CN110945678B - 电池用包装材料、电池用包装材料的制造方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有耐酸性被膜的阻隔层的长期密合性优异的电池用包装材料。本发明的电池用包装材料由至少依次具有基材层、阻隔层、热熔合性树脂层的叠层体构成，在上述阻隔层的至少一侧的表面具有耐酸性被膜，对于上述耐酸性被膜，利用飞行时间型2次离子质谱法进行分析时，来自PO3 －的峰强度PPO3相对于来自CrPO4 －的峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4在6～120的范围内。

Description

电池用包装材料、电池用包装材料的制造方法和电池
技术领域
本发明涉及电池用包装材料、电池用包装材料的制造方法和电池。
背景技术
目前，开发有各种类型的电池。在这些电池中，需要用包装材料等封装由电极、电解质等构成的电池元件。作为电池用包装材料，大多使用金属制的包装材料。
近年来，伴随电动汽车、混合动力电动汽车、个人电脑、照相机、便携式电话等的高性能化，需求具有多样的形状的电池。另外，对电池还要求薄型化、轻量化等。然而，目前常用的金属制包装材料难以顺应电池形状的多样化。另外，由于为金属制，包装材料的轻量化也有限。
于是，作为容易加工成多样的形状、且能够实现薄型化和轻量化的电池用包装材料，提出了依次叠层有基材层/阻隔层/热熔合性树脂层的膜状的叠层体(例如，参照专利文献1)。
在这种膜状的电池用包装材料中，一般通过成型形成凹部，在由该凹部形成的空间配置电极、电解液等电池元件，并通过将热熔合性树脂层彼此热熔合，得到电池用包装材料的内部收纳有电池元件的电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008－287971号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
水分侵入电池的内部时，有时水分与电解质等发生反应，产生酸性物质。例如，在用于锂离子电池等的电解液中，含有作为电解质的氟化合物(LiPF6、LiBF4等)，已知氟化合物与水反应时，生成氟化氢。
利用膜状的叠层体形成的电池用包装材料的阻隔层通常由金属箔等构成，存在阻隔层与酸接触时容易腐蚀的问题。作为提高这种电池用包装材料的耐酸性的技术，已知使用通过化学法表面处理在表面形成有耐酸性被膜的阻隔层的技术。
目前，作为形成耐酸性被膜的化学法表面处理，已知使用氧化铬等铬化合物的铬酸盐处理、使用磷酸化合物的磷酸处理等各种方法。
然而，本发明的发明人经过反复研究发现，具有耐酸性被膜的现有的阻隔层、和与设置有耐酸性被膜的一侧相邻接的层的长期密合性(即，耐酸性被膜和与其相接的层的界面处的密合性)会变得不充分。更具体而言，由于电解液附着于电池用包装材料，存在该密合性变得不充分的情况。
另外，在电池中，特别是用于电动汽车、混合动力电动汽车等车辆的电池为大型电池，使用期间长，因此，要求长期保持密合性。其中，在本说明书中，所谓长期，是指对电动汽车、混合动力电动汽车等车辆所要求的电池寿命程度的期间，例如为6～20年，进一步而言为15～20年左右。
在这样的状况下，本发明的主要目的在于，提供一种具有耐酸性被膜的阻隔层的长期密合性优异的电池用包装材料。此外，本发明的目的还在于，提供一种该电池用包装材料的制造方法以及使用该电池用包装材料的电池。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了解决如上所述的技术问题，进行了深入研究。结果发现如下的电池用包装材料虽然在阻隔层表面具有耐酸性被膜，但是附着电解液时的长期密合性仍然优异，该电池用包装材料由至少依次具有基材层、阻隔层、热熔合性树脂层的叠层体构成，在阻隔层的至少一侧的表面具有耐酸性被膜，对于耐酸性被膜，利用飞行时间型2次离子质谱法进行分析时，来自PO3 －的峰强度PPO3相对于来自CrPO4 －的峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4在6～120的范围内。
此外，本发明的发明人对于如下的电池用包装材料也发现，虽然其在阻隔层表面具有耐酸性被膜，但是附着电解液时的长期密合性依然优异，该电池用包装材料由至少依次具有基材层、阻隔层、热熔合性树脂层的叠层体构成，在阻隔层的至少一侧的表面具有耐酸性被膜，对于耐酸性被膜，利用飞行时间型2次离子质谱法进行分析时，来自PO2 －的峰强度PPO2相对于来自CrPO4 －的峰强度PCrPO4之比PPO2/CrPO4在7～70的范围内。
本发明的发明人特别地发现，具有这些耐酸性被膜的阻隔层能够长期保持密合性，作为用于例如电动汽车、混合动力电动汽车等车辆的大型电池的包装材料是特别有用的。
本发明是基于这些见识，经过进一步研究而完成的发明。
即，本发明提供下述所示的方式的发明。
项1.一种电池用包装材料，
其由至少依次具有基材层、阻隔层、热熔合性树脂层的叠层体构成，
在上述阻隔层的至少一侧的表面具有耐酸性被膜，
对于上述耐酸性被膜，利用飞行时间型2次离子质谱法进行分析时，来自PO3 －的峰强度PPO3相对于来自CrPO4 －的峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4在6～120的范围内。
项2.如项1所述的电池用包装材料，其中，上述阻隔层的至少上述热熔合性树脂层侧的表面具有上述耐酸性被膜。
项3.如项2所述的电池用包装材料，其中，上述耐酸性被膜与上述热熔合性树脂层隔着粘接层叠层。
项4.如项3所述的电池用包装材料，其中，构成上述粘接层的树脂具有聚烯烃骨架。
项5.如项3或4所述的电池用包装材料，其中，上述粘接层含有酸改性聚烯烃。
项6.如项3～5中任一项所述的电池用包装材料，其中，利用红外光谱法对上述粘接层进行分析时，检测出来自马来酸酐的峰。
项7.如项6所述的电池用包装材料，其中，上述粘接层的上述酸改性聚烯烃为马来酸酐改性聚丙烯，
上述热熔合性树脂层含有聚丙烯。
项8.如项3～7中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述粘接层为含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少一种的树脂组合物的固化物。
项9.如项3～8中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述粘接层为含有选自具有氧原子、杂环、C＝N键和C－O－C键中的至少一种的固化剂的树脂组合物的固化物。
项10.如项3～9中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述粘接层含有选自聚氨酯树脂、酯树脂和环氧树脂中的至少一种。
项11.如项1～10中任一项所述的电池用包装材料，其中，上述阻隔层由铝箔构成。
项12.如项1～11中任一项所述的电池用包装材料，其中，构成上述热熔合性树脂层的树脂含有聚烯烃骨架。
项13.一种电池用包装材料的制造方法，其包括至少依次叠层基材层、阻隔层、热熔合性树脂层而得到叠层体的工序，
叠层上述阻隔层时，在上述阻隔层的至少一侧的表面具有耐酸性被膜，对于耐酸性被膜，利用飞行时间型2次离子质谱法进行分析时，来自PO3 －的峰强度PPO3相对于来自CrPO4 －的峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4在6～120的范围内。
项14.一种电池，其中，至少包括正极、负极和电解质的电池元件被收纳在由项1～12中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中。
项15.一种至少依次具有基材层、阻隔层、热熔合性树脂层的叠层体在电池用包装材料中的使用，其中，
在上述阻隔层的至少一侧的表面具有耐酸性被膜，
对于上述耐酸性被膜，利用飞行时间型2次离子质谱法进行分析时，来自PO3 －的峰强度PPO3相对于来自CrPO4 －的峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4在6～120的范围内。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有耐酸性被膜的阻隔层的长期密合性优异的电池用包装材料。另外，根据本发明，还能够提供该电池用包装材料的制造方法以及使用该电池用包装材料的电池。
附图说明
图1是示出本发明的电池用包装材料的剖面构造的一例的示意图。
图2是示出本发明的电池用包装材料的剖面构造的一例的示意图。
图3是示出本发明的电池用包装材料的剖面构造的一例的示意图。
图4是示出本发明的电池用包装材料的剖面构造的一例的示意图。
图5是示出本发明的电池用包装材料的剖面构造的一例的示意图。
具体实施方式
