CN108602596B - 包装材料和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供抗冲击性优异的包装材料。该包装材料由至少依次具有基材层、阻隔层和热熔合性树脂层的叠层体构成，上述叠层体由利用下述试验条件进行拉伸试验时计测的试验力－位移量的曲线算出的、在与上述叠层体的厚度方向垂直的方向的一个方向的每1m单位宽度的断裂能量和在作为与上述一个方向和上述叠层体的厚度方向垂直的方向的另一个方向的每1m单位宽度的断裂能量的合计为400J以上。

Description

包装材料和电池
技术领域
本发明涉及包装材料和电池。
背景技术
目前，在食品、医药品等的领域中，用于包装内容物的包装材料被广泛使用。作为这样的包装材料，已知有依次叠层有基材/阻隔层/热熔合性树脂层的膜状的叠层体，通过将热熔合性树脂层彼此热封，能够封闭内容物。
另外，近年来，伴随电动汽车、混合动力电动汽车、电脑、相机、移动电话等的高性能化，对于电池来说，在被要求多种形状的同时，还被要求薄型化和轻量化。然而，目前多被使用的金属制的包装材料中，难以追随形状的多样化，而且轻量化也有限度。为此，在电池的领域中，作为容易加工成多样的形状、能够实现薄型化和轻量化的包装材料，也提出了依次叠层有基材/阻隔层/热熔合性树脂层的膜状的叠层体，来代替金属制的包装材料(专利文献1)。
在这些各种的包装材料中，在运输中等，有时会从外部施加强烈的冲击，因此被要求高的抗冲击性。另一方面，近年来，从产品的薄型化、轻量化等的观点出发，对于包装材料，也被要求更加的薄膜化。然而，在包装材料的厚度变薄时，有抗冲击性降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-287971号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的主要目的在于：提供抗冲击性优异的包装材料，其包括至少依次具有基材层、阻隔层和热熔合性树脂层的叠层体。
用于解决课题的技术方案
本发明人的发明人为了解决上述课题，进行了精心研究。结果发现，在包括至少依次具有基材层、阻隔层和热熔合性树脂层的叠层体的包装材料中，叠层体由利用下述试验条件进行拉伸试验时计测的“试验力－位移量”的曲线算出的每1m单位宽度的断裂能量在与叠层体的厚度方向垂直的方向的一个方向和在作为与上述一个方向和上述叠层体的厚度方向垂直的方向的另一个方向的合计为400J以上，由此会成为抗冲击性优异的包装材料。本发明是基于这些见解、通过进一步反复研究而完成的发明。
(试验条件)
试验速度：50mm/min
试验片的宽度：15mm
试验片的长度：100mm
标点间距离：30mm
即，本发明提供下面记载的方式的包装材料和电池。
项1.一种包装材料，其由至少依次具有基材层、阻隔层和热熔合性树脂层的叠层体构成，
上述叠层体由利用下述试验条件进行拉伸试验时计测的试验力－位移量的曲线算出的、在与上述叠层体的厚度方向垂直的方向的一个方向的每1m单位宽度的断裂能量和在作为与上述一个方向和上述叠层体的厚度方向垂直的方向的另一个方向的每1m单位宽度的断裂能量的合计为400J以上。
(试验条件)
试验速度：50mm/min
试验片的宽度：15mm
试验片的长度：100mm
标点间距离：30mm
项2.如项1所述的包装材料，其中，
上述一个方向为上述叠层体的MD，上述另一个方向为上述叠层体的TD。
项3.如项1或2所述的包装材料，其中，上述叠层体利用依照JIS Z1707：1995的规定的方法从上述基材层侧测得的穿刺强度为23N以上。
项4.如项1～3中任一项所述的包装材料，其中，
上述叠层体依照JIS K7124－2：1999的规定利用下述的测定条件从上述基材层侧测得的全贯穿能量为1.4J以上。
(测定条件)
锤重量：6.4kg
落下高度：300mm
样品夹具直径：
Figure BDA0001743785660000031
锤直径：12.7mm
锤的形状：半球状
项5.如项1～4中任一项所述的包装材料，其中，
上述基材层的厚度为20μm以上。
项6.如项1～5中任一项所述的包装材料，其中，
上述阻隔层由铝箔构成。
项7.如项1～6中任一项所述的包装材料，其中，
用于收纳电池元件。
项8.一种电池，其在由项1～7中任一项所述的包装材料形成的包装体中收纳有至少具有正极、负极和电解质的电池元件。
发明效果
利用本发明，在包括至少依次具有基材层、阻隔层和热熔合性树脂层的叠层体的包装材料中，叠层体由利用上述试验条件进行拉伸试验时计测的“试验力－位移量”的曲线算出的每1m单位宽度的断裂能量在与叠层体的厚度方向垂直的方向的一个方向和在作为与上述一个方向和上述叠层体的厚度方向垂直的方向的另一个方向的合计为400J以上，由此能够提供抗冲击性优异的包装材料。
附图说明
图1是表示本发明的包装材料的截面结构的一例的图。
图2是表示本发明的包装材料的截面结构的一例的图。
图3是表示本发明的包装材料的截面结构的一例的图。
图4是比较例2的包装材料利用拉伸试验得到的试验力－位移量的曲线(MD)。
图5是表示对试验力－位移量的曲线的数据进行积分的部分的示意图。
具体实施方式
本发明的包装材料的特征在于：由至少依次具有基材层、阻隔层和热熔合性树脂层的叠层体构成，叠层体由利用下述试验条件进行拉伸试验时计测的试验力－位移量的曲线算出的、在与叠层体的厚度方向垂直的方向的一个方向的每1m单位宽度的断裂能量和在作为与上述一个方向和上述叠层体的厚度方向垂直的方向的另一个方向的每1m单位宽度的断裂能量的合计为400J以上。以下对本发明的包装材料进行详细说明。
(试验条件)
试验速度：50mm/min
试验片的宽度：15mm
试验片的长度：100mm
标点间距离：30mm
需要说明的是，在本说明书中，“～”所示的数值范围是指“以上”、“以下”。例如，2～15mm这样的表述是指2mm以上15mm以下。
1.包装材料的叠层结构和物性
本发明的包装材料如图1所示，由至少依次叠层有基材层1、阻隔层3和热熔合性树脂层4的叠层体构成。本发明的包装材料中，基材层1成为最外层侧，热熔合性树脂层4成为最内层。即，在组装电池时，将位于电池元件的周缘的热熔合性树脂层4彼此热熔合而密封电池元件，由此将电池元件封装。
本发明的包装材料如图2所示，在基材层1与阻隔层3之间，以提高它们的粘接性为目的，可以根据需要设置粘接剂层2。另外，本发明的包装材料如图3所示，在阻隔层3与热熔合性树脂层4之间，以提高它们的粘接性为目的，可以根据需要设置粘接层5。
关于构成本发明的包装材料的叠层体，由利用上述试验条件进行拉伸试验时计测的“试验力－位移量”曲线算出的每1m单位宽度的断裂能量在与叠层体的厚度方向(即，叠层体的叠层方向)垂直的方向的一个方向和在作为与上述一个方向和上述叠层体的厚度方向垂直的方向的另一个方向(即，另一个方向是与上述一个方向垂直的方向，并且是与上述叠层体的厚度方向也垂直的方向)的合计为400J以上。从减薄包装材料的厚度并且提高抗冲击性的观点出发，上述一个方向优选为叠层体的MD(Machine Direction；纵向；机械方向)，上述另一个方向优选为叠层体的TD(Transverse Direction；横向)。即，由利用上述试验条件进行拉伸试验时计测的“试验力－位移量”的曲线算出的、在作为叠层体的流向的MD的每1m单位宽度的断裂能量和在作为垂直方向的TD的每1m单位宽度的断裂能量的合计优选为400J以上。需要说明的是，在本发明中，拉伸试验是指拉伸特性的试验。
