CN111312936A - 电池用包装材料、其制造方法和电池 - Google Patents

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津森薰
山下孝典
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Abstract

本发明第一方式提供一种由至少依次具有基材层、阻挡层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成的电池用包装材料及其制造方法和电池，该电池用包装材料有效抑制使热熔接性树脂层彼此热熔接时的粘接层的破损，在高温环境下发挥高的密封强度。本发明第一方式的电池用包装材料由至少依次具有基材层、阻挡层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，上述粘接层的刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率ΔE在2.0以下。

Description

电池用包装材料、其制造方法和电池
本案是申请日为2018年04月20日、申请号为201880003134.5、
发明名称为“电池用包装材料、其制造方法和电池”的分案申请
技术领域
本发明涉及电池用包装材料、其制造方法和电池。
背景技术
一直以来进行着各种类型的电池的开发，在所有的电池中，用于封装电极和电解质等电池元件的包装材料是不可或缺的部件。在现有技术中，作为电池用包装体，大多使用金属制的包装材料。
另一方面，近年来，伴随着电动汽车、混合动力电动汽车、个人电脑、照相机、便携式电话等的高性能化，对于电池要求多种多样的形状，并且要求薄型化和轻质化。但是，以往大多采用的金属制的电池用包装材料存在难以应对形状的多样化并且轻质化也有限的缺点。
因此，近年来，作为容易加工成多种多样的形状且能够实现薄型化和轻质化的电池用包装材料，提出了由基材层/阻挡层/热熔接性树脂层依次叠层而成的膜状的叠层体(例如参照专利文献1)。
在这样的电池用包装材料中，通常通过冷轧成型形成凹部，在由该凹部形成的空间内配置电极和电解液等电池元件，使热熔接性树脂层彼此热熔接，由此，得到电池用包装材料的内部收纳有电池元件的电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－287971号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
在上述的膜状的叠层体中，阻挡层通常由透水性低的无机材料构成。但是，由于无机材料与热熔接性树脂层为不同种类的材料，因而存在阻挡层与热熔接性树脂层的粘接强度容易降低的问题。因此，为了提高粘接强度，有时在这些层间设置粘接层。
另一方面，在将电池元件密封时，通过使用金属板等对电池用包装材料施加高温、高压，从而使热熔接性树脂层彼此热熔接。但是，本发明的发明人研究发现，由于对电池用包装材料施加高温、高压，粘接层被压破，电池用包装材料的密封强度降低。
特别是经本发明的发明人研究发现，一旦热熔接后的电池用包装材料暴露在高温环境下，电池用包装材料的密封强度就会降低。可以认为一旦热熔接后的电池用包装材料暴露在高温环境下，热熔接性树脂层就会变软，对于外力的耐久性下降，结果，密封强度降低。车辆用电池和移动设备用电池等有时在高温环境下使用，因而特别是这些电池所使用的包装材料需要高温环境下的电池元件的高密封性。
在这样的状况下，本发明的第一方式的主要目的在于提供一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、阻挡层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，该电池用包装材料能够有效地抑制使热熔接性树脂层彼此热熔接时的粘接层的破损，能够在高温环境下发挥高的密封强度。
另外，在使用上述的膜状的电池用包装材料收纳电池元件时，例如经过图10的示意图所示的工序。首先，将矩形的电池用包装材料10成型，形成具有收纳电解液等电池元件的收纳空间(A)的包装体。接着，将包装体对折，在使端子15从包装体的一边突出的状态下，将包括端子15所存在的端缘的2个端缘(10a)热熔接。接着，将电解液等电池元件从位于空白区域10d的外周侧的开口部(10b)放入收纳空间(A)内。接着，将开口部(10b)热熔接。在该状态下，供于高温环境的老化工序。接着，将空白区域10d的内周侧的热熔接性树脂层彼此热熔接(10c)，切去空白区域10d，由此密封电池元件，制造电池。
特别是车辆用电池或移动设备用电池等有时在高温环境下使用，因而在这些电池中使用耐热性优异的电解液，收纳电解液等后的老化工序也在高温环境下进行。
但是，本发明的发明人研究发现，在封入电解液等、暴露在高温环境下之后，在热熔接性树脂层附着有电解液的状态下进行热熔接时，电池用包装材料的密封强度降低。
在这样的状况下，本发明的第二方式的主要目的在于提供一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，该电池用包装材料即使在高温环境下电解液与热熔接性树脂层接触而热熔接性树脂层附着有电解液的状态下使热熔接性树脂层彼此热熔接时，也能够通过热熔接发挥高的密封强度。
并且，如上所述，在由膜状的叠层体构成的电池用包装材料中，通过冷轧成型形成凹部，在该凹部内收纳有电池元件等。但是，这样的膜状的电池用包装材料由于厚度非常薄，因而容易因成型而产生针孔或裂纹。因此为了提高电池用包装材料的成型性，有时使用润滑剂。
例如，已知为了提高电池用包装材料的成型性而在位于最内层的热熔接性树脂层中添加润滑剂的技术。然而，在热熔接性树脂层中添加润滑剂时，作为将电池用包装材料成型的模具，例如在使用表面平滑性高的(例如JIS B 0659－1：2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的表面的Rz(最大高度粗糙度)在0.8μm以下)不锈钢制的模具的情况下，模具与热熔接性树脂层的接触面积增大，因而热熔接性树脂层的表面容易被切削，在电池用包装材料的成型时，有时位于热熔接性树脂层的表面部分的润滑剂附着在模具上，导致模具被污染。如果利用被润滑剂污染的模具反复进行成型，则在模具表面固化的润滑剂有时会向电池用包装材料的热熔接性树脂层转移。在热熔接性树脂层附着有润滑剂的块的状态下供于热熔接时，附着有润滑剂的部分的熔融方式变得不均匀，因而出现密封强度降低等的问题。为了防止这种现象，需要增加用于清除模具上附着的润滑剂的清扫频率，存在电池的连续生产性下降的问题。
特别是在车辆用电池或定置用电池等大型的电池中，模具的尺寸也大(即，模具与电池用包装材料的接触面积大)，容易因润滑剂引起模具污染。因此，希望开发确保电池用包装材料的优异的成型性并且有效抑制因润滑剂引起的模具污染的技术。
并且，车辆用电池或定置用电池等大型电池在收纳有电解液等的状态下长期使用，因而还需求热熔接所带来的高的密封强度。
在这样的状况下，本发明的第三方式的主要目的在于提供一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，该电池用包装材料抑制成型时的模具污染，并且通过热熔接发挥高的密封强度。
用于解决技术问题的手段
本发明的发明人为了解决上述第一方式的技术问题进行了深入研究。结果发现了一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、阻挡层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，粘接层的刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率ΔE在2.0以下，该电池用包装材料能够有效抑制使热熔接性树脂层彼此热熔接时的粘接层的破损，能够在高温环境下发挥高的密封强度。本发明的第一方式是基于这些见解进一步反复进行研究而完成的。
并且，本发明的发明人为了解决上述第二方式的技术问题进行了深入研究。结果发现了一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，在电池用包装材料中，通过下述方法测定温度差T1和温度差T2时，温度差T2除以温度差T1而得到的值(T2/T1比)在0.60以上，该电池用包装材料即使在高温环境下电解液与热熔接性树脂层接触而热熔接性树脂层附着有电解液的状态下使热熔接性树脂层彼此被热熔接时，也能够通过热熔接发挥高的密封强度。
(温度差T1的测定)
通过差示扫描量热测定测定上述热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T1。
(温度差T2的测定)
在温度85℃的环境下，将上述热熔接性树脂层在电解液中静置72小时后，使其干燥，上述电解液是六氟磷酸锂的浓度为1mol/l且碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1﹕1﹕1的溶液。通过差示扫描量热测定测定干燥后的上述热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T2，其中，在本说明书中，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1﹕1﹕1的溶液意指将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯以容积比1﹕1﹕1混合而得到的溶液。
在此，将差示扫描量热测定中的温度差T1和温度差T2示意性示于图11。在图11中，用Ts表示开始点(外推熔融开始温度)，用Te表示结束点(外推熔融结束温度)。在图11中，温度差T2小于温度差T1。
本发明的第二方式是基于这些见解进而反复进行研究而完成的。
另外，本发明的发明人为了解决上述第三方式的技术问题进行了深入研究。结果发现了一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，上述热熔接性树脂层含有润滑剂，按照JIS K7161：2014的规定测得的上述热熔接性树脂层的拉伸弹性模量在500MPa以上1000MPa以下的范围内，该电池用包装材料抑制成型时的模具污染，并且通过热熔接发挥高的密封强度。
本发明的第三方式是基于这些见解进而反复进行研究而完成的。
即，本发明提供以下方式的发明。
项1.一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、阻挡层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，其中，上述粘接层的刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率ΔE在2.0以下。
项2.如项1所述的电池用包装材料，其中，使上述叠层体的上述热熔接性树脂层彼此相对、在温度190℃、面压2.0MPa、时间3秒钟的条件下在叠层方向上加热加压之后，上述粘接层的厚度的残存比例在40％以上。
项3.如项1或2所述的电池用包装材料，其中，构成上述粘接层的树脂含有酸改性聚烯烃。
项4.如项1～3中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述粘接层的厚度在50μm以下。
项5.一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，其中，通过下述方法测定温度差T1和温度差T2，上述温度差T2除以上述温度差T1而得到的值在0.60以上，(温度差T1的测定)
通过差示扫描量热测定测定上述热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T1；
(温度差T2的测定)
在温度85℃的环境下，将上述热熔接性树脂层在电解液中静置72小时后，使其干燥，通过差示扫描量热测定测定干燥后的上述热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T2，其中，上述电解液是六氟磷酸锂的浓度为1mol/l且碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1﹕1﹕1的溶液。
项6.如项5所述的电池用包装材料，其中，上述温度差T2与上述温度差T1的差的绝对值在10℃以下。
项7.如项5或6所述的电池用包装材料，其中，在85℃的环境下，使上述电池用包装材料与电解液接触72小时后，在上述热熔接性树脂层的表面附着有电解液的状态下，使上述热熔接性树脂层彼此以温度190℃、面压2.0MPa、时间3秒钟的条件热熔接，将该热熔接后的界面剥离时的密封强度为未接触上述电解液时的密封强度的85％以上，其中，上述电解液是六氟磷酸锂的浓度为1mol/l且碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1﹕1﹕1的容积比的溶液。
项8.如项5～7中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述热熔接性树脂层的厚度在10μm以上。
项9.一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，其中，上述热熔接性树脂层含有润滑剂，按照JIS K7161：2014的规定测得的上述热熔接性树脂层的拉伸弹性模量在500MPa以上1000MPa以下的范围内。
项10.如项9所述的电池用包装材料，其中，在使上述电池用包装材料的上述热熔接性树脂层彼此相对的状态下，使上述热熔接性树脂层彼此以温度190℃、面压0.5MPa、时间1秒钟的条件热熔接，接着，使用拉伸试验机，在温度25℃和相对湿度50％的环境下，以拉伸速度300mm/分钟、剥离角180°、夹具间距50mm的条件，将该热熔接后的界面剥离而测定拉伸强度时，拉伸强度在从开始拉伸强度测定1秒后到1.5秒期间保持100N/15mm以上的状态。
