｍ程度が挙げられる。
［接着剤層２］
　接着剤層２は、第１から第３の実施態様で共通する。本発明の電池用包装材料１０において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
　接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。さらに、接着剤層２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などのいずれであってもよい。
　接着剤層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエーテル系接着剤；ポリウレタン系接着剤；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴムなどのゴム；シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン系接着剤が挙げられる。
　接着剤層２の厚さについては、接着機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１～１０μｍ程度、好ましくは２～５μｍ程度が挙げられる。
［バリア層３］
　バリア層３は、第１から第３の実施態様で共通する。電池用包装材料において、バリア層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層３は、金属層、すなわち、金属で形成されている層であることが好ましい。バリア層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層３は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム合金箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、バリア層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４　Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４　Ａ８０７９Ｐ－Ｏ）など軟質アルミニウム合金箔により形成することがより好ましい。
　また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた電池用包装材料を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
　ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
　バリア層３の厚さは、水蒸気などのバリア機能を発揮すれば特に制限されないが、電池用包装材料の厚さを薄くする観点からは、好ましくは約１００μｍ以下、より好ましくは１０～１００μｍ程度、さらに好ましくは１０～８０μｍ程度、さらに好ましくは２０～５０μｍ程度、さらに好ましくは３０～５０μｍ程度が挙げられる。
　また、バリア層３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐酸性皮膜を形成する処理をいう。化成処理としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などのリン酸化合物を用いたリン酸処理；下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）～（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基又はベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一又は異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの炭素数１～４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１～４の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）～（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００～１００万程度であることが好ましく、１０００～２万程度であることがより好ましい。
　また、バリア層３に耐食性を付与する化成処理方法として、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをコーティングし、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面に耐酸性皮膜を形成する方法が挙げられる。また、耐酸性皮膜の上には、カチオン性ポリマーを架橋剤で架橋させた樹脂層をさらに形成してもよい。ここで、カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミン又はその誘導体、アミノフェノールなどが挙げられる。これらのカチオン性ポリマーとしては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋剤としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、及びオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。これらの架橋剤としては、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、耐酸性皮膜を具体的に設ける方法としては、たとえば、一つの例として、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面にリン酸クロム塩、リン酸チタン塩、リン酸ジルコニウム塩、リン酸亜鉛塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液（水溶液）、あるいは、これらとアクリル系樹脂ないしフェノール系樹脂ないしウレタン系樹脂などの水系合成樹脂との混合物からなる処理液（水溶液）をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法などの周知の塗工法で塗工することにより、耐酸性皮膜を形成することができる。たとえば、リン酸クロム塩系処理液で処理した場合は、リン酸クロム、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となり、リン酸亜鉛塩系処理液で処理した場合は、リン酸亜鉛水和物、リン酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、フッ化アルミニウムなどからなる耐酸性皮膜となる。
　また、耐酸性皮膜を設ける具体的方法の他の例としては、たとえば、少なくともアルミニウム合金箔の内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後脱脂処理面に周知の陽極酸化処理を施すことにより、耐酸性皮膜を形成することができる。
　また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩系、クロム酸系の皮膜が挙げられる。リン酸塩系としては、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸マンガン、リン酸カルシウム、リン酸クロムなどが挙げられ、クロム酸系としては、クロム酸クロムなどが挙げられる。
　また、耐酸性皮膜の他の一例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物などの耐酸性皮膜を形成することによって、エンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、熱融着時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、エンボスタイプにおいてはプレス成形時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止の効果を示す。耐酸性皮膜を形成する物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗布し、乾燥焼付けの処理が良好である。
　また、耐酸性皮膜は、酸化セリウムと、リン酸又はリン酸塩と、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤とを有する層を含み、前記リン酸又はリン酸塩が、前記酸化セリウム１００質量部に対して、１～１００質量部程度配合されていてもよい。耐酸性皮膜が、カチオン性ポリマー及び該カチオン性ポリマーを架橋させる架橋剤を有する層をさらに含む多層構造であることが好ましい。
　さらに、前記アニオン性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩、あるいは（メタ）アクリル酸又はその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、前記架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　また、前記リン酸又はリン酸塩が、縮合リン酸又は縮合リン酸塩であることが好ましい。
　化成処理は、１種類の化成処理のみを行ってもよいし、２種類以上の化成処理を組み合わせて行ってもよい。さらに、これらの化成処理は、１種の化合物を単独で使用して行ってもよく、また２種以上の化合物を組み合わせて使用して行ってもよい。化成処理の中でも、クロメート処理や、クロム化合物、リン酸化合物、及びアミノ化フェノール重合体を組み合わせた化成処理などが好ましい。クロム化合物の中でも、クロム酸化合物が好ましい。
　耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、及びトリアジンチオールのうち少なくとも１種を含むものが挙げられる。また、セリウム化合物を含む耐酸性皮膜も好ましい。セリウム化合物としては、酸化セリウムが好ましい。
　また、耐酸性皮膜の具体例としては、リン酸塩系皮膜、クロム酸塩系皮膜、フッ化物系皮膜、トリアジンチオール化合物皮膜なども挙げられる。耐酸性皮膜としては、これらのうち１種類であってもよいし、複数種類の組み合わせであってもよい。さらに、耐酸性皮膜としては、アルミニウム合金箔の化成処理面を脱脂処理した後に、リン酸金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液、又はリン酸非金属塩と水系合成樹脂との混合物からなる処理液で形成されたものであってもよい。
　なお、耐酸性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐酸性皮膜の組成の分析により、例えば、Ｃｅ+及びＣｒ+の少なくとも一方に由来するピークが検出される。
