KR20210136977A - 전고체 전지용 외장재, 전고체 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

전고체 전지용 외장재, 전고체 전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20210136977A
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미호 사사키
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

적어도, 기재층(基材層), 배리어층, 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체와, 상기 열 융착성 수지층의 상기 기재층 측과는 반대측에 설치된 절연층ㅇ으로 구성된, 전고체 전지용 외장재이며, 양극 활물질층과, 음극 활물질층과, 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층 사이에 적층된 고체 전해질층을 포함하는 단전지를 적어도 포함하는 전지소자를, 상기 전고체 전지용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 수용한, 전고체 전지를 평면에서 본 경우에, 상기 절연층은, 상기 전고체 전지의 상기 양극 활물질층의 전체면을 덮는 위치에 배치되어 있는, 전고체 전지용 외장재.

Description

전고체 전지용 외장재, 전고체 전지 및 그 제조 방법
본 개시는, 전고체(全固體) 전지용 외장재, 전고체 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전해질이 고체 전해질인 전고체 전지가 알려져 있다. 전고체 전지는, 전지 내에 유기용매를 사용하지 않으므로, 안전성이 높고, 작동온도범위가 넓은 이점을 가지고 있다.
한편, 전고체 전지는, 충방전에 따른 음극이나 양극의 팽창·수축에 의해, 고체 전해질과, 음극 활물질층이나 양극 활물질층 사이에서 박리하기 쉬워, 전지의 열화가 진행하기 쉬운 것으로 알려져 있다.
고체 전해질과, 음극 활물질층이나 양극 활물질층 사이의 박리를 억제하는 방법으로서, 전고체 전지를 고압 프레스한 상태로 구속하는 기술이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 양극 집전체, 양극층, 전해질층, 음극층, 및 음극 집전체를 이 순서로 구비한 적층체를 제작하는 적층 공정과, 적층 공정에서 제작한 적층체를 적층 방향으로 가압하는 가압 공정과, 가압 공정 후, 0.1MPa 이상 100MPa 이하의 압력으로 소정 시간 동안, 적층체를 적층 방향으로 가압한 채 구속하는 구속 공정을 포함하는 전지의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본공개특허 제2012-142228호 공보
전고체 전지의 사용 환경에 있어서, 고체 전해질과, 음극 활물질층이나 양극 활물질층 사이의 박리를 억제하기 위해서는, 전고체 전지를 외장재의 외측으로부터의 고압 프레스에 의해, 고체 전해질과, 음극 활물질층 및 양극 활물질층을 계속적으로 구속하는 것이 요망된다.
한편, 최근, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, PC, 카메라, 휴대 전화기 등의 고성능화에 따라, 전고체 전지에는, 다양한 형상이 요구되고 또한, 박형화나 경량화가 요구된다. 그러나, 종래, 전지에 다용(多用)되고 있는 금속제의 외장재로는, 형상의 다양화에 추종하는 것이 곤란하며, 또한 경량화에도 한계가 있는 결점이 있다. 이에, 다양한 형상으로 가공이 용이하며, 박형화나 경량화를 실현할 수 있는 외장재로서, 기재(基材)/금속박층/열 융착성 수지층이 순차적으로 적층된 필름형의 외장재가 제안되어 있다.
이와 같은 필름형의 외장재에 있어서는, 일반적으로, 백형(bag type)으로 성형되거나, 금형을 사용한 성형에 의해, 전지소자를 수용하는 공간이 설치되고, 상기 공간에 전극이나 고체 전해질 등의 전지소자를 배치하고, 열 융착성 수지층끼리를 열 융착시킴으로써, 외장재의 내측에 전지소자가 수용된 전고체 전지가 얻어진다.
이와 같은 필름형의 외장재를 전고체 전지의 외장재에 적용함으로써, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 경량화가 기대된다.
전술한 바와 같이, 고체 전해질과, 음극 활물질층이나 양극 활물질층 사이의 박리를 억제하기 위해서는, 사용 시에 있어서도, 전고체 전지를 외장재의 외측으로부터의 고압 프레스에 의해 계속적으로 구속하는 것이 요망된다. 그러나, 전고체 전지의 외장재의 외측으로부터 고체 전해질과 음극 활물질층이나 양극 활물질층을 고압의 상태로 계속적으로 구속하면, 외장재가 전지소자에 강하게 가압되어, 외장재의 두께가 얇아져서, 외장재에 적층되어 있는 배리어층과, 음극이나 양극 사이에서 단락(短絡)이 생길 가능성이 있다. 특히, 본 개시의 발명자들은, 전고체 전지의 외장재의 외측으로부터 고체 전해질과 양극 활물질층을, 고온 및 고압 프레스에 제공하고, 또한 고압의 상태로 계속적으로 구속하면, 열 융착성 수지층이 전지소자에 강하게 가압되어, 외장재의 열 융착성 수지층(내층)의 두께가 얇아져, 외장재에 적층되어 있는 배리어층과, 양극 사이에서 단락이 생길 가능성이 높아지는 것을 발견하였다.
이와 같은 상황 하, 본 개시는, 전고체 전지의 단락을 효과적으로 억제할 수 있는, 전고체 전지용 외장재를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 개시의 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자, 예의(銳意) 검토를 행하였다. 그 결과, 적어도, 기재층, 배리어층, 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성된 전고체 전지용 외장재에 있어서, 열 융착성 수지층의 기재층 측과는 반대측(즉, 전지소자 측)에 절연층을 형성하고, 전고체 전지를 평면에서 본 경우에, 전고체 전지의 양극 활물질층의 전체면을 덮도록 하여 상기 절연층을 형성함으로써, 전고체 전지를 외장재의 외측으로부터 고온 및 고압 프레스에 제공되고, 또한 고체 전해질과 음극 활물질층 및 양극 활물질층을 고압으로 계속적으로 구속한 경우에도, 전고체 전지의 단락이 효과적으로 억제되는 것을 발견하였다.