另外，从减薄包装材料的厚度并且提高抗冲击性的观点出发，关于上述断裂能量，作为下限，可以列举优选为约450J以上，较优选为约500J以上，另外，从适合成型包装材料的观点出发，作为上限，可以列举为约1000J以下，较优选为约800J以下。作为上述断裂能量的范围，可以列举优选为400～1000J左右、400～800J左右、450～1000J左右、450～800J左右、500～1000J左右、500～800J左右。
需要说明的是，在包装材料中，对于后述的阻隔层，通常能够区分其制造过程中的MD和TD。例如，阻隔层由铝箔构成的情况下，在铝箔的压延方向(RD：Rolling Direction；轧制方向)，在铝箔的表面形成被称为所谓压延痕的线状的筋。由于压延痕沿着压延方向拉伸，通过观察铝箔的表面，能够掌握铝箔的压延方向。另外，在叠层体的制造过程中，通常来说，叠层体的MD与铝箔的RD一致，因此，能够通过观察叠层体的铝箔的表面，确定铝箔的压延方向(RD)，来确定叠层体的MD。另外，叠层体的TD为与叠层体的MD垂直的方向，因此，也能够确定叠层体的TD。
在本发明中，关于构成包装材料的叠层体的上述一个方向和上述另一个方向的每1m单位宽度的断裂能量，按照以下方式算出，即，针对叠层体的上述一个方向和上述另一个方向，分别取得利用上述试验条件进行拉伸试验时计测的试验力－位移量的曲线的数据，将该数据保存为csv文档格式，使用表计算软件(微软公司的Excel(注册商标))对直至叠层体断裂为止的该数据进行积分而算出。此时，通过该表计算软件，换算(除以0.015)成各包装材料的每1m宽度的断裂能量而算出。然后，将一个方向上的每1m单位宽度的断裂能量和另一个方向上的每1m单位宽度的断裂能量合计。需要说明的是，叠层体断裂时是指试验片断裂时。需要说明的是，分别准备5个作为测定对象的包装材料，例如将在5个样品的断裂能量值中、去除了最大值和最小值的3个值的平均作为叠层体的断裂能量。即使是不能准备5个样品的情况下，也优选为利用能够测定的样品数进行测定而得到的平均。另外，在拉伸试验中，作为拉伸试验机能够使用市售的设备。
另外，从减薄包装材料的厚度并且提高抗冲击性的观点出发，关于构成本发明的包装材料的叠层体，作为利用依照JIS Z1707：1995的规定的方法从基材层1侧测得的穿刺强度，下限可以列举优选为约23N以上、较优选为约24N以上、进一步优选为约26N以上，另外，从适合成型包装材料的观点出发，上限可以列举优选为约50N以下、较优选为约40N以下。另外，作为该穿刺强度的范围，可以列举优选为23～50N左右、23～40N左右、24～50N左右、24～40N左右、26～50N左右、26～40N左右。
进一步而言，从减薄包装材料的厚度并且提高抗冲击性的观点出发，关于构成本发明的包装材料的叠层体，对于后述的基材层1、阻隔层3和热熔合性树脂层4，将分别依照JIS Z1707：1995的规定测得的穿刺强度合计而得到的值优选为23N以上、优选为23～50N、进一步优选为23～40N。需要说明的是，关于构成本发明的包装材料的叠层体，如图1和图2所示，在阻隔层3的内侧仅配置有热熔合性树脂层4的情况下，热熔合性树脂层的穿刺强度是仅以热熔合性树脂层4作为对象测定的穿刺强度，但如后述图3所示，在阻隔层3的内侧配置粘接层5和热熔合性树脂层4的情况下，该穿刺强度为以粘接层5和热熔合性树脂层4的叠层体作为对象而测定的穿刺强度。
从减薄包装材料的厚度并且提高抗冲击性的观点出发，关于构成本发明的包装材料的叠层体，作为依照JIS K7124-2：1999的规定利用下述的测定条件从基材层1侧测得的全贯穿能量，其下限可以列举优选为1.4J以上、较优选为1.5J以上，另外，从适合成型包装材料的观点出发，上限可以列举优选为约5.0J以下、较优选为约4.5J以下。作为该全贯穿能量的范围，可以列举优选1.4～5.0J左右、1.4～4.5J左右、1.5～5.0J左右、1.5～4.5J左右。
(测定条件)
锤重量：6.4kg
落下高度：300mm
样品夹具直径：
Figure BDA0001743785660000071
锤直径：12.7mm
锤的形状：半球状
关于本发明的包装材料的抗冲击性，例如，在将热熔合性树脂层4彼此热封、将内容物密封的状态下，从外部施加强的冲击时，对是否包装材料断裂而内容物露出到外部进行评价。例如，对于目前被广泛使用的用金属罐密封的电池来说，利用依照UL1642的规定的方法评价抗冲击性。本发明的包装材料为例如用于收纳电池元件的材料(即，电池用包装材料)的情况下，优选利用依照UL1642的规定的方法评价的抗冲击性为合格(不发生发烟、着火等)的材料。
作为构成本发明的包装材料的叠层体的厚度，没有特别限制，从保证优异的抗冲击性并且尽可能减薄厚度的观点出发，上限可以列举优选为约160μm以下、较优选为约155μm以下、进一步优选为约120μm以下，下限可以列举优选为约35μm以上、较优选为约45μm以上。另外，作为该叠层体的厚度的范围，可以列举优选为35～160μm左右、35～155μm左右、35～120μm左右、45～160μm左右、45～155μm左右、45～120μm左右。构成本发明的包装材料的叠层体的厚度即使是例如约160μm以下这样薄的情况，根据本发明，也能够发挥优异的抗冲击性。因此，本发明的包装材料能够有助于提高电池的能量密度。
2.形成包装材料的各层
[基材层1]
在本发明的包装材料中，基材层1为位于最外层侧的层。对于形成基材层1的原材料，只要是具备绝缘性的材料，就没有特别限制。作为形成基材层1的原材料，例如可以列举聚酯、聚酰胺、环氧树脂、丙烯酸树脂、含氟树脂、聚氨酯、含硅树脂、酚醛树脂、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺以及它们的混合物、共聚物等。
作为聚酯，具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、以亚乙基对苯二甲酸酯为重复单元的主体的共聚聚酯、以亚丁基对苯二甲酸酯为重复单元的主体的共聚聚酯等。另外，作为以亚乙基对苯二甲酸酯为重复单元的主体的共聚聚酯，具体可以列举以亚乙基对苯二甲酸酯为重复单元的主体、与亚乙基间苯二甲酸酯聚合的共聚物聚酯(以下参照“聚亚乙基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)”的写法进行省略)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/钠磺基间苯二甲酸酯)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/钠间苯二甲酸酯)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/苯基-二羧酸酯)、聚亚乙基(对苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯)等。另外，作为以亚丁基对苯二甲酸酯为重复单元的主体的共聚聚酯，具体可以列举以亚丁基对苯二甲酸酯为重复单元的主体、与亚丁基间苯二甲酸酯聚合的共聚物聚酯(以下参照“聚亚丁基(对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)”的写法进行省略)、聚亚丁基(对苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚亚丁基(对苯二甲酸酯/癸二酸酯)、聚亚丁基(对苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯)、聚萘二甲酸丁二醇酯等。这些聚酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。聚酯具有耐电解液性优异，对于电解液的附着难以发生白化等这样的优点，优选作为基材层1的形成原材料使用。