　アルミニウム合金箔の表面に、リン、クロム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む耐酸性皮膜を備えていることが好ましい。なお、電池用包装材料のアルミニウム合金箔の表面の耐酸性皮膜中に、リン、クロム及びセリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素が含まれることは、Ｘ線光電子分光を用いて確認することができる。具体的には、まず、電池用包装材料において、アルミニウム合金箔に積層されている熱融着性樹脂層、接着剤層などを物理的に剥離する。次に、アルミニウム合金箔を電気炉に入れ、約３００℃、約３０分間で、アルミニウム合金箔の表面に存在している有機成分を除去する。その後、アルミニウム合金箔の表面のＸ線光電子分光を用いて、これら元素が含まれることを確認する。
　化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐酸性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、上記のクロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム化合物がクロム換算で０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が１．０～２００ｍｇ程度、好ましくは５．０～１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
　耐酸性皮膜の厚さとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層３や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ～１０μｍ程度、より好ましくは１～１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１～５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐酸性皮膜の厚さは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
　化成処理は、耐酸性皮膜の形成に使用する化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０～２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。
［熱融着性樹脂層４］
　熱融着性樹脂層４については、最初に第１から第３の実施態様に共通する事項について説明し、各実施態様に特有の事項については、それぞれの項目として説明する。
　本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
　熱融着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱融着性樹脂層４は、ポリオレフィン骨格を含んでいてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層４がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
　前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
　前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネンなどの環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエンなどの環状ジエンなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
　前記酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
　前記酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β－不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記ポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
　これらの樹脂成分の中でも、好ましくはポリプロピレンなどのポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン；さらに好ましくはポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
　熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
　熱融着性樹脂層４の中には、滑剤が含まれていてもよい。また、熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
（１）第１の実施態様について
　第１の実施態様において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、熱融着性樹脂層４には、滑剤が含まれていることが好ましい。なお、熱融着性樹脂層４に滑剤が含まれている場合、滑剤は熱融着性樹脂層４の内部に存在していてもよいし、表面に存在していてもよいし、両方に存在していてもよい。
　滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４～１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５～１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
　熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
　また、第１の態様において、熱融着性樹脂層４の厚さとしては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは１５～６０μｍ程度、さらに好ましくは１５～４５μｍ程度、さらに好ましくは１５～４０μｍ程度が挙げられる。
（２）第２の実施態様について
　本発明の第２の態様においては、下記の方法により、温度差Ｔ1と温度差Ｔ2を測定した場合に、温度差Ｔ2を温度差Ｔ1で除して得られる値（比Ｔ2／Ｔ1）が、０．６０以上であることを特徴としている。下記の温度差Ｔ1，Ｔ2の測定内容から理解されるとおり、当該比Ｔ2／Ｔ1が、上限値である１．０に近い程、熱融着性樹脂層が電解液に接触する前後における融解ピークの開始点（補外融解開始温度）と終了点（補外融解終了温度）の幅の変化が小さいことを意味している（図１１の模式図を参照）。すなわち、Ｔ2の値は、通常、Ｔ1の値以下である。融解ピークの補外融解開始温度と補外融解終了温度の幅の変化が大きくなる要因としては、熱融着性樹脂層を構成している樹脂に含まれる低分子量の樹脂が、電解液に接触することにより電解液中に溶出し、電解液に接触した後の熱融着性樹脂層の融解ピークの補外融解開始温度と補外融解終了温度の幅が、電解液に接触する前に比して、小さくなることが挙げられる。融解ピークの補外融解開始温度と補外融解終了温度の幅の変化を小さくするための方法の一つとして、熱融着性樹脂層を構成している樹脂に含まれる低分子量の樹脂の割合を調整する方法が挙げられる。
（温度差Ｔ1の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２の規定に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、上記の各電池用包装材料の熱融着性樹脂層に用いたポリプロピレンについて、ＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線から、熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1を測定する。
（温度差Ｔ2の測定）
　温度８５℃の環境で、熱融着性樹脂層に用いたポリプロピレンを、６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である電解液中で７２時間静置した後、十分に乾燥させる。次に、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２の規定に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、乾燥後のポリプロピレンについて、ＤＳＣ曲線を得る。次に、得られたＤＳＣ曲線から、乾燥後の熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ2を測定する。
　融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度の測定にあたり、示差走査熱量分析計としては、市販品を用いることができる。また、ＤＳＣ曲線としては、試験サンプルを－５０℃で１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温（１回目）し、２００℃で１０分間保持した後、降温速度－１０℃／分で－５０℃まで降温し、－５０℃で１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温（２回目）し、２００℃で１０分間保持し、２回目に２００℃まで昇温する際のＤＳＣ曲線を用いる。また、温度差Ｔ1及び温度差Ｔ2を測定する際、それぞれのＤＳＣ曲線において、１２０～１６０℃の範囲に現れる融解ピークのうち、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークについて解析を行う。ピークが重なって２個以上存在していた場合にも、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークについてのみ解析を行う。
　また、補外融解開始温度は、融解ピーク温度の開始点を意味し、低温（６５～７５℃）側のベースラインを高温側に延長した直線と、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークの低温側の曲線に、勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度とする。補外融解終了温度は、融解ピーク温度の終了点を意味し、高温（１７０℃）側のベースラインを低温側に延長した直線と、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークの高温側の曲線に、勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度とする。