本发明的第一方式的电池用包装材料的特征在于，其由至少依次具有基材层、阻隔层、热熔合性树脂层的叠层体构成，在阻隔层的至少一侧的表面具有耐酸性被膜，对于耐酸性被膜，利用飞行时间型2次离子质谱法进行分析时，来自PO3 －的峰强度PPO3相对于来自CrPO4 －的峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4在6～120的范围内。
另外，本发明的第二方式的电池用包装材料的特征在于，其由至少依次具有基材层、阻隔层、热熔合性树脂层的叠层体构成，在阻隔层的至少一侧的表面具有耐酸性被膜，对于耐酸性被膜，利用飞行时间型2次离子质谱法进行分析时，来自PO2 －的峰强度PPO2相对于来自CrPO4 －的峰强度PCrPO4之比PPO2/CrPO4在7～70的范围内。
下面，边参照图1～图5，对本发明的电池用包装材料、该电池用包装材料的制造方法和使用该电池用包装材料的电池进行详细说明。
其中，在本说明书中，关于数值范围，以“～”示出的数值范围意指“以上”、“以下”。例如，2～15mm这样的表述意指2mm以上15mm以下。
1.电池用包装材料的叠层构造
本发明的电池用包装材料例如如图1所示，由至少依次具有基材层1、阻隔层3、热熔合性树脂层4的叠层体构成。在本发明的电池用包装材料中，基材层1成为最外层侧，热熔合性树脂层4成为最内层。即，在组装电池时，使位于电池元件的周缘的热熔合性树脂层4彼此热熔合来将电池元件密封，由此封装电池元件。
阻隔层3的至少一侧的表面具有耐酸性被膜。该耐酸性被膜含有铬。图1中示出了本发明的电池用包装材料中，在阻隔层3的热熔合性树脂层4侧的表面具有耐酸性被膜3a的情况的示意图。另外，图2中示出了本发明的电池用包装材料中，在阻隔层3的两面分别具有耐酸性被膜3a、3b的情况的示意图。此外，如后所述，在本发明的电池用包装材料中，既可以仅在阻隔层3的热熔合性树脂层4侧的表面具有耐酸性被膜3a，也可以仅在阻隔层3的基材层1侧的表面具有耐酸性被膜3b，还可以在阻隔层3的两面分别具有耐酸性被膜3a、3b。
本发明的电池用包装材料如图3所示，在基材层1与阻隔层3之间，出于提高它们的粘接性为目的，根据需要，可以具有粘接剂层2。另外，如图4所示，在阻隔层3与热熔合性树脂层4之间，出于提高它们的粘接性为目的，根据需要，可以具有粘接层5。另外，本发明的电池用包装材料如图5所示，出于提高外观设计性、耐电解液性、耐擦过性、成型性等为目的，根据需要，可以在基材层1的与阻隔层3相反侧，根据需要，具有表面包覆层6。
作为构成本发明的电池用包装材料10的叠层体的厚度没有特别限制，从减薄电池用包装材料的厚度来提高电池的能量密度、并且制成成型性优异的电池用包装材料的观点出发，例如可以列举约180μm以下、优选约150μm以下、更优选为60～180μm左右、进一步优选为60～150μm左右。
需要说明的是，在电池用包装材料中，关于后述的阻隔层3，通常，能够判断在其制造过程中的MD和TD。例如在阻隔层3由铝箔构成的情况下，在铝箔的压延方向(RD：RollingDirection)上，在铝箔的表面产生被称为所谓压延痕的线状的痕迹。由于压延痕沿着压延方向伸长，通过观察铝箔的表面，能够掌握铝箔的压延方向。另外，在叠层体的制造过程中，通常，由于叠层体的MD与铝箔的RD是一致的，所以通过观察叠层体的铝箔的表面，能够确定铝箔的压延方向(RD)，由此能够确定叠层体的MD。另外，叠层体的TD是与叠层体的MD垂直的方向，由此，也能够确定叠层体的TD。
2.形成电池用包装材料的各层
[基材层1]
在本发明的电池用包装材料中，基材层1是位于最外层侧的层。关于形成基材层1的原材料，只要具有绝缘性，就没有特别限制。作为形成基材层1的原材料，例如可以列举聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂以及它们的混合物、共聚物等的树脂膜。这些之中，优选列举聚酯树脂、聚酰胺树脂，更优选列举双轴拉伸聚酯树脂、双轴拉伸聚酰胺树脂。作为聚酯树脂，具体可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、共聚聚酯等。另外，作为聚酰胺树脂，具体可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙6与尼龙66的共聚物、尼龙6,10、聚酰胺MXD6(聚己二酰间苯二甲胺)等。
基材层1可以由1层树脂膜形成，但为了提高抗针孔性、绝缘性，也可以由2层以上的树脂膜形成。具体可以列举叠层聚酯膜和尼龙膜的多层构造、将多个尼龙膜叠层的多层构造、将多个聚酯膜叠层的多层构造等。基材层1为多层构造时，优选双轴拉伸尼龙膜与双轴拉伸聚酯膜的叠层体、将多个双轴拉伸尼龙膜叠层的叠层体、将多个双轴拉伸聚酯膜叠层的叠层体。例如，在由2层树脂膜形成基材层1的情况下，优选为将聚酯树脂与聚酯树脂叠层的构成、将聚酰胺树脂与聚酰胺树脂叠层的构成、或将聚酯树脂与聚酰胺树脂叠层的构成，更优选为将聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯叠层的构成、将尼龙与尼龙叠层的构成、或将聚对苯二甲酸乙二醇酯与尼龙叠层的构成。另外，由于聚酯树脂在例如电解液附着于表面时不易变色等，因此，在该叠层构成中，优选以使聚酯树脂位于最外层的方式叠层基材层1。基材层1为多层构造时，作为各层的厚度，优选举出2～25μm左右。
由多层树脂膜形成基材层1时，将2层以上的树脂膜经由粘接剂或粘接性树脂等粘接成分叠层即可，关于所使用的粘接成分的种类、量等，与后述的粘接剂层2的情况是同样的。其中，作为将2层以上的树脂膜叠层的方法，没有特别限制，能够采用公知的方法，例如可以列举干式层压法、夹层层压法等，优选举出干式层压法。在利用干式层压法叠层的情况下，作为粘接层优选使用聚氨酯系粘接剂。此时，作为粘接层的厚度，例如可以举出2～5μm左右。
在本发明中，从提高电池用包装材料的成型性的观点出发，在基材层1的表面优选附着有润滑剂。作为润滑剂没有特别限制，优选举出酰胺系润滑剂。作为酰胺系润滑剂的具体例，可以列举与后述的热熔合性树脂层4中例示的物质相同的物质。
在基材层1的表面存在润滑剂的情况下，作为其存在量没有特别限制，在温度24℃、相对湿度60％的环境下，优选举出约3mg/m2以上，更优选为4～15mg/m2左右，进一步优选为5～14mg/m2左右。
在基材层1中，可以含有润滑剂。另外，存在于基材层1的表面的润滑剂既可以是使构成基材层1的树脂所含的润滑剂渗出的润滑剂，也可以是在基材层1的表面涂布的润滑剂。
关于基材层1的厚度，只要能够发挥作为基材层的功能就没有特别限制，例如可以列举3～50μm左右、优选为10～35μm左右。
[粘接剂层2]
在本发明的电池用包装材料10中，粘接剂层2是为了使基材层1与阻隔层3牢固地粘接而根据需要在它们之间设置的层。
粘接剂层2由能够将基材层1和阻隔层3粘接的粘接剂形成。用于形成粘接剂层2的粘接剂可以是2液固化型粘接剂，也可以是1液固化型粘接剂。此外，关于用于形成粘接剂层2的粘接剂也没有特别限制，化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等均可。
作为能够用于形成粘接剂层2的粘接成分，具体可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯系树脂；聚醚系树脂；聚氨酯系树脂；环氧系树脂；酚醛树脂系树脂；聚碳酸酯系树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺系树脂；聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、金属改性聚烯烃等聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂；纤维素系粘接剂；(甲基)丙烯酸系树脂；聚酰亚胺系树脂；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶等橡胶；硅酮系树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。另外，这些成为粘接成分的树脂能够与适当的固化剂同时使用来提高粘接强度。上述固化剂根据粘接成分所具有的官能团，从聚异氰酸酯、多官能环氧树脂、含噁唑啉基的聚合物、多胺树脂、酸酐等中适当选择。作为这些粘接成分与固化剂，优选举出含有各种多元醇和聚异氰酸酯的聚氨酯系粘接剂。进一步优选举出将聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等的多元醇作为主剂、且将芳香族系或脂肪族系的聚异氰酸酯作为固化剂的二液固化型的聚氨酯粘接剂。
关于粘接剂层2的厚度，只要能够发挥作为粘接层的功能就没有特别限制，例如可以列举1～10μm左右，优选举出2～5μm左右。
[阻隔层3]