另外，作为聚酰胺，具体可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族系聚酰胺；包含来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单元的尼龙6I、尼龙6T、尼龙6IT、尼龙6I6T(I表示间苯二甲酸、T表示对苯二甲酸)等的六亚甲基二胺－间苯二甲酸－对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)等含有芳香族的聚酰胺；聚氨基甲基环己基己二酰二胺(PACM6)等脂环系聚酰胺；进而将内酰胺成分、4,4’－二苯基甲烷－二异氰酸酯等的异氰酸酯成分共聚而得到的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯、聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物、聚醚酯酰胺共聚物；它们的共聚物等。这些聚酰胺可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。拉伸聚酰胺膜的拉伸性优异，能够防止成型时基材层1的树脂开裂而产生的白化，优选作为基材层1的形成原材料使用。
基材层1可以由经单轴或双轴拉伸的树脂膜形成，也可以由未拉伸的树脂膜形成。其中，经单轴或双轴拉伸的树脂膜，特别是经双轴拉伸的树脂膜通过进行取向结晶化而提高了耐热性，因此适合作为基材层1使用。另外，基材层1也可以将上述的原材料涂布在阻隔层3上而形成。
这些之中，作为形成基材层1的树脂膜，可以列举优选尼龙、聚酯，更优选双轴拉伸尼龙、双轴拉伸聚酯，特别优选双轴拉伸尼龙。
关于基材层1，为了提高耐针孔性和作为电池的包装体时的绝缘性，也可以将不同原材料的树脂膜和涂层中的至少一者叠层化(多层结构化)。具体可以列举将聚酯膜和尼龙膜叠层而成的多层结构、将多层的尼龙膜叠层而成的多层结构、将多层的聚酯膜叠层而成的多层结构等。基材层1为多层结构的情况下，优选为双轴拉伸尼龙膜与双轴拉伸聚酯膜的叠层体、将多层的双轴拉伸尼龙膜叠层而成的叠层体、将多层的双轴拉伸聚酯膜叠层而成的叠层体。另外，关于双轴拉伸聚酯，由于例如在表面附着电解液时不易变色等原因，基材层1为双轴拉伸尼龙膜与双轴拉伸聚酯膜的叠层体的多层结构的情况下，基材层1优选为从阻隔层3侧起依次具有双轴拉伸尼龙和双轴拉伸聚酯的叠层体。将基材层1制成多层结构的情况下，作为各层的厚度，可以列举优选为3～25μm左右。
将基材层1制成多层结构的情况下，各树脂膜可以利用粘接剂粘接，另外，也可以不利用粘接剂而直接叠层。不利用粘接剂粘接的情况下，例如可以列举共挤出法、夹层层压法、热层压法等在热熔融状态下进行粘接的方法。另外，利用粘接剂粘接的情况下，所使用的粘接剂可以是2液固化型粘接剂，也可以是1液固化型粘接剂。而且，对于粘接剂的粘接机制也没有特别限制，可以使用化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型、紫外线固化型、电子射线固化型等的任意种。作为粘接剂的具体例，可以列举与在粘接剂层2中例示的粘接剂相同的粘接剂。另外，关于粘接剂的厚度也能够与粘接剂层2同样。
本发明中，从提高包装材料的成型性的观点出发，基材层1的表面优选附着有滑剂。作为滑剂，没有特别限制，优选酰胺系滑剂。作为酰胺系滑剂的具体例，例如可以列举饱和脂肪酰胺、不饱和脂肪酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪双酰胺、不饱和脂肪双酰胺等。作为饱和脂肪酰胺的具体例，可以列举月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、羟基硬脂酰胺等。作为不饱和脂肪酰胺的具体例，可以列举油酰胺、芥酰胺等。作为取代酰胺的具体例，可以列举N－油基棕榈酰胺、N－硬脂基硬脂酰胺、N－硬脂基油酰胺、N－油基硬脂酰胺、N－硬脂基芥酰胺等。另外，作为羟甲基酰胺的具体例，可以列举羟甲基硬脂酰胺等。作为饱和脂肪双酰胺的具体例，可以列举亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山萮酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山萮酰胺、六亚甲基羟基硬脂酰胺、N,N’－二硬脂基己二酰胺、N,N’－二硬脂基癸二酰胺等。作为不饱和脂肪双酰胺的具体例，可以列举亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N’－二油基己二酰胺、N,N’－二油基癸二酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例，可以列举硬脂酰胺乙基硬脂酸酯等。另外，作为芳香族系双酰胺的具体例，可以列举亚间苯二甲基双硬脂酰胺、亚间苯二甲基双羟基硬脂酰胺、N,N’－二硬脂基间苯二甲酰胺等。滑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为基材层1中的滑剂的含量，没有特别限制，从提高电子包装用材料的成型性和绝缘性的观点出发，可以列举优选为0.01～0.2质量％左右、较优选为0.05～0.15质量％左右。
作为基材层1的厚度，从减薄包装材料的厚度并且制成抗冲击性优异的包装材料的观点出发，作为下限，可以列举优选为约10μm以上、较优选为约20μm以上，作为上限，可以列举优选为约75μm以下、较优选为约50μm以下。另外，作为基材层1的厚度的范围，可以列举优选10～75μm左右、10～50μm左右、20～75μm左右、20～50μm左右。需要说明的是，在本发明中，基材层1为通过粘接剂粘接而成的多层结构的情况下，基材层1的厚度中不包含该粘接剂的厚度。
[粘接剂层2]
在本发明的包装材料中，粘接剂层2是为了牢固地粘接基材层1与阻隔层3而在它们之间设置的层。
粘接剂层2利用能够粘接基材层1与阻隔层3的粘接剂形成。用于形成粘接剂层2的粘接剂可以是2液固化型粘接剂，也可以是1液固化型粘接剂。而且，对于用于形成粘接剂层2的粘接剂的粘接机制，也没有特别限制，可以是化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任意种。