　本発明の第２の態様において、高温環境で熱融着性樹脂層に電解液が接触し、熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で熱融着性樹脂層同士が熱融着された場合にも、熱融着によって、より一層高いシール強度を発揮する観点から、温度差Ｔ2を温度差Ｔ1で除して得られる値（比Ｔ2／Ｔ1）としては、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．７５以上が挙げられ、好ましい範囲としては、０．７０～１．０程度、０．７５～１．０程度が挙げられる。また、上限は、例えば１．０である。なお、このような比Ｔ2／Ｔ1に設定するためには、例えば、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂の種類、組成、分子量などを調整する。
　また、第２の態様において、高温環境で熱融着性樹脂層に電解液が接触し、熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で熱融着性樹脂層同士が熱融着された場合にも、熱融着によって、より一層高いシール強度を発揮する観点から、温度差Ｔ2と温度差Ｔ1の差の絶対値｜Ｔ2－Ｔ1｜としては、好ましくは約１０℃以下、より好ましくは約８℃以下、さらに好ましくは約７．５℃以下が挙げられ、好ましい範囲としては、０～１０℃程度、０～８℃程度、０～７．５℃程度、１～１０℃程度、１～８℃程度、１～７．５℃程度、２～１０℃程度、２～８℃程度、２～７．５℃程度、５～１０℃程度、５～８℃程度、５～７．５℃程度が挙げられる。なお、当該差の絶対値｜Ｔ2－Ｔ1｜の下限値は、例えば、０℃、１℃、２℃、５℃などである。なお、当該差の絶対値｜Ｔ2－Ｔ1｜に設定するためには、例えば、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂の種類、組成、分子量などを調整する。
　また、第２の態様において、温度差Ｔ1としては、好ましくは３１～３８℃程度、より好ましくは３２～３６℃程度が挙げられる。温度差Ｔ2としては、好ましくは２５～３０℃程度、より好ましくは２６～２９℃程度が挙げられる。なお、このような温度差Ｔ1，Ｔ2に設定するためには、例えば、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂の種類、組成、分子量などを調整する。
　また、第２の態様では、温度差Ｔ1の測定における熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度としては、例えば１２３～１３０℃程度が挙げられ、補外融解終了温度としては、例えば１５６～１６５℃程度が挙げられる。また、温度差Ｔ1の測定における熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度としては、例えば１２５～１３２℃程度が挙げられ、補外融解終了温度としては、例えば１５１～１６０℃程度が挙げられる。
　第２の実施態様においても、第１の態様と同じく、電池用包装材料の成形性を高める観点から、熱融着性樹脂層４には、滑剤が含まれていることが好ましい。なお、熱融着性樹脂層４に滑剤が含まれている場合、滑剤は熱融着性樹脂層４の内部に存在していてもよいし、表面に存在していてもよいし、両方に存在していてもよい。第２の実施態様においても、第１の実施態様で例示した滑剤と同じものが好ましく例示される。
　熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４～１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５～１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
　熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
　また、第２の態様において、熱融着性樹脂層４の厚さとしては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、高温環境で熱融着性樹脂層に電解液が接触し、熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で熱融着性樹脂層同士が熱融着された場合にも、熱融着によって、より一層高いシール強度を発揮する観点から、下限は、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上が挙げられ、上限は、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは約４５μｍ以下が挙げられる。熱融着性樹脂層の厚さの好ましい範囲としては、１０～６０μｍ程度、１０～４５μｍ程度、１５～６０μｍ程度、１５～４５μｍ程度が挙げられる。
（３）第３の実施態様について
　本発明の第３の態様においては、熱融着性樹脂層４は滑剤を含んでおり、熱融着性樹脂層４の引張弾性率が、５００～１０００ＭＰａの範囲にあることを特徴としている。前述の通り、電池用包装材料を成形する金型として、表面平滑性の高い（例えば、ＪＩＳ　Ｂ　０６５９－１：２００２附属書１（参考）　比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、表面のＲｚ（最大高さ粗さ）が０．８μｍの金型）ステンレス鋼製の金型が用いられる場合、金型と熱融着性樹脂層４との接触面積が大きくなるため、熱融着性樹脂層４の表面に位置する滑剤が削られやすく、熱融着性樹脂層４の表面部分に位置する滑剤が金型に転移しやすくなり、金型を汚染し、電池の連続生産性が低下するという問題がある。これに対して、本発明の第３の態様の電池用包装材料においては、熱融着性樹脂層４の引張弾性率がこのような特定の範囲内にあることにより、表面平滑性の高い金型によって成形された場合にも、熱融着性樹脂層４の表面に位置する滑剤が削られにくいため、電池用包装材料の成形時の金型の汚染が抑制され、熱融着による高いシール強度を発揮することができる。特に、熱融着性樹脂層４の引張弾性率が５００ＭＰａ以上であることにより、成形時の金型の汚染が効果的に抑制される。すなわち、熱融着性樹脂層４の引張弾性率が５００ＭＰａ以上であることにより、熱融着性樹脂層４の表面に位置する滑剤が金型によって削られにくいため、熱融着性樹脂層４の表面部分に位置する滑剤が金型に転移しにくく、金型の汚染が効果的に抑制される。また、熱融着性樹脂層４の引張弾性率が１０００ＭＰａ以下であることにより、熱融着によって高いシール強度が発揮される。すなわち、熱融着性樹脂層４の引張弾性率が１０００ＭＰａ以下であることにより、熱融着性樹脂層４が脆くなりにくくなるため、熱融着によって高いシール強度が発揮される。熱融着性樹脂層４の引張弾性率が１０００ＭＰａを超えると、熱融着性樹脂層４が脆くなりやすく、接着層５を介して積層するバリア層３との間で剥離しやすくなりシール強度が低下したり、冷間成形工程での延伸により延伸部分に白化やクラックが発生し電池性能が低下してしまう。また、熱融着性樹脂層４の引張弾性率が１０００ＭＰａを超えると押出性が低下するため、生産性が低下する要因となる。従って、本発明の電池用包装材料においては、熱融着性樹脂層４の引張弾性率が、５００～１０００ＭＰａの範囲にあることにより、金型の汚染抑制効果と熱融着によるシール強度の向上効果が好適に発揮される。なお、熱融着性樹脂層４は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂の分子量、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）などを調整することにより、引張弾性率を調整することができる。
　第３の態様において、成形時の金型の汚染をより一層効果的に抑制しつつ、熱融着によってより高いシール強度を発揮する観点から、熱融着性樹脂層４の引張弾性率としては、好ましくは５００～８００ＭＰａ程度、より好ましくは５００～７５０ＭＰａ程度、さらに好ましくは５００～７００ＭＰａ程度、特に好ましくは５１０～７００ＭＰａ程度が挙げられる。なお、このような引張弾性率に設定するためには、例えば、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂の種類、組成、分子量などを調整する。
　第３の態様において、熱融着性樹脂層４の引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１：２０１４の規定に準拠して測定された値である。
　また、第３の態様において、成形時の金型の汚染をより一層効果的に抑制しつつ、成形性を向上させる観点からは、熱融着性樹脂層４とステンレス鋼板（ＪＩＳ　Ｂ０６５９－１：２００２附属書１（参考）比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、Ｒｚ（最大高さ粗さ）が０．８μｍの表面を備える）との、動摩擦係数としては、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下、さらに好ましくは０．１７以下が挙げられる。動摩擦係数の下限としては、通常、０．０８が挙げられる。当該動摩擦係数の好ましい範囲としては、０．０８～０．２５程度、０．０８～０．２０程度、０．０８～０．１７程度が挙げられる。動摩擦係数の具体的な測定方法は、実施例に示す。
　第３の態様においては、熱融着性樹脂層４に滑剤が含まれており、第３の態様の電池用包装材料が成形に供される際には、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する。熱融着性樹脂層４の表面の滑剤の存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４～１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５～１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。熱融着性樹脂層４の表面の滑剤の存在量をこのような値に設定することにより、例えば前述の動摩擦係数を０．２５以下に好適に調整することができる。なお、熱融着性樹脂層又は基材層の表面の滑剤量は、それぞれ、熱融着性樹脂層又は基材層の表面の所定面積を溶剤で洗い流し、得られた洗浄液中（溶剤）に含まれる滑剤量を、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）を用いて定量することができる。
　第３の実施態様においても、第１の実施態様で例示した滑剤と同じものが好ましく例示される。
　熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