在电池用包装材料中，阻隔层3是具有提高电池用包装材料的强度、以及防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的功能的层。阻隔层3优选为金属层、即由金属形成的层。作为构成阻隔层3的金属，具体可以列举铝、不锈钢、钛等，优选举出铝。阻隔层3例如可以由金属箔、金属蒸镀膜、设置有这些蒸镀膜的膜等形成，优选由金属箔形成，进一步优选由铝合金箔形成。制造电池用包装材料时，从防止阻隔层3产生褶皱、针孔的观点出发，阻隔层更优选例如由经过退火处理的铝(JIS H4160：1994A8021H－O、JIS H4160：1994A8079H－O、JISH4000：2014A8021P－O、JIS H4000：2014A8079P－O)等软质铝合金箔形成。
关于阻隔层3的厚度，只要能够发挥作为水蒸气等的阻隔层的功能，就没有特别限制，从减薄电池用包装材料的厚度的观点出发，优选举出约100μm以下，更优选为10～100μm左右，进一步优选为10～80μm左右。
[耐酸性被膜3a、3b]
在本发明的电池用包装材料中，在阻隔层3的至少一侧的表面具有耐酸性被膜。本发明的电池用包装材料中，既可以仅在阻隔层3的热熔合性树脂层4侧的表面具有耐酸性被膜3a，也可以仅在阻隔层3的基材层1侧的表面具有耐酸性被膜3b，还可以在阻隔层3的两面分别具有耐酸性被膜3a、3b。
本发明的第一方式的电池用包装材料的特征在于，对于上述耐酸性被膜，利用飞行时间型2次离子质谱法进行分析时，来自PO3 －的峰强度PPO3相对于来自CrPO4 －的峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4在6～120的范围内。通过使该峰强度比在这样的特定范围内，即使在电池用包装材料附着有电解液的情况下，与邻接于阻隔层3的设置有耐酸性被膜的一侧的层的长期密合性也优异。另外，在本发明的第一方式的电池用包装材料中，具有该耐酸性被膜的阻隔层能够长期保持密合性，因此，作为例如用于车辆等的大型电池的包装材料，特别有用。
另外，本发明的第二方式的电池用包装材料的特征在于，对于耐酸性被膜，利用飞行时间型2次离子质谱法进行分析时，来自PO2 －的峰强度PPO2相对于来自CrPO4 －的峰强度PCrPO4之比PPO2/CrPO4在7～70的范围内。通过使该峰强度比PPO2/CrPO4在这样的特定范围内，即使在电池用包装材料附着有电解液的情况下，与邻接于阻隔层3的设置有耐酸性被膜的一侧的层的长期密合性也优异。另外，在本发明的第二方式的电池用包装材料中，具有该耐酸性被膜的阻隔层也能够长期保持密合性，因此，作为例如用于车辆等的大型电池的包装材料，特别有用。
其中，在本发明的第一方式和第二方式中，在阻隔层3的两面具有耐酸性被膜3a、3b的情况下，任意一侧的面的耐酸性被膜的上述峰强度比PPO3/CrPO4或PPO2/CrPO4分别在上述范围内即可(即，若为第一方式的电池用包装材料，峰强度比PPO3/CrPO4在上述范围内即可，若是第二方式的电池用包装材料，峰强度比PPO2/CrPO4在上述范围内即可)，优选耐酸性被膜3a、3b两者均满足上述峰强度比PPO3/CrPO4或PPO2/CrPO4分别在上述的范围内。特别是，位于阻隔层的热熔合性树脂层侧的耐酸性被膜、和与其邻接的层(例如，根据需要设置的粘接层、热熔合性树脂层等)之间，由于电解液的浸透，密合性容易降低，在本发明的电池用包装材料中，优选在阻隔层3的至少热熔合性树脂层4侧的表面具有耐酸性被膜3a，耐酸性被膜3a，优选上述峰强度比PPO2/CrPO4或PPO3/CrPO4分别在上述的范围内。关于这些点，对于以下所示的各峰强度比也是同样。
在第一方式中，来自PO3 －的峰强度PPO3相对于来自CrPO4 －的峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4在6～120的范围即可，从进一步提高具有耐酸性被膜的阻隔层的长期密合性的观点出发，作为比PPO3/CrPO4，下限可以举出约10以上，上限可以列举优选约115以下、更优选约110以下、进一步优选约50以下。另外，作为该比PPO3/CrPO4的优选范围，可以列举6～115左右、6～110左右、6～50左右、10～120左右、10～115左右、10～110左右、10～50左右。
另外，第二方式中，来自PO2 －的峰强度PPO2相对于来自CrPO4 －的峰强度PCrPO4之比PPO2/CrPO4在7～70的范围即可，从进一步提高具有耐酸性被膜的阻隔层的长期密合性的观点出发，作为比PPO2/CrPO4，下限优选举出约10以上，上限优选举出约65以下，更优选举出约25以下。另外，作为该比PPO2/CrPO4的优选范围，可以列举7～65左右、7～25左右、10～70左右、10～65左右、10～25左右。
进而，第一方式中，对于耐酸性被膜，利用飞行时间型2次离子质谱法进行分析时，作为来自PO2 －的峰强度PPO2相对于来自CrPO4 －的峰强度PCrPO4之比PPO2/CrPO4，下限优选举出约7以上，上限优选举出约70以下，更优选举出约65以下。另外，在第一方式中，该比PPO2/CrPO4的范围，优选举出7～70左右，更优选举出7～65左右。
对于耐酸性被膜3a、3b利用飞行时间型2次离子质谱法进行分析的方法，具体而言，能够使用飞行时间型2次离子质谱分析装置，在下述测定条件下进行。
(测定条件)
1次离子：铋簇的双电荷离子(Bi3 ++)
1次离子加速电压：30kV
质量范围(m/z)：0～1500
测定范围：100μm×100μm
扫描数：16次/循环
像素数(1边)：256像素
蚀刻离子：Ar气体簇离子束(Ar－GCIB)
蚀刻离子加速电压：5.0kV
另外，能够使用X射线光电子光谱，确认耐酸性被膜中含有铬。具体而言，首先，在电池用包装材料中，将叠层于阻隔层的层(粘接剂层、热熔合性树脂层、粘接层等)以物理方式剥离。接着，将阻隔层放入电炉中，以约300℃、约30分钟，去除存在于阻隔层表面的有机成分。之后，利用阻隔层的表面的X射线光电子光谱，确认含有铬。
耐酸性被膜3a、3b能够通过利用含有氧化铬等铬化合物的处理液对阻隔层3的表面进行化学法表面处理来形成。
作为使用含有铬化合物的处理液进行的化学法表面处理，例如可以列举：将在磷酸和/或其盐中分散有氧化铬等铬化合物的处理液涂布于阻隔层3的表面，进行烧结处理，由此在阻隔层3的表面形成耐酸性被膜的方法。
耐酸性被膜3a、3b的峰强度比PPO3/CrPO4或PPO2/CrPO4，例如能够通过形成耐酸性被膜3a、3b的处理液的组成、处理后的烧结处理的温度和时间等的制造条件等进行调节。
作为含有铬化合物的处理液中的铬化合物与磷酸和/或其盐的比例，没有特别限制，从将上述峰强度比PPO3/CrPO4或PPO2/CrPO4分别设定为上述范围内的观点出发，作为磷酸和/或其盐相对于铬化合物100质量份的比例，可以优选举出30～120质量份左右，更优选举出40～110质量份左右。作为磷酸和其盐，例如也能够使用缩合磷酸和其盐。
另外，含有铬化合物的处理液中，可以还含有阴离子性聚合物、使该阴离子性聚合物交联的交联剂。作为阴离子性聚合物，可以列举聚(甲基)丙烯酸或其盐、以(甲基)丙烯酸或其盐作为主成分的共聚物等。另外，作为交联剂，可以列举具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的任意官能团的化合物、硅烷偶联剂等。阴离子性聚合物和交联剂分别可以为1种，也可以为2种以上。
另外，从发挥优异的耐酸性、并且提高具有耐酸性被膜的阻隔层的长期密合性的观点出发，在含有铬化合物的处理液中，优选含有氨基化酚聚合物。在含有铬化合物的处理液中，作为氨基化酚聚合物的含量，相对于铬化合物100质量份，优选举出为100～400质量份左右，更优选举出200～300质量份左右。另外，作为氨基化酚聚合物的重均分子量，优选举出5000～20000左右。需要说明的是，氨基化酚聚合物的重均分子量是在作为标准样品使用聚苯乙烯的条件下测定的、通过凝胶浸透色谱法(GPC)测定得到的值。
作为含有铬化合物的处理液的溶剂，只要是能够分散处理液所含成分、并能够通过之后的加热蒸发的溶剂，就没有特别限制，优选举出水。作为含有铬化合物的处理液的固体成分浓度，例如可以举出1～15质量％左右。另外，作为将处理液涂布在阻隔层的表面后加热而形成耐酸性被膜时的阻隔层的表面温度，优选可以举出190～220℃左右，作为加热时间，可以举出3～6秒左右。通过采用这样的温度和加热时间，能够使溶剂适当地蒸发，很好地形成耐酸性被膜层。
作为形成耐酸性被膜的处理液所含的铬化合物的固体成分浓度，没有特别限制，从能够将上述峰强度比PPO3/CrPO4或PPO2/CrPO4分别设定为上述规定的范围而能够发挥优异的耐酸性、并且提高具有耐酸性被膜的阻隔层的长期密合性的观点出发，可以优选举出7.0～12.0质量％左右，更优选为8.0～11.0质量％左右、进一步优选为9.0～10.0质量％左右。