본 개시는, 이러한 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭하는 것에 의해 완성된 것이다. 즉, 본 개시는, 하기 태양의 발명을 제공한다.
적어도, 기재층, 배리어층, 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체와, 상기 열 융착성 수지층의 상기 기재층 측과는 반대측에 설치된 절연층으로 구성된, 전고체 전지용 외장재이며,
양극 활물질층과, 음극 활물질층과, 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층의 사이에 적층된 고체 전해질층을 포함하는 단전지를 적어도 포함하는 전지소자를, 상기 전고체 전지용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 수용한 전고체 전지를 평면에서 본 경우에, 상기 절연층은, 상기 전고체 전지의 상기 양극 활물질층의 전체면을 덮는 위치에 배치되어 있는, 전고체 전지용 외장재.
본 개시에 의하면, 전고체 전지의 단락을 효과적으로 억제할 수 있는, 전고체 전지용 외장재를 제공할 수 있다. 또한, 본 개시에 의하면, 전고체 전지 및 그 제조 방법을 제공할 수도 있다.
도 1은 본 개시의 전고체 전지용 외장재가 적용되는 전고체 전지의 단면구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 개시의 전고체 전지용 외장재가 적용되는 전고체 전지의 단면구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 개시의 전고체 전지용 외장재가 적용되는 전고체 전지의 단면구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 개시의 전고체 전지용 외장재가 적용되는 전고체 전지의 단면구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 개시의 전고체 전지용 외장재가 적용되는 전고체 전지의 일례의 모식적 평면도이다.
도 6은 본 개시의 전고체 전지용 외장재의 적층 구조의 일례를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 7은 본 개시의 전고체 전지용 외장재의 적층 구조의 일례를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 8은 본 개시의 전고체 전지용 외장재의 적층 구조의 일례를 나타낸 모식적 단면도이다.
도 9는 본 개시의 전고체 전지용 외장재의 적층 구조의 일례를 나타낸 모식적 단면도이다.
본 개시의 전고체 전지용 외장재는, 적어도, 기재층, 배리어층, 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체와, 상기 열 융착성 수지층의 상기 기재층 측과는 반대측에 설치된 절연층으로 구성되어 있고, 양극 활물질층과, 음극 활물질층과, 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층 사이에 적층된 고체 전해질층을 포함하는 단전지를 적어도 포함하는 전지소자를, 상기 전고체 전지용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 수용한 전고체 전지를 평면에서 본 경우에, 상기 절연층은, 상기 전고체 전지의 상기 양극 활물질층의 전체면을 덮는 위치에 배치되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 개시의 전고체 전지용 외장재에 의하면, 상기 구성을 구비하고 있는 것에 의해, 전고체 전지의 단락을 효과적으로 억제할 수 있다. 보다 구체적으로는, 전고체 전지가 고압으로 구속된 상태로 사용된 경우에도, 전고체 전지의 단락을 효과적으로 억제할 수 있다.
이하, 본 개시의 전고체 전지용 외장재에 대하여 상술한다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 「∼」로 표시되는 수치범위는 「이상」, 「이하」를 의미한다. 예를 들면, 2∼15 mm의 표기는, 2mm 이상 15mm 이하를 의미한다.
1. 전고체 전지용 외장재의 적층 구조
본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)는, 예를 들면, 도 6 내지 도 9에 나타낸 바와 같이, 적어도, 기재층(1), 배리어층(3), 및 열 융착성 수지층(4)을 이 순서로 구비하는 적층체 M과, 열 융착성 수지층(4)의 기재층(1) 측과는 반대측에 설치된 절연층(11)으로 구성되어 있다. 전고체 전지용 외장재(10)에 있어서, 기재층(1)이 외층 측이 되고, 절연층(11)이 내층 측이 된다. 전고체 전지용 외장재(10)와 전지소자를 사용하여 전고체 전지를 조립할 때, 전고체 전지용 외장재(10)의 열 융착성 수지층(4)끼리를 대향시킨 상태로, 둘레부를 열 융착시킴으로써 형성된 공간에, 전지소자가 수용된다. 전고체 전지용 외장재(10)에 있어서, 열 융착성 수지층(4)의 기재층(1) 측과는 반대측(즉, 전지소자 측)에 절연층(11)이 설치된다. 다만, 절연층(11)은, 적어도, 열 융착성 수지층(4)끼리가 열 융착되는 위치에는 설치되어 있지 않다.
본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)에 있어서는, 전고체 전지에 적용되기 전에, 절연층(11)이 열 융착성 수지층(4) 위에 적층되어 있어도 된다. 또한, 본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)가 전고체 전지에 적용될 때, 상기한 적층체 M의 열 융착성 수지층(4)과 전지소자 사이에 절연층(11)을 배치하여, 본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)로 해도 된다.
전고체 전지용 외장재(10)는, 예를 들면, 도 7 내지 도 9에 나타낸 바와 같이, 기재층(1)과 배리어층(3) 사이에, 이들 층간의 접착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 접착제층(2)을 가지고 있어도 된다. 또한, 예를 들면, 도 8 및 도 9에 나타낸 바와 같이, 배리어층(3)과 열 융착성 수지층(4) 사이에, 이들 층간의 접착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 접착층(5)을 가지고 있어도 된다. 또한, 도 9에 나타낸 바와 같이, 기재층(1)의 외측(열 융착성 수지층(4) 측과는 반대측)에는, 필요에 따라 표면피복층(6) 등이 설치되어 있어도 된다.