　第３の態様において、熱融着性樹脂層４の厚さとしては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、熱融着によって、より一層高いシール強度を発揮する観点から、下限は、好ましくは約３０μｍ以上、より好ましくは約３５μｍ以上が挙げられ、上限は、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは約４５μｍ以下が挙げられる。熱融着性樹脂層の厚さの好ましい範囲としては、３０～６０μｍ程度、３０～４５μｍ程度、３５～６０μｍ程度、３５～４５μｍ程度が挙げられる。
［接着層５］
（１）第１の実施態様について
　本発明の第１の態様の電池用包装材料において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４を強固に接着し、高温環境において高いシール強度を発揮させるために設けられる層である。一方、第２の態様及び第３の態様において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
　本発明の第１の態様において、接着層５は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが２．０以下であることを特徴としている。本発明においては、１２０℃における当該対数減衰率ΔＥが２．０以下であることにより、電池用包装材料によって電池素子を封止する際、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた時の接着層の潰れが効果的に抑制され、高温環境における高いシール強度が発揮される。
　剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率は、１２０℃という高温環境における樹脂の硬度を表す指標であり、対数減衰率が小さくなるほど樹脂の硬度が高いことを意味している。剛体振り子測定においては、樹脂の温度を低温から高温へ上昇させた時の振り子の減衰率を測定する。剛体振り子測定では、一般に、エッジ部を測定対象物の表面に接触させ、左右方向へ振り子運動させて、測定対象物に振動を付与する。本発明の第１の態様においては、１２０℃という高温環境における対数減衰率が２．０以下という硬い接着層５をバリア層３と熱融着性樹脂層４との間に配置していることにより、電池用包装材料の熱融着時の接着層５の潰れ（薄肉化）が抑制され、さらに、高温環境において高いシール強度を発揮することができる。
　なお、対数減衰率ΔＥは、以下の式によって算出される。
　ΔＥ＝［ｌｎ（Ａ１／Ａ２）＋ｌｎ（Ａ２／Ａ３）＋・・・ｌｎ（Ａｎ／Ａｎ＋１）］／ｎ
　Ａ：振幅
　ｎ：波数
　本発明の第１の態様の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４同士を熱融着させた際の接着層５の潰れを効果的に抑制し、さらに、高温環境において高いシール強度を発揮する観点から、１２０℃における当該対数減衰率ΔＥとしては、好ましくは１．４～２．０程度、より好ましくは１．４～１．６程度が挙げられる。なお、当該対数減衰率ΔＥに設定するためには、例えば、接着層５を構成する樹脂の種類、組成、分子量などを調整する。
　対数減衰率ΔＥの測定においては、市販の剛体振り子型物性試験器を用い、接着層５に押し当てるエッジ部として円筒型のシリンダエッジ、初期の振幅を０．３ｄｅｇｒｅｅ、３０℃から２００℃の温度範囲で昇温速度３℃／分の条件で接着層５に対して剛体振り子物性試験を行う。そして、１２０℃における対数減衰率に基づき、接着層５の発揮する潰れの抑制及び高温環境の熱融着によるシール強度の向上効果の基準を定めた。なお、対数減衰率ΔＥを測定する接着層については、電池用包装材料を１５％塩酸に浸漬して、基材層及びアルミニウム箔を溶解させ、接着層と熱融着性樹脂層のみとなったサンプルを十分に乾燥させて測定対象とする。
　また、電池から電池用包装材料を取得して、接着層５の対数減衰率ΔＥを測定することもできる。電池から電池用包装材料を取得して、接着層５の対数減衰率ΔＥを測定する場合、成形によって電池用包装材料が引き伸ばされていない天面部からサンプルを切り出して測定対象とする。
　また、本発明の第１の態様の電池用包装材料においては、電池用包装材料を構成している積層体の熱融着性樹脂層を対向させ、温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間の条件で積層方向に加熱加圧した後において、接着層の厚さの残存割合が４０％以上であることが好ましく、４２％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、好ましい範囲としては４０～５０％、４２～５０％、４５～５０％が挙げられる。なお、当該厚さの残存割合の上限は、通常、５０％程度である。当該厚さの残存割合は、以下の方法により測定された値である。なお、熱融着性樹脂層同士を熱融着する際の面圧として、２．０ＭＰａは一般的な圧力よりも高い圧力であり、このような高い圧力において、接着層の厚さの残存割合が４０％以上であれば、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた際の接着層の潰れた効果的に抑制されていると評価することができる。なお、当該厚さの残存割合に設定するためには、例えば、接着層５を構成する樹脂の種類、組成、分子量などを調整する。
＜接着層の厚さの残存割合の測定＞
　電池用包装材料を長さ１５０ｍｍ×幅６０ｍｍに裁断して、試験サンプルを作製する。次に、試験サンプルの熱融着性樹脂層同士を対向させる。次に、その状態で、幅７ｍｍの金属板を用いて、試験サンプルの両側から積層方向に、温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間の条件で加熱・加圧して、熱融着性樹脂層同士を熱融着させる。次に、試験サンプルの熱融着させた部分を、ミクロトームを用いて積層方向に裁断して、露出した断面について、接着層の厚さを測定する。熱融着させる前の試験サンプルについても、同様にして、ミクロトームを用いて積層方向に裁断して、露出した断面について、接着層の厚さを測定する。熱融着前の接着層の厚さに対する、熱融着後の接着層の厚さの割合を算出して、接着層の厚さの残存割合（％）を測定する。
　また、電池から電池用包装材料を取得して、接着層５の厚さの残存割合を測定することもできる。電池から電池用包装材料を取得して、接着層５の厚さの残存割合を測定する場合、成形によって電池用包装材料が引き伸ばされていない天面部からサンプルを切り出して測定対象とする。
　第１の実施態様において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５を構成する樹脂としては、前述の対数減衰率ΔＥを有すれば特に制限されないが、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた際の接着層の潰れを効果的に抑制し、高温環境において高いシール強度を発揮する観点からは、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、本発明において、接着層５を構成する樹脂は、酸変性ポリオレフィンを含んでいることが好ましい。接着層５を構成する樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層５を構成する樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
　接着層５の対数減衰率ΔＥは、例えば、接着層５を構成している樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）、分子量、融点、軟化点、分子量分布、結晶化度などにより調整可能である。
　第１の態様の接着層５において、酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
　また、酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β－不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネンなどの環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエンなどの環状ジエンなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。前記と同様である。変性に使用されるカルボン酸としては、前記ポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
　これらの樹脂成分の中でも、好ましくは酸変性ポリオレフィン、より好ましくは酸変性ポリプロピレン、特に好ましくは無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
　第１の態様の接着層５は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。
　第１の態様において、接着層５の厚さについては、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた際の接着層の潰れを効果的に抑制し、高温環境において高いシール強度を発揮する観点から、好ましくは約５０μｍ以下、より好ましくは２～５０μｍ程度、さらに好ましくは１０～４５μｍ程度、特に好ましくは２０～４５μｍ程度が挙げられる。
（２）第２の実施態様及び第３の実施態様について
　第２の態様及び第３の態様の接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、その接着機構、接着剤成分の種類などは、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層５の形成に使用される樹脂としては、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性に優れる観点から、ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、カルボン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。すなわち、接着層５は、ポリオレフィン骨格を含んでいてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層５がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
　さらに、第２の態様及び第３の態様において、電池用包装材料の厚さを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた電池用包装材料とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、熱融着性樹脂層４で例示したカルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンと同じものが例示できる。