作为耐酸性被膜的厚度没有特别限制，从能够发挥优异的耐酸性、并且提高具有耐酸性被膜的阻隔层的长期密合性的观点出发，可以优选列举1nm～10μm左右、更优选为1～100nm左右、进一步优选为1～50nm左右。其中，耐酸性被膜的厚度能够通过利用透过电子显微镜的观察、或者利用透过电子显微镜的观察与能量分散型X射线光谱法或电子射线能量损失光谱法的组合进行测定。
从同样的观点出发，作为阻隔层3的表面每1m2的耐酸性被膜的量，可以优选列举1～500mg左右、更优选为1～100mg左右、进一步优选为1～50mg左右。
作为将含有铬化合物的处理液涂布于阻隔层的表面的方法，例如可以列举棒涂法、辊涂法、凹版涂布法、浸渍法等。
从将上述峰强度比PPO3/CrPO4或PPO2/CrPO4分别设定为上述规定的范围并发挥优异的耐酸性、并且提高具有耐酸性被膜的阻隔层的长期密合性的观点出发，作为对处理液进行烧结而制成耐酸性被膜时的加热温度，可以优选举出170～250℃左右、更优选为180～230℃左右。另外，从同样的观点出发，作为进行烧结的时间，可以优选举出2～10秒左右，更优选为3～6秒左右。
从更高效地进行阻隔层的表面的化学法表面处理的观点出发，在阻隔层3的表面设置耐酸性被膜前，优选通过碱浸渍法、电解洗涤法、酸洗涤法、电解酸洗涤法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理。
[热熔合性树脂层4]
在本发明的电池用包装材料中，热熔合性树脂层4相当于最内层，是在组装电池时使热熔合性树脂层彼此热熔合来密封电池元件的层。
关于热熔合性树脂层4所使用的树脂成分，只要能够进行热熔合，就没有特别限制，例如可以列举聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃。即，构成热熔合性树脂层4的树脂可以含有聚烯烃骨架，优选含有聚烯烃骨架。构成热熔合性树脂层4的树脂是否含有聚烯烃骨架，例如能够通过红外光谱法、气相色谱质量分析法等分析，对分析方法没有特别限制。例如，利用红外光谱法测定马来酸酐改性聚烯烃时，能够在波数1760cm－1附近和波数1780cm－1附近检测出来自马来酸酐的峰。但是，酸改性度低时，存在峰变小而不被检测出的情况。此时能够利用核磁共振光谱法进行分析。
作为上述聚烯烃，具体可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如，丙烯和乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如，丙烯和乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；乙烯－丁烯－丙烯的三元共聚物等。这些聚烯烃中，优选列举聚乙烯和聚丙烯。
上述环状聚烯烃是烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、4－甲基－1－戊烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为上述环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如可以列举降冰片烯等的环状烯烃；具体可以列举环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。这些聚烯烃中，优选举出环状烯烃，进一步优选为降冰片烯。
上述酸改性聚烯烃，是指将上述聚烯烃利用羧酸等酸成分通过嵌段共聚或接枝共聚进行改性的聚合物。作为改性所使用的酸成分，例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等的羧酸或其酸酐。
上述酸改性环状聚烯烃，是指通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分替换成α,β－不饱和羧酸或其酸酐来进行共聚、或者对于环状聚烯烃使用α,β－不饱和羧酸或其酸酐进行嵌段共聚或接枝共聚而得到的聚合物。关于被羧酸改性的环状聚烯烃，与上述同样。另外，作为在改性中使用的羧酸，与在上述聚烯烃的改性中使用的物质是同样的。
在这些树脂成分中，优选列举聚丙烯等聚烯烃、羧酸改性聚烯烃；进一步优选列举聚丙烯、酸改性聚丙烯。
热熔合性树脂层4可以由单独1种树脂成分形成，也可以由组合2种以上树脂成分的掺混聚合物形成。此外，热熔合性树脂层4可以仅由1层形成，也可以由相同或不同的树脂成分形成为2层以上。
在本发明中，从提高电池用包装材料的成型性的观点出发，在热熔合性树脂层的表面优选附着有润滑剂。作为润滑剂没有特别限制，优选举出酰胺系润滑剂。作为酰胺系润滑剂的具体例，例如可以列举饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺、羟甲基酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺等。作为饱和脂肪酸酰胺的具体例，可以列举月桂酰胺、棕榈酰胺、硬脂酰胺、山萮酰胺、羟基硬脂酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺的具体例，可以列举油酰胺，芥酰胺等。作为取代酰胺的具体例，可以列举N－油基棕榈酰胺、N－硬脂基硬脂酰胺、N－硬脂基油酰胺、N－油基硬脂酰胺、N－硬脂基芥酰胺等。另外，作为羟甲基酰胺的具体例，可以列举羟甲基硬脂酰胺等。作为饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可以列举亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双羟基硬脂酰胺、亚乙基双山萮酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双山萮酰胺、六亚甲基羟基硬脂酰胺、N,N’－二硬脂基己二酰胺、N,N’－二硬脂基癸二酰胺等。作为不饱和脂肪酸双酰胺的具体例，可以列举亚乙基双油酰胺、亚乙基双芥酰胺、六亚甲基双油酰胺、N,N’－二油基己二酰胺、N,N’－二油基癸二酰胺等。作为脂肪酸酯酰胺的具体例，可以举出硬脂酰胺硬脂酸乙酯等。另外，作为芳香族系双酰胺的具体例，可以列举亚间二甲苯双硬脂酰胺、亚间二甲苯双羟基硬脂酰胺、N,N’－二硬脂基间苯二甲酰胺等。润滑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在热熔合性树脂层4的表面存在润滑剂的情况下，作为其存在量没有特别限制，在温度24℃、相对湿度60％的环境下，优选列举约3mg/m2以上、更优选4～15mg/m2左右、进一步优选5～14mg/m2左右。
热熔合性树脂层4中含有润滑剂。另外，存在于热熔合性树脂层4的表面的润滑剂既可以是使构成热熔合性树脂层4的树脂所含润滑剂渗出的润滑剂，也可以是在热熔合性树脂层4的表面涂布的润滑剂。
另外，关于热熔合性树脂层4的厚度，只要能够发挥作为热熔合性树脂层的功能，就没有特别限制，优选举出约60μm以下，更优选为15～60μm左右，进一步优选为15～40μm左右。
[粘接层5]
在本发明的电池用包装材料中，粘接层5是为了提高阻隔层3与热熔合性树脂层4的密合性而根据需要在它们之间设置的层。粘接层5可以由单层构成，也可以由相同或不同的多个层构成。
一般而言，从提高阻隔层与热熔合性树脂层的密合性的观点出发，优选在它们之间具有粘接层，但在阻隔层的热熔合性树脂层侧的表面具有耐酸性被膜的情况下，存在耐酸性被膜与粘接层之间的长期密合性容易降低的问题。与此相对地，本发明的电池用包装材料中，由于耐酸性被膜具有上述特定的峰强度比PPO3/CrPO4或PPO2/CrPO4，因此密合性优异，耐酸性被膜3a与粘接层5之间的长期密合性也得到有效地提高。即，本发明的电池用包装材料中，在阻隔层3的表面的耐酸性被膜3a与热熔合性树脂层4隔着粘接层5叠层的方式中，能够特别有效地发挥具有耐酸性被膜的阻隔层的长期密合性优异的效果。
粘接层5由能够将阻隔层3(以及耐酸性被膜3a)和热熔合性树脂层4粘接的树脂形成。作为用于形成粘接层5的树脂，关于其粘接机制、粘接剂成分的种类等，能够使用与粘接剂层2中例示的粘接剂同样的机制、种类等。另外，作为用于形成粘接层5的树脂，也能够使用在上述的热熔合性树脂层4中例示的聚烯烃、环状聚烯烃、羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃等聚烯烃系树脂。从使阻隔层3与热熔合性树脂层4的密合性优异的观点出发，作为聚烯烃，优选为羧酸改性聚烯烃，特别优选为羧酸改性聚丙烯。即，构成粘接层5的树脂中可以含有聚烯烃骨架，优选含有聚烯烃骨架。构成粘接层5的树脂是否含有聚烯烃骨架，例如能够通过红外光谱法、气相色谱法质量分析法等分析，不特别限制分析方法。例如，利用红外光谱法测定马来酸酐改性聚烯烃时，能够在波数1760cm－1附近和波数1780cm－1附近检测到来自马来酸酐的峰。但是，酸改性度低时，存在由于峰变小而不被检测出的情况。此时能够利用核磁共振光谱法进行分析。