作为能够用于形成粘接剂层2的粘接成分，具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、共聚聚酯等聚酯系树脂；聚醚系粘接剂；聚氨酯系粘接剂；环氧系树脂；酚醛系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂；纤维素系粘接剂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等橡胶；有机硅系树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些粘接成分中，优选列举聚氨酯系接着剂。
关于粘接剂层2的厚度，只要能够发挥作为粘接层的功能，就没有特别限制，可以列举例如1～10μm左右、优选2～5μm左右。
[阻隔层3]
在包装材料中，阻隔层3是除了具有提高包装材料的强度之外，还具有防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的功能的层。作为构成阻隔层3的金属，具体可以列举铝、不锈钢、钛等，优选列举铝。阻隔层3能够由例如金属箔、金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜、设置有这些蒸镀膜的膜等形成，优选由金属箔形成，更优选由铝合金箔形成。在制造电池用包装材料时，从防止阻隔层3产生褶皱、针孔的观点出发，阻隔层较优选由例如经退火处理后的铝(JIS H4160：1994A8021H－O、JIS H4160：1994A8079H－O、JISH4000：2014A8021P－O、JIS H4000：2014A8079P－O)等软质铝合金箔形成。
关于阻隔层3的厚度，只要发挥作为水蒸气等的阻隔层的功能，就没有特别限制，例如可以列举优选为约100μm以下、较优选为10～100μm左右、进一步优选为10～80μm左右。
另外，阻隔层3中，为了粘接的稳定化、防止溶解和腐蚀等，优选至少一个表面、优选两个表面经过化学法表面处理。这里，化学法表面处理是指在阻隔层的表面形成耐酸性被膜的处理。作为化学法表面处理，例如可以列举使用了硝酸铬、氟化铬、硫酸铬、乙酸铬、草酸铬、磷酸二氢铬、铬酸乙酰乙酸酯、氯化铬、硫酸铬钾等铬化合物的铬酸盐处理；使用了磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、多磷酸等磷酸化合物的磷酸处理；使用具有下述通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的化学法表面处理等。需要说明的是，在该氨基化酚聚合物中，下述通式(1)～(4)所示的重复单元可以单独含有1种，也可以是2种以上的任意的组合。
Figure BDA0001743785660000121
Figure BDA0001743785660000131
通式(1)～(4)中，X表示氢原子、羟基、烷基、羟基烷基、烯丙基或苄基。另外，R1和R2彼此相同或不同，表示羟基、烷基或羟基烷基。在通式(1)～(4)中，作为X、R1、R2所示的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1以上4以下的直链或支链状烷基。另外，作为X、R1和R2所示的羟基烷基，例如可以列举羟基甲基、1－羟基乙基、2－羟基乙基、1－羟基丙基、2－羟基丙基、3－羟基丙基、1－羟基丁基、2－羟基丁基、3－羟基丁基、4－羟基丁基等的取代有1个羟基的碳原子数1以上4以下的直链或支链状烷基。在通式(1)～(4)中，X、R1和R2所示的烷基和羟基烷基彼此可以相同，也可以不同。在通式(1)～(4)中，X优选为氢原子、羟基或羟基烷基。作为具有通式(1)～(4)所示的重复单元的氨基化酚聚合物的数均分子量，例如优选为500～100万左右，较优选为1000～2万左右。
另外，作为对阻隔层3赋予耐蚀性的化学法表面处理方法，可以列举涂敷在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物、硫酸钡的微粒的物质后，在150℃以上进行烘烤处理，由此在阻隔层3的表面形成耐蚀处理层的方法。另外，在耐蚀处理层之上也可以进一步形成利用交联剂将阳离子性聚合物交联而成的树脂层。这里，作为阳离子性聚合物，例如可以列举聚乙烯亚胺、包含聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物的离子高分子配位化合物、在丙烯酸主骨架接枝聚合有伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂，聚烯丙基胺或其衍生物、氨基苯酚等。作为这些阳离子性聚合物，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，作为交联剂，例如可以列举具有选自异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的至少一种官能团的化合物、硅烷偶联剂等。作为这些交联剂，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为对阻隔层3赋予耐蚀性的化学法表面处理方法，可以列举涂敷在磷酸中分散有氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锡等金属氧化物、硫酸钡的微粒的物质后，在150℃以上进行烘烤处理，由此在阻隔层3的表面形成耐酸性被膜的方法。另外，在耐酸性被膜之上，也可以进一步形成利用交联剂将阳离子性聚合物交联而成的树脂层。这里，作为阳离子性聚合物，例如可以列举聚乙烯亚胺、包含聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物的离子高分子配位化合物、在丙烯酸主骨架接枝聚合有伯胺的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙基胺或其衍生物、氨基苯酚等。作为这些阳离子性聚合物，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，作为交联剂，例如可以列举具有选自异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基和噁唑啉基中的至少一种官能团的化合物、硅烷偶联剂等。作为这些交联剂，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，作为具体设置耐酸性被膜的方法，例如，作为一个例子，至少对铝合金箔的内层侧的面首先利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理，之后在脱脂处理面上，利用辊涂法、凹版印刷法、浸渍法等公知的涂布法涂布以磷酸铬盐、磷酸钛盐、磷酸锆盐、磷酸锌盐等磷酸金属盐以及它们的金属盐的混合体作为主成分的处理液(水溶液)、或者、以磷酸非金属盐以及它们的非金属盐的混合体作为主成分的处理液(水溶液)、或者、包含这些与丙烯酸系树脂或酚醛系树脂或聚氨酯系树脂等水系合成树脂的混合物的处理液(水溶液)，由此能够形成耐酸性被膜。例如，利用磷酸铬盐系处理液处理的情况下，成为包含磷酸铬、磷酸铝、氧化铝、氢氧化铝、氟化铝等的耐酸性被膜，利用磷酸锌盐系处理液处理的情况下，成为包含磷酸锌水合物、磷酸铝、氧化铝、氢氧化铝、氟化铝等的耐酸性被膜。