　また、硬化剤としては、酸変性ポリオレフィンを硬化させるものであれば、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤、多官能イソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。
　エポキシ系硬化剤は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。
　多官能イソシアネート系硬化剤は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
　カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
　オキサゾリン系硬化剤は、オキサゾリン骨格を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン系硬化剤としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
　第２の態様及び第３の態様において、接着層５によるバリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。
　第２の態様及び第３の態様の接着層５を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、０．１～５０質量％程度の範囲にあることが好ましく、０．１～３０質量％程度の範囲にあることがより好ましく、０．１～１０質量％程度の範囲にあることがさらに好ましい。
　第２の態様及び第３の態様の接着層５の厚さについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、接着剤層２で例示した接着剤を用いる場合であれば、好ましくは１～１０μｍ程度、より好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２～５０μｍ程度、より好ましくは１０～４５μｍ、さらに好ましくは２０～４５μｍ程度が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは０．１～２０μｍ程度、さらに好ましくは０．５～５μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱などにより硬化させることにより、接着層５を形成することができる。
［表面被覆層６］
　表面被覆層６は、第１から第３の実施態様で共通する。本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、表面被覆層６を設けてもよい。表面被覆層６は、電池を組み立てた時に、最外層に位置する層である。
　表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層６は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層６には、添加剤を配合してもよい。
　添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ～５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物などが挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状などが挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施しておいてもよい。
　表面被覆層中の添加剤の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは０．０５～１．０質量％程度、より好ましくは０．１～０．５質量％程度が挙げられる。
　表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の一方の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
　表面被覆層６の厚さとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５～１０μｍ程度、好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。
３．電池用包装材料の製造方法
　本発明の第１の態様の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されない。すなわち、本発明の第１の態様の電池用包装材料の製造方法においては、少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、接着層として、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが２．０以下となるものを用いる。積層体の各層の構成及び対数減衰率ΔＥについては、前述の通りである。
　本発明の第２の態様の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されない。すなわち、本発明の第２の態様の電池用包装材料の製造方法においては、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、熱融着性樹脂層として、前記の方法により、温度差Ｔ1と温度差Ｔ2を測定した場合に、温度差Ｔ2を温度差Ｔ1で除して得られる値が、０．６０以上であるものを用いる。積層体の各層の構成については、前述の通りである。
　本発明の第３の態様の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されない。すなわち、本発明の第３の態様の電池用包装材料の製造方法においては、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、熱融着性樹脂層は、滑剤を含んでおり、熱融着性樹脂層として、ＪＩＳ　Ｋ７１６１：２０１４の規定に準拠して測定される引張弾性率が、５００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲にあるものを用いる。積層体の各層の構成については、前述の通りである。
　本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
　次いで、積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４をこの順になるように積層させる。例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート（フィルム）状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。
　表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
　上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３／接着層５／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、接着剤層２又は接着層５の接着性を強固にするために、さらに、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。このような加熱処理の条件としては、例えば１５０～２５０℃で１分間～５分間が挙げられる。
　本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。
４．電池用包装材料の用途
　本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質などの電池素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を収容して、電池とすることができる。
　具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子の外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士を熱融着して密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
　本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシターなどが挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
　本発明の第１の態様の電池用包装材料は、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた際の接着層の潰れが効果的に抑制されており、高温環境において高いシール強度を発揮する。このため、本発明の第１の態様の電池用包装材料は、高温環境での電池素子の高い密封性が求められる車両用電池やモバイル機器用電池に用いられる電池用包装材料として、特に好適に用いることができる。
　本発明の第２の態様の電池用包装材料は、高温環境で熱融着性樹脂層に電解液が接触し、熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で熱融着性樹脂層同士が熱融着された場合にも、熱融着によって高いシール強度を発揮する。このため、本発明の第２の態様の電池用包装材料は、高温環境でエージング工程が行われる、車両用電池やモバイル機器用電池に用いられる電池用包装材料として、特に好適に用いることができる。
　本発明の第３の態様の電池用包装材料は、成形時の金型の汚染が抑制され、かつ、熱融着による高いシール強度を発揮する。このため、本発明の第３の態様の電池用包装材料は、滑剤による金型の汚染が問題となりやすく、高いシール強度が求められる、車両用電池や定置用電池などの大型電池に用いられる電池用包装材料として、特に好適に用いることができる。
　以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
＜第１の態様の電池用包装材料の製造＞
実施例１Ａ－３Ａ及び比較例１Ａ－３Ａ
　基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）及び延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）を準備し、ＰＥＴフィルムに２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し（３μｍ）、ＯＮｙフィルムと接着させた。また、バリア層として、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ（厚さ４０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層（ＯＮｙフィルム側）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム合金箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム合金箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