项11.如项9或10所述的电池用包装材料，其中，JIS B0659－1：2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的、Rz(最大高度粗糙度)为0.8μm的不锈钢板与上述热熔接性树脂层的动摩擦系数在0.2以下。
项12.如项9～11中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述热熔接性树脂层的厚度在30μm以上。
项13.如项1～12中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述基材层含有聚酯树脂和聚酰胺树脂的至少一者。
项14.如项1～13中任一项所述的电池用包装材料，其中，构成上述热熔接性树脂层的树脂含有聚烯烃。
项15.如项1～14中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述阻挡层由铝合金箔或不锈钢箔构成。
项16.一种电池用包装材料的制造方法，其包括至少将基材层、阻挡层、粘接层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，
上述粘接层的刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率ΔE在2.0以下。
项17.一种电池用包装材料的制造方法，其包括至少将基材层、阻挡层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，
作为热熔接性树脂层，通过下述方法测定温度差T1和温度差T2，上述温度差T2除以上述温度差T1而得到的值在0.60以上，
(温度差T1的测定)
通过差示扫描量热测定测定上述热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T1。
(温度差T2的测定)
在温度85℃的环境下，对于上述热熔接性树脂层，将上述电池用包装材料在电解液中静置72小时后，使其干燥，通过差示扫描量热测定测定干燥后的上述热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T2，其中，上述电解液是六氟磷酸锂的浓度为1mol/l、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1﹕1﹕1的溶液。
项18.一种电池用包装材料的制造方法，其包括至少将基材层、阻挡层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，
上述热熔接性树脂层含有润滑剂，
热熔接性树脂层按照JIS K7161：2014的规定测得的拉伸弹性模量在500MPa以上1000MPa以下的范围内。
项19.一种至少具有正极、负极和电解质的电池元件被收纳在由项1～15中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中而得到的电池。
发明效果
本发明的第一方式能够提供一种由至少依次具有基材层、阻挡层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成的电池用包装材料，其有效地抑制使热熔接性树脂层彼此热熔接时粘接层的破损，在高温环境下发挥高的密封强度。并且，根据本发明的第一方式，还能够提供该电池用包装材料的制造方法、以及使用了该电池用包装材料的电池。
本发明的第二方式提供一种由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成的电池用包装材料，其即使在高温环境下电解液与热熔接性树脂层接触而热熔接性树脂层附着有电解液的状态下热熔接性树脂层彼此被热熔接的情况下，也通过热熔接而发挥高的密封强度。并且，根据本发明的第二方式，还能够提供该电池用包装材料的制造方法、以及使用了该电池用包装材料的电池。
本发明的第三方式提供一种由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成的电池用包装材料，其抑制成型时的模具污染，并且通过热熔接发挥高的密封强度。并且，根据本发明的第三方式，还能够提供该电池用包装材料的制造方法、以及使用了该电池用包装材料的电池。
附图说明
图1是表示本发明(第一方式至第三方式)的电池用包装材料的截面结构的一例的图。
图2是表示本发明(第一方式至第三方式)的电池用包装材料的截面结构的一例的图。
图3是表示本发明(第一方式至第三方式)的电池用包装材料的截面结构的一例的图。
图4是用于说明密封强度的测定方法的示意图。
图5是用于说明密封强度的测定方法的示意图。
图6是用于说明密封强度的测定方法的示意图。
图7是用于说明利用刚体振子测定进行的对数衰减率ΔE的测定方法的示意图。
图8是表示本发明的第二方式和第三方式的电池用包装材料的截面结构的一例的图。
图9是用于说明密封强度的测定方法的示意图。
图10是说明使用膜状的电池用包装材料收纳电池元件的工序的一例的示意图。
图11是示意性表示差示扫描量热测定中的温度差T1和温度差T2的图。
图12是用于说明动摩擦系数的测定方法的示意图。
图13是通过拉伸强度的测定得到的表示时间与拉伸强度的关系的曲线中，从开始拉伸强度测定1秒后到1.5秒期间保持100N/15mm以上的状态的情况的示意图。
具体实施方式
本发明的第一方式的电池用包装材料由至少依次具有基材层、阻挡层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，该电池用包装材料的特征在于，粘接层的刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率ΔE在2.0以下。在本发明的电池用包装材料中，通过具有这样的构成，能够有效地抑制使热熔接性树脂层彼此热熔接时粘接层的破损，能够在高温环境下发挥高的密封强度。电池内部的隔膜的耐热温度通常在120～140℃左右，因而在本发明的第一方式的电池用包装材料中，由于刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率ΔE在2.0以下，在120℃的高温环境下能够发挥高的密封强度，意义重大。
本发明的第二方式的电池用包装材料由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，该电池用包装材料的特征在于，通过下述方法测定温度差T1和温度差T2时，温度差T2除以温度差T1而得到的值(T2/T1比)在0.60以上。在本发明的第二方式的电池用包装材料中，通过具有这样的构成，即使在高温环境下电解液与热熔接性树脂层接触、热熔接性树脂层附着有电解液的状态下热熔接性树脂层彼此被热熔接的情况下，也能够通过热熔接而发挥高的密封强度。
(温度差T1的测定)
通过差示扫描量热测定测定上述热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T1。其中，温度差T1的测定与下述的温度差T2的测定不同，以不进行在电解液中浸渍等处理的热熔接性树脂层为测定对象。
(温度差T2的测定)
在温度85℃的环境下，将上述热熔接性树脂层在电解液中静置72小时后，使其干燥，上述电解液是六氟磷酸锂的浓度为1mol/l、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1﹕1﹕1的溶液。通过差示扫描量热测定测定干燥后的上述热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T2。
本发明的第三方式的电池用包装材料由至少依次具有基材层、阻挡层和热熔接性树脂层的叠层体构成，该电池用包装材料的特征在于，上述热熔接性树脂层含有润滑剂，按照JIS K7161：2014的规定测得的热熔接性树脂层的拉伸弹性模量在500MPa以上1000MPa以下的范围内。在本发明的电池用包装材料中，通过具有这样的构成，能够抑制成型时模具的污染，并且能够通过热熔接而发挥高的密封强度。
下面对本发明的第一方式至第三方式进行详细说明。其中，在以下的说明中，在没有特别记载是对于第一方式至第三方式的说明的情况下，为对于这些方式共用的事项。
其中，在本说明书中，“～”所示的数值范围意指“以上”、“以下”。例如2～15mm的表述意指2mm以上15mm以下。
1.电池用包装材料的叠层结构和物性
例如图1所示，本发明的第一方式的电池用包装材料10由依次具有基材层1、阻挡层3、粘接层5和热熔接性树脂层4的叠层体构成。另外，例如图8所示，本发明的第二方式和第三方式的电池用包装材料10由至少依次具有基材层1、阻挡层3和热熔接性树脂层4的叠层体构成。在本发明的第二方式和第三方式的电池用包装材料10中，阻挡层3与热熔接性树脂层4之间也可以具有粘接层5。在本发明的电池用包装材料中，基材层1成为最外层侧、热熔接性树脂层4成为最内层。即，在组装电池时，位于电池元件的外周边缘的热熔接性树脂层4彼此热熔接而将电池元件密封，由此电池元件被封装。
例如图2所示，本发明的电池用包装材料10可以在基材层1与阻挡层3之间具有粘接剂层2。如图3所示，还可以根据需要在基材层1的外侧(与热熔接性树脂层4相反的一侧)具有表面被覆层6。
作为构成本发明的电池用包装材料10的叠层体的厚度，没有特别限制，例如可以列举180μm以下、优选160μm以下、优选150μm以下、更优选60～180μm左右、进一步优选60～160μm左右、进一步优选60～150μm左右。通过设定为这样的厚度，在第一方式中，能够制成减薄电池用包装材料的厚度而提高电池的能量密度、并且在高温环境下发挥高的密封强度的电池用包装材料。另外，在第二方式中，能够制成即使在高温环境下电解液与热熔接性树脂层接触、在热熔接性树脂层上附着有电解液的状态下热熔接性树脂层彼此被热熔接的情况下，也能够通过热熔接而发挥高的密封强度的电池用包装材料。并且，在第三方式中，能够制成减薄电池用包装材料的厚度而提高电池的能量密度、并且成型时模具的污染得到抑制、且通过热熔接发挥高的密封强度的电池用包装材料。
在本发明的第一方式的电池用包装材料中，在使热熔接性树脂层4彼此相对的状态下，使用宽度7mm的金属板，从试验样品的两侧在叠层方向上以温度190℃、面压2.0MPa、时间3秒钟的条件进行加热、加压，使热熔接性树脂层4彼此热熔接(参照图4、5)，接着，如图6所示，以形成T字剥离的方式，使用拉伸试验机在温度25℃的环境下以拉伸速度300mm/分钟、剥离角180°、夹具间距50mm的条件，在从开始拉伸强度测定起1.5秒的期间，将该热熔接后的界面剥离，测得的拉伸强度(密封强度)的最大值优选在125N/15mm以上、更优选在130N/15mm以上。并且，该拉伸强度的上限例如在200N/15mm以下左右，作为优选的范围，可以列举125～200N/15mm、130～200N/15mm。其中，为了设定为这样的拉伸强度，例如可以调节构成热熔接性树脂层的树脂的种类、组成、分子量等。
并且，在本发明的第一方式的电池用包装材料中，在使热熔接性树脂层4彼此相对的状态下，使用宽度7mm的金属板，从试验样品的两侧在叠层方向上以温度190℃、面压2.0MPa、时间3秒钟的条件进行加热、加压，使热熔接性树脂层4彼此热熔接(参照图4、5)，接着，如图6所示，以成为T字剥离的方式，使用拉伸试验机在温度140℃的环境下以拉伸速度300mm/分钟、剥离角180°、夹具间距50mm的条件，从开始拉伸强度测定起1.5秒的过程中，将该热熔接后的界面剥离，测得的拉伸强度(密封强度)的最大值优选在4.0N/15mm以上、更优选在4.5N/15mm以上。并且，该拉伸强度的上限例如在5.0N/15mm以下左右，作为优选的范围，可以列举4.0～5.0N/15mm、4.5～5.0N/15mm。如上所述，由于电池内部的隔膜的耐热温度通常在120～140℃附近，因而在本发明的第一方式的电池用包装材料中，优选140℃的高温环境下的上述拉伸强度(密封强度)的最大值满足上述的值。其中，为了设定为这样的拉伸强度，例如可以调节构成热熔接性树脂层的树脂的种类、组成、分子量等。
如后述的实施例所示，各温度时的上述拉伸试验在恒温槽内进行，在达到规定的温度(25℃或140℃)的恒温槽内，将试验样品安装在夹具上，在保持2分钟后开始测定。
另外，本发明的第二方式的电池用包装材料，在85℃的环境下，使电池用包装材料与电解液(六氟磷酸锂的浓度为1mol/l、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1﹕1﹕1的溶液(将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯以容积比1﹕1﹕1混合而得到的溶液))接触72小时后，在上述热熔接性树脂层的表面附着有电解液的状态下，使热熔接性树脂层彼此以温度190℃、面压2.0MPa、时间3秒钟的条件热熔接，将该热熔接后的界面剥离时的密封强度优选在未与电解液接触时的密封强度的85％以上(密封强度的保持率在85％以上)，更优选在90％以上，进一步优选为100％。另外，与电解液接触120小时后的该密封强度的保持率优选在85％以上，更优选在90％以上，进一步优选为100％。
(密封强度的保持率的测定方法)
以通过以下方法测得的电解液接触前的密封强度为基准(100％)，算出与电解液接触后的密封强度的保持率(％)。
＜电解液接触前的密封强度的测定＞
除了在下述的＜电解液接触后的密封强度的测定＞中不在试验样品中注入电解液以外，同样操作测定拉伸强度(密封强度)。将直至发生了热熔接的部分完全被剥离为止的最大拉伸强度作为电解液接触前的密封强度。
＜电解液接触后的密封强度的测定＞