进而，从使电池用包装材料的厚度变薄、并且制成成型后的形状稳定性优异的电池用包装材料的观点出发，粘接层5可以是含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物。作为酸改性聚烯烃，可以优选例示与在热熔合性树脂层4中例示的羧酸改性聚烯烃、羧酸改性环状聚烯烃相同的物质。
另外，作为固化剂，只要是使酸改性聚烯烃固化的物质，就没有特别限定。作为固化剂，例如可以列举环氧系固化剂、多官能异氰酸酯系固化剂、碳二亚胺系固化剂、噁唑啉系固化剂等。
环氧系固化剂只要是具有至少1个环氧基的化合物就没有特别限定。作为环氧系固化剂，例如可以列举双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等环氧树脂。
多官能异氰酸酯系固化剂只要是具有2个以上的异氰酸酯基的化合物就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、将它们聚合物化或脲酸酯化的物质、它们的混合物以及与其他聚合物的共聚物等。
碳二亚胺系固化剂只要是具有至少1个碳二亚胺基(－N＝C＝N－)的化合物就没有特别限定。作为碳二亚胺系固化剂，优选为至少具有2个以上碳二亚胺基的聚碳二亚胺化合物。
噁唑啉系固化剂只要是具有噁唑啉骨架(噁唑啉基)的化合物就没有特别限定。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例，可以列举具有聚苯乙烯主链的物质、具有丙烯酸主链的物质等。作为噁唑啉系固化剂，具体可以列举日本触媒公司制造的EPOCROS系列等。
从利用粘接层5提高阻隔层3与热熔合性树脂层4的密合性等的观点出发，固化剂也可以由2种以上的化合物构成。
形成粘接层5树脂组合物中的固化剂的含量优选在0.1～50质量％左右的范围，更优选在0.1～30质量％左右的范围，进一步优选在0.1～10质量％左右的范围。
另外，粘接层5优选为含有酸改性聚烯烃与选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少一种的树脂组合物的固化物，特别优选为含有酸改性聚烯烃与选自具有异氰酸酯基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少一种的树脂组合物的固化物。另外，粘接层5优选含有选自聚氨酯树脂、酯树脂和环氧树脂中的至少一种，更优选含有聚氨酯树脂和环氧树脂。作为酯树脂，例如优选酰胺酯树脂。酰胺酯树脂通常通过羧基与噁唑啉基的反应生成。粘接层5更优选为含有这些树脂中的至少一种和上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物。此外，粘接层5中残留有具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物、环氧树脂等的固化剂的未反应物时，例如能够通过选自红外光谱法、拉曼光谱法、飞行时间型二次离子质谱法(TOF－SIMS)等的方法，确认未反应物的存在。
另外，从进一步提高耐酸性被膜3a与粘接层5的密合性的观点出发，粘接层5优选为含有选自具有氧原子、杂环、C＝N键和C－O－C键中的至少一种的固化剂的树脂组合物的固化物。作为具有杂环的固化剂，例如可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。另外，作为具有C＝N键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有异氰酸酯基的固化剂等。另外，作为具有C－O－C键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂、聚氨酯树脂等。例如，能够通过气体色谱质谱法(GCMS)、红外光谱法(IR)、飞行时间型二次离子质谱法(TOF－SIMS)、X射线光电子光谱法(XPS)等的方法，确认粘接层5为含有这些固化剂的树脂组合物的固化物。
作为具有异氰酸酯基的化合物没有特别限制，从有效地提高耐酸性被膜3a与粘接层5的密合性的观点出发，可以优选举出多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举上述的物质。
粘接层5中，作为具有异氰酸酯基的化合物的含量，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选为0.1～50质量％的范围，更优选为0.5～40质量％的范围。由此，能够有效地提高耐酸性被膜3a与粘接层5的密合性。
具有噁唑啉基的化合物只要是具有噁唑啉骨架的化合物即可，没有特别限定。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例，可以列举具有聚苯乙烯主链的物质、具有丙烯酸主链的物质等。另外，作为市售品，可以列举上述物质等。
粘接层5中，作为具有噁唑啉基的化合物的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选为0.1～50质量％的范围，更优选0.5～40质量％的范围。由此，能够有效地提高耐酸性被膜3a与粘接层5的密合性。
作为环氧树脂，只要是能够通过分子内存在的环氧基形成交联结构的树脂，就没有特别限制，能够使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量，优选举出50～2000左右，更优选为100～1000左右，进一步优选为200～800左右。其中，在本发明中，环氧树脂的重均分子量是作为标准样品使用聚苯乙烯的条件测定的、通过凝胶浸透色谱法(GPC)测得的值。
作为环氧树脂的具体例，可以列举三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚A二缩水甘油醚、改性双酚A二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
粘接层5中，作为环氧树脂的比例，在构成粘接层5的树脂组合物中，优选为0.1～50质量％的范围，更优选为0.5～40质量％的范围。由此，能够有效地提高耐酸性被膜3a与粘接层5的密合性。
此外，在本发明中，当粘接层5是含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂中的至少一种和上述酸改性聚烯烃的树脂组合物的固化物时，酸改性聚烯烃作为主剂发挥功能，具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和环氧树脂分别作为固化剂发挥功能。
关于粘接层5的厚度，只要能够发挥作为粘接层的功能就没有特别限制，在使用在粘接剂层2中例示的粘接剂的情况下，优选举出1～10μm左右，更优选为1～5μm左右。另外，在使用在热熔合性树脂层4中例示的树脂的情况下，优选举出2～50μm左右，更优选为10～40μm左右。另外，在为酸改性聚烯烃与固化剂的固化物的情况下，优选举出约30μm以下，更优选为0.1～20μm左右，进一步优选为0.5～5μm左右。其中，在粘接层5为含有酸改性聚烯烃和固化剂的树脂组合物的固化物的情况下，能够通过将该树脂组合物进行涂布，并利用加热等使其固化，从而形成粘接层5。
[表面包覆层6]
在本发明的电池用包装材料中，出于提高外观设计性、耐电解液性、耐擦伤性、成型性的等目的，根据需要，在基材层1的外侧(基材层1的与阻隔层3相反侧)上，根据需要也可以设置表面包覆层6。在设置表面包覆层6的情况下，表面包覆层6成为电池用包装材料的最外层。
表面包覆层6例如能够由聚偏氯乙烯、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等形成。在这些之中，表面包覆层6优选由2液固化型树脂形成。作为形成表面包覆层6的2液固化型树脂，例如可以列举2液固化型聚氨酯树脂、2液固化型聚酯树脂、2液固化型环氧树脂等。另外，在表面包覆层中也可以配合添加剂。
作为添加剂，例如可以列举粒径为0.5nm～5μm左右的微粒。关于添加剂的材质，没有特别限制，例如可以列举金属、金属氧化物、无机物、有机物等。另外，添加剂的形状也没有特别限制，例如可以列举球状、纤维状、板状、不定形、中空球状等。作为添加剂，具体可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱土、蒙脱石、合成云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、碳黑、碳纳米管类、高融点尼龙、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在这些添加剂之中，从分散稳定性、成本等的观点出发，优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外，对于添加剂，也可以对其表面施加绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。