　次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ４０μｍ）としての無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層（厚さ４０μｍ）としてのランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層／熱融着性樹脂層とを積層させ、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。実施例１Ａ－３Ａ及び比較例１Ａ－３Ａにおいて、接着層に用いた無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、それぞれ、異なるものであり、表１Ａに記載の１２０℃における対数減衰率ΔＥ（剛体振り子型物性試験器を用いて測定された値）を有していた。
＜接着層の対数減衰率ΔＥの測定＞
　上記で得られた各電池用包装材料を、幅（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）１５ｍｍ×長さ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）１５０ｍｍの長方形に裁断して試験サンプル（電池用包装材料１０）とした。なお、電池用包装材料のＭＤが、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）に対応し、電池用包装材料のＴＤが、アルミニウム合金箔のＴＤに対応しており、アルミニウム合金箔の圧延方向（ＲＤ）は圧延目により判別できる。アルミニウム合金箔の圧延目により電池用包装材料のＭＤが特定できない場合は、次の方法により特定することができる。電池用包装材料のＭＤの確認方法として、電池用包装材料の熱融着性樹脂層の断面を電子顕微鏡で観察し海島構造を確認し、熱融着性樹脂層の厚み方向と垂直な方向の島の形状の径の平均が最大であった断面と平行な方向をＭＤと判断することができる。具体的には、熱融着性樹脂層の長さ方向の断面と、当該長さ方向の断面と平行な方向から１０度ずつ角度を変更し、長さ方向の断面と垂直な方向までの各断面（合計１０の断面）について、それぞれ、電子顕微鏡写真で観察して海島構造を確認する。次に、各断面において、それぞれ、個々の島の形状を観察する。個々の島の形状について、熱融着性樹脂層の厚み方向とは垂直方向の最左端と、当該垂直方向の最右端とを結ぶ直線距離を径ｙとする。各断面において、島の形状の当該径ｙが大きい順に上位２０個の径ｙの平均を算出する。島の形状の当該径ｙの平均が最も大きかった断面と平行な方向をＭＤと判断する。剛体振り子測定による対数減衰率ΔＥの測定方法を説明するための模式図を図７に示す。剛体振り子型物性試験器（型番：ＲＰＴ－３０００Ｗ　株式会社エー・アンド・デイ社製）を用い、振り子３０のフレームにはＦＲＢ－１００、エッジ部の円筒型シリンダエッジ３０ａにはＲＢＰ－０６０、冷熱ブロック３１にはＣＨＢ－１００、また、振動変位検出器３２、錘３３を使用し、初期の振幅を０．３ｄｅｇｒｅｅとした。冷熱ブロック３１上に試験サンプルの測定面（接着層）を上方に向けて載置し、測定面上に振り子３０付き円筒型シリンダエッジ３０ａの軸線方向が試験サンプルのＭＤの方向に直交するように設置した。また、測定中の試験サンプルの浮きや反りを防ぐために、試験サンプルの測定結果に影響のない箇所にテープを貼りつけて冷熱ブロック３１上に固定した。円筒型シリンダエッジを、接着層の表面に接触させた。次に、冷熱ブロック３１を用いて昇温速度３℃／分にて３０℃から２００℃の温度範囲で接着層の対数減衰率ΔＥの測定を行った。試験サンプル（電池用包装材料１０）の接着層の表面温度が１２０℃となった状態での対数減衰率ΔＥを採用した。（一度測定した試験サンプルは使用せず、新たに裁断したものを用いて３回（Ｎ＝３）測定した平均値を用いた。）接着層については、上記で得られた各電池用包装材料を１５％塩酸に浸漬して、基材層及びアルミニウム箔を溶解させ、接着層と熱融着性樹脂層のみとなった試験サンプルを十分に乾燥させて対数減衰率ΔＥの測定を行った。１２０℃における対数減衰率ΔＥをそれぞれ表１Ａに示す。（なお、対数減衰率ΔＥは、以下の式によって算出される。
ΔＥ＝［ｌｎ（Ａ１／Ａ２）＋ｌｎ（Ａ２／Ａ３）＋．．．＋ｌｎ（Ａｎ／Ａｎ＋１）］／ｎ
　Ａ：振幅
　ｎ：振動数）
＜接着層の厚さの残存割合の測定＞
　上記で得られた各電池用包装材料を長さ１５０ｍｍ×幅６０ｍｍに裁断して、試験サンプル（電池用包装材料１０）を作製した。次に、同じ電池用包装材料から作製した同じサイズの試験サンプルの熱融着性樹脂層同士を対向させた。次に、その状態で、幅７ｍｍの金属板を用いて、試験サンプルの両側から積層方向に、温度１９０℃、表１Ａに記載の各面圧（ＭＰａ）、時間３秒間の条件で加熱・加圧して、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた。次に、試験サンプルの熱融着させた部分を、ミクロトームを用いて積層方向に裁断して、露出した断面について、接着層の厚さを測定した。熱融着させる前の試験サンプルについても、同様にして、ミクロトームを用いて積層方向に裁断して、露出した断面について、接着層の厚さを測定した。熱融着前の接着層の厚さに対する、熱融着後の接着層の厚さの割合を算出して、接着層の厚さの残存割合（％）をそれぞれ測定した。結果を表１Ａに示す。
＜２５℃環境又は１４０℃環境でのシール強度の測定＞
　上記で得られた各電池用包装材料を幅６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの長方形に裁断して試験サンプル（電池用包装材料１０）とした。次に、図４に示すように、試験サンプルを長さ方向の中心Ｐで折り返し、熱融着性樹脂層同士を対向させた。次に、幅７ｍｍの金属板２０を用いて、面圧１．０ＭＰａ、時間１秒間、１９０℃の条件で、試験サンプルの長さ方向に７ｍｍ（金属板の幅）、全幅方向（すなわち６０ｍｍ）において、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた。次に、両刃型サンプルカッターを用いて、図５に示すように、試験サンプルを幅１５ｍｍとなるように切りとった。図５において、熱融着された領域をＳで示す。次に、図６に示されるように、Ｔ字剥離となるようにして、引張試験機を用い、温度２５℃の環境又は温度１４０℃の環境で、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角１８０°、チャック間距離５０ｍｍの条件で、当該熱融着した界面を剥離させて、引張強度測定開始から１．５秒間の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）の最大値を、それぞれ、２５℃環境でのシール強度、１４０℃環境でのシール強度とした。各温度における引張試験は、恒温槽内で行い、所定の温度となった恒温槽内で、試験サンプルをチャックに取り付け、２分間保持してから測定を開始した。なお、各シール強度は、それぞれ、同様にして３つの試験サンプルを作製して測定された平均値（ｎ＝３）である。結果を表１Ａに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１Ａに示される結果から、実施例１Ａ～３Ａの電池用包装材料は、バリア層と、熱融着性樹脂層との間に位置している接着層の剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが、２．０以下であり、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた際の接着層の潰れが効果的に抑制され、高温環境において高いシール強度を発揮することが分かる。
＜第２の態様の電池用包装材料の製造＞
実施例１Ｂ及び比較例１Ｂ
　基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）及び延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）を準備し、ＰＥＴフィルムに２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し（３μｍ）、ＯＮｙフィルムと接着させた。また、バリア層として、アルミニウム箔（ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ（厚さ４０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層（ＯＮｙフィルム側）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
　次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ４０μｍ）として酸変性ポリプロピレンと、熱融着性樹脂層（厚さ４０μｍ）としてのポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層と熱融着性樹脂層を積層させ、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。熱融着性樹脂層は、ポリプロピレン中の低分子量成分の量を調整することにより、後述の方法により測定される、熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の開始点（補外融解開始温度）と終了点（補外融解終了温度）との温度差Ｔ2を、温度差Ｔ1で除して得られる値（Ｔ2／Ｔ1）が調整されている。
＜融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度の測定＞
　以下の方法により、上記の各電池用包装材料の熱融着性樹脂層に用いたポリプロピレンについて、融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度を測定し、補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1，Ｔ2を測定し、得られた温度差Ｔ1，Ｔ2の値から、これらの比（Ｔ2／Ｔ1）及び差の絶対値｜Ｔ2－Ｔ1｜を算出した。結果を表１Ｂに示す。