如图9的示意图所示，将电池用包装材料裁切成宽度(x方向)100mm×长度(z方向)200mm的长方形，制成试验样品(图9a)。将试验样品在z方向的中心折叠，使得热熔接性树脂层侧重叠(图9b)。接着，通过热封将折叠了的试验样品的x方向的两端密封(温度190℃、面压2.0MPa、时间3秒钟)，成型为具有1个开口部E的袋状(图9c)。接着，从成型为袋状的试验样品的开口部E注入6g电解液(作为六氟磷酸锂的浓度为1mol/l且碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1﹕1﹕1的溶液的溶液)(图9d)，通过热封将开口部E的端部密封(温度190℃、面压2.0MPa、时间3秒钟)(图9e)。接着，将袋状的试验样品的折叠了的部分朝下，在温度85℃的环境下静置规定的保管时间(为与电解液接触的时间，72小时、120小时等)。接着，将试验样品的端部切断(图9e)，将电解液全部排出。接着，在热熔接性树脂层的表面附着有电解液的状态下，利用金属板(7mm宽度)夹持试验样品的上下表面，以温度190℃、面压1.0MPa、时间3秒钟的条件使热熔接性树脂层彼此热熔接(图9f)。接着，利用双刃型样品切割机将试验样品切成15mm宽度以能够测定宽度(x方向)15mm时的密封强度(图9f、g)。接着，形成T字剥离，使用拉伸试验机，在温度25℃的环境下，以拉伸速度300mm/分钟、剥离角180°、夹具间距50mm的条件将发生了热熔接的界面剥离，测定拉伸强度(密封强度)(图6)。将直至发生了热熔接的部分完全被剥离为止的最大拉伸强度作为电解液接触后的密封强度。
另外，本发明的第三方式的电池用包装材料，通过以下方法测定拉伸强度时，优选拉伸强度在从开始拉伸强度测定1秒后到1.5秒期间保持100N/15mm以上的状态，更优选保持110～160N/15mm的状态，进一步优选保持120～160N/15mm的状态。其中，拉伸强度在从开始拉伸强度测定1秒后保持100N/15mm以上的状态的时间至少为
1.5秒钟即可，保持的时间例如为2秒钟、3秒钟、9秒钟，可以说越长密封强度越高。
将通过拉伸强度的测定得到的表示时间与拉伸强度的关系的曲线中，拉伸强度从开始拉伸强度测定1秒后到1.5秒期间保持100N/15mm以上的状态的情况的示意图示于图13。
(拉伸强度(密封强度)的测定方法)
在使电池用包装材料的热熔接性树脂层4彼此相对的状态下，以温度190℃、面压1.0MPa、时间3秒钟的条件使热熔接性树脂层彼此热熔接。接着，使用拉伸试验机，在温度25℃和相对湿度50％的环境下，以拉伸速度300mm/分钟、剥离角180°、夹具间距50mm的条件，在开始拉伸强度测定起1.5秒钟以上，将该发生了热熔接的界面剥离，测定拉伸强度(密封强度(N/15mm))。更具体的条件采用实施例中记载的条件。
2.形成电池用包装材料的各层
[基材层1]
基材层1在第一实施方式至第三实施方式中是共通的。在本发明的电池用包装材料中，基材层1是位于最外层侧的层。关于形成基材层1的原料，以具备绝缘性为限，没有特别限制。作为形成基材层1的原料，可以列举例如聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯和它们的混合物或共聚物等的树脂膜。这些之中，优选列举聚酯树脂、聚酰胺树脂，更优选列举双轴拉伸聚酯树脂、双轴拉伸聚酰胺树脂。作为聚酯树脂，具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯等。另外，作为聚酰胺树脂，具体可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙6与尼龙66的共聚物、尼龙6,10、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)等。
基材层1可以由1层树脂膜形成，但为了提高耐针孔性和绝缘性，也可以由2层以上的树脂膜形成。具体可以列举使聚酯膜与尼龙膜叠层而成的多层结构、使多层尼龙膜叠层而成的多层结构、使多层聚酯膜叠层而成的多层结构等。在基材层1为多层结构的情况下，优选双轴拉伸尼龙膜与双轴拉伸聚酯膜的叠层体、使多层双轴拉伸尼龙膜叠层而成的叠层体、使多层双轴拉伸聚酯膜叠层而成的叠层体。例如，在基材层1由2层树脂膜形成的情况下，优选将聚酯树脂与聚酯树脂叠层而成的结构、将聚酰胺树脂与聚酰胺树脂叠层而成的结构、或者将聚酯树脂与聚酰胺树脂叠层而成的结构，更优选将聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯叠层而成的结构、将尼龙与尼龙叠层而成的结构、或将聚对苯二甲酸乙二醇酯与尼龙叠层而成的结构。另外，聚酯树脂例如在电解液附着于表面时不易发生变色等，因而在该叠层结构中优选以聚酯树脂位于最外层的方式叠层基材层1。在基材层1为多层结构的情况下，作为各层的厚度，优选列举2～25μm左右。
在基材层1由多层的树脂膜形成的情况下，2层以上的树脂膜可以通过粘接剂或粘接性树脂等粘接成分叠层，关于所使用的粘接成分的种类和量等，与后述的粘接剂层2的情况同样。其中，作为使2层以上的树脂膜叠层的方法，没有特别限制，可以采用公知方法，例如可以列举干式层压法、夹层层压法、共挤出层压法等，优选列举干式层压法。在通过干式层压法叠层的情况下，作为粘接层，优选使用聚氨酯系粘接剂。此时，作为粘接层的厚度，例如可以列举2～5μm左右。
在本发明中，从提高电池用包装材料的成型性的观点出发，优选在基材层1的表面附着润滑剂。作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。作为酰胺系润滑剂的具体例，可以列举与后述的热熔接性树脂层4中例示的润滑剂同样的润滑剂。
在基材层1的表面存在润滑剂的情况下，其存在量没有特别限制，优选列举约3mg/m2以上、更优选列举4～15mg/m2左右、进一步优选列举5～14mg/m2左右。
基材层1中也可以含有润滑剂。并且，存在于基材层1表面的润滑剂可以是构成基材层1的树脂所含的润滑剂渗出的润滑剂，也可以是在基材层1的表面涂布的润滑剂。
基材层1的整体厚度只要能够发挥作为基材的功能即可，没有特别限制，例如可以列举3～50μm左右、优选10～35μm左右。
[粘接剂层2]
粘接剂层2在第一实施方式至第三实施方式中是共通的。在本发明的电池用包装材料10中，粘接剂层2是为了将基材层1与阻挡层3牢固地粘接而根据需要在它们之间设置的层。
粘接剂层2由能够将基材层1与阻挡层3粘接的粘接剂形成。形成粘接剂层2所使用的粘接剂可以为双液固化型粘接剂，也可以为单液固化型粘接剂。并且，形成粘接剂层2所使用的粘接剂的粘接机制也没有特别限制，可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等的任意类型。
作为能够用于形成粘接剂层2的粘接成分，具体可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等的聚酯系树脂；聚醚系粘接剂；聚氨酯系粘接剂；环氧系树脂；酚醛树脂系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等的聚酰胺系树脂；聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等的聚烯烃系树脂；聚乙酸乙烯酯系树脂；纤维素系粘接剂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；尿素树脂、三聚氰胺树脂等的氨基树脂；氯丁橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等的橡胶；有机硅系树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在这些粘接成分中，优选列举聚氨酯系粘接剂。
关于粘接剂层2的厚度，只要能够发挥粘接功能即可，没有特别限制，例如可以列举1～10μm左右、优选2～5μm左右。
[阻挡层3]
阻挡层3在第一实施方式至第三实施方式中是共通的。在电池用包装材料中，阻挡层3是具有提高电池用包装材料的强度、并且防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的功能的层。阻挡层3优选为金属层，即由金属形成的层。作为构成阻挡层3的金属，具体可以列举铝、不锈钢、钛等，优选列举铝。阻挡层3例如可以由金属箔或金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜、设有这些蒸镀膜的膜等形成，优选由金属箔形成，进一步优选由铝合金箔形成。从防止制造电池用包装材料时阻挡层3产生皱褶或针孔的观点出发，阻挡层更优选由例如经过退火处理的铝(JIS H4160：1994A8021H－O、JIS H4160：1994A8079H－O、JIS H4000：2014A8021P－O、JIS H4000：2014A8079P－O)等软质铝合金箔形成。
另外，作为不锈钢箔，优选列举奥氏体系、铁素体系、奥氏体-铁素体系、马氏体系、析出硬化系的不锈钢箔等。另外，从提供成型性优异的电池用包装材料的观点出发，不锈钢箔优选由奥氏体系的不锈钢构成。
作为构成不锈钢箔的奥氏体系的不锈钢的具体例，可以列举SUS304、SUS301、SUS316L等，这些之中，特别优选SUS304。
阻挡层3的厚度只要能够发挥水蒸气等的阻挡功能即可，没有特别限制，从减薄电池用包装材料的厚度的观点出发，优选列举约100μm以下、更优选10～100μm左右、进一步优选10～80μm左右、更进一步优选20～50μm左右、更优选30～50μm左右。
另外，对于阻挡层3而言，为了粘接的稳定化、防止溶解和腐蚀等，优选对至少一个表面、优选两个表面实施化学法表面处理。在此，所谓化学法表面处理是指在阻挡层的表面形成耐酸性覆膜的处理。作为化学法表面处理，例如可以列举：使用硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸酯、氯化铬、硫酸钾铬等铬化合物的铬酸盐处理；使用磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多磷酸等磷酸化合物的磷酸处理；使用具有下述通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的铬酸盐处理等。其中，在该氨基化酚聚合物中，下述通式(1)～(4)所示的重复单元既可以单独含有1种，也可以为2种以上的任意的组合。
Figure BDA0002391176720000171
Figure BDA0002391176720000181
在通式(1)～(4)中，X表示氢原子、羟基、烷基、羟烷基、烯丙基或苄基。另外，R1和R2分别相同或不同，表示羟基、烷基或羟烷基。在通式(1)～(4)中，作为X、R1和R2所示的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。另外，作为X、R1和R2所示的羟烷基，例如可以列举羟甲基、1－羟乙基、2－羟乙基、1－羟丙基、2－羟丙基、3－羟丙基、1－羟丁基、2－羟丁基、3－羟丁基、4－羟丁基等取代有1个羟基的碳原子数1～4的直链或支链状的烷基。在通式(1)～(4)中，X、R1和R2所示的烷基和羟烷基分别可以相同，也可以不同。在通式(1)～(4)中，X优选为氢原子、羟基或羟烷基。具有通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的数均分子量例如优选为500～100万左右，更优选为1000～2万左右。
另外，作为对阻挡层3赋予耐蚀性的化学法表面处理方法，可以列举如下方法：涂敷在磷酸中分散氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物或硫酸钡的微粒而得到的物质，以150℃以上进行烘烤处理，从而在阻挡层3的表面形成耐酸性覆膜。另外，还可以进一步在耐酸性覆膜上形成利用交联剂使阳离子型聚合物交联而成的树脂层。在此，作为阳离子型聚合物，可以列举例如聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物形成的离子高分子配位化合物、在丙烯酸主骨架上接枝聚合伯胺而成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙胺或其衍生物、氨基苯酚等。这些阳离子型聚合物可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，作为交联剂，可以列举例如具有选自异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的至少1种官能团的化合物、硅烷偶联剂等。作为这些交联剂，可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
另外，作为具体地设置耐酸性覆膜的方法，例如作为一例，可以至少对铝合金箔的内层侧的表面，首先利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理，之后，通过辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等公知的涂布法在脱脂处理面涂布以磷酸铬盐、磷酸钛盐、磷酸锆盐、磷酸锌盐等磷酸金属盐以及这些金属盐的混合物为主要成分的处理液(水溶液)；或者以磷酸非金属盐以及这些非金属盐的混合物为主要成分的处理液(水溶液)；或者包含它们与丙烯酸系树脂、酚醛系树脂或聚氨酯系树脂等水系合成树脂的混合物的处理液(水溶液)，由此能够形成耐酸性覆膜。例如，在利用磷酸铬盐系处理液进行处理的情况下，形成包含磷酸铬、磷酸铝、氧化铝、氢氧化铝、氟化铝等的耐酸性覆膜；在利用磷酸锌盐系处理液进行处理的情况下，形成包含磷酸锌水合物、磷酸铝、氧化铝、氢氧化铝、氟化铝等的耐酸性覆膜。