作为表面包覆层6中的添加剂的含量，没有特别限制，优选举出0.05～1.0质量％左右，更优选举出0.1～0.5质量％左右。
作为形成表面包覆层6的方法，没有特别限制，例如可以列举将形成表面包覆层的2液固化型树脂涂布于基材层1的外侧的表面的方法。在配合添加剂的情况下，可以在2液固化型树脂中添加添加剂并混合后进行涂布。
作为表面包覆层6的厚度，只要能够发挥作为表面包覆层6的上述功能就没有特别限制，例如可以列举0.5～10μm左右，优选为1～5μm左右。
3.电池用包装材料的制造方法
关于本发明的电池用包装材料的制造方法，只要能够得到规定组成的各层叠层而成的叠层体，就没有特别限制，对于第一方式的电池用包装材料，可以举出如下的方法，即，包括至少依次叠层基材层、阻隔层、热熔合性树脂层而得到叠层体的工序，叠层阻隔层时，在阻隔层的至少一侧的表面具有耐酸性被膜，对于耐酸性被膜，利用飞行时间型2次离子质谱法进行分析时，来自PO3 －的峰强度PPO3相对于来自CrPO4 －的峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4在6～120的范围内。
另外，对于第二方式的电池用包装材料，可以举出如下的方法，即，包括至少依次叠层基材层、阻隔层、热熔合性树脂层而得到叠层体的工序，叠层阻隔层时，在上述阻隔层的至少一侧的表面具有耐酸性被膜，对于耐酸性被膜，利用飞行时间型2次离子质谱法进行分析时，来自PO2 －的峰强度PPO2相对于来自CrPO4 －的峰强度PCrPO4之比PPO2/CrPO4在7～70的范围内。
作为本发明的电池用包装材料的制造方法的一例，如下所述。首先，形成依次叠层基材层1、根据需要设置的粘接剂层2、阻隔层3的叠层体(下面，有时记载为“叠层体A”)。关于叠层体A的形成，具体而言能够通过在基材层1或阻隔层3(具有耐酸性被膜3a时为耐酸性被膜3a，以下省略解释)上将用于形成粘接剂层2的粘接剂利用凹版涂布法、辊涂法等涂布方法进行涂布·干燥后、将该阻隔层3或基材层1叠层后使粘接剂层2固化的干式层压法来进行。此时，在叠层阻隔层3时，使用在阻隔层3的至少一侧的表面预先形成有上述耐酸性被膜的阻隔层。此外，耐酸性被膜3a、3b的形成方法如上所述。
接下来，在叠层体A的阻隔层3上，叠层热熔合性树脂层4。在阻隔层3上直接叠层热熔合性树脂层4的情况下，在叠层体A的阻隔层3上将构成热熔合性树脂层4的树脂成分通过凹版涂布法、辊涂法等方法进行涂布即可。另外，在阻隔层3与热熔合性树脂层4之间设置粘接层5的情况下，例如可以列举：(1)在叠层体A的阻隔层3上，将粘接层5和热熔合性树脂层4通过共挤出来进行叠层的方法(共挤出层压法)；(2)另外形成将粘接层5和热熔合性树脂层4叠层而成的叠层体，将该叠层体在叠层体A的阻隔层3上通过热层压法进行叠层的方法；(3)在叠层体A的阻隔层3上将用于形成粘接层5的粘接剂通过挤出法或溶液涂布，在高温下干燥进而烧结的方法等来叠层，在该粘接层5上将预先制膜成片状的热熔合性树脂层4利用热层压法进行叠层的方法；(4)边使熔融的粘接层5流入叠层体A的阻隔层3与预先制膜成片状的热熔合性树脂层4之间，边隔着粘接层5将叠层体A与热熔合性树脂层4贴合的方法(夹层层压法)等。
在设置表面包覆层6的情况下，在基材层1的与阻隔层3相反侧的表面叠层表面包覆层。表面包覆层例如能够通过将形成表面包覆层的上述的树脂涂布于基材层1的表面来形成。其中，关于在基材层1的表面叠层阻隔层3的工序、和在基材层1的表面叠层表面包覆层的工序的顺序，没有特别限制。例如，可以在基材层1的表面形成表面包覆层后，在基材层1的与表面包覆层相反侧的表面形成阻隔层3。
通过如上所述，形成包括根据需要设置的表面包覆层6/基材层1/根据需要设置的粘接剂层2/在至少一侧表面具有耐酸性被膜的阻隔层3/根据需要设置的粘接层5/热熔合性树脂层4的叠层体，但为了使根据需要设置的粘接剂层2和粘接层5的粘接性牢固，还可以进行热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等的加热处理。
在本发明的电池用包装材料中，对于构成叠层体的各层，根据需要，为了使制膜性、叠层化加工、最终产品的2次加工(包装化、压花成型)适应性等得到提高或稳定化，也可以是实施电晕放电处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等的表面活化处理。
4.电池用包装材料的用途
本发明的电池用包装材料在用于密封并收纳正极、负极、电解质等的电池元件的包装体中使用。即，利用本发明的电池用包装材料形成的包装体中收纳有至少包括正极、负极和电解质的电池元件，能够制成电池。此外，在本发明的电池用包装材料中，上述的峰强度等能够从电池切出电池用包装材料来进行分析。从电池切出电池用包装材料时，从电池的顶面、底面等热熔合性树脂层彼此没有热熔合的部分取得样品以供分析。
具体而言，将至少包括正极、负极和电解质的电池元件，在使与上述正极和负极各自连接的金属端子突出在外侧的状态下，以能够在电池元件的周缘形成凸缘部(热熔合性树脂层彼此相接触的区域)的方式，用本发明的电池用包装材料进行包覆，将上述凸缘部的热熔合性树脂层彼此热封来进行密封，由此提供使用电池用包装材料的电池。其中，在由本发明的电池用包装材料形成的包装体中收纳电池元件的情况下，以使本发明的电池用包装材料的热熔合性树脂部分成为内侧(与电池元件相接的面)的方式形成包装体。
本发明的电池用包装材料在一次电池、二次电池中都可以使用，优选用于二次电池。本发明的电池用包装材料能够适用的二次电池的种类没有特别限制，例如可以列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。这些二次电池中，作为本发明的电池用包装材料的优选的适用对象，可以列举锂离子电池和锂离子聚合物电池。
在本发明的电池用包装材料中，该具有耐酸性被膜的阻隔层能够长期保持密合性。因此，本发明的电池用包装材料作为例如混合动力汽车、电动汽车等车辆等中使用的大型电池的包装材料是特别有用的。
实施例
下面，示出实施例和比较例对本发明进行详细说明。但是，本发明不限于实施例。
＜电池用包装材料的制造＞
实施例1
在作为基材层的双轴拉伸尼龙膜(25μm)的表面，将利用后述方法在两面实施化学法表面处理而具有耐酸性被膜(厚度10nm)的由铝箔(JIS H4160：1994A8021H－O，厚度40μm)构成的阻隔层通过干式层压法进行叠层。具体而言，在具有耐酸性被膜的铝箔的一个表面上涂布2液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物与芳香族异氰酸酯系化合物)，形成粘接剂层(厚度3μm)。接下来，将具有耐酸性被膜的阻隔层上的粘接剂层与基材层的双轴拉伸尼龙膜侧进行叠层后，通过实施熟化处理，制作双轴拉伸尼龙膜/粘接剂层/在两面具有耐酸性被膜的阻隔层的叠层体。
接下来，通过将马来酸酐改性聚丙烯和无规聚丙烯进行共挤出，在上述叠层体的阻隔层上叠层作为粘接层的马来酸酐改性聚丙烯(23μm)和作为热熔合性树脂层的无规聚丙烯(23μm)。接下来，通过对所得到的叠层体进行熟化，得到依次叠层有双轴拉伸尼龙膜(25μm)/粘接剂层(3μm)/在两面具有耐酸性被膜(10nm)的阻隔层(40μm)/马来酸酐改性聚丙烯(23μm)/无规聚丙烯(23μm)的电池用包装材料。
阻隔层的表面的耐酸性被膜的形成，通过如下方式进行。准备相对于水100质量含有氨基化苯酚聚合物43质量份、氟化铬16质量份、磷酸13质量份的处理液，将该处理液涂布于阻隔层的两面(干燥后的膜厚为10nm)，以使阻隔层的表面温度达到190～230℃左右的温度进行3～6秒左右的加热干燥。
实施例2
作为基材层，准备通过干式层压法叠层双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度12μm)和双轴拉伸尼龙膜(厚度15μm)而成的叠层膜。在该叠层膜中，双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与双轴拉伸尼龙膜之间，通过使用多元醇和异氰酸酯系固化剂的聚氨酯系粘接剂(固化后的厚度为3μm)进行粘接。接下来，在双轴拉伸尼龙膜侧的两面，将通过与实施例1同样实施化学法表面处理而具有耐酸性被膜(厚度10nm)的由铝箔(JIS H4160：1994A8021H－O，厚度40μm)构成的金属箔利用干式层压法进行叠层。具体而言，在具有耐酸性被膜的铝箔的一个表面上，涂布2液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，在具有耐酸性被膜(厚度10nm)的阻隔层上形成粘接剂层(厚度3μm)。接下来，将阻隔层上的粘接剂层与基材层的双轴拉伸尼龙膜侧叠层后，通过实施熟化处理，制作双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/粘接剂/双轴拉伸尼龙膜/粘接剂层/阻隔层的叠层体。