전고체 전지용 외장재(10)를 구성하는 적층체 M과 절연층(11)의 합계 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 비용 삭감, 에너지 밀도 향상 등의 관점에서는, 바람직하게는 약 10000㎛ 이하, 약 8000㎛ 이하, 약 5000㎛ 이하를 예로 들 수 있고, 전지소자를 보호하는 전고체 전지용 외장재(10)의 기능을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 약 100㎛ 이상, 약 150㎛ 이상, 약 200㎛ 이상을 예로 들 수 있고, 바람직한 범위에 대해서는, 예를 들면, 100∼10000 ㎛ 정도, 100∼8000 ㎛ 정도, 100∼5000 ㎛ 정도, 150∼10000 ㎛ 정도, 150∼8000 ㎛ 정도, 150∼5000 ㎛ 정도, 200∼10000 ㎛ 정도, 200∼8000 ㎛ 정도, 200∼5000 ㎛ 정도를 예로 들 수 있고, 특히 100∼500 ㎛ 정도가 바람직하다.
전고체 전지용 외장재(10)를 구성하는 각 층의 상세한 것에 대해서는, 「3. 전고체 전지용 외장재를 형성하는 각 층」의 항목에서 상술한다.
2. 전고체 전지
본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)(이하, 「외장재(10)」로 표기하는 경우가 있음)가 적용되는 전고체 전지에 대해서는, 외장재(10)(적층체 M과 절연층(11)을 포함함)를 사용하는 것을 제외하고, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 외장재(10)(적층체 M과 절연층(11)을 포함함) 이외의 전지소자(전극, 고체 전해질, 단자 등) 등에 대해서는, 전고체 전지에 적용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 공지의 전고체 전지에 사용되고 있는 것이라도 된다. 이하, 본 개시의 전고체 전지(70)를 예로 들어, 본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)를 전고체 전지에 적용하는 태양을 구체적으로 설명한다.
도 1 내지 도4의 모식도에 나타낸 바와 같이, 본 개시의 전고체 전지(70)는, 음극 활물질층(21)과, 양극 활물질층(31)과, 음극 활물질층(21) 및 양극 활물질층(31) 사이에 적층된 고체 전해질층(40)을 포함하는 단전지(50)를 적어도 포함하는 전지소자가, 본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)에 의해 형성된 포장체 중에 수용된 것이다. 보다 구체적으로는, 음극 활물질층(21)은 음극 집전체(22) 위에 적층되어 음극층(20)을 구성하고 있고, 양극 활물질층(31)은 양극 집전체(32) 위에 적층되어 양극층(30)을 구성하고 있다. 음극 집전체(22) 및 양극 집전체(32)는, 각각, 외부에 노출된 단자(60)에 접합되어, 외부환경과 전기적으로 접속되어 있다. 음극층(20)과 양극층(30) 사이에는, 고체 전해질층(40)이 적층되어 있고, 음극층(20), 양극층(30), 및 고체 전해질층(40)이 단전지(50)를 구성하고 있다. 전고체 전지(70)의 전지소자는, 단전지(50)를 1개만 포함하는 것이라도 되고, 복수의 단전지(50)를 포함해도 된다. 도 1, 3, 4에는, 1개의 단전지(50)를 전지소자로서 포함하는 전고체 전지(50)를 도시하고 있고, 도 2에는, 2개의 단전지(50)가 적층되어 전지소자를 구성한 전고체 전지(50)를 도시하고 있다.
전고체 전지(70)에 있어서는, 음극층(20) 및 양극층(30)의 각각에 접속된 단자(60)를 외측으로 돌출시킨 상태로, 전지소자의 둘레에 플랜지부(열 융착성 수지층끼리가 접촉하는 영역)를 형성할 수 있도록 하여, 전지소자를 피복하고, 플랜지부의 열 융착성 수지층끼리를 히트실링하여 밀봉시킴으로써, 전고체 전지용 외장재를 사용한 전고체 전지가 된다. 그리고, 본 개시의 전고체 전지용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 전지소자를 수용하는 경우, 본 개시의 전고체 전지용 외장재의 열 융착성 수지 부분이 내측(전지소자와 접하는 면)으로 되도록 하여, 포장체를 형성한다.
도 1 내지 도 5의 모식도에 나타낸 바와 같이, 본 개시의 전고체 전지(70)에 있어서, 외장재(10)의 절연층(11)은, 외장재(10)를 구성하는 적층체 M의 내측에 배치되어 있고, 전고체 전지(70)를 평면에서 본 경우에, 전고체 전지의 양극 활물질층의 전체면을 덮도록 하여 설치된다. 절연층(11)에 의해 양극 활물질층(31)이 위치하고 있는 부분의 전체를 덮는 것에 의해, 전고체 전지의 단락을 효과적으로 억제할 수 있다.
보다 구체적으로는, 전술한 바와 같이, 종래, 고체 전해질과, 음극 활물질층이나 양극 활물질층 사이의 박리를 억제하기 위하여, 전고체 전지를 외장재의 외측으로부터 고압 하에서 계속적으로 구속하는 것이 요망된다. 특히, 고체 전해질과, 음극 활물질층이나 양극 활물질층의 박리를 억제하기 위하여, 전고체 전지의 고압 하에서의 구속은, 전고체 전지(70)를 평면에서 본 경우에, 전고체 전지의 음극 활물질층의 전체면 또는 일부를 덮도록 하여, 높은 압력이 가해진다. 그러나, 전고체 전지를 외장재의 외측으로부터 고온 및 고압 프레스에 제공되고, 또한 고압 하에서 고체 전해질과, 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 계속적으로 구속하면, 외장재의 열 융착성 수지층(내층)의 두께가 얇아지고, 외장재에 적층되어 있는 배리어층(금속)과, 양극이나 음극 사이에서 단락이 생길 가능성이 있다. 본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)에 있어서는, 전고체 전지(70)를 평면에서 본 경우에, 전고체 전지의 양극 활물질층의 전체면을 덮도록 하여, 절연층(11)이 설치된다. 이 때문에, 전고체 전지에 높은 압력이 가해지는 개소에 있어서, 열 융착성 수지층(4)과 양극 활물질층(31) 사이의 절연층(11)이 쿠션의 작용을 발휘하여, 외장재(10)의 열 융착성 수지층(4)의 두께가 얇아지는 것이 억제되어, 외장재(10)에 적층되어 있는 배리어층(3)과, 양극 사이에서 단락이 생기는 것이 효과적으로 억제된다. 결과적으로, 본 개시의 외장재(10)는, 전고체 전지의 단락을 효과적으로 억제할 수 있다.