另外，作为设置耐酸性覆膜的具体方法的其它例，例如至少对铝合金箔的内层侧的表面，首先利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理，之后对脱脂处理面实施公知的阳极氧化处理，从而能够形成耐酸性覆膜。
另外，作为耐酸性覆膜的其它一例，可以列举磷酸盐系、铬酸系的覆膜。作为磷酸盐系，可以列举磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸铬等，作为铬酸系，可以列举铬酸铬等。
另外，作为耐酸性覆膜的另外的一例，通过形成磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物等的耐酸性覆膜，防止压纹成型时铝与基材层之间的脱层，防止由于因电解质与水分反应而生成的氟化氢而导致铝表面发生溶解、腐蚀，特别是存在于铝表面的氧化铝发生溶解、腐蚀，并且，提高铝表面的粘接性(润湿性)，表现出防止热熔接时基材层与铝脱层、在压纹类型中防止压制成型时基材层与铝脱层的效果。在形成耐酸性覆膜的物质中，在铝表面涂布由酚醛树脂、氟化铬(III)化合物、磷酸这三种成分构成的水溶液，干燥烘烤的处理良好。
另外，耐酸性覆膜包含具有氧化铈、磷酸或磷酸盐、阴离子型聚合物和使该阴离子型聚合物交联的交联剂的层，相对于上述氧化铈100质量份，可以配合上述磷酸或磷酸盐1～100质量份左右。耐酸性覆膜优选为还包含具有阳离子型聚合物和使该阳离子型聚合物交联的交联剂的层的多层结构。
另外，上述阴离子型聚合物优选为聚(甲基)丙烯酸或其盐、或者以(甲基)丙烯酸或其盐为主要成分的共聚物。另外，上述交联剂优选为选自具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基中的任意官能团的化合物、和硅烷偶联剂中的至少1种。
另外，上述磷酸或磷酸盐优选为缩合磷酸或缩合磷酸盐。
化学法表面处理可以仅进行1种化学法表面处理，也可以组合进行2种以上的化学法表面处理。并且，这些化学法表面处理可以单独使用1种化合物进行，也可以组合使用2种以上的化合物进行。在化学法表面处理中，优选铬酸盐处理、或者将铬化合物、磷酸化合物和氨基化酚聚合物组合的化学法表面处理等。铬化合物中优选铬酸化合物。
作为耐酸性覆膜的具体例，可以列举含有磷酸盐、铬酸盐、氟化物和三嗪硫醇中的至少1种的覆膜。并且，也优选含有铈化合物的耐酸性覆膜。作为铈化合物，优选氧化铈。
另外，作为耐酸性覆膜的具体例，还可以列举磷酸盐系覆膜、铬酸盐系覆膜、氟化物系覆膜、三嗪硫醇化合物覆膜等。作为耐酸性覆膜，可以为其中的1种，也可以为多种的组合。并且，作为耐酸性覆膜，可以在对铝合金箔的化学法表面处理面进行脱脂处理后，由包括磷酸金属盐和水系合成树脂的混合物的处理液、或包括磷酸非金属盐和水系合成树脂的混合物的处理液形成。
其中，耐酸性覆膜的组成分析例如可以利用飞行时间型二次离子质谱法进行。通过利用飞行时间型二次离子质谱法的耐酸性覆膜的组成分析，检测出例如来自Ce+和Cr+的至少一者的峰。
优选在铝合金箔的表面具有包含选自磷、铬和铈中的至少1种元素的耐酸性覆膜。其中，电池用包装材料的铝合金箔的表面的耐酸性覆膜中包含选自磷、铬和铈中的至少1种元素可以利用X射线光电子分光进行确认。具体而言，首先，在电池用包装材料中，以物理的方式剥离叠层在铝合金箔的热熔接性树脂层、粘接剂层等。接着，将铝合金箔放入电炉中，以约300℃、约30分钟除去存在于铝合金箔表面的有机成分。之后，利用铝合金箔的表面的X射线光电子分光，确认包含这些元素。
关于在化学法表面处理中在阻挡层3的表面形成的耐酸性覆膜的量，没有特别限制，例如在进行上述的铬酸盐处理的情况下，在阻挡层3的每1m2表面，铬化合物的含有比例以铬换算计为0.5～50mg左右、优选1.0～40mg左右，磷化合物的含有比例以磷换算计为0.5～50mg左右、优选1.0～40mg左右，另外氨基化酚聚合物的含有比例为1.0～200mg左右、优选5.0～150mg左右。
作为耐酸性覆膜的厚度，没有特别限制，从覆膜的聚集力、和与阻挡层3或热熔接性树脂层的密合力的观点出发，优选列举1nm～10μm左右、更优选列举1～100nm左右、进一步优选列举1～50nm左右。其中，耐酸性覆膜的厚度可以通过利用透射电子显微镜的观察、或者利用透射电子显微镜的观察与能量分散型X射线分光法或电子射线能量损失分光法的组合进行测定。
化学法表面处理通过利用棒涂法、辊涂法、凹版涂敷法、浸渍法等将含有形成耐酸性覆膜所使用的化合物的溶液涂布在阻挡层的表面，之后，进行加热使得阻挡层的温度达到70℃～200℃左右来进行。并且，在对阻挡层实施化学法表面处理之前，可以预先将阻挡层供于利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等的脱脂处理。通过进行这样的脱脂处理，能够更有效地进行阻挡层的表面的化学法表面处理。
[热熔接性树脂层4]
对于热熔接性树脂层4，先对第一实施方式～第三实施方式共通的事项进行说明，关于各实施方式特有的事项，在各自的项目中说明。
在本发明的电池用包装材料中，热熔接性树脂层4相当于最内层，是在组装电池时热熔接性树脂层彼此热熔接而将电池元件密封的层。
关于热熔接性树脂层4所使用的树脂成分，以能够实现热熔接为限，没有特别限制，可以列举例如聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃。即，热熔接性树脂层4可以包含聚烯烃骨架，且优选包含聚烯烃骨架。热熔接性树脂层4包含聚烯烃骨架例如可以利用红外分光法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。例如在利用红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。其中，在酸改性度低时，峰减小，有时检测不出来。此时，可以利用核磁共振分光法进行分析。
作为上述聚烯烃，具体可以列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三元聚合物等。这些聚烯烃之中，优选列举聚乙烯和聚丙烯。
上述环状聚烯烃为烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，可以列举例如乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体，可以列举例如降冰片烯等环状烯，具体可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些聚烯烃中，优选列举环状烯，进一步优选列举降冰片烯。
上述酸改性聚烯烃是通过利用羧酸等酸成分将上述聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为改性所使用的酸成分，可以列举例如马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等的羧酸或其酸酐。
上述酸改性环状聚烯烃是通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换成α,β－不饱和羧酸或其酸酐进行共聚、或者通过使α,β－不饱和羧酸或其酸酐与环状聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。被羧酸改性的环状聚烯烃同上。另外，作为改性所使用的羧酸，与上述聚烯烃的改性所使用的酸成分同样。
这些树脂成分中，优选列举聚丙烯等聚烯烃、羧酸改性聚烯烃，进一步优选列举聚丙烯、酸改性聚丙烯。
热熔接性树脂层4可以单独由1种树脂成分形成，还可以由将2种以上的树脂成分组合而成的掺混聚合物形成。另外，热熔接性树脂层4可以仅由1层形成，还可以利用相同或不同的树脂成分由2层以上形成。
热熔接性树脂层4中可以含有润滑剂。并且，存在于热熔接性树脂层4表面的润滑剂可以是构成热熔接性树脂层4的树脂所含的润滑剂渗出而得到的，也可以是在热熔接性树脂层4的表面涂布润滑剂而得到的。
(1)关于第一实施方式
在第一实施方式中，从提高电池用包装材料的成型性的观点出发，优选热熔接性树脂层4含有润滑剂。其中，在热熔接性树脂层4含有润滑剂的情况下，润滑剂可以存在于热熔接性树脂层4的内部，可以存在于表面，也可以存在于双方。
作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。作为酰胺系润滑剂的具体例，可以列举例如：饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺等。作为饱和脂肪酸酰胺的具体例，可以列举：月桂酸酰胺、软脂酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺的具体例，可以列举：油酸酰胺、芥酸酰胺等。作为取代酰胺的具体例，可以列举：N-油基软脂酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等。另外，作为羟甲基酰胺的具体例，可以列举羟甲基硬脂酸酰胺等。作为饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可以列举：亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山萮酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山萮酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、N,N′-二硬脂基己二酸酰胺、N,N′-二硬脂基癸二酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可以列举：亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N′-二油基己二酸酰胺、N,N′-二油基癸二酸酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例，可以列举硬脂酰胺乙基硬脂酸酯等。另外，作为芳香族系双酰胺的具体例，可以列举：间二甲苯双硬脂酸酰胺、间二甲苯双羟基硬脂酸酰胺、N,N′-二硬脂基间苯二甲酸酰胺等。润滑剂既可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在热熔接性树脂层4的表面存在润滑剂的情况下，其存在量没有特别限制，优选列举约3mg/m2以上、更优选列举4～15mg/m2左右、进一步优选列举5～14mg/m2左右。
存在于热熔接性树脂层4表面的润滑剂可以是构成热熔接性树脂层4的树脂所含的润滑剂渗出而得到的，也可以是在热熔接性树脂层4的表面涂布润滑剂而得到的。
另外，在第一方式中，作为热熔接性树脂层4的厚度，只要能够发挥作为热熔接性树脂层的功能即可，没有特别限制，优选列举约60μm以下、更优选列举15～60μm左右、进一步优选列举15～45μm左右、更进一步优选列举15～40μm左右。
(2)关于第二实施方式
本发明的第二方式的特征在于，通过下述方法测定温度差T1和温度差T2时，温度差T2除以温度差T1而得到的值(T2/T1比)在0.60以上。根据下述的温度差T1、T2的测定内容可以理解，该T2/T1比越接近上限值1.0，意味着热熔接性树脂层接触电解液前后的熔融峰的开始点(外推熔融开始温度)和结束点(外推熔融结束温度)的幅度的变化越小(参照图11的示意图)。T2的值通常在T1的值以下。作为熔融峰的外推熔融开始温度和外推熔融结束温度的幅度的变化增大的主要原因，可以列举：构成热熔接性树脂层的树脂所含的低分子量的树脂因接触电解液而在电解液中溶出，接触电解液后的热熔接性树脂层的熔融峰的外推熔融开始温度和外推熔融结束温度的幅度比接触电解液之前减小。作为用于使熔融峰的外推熔融开始温度和外推熔融结束温度的幅度变化减小的方法之一，可以举出调节构成热熔接性树脂层的树脂所含的低分子量的树脂的比例的方法。
(温度差T1的测定)
按照JIS K7121：2012的规定，使用差示扫描量热测定(DSC)，对于上述的各电池用包装材料的热熔接性树脂层所使用的聚丙烯得到DSC曲线。根据所得到的DSC曲线，测定热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T1。
(温度差T2的测定)
在温度85℃的环境下，将热熔接性树脂层所使用的聚丙烯在电解液中静置72小时之后，使其充分干燥，该电解液是六氟磷酸锂的浓度为1mol/l、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1﹕1﹕1的溶液。接着，按照JIS K7121：2012的规定，使用差示扫描量热测定(DSC)，对于干燥后的聚丙烯得到DSC曲线。接着，根据所得到的DSC曲线，测定干燥后的热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T2。
在测定熔融峰温度的外推熔融开始温度和外推熔融结束温度时，作为示差扫描量热分析仪，可以使用市售品。另外，作为DSC曲线，将试验样品在－50℃保持10分钟后以升温速度10℃/分钟升温至200℃(第1次)，在200℃保持10分钟后以降温速度－10℃/分钟降温至－50℃，在－50℃保持10分钟后以升温速度10℃/分钟升温至200℃(第2次)，再以200℃保持10分钟，使用第2次升温至200℃时的DSC曲线。另外，在测定温度差T1和温度差T2时，在各自的DSC曲线中，对出现在120～160℃范围内的熔融峰中热能的输入差最大的熔融峰进行解析。在峰重叠而存在2个以上时，也仅对热能的输入差最大的熔融峰进行解析。