（温度差Ｔ1の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２の規定に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、上記の各電池用包装材料の熱融着性樹脂層に用いたポリプロピレンについて、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線から、熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1を測定した。
（温度差Ｔ2の測定）
　温度８５℃の環境で、熱融着性樹脂層に用いたポリプロピレンを、６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である電解液中で７２時間静置した後、十分に乾燥させた。次に、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２の規定に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、乾燥後のポリプロピレンについて、ＤＳＣ曲線を得た。次に、得られたＤＳＣ曲線から、乾燥後の熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ2を測定した。
　融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度の測定にあたり、示差走査熱量分析計としては、ＴＡインスツルメント社製Ｑ２００を用いた。また、ＤＳＣ曲線としては、試験サンプルを－５０℃で１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温（１回目）し、２００℃で１０分間保持した後、降温速度－１０℃分で－５０℃まで降温し、－５０℃で１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温（２回目）し、２００℃で１０分間保持し、２回目に２００℃まで昇温する際のＤＳＣ曲線を用いた。また、温度差Ｔ1及び温度差Ｔ2を測定する際、それぞれのＤＳＣ曲線において、１２０～１６０℃の範囲に現れる融解ピークのうち、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークについて解析を行った。ピークが重なって２個以上存在していた場合にも、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークについてのみ解析を行った。
　また、補外融解開始温度は、融解ピーク温度の開始点を意味し、低温（６５～７５℃）側のベースラインを高温側に延長した直線と、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークの低温側の曲線に、勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度とした。補外融解終了温度は、融解ピーク温度の終了点を意味し、高温（１７０℃）側のベースラインを低温側に延長した直線と、熱エネルギーの入力の差が最大となる融解ピークの高温側の曲線に、勾配が最大になる点で引いた接線との交点の温度とした。
＜電解液接触前のシール強度の測定＞
　下記の＜電解液接触後のシール強度の測定＞において、試験サンプルに電解液を注入しないこと以外は、同様にして引張強度（シール強度）を測定した。熱融着した部分が完全に剥離されるまでの最大引張強度を、電解液接触前のシール強度とする。なお、表２Ｂにおいて、電解液接触前のシール強度を、８５℃での電解液の接触時間が０ｈでのシール強度として記載している。
＜電解液接触後のシール強度の測定＞
　図９の模式図に示すように、上記で得られた各電池用包装材料を、幅（ｘ方向）１００ｍｍ×長さ（ｚ方向）２００ｍｍの長方形に裁断して試験サンプル（電池用包装材料１０）とした（図９ａ）。試験サンプル（電池用包装材料１０）を、ｚ方向の中心で折り返して、熱融着性樹脂層側が重なるようにした（図９ｂ）。次に、折り返した試験サンプルのｘ方向の両端をヒートシールにて封止（温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間）し、開口部Ｅを１箇所備える袋状に成形した（図９ｃ）。次に、袋状に成形された試験サンプルの開口部Ｅから電解液（６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１である溶液）を６ｇ注入し（図９ｄ）、開口部Ｅの端部をヒートシールにて封止（温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間）した（図９ｅ）。次に、袋状の試験サンプルの折り返した部分を下にして、温度８５℃の環境で所定の保管時間（電解液に接触させる時間であり、７２時間、１２０時間など）静置した。次に、試験サンプルの端部を切断して（図９ｅ）、電解液を全て排出した。次に、熱融着性樹脂層の表面に電解液が付着した状態で、試験サンプルの上下面を金属板２０（７ｍｍ幅）で挟み、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、時間３秒間の条件で熱融着性樹脂層同士を熱融着させた（図９ｆ）。次に、幅（ｘ方向）１５ｍｍでのシール強度が測定できるように、試験サンプルを両刃型サンプルカッターで幅１５ｍｍに切りとった（図９ｆ、ｇ）。次に、Ｔ字剥離となるようにして、引張試験機（島津製作所製、ＡＧＳ－ｘｐｌｕｓ（商品名））を用い、温度２５℃の環境で、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角１８０°、チャック間距離５０ｍｍの条件で熱融着した界面を剥離させて、引張強度（シール強度）を測定した（図６）。熱融着した部分が完全に剥離されるまで（剥離されるまでの距離は、金属板の幅である７ｍｍ）の最大引張強度を、電解液接触後のシール強度とした。
　電解液接触前のシール強度を基準（１００％）として、電解液に接触させた後におけるシール強度の保持率（％）を表２Ｂに示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１Ｂに示される結果から、実施例１Ｂの電池用包装材料は、温度差Ｔ2を温度差Ｔ1で除して得られる値が、０．６０以上であり、高温環境で熱融着性樹脂層に電解液が接触し、熱融着性樹脂層に電解液が付着した状態で熱融着性樹脂層同士が熱融着された場合にも、熱融着によって高いシール強度を発揮することが分かる。
＜第３の態様の電池用包装材料の製造＞
実施例１Ｃ－３Ｃ及び比較例１Ｃ－２Ｃ
　基材層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）及び延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（厚さ１５μｍ）を準備し、ＰＥＴフィルムに２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し（３μｍ）、ＯＮｙフィルムと接着させた。また、バリア層として、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ（厚さ４０μｍ））を用意した。次に、アルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、バリア層上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と基材層（ＯＮｙフィルム側）をドライラミネート法で積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。アルミニウム合金箔の両面には、化成処理が施してある。アルミニウム合金箔の化成処理は、フェノール樹脂、フッ化クロム化合物、及びリン酸からなる処理液をクロムの塗布量が１０ｍｇ／ｍ2（乾燥質量）となるように、ロールコート法によりアルミニウム箔の両面に塗布し、焼付けすることにより行った。
　次に、上記で得られた各積層体のバリア層の上に、接着層（厚さ４０μｍ）として酸変性ポリオレフィンと、熱融着性樹脂層（厚さ４０μｍ）としてのポリプロピレンとを共押出しすることにより、バリア層の上に接着層と熱融着性樹脂層を積層させ、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層が順に積層された電池用包装材料を得た。熱融着性樹脂層は、熱融着性樹脂層を構成する樹脂の分子量、メルトマスフローレート（ＭＦＲ）などを調整することにより、後述の方法により測定される引張弾性率が調整されている。
　基材層及び熱融着性樹脂層には、滑剤としてエルカ酸アミドを所定量（７００ｐｐｍ）配合した。具体的には、基材層及び熱融着性樹脂層を構成する樹脂中にエルカ酸アミドを配合し、基材層及び熱融着性樹脂層の表面にエルカ酸アミドをブリードアウトさせた。
＜引張弾性率の測定＞
　ＪＩＳ　Ｋ７１６１：２０１４の規定に準拠して、上記の各電池用包装材料の熱融着性樹脂層の引張弾性率を測定した。結果を表１Ｃに示す。
＜動摩擦係数の測定＞
　ＪＩＳ　Ｋ７１２５：１９９９の規定に準拠して、上記の各電池用包装材料の熱融着性樹脂層とステンレス鋼板との動摩擦係数を測定した。まず、上記の各電池用包装材料を裁断して、８０ｍｍ（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）×２００ｍｍ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の試験サンプル（電池用包装材料１０）を用意した。次に、図１２に示されるように、水平面２１に静置した平面視矩形状の金属板１１の表面に、前記熱融着性樹脂層４側が下向きとなるようにして、試験サンプルを静置する。次に、試験サンプルの基材層側の表面に、重さ２００ｇのおもり１２を載せる。次に、試験サンプルを、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて、水平方向に２５ｍｍ引っ張り、この時の動摩擦力（Ｎ）を測定する。前記金属板１１は、ＪＩＳ　Ｂ　０６５９－１：２００２附属書１（参考）　比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、表面のＲｚ（最大高さ粗さ）が０．８μｍであるステンレス鋼製とする。また、金属板１１の表面と、試験サンプルの熱融着性樹脂層４とが接する面積は、１６０ｃｍ2（接触している面は正方形）とする。また、おもり１２と、試験サンプルの基材層側の表面とが接する面積は、４０ｃｍ2（接触している面は正方形）とする。得られた動摩擦力（Ｎ）を、おもりの法線力（１．９６Ｎ）で除することにより、動摩擦係数を算出した。結果を表１Ｃに示す。
＜シール強度の測定＞