외장재(10)의 절연층(11)은, 전고체 전지를 평면에서 본 경우에, 양극 활물질층의 전체면을 덮고 있으면 되고, 전고체 전지를 평면에서 본 경우에, 절연층(11)의 면적은, 양극 활물질층(31)의 면적과 동일해도 되고, 도 3 내지 도 5의 모식도에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질층(31)의 면적보다 커도 된다. 또한, 전고체 전지를 평면에서 본 경우에, 절연층(11)의 면적은, 음극 활물질층(21)의 면적과 동일해도 되고, 음극 활물질층(21)의 면적보다 커도 된다. 그리고, 일반적으로, 전고체 전지에 있어서, 전고체 전지를 평면에서 본 경우에, 양극 활물질층(31)의 면적은, 음극 활물질층(21)의 면적과 동일하거나, 음극 활물질층(21)의 면적보다 작다. 또한, 전고체 전지가 고압 프레스되는 부분은, 일반적으로, 양극 활물질층이 존재하고 있는 부분에 대응한다.
절연층(11)은, 전지소자의 한쪽 면 측에 설치되어 있으면 되지만, 전고체 전지의 단락을 보다 효과적으로 억제하는 관점에서, 전지소자의 양면 측에 설치되어 있는 것이 바람직하다. 도 1 내지 도 3에는, 전지소자의 한쪽 면 측에만 절연층(11)이 설치되어 있는 도면을 나타내고, 도 4에는, 전지소자의 양면 측에 절연층(11)이 설치되어 있는 도면을 나타내고 있다. 또한, 도시를 생략하지만, 절연층(11)은, 전지소자의 측면 중, 단자에 접속되지 않고 있는 부분 중 적어도 일부를 덮고 있어도 된다. 또한, 이 경우에, 전지소자의 측면에 위치하는 절연층(11)에는, 고압 프레스의 영향을 회피하기 위하여 이음매를 설치해도 된다.
전술한 바와 같이, 본 개시의 외장재(10)가 적용되는 전고체 전지에 대해서는, 특정한 외장재(10)를 사용하는 것을 한도로 하며, 특별히 제한되지 않으며, 본 개시의 전고체 전지(70)에 대해서도 동일하다. 이하, 본 개시의 외장재(10)가 적용되는 전고체 전지의 전지소자를 구성하는 부재의 재료 등에 대하여 예시한다.
전술한 바와 같이, 전고체 전지(70)의 전지소자는, 적어도, 음극층(20), 양극층(30), 및 고체 전해질층(40)이 단전지(50)를 구성하고 있다. 음극층(20)은, 음극 집전체(22) 위에 음극 활물질층(21)이 적층된 구조를 구비하고 있다. 양극층(30)은, 양극 집전체(32) 위에 양극 활물질층(31)이 적층된 구조를 구비하고 있다. 그리고, 음극 집전체(22) 및 양극 집전체(32)은, 각각, 외부에 노출된 단자(60)에 접합되어, 외부환경과 전기적으로 접속되어 있다.
[양극 활물질층(31)]
양극 활물질층(31)은, 적어도 양극 활물질을 함유하는 층이다. 양극 활물질층(31)은, 양극 활물질에 더하여, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화(導電化) 재료, 결착재 등을 더욱 포함해도 된다.
양극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않고, 산화물 활물질, 황화물 활물질 등을 예로 들 수 있다. 전고체 전지가, 전고체 리튬전지인 경우, 양극 활물질로서 사용되는 산화물 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층상형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4 등의 올리빈형 활물질, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 등의 Si 함유 활물질 등이 있다. 또한, 전고체 리튬전지의 양극 활물질로서 사용되는 황화물 활물질로서는, 예를 들면, 구리셰브렐, 황화 철, 황화 코발트, 황화 니켈 등이 있다.
양극 활물질의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 입자형상을 들 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경(粒徑)(D50)은, 예를 들면, 0.1∼50 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 양극 활물질층(31)에서의 양극 활물질의 함유량은, 바람직하게는 10∼99 질량% 정도, 보다 바람직하게는 20∼90 질량% 정도를 예로 들 수 있다.
양극 활물질층(31)은, 또한 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 양극 활물질층(31) 중의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 양극 활물질층(31)에 함유시키는 고체 전해질 재료에 대해서는, 후술하는 고체 전해질층(40)에서 예시한 고체 전해질 재료와 동일하다. 양극 활물질층에서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 바람직하게는 1∼90 질량% 정도, 보다 바람직하게는 10∼80 질량% 정도를 예로 들 수 있다.
양극 활물질층(31)은, 또한 도전화재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해, 양극 활물질층의 전자전도성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로서는, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본파이버 등이 있다. 또한, 양극 활물질층은, 또한 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 등의 불소 함유 결착재 등이 있다.
양극 활물질층(31)의 두께는, 전고체 전지의 사이즈 등에 따라 적절하게 설정되지만, 바람직하게는 0.1∼1000 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[양극 집전체(32)]
양극 집전체(32)를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 스테인레스강(SUS), 알루미늄, 니켈, 철, 티탄, 카본 등이 있다.