另外，外推熔融开始温度意指熔融峰温度的开始点，表示为将低温(65～75℃)侧的基线向高温侧延长的直线、与热能的输入差最大的熔融峰的低温侧的曲线在梯度最大的点画出的切线的交点的温度。外推熔融结束温度意指熔融峰温度的结束点，表示为将高温(170℃)侧的基线向低温侧延长的直线、与热能的输入差最大的熔融峰的高温侧的曲线在梯度最大的点画出的切线的交点的温度。
在本发明的第二方式中，从即使在高温环境下电解液与热熔接性树脂层接触、在热熔接性树脂层附着有电解液的状态下热熔接性树脂层彼此被热熔接的情况下，也能够通过热熔接发挥更高的密封强度的观点出发，作为温度差T2除以温度差T1而得到的值(T2/T1比)优选列举0.70以上、更优选列举0.75以上，作为优选的范围，可以列举0.70～1.0左右、0.75～1.0左右。另外，上限例如为1.0。其中，为了设定为这样的T2/T1比，例如调节构成热熔接性树脂层4的树脂的种类、组成、分子量等。
另外，在第二方式中，从即使在高温环境下电解液与热熔接性树脂层接触、在热熔接性树脂层附着有电解液的状态下热熔接性树脂层彼此被热熔接的情况下，也能够通过热熔接发挥更高的密封强度的观点出发，作为温度差T2与温度差T1之差的绝对值|T2－T1|，优选列举约10℃以下、更优选列举约8℃以下、进一步优选列举约7.5℃以下，作为优选的范围，可以列举0～10℃左右、0～8℃左右、0～7.5℃左右、1～10℃左右、1～8℃左右、1～7.5℃左右、2～10℃左右、2～8℃左右、2～7.5℃左右、5～10℃左右、5～8℃左右、5～7.5℃左右。其中，该差的绝对值|T2－T1|的下限值例如为0℃、1℃、2℃、5℃等。其中，为了设定为该差的绝对值|T2－T1|，例如调节构成热熔接性树脂层4的树脂的种类、组成、分子量等。
另外，在第二方式中，作为温度差T1，优选列举31～38℃左右、更优选列举32～36℃左右。作为温度差T2，优选列举25～30℃左右、更优选列举26～29℃左右。其中，为了设定为这样的温度差T1、T2，例如调节构成热熔接性树脂层4的树脂的种类、组成、分子量等。
另外，在第二方式中，作为温度差T1的测定中的热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度，例如可以列举123～130℃左右；作为外推熔融结束温度，例如可以列举156～165℃左右。另外，作为温度差T1的测定中的热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度，例如可以列举125～132℃左右；作为外推熔融结束温度，例如可以列举151～160℃左右。
在第二实施方式中，也与第一方式同样，从提高电池用包装材料的成型性的观点出发，优选热熔接性树脂层4含有润滑剂。其中，在热熔接性树脂层4含有润滑剂的情况下，润滑剂可以存在于热熔接性树脂层4的内部，可以存在于表面，也可以存在于双方。在第二实施方式中，也优选例示与第一实施方式中例示的润滑剂相同的润滑剂。
在热熔接性树脂层4的表面存在润滑剂的情况下，其存在量没有特别限制，优选列举约3mg/m2以上、更优选列举4～15mg/m2左右、进一步优选列举5～14mg/m2左右。
存在于热熔接性树脂层4表面的润滑剂可以是构成热熔接性树脂层4的树脂所含的润滑剂渗出而得到的，也可以是在热熔接性树脂层4的表面涂布润滑剂而得到的。
另外，在第二方式中，作为热熔接性树脂层4的厚度，只要能够发挥作为热熔接性树脂层的功能即可，没有特别限制，从即使在高温环境下电解液与热熔接性树脂层接触、在热熔接性树脂层附着有电解液的状态下热熔接性树脂层彼此被热熔接的情况下，也能够通过热熔接发挥更高的密封强度的观点出发，下限优选列举约10μm以上、更优选列举约15μm以上，上限优选列举约60μm以下、更优选列举约45μm以下。作为热熔接性树脂层的厚度的优选范围，可以列举10～60μm左右、10～45μm左右、15～60μm左右、15～45μm左右。
(3)关于第三实施方式
本发明的第三方式的特征在于，热熔接性树脂层4含有润滑剂，热熔接性树脂层4的拉伸弹性模量在500～1000MPa的范围内。如上所述，在使用表面平滑性高的(例如JIS B0659－1：2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的表面的Rz(最大高度粗糙度)为0.8μm的模具)不锈钢制的模具作为将电池用包装材料成型的模具时，模具与热熔接性树脂层4的接触面积增大，因而位于热熔接性树脂层4的表面的润滑剂容易被削去，位于热熔接性树脂层4的表面部分的润滑剂容易向模具转移，存在污染模具、电池的连续生产性降低的问题。相对于此，在本发明的第三方式的电池用包装材料中，由于热熔接性树脂层4的拉伸弹性模量在这样的特定的范围内，因而即使在利用表面平滑性高的模具进行成型时，位于热熔接性树脂层4的表面的润滑剂也不易被削去，因而能够抑制成型电池用包装材料时的模具污染，能够通过热熔接发挥高的密封强度。特别是由于热熔接性树脂层4的拉伸弹性模量在500MPa以上，能够有效地抑制成型时的模具污染。即，由于热熔接性树脂层4的拉伸弹性模量在500MPa以上，位于热熔接性树脂层4的表面的润滑剂不易被模具削去，因而位于热熔接性树脂层4的表面部分的润滑剂不易向模具转移，有效地抑制模具污染。并且，由于热熔接性树脂层4的拉伸弹性模量在1000MPa以下，能够通过热熔接发挥高的密封强度。即，通过热熔接性树脂层4的拉伸弹性模量在1000MPa以下，热熔接性树脂层4不易变脆，能够通过热熔接发挥高的密封强度。如果热熔接性树脂层4的拉伸弹性模量超过1000MPa，则热熔接性树脂层4容易变脆，与隔着粘接层5叠层的阻挡层3之间容易发生剥离，密封强度降低，通过冷轧成型工序中的拉伸而拉伸的部分产生白化或裂纹，导致电池性能下降。并且，如果热熔接性树脂层4的拉伸弹性模量超过1000MPa，则挤出性下降，因而成为生产性降低的主要原因。因此，在本发明的电池用包装材料中，由于热熔接性树脂层4的拉伸弹性模量在500～1000MPa的范围内，很好地发挥抑制模具污染的效果和利用热熔接的密封强度提高效果。其中，热熔接性树脂层4的拉伸弹性模量可以通过调节构成热熔接性树脂层4的树脂的分子量、熔体质量流动速率(MFR)等来进行调节。
在第三方式中，从更有效地抑制成型时模具污染、并且通过热熔接发挥更高的密封强度的观点出发，作为热熔接性树脂层4的拉伸弹性模量，优选列举500～800MPa左右、更优选列举500～750MPa左右、进一步优选列举500～700MPa左右、特别优选列举510～700MPa左右。其中，为了设定为这样的拉伸弹性模量，例如可以调节构成热熔接性树脂层4的树脂的种类、组成、分子量等。
在第三方式中，热熔接性树脂层4的拉伸弹性模量是按照JIS K7161：2014的规定测得的值。
另外，在第三方式中，从更有效地抑制成型时模具污染、并且提高成型性的观点出发，作为热熔接性树脂层4与不锈钢板(具有JIS B0659－1：2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的Rz(最大高度粗糙度)为0.8μm的表面)的动摩擦系数，优选列举0.25以下、更优选列举0.20以下、进一步优选列举0.17以下。作为动摩擦系数的下限，通常可以列举0.08。作为该动摩擦系数的优选的范围，可以列举0.08～0.25左右、0.08～0.20左右、0.08～0.17左右。动摩擦系数的具体的测定方法如实施例所示。
在第三方式中，热熔接性树脂层4含有润滑剂，在第三方式的电池用包装材料供于成型时，热熔接性树脂层4的表面存在润滑剂。作为热熔接性树脂层4的表面的润滑剂的存在量，没有特别限制，优选列举约3mg/m2以上、更优选列举4～15mg/m2左右、进一步优选列举5～14mg/m2左右。通过将热熔接性树脂层4的表面的润滑剂的存在量设定为这样的值，例如能够适当地将上述的动摩擦系数调节至0.25以下。其中，关于热熔接性树脂层或基材层的表面的润滑剂量，可以分别利用溶剂冲洗热熔接性树脂层或基材层的表面的规定面积，利用气相色谱质谱仪(GC－MS)将所得到的清洗液中(溶剂)中所含的润滑剂量进行定量。
在第三实施方式中，也优选例示与第一实施方式中例示的润滑剂同样的润滑剂。
存在于热熔接性树脂层4表面的润滑剂可以是构成热熔接性树脂层4的树脂所含的润滑剂渗出而得到的，也可以是在热熔接性树脂层4的表面涂布润滑剂而得到的。
在第三方式中，作为热熔接性树脂层4的厚度，只要能够发挥作为热熔接性树脂层的功能即可，没有特别限制，从通过热熔接发挥更高的密封强度的观点出发，下限优选列举约30μm以上、更优选列举约35μm以上，上限优选列举约60μm以下、更优选列举约45μm以下。作为热熔接性树脂层的厚度的优选范围，可以列举30～60μm左右、30～45μm左右、35～60μm左右、35～45μm左右。
[粘接层5]
(1)关于第一实施方式
在本发明的第一方式的电池用包装材料中，粘接层5是为了将阻挡层3与热熔接性树脂层4牢固地粘接、在高温环境下发挥高的密封强度而设置的层。另一方面，在第二方式和第三方式中，粘接层5是为了将阻挡层3与热熔接性树脂层4牢固地粘接而根据需要在它们之间设置的层。
在本发明的第一方式中，粘接层5的特征在于，刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率ΔE在2.0以下。在本发明中，由于120℃时的该对数衰减率ΔE在2.0以下，在利用电池用包装材料封装电池元件时，有效地抑制使热熔接性树脂层彼此热熔接时粘接层的破损，能够发挥高温环境下的高的密封强度。
刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率是表示在120℃的高温环境下树脂的硬度的指标，对数衰减率越小，表示树脂的硬度越高。在刚体振子测定中，测定使树脂的温度从低温向高温上升时的振子的衰减率。在刚体振子测定中，通常使边缘部与测定对象物的表面接触，使得向左右方向发生钟摆运动，对测定对象物施加振动。在本发明的第一方式中，由于在阻挡层3与热熔接性树脂层4之间配置有120℃的高温环境下对数衰减率在2.0以下的硬的粘接层5，能够抑制电池用包装材料的热熔接时粘接层5的破损(薄层化)，并且能够在高温环境下发挥高的密封强度。
其中，对数衰减率ΔE由下式算出。
ΔE＝[ln(A1/A2)+ln(A2/A3)+…ln(An/An+1)]/n
A：振幅
n：波数
在本发明的第一方式的电池用包装材料中，为了有效地抑制使热熔接性树脂层4彼此热熔接时粘接层5的破损、并且在高温环境下发挥高的密封强度的观点出发，作为120℃时的该对数衰减率ΔE，优选列举1.4～2.0左右、更优选列举1.4～1.6左右。其中，为了设定为该对数衰减率ΔE，例如调节构成粘接层5的树脂的种类、组成、分子量等。
在对数衰减率ΔE的测定中，使用市售的刚体振子模型物性试验器，在作为按压到粘接层5上的边缘部使用圆筒形的圆筒边缘、初始的振幅为0.3degree、在30℃至200℃的温度范围内升温速度为3℃/分钟的条件下，对粘接层5进行刚体振子物性试验。然后，基于120℃时的对数衰减率，确定粘接层5所发挥的抑制破损和高温环境的利用热熔接的密封强度的提高效果的基准。其中，对于测定对数衰减率ΔE的粘接层，将电池用包装材料浸渍在15％盐酸中，使基材层和铝箔溶解，使仅成为粘接层和热熔接性树脂层的样品充分干燥，作为测定对象。
另外，从电池取得电池用包装材料，也测定粘接层5的对数衰减率ΔE。在从电池取得电池用包装材料测定粘接层5的对数衰减率ΔE时，从电池用包装材料不因成型而伸长的顶面部切取样品，作为测定对象。
另外，在本发明的第一方式的电池用包装材料中，使构成电池用包装材料的叠层体的热熔接性树脂层相对，以温度190℃、面压2.0MPa、时间3秒钟的条件在叠层方向上加热加压之后，粘接层的厚度的残存比例优选在40％以上、更优选在42％以上、进一步优选在45％以上，作为优选的范围，可以列举40～50％、42～50％、45～50％。另外，该厚度的残存比例的上限通常为50％左右。该厚度的残存比例是通过以下方法测得的值。另外，作为使热熔接性树脂层彼此热熔接时的面压，2.0MPa是比一般的压力高的压力，在这样的高压力下，如果粘接层的厚度的残存比例在40％以上，则可以评价为能够有效地抑制使热熔接性树脂层彼此热熔接时粘接层的破损。其中，为了设定为该厚度的残存比例，例如调节构成粘接层5的树脂的种类、组成、分子量等。
＜粘接层的厚度的残存比例的测定＞
将电池用包装材料裁切为长度150mm×宽度60mm，制作试验样品。接着，使试验样品的热熔接性树脂层彼此相对。接着，在该状态下，使用宽度7mm的金属板，从试验样品的两侧在叠层方向上以温度190℃、面压2.0MPa、时间3秒钟的条件进行加热、加压，使热熔接性树脂层彼此热熔接。接着，使用切片机将试验样品的发生了热熔接的部分在叠层方向上切断，对于露出的截面测得粘接层的厚度。对于热熔接前的试验样品也同样操作，使用切片机在叠层方向上切断，对于露出的截面测得粘接层的厚度。算出热熔接后粘接层的厚度相对于热熔接前的粘接层的厚度的比例，测得粘接层的厚度的残存比例(％)。
另外，也可以从电池取得电池用包装材料，测得粘接层5的厚度的残存比例。在从电池取得电池用包装材料测定粘接层5的厚度的残存比例时，从电池用包装材料不因成型而伸长的顶面部切取样品，作为测定对象。
在第一实施方式中，粘接层5由能够将阻挡层3与热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为构成粘接层5的树脂，只要具有上述的对数衰减率ΔE即可，没有特别限制，从有效地抑制使热熔接性树脂层彼此热熔接时粘接层破损、并且在高温环境下发挥高的密封强度的观点出发，可以列举酸改性聚烯烃。即，在本发明中，构成粘接层5的树脂优选含有酸改性聚烯烃。构成粘接层5的树脂可以包含聚烯烃骨架，且优选包含聚烯烃骨架。构成粘接层5的树脂包含聚烯烃骨架例如可以利用红外分光法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。例如在利用红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。其中，在酸改性度低时，峰减小，有时检测不出来。此时，可以利用核磁共振分光法进行分析。