接下来，在所得到的叠层体的阻隔层上，将作为粘接层的马来酸酐改性聚丙烯(厚度40μm)和作为热熔合性树脂层的无规聚丙烯(厚度40μm)进行共挤出，由此在阻隔层上叠层粘接层/热熔合性树脂层。接下来，通过对所得到的叠层体进行熟化，得到依次叠层有双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm)/粘接剂(3μm)/双轴拉伸尼龙膜(15μm)/粘接剂层(3μm)/在两面具有耐酸性被膜(厚度10nm)的阻隔层(40μm)/马来酸酐改性聚丙烯(40μm)/无规聚丙烯(40μm)的电池用包装材料。
实施例3
与实施例1同样地，首先，制作双轴拉伸尼龙膜/粘接剂层/在两面具有耐酸性被膜的阻隔层的叠层体。接下来，在所得到的叠层体的耐酸性被膜的表面，作为粘接层，涂布含有具有羧基的非结晶性聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂(固化后的厚度为3μm)，使其干燥。在该叠层体的粘接剂侧，作为热熔合性树脂层，将未拉伸的叠层聚丙烯膜(无规聚丙烯(厚度5μm)/嵌段聚丙烯(厚度30μm)/无规聚丙烯(厚度5μm)，合计厚度40μm)叠层，使其通过加热的2个辊之间进行粘接，由此在阻隔层上叠层粘接层/热熔合性树脂层。接下来，通过对所得到的叠层体进行熟化，得到依次叠层有双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(12μm)/粘接剂(3μm)/双轴拉伸尼龙膜(15μm)/粘接剂层(3μm)/在两面具有耐酸性被膜(厚度10nm)的阻隔层(40μm)/粘接层(3μm)/未拉伸无规聚丙烯膜(40μm)的电池用包装材料。
在实施例3中，关于在阻隔层的表面形成耐酸性被膜，除了以使磷酸成为实施例1的0.9倍(质量比)左右的方式进行以外，与实施例1同样地进行。
实施例4、5
对于实施例1中的阻隔层表面的耐酸性被膜的形成，在实施例4中，变更为磷酸为实施例1的1/2倍(质量比)左右进行，在实施例5中，变更为磷酸为实施例的1.3倍(质量比)左右进行，除此以外，与实施例1同样操作，分别得到电池用包装材料。
比较例1
作为基材层，准备将聚对苯二甲酸乙二醇酯与尼龙通过共挤出叠层后经过双轴拉伸的叠层膜。在该叠层膜中，双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度5μm)与双轴拉伸尼龙膜(厚度20μm)之间，通过使用含有利用不饱和羧酸衍生物成分接枝改性后的改性热塑性树脂的树脂组合物的粘接剂层(粘接剂，厚度1μm)进行粘接。接下来，将通过后述方法对两面实施化学法表面处理而具有含有铈的耐酸性被膜(厚度10nm)的由铝箔(JIS H4160：1994A8021H－O，厚度40μm)构成的阻隔层，通过干式层压法在双轴拉伸尼龙膜侧的表面进行叠层。具体而言，在具有耐酸性被膜的铝箔的一个表面上，涂布2液型聚氨酯粘接剂(多元醇化合物和芳香族异氰酸酯系化合物)，形成粘接剂层(厚度3μm)。接下来，将具有耐酸性被膜的阻隔层上的粘接剂层与基材层的双轴拉伸尼龙膜侧叠层后，实施熟化处理，由此，制作双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/粘接剂/双轴拉伸尼龙膜/粘接剂层/在两面具有耐酸性被膜的阻隔层的叠层体。
接下来，在所得到的叠层体的耐酸性被膜的表面，作为粘接层，涂布含有具有羧基的非结晶性聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂(固化后的厚度为3μm)后，使其干燥。在该叠层体的粘接剂侧，作为热熔合性树脂层，叠层未拉伸的叠层聚丙烯膜(无规聚丙烯(厚度5μm)/嵌段聚丙烯(厚度30μm)/无规聚丙烯(厚度5μm)，合计厚度40μm)，使其经过加热的2个辊间进行粘接，由此，在阻隔层上叠层粘接层/热熔合性树脂层。接下来，通过使所得到的叠层体固化(熟化)，得到依次叠层有双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(5μm)/粘接剂(1μm)/双轴拉伸尼龙膜(20μm)/粘接剂层(3μm)/在两面具有耐酸性被膜(厚度10nm)的阻隔层(40μm)/粘接层(3μm)/未拉伸的叠层聚丙烯膜(40μm)的电池用包装材料。
比较例1中，阻隔层表面的耐酸性被膜的形成，如下所述进行。准备相对于氧化铈100质量份配合有无机磷化合物(磷酸钠盐)20质量份的处理液(作为溶剂含有水，固体成分浓度为10质量％左右)，在阻隔层的两面涂布该处理液(干燥后的膜厚为20nm)，以使阻隔层的表面温度达到190～230℃左右的温度，进行3～6秒左右的加热干燥。
比较例2
作为热熔合性树脂层，代替上述未拉伸的叠层聚丙烯膜(厚度40μm)，使用未拉伸的叠层聚丙烯膜(无规聚丙烯(厚度10μm)/嵌段聚丙烯(厚度60μm)/无规聚丙烯(厚度10μm)，合计厚度80μm)，除此以外，与比较例1同样操作，得到依次叠层有双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(5μm)/粘接剂(1μm)/双轴拉伸尼龙膜(20μm)/粘接剂层(3μm)/在两面具有耐酸性被膜(厚度10nm)的阻隔层(40μm)/粘接层(3μm)/未拉伸的叠层聚丙烯膜(80μm)的电池用包装材料。其中，作为阻隔层的铝箔，使用具有与比较例1相同的耐酸性被膜的铝箔。
比较例3、4
关于实施例1中的阻隔层表面的耐酸性被膜的形成，在比较例3中，变更为磷酸为实施例1的1/3倍(质量比)左右进行，在比较例4中，变更为磷酸为实施例的1.5倍(质量比)左右进行，除此以外，与实施例1同样操作，分别得到电池用包装材料。
＜飞行时间型2次离子质谱＞
如下所述进行耐酸性被膜的分析。首先，将阻隔层与粘接层之间进行剥离。此时，不使用水、有机溶剂、酸或碱的水溶液等，而是通物理方式进行剥离。在将阻隔层与粘接层之间进行剥离后，由于在阻隔层的表面残留有粘接层，将残留的粘接层通过利用Ar－GCIB的蚀刻去除。对于这样得到的阻隔层的表面，使用飞行时间型2次离子质谱法，进行耐酸性被膜的分析。将分别来自CrPO4 －、PO2 －和PO3 －的峰强度PCrPO4、PPO2、PPO3、和峰强度PPO2相对于峰强度PCrPO4的比PPO2/CrPO4、和峰强度PPO3相对于峰强度PCrPO4的比PPO3/CrPO4分别示于表1。此外，在比较例1、2中，化学法表面处理的处理液中使用铈而未使用铬，因此在表1中，关于CrPO4 －的峰强度PCrPO4的项目示为“－”。
飞行时间型2次离子质谱法的测定装置和测定条件的详细情况如下所述。
测定装置：ION－TOF公司制造飞行时间型2次离子质谱分析装置TOF.SIMS5
(测定条件)
1次离子：铋簇的双电荷离子(Bi3 ++)
1次离子加速电压：30kV
质量范围(m/z)：0～1500
测定范围：100μm×100μm
扫描数：16次/循环
像素数(1边)：256像素
蚀刻离子：Ar气体簇离子束(Ar－GCIB)
蚀刻离子加速电压：5.0kV
＜密合性的评价＞
关于在电池用包装材料附着有电解液的情况的阻隔层与热熔合性树脂层之间的密合性评价，以下述方法，通过测定剥离强度(N/15mm)来进行。
首先，将上述得到的各电池用包装材料分别裁断成15mm(TD：TransverseDirection，横向)、100mm(MD：Machine Direction，纵向)的尺寸，制成测试片。将测试片放入玻璃瓶，再加入电解液(向以碳酸亚乙酯﹕碳酸二乙酯﹕碳酸二甲酯＝1﹕1﹕1的容积比混合的溶液中加入6氟化磷酸锂(溶液中浓度为1×103mol/m3))，使测试片整体浸渍于电解液中。将该状态的玻璃瓶加盖密封。将密封的玻璃瓶放入设定为85℃的烘箱内，静置24小时。接下来，将玻璃瓶从烘箱中取出，再将测试片从玻璃瓶中取出并进行水洗，将测试片的表面的水分用毛巾擦干。
接下来，将测试片的热熔合性树脂层与阻隔层之间剥离，将测试片的热熔合性树脂层侧与阻隔层侧利用拉伸测试机(岛津制作所制造，商品名AGS－XPlus)，以标线间距离50mm、50mm/分钟的速度在180°的方向进行拉伸，测定测试片的剥离强度(N/15mm)。其中，测试片的剥离强度的测定，是在将测试片的表面的水分用毛巾擦干后起10分钟以内进行的。将标线间距离达到57mm时的强度作为测试片的剥离强度。