양극 집전체(32)의 두께는, 전고체 전지의 사이즈 등에 따라 적절하게 설정되지만, 바람직하게는 10∼1000 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[음극 활물질층(21)]
음극 활물질층(21)은, 적어도 음극 활물질을 함유하는 층이다. 음극 활물질층(21)은, 음극 활물질에 더하여, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재, 결착재 등을 포함하고 있어도 된다.
음극 활물질로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 카본 활물질, 금속 활물질, 산화물 활물질 등이 있다. 카본 활물질로서는, 예를 들면, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 고배향성 그래파이트(HOPG) 등의 흑연, 하드 카본 및 소프트 카본 등의 비정질(非晶質) 탄소 등이 있다. 금속 활물질로서는, 예를 들면, In, Al, Si 및 Sn 등이 있다. 산화물 활물질로서는, 예를 들면, Nb2O5, Li4Ti5O12, SiO 등이 있다.
음극 활물질의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 입자형상, 막형상 등이 있다. 음극 활물질의 평균 입경(D50)은, 바람직하게는 0.1∼50 ㎛ 정도이다. 또한, 음극 활물질층(21)에서의 음극 활물질의 함유량은, 예를 들면, 10∼99 질량% 정도, 보다 바람직하게는 20∼90 질량% 정도를 들 수 있다.
음극 활물질층(21)은, 또한 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 음극 활물질층(21) 중의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 음극 활물질층(21)에 함유시키는 고체 전해질 재료에 대해서는, 후술하는 고체 전해질층(40)에서 예시하는 고체 전해질 재료와 동일하다. 음극 활물질층(21)에서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 바람직하게는 1∼90 질량% 정도, 보다 바람직하게는 10∼80 질량% 정도를 들 수 있다.
음극 활물질층(21)은, 또한 도전화재를 함유하고 있어도 된다. 또한, 음극 활물질층(21)은, 또한 결착재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재 및 결착재에 대해서는, 전술한 양극 활물질층(31)에 대하여 예시한 것과 동일하다.
음극 활물질층(21)의 두께는, 전고체 전지의 사이즈 등에 따라 적절하게 설정되지만, 바람직하게는 0.1∼1000 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[음극 집전체(22)]
음극 집전체(22)를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 스테인레스강(SUS), 구리, 니켈, 카본 등이 있다.
음극 집전체(22)의 두께는, 전고체 전지의 사이즈 등에 따라 적절하게 설정되지만, 바람직하게는 10∼1000 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[고체 전해질층(40)]
고체 전해질층(40)은, 고체 전해질 재료를 함유하는 층이다. 고체 전해질 재료로서는, 예를 들면, 황화물 고체 전해질 재료 및 산화물 고체 전해질 재료가 있다.
황화물 고체 전해질 재료는, 산화물 고체 전해질 재료에 비교하여, 이온 전도성이 높은 것이 많은 점에서 바람직하고, 산화물 고체 전해질 재료는, 황화물 고체 전해질 재료에 비교하여, 화학적 안정성이 높은 점에서 바람직하다.
산화물고체 전해질 재료의 구체예로서는, 예를 들면, NASICON형 구조를 가지는 화합물 등이 있다. NASICON형 구조를 가지는 화합물의 일례로서는, 일반식 Li1＋xAlxGe2-x(PO4)3(0≤x≤2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 화합물은, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3인 것이 바람직하다. 또한, NASICON형 구조를 가지는 화합물의 다른 예로서는, 일반식 Li1＋xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 화합물은, Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3인 것이 바람직하다. 또한, 전고체 리튬 2차 전지에 사용되는 산화물고체 전해질 재료의 다른 예로서는, LiLaTiO(예를 들면, Li0.34La0.51TiO3), LiPON(예를 들면, Li2.9PO3.3N0.46), LiLaZrO(예를 들면, Li7La3Zr2O12) 등을 들 수 있다.
또한, 황화물 고체 전해질 재료의 구체예로서는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2SP2S5-ZmSn(다만, m, n은 양수. Z는, Ge, Zn, Ga 증 어느 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(다만,x, y는 양수. M은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 하나) 등이 있다. 그리고, 상기 「Li2S-P2S5」의 기재는, Li2S 및 P2S5를 포함하는 원료조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료를 의미하고, 다른 기재에 대해서도 동일하다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료는, 황화물 유리라도 되고, 결정화 황화물 유리라도 된다.
고체 전해질층(40)에서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상을 예로 들 수 있다. 고체 전해질층은, 결착재를 함유하고 있어도 되고, 고체 전해질 재료만으로 구성되어 있어도 된다.
고체 전해질층(40)의 두께는, 전고체 전지의 사이즈 등에 따라 적절하게 설정되지만, 바람직하게는 0.1∼1000 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 0.1∼300 ㎛ 정도를 들 수 있다.
본 개시의 전고체 전지(70)는, 외측으로부터 고압 하에서 구속된 환경에서 바람직하게 사용할 수 있다. 전고체 전지(70)를 외측으로부터 구속하는 압력으로서는, 고체 전해질과 음극 활물질층 사이(또한 고체 전해질과 양극 활물질층 사이)의 박리를 바람직하게 억제하는 관점에서, 바람직하게는 약 0.1MPa 이상, 보다 바람직하게는 0.5MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 1MPa 이상, 더욱 바람직하게는 5MPa 이상을 예로 들 수 있고, 또한, 바람직하게는 약 100MPa 이하, 보다 바람직하게는 약 70MPa 이하, 더욱 바람직하게는 약 30MPa 이하를 예로 들 수 있고, 바람직한 범위로서는, 0.1∼100 MPa 정도, 0.1∼70 MPa 정도, 0.1∼30 MPa 정도, 0.5∼100 MPa 정도, 0.5∼70 MPa 정도, 0.5∼30 MPa 정도, 1∼100 MPa 정도, 1∼70 MPa 정도, 1∼30 MPa 정도, 5∼100 MPa 정도, 5∼70 MPa 정도, 10∼100 MPa 정도, 1∼30 MPa 정도를 예로 들 수 있다.