粘接层5的对数衰减率ΔE例如可以通过构成粘接层5的树脂的熔体流动速率(MFR)、分子量、熔点、软化点、分子量分布、结晶化度等进行调节。
在第一方式的粘接层5中，酸改性聚烯烃是通过利用羧酸等酸成分将聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而改性得到的聚合物。作为改性所使用的酸成分，可以列举例如马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等的羧酸或其酸酐。作为聚烯烃，具体可以列举：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三元聚合物等。这些聚烯烃之中，优选列举聚乙烯和聚丙烯。
另外，酸改性环状聚烯烃是通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换成α,β－不饱和羧酸或其酸酐进行共聚、或者通过使α,β－不饱和羧酸或其酸酐与环状聚烯烃嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。关于被羧酸改性的环状聚烯烃，为烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，可以列举例如乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体，可以列举例如降冰片烯等环状烯，具体可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些聚烯烃中，优选列举环状烯，更优选列举降冰片烯。与上述相同。作为改性所使用的羧酸，与上述聚烯烃的改性所使用的酸成分相同。
这些树脂成分中，优选列举酸改性聚烯烃，更优选列举酸改性聚丙烯，特别优选列举马来酸酐改性聚丙烯。
第一方式的粘接层5可以单独由1种树脂成分形成，还可以由将2种以上的树脂成分组合而成的掺混聚合物形成。
在第一方式中，关于粘接层5的厚度，从有效地抑制使热熔接性树脂层彼此热熔接时粘接层破损、在高温环境下发挥高的密封强度的观点出发，优选列举约50μm以下、更优选列举2～50μm左右、进一步优选列举10～45μm左右、特别优选列举20～45μm左右。
(2)关于第二实施方式和第三实施方式
第二方式和第三方式的粘接层5由能够将阻挡层3与热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为形成粘接层5所使用的树脂，可以使用其粘接机制、粘接剂成分的种类等与粘接剂层2中例示的粘接剂同样的树脂。另外，作为形成粘接层5所使用的树脂，还可以使用上述的热熔接性树脂层4中例示的聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃等的聚烯烃系树脂。从阻挡层3与热熔接性树脂层4的密合性优异的观点出发，作为聚烯烃，优选羧酸改性聚烯烃，特别优选羧酸改性聚丙烯。即，粘接层5可以包含聚烯烃骨架，且优选包含聚烯烃骨架。粘接层5包含聚烯烃骨架例如可以利用红外分光法、气相色谱质谱法等进行分析，分析方法没有特别限定。例如在利用红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。其中，在酸改性度低时，峰减小，有时检测不出来。此时，可以利用核磁共振分光法进行分析。
并且，在第二方式和第三方式中，从制成减薄电池用包装材料的厚度、且成型后的形状稳定性优异的电池用包装材料的观点出发，粘接层5可以为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃，优选可以例示与热熔接性树脂层4中例示的羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃相同的物质。
另外，作为固化剂，只要能够使酸改性聚烯烃固化即可，没有特别限定。作为固化剂，可以列举例如环氧系固化剂、多官能异氰酸酯系固化剂、碳化二亚胺系固化剂、噁唑啉系固化剂等。
环氧系固化剂只要是至少具有1个环氧基的化合物即可，没有特别限定。作为环氧系固化剂，可以列举例如双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等环氧树脂。
多官能异氰酸酯系固化剂只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可，没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或脲酸酯(nurate)化而成的产物、它们的混合物或与其他聚合物的共聚物等。
碳化二亚胺系固化剂只要是至少具有1个碳化二亚胺基(－N＝C＝N－)的化合物即可，没有特别限定。作为碳化二亚胺系固化剂，优选至少具有2个以上碳化二亚胺基的多碳化二亚胺化合物。
噁唑啉系固化剂只要是具有噁唑啉骨架的化合物即可，没有特别限定。作为噁唑啉系固化剂，具体可以列举株式会社日本触媒生产的EPOCROS系列等。
在第二方式和第三方式中，从利用粘接层5来提高阻挡层3与热熔接性树脂层4的密合性等观点出发，固化剂可以由2种以上的化合物构成。
形成第二方式和第三方式的粘接层5的树脂组合物中的固化剂的含量优选在0.1～50质量％左右的范围内，更优选在0.1～30质量％左右的范围内，进一步优选在0.1～10质量％左右的范围内。
关于第二方式和第三方式的粘接层5的厚度，只要能够发挥作为粘接层的功能即可，没有特别限制，在使用粘接剂层2中例示的粘接剂的情况下，优选列举1～10μm左右、更优选列举1～5μm左右。另外，在使用热熔接性树脂层4中例示的树脂的情况下，优选列举2～50μm左右、更优选列举10～45μm、进一步优选列举20～45μm左右。其中，在为酸改性聚烯烃与固化剂的固化物的情况下，优选列举约30μm以下、更优选列举0.1～20μm左右、进一步优选列举0.5～5μm左右。另外，在粘接层5为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物的情况下，通过涂布该树脂组合物、并利用加热等使其固化，能够形成粘接层5。
[表面被覆层6]
表面被覆层6在第一实施方式至第三实施方式中是共通的。在本发明的电池用包装材料中，为了提高设计性、耐电解液性、耐擦伤性、成型性等，可以根据需要在基材层1之上(基材层1的与阻挡层3相反的一侧)设置表面被覆层6。表面被覆层6是在组装电池时位于最外层的层。
表面被覆层6可以由例如聚偏氯乙烯、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等形成。在这些之中，表面被覆层6优选由双液固化型树脂形成。作为形成表面被覆层6的双液固化型树脂，可以列举例如双液固化型聚氨酯树脂、双液固化型聚酯树脂、双液固化型环氧树脂等。并且，可以在表面被覆层6中配合添加剂。
作为添加剂，可以列举例如粒径为0.5nm～5μm左右的微粒。关于添加剂的材质，没有特别限制，可以列举例如金属、金属氧化物、无机物、有机物等。另外，关于添加剂的形状，也没有特别限制，可以列举例如球状、纤维状、板状、无定形、空心球(balloon)状等。作为添加剂，具体可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱土、蒙脱石、合成云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管类、高熔点尼龙、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些添加剂中，从分散稳定性和成本等观点出发，优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。并且，添加剂可以对表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。
作为表面被覆层中的添加剂的含量，没有特别限制，优选列举0.05～1.0质量％左右、更优选列举0.1～0.5质量％左右。
作为形成表面被覆层6的方法，没有特别限制，可以列举例如在基材层1的一个表面上涂布形成表面被覆层6的双液固化型树脂的方法。在配合添加剂的情况下，可以在双液固化型树脂中添加添加剂并混合后进行涂布。
作为表面被覆层6的厚度，只要能够发挥作为表面被覆层6的上述功能即可，没有特别限制，可以列举例如0.5～10μm左右、优选列举1～5μm左右。
3.电池用包装材料的制造方法
关于本发明的第一方式的电池用包装材料的制造方法，只要能够得到规定组成的各层叠层而成的叠层体即可，没有特别限制。即，在本发明的第一方式的电池用包装材料的制造方法中，包括至少将基材层、阻挡层、粘接层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，作为粘接层，使用刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率ΔE在2.0以下的粘接层。叠层体的各层的构成和对数衰减率ΔE如上所述。
关于本发明的第二方式的电池用包装材料的制造方法，只要能够得到规定组成的各层叠层而成的叠层体即可，没有特别限制。即，在本发明的第二方式的电池用包装材料的制造方法中，包括至少将基材层、阻挡层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，作为热熔接性树脂层，使用通过上述方法测定温度差T1和温度差T2时，温度差T2除以温度差T1而得到的值在0.60以上的树脂层。叠层体的各层的构成如上所述。
关于本发明的第三方式的电池用包装材料的制造方法，只要能够得到规定组成的各层叠层而成的叠层体即可，没有特别限制。即，在本发明的第三方式的电池用包装材料的制造方法中，包括至少将基材层、阻挡层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，热熔接性树脂层含有润滑剂，作为热熔接性树脂层，使用按照JIS K7161：2014的规定测得的拉伸弹性模量在500MPa以上1000MPa以下的范围内的树脂层。叠层体的各层的构成如上所述。
作为本发明的电池用包装材料的制造方法的一例，如下所述。首先，形成基材层1、粘接剂层2、阻挡层3依次叠层而成的叠层体(以下有时也记作“叠层体A”)。叠层体A的形成具体可以通过如下的干式层压法进行：通过凹版涂敷法、辊涂法等涂布方法在基材层1上或根据需要对表面实施了化学法表面处理的阻挡层3上涂布形成粘接剂层2所使用的粘接剂，并进行干燥后，叠层该阻挡层3或基材层1，并使粘接剂层2固化。
接着，在叠层体A的阻挡层3上依次叠层粘接层5和热熔接性树脂层4。例如可以列举如下方法：(1)在叠层体A的阻挡层3上，通过将粘接层5和热熔接性树脂层4共挤出进行叠层的方法(共挤出层压法)；(2)另外形成粘接层5和热熔接性树脂层4叠层而成的叠层体，通过热层压法将其叠层在叠层体A的阻挡层3上的方法；(3)在叠层体A的阻挡层3上，将用于形成粘接层5的粘接剂进行挤出法或溶液涂敷，在高温下进行干燥，再通过烘烤的方法等将其叠层，通过热层压法在该粘接层5上叠层预先制成片状的热熔接性树脂层4的方法；(4)在叠层体A的阻挡层3与预先制成片(膜)状的热熔接性树脂层4之间，一边流入熔融的粘接层5，一边利用粘接层5将叠层体A与热熔接性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)等。
在设置表面被覆层6的情况下，在基材层1的与阻挡层3相反一侧的表面叠层表面被覆层6。表面被覆层6例如可以通过在基材层1的表面涂布形成表面被覆层6的上述树脂而形成。其中，在基材层1的表面叠层阻挡层3的工序、和在基材层1的表面叠层表面被覆层6的工序的顺序没有特别限制。例如，可以在基材层1的表面形成表面被覆层6之后，在基材层1的与表面被覆层6相反一侧的表面形成阻挡层3。
如上所述操作，形成由根据需要设置的表面被覆层6/基材层1/根据需要设置的粘接剂层2/根据需要对表面实施了化学法表面处理的阻挡层3/粘接层5/热熔接性树脂层4构成的叠层体，为了使粘接剂层2或粘接层5的粘接性牢固，可以进一步实施热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等的加热处理。作为这样的加热处理的条件，可以列举例如以150～250℃进行1～5分钟。
在本发明的电池用包装材料中，构成叠层体的各层可以根据需要为了提高制膜性、叠层化加工、最终制品2次加工(包装化、压纹成型)适应性等或使其稳定化而实施电晕放电处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理。
4.电池用包装材料的用途
本发明的电池用包装材料作为用于密封并收纳正极、负极、电解质等电池元件的包装体使用。即，在由本发明的电池用包装材料形成的包装体中，收纳至少具有正极、负极和电解质的电池元件，能够制成电池。
具体而言，利用本发明的电池用包装材料，将至少具有正极、负极和电解质的电池元件以与上述正极和负极分别连接的金属端子向外侧突出的状态、且能够在电池元件的外周边缘形成凸缘部(热熔接性树脂层彼此接触的区域)的方式包覆，将上述凸缘部的热熔接性树脂层彼此热熔接而使其密封，由此能够提供使用了电池用包装材料的电池。其中，在由本发明的电池用包装材料形成的包装体中收纳电池元件的情况下，以本发明的电池用包装材料的热熔接性树脂部分为内侧(与电池元件接触的面)的方式，形成包装体。