另外，作为设置耐酸性被膜的具体方法的其他例子，例如，至少对铝合金箔的内层侧的面首先利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理，之后通过在脱脂处理面实施公知的阳极氧化处理，由此能够形成耐酸性被膜。
另外，作为耐酸性被膜的其他一例，可以列举磷酸盐系、铬酸系的被膜。作为磷酸盐系，可以列举磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸钙、磷酸铬等，作为铬酸系，可以列举铬酸铬等。
另外，作为耐酸性被膜的其他一例，通过形成磷酸盐、铬酸盐、氟化物、三嗪硫醇化合物等的耐酸性被膜，能够显示如下效果：防止压花成型时的铝与基材层间的层离；防止由于电解质与水分反应生成的氟化氢造成的铝表面的溶解、腐蚀，特别是防止存在于铝表面的氧化铝发生溶解、腐蚀；并且提高铝表面的粘接性(润湿性)；防止热封时的基材层与铝的层离；防止压花类型中压制成型时的基材层与铝的层离。形成耐酸性被膜的物质之中，将由酚醛树脂、氟化铬(III)化合物、磷酸的3成分构成的水溶液涂布在铝表面、并进行干燥烘烤的处理是较好的。
另外，耐酸性被膜含有具有氧化铈、磷酸或磷酸盐、阴离子性聚合物、和使该阴离子性聚合物交联的交联剂的层，上述磷酸或磷酸盐相对于上述氧化铈100质量份，可以配合1～100质量份左右。耐酸性被膜优选为还包含具有阳离子性聚合物和使该阳离子性聚合物交联的交联剂的层的多层结构。
进一步而言，上述阴离子性聚合物优选为以聚(甲基)丙烯酸或其盐、或者(甲基)丙烯酸或其盐作为主成分的共聚物。另外，上述交联剂优选为选自具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的任意官能团的化合物和硅烷偶联剂中的至少一种。
另外，上述磷酸或磷酸盐优选为缩合磷酸或缩合磷酸盐。
化学法表面处理可以仅进行1种的化学法表面处理，也可以组合进行2种以上的化学法表面处理。而且，这些化学法表面处理可以单独使用1种化合物来进行，也可以将2种以上的化合物组合使用来进行。化学法表面处理中，优选组合了铬酸盐处理、铬化合物、磷酸化合物和氨基化酚聚合物的化学法表面处理等。铬化合物之中，优选铬酸化合物。
作为耐酸性被膜的具体例，可以列举包含磷酸盐、铬酸盐、氟化物和三嗪硫醇中的至少一种的膜。另外，也优选含有铈化合物的耐酸性被膜。作为铈化合物，优选氧化铈。
另外，作为耐酸性被膜的具体例，可以列举磷酸盐系被膜、铬酸盐系被膜、氟化物系被膜、三嗪硫醇化合物被膜等。作为耐酸性被膜，可以是这些中的1种，也可以是多种的组合。而且，作为耐酸性被膜，可以是在对铝合金箔的化学法表面处理面进行脱脂处理后，利用包含磷酸金属盐和水系合成树脂的混合物的处理液、或包含磷酸非金属盐和水系合成树脂的混合物的处理液形成的膜。
需要说明的是，耐酸性被膜的组成的分析例如能够使用飞行时间型2次离子质量分析法进行。通过使用了飞行时间型2次离子质量分析法的耐酸性被膜的组成的分析，例如可以检测出来自Ce+和Cr+中的至少一者的峰。
在铝合金箔的表面，优选具有含有选自磷、铬和铈中的至少一种元素的耐酸性被膜。需要说明的是，在电池用包装材料的铝合金箔的表面的耐酸性被膜中含有选自磷、铬和铈中的至少一种元素能够通过X射线光电子分光进行确认。具体而言，首先，在电池用包装材料中，将叠层在铝合金箔的热熔合性树脂层、粘接剂层等物理地剥离。接着，将铝合金箔放入电炉，在约300℃，利用约30分钟去除存在于铝合金箔的表面的有机成分。之后，对铝合金箔的表面使用X射线光电子分光确认包含这些元素。
关于在化学法表面处理中形成在阻隔层3的表面的耐酸性被膜的量，没有特别限制，例如，进行上述的铬酸盐处理的情况下，阻隔层3的每1m2表面中希望以如下的比例含有以下成分：铬化合物以铬换算为0.5～50mg左右、优选为1.0～40mg左右，磷化合物以磷换算为0.5～50mg左右、优选为1.0～40mg左右，以及氨基化酚聚合物为1.0～200mg左右、优选为5.0～150mg左右。
作为耐酸性被膜的厚度，没有特别限制，从被膜的凝集力、与铝合金箔和热熔合树脂层的密合力的观点出发，可以列举优选为1nm～10μm左右、较优选为1～100nm左右、进一步优选为1～50nm左右。需要说明的是，耐酸性被膜的厚度能够通过利用透过电子显微镜的观察、或者、利用透过电子显微镜的观察与能量分散型X射线分光法或电子射线能量损失分光法的组合来测定。
化学法表面处理通过如下方式进行，即，将含有用于形成耐酸性被膜的化合物的溶液，利用棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等涂布在阻隔层的表面后，以使阻隔层的温度达到70～200℃左右的方式加热来进行。另外，在对阻隔层实施化学法表面处理之前，也可以预先利用碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法等对阻隔层进行脱脂处理。通过进行这样的脱脂处理，能够进一步高效地进行阻隔层的表面的化学法表面处理。
[热熔合性树脂层4]
在本发明的包装材料中，热熔合性树脂层4相当于最内层，是在组装电池时，热熔合性树脂层彼此进行热熔合而密封电池元件的层。
对于热熔合性树脂层4所使用的树脂成分，只要能够热熔合，就没有特别限制，例如可以列举聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃。即，热熔合性树脂层4可以含有聚烯烃骨架，优选含有聚烯烃骨架。热熔合性树脂层4包含聚烯烃骨架例如能够通过红外光谱法、气相色谱质量分析法等进行分析，不特别限定分析方法。例如，利用红外光谱法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。但是，酸改性度低时，有时峰变小而不能检测出来。这种情况下，能够利用核磁共振光谱法进行分析。
作为上述聚烯烃，具体可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如，丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如，丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三聚物等。这些聚烯烃中，优选列举聚乙烯和聚丙烯。
上述环状聚烯烃为烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如可以列举降冰片烯等环状烯烃；具体可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。另外，苯乙烯也可以作为构成单体而列举。这些聚烯烃中，优选列举环状烯烃，更优选列举降冰片烯。
上述羧酸改性聚烯烃是指将上述聚烯烃利用羧酸进行嵌段聚合或接枝聚合而经改性的聚合物。作为改性所使用的羧酸，例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等。