고체전지(70)를 외측으로부터 고압 하에서 구속하는 방법으로서는, 금속판 등으로 전고체 전지를 협지하고, 고압 프레스한 상태로 고정시키는(예를 들면, 바이스 등으로 체결하는) 방법이나 가스 가압 등의 방법을 예로 들 수 있다.
또한, 동일한 관점에서, 전고체 전지(70)를 외측으로부터 구속할 때의 온도로서는, 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상, 또한, 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하를 예로 들 수 있고, 바람직한 범위로서는, 20∼150 ℃ 정도, 40∼150 ℃ 정도를 예로 들 수 있다.
3. 전고체 전지용 외장재를 형성하는 각 층
본 개시의 외장재(10)는, 적어도, 기재층(1), 배리어층(3), 열 융착성 수지층(4)을 이 순서로 구비하는 적층체 M과, 절연층(11)으로 구성되어 있다. 절연층(11)은, 열 융착성 수지층(4)의 기재층(1) 측과는 반대측에 설치되어 있다. 이하, 본 개시의 외장재(10)의 적층체 M을 구성하는 각 층과 절연층(11)에 대하여, 상술한다.
[절연층(11)]
본 개시에 있어서, 절연층(11)은, 전고체 전지의 단락을 효과적으로 억제하기 위하여, 전고체 전지를 평면에서 본 경우에, 전고체 전지의 양극 활물질층(31)의 전체면을 덮도록 하여 설치되고, 절연 부재에 의해 구성되는 층이다. 전술한 바와 같이, 전고체 전지(70)는, 전지소자를 전고체 전지용 외장재(10)에 의해 형성된 포장체 중에 수용한 것이다. 또한, 전지소자는, 단전지(50)를 적어도 포함하고 있다. 또한, 단전지(50)는, 양극 활물질층(31)과, 음극 활물질층(21)과, 양극 활물질층(31) 및 음극 활물질층(21) 사이에 적층된 고체 전해질층(40)을 포함하고 있다.
본 개시의 외장재(10)에 있어서, 절연층(11)은, 전고체 전지(70)의 양극 활물질층(31)의 전체면을 덮는 위치에 배치되어 있다. 전고체 전지(70)를 평면에서 본 경우에, 절연층(11)의 면적은, 양극 활물질층(31)의 면적과 동일해도 되고, 도 3 내지 도 5의 모식도에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질층(31)의 면적보다 커도 된다. 또한, 전고체 전지(70)를 평면에서 본 경우에, 절연층(11)의 면적은, 음극 활물질층(21)의 면적과 동일해도 되고, 음극 활물질층(21)의 면적보다 커도 된다. 전고체 전지(70)를 평면에서 본 경우에, 절연층(11)의 면적은, 양극 활물질층(31)의 면적의 1.0배∼1.5배로 하는 것이 바람직하고, 1.0배∼1.2배로 하는 것이 보다 바람직하다.
외장재(10)에 있어서, 절연층(11)을 배치하는 방법에 대해서는, 전고체 전지(70)의 양극 활물질층(31)의 전체면을 덮는 위치에 절연층(11)이 배치되면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전고체 전지의 제조 공정에 있어서, 절연층(11)을 설치하기 전의 외장재(10)를 냉간(冷間) 성형하여 전지소자를 수용하기 위한 수용부(열 융착성 수지층 측으로부터 기재층 측으로 돌출하는 형상의 오목부)를 형성한 후, 상기 수용부에 들어가는 크기의 절연층(11)을 상기 수용부에 탑재하고, 그 위로부터 전지소자를 배치하면, 외장재(10)에 절연층(11)을 배치하는 위치 결정이 용이하게 된다.
절연층(11)은, 전지소자의 한쪽 면 측에 설치되어 있으면 되지만, 전고체 전지의 단락을 보다 효과적으로 억제하는 관점에서, 전지소자의 양면 측에 위치하도록 배치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 절연층(11)은, 전고체 전지(70)이 외측으로부터 고압 프레스되는 양면 중, 적어도 한쪽 면 측에 배치되고 있으면 되고, 양면 측에 배치되어 있는 것이 보다 바람직하다. 전술한 바와 같이, 도 1 내지 도 3에는, 전지소자의 한쪽 면 측에만 절연층(11)이 설치되어 있는 도면을 나타내고, 도 4에는, 전지소자의 양면 측에 절연층(11)이 설치되어 있는 도면을 나타내고 있다.
절연층(11)을 구성하는 재료(절연 부재를 구성하는 재료)로서는, 절연성을 구비하고 있고, 또한, 고압 프레스에 대하여 쿠션으로서 기능할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 수지 필름을 예로 들 수 있다.
수지 필름을 구성하는 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 규소 수지, 페놀 수지 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 기계적 강도가 높고, 절연성이 우수한 점에서, 폴리에스테르 등이 바람직하다. 폴리에스테르로서는, 후술하는 [기재층(1)]의 항목에서 예시한 것과 동일한 것이 예시된다.
전고체 전지의 단락을 효과적으로 억제하는 관점에서, 절연층(11)의 찌름 강도로서는, 바람직하게는 3N 이상, 보다 바람직하게는 약 4N 이상, 더욱 바람직하게는 약 5N 이상, 더욱 바람직하게는 8N 이상을 예로 들 수 있고, 또한, 바람직하게는 약 50N 이하, 보다 바람직하게는 약 40N 이하를 예로 들 수 있고, 바람직한 범위로서는, 3∼50 N 정도, 3∼40 N 정도, 4∼50 N 정도, 4∼40 N 정도, 5∼50 N 정도, 5∼40 N 정도, 8∼50 N 정도, 8∼40 N 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 본 개시에 있어서, 절연층(11)의 찌름 강도는, 구체적으로는, 하기 방법에 의해 측정된 값이다.