另一方面，如下所述评价初始密合性。首先，将在实施例1～5和比较例1、2中得到的各电池用包装材料裁断成15mm(TD)、100mm(MD)的尺寸，制成测试片。接下来，将测试片的热熔合性树脂层与阻隔层之间进行剥离，将热熔合性树脂层与阻隔层使用拉伸测试机(岛津制作所制造的商品名AGS－XPlus)，以标线间距离50mm、50mm/分钟的速度在180°的方向进行拉伸，测定测试片的剥离强度(N/15mm)，作为初始密合性。将结果示于表1。将初始密合性的剥离强度作为100％，将相对于此的、电解液浸渍后的密合性的剥离强度的维持率和剥离强度(24小时后、72小时后或168小时后)也示于表1。其中，将热熔合性树脂层与阻隔层之间进行剥离时，位于这些层之间的粘接层成为与热熔合性树脂层或阻隔层中任意一方或两方相叠层的状态。
[表1]
Figure BDA0002371484220000291
从表1所示的结果可知，阻隔层的表面具有耐酸性被膜，对于该耐酸性被膜，利用飞行时间型2次离子质谱法进行分析时，来自PO3 －的峰强度PPO3相对于来自CrPO4 －的峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4在6～120的范围内的实施例1～5的电池用包装材料虽然阻隔层的表面具有耐酸性被膜，但在电解液浸渍后，阻隔层与热熔合性树脂层之间的长期的密合性优异。另外，实施例1～5的电池用包装材料的来自PO2 －的峰强度PPO2相对于来自CrPO4 －的峰强度PCrPO4之比PPO2/CrPO4在7～70的范围内，阻隔层与热熔合性树脂层之间的长期的密合性优异。
符号说明
1…基材层；2…粘接剂层；3…阻隔层；3a、3b…耐酸性被膜；4…热熔合性树脂层；5…粘接层；6…表面包覆层；10…电池用包装材料。

Claims (28)

1.一种电池用包装材料，其特征在于：
其由至少依次具有基材层、阻隔层、热熔合性树脂层的叠层体构成，
在所述阻隔层的至少一侧的表面具有耐酸性被膜，
所述耐酸性被膜通过化学法表面处理形成，
所述耐酸性被膜的厚度为1nm～10μm，
对于所述耐酸性被膜，利用飞行时间型2次离子质谱法进行分析时，来自PO3 －的峰强度PPO3相对于来自CrPO4 －的峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4在6～120的范围内。
2.如权利要求1所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述基材层含有聚酯和聚酰胺中的至少一者。
3.一种电池用包装材料，其特征在于：
其由至少依次具有基材层、阻隔层、热熔合性树脂层的叠层体构成，
所述基材层由1层聚酯膜形成，或者为聚酯膜和尼龙膜的2层构造，或者为尼龙膜的2层构造，
在所述阻隔层的至少一侧的表面具有耐酸性被膜，
所述耐酸性被膜通过化学法表面处理形成，
所述耐酸性被膜的厚度为1nm～10μm，
对于所述耐酸性被膜，利用飞行时间型2次离子质谱法进行分析时，来自PO3 －的峰强度PPO3相对于来自CrPO4 －的峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4在6～120的范围内。
4.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述基材层的厚度为3μm以上50μm以下。
5.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述基材层的厚度为10μm以上35μm以下。
6.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述基材层的厚度大于35μm且为50μm以下。
7.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：在所述基材层的表面存在润滑剂，所述润滑剂的存在量为3mg/m2以上。
8.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述热熔合性树脂层包含选自聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃中的至少一种。
9.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述热熔合性树脂层由相同或不同的树脂形成为2层以上。
10.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：在所述热熔合性树脂层的表面存在润滑剂，所述润滑剂的存在量为3mg/m2以上15mg/m2以下。
11.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述热熔合性树脂层的表面存在2种以上的润滑剂。
12.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：在所述阻隔层与所述热熔合性树脂层之间具有粘接层，
所述粘接层由含有聚烯烃骨架的树脂构成。
13.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：在所述阻隔层与所述热熔合性树脂层之间具有粘接层，
所述粘接层包含选自聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃和酸改性环状聚烯烃中的至少一种。
14.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：在所述阻隔层与所述热熔合性树脂层之间具有粘接层，
所述热熔合性树脂层由相同或不同的树脂形成为2层以上，
所述粘接层和所述热熔合性树脂层是共挤出叠层体。
15.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：在所述阻隔层与所述热熔合性树脂层之间具有粘接层，
所述粘接层和所述热熔合性树脂层通过(1)共挤出、(2)热层压和(3)夹层层压中的任一种形成。
16.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述阻隔层的至少所述热熔合性树脂层侧的表面具有所述耐酸性被膜。
17.如权利要求16所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述耐酸性被膜与所述热熔合性树脂层隔着粘接层叠层。
18.如权利要求17所述的电池用包装材料，其特征在于：
构成所述粘接层的树脂具有聚烯烃骨架。
19.如权利要求17所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述粘接层含有酸改性聚烯烃。
20.如权利要求17所述的电池用包装材料，其特征在于：
利用红外光谱法对所述粘接层进行分析时，检测出来自马来酸酐的峰。
21.如权利要求19所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述粘接层的所述酸改性聚烯烃为马来酸酐改性聚丙烯，
所述热熔合性树脂层含有聚丙烯。
22.如权利要求17所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述粘接层为含有选自具有异氰酸酯基的化合物、具有噁唑啉基的化合物和具有环氧基的化合物中的至少一种的树脂组合物的固化物。
23.如权利要求17所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述粘接层为含有选自具有氧原子、杂环、C＝N键和C－O－C键中的至少一种的固化剂的树脂组合物的固化物。
24.如权利要求17所述的电池用包装材料，其特征在于：
所述粘接层含有选自聚氨酯树脂、酯树脂和环氧树脂中的至少一种。
25.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：所述阻隔层由铝箔构成。
26.如权利要求1～3中任一项所述的电池用包装材料，其特征在于：构成所述热熔合性树脂层的树脂含有聚烯烃骨架。
27.一种电池用包装材料的制造方法，其特征在于：
包括至少依次叠层基材层、阻隔层、热熔合性树脂层而得到叠层体的工序，
叠层所述阻隔层时，在所述阻隔层的至少一侧的表面具有耐酸性被膜，所述耐酸性被膜通过化学法表面处理形成，所述耐酸性被膜的厚度为1nm～10μm，对于耐酸性被膜，利用飞行时间型2次离子质谱法进行分析时，来自PO3 －的峰强度PPO3相对于来自CrPO4 －的峰强度PCrPO4之比PPO3/CrPO4在6～120的范围内。
28.一种电池，其特征在于：
至少包括正极、负极和电解质的电池元件被收纳在由权利要求1～26中任一项所述的电池用包装材料形成的包装体中。
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