作为上述羧酸改性环状聚烯烃是指，通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分代替成α,β-不饱和羧酸或其酸酐而进行共聚、或者将α,β-不饱和羧酸或其酸酐对环状聚烯烃进行嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。关于被羧酸改性的环状聚烯烃，与上述同样。另外，作为改性所使用的羧酸，与在上述羧酸改性聚烯烃的改性中所使用的羧酸同样。
这些树脂成分中，可以列举优选羧酸改性聚烯烃；进一步优选羧酸改性聚丙烯。
热熔合性树脂层4可以由1种树脂成分单独形成，也可以由组合了2种以上的树脂成分的掺混聚合物形成。进一步而言，热熔合性树脂层4可以仅由1层形成，也可以由相同或不同的树脂成分形成为2层以上。
另外，作为热熔合性树脂层4的厚度，能够进行适当选定，可以列举10～100μm左右、优选为15～50μm左右。
另外，热熔合性树脂层4中可以根据需要含有滑剂等。热熔合性树脂层4含有滑剂的情况下，可以提高包装材料的成型性。作为滑剂，没有特别限制，能够使用公知的滑剂，例如可以列举在上述的基材层1中例示的物质等。滑剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为热熔合性树脂层4中的滑剂的含量，没有特别限制，从提高电子包装用材料的成型性和绝缘性的观点出发，可以列举优选为0.01～0.20质量％左右、较优选为0.05～0.15质量％左右。
[粘接层5]
在本发明的包装材料中，粘接层5是为了牢固地粘接阻隔层3与热熔合性树脂层4而根据需要设置在它们之间的层。
粘接层5是由能够粘接阻隔层3和热熔合性树脂层4的树脂形成。作为形成粘接层5所使用的树脂，其粘接机制、粘接剂成分的种类等，能够使用与在粘接剂层2中例示的粘接剂同样的粘接机制、粘接剂成分的种类等。另外，作为形成粘接层5所使用的树脂，也能够使用在上述的热熔合性树脂层4中例示的聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃等的聚烯烃系树脂。从阻隔层3与热熔合性树脂层4的密合性优异的观点出发，作为聚烯烃，优选羧酸改性聚烯烃，特别优选羧酸改性聚丙烯。即，粘接层5也可以含有聚烯烃骨架，优选含有聚烯烃骨架。粘接层5包含聚烯烃骨架例如能够通过红外光谱法、气相色谱质量分析法等进行分析，不特别限定分析方法。例如，利用红外光谱法测定马来酸酐改性聚烯烃时，在波数1760cm-1附近和波数1780cm-1附近检测出来自马来酸酐的峰。但是，酸改性度低时，有时峰变小而不能检测出来。这种情况下，能够利用核磁共振光谱法进行分析。
进一步而言，从减薄包装材料的厚度并且制成抗冲击性优异的包装材料的观点出发，粘接层5优选为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃，优选能够例示与在热熔合性树脂层4中例示的羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃相同的物质。
另外，作为固化剂，只要是使酸改性聚烯烃固化的物质，就没有特别限定。作为固化剂，例如可以列举环氧系固化剂、多官能异氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、噁唑啉系固化剂等。
环氧系固化剂只要是至少具有1个环氧基的化合物，就没有特别限定。作为环氧系固化剂，例如可以列举双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚等环氧树脂。
多官能异氰酸酯系固化剂只要是具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、将这些进行聚合物化或脲酸酯(nurate)化的物质、这些的混合物、与其他聚合物的共聚物等。
碳二亚胺系固化剂只要是至少具有1个碳二亚胺基(－N＝C＝N－)的化合物，就没有特别限定。作为碳二亚胺系固化剂，优选至少具有2个以上碳二亚胺基的多碳二亚胺化合物。
噁唑啉系固化剂只要是具有噁唑啉骨架的化合物，就没有特别限定。作为噁唑啉系固化剂，具体可以列举日本催化剂公司制造的EPOCROS系列等。
从利用粘接层5提高阻隔层3与热熔合性树脂层4的密合性等的观点出发，固化剂也可以由2种以上的化合物构成。
形成粘接层5的树脂组合物中的固化剂的含量优选为0.1～50质量％左右的范围，较优选为0.1～30质量％左右的范围，进一步优选为0.1～10质量％左右的范围。
关于粘接层5的厚度，只要发挥作为粘接层的功能，就没有特别限制，如果是使用在粘接剂层2中例示的粘接剂的情况，可以列举优选为2～10μm左右、较优选为2～5μm左右。另外，如果是使用在热熔合性树脂层4中例示的树脂的情况，可以列举优选为2～50μm左右、较优选为10～40μm左右。另外，如果是酸改性聚烯烃与固化剂的固化物的情况，可以列举优选为约30μm以下、较优选为0.1～20μm左右、进一步优选为0.5～5μm左右。需要说明的是，粘接层5为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物的情况下，涂布该树脂组合物，并通过加热等进行固化，能够形成粘接层5。
[表面覆盖层]
在本发明的包装材料中，以提高设计性、耐电解液性、耐擦过性、成型性等为目的，根据需要，可以在基材层1上(基材层1的与阻隔层3相反侧)，根据需要设置表面覆盖层(未图示)。表面覆盖层在组装电池时为位于最外层的层。
表面覆盖层例如能够由聚偏氯乙烯、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等形成。表面覆盖层优选由这些之中的2液固化型树脂形成。作为形成表面覆盖层的2液固化型树脂，例如可以列举2液固化型聚氨酯树脂、2液固化型聚酯树脂、2液固化型环氧树脂等。另外，表面覆盖层也可以配合添加剂。
作为添加剂，例如可以列举粒径为0.5nm～5μm左右的微粒。关于添加剂的材质，没有特别限制，例如可以列举金属、金属氧化物、无机物、有机物等。另外，关于添加剂的形状，也没有特别限制，例如可以列举球状、纤维状、板状、不定形、空心球状等。作为添加剂，具体可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱土、蒙脱石、合成云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管类、高熔点尼龙、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯代三聚氰二胺、金、铝、铜、镍等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些添加剂中，从分散稳定性和成本等观点出发，可以优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外，也可以对添加剂的表面预先实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。
表面覆盖层中的添加剂的含量没有特别限制，可以列举优选为0.05～1.0质量％左右、较优选为0.1～0.5质量％左右。
形成表面覆盖层的方法没有特别限制，例如可以列举将形成表面覆盖层的2液固化型树脂涂布在基材层1的一个表面上的方法。配合添加剂的情况下，向2液固化型树脂中添加添加剂并混合后涂布即可。