本发明的电池用包装材料在一次电池、二次电池中均可使用，优选二次电池。关于能够应用本发明的电池用包装材料的二次电池的种类，没有特别限制，可以列举例如锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。这些二次电池中，作为本发明的电池用包装材料的优选应用对象，可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
本发明的第一方式的电池用包装材料有效地抑制热熔接性树脂层彼此热熔接时粘接层的破损，在高温环境下发挥高的密封强度。因此，本发明的第一方式的电池用包装材料特别适合用作需求高温环境下电池元件的高密封性的车辆用电池或移动设备用电池中使用的电池用包装材料。
本发明的第二方式的电池用包装材料，即使在高温环境下电解液与热熔接性树脂层接触、热熔接性树脂层附着有电解液的状态下热熔接性树脂层彼此被热熔接的情况下，也能够通过热熔接发挥高的密封强度。因此，本发明的第二方式的电池用包装材料特别适合用作在高温环境下进行老化工序的车辆用电池或移动设备用电池中使用的电池用包装材料。
本发明的第三方式的电池用包装材料能够抑制成型时模具的污染，并且能够通过热熔接发挥高的密封强度。因此，本发明的第三方式的电池用包装材料特别适合用作容易因润滑剂而发生模具污染问题、且需求高密封强度的车辆用电池或定置用电池等的大型电池中使用的电池用包装材料。
实施例
以下，列出实施例和比较例对本发明进行详细的说明。但本发明并不限定于实施例。
＜第一方式的电池用包装材料的制造＞
实施例1A－3A和比较例1A－3A
作为基材层，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度12μm)和拉伸尼龙(ONy)膜(厚度15μm)，在PET膜上涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)(3μm)，使其与ONy膜粘接。另外，作为阻挡层，准备铝合金箔(JIS H4160：1994A8021H－O(厚度40μm))。接着，在铝合金箔的一个表面涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，在阻挡层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接着，利用干式层压法将阻挡层上的粘接剂层和基材层(ONy膜侧)叠层之后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。对铝合金箔的两面实施化学法表面处理。铝合金箔的化学法表面处理通过如下方式进行：利用辊涂法将包括酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液以铬的涂布量达到10mg/m2(干燥质量)的方式涂布在铝箔的两面并进行烘烤。
接着，在上述得到的各叠层体的阻挡层上，将作为粘接层(厚度40μm)的马来酸酐改性聚丙烯和作为热熔接性树脂层(厚度40μm)的无规聚丙烯共挤出，在阻挡层上叠层粘接层/热熔接性树脂层，得到基材层/粘接剂层/阻挡层/粘接层/热熔接性树脂层依次叠层而成的电池用包装材料。在实施例1A－3A和比较例1A－3A中，粘接层所使用的马来酸酐改性聚丙烯分别为不同的物质，具有表1A所示的120℃时的对数衰减率ΔE(使用刚体振子型物性试验器测得的值)。
＜粘接层的对数衰减率ΔE的测定＞
将上述得到的各电池用包装材料裁切成宽度(TD：Transverse Direction)15mm×长度(MD：Machine Direction)150mm的长方形，制成试验样品(电池用包装材料10)。其中，电池用包装材料的MD与铝合金箔的压延方向(RD)对应、电池用包装材料的TD与铝合金箔的TD对应，铝合金箔的压延方向(RD)可以根据压延痕来区分。在利用铝合金箔的压延痕无法确定电池用包装材料的MD的情况下，可以按照如下方法确定。作为电池用包装材料的MD的确认方法，利用电子显微镜观察电池用包装材料的热熔接性树脂层的截面，确认海岛构造，将与热熔接性树脂层的厚度方向的垂直方向上的岛形状的直径平均值最大的截面平行的方向判断为MD。具体而言，对于热熔接性树脂层的长度方向的截面、和从与该长度方向的截面平行的方向开始每隔10度改变角度直至与长度方向的截面垂直的方向为止的各截面(共计10个截面)，分别利用电子显微镜照片进行观察，确认海岛构造。接着，对于各截面，分别观察各个岛的形状。对于各个岛的形状，将连接与热熔接性树脂层的厚度方向垂直的方向上的最左端和该垂直方向上的最右端的直线距离作为直径y。在各截面中，算出岛形状的该直径y从大到小排序时前20个直径y的平均值。将与该岛形状的该直径y的平均值最大的截面平行的方向判断为MD。将用于说明利用刚体振子测定进行的对数衰减率ΔE的测定方法的示意图示于图7。使用刚体振子模型物性试验器(型号：RPT－3000W，A&D Company,Limited制)，振子30的框架使用FRB－100，边缘部的圆筒形圆筒边缘30a使用RBP－060，冷热模块31使用CHB－100，并且使用振动位移检测器32、锤33，将初始的振幅设为0.3degree。将试验样品的测定面(粘接层)朝上放置在冷热模块31上，以带有振子30的圆筒形圆筒边缘30a的轴线方向与试验样品的MD的方向正交的方式设置在测定面上。另外，为了防止测定中试验样品浮动或翘曲，在试验样品的不影响测定结果的部位粘贴胶带而固定在冷热模块31上。使圆筒形圆筒边缘与粘接层的表面接触。接着，使用冷热模块31以升温速度3℃/分钟在30℃至200℃的温度范围内测定粘接层的对数衰减率ΔE。采用试验样品(电池用包装材料10)的粘接层的表面温度达到120℃的状态下的对数衰减率ΔE。(测定过一次的试验样品不再使用，使用新裁切的样品，使用3次(N＝3)测定的平均值。)对于粘接层，将上述得到的各电池用包装材料浸渍在15％盐酸中，使基材层和铝箔溶解，使仅剩粘接层和热熔接性树脂层的试验样品充分干燥，进行对数衰减率ΔE的测定。将120℃时的对数衰减率ΔE分别示于表1A。(其中，对数衰减率ΔE由下式算出。
ΔE＝[ln(A1/A2)+ln(A2/A3)+...+ln(An/An+1)]/n A：振幅
n：振动数)
＜粘接层的厚度的残存比例的测定＞
将上述得到的各电池用包装材料裁切成长度150mm×宽度60mm，制作试验样品(电池用包装材料10)。接着，使由同样的电池用包装材料制作的同样大小的试验样品的热熔接性树脂层彼此相对。接着，在该状态下，使用宽度7mm的金属板，从试验样品的两侧在叠层方向上以温度190℃、表1A所记载的各面压(MPa)、时间3秒钟的条件进行加热、加压，使热熔接性树脂层彼此热熔接。接着，使用切片机将试验样品的发生了热熔接的部分在叠层方向上切断，对露出的截面测定粘接层的厚度。对于热熔接前的试验样品，也同样地使用切片机在叠层方向上切断，对于露出的截面测定粘接层的厚度。算出热熔接后的粘接层的厚度相对于热熔接前的粘接层的厚度的比例，分别测定粘接层的厚度的残存比例(％)。将结果示于表1A。
＜25℃环境或140℃环境下的密封强度的测定＞
将上述得到的各电池用包装材料裁切成宽度60mm×长度150mm的长方形，制成试验样品(电池用包装材料10)。接着，如图4所示，将试验样品在长度方向的中心P折叠，使热熔接性树脂层彼此相对。接着，使用宽度7mm的金属板20，在面压1.0MPa、时间1秒钟、190℃的条件下，在试验样品的长度方向以7mm(金属板的宽度)且在整个宽度方向(即60mm)上使热熔接性树脂层彼此热熔接。接着，如图5所示，使用双刃型样品切割机将试验样品切成15mm宽度。在图5中，发生了热熔接的区域用S表示。接着，如图6所示，形成T字剥离，使用拉伸试验机，在温度25℃的环境或温度140℃的环境下，以拉伸速度300mm/分钟、剥离角180°、夹具间距50mm的条件将该发生了热熔接的界面剥离，将开始拉伸强度测定后1.5秒钟的剥离强度(N/15mm)的最大值分别作为25℃环境下的密封强度、140℃环境下的密封强度。各温度时的拉伸试验在恒温槽内进行，在达到规定的温度的恒温槽内，将试验样品安装在夹具上，在保持2分钟后开始测定。其中，各密封强度分别为同样地制作3个试验样品而测得的平均值(n＝3)。将结果示于表1A。
[表1A]
Figure BDA0002391176720000421
由表1A所示的结果可知，实施例1A～3A的电池用包装材料中，位于阻挡层与热熔接性树脂层之间的粘接层的刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率ΔE在2.0以下，能够有效地抑制热熔接性树脂层彼此热熔接时粘接层的破损，能够在高温环境下发挥高的密封强度。＜第二方式的电池用包装材料的制造＞
实施例1B和比较例1B
作为基材层，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度12μm)和拉伸尼龙(ONy)膜(厚度15μm)，在PET膜上涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)(3μm)，使其与ONy膜粘接。另外，作为阻挡层，准备铝箔(JIS H4160：1994A8021H－O(厚度40μm))。接着，在铝箔的一个表面涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，在阻挡层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接着，利用干式层压法将阻挡层上的粘接剂层和基材层(ONy膜侧)叠层之后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。对铝箔的两面实施化学法表面处理。铝箔的化学法表面处理通过如下方式进行：利用辊涂法将包括酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液以铬的涂布量达到10mg/m2(干燥质量)的方式涂布在铝箔的两面并进行烘烤。
接着，在上述得到的各叠层体的阻挡层上，将作为粘接层(厚度40μm)的酸改性聚丙烯和作为热熔接性树脂层(厚度40μm)的聚丙烯共挤出，从而在阻挡层上叠层粘接层和热熔接性树脂层，得到基材层/粘接剂层/阻挡层/粘接层/热熔接性树脂层依次叠层而成的电池用包装材料。关于热熔接性树脂层，通过调节聚丙烯中的低分子量成分的量，对通过后述方法测得的、热熔接性树脂层的熔融峰温度的开始点(外推熔融开始温度)与结束点(外推熔融结束温度)的温度差T2除以温度差T1而得到的值(T2/T1)进行调节。
＜熔融峰温度的外推熔融开始温度和外推熔融结束温度的测定＞
按照以下方法，对于上述的各电池用包装材料的热熔接性树脂层所使用的聚丙烯，测定熔融峰温度的外推熔融开始温度和外推熔融结束温度，测定外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T1、T2，根据所得到的温度差T1、T2的值，算出它们的比(T2/T1)和差的绝对值|T2－T1|。将结果示于表1B。
(温度差T1的测定)
按照JIS K7121：2012的规定，使用差示扫描量热测定(DSC)，对于上述的各电池用包装材料的热熔接性树脂层所使用的聚丙烯得到DSC曲线。根据所得到的DSC曲线，测定热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T1。
(温度差T2的测定)
在温度85℃的环境下，将热熔接性树脂层所使用的聚丙烯在电解液中静置72小时之后，使其充分干燥，上述电解液是六氟磷酸锂的浓度为1mol/l、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1﹕1﹕1的溶液。接着，按照JIS K7121：2012的规定，使用差示扫描量热测定(DSC)，对于干燥后的聚丙烯得到DSC曲线。接着，根据所得到的DSC曲线，测定干燥后的热熔接性树脂层的熔融峰温度的外推熔融开始温度与外推熔融结束温度的温度差T2。
在测定熔融峰温度的外推熔融开始温度和外推熔融结束温度时，使用TAInstruments公司制造的Q200作为差示扫描热量分析仪。另外，作为DSC曲线，将试验样品在－50℃保持10分钟后以升温速度10℃/分钟升温至200℃(第1次)，在200℃保持10分钟后以降温速度－10℃/分钟降温至－50℃，在－50℃保持10分钟后以升温速度10℃/分钟升温至200℃(第2次)，再以200℃保持10分钟，使用第2次升温至200℃时的DSC曲线。另外，在测定温度差T1和温度差T2时，在各自的DSC曲线中，对出现在120～160℃范围内的熔融峰中热能的输入差最大的熔融峰进行解析。在峰重叠而存在2个以上时，也仅对热能的输入差最大的熔融峰进行解析。
另外，外推熔融开始温度意指熔融峰温度的开始点，表示为将低温(65～75℃)侧的基线向高温侧延长的直线、与热能的输入差最大的熔融峰的低温侧的曲线在梯度最大的点画出的切线的交点的温度。外推熔融结束温度意指熔融峰温度的结束点，表示为将高温(170℃)侧的基线向低温侧延长的直线、与热能的输入差最大的熔融峰的高温侧的曲线在梯度最大的点画出的切线的交点的温度。
＜电解液接触前的密封强度的测定＞
除了在下述的＜电解液接触后的密封强度的测定＞中，不在试验样品中注入电解液以外，同样操作，测定拉伸强度(密封强度)。将直至发生了热熔接的部分完全被剥离为止的最大拉伸强度作为电解液接触前的密封强度。其中，在表2B中，将电解液接触前的密封强度记作85℃时的电解液的接触时间为0h的密封强度。
＜电解液接触后的密封强度的测定＞