　上記で得られた各電池用包装材料を幅６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの長方形に裁断して試験サンプル（電池用包装材料１０）とした。試験サンプルについて、図６に示すように、長さ方向の中心Ｐで折り返し、熱融着性樹脂層同士を対向させた。次に、幅７ｍｍの金属板２０を用いて、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、時間１秒間の条件で、試験サンプルの長さ方向に７ｍｍ（金属板の幅）、全幅方向（すなわち６０ｍｍ）において、熱融着性樹脂層同士を熱融着させた。次に、図５に示すように、試験サンプルを幅１５ｍｍとなるように切りとった。図５及び図６において、熱融着された領域をＳで示す。次に、図６に示すように、Ｔ字剥離となるようにして、引張試験機（島津製作所製、ＡＧＳ－ｘｐｌｕｓ（商品名））を用い、温度２５℃及び相対湿度５０％の環境で、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角１８０°、チャック間距離５０ｍｍの条件で熱融着した界面を剥離させて引張強度（シール強度（Ｎ／１５ｍｍ））を測定した。測定開始から１秒経過時のシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）、測定開始から２．５秒経過時のシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）、及び測定開始から１０秒経過時のシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を表１Ｃに示す。なお、各シール強度の値は、３つの試験サンプルについて測定した平均値である。
＜金型の汚染抑制効果の評価＞
　上記で得られた各電池用包装材料を、長さ（ｚ方向）１７０ｍｍ×幅（ｘ方向）１７０ｍｍの長方形に裁断して試験サンプル（電池用包装材料１０）とした。このサンプルを１００ｍｍ（ｘ方向）×１１０ｍｍ（ｚ方向）の口径を有する矩形状の成形金型（雌型、ＪＩＳ　Ｂ０６５９－１：２００２附属書１（参考）比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、Ｒｚ（最大高さ粗さ）が０．８μｍの表面を備えるステンレス鋼製、コーナーＲ３．５）と、これに対応した成形金型（雄型、ＪＩＳ　Ｂ０６５９－１：２００２附属書１（参考）比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、Ｒｚ（最大高さ粗さ）が０．８μｍの表面を備えるステンレス鋼製、コーナーＲ３．０）とを用い、押さえ圧（面圧）０．２ＭＰａで、５．０ｍｍの成形深さにて冷間成形（引き込み１段成形）を５００回連続で行った。雄型を試験サンプルの熱融着性樹脂層側に配置して成形を行った。また、雄型と雌型とのクリアランスは、０．５ｍｍである。成形金型及び成形金型の周辺に、試験サンプルとの擦れによる、滑剤の付着が無いかを目視で確認した。金型の汚染抑制効果の評価基準は、以下の通りである。
Ａ：成形金型及び成形金型の周辺に滑剤の付着が確認されない
Ｃ：成形金型及び成形金型の周辺に滑剤の付着が確認された
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１Ｃに示される結果から明らかなとおり、ＪＩＳ　Ｋ７１６１：２０１４の規定に準拠して測定される、熱融着性樹脂層の引張弾性率が、５００～１０００ＭＰａの範囲にある実施例１Ｃ～３Ｃの電池用包装材料は、測定開始から１秒経過時から２．５秒経過時まで、さらに１０秒経過時まで、１００Ｎ／１５ｍｍ以上のシール強度を保持しており、優れたシール強度を有していた。また、実施例１Ｃ～３Ｃの電池用包装材料においては、金型の汚染も抑制されており、高いシール強度と金型汚染抑制とが両立できていた。
１…基材層
２…接着剤層
３…バリア層
４…熱融着性樹脂層
５…接着層
６…表面被覆層
１０…電池用包装材料
３０　振り子
３０ａ　円筒型シリンダエッジ
３１　冷熱ブロック
３２　振動変位検出器
３３　錘
Ａ　収容空間

Claims (19)

  1. 　少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
    　前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが２．０以下である、電池用包装材料。
  2. 　前記積層体の前記熱融着性樹脂層同士を対向させ、温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間の条件で積層方向に加熱加圧した後において、前記接着層の厚さの残存割合が４０％以上である、請求項１に記載の電池用包装材料。
  3. 　前記接着層を構成する樹脂が、酸変性ポリオレフィンを含む、請求項１又は２に記載の電池用包装材料。
  4. 　前記接着層の厚さが、５０μｍ以下である、請求項１～３のいずれかに記載の電池用包装材料。
  5. 　少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
    　下記の方法により、温度差Ｔ1と温度差Ｔ2を測定し、前記温度差Ｔ2を前記温度差Ｔ1で除して得られる値が、０．６０以上である、電池用包装材料。
    （温度差Ｔ1の測定）
    　示差走査熱量測定により、前記熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1を測定する。
    （温度差Ｔ2の測定）
    　温度８５℃の環境において、前記熱融着性樹脂層を、６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である電解液中で７２時間静置した後、乾燥させる。示差走査熱量測定により、乾燥後の前記熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ2を測定する。
  6. 　前記温度差Ｔ2と前記温度差Ｔ1の差の絶対値が、１０℃以下である、請求項５に記載の電池用包装材料。
  7. 　８５℃の環境において、６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の容積比の溶液である電解液に前記電池用包装材料を７２時間接触させた後、前記熱融着性樹脂層の表面に電解液が付着した状態で、前記熱融着性樹脂層同士を温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、時間３秒間の条件で熱融着させ、当該熱融着させた界面を剥離する際のシール強度が、前記電解液に接触させなかった場合のシール強度の８５％以上である、請求項５又は６に記載の電池用包装材料。
  8. 　前記熱融着性樹脂層の厚さが、１０μｍ以上である、請求項５～７のいずれかに記載の電池用包装材料。
  9. 　少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
    　前記熱融着性樹脂層は、滑剤を含んでおり、
    　ＪＩＳ　Ｋ７１６１：２０１４の規定に準拠して測定される、前記熱融着性樹脂層の引張弾性率が、５００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲にある、電池用包装材料。
  10. 　前記電池用包装材料の前記熱融着性樹脂層同士を対向させた状態で、温度１９０℃、面圧０．５ＭＰａ、時間１秒間の条件で前記熱融着性樹脂層同士を熱融着させ、次に、引張試験機を用い、温度２５℃及び相対湿度５０％の環境で、引張速度３００ｍｍ／分、剥離角１８０°、チャック間距離５０ｍｍの条件で、当該熱融着した界面を剥離させて引張強度を測定した場合に、引張強度が、引張強度測定開始１秒後から１．５秒間の間は１００Ｎ／１５ｍｍ以上の状態が保持される、請求項９に記載の電池用包装材料。
  11. 　ＪＩＳ　Ｂ０６５９－１：２００２附属書１（参考）比較用表面粗さ標準片の表２に規定される、Ｒｚ（最大高さ粗さ）が０．８μｍであるステンレス鋼板と、前記熱融着性樹脂層との動摩擦係数が、０．２以下である、請求項９又は１０に記載の電池用包装材料。
  12. 　前記熱融着性樹脂層の厚さが、３０μｍ以上である、請求項９～１１のいずれかに記載の電池用包装材料。
  13. 　前記基材層は、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の少なくとも一方を含んでいる、請求項１～１２のいずれかに記載の電池用包装材料。
  14. 　前記熱融着性樹脂層を構成する樹脂は、ポリオレフィンを含んでいる、請求項１～１３のいずれかに記載の電池用包装材料。
  15. 　前記バリア層は、アルミニウム合金箔又はステンレス鋼箔により構成されている、請求項１～１４のいずれかに記載の電池用包装材料。
  16. 　少なくとも、基材層と、バリア層と、接着層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備える電池用包装材料の製造方法であって、
    　前記接着層は、剛体振り子測定における１２０℃での対数減衰率ΔＥが２．０以下である、電池用包装材料の製造方法。
  17. 　少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
    　前記熱融着性樹脂層として、下記の方法により、温度差Ｔ1と温度差Ｔ2を測定し、前記温度差Ｔ2を前記温度差Ｔ1で除して得られる値が、０．６０以上である、電池用包装材料の製造方法。
    （温度差Ｔ1の測定）
    　示差走査熱量測定により、前記熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ1を測定する。
    （温度差Ｔ2の測定）
    　温度８５℃の環境において、前記熱融着性樹脂層を、６フッ化リン酸リチウムの濃度が１ｍｏｌ／ｌであり、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとジメチルカーボネートの容積比が１：１：１の溶液である電解液中で前記電池用包装材料を７２時間静置した後、乾燥させる。示差走査熱量測定により、乾燥後の前記熱融着性樹脂層の融解ピーク温度の補外融解開始温度と補外融解終了温度との温度差Ｔ2を測定する。
  18. 　少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備える電池用包装材料の製造方法であり、
    　前記熱融着性樹脂層は、滑剤を含んでおり、
    　熱融着性樹脂層は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１：２０１４の規定に準拠して測定される引張弾性率が、５００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の範囲である、電池用包装材料の製造方法。
  19. 　少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１～１５のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
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