作为表面覆盖层的厚度，只要发挥作为表面覆盖层的上述功能，就没有特别限制，可以列举例如0.5～10μm左右、优选为1～5μm左右。
3.包装材料的制造方法
关于本发明的包装材料的制造方法，只要能够得到叠层有规定组成的各层的叠层体，就没有特别限制。作为本发明的包装材料的制作方法的一例，有如下的方法。首先，形成依次叠层有基材层1、粘接剂层2、阻隔层3的叠层体(以下，也有时表记为“叠层体A”)。关于叠层体A的形成具体能够通过在基材层1上或根据需要在表面经过化学法表面处理的阻隔层3上，将粘接剂层2的形成所使用的的粘接剂利用凹版涂布法、辊涂法等的涂布方法进行涂布并干燥后，将该阻隔层3或基材层1叠层使粘接剂层2固化的干式层压法进行。
接着，在叠层体A的阻隔层3上叠层热熔合性树脂层4。在阻隔层3上直接叠层热熔合性树脂层4的情况下，在叠层体A的阻隔层3上利用凹版涂布法、辊涂法等方法涂布构成热熔合性树脂层4的树脂成分即可。另外，在阻隔层3与热熔合性树脂层4之间设置粘接层5的情况下，例如可以列举：(1)在叠层体A的阻隔层3上共挤出粘接层5和热熔合性树脂层4而叠层的方法(共挤出层压法)；(2)另外形成将粘接层5与热熔合性树脂层4叠层而成的叠层体，将其通过热层压法叠层在叠层体A的阻隔层3上的方法；(3)在叠层体A的阻隔层3上将用于形成粘接层5的粘接剂通过挤出法、在涂布溶液后在高温下进行干燥进一步进行烘烤的方法等进行叠层，在该粘接层5上将预先制膜成片状的热熔合性树脂层4通过热层压法进行叠层的方法；(4)在叠层体A的阻隔层3与预先制膜成片状的热熔合性树脂层4之间，一边流入熔融的粘接层5，一边经由粘接层5将叠层体A与热熔合性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)等。
设置表面覆盖层的情况下，在基材层1的与阻隔层3相反侧的表面叠层表面覆盖层。表面覆盖层能够通过例如在基材层1的表面涂布形成表面覆盖层的上述树脂而形成。需要说明的是，在基材层1的表面叠层阻隔层3的工序和在基材层1的表面叠层表面覆盖层的工序的顺序没有特别限制。例如，也可以在基材层1的表面形成表面覆盖层后，在基材层1的与表面覆盖层相反侧的表面形成阻隔层3。
如上所述，形成由根据需要设置的表面覆盖层/基材层1/根据需要设置的粘接剂层2/根据需要对表面进行化学法表面处理后的阻隔层3/根据需要设置的粘接层5/热熔合性树脂层4构成的叠层体，但为了使粘接剂层2或粘接层5的粘接性变得牢固，进一步可以供于热辊接触式、热风式、近或远红外线式等的加热处理。作为这样的加热处理的条件，例如可以列举在150～250℃左右处理1～5分钟左右。
在本发明的包装材料中，根据需要，为了使制膜性、叠层化加工、最终产品二次加工(包装化、压花成型)适应性等提高或稳定化，可以对构成叠层体的各层实施电晕放电处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活化处理。
4.包装材料的用途
本发明的包装材料作为收纳食品、药品、电池元件等的包装体(包装材料形成为能够收纳内容物的包装体)，被用于广泛的领域。使用本发明的包装体收纳食品、药品、电池元件等内容物的情况下，以使包装体的密封部分为内侧(与内容物相接的面)的方式使用。
例如，使用本发明的包装材料作为电池用包装材料的情况下，将至少具有正极、负极和电解质的电池元件，利用由本发明的包装材料形成的包装体，在与正极和负极各自相连接的金属端子突出在外侧的状态下，以在电池元件的边缘能够形成凸缘部(热熔合性树脂层彼此接触的区域)的方式包覆，使凸缘部的热熔合性树脂层彼此通过热封而密封，由此能够提供在包装体中收纳有电池元件的电池。
本发明的电池用包装材料可以用于一次电池、二次电池的任意种，优选用于二次电池。关于二次电池的种类，没有特别限制，例如可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍/氢蓄电池、镍/镉蓄电池、镍/铁蓄电池、镍/锌蓄电池、氧化银/锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。在这些二次电池中，作为电池用包装材料的优选适用的对象，可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
实施例
下面示出实施例和比较例，对本发明进行详细说明。但本发明不限定于实施例。
实施例1－5和比较例1－4
＜包装材料的制造＞
分别在基材层上通过干式层压法将由对两面实施了化学法表面处理的铝箔(JISH4160：1994A8021H-O)构成的阻隔层叠层。具体地说，在阻隔层的一个面涂布2液型聚氨酯粘接剂(多醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，在阻隔层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接着，将阻隔层上的粘接剂层与基材层叠层后，实施熟化处理，由此制造了基材层/粘接剂层/阻隔层的叠层体。其中，作为阻隔层使用的铝箔的化学法表面处理通过将含有酚醛树脂、氟化铬化合物和磷酸的处理液以铬的涂布量成为10mg/m2(干燥质量)的方式，通过辊涂法涂布在铝箔的两面并烘烤而进行。
接着，在实施例1、2、5和比较例1、2中，在叠层体的阻隔层上，将羧酸改性聚丙烯(配置在阻隔层侧)与无规聚丙烯(最内层)共挤出，由此在阻隔层上叠层粘接层/热熔合性树脂层。接着，通过将得到的叠层体加热，得到依次叠层有基材层、粘接剂层、阻隔层、粘接层、热熔合性树脂层的包装材料。其中，在实施例5所使用的基材层中，PET(厚度12μm)与尼龙(厚度15μm)之间，使用2液型聚氨酯粘接剂(厚度3μm)进行粘接。
另一方面，在实施例3、4和比较例3、4中，在叠层体的阻隔层上，涂布混合羧酸改性聚丙烯和环氧系固化剂得到的溶液并干燥。进一步从其上叠层未拉伸聚丙烯膜(最内层)。其中，固化剂的含量相对于干燥后总固体成分质量为5质量％。接着，将得到的叠层体熟化，得到依次叠层有基材层、粘接剂层、阻隔层、粘接层、热熔合性树脂层的包装材料。
各实施例和比较例中的叠层构成和各层的厚度如下。
实施例1：尼龙(25μm)/粘接剂层(3μm)/铝箔(40μm)/羧酸改性聚丙烯(23μm)/聚丙烯(23μm)
实施例2：尼龙(25μm)/粘接剂层(3μm)/铝箔(25μm)/羧酸改性聚丙烯(14μm)/聚丙烯(10μm)
实施例3：尼龙(25μm)/粘接剂层(3μm)/铝箔(25μm)/羧酸改性聚丙烯与固化剂的固化物(2μm)/未拉伸聚丙烯(25μm)
实施例4：尼龙(25μm)/粘接剂层(3μm)/铝箔(35μm)/羧酸改性聚丙烯与固化剂的固化物(2μm)/未拉伸聚丙烯(30μm)
实施例5：PET(12μm)/粘接剂(3μm)/尼龙(15μm)/粘接剂层(3μm)/铝箔(40μm)/羧酸改性聚丙烯(40μm)/聚丙烯(40μm)
比较例1：PET(12μm)/粘接剂层(3μm)/铝箔(25μm)/羧酸改性聚丙烯(14μm)/聚丙烯(10μm)
比较例2：尼龙(15μm)/粘接剂层(3μm)/铝箔(35μm)/羧酸改性聚丙烯(20μm)/聚丙烯(15μm)
比较例3：PET(12μm)/粘接剂层(3μm)/铝箔(25μm)/羧酸改性聚丙烯与固化剂的固化物(2μm)/未拉伸聚丙烯(25μm)