如图9的示意图所示，将上述得到的各电池用包装材料裁切成宽度(x方向)100mm×长度(z方向)200mm的长方形，制成试验样品(电池用包装材料10)(图9a)。将试验样品(电池用包装材料10)在z方向的中心折叠，使得热熔接性树脂层侧重叠(图9b)。接着，通过热封将折叠了的试验样品的x方向的两端密封(温度190℃、面压2.0MPa、时间3秒钟)，成型为具有1个开口部E的袋状(图9c)。接着，从成型为袋状的试验样品的开口部E注入6g电解液(六氟磷酸锂的浓度为1mol/l、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的容积比为1﹕1﹕1的溶液)(图9d)，通过热封将开口部E的端部密封(温度190℃、面压2.0MPa、时间3秒钟)(图9e)。接着，将袋状的试验样品的折叠了的部分朝下，在温度85℃的环境下静置规定的保管时间(与电解液接触的时间，72小时、120小时等)。接着，将试验样品的端部切断(图9e)，将电解液全部排出。接着，在热熔接性树脂层的表面附着有电解液的状态下，利用金属板20(7mm宽度)夹持试验样品的上下表面，以温度190℃、面压1.0MPa、时间3秒钟的条件使热熔接性树脂层彼此热熔接(图9f)。接着，利用双刃型样品切割机将试验样品切成15mm宽度以测定宽度(x方向)15mm时的密封强度(图9f、g)。接着，形成T字剥离，使用拉伸试验机(岛津制作所制、AGS－xplus(商品名))，在温度25℃的环境下，以拉伸速度300mm/分钟、剥离角180°、夹具间距50mm的条件将发生了热熔接的界面剥离，测定拉伸强度(密封强度)(图6)。将直至发生了热熔接的部分完全被剥离为止(直至被剥离的距离为金属板的宽度7mm)的最大拉伸强度作为电解液接触后的密封强度。
以电解液接触前的密封强度为基准(100％)，将接触电解液后的密封强度的保持率(％)示于表2B。
[表1B]
Figure BDA0002391176720000451
[表2B]
Figure BDA0002391176720000461
由表1B所示的结果可知，实施例1B的电池用包装材料中温度差T2除以温度差T1而得到的值在0.60以上，即使在高温环境下电解液与热熔接性树脂层接触、在热熔接性树脂层上附着有电解液的状态下热熔接性树脂层彼此热熔接的情况下，也能够通过热熔接发挥高的密封强度。
＜第三方式的电池用包装材料的制造＞
实施例1C－3C和比较例1C－2C
作为基材层，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度12μm)和拉伸尼龙(ONy)膜(厚度15μm)，在PET膜上涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)(3μm)，使其与ONy膜粘接。另外，作为阻挡层，准备铝合金箔(JIS H4160：1994A8021H－O(厚度40μm))。接着，在铝合金箔的一个表面涂布双液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，在阻挡层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接着，利用干式层压法将阻挡层上的粘接剂层和基材层(ONy膜侧)叠层之后，实施老化处理，由此制作基材层/粘接剂层/阻挡层的叠层体。对铝合金箔的两面实施化学法表面处理。铝合金箔的化学法表面处理通过如下方式进行：利用辊涂法将包括酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液以铬的涂布量达到10mg/m2(干燥质量)的方式涂布在铝箔的两面并进行烘烤。
接着，在上述得到的各叠层体的阻挡层上，将作为粘接层(厚度40μm)的酸改性聚丙烯和作为热熔接性树脂层(厚度40μm)的聚丙烯共挤出，从而在阻挡层上叠层粘接层和热熔接性树脂层，得到基材层/粘接剂层/阻挡层/粘接层/热熔接性树脂层依次叠层而成的电池用包装材料。关于热熔接性树脂层，通过调节构成热熔接性树脂层的树脂的分子量、熔体流动速率(MFR)等，对通过后述方法测得的拉伸弹性模量进行调节。
在基材层和热熔接性树脂层中配合规定量(700ppm)的作为润滑剂的芥酸酰胺。具体而言，在构成基材层和热熔接性树脂层的树脂中配合芥酸酰胺，使芥酸酰胺在基材层和热熔接性树脂层的表面渗出。
＜拉伸弹性模量的测定＞
按照JIS K7161：2014的规定，测定上述的各电池用包装材料的热熔接性树脂层的拉伸弹性模量。将结果示于表1C。
＜动摩擦系数的测定＞
按照JIS K7125：1999的规定，测定上述的各电池用包装材料的热熔接性树脂层与不锈钢板的动摩擦系数。首先，将上述的各电池用包装材料切断，准备80mm(TD：TransverseDirection)×200mm(MD：Machine Direction)的试验样品(电池用包装材料10)。接着，如图12所示，在静置于水平面21的俯视呈矩形的金属板11的表面，将试验样品以上述热熔接性树脂层4侧朝下的方式静置。接着，在试验样品的基材层侧的表面放置重量200g的重物12。接着，以拉伸速度100mm/min将试验样品在水平方向上拉伸25mm，测定此时的动摩擦力(N)。上述金属板11为JIS B 0659－1：2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2所规定的表面的Rz(最大高度粗糙度)为0.8μm的不锈钢制。并且，金属板11的表面与试验样品的热熔接性树脂层4接触的面积为160cm2(接触的面为正方形)。另外，重物12与试验样品的基材层侧的表面接触的面积为40cm2(接触的面为正方形)。通过得到的动摩擦力(N)除以重物的法向力(1.96N)而算出动摩擦系数。将结果示于表1C。
＜密封强度的测定＞
将上述得到的各电池用包装材料裁切成宽度60mm×长度150mm的长方形，制成试验样品(电池用包装材料10)。如图6所示，将试验样品在长度方向的中心P折叠，使热熔接性树脂层彼此相对。接着，使用宽度7mm的金属板20，在温度190℃、面压1.0MPa、时间1秒钟的条件下，在试验样品的长度方向上使热熔接性树脂层彼此以7mm(金属板的宽度)在整个宽度方向(即60mm)上热熔接。接着，如图5所示，将试验样品切成15mm宽度。在图5和图6中，用S表示发生了热熔接的区域。接着，如图6所示，形成T字剥离，使用拉伸试验机(岛津制作所制、AGS－xplus(商品名))，在温度25℃、相对湿度50％的环境下，以拉伸速度300mm/分钟、剥离角180°、夹具间距50mm的条件将该发生了热熔接的界面剥离，测定拉伸强度(密封强度(N/15mm))。将从测定开始经过1秒时的密封强度(N/15mm)、从测定开始经过2.5秒时的密封强度(N/15mm)、以及从测定开始经过10秒时的密封强度(N/15mm)示于表1C。其中，各密封强度的值是对于3个试验样品测得的平均值。
＜抑制模具污染的效果评价＞
将上述得到的各电池用包装材料裁切成长度(z方向)170mm×宽度(x方向)170mm的长方形，制成试验样品(电池用包装材料10)。对于该样品，使用具有100mm(x方向)×110mm(z方向)的口径的矩形的成型模具(阴模，JIS B0659－1：2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2中规定的具有Rz(最大高度粗糙度)为0.8μm的表面的不锈钢制品、角部R3.5)和与之对应的成型模具(阳模，JIS B0659－1：2002附录1(参考)比较用表面粗糙度标准片的表2中规定的具有Rz(最大高度粗糙度)为0.8μm的表面的不锈钢制品、角部R3.0)，以按压压力(面压)0.2MPa、5.0mm的成型深度连续进行500次冷轧成型(牵拉1段成型)。将阳模配置在试验样品的热熔接性树脂层侧，进行成型。另外，阳模与阴模的间隙为0.5mm。通过目测确认在成型模具和成型模具的周边是否因与试验样品摩擦而附着有润滑剂。抑制模具污染的效果评价基准如下。
A：未确认在成型模具和成型模具的周边附着润滑剂
C：确认在成型模具和成型模具的周边附着润滑剂
[表1C]
Figure BDA0002391176720000491
由表1C所示的结果可知，按照JIS K7161：2014的规定测得的热熔接性树脂层的拉伸弹性模量在500～1000MPa的范围内的实施例1C～3C的电池用包装材料，从测定开始经过1秒时至经过2.5秒时、进而至经过10秒时，保持100N/15mm以上的密封强度，具有优异的密封强度。并且，在实施例1C～3C的电池用包装材料中，也能够抑制模具的污染，能够兼备高的密封强度和抑制模具污染的特性。
符号说明
1：基材层；2：粘接剂层；3：阻挡层；4：热熔接性树脂层；5：粘接层；6：表面被覆层；10：电池用包装材料；30：振子；30a：圆筒形圆筒边缘；31：冷热模块；32：振动位移检测器；33：锤；A：收纳空间。

Claims (23)

1.一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、阻挡层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，所述电池用包装材料的特征在于：所述粘接层的刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率ΔE在2.0以下。
2.如权利要求1所述的电池用包装材料，其特征在于：
使所述叠层体的所述热熔接性树脂层彼此相对、在温度190℃、面压2.0MPa、时间3秒钟的条件下在叠层方向上加热加压之后，上述粘接层的厚度的残存比例在40％以上。
3.如权利要求1或2所述的电池用包装材料，其特征在于：
构成所述粘接层的树脂含有酸改性聚烯烃。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述粘接层的厚度在50μm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述基材层含有聚酯树脂和聚酰胺树脂的至少一者。
6.如权利要求1～5中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：构成所述热熔接性树脂层的树脂含有聚烯烃。
7.如权利要求1～6中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述阻挡层由铝合金箔或不锈钢箔构成。
8.如权利要求1～7中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述基材层由一层聚酯树脂膜形成。
9.如权利要求1～8中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述基材层的厚度为10μm以上35μm以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述阻挡层与所述热熔接性树脂层之间具有粘接层，
所述粘接层的厚度为10μm以上50μm以下。
11.一种电池用包装材料的制造方法，其特征在于：
包括至少将基材层、阻挡层、粘接层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，
所述粘接层的刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率ΔE在2.0以下。
12.一种电池，其特征在于：
至少具有正极、负极和电解质的电池元件被收纳在由权利要求1～10中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中。
13.一种电池用包装材料，其由至少依次具有基材层、阻挡层、粘接层和热熔接性树脂层的叠层体构成，所述电池用包装材料的特征在于：所述基材层为聚酯树脂和聚酰胺树脂的叠层体，
所述粘接层的刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率ΔE在2.0以下。
14.如权利要求13所述的电池用包装材料，其特征在于：
使所述叠层体的所述热熔接性树脂层彼此相对、在温度190℃、面压2.0MPa、时间3秒钟的条件下在叠层方向上加热加压之后，所述粘接层的厚度的残存比例在40％以上。
15.如权利要求13或14所述的电池用包装材料，其特征在于：
构成所述粘接层的树脂含有酸改性聚烯烃。
16.如权利要求13～15中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述粘接层的厚度在50μm以下。
17.如权利要求13～16中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：构成所述热熔接性树脂层的树脂含有聚烯烃。
18.如权利要求13～17中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述阻挡层由铝合金箔或不锈钢箔构成。
19.如权利要求13～18中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述聚酯树脂与所述聚酰胺树脂层之间具有粘接层。
20.如权利要求13～19中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述基材层的厚度为3μm以上50μm以下。
21.如权利要求13～20中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述阻挡层与所述热熔接性树脂层之间具有粘接层，
所述粘接层的厚度为10μm以上50μm以下。
22.一种电池用包装材料的制造方法，其特征在于：
包括至少将基材层、阻挡层、粘接层和热熔接性树脂层依次叠层而得到叠层体的工序，
所述基材层为聚酯树脂和聚酰胺树脂的叠层体，
所述粘接层的刚体振子测定中的120℃时的对数衰减率ΔE在2.0以下。
23.一种电池，其特征在于：
至少具有正极、负极和电解质的电池元件被收纳在由权利要求13～21中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中。
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