比较例4：尼龙(15μm)/粘接剂层(3μm)/铝箔(35μm)/羧酸改性聚丙烯与固化剂的固化物(2μm)/未拉伸聚丙烯(30μm)
＜叠层体的断裂能量＞
关于上述得到的包装材料，分别针对MD和TD的每1m单位宽度的断裂能量按照如下方式算出，即，对各包装材料的MD和TD分别取得利用下述试验条件进行拉伸试验时计测的“试验力－位移量的曲线”的数据，将该数据保存为csv文档格式，使用表计算软件(微软公司的Excel(注册商标))对直至叠层体断裂为止的该数据进行积分而算出。此时，通过该表计算软件换算(除以0.015)成各包装材料的每1m宽度的断裂能量而算出。之后，将MD的每1m单位宽度的断裂能量和TD的每1m单位宽度的断裂能量合计。其中，分别准备5个作为测定对象的包装材料，将5个样品的断裂能量值中、去除最大值和最小值的3个值的平均作为叠层体的断裂能量。将结果示于表1。
(试验条件)
·试验速度50mm/min
·试验片的宽度：15mm
·试验片的长度：100mm
·标点间距离：30mm
其中，作为参考，图4示出比较例2的包装材料利用拉伸试验(MD)得到的试验力－位移量的曲线。对试验力－位移量的曲线的数据进行积分的部分，例如图5的示意图所示，为从拉伸试验开始(位移量为0)起直至叠层体的断裂点P为止的积分值，对应于图5的斜线部分的面积。
＜叠层体的穿刺强度＞
关于上述得到的各包装材料，分别利用依照JIS Z1707：1995的规定的方法，从基材层侧测定穿刺强度。其中，作为穿刺强度的测定装置，使用了IMADA公司制造的ZP-50N(测力计)和MX2-500N(测定台)。将结果示于表1。
＜叠层体的全贯穿能量＞
关于上述得到的各包装材料，分别依照JIS K7124－2：1999的规定的方法，从基材层侧测定全贯穿能量。其中，作为测定装置，使用落锤型图像冲击试验机(东洋精机制)。另外，测定条件为：锤重量6.4kg、落下高度300mm、样品夹具直径
Figure BDA0001743785660000261
锤直径
Figure BDA0001743785660000262
锤形状为半球状。将结果示于表1。
＜各层的穿刺强度＞
准备在上述的包装材料的制造中使用的基材层、阻隔层，还准备了粘接层和热熔合性树脂层的叠层体，分别利用依照JIS Z1707：1995的规定的方法，从基材层侧测定穿刺强度。其中，作为穿刺强度的测定装置，使用了IMADA公司制造的ZP-50N(测力计)和MX2-500N(测定台)。将结果示于表1。
＜包装材料的抗冲击性评价＞
将上述得到的各包装材料剪裁成90mm×150mm后，利用32mm×55mm的口径的成型模具(雌模)和与其对应的成型模具(雄模)，在0.9MPa冷成型为3.0mm的深度，在其中心部分形成凹部。在该凹部设置宽度30mm×长度52mm×厚度3mm的PET树脂作为模拟电池元件。接着，将上述的成型品的未成型部以密封面相对的方式弯折，将边缘部热封，制作了模拟电池。其中，热封的条件为190℃、面压1.0MPa、3秒钟。
接着，将成型品放至于刚性且平坦的面上，以横跨成型品的方式将直径16mm的圆棒配置在成型品中央。接着，从高度610mm处，使9.1kg的重物落在该圆棒上。落下后，将成型品没有被切断的情况评价为抗冲击性优异(A)，将被切断的情况评价为抗冲击性差(C)。将结果示于表1。
Figure BDA0001743785660000271
从表1所示的结果明确可知，由利用试验条件进行拉伸试验时计测的试验力－位移量曲线算出的每1m单位宽度的断裂能量在与叠层体的厚度方向垂直的方向的一个方向(MD)和在作为与上述一个方向和上述叠层体的厚度方向垂直的方向的另一个方向(TD)的合计为400J以上的实施例1～5的包装材料的抗冲击性优异。另一方面，上述断裂能量的合计低于400J的比较例1～4的包装材料与实施例1～5相比，抗冲击性差。
符号说明
1 基材层
2 粘接剂层
3 阻隔层
4 热熔合性树脂层
5 粘接层

Claims (12)

1.一种包装材料，其特征在于：
由至少依次具有基材层、阻隔层和热熔合性树脂层的叠层体构成，
所述基材层为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、尼龙膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与尼龙膜的叠层膜，
所述叠层体由利用下述试验条件进行拉伸试验时计测的试验力－位移量的曲线算出的、在与所述叠层体的厚度方向垂直的方向的一个方向的每1m单位宽度的断裂能量和在作为与所述一个方向和所述叠层体的厚度方向垂直的方向的另一个方向的每1m单位宽度的断裂能量的合计为400J以上，
试验条件：
试验速度：50mm/min；
试验片的宽度：15mm；
试验片的长度：100mm；
标点间距离：30mm。
2.如权利要求1所述的包装材料，其特征在于：
在所述阻隔层与所述热熔合性树脂层之间具有粘接层，
所述粘接层的厚度为10μm以上50μm以下。
3.如权利要求1所述的包装材料，其特征在于：
在所述阻隔层与所述热熔合性树脂层之间具有粘接层，
所述粘接层的厚度为2μm以上10μm以下。
4.一种包装材料，其特征在于：
由至少依次具有基材层、阻隔层和热熔合性树脂层的叠层体构成，
在所述阻隔层与所述热熔合性树脂层之间具有粘接层，
所述粘接层的厚度为10μm以上50μm以下，
所述叠层体由利用下述试验条件进行拉伸试验时计测的试验力－位移量的曲线算出的、在与所述叠层体的厚度方向垂直的方向的一个方向的每1m单位宽度的断裂能量和在作为与所述一个方向和所述叠层体的厚度方向垂直的方向的另一个方向的每1m单位宽度的断裂能量的合计为400J以上，
试验条件：
试验速度：50mm/min；
试验片的宽度：15mm；
试验片的长度：100mm；
标点间距离：30mm。
5.如权利要求1或4所述的包装材料，其特征在于：
所述一个方向为所述叠层体的MD，所述另一个方向为所述叠层体的TD。
6.如权利要求1或4所述的包装材料，其特征在于：
所述叠层体利用依照JIS Z1707：1995的规定的方法从所述基材层侧测得的穿刺强度为23N以上。
7.如权利要求1或4所述的包装材料，其特征在于：
所述叠层体依照JIS K7124－2：1999的规定利用下述的测定条件从所述基材层侧测得的全贯穿能量为1.4J以上，
测定条件：
锤重量：6.4kg；
落下高度：300mm；
样品夹具直径：
Figure FDA0002691735200000021
锤直径：12.7mm；
锤的形状：半球状。
8.如权利要求1或4所述的包装材料，其特征在于：
所述基材层的厚度为20μm以上。
9.如权利要求1或4所述的包装材料，其特征在于：
所述阻隔层由铝箔构成。
10.如权利要求4所述的包装材料，其特征在于：
所述基材层包含由聚酯形成的层，
所述由聚酯形成的层的厚度为10μm以上50μm以下。
11.如权利要求1或4所述的包装材料，其特征在于：
用于收纳电池元件。
12.一种电池，其特征在于：
在由权利要求1～11中任一项所述的包装材料形成的包装体中收纳有至少具有正极、负极和电解质的电池元件。
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