<찌름 강도>
절연층(11)의 찌름 강도는, JIS Z1707:1997의 규정에 따른 방법에 의해 측정한다. 구체적으로는, 23±2℃, 상대 습도 (50±5)%의 측정 환경에 있어서, 중앙에 직경 15mm의 개구부를 가지는 직경 115mm의 테이블과 누름판으로 시험편을 고정하고, 직경 1.0mm, 선단 형상 반경 0.5mm의 반원형의 침을 매분 50±5mm의 속도로 찌르고, 침이 관통할 때까지의 최대 응력을 측정한다. 시험편의 수는 5개이며, 그 평균값을 구한다. 그리고, 시험편의 수가 부족하여 5개 측정할 수 없는 경우에는 측정 가능한 개수를 측정하고, 그 평균값을 요구한다.
전고체 전지의 단락을 효과적으로 억제하는 관점에서, 절연층(11)의 융점으로서는, 바람직하게는 약 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 220℃ 이상을 예로 들 수 있고, 또한, 바람직하게는 약 450℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 400℃ 이하를 예로 들 수 있고, 바람직한 범위로서는, 200∼450 ℃ 정도, 220∼450 ℃ 정도 200∼400 ℃ 정도, 220∼400 ℃ 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 본 개시에 있어서, 절연층(11)의 융점은, 시차주사열량측정(DSC)으로 측정된 값이다.
또한, 절연층(11)은, 전지소자에 접착되어 있지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 절연층(11)은, 접착제 등을 사용하여 전지소자에 접착되어 있지 않은 것이 바람직하다. 또한, 절연층(11)은, 외장재(10)의 열 융착성 수지층(4)에 접착되어 있지 않아도 되고, 접착제나 열 융착 등에 의해 열 융착성 수지층(4)에 접착되어 있어도 된다. 전고체 전지(70)이 외측으로부터 고압 프레스될 때, 절연층(11)은, 전지소자에 접착되어 있지 않은 것에 의해, 절연층(11)이 전지소자와의 계면에서 용이하게 이동할 수 있어, 고압 프레스되는 방향과는 수직의 방향에 대하여, 전지소자나 열 융착성 수지층(4)에 큰 외력이 가해지는 것을 억제할 수 있다.
절연층(11)의 두께에 대해서는, 절연성을 발휘하고, 또한, 고압 프레스에 대하여 쿠션으로서 기능할 수 있을 정도이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 약 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 10㎛ 이상을 예로 들 수 있고, 또한, 바람직하게는 약 500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 100㎛ 이하를 예로 들 수 있고, 바람직한 범위로서는, 5∼500 ㎛ 정도, 5∼200 ㎛ 정도, 5∼100 ㎛ 정도, 10∼500 ㎛ 정도, 10∼200 ㎛ 정도, 10∼100 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[기재층(1)]
본 개시에 있어서, 기재층(1)은, 전고체 전지용 외장재의 기재로서의 기능을 발휘시키는 것 등을 목적으로 하여 적층체 M에 설치되는 층이다. 기재층(1)은, 전고체 전지용 외장재의 외층 측에 위치한다.
기재층(1)을 형성하는 소재에 대해서는, 기재로서의 기능, 즉 적어도 절연성을 구비하는 것을 한도로 하고 특별히 한정되지 않는다. 기재층(1)은, 예를 들면, 수지를 사용하여 형성할 수 있고, 수지에는 후술하는 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
기재층(1)이 수지에 의해 형성되어 있는 경우, 기재층(1)은, 예를 들면, 수지에 의해 형성된 수지 필름이라도 되고, 수지를 도포하여 형성한 것이라도 된다. 수지 필름은, 미연신(未延伸) 필름이라도 되고, 연신 필름이라도 된다. 연신 필름으로서는, 1축 연신 필름, 2축 연신 필름을 예로 들 수 있고, 2축 연신 필름이 바람직하다. 2축 연신 필름을 형성하는 연신 방법으로서는, 예를 들면, 축차 2축 연신법, 인플레이션법, 동시 2축 연신법 등이 있다. 수지를 도포하는 방법으로서는, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 압출 코팅법 등을 예로 들 수 있다.
기재층(1)을 형성하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄, 규소 수지, 페놀 수지 등의 수지나, 이들 수지의 변성물이 있다. 또한, 기재층(1)을 형성하는 수지는, 이들 수지의 공중합물이라도 되고, 공중합물의 변성물이라도 된다. 또한, 이들 수지의 혼합물이라도 된다.
기재층(1)을 형성하는 수지로서는, 이들 중에서도, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리아미드를 예로 들 수 있다.
폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 공중합 폴리에스테르 등을 예로 들 수 있다. 또한, 공중합 폴리에스테르로서는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복단위의 주체로 하여 에틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)를 따라서 약칭함), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트) 등을 예로 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 폴리아미드로서는, 구체적으로는, 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론12, 나일론46, 나일론6과 나일론66의 공중합체 등의 지방족 폴리아미드; 테레프탈산 및/ 또는 이소프탈산에 유래하는 구성단위를 포함하는 나일론6I, 나일론6T, 나일론6IT, 나일론6I6T(I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄) 등의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드, 폴리아미드MXD6(폴리메타크실릴렌아디파미드) 등의 방향족을 포함하는 폴리아미드; 폴리아미드PACM6(폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄아디파미드) 등의 지환식 폴리아미드; 또한 락탐 성분이나, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분을 공중합시킨 폴리아미드, 공중합 폴리아미드와 폴리에스테르나 폴리알킬렌에테르글리콜의 공중합체인 폴리에스테르 아미드 공중합체나 폴리에테르에스테르아미드 공중합체; 이들 공중합체 등의 폴리아미드를 예로 들 수 있다. 이들 폴리아미드는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
기재층(1)은, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 및 폴리올레핀 필름 중 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 연신 폴리에스테르 필름, 및 연신 폴리아미드 필름, 및 연신 폴리올레핀 필름 중 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 연신 나일론 필름, 연신 폴리프로필렌 필름 중 적어도 1개를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 2축 연신 나일론 필름, 2축 연신 폴리프로필렌 필름 중 적어도 1개를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
기재층(1)은, 단층(單層)이라도 되고, 2층 이상에 의해 구성되어 있어도 된다. 기재층(1)이 2층 이상에 의해 구성되어 있는 경우, 기재층(1)은, 수지 필름을 접착제 등으로 적층시킨 적층체라도 되고, 수지를 공압출하여 2층 이상으로 한 수지 필름의 적층체라도 된다. 또한, 수지를 공압출하여 2층 이상으로 한 수지 필름의 적층체를, 미연신인 채로 기재층(1)으로 해도 되고, 1축 연신 또는 2축 연신하여 기재층(1)으로 해도 된다. 기재층(1)이 단층인 경우, 기재층(1)은, 폴리에스테르 수지의 단층에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
기재층(1)에 있어서, 2층 이상의 수지 필름의 적층체의 구체예로서는, 폴리에스테르 필름과 나일론 필름의 적층체, 2층 이상의 나일론 필름의 적층체, 2층 이상의 폴리에스테르 필름의 적층체 등을 예로 들 수 있고, 바람직하게는, 연신 나일론 필름과 연신 폴리에스테르 필름의 적층체, 2층 이상의 연신 나일론 필름의 적층체, 2층 이상의 연신 폴리에스테르 필름의 적층체가 바람직하다. 예를 들면, 기재층(1)이 2층의 수지 필름의 적층체인 경우, 폴리에스테르 수지 필름과 폴리에스테르 수지 필름의 적층체, 폴리아미드 수지 필름과 폴리아미드 수지 필름의 적층체, 또는 폴리에스테르 수지 필름과 폴리아미드 수지 필름의 적층체가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 적층체, 나일론 필름과 나일론 필름의 적층체, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 나일론 필름의 적층체가 보다 바람직하다.
기재층(1)이, 2층 이상의 수지 필름의 적층체인 경우, 2층 이상의 수지 필름은, 접착제를 통하여 적층시켜도 된다. 바람직한 접착제에 대해서는, 후술하는 접착제층(2)에서 예시하는 접착제와 동일한 것을 예로 들 수 있다. 그리고, 2층 이상의 수지 필름을 적층시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 드라이 라미네이트법, 샌드위치 라미네이트법, 압출 라미네이트법, 서멀 라미네이트법 등이 있고, 바람직하게는 드라이 라미네이트법을 예로 들 수 있다. 드라이 라미네이트법에 의해 적층시키는 경우에는, 접착제로서 폴리우레탄 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 접착제의 두께로서는, 예를 들면, 2∼5 ㎛ 정도를 들 수 있다. 또한, 수지 필름에 앵커 코트층을 형성하고 적층시켜도 된다. 앵커 코트층은, 후술하는 접착제층(2)에서 예시하는 접착제와 동일한 것을 예로 들 수 있다. 이 때, 앵커 코트층의 두께로서는, 예를 들면, 0.01∼1.0 ㎛ 정도이다.
또한, 기재층(1)의 표면 및 내부 중 적어도 한쪽에는, 윤활제, 난연제, 안티 블록킹제, 산화방지제, 광안정제, 점착부여제, 내전방지제 등의 첨가제가 존재하고 있어도 된다. 첨가제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 개시에 있어서, 전고체 전지용 외장재의 성형성을 향상시키는 관점에서는, 기재층(1)의 표면에는, 윤활제가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 윤활제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 아미드계 윤활제를 예로 들 수 있다. 아미드계 윤활제의 구체예로서는, 예를 들면, 포화 지방산 아미드, 불포화 지방산 아미드, 치환 아미드, 메틸올아미드, 포화 지방산 비스아미드, 불포화 지방산 비스아미드, 지방산 에스테르아미드, 방향족 비스아미드 등이 있다. 포화 지방산 아미드의 구체예로서는, 라우르산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 베헨산 아미드, 하이드록시스테아르산 아미드 등을 들 수 있다. 불포화 지방산 아미드의 구체예로서는, 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등을 들 수 있다. 치환 아미드의 구체예로서는, N-올레일팔미트산 아미드, N-스테아릴스테아르산 아미드, N-스테아릴올레산 아미드, N-올레일스테아르산 아미드, N-스테아릴에루크산 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 메틸올아미드의 구체예로서는, 메틸올스테아르산 아미드 등을 들 수 있다. 포화 지방산 비스아미드의 구체예로서는, 메틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스카프르산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스하이드록시스테아르산 아미드, 에틸렌비스베헨산 아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아미드, 헥사메틸렌비스베헨산 아미드, 헥사메틸렌하이드록시스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴아디프산 아미드, N,N'-디스테아릴세바스산 아미드 등을 들 수 있다. 불포화 지방산 비스아미드의 구체예로서는, 에틸렌비스올레산 아미드, 에틸렌비스에루크산 아미드, 헥사메틸렌비스올레산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N'-디올레일세바스산 아미드 등을 들 수 있다. 지방산 에스테르아미드의 구체예로서는, 스테아로아미드에틸스테아레이트 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 비스아미드의 구체예로서는, m-크실릴렌비스스테아르산 아미드, m-크실릴렌비스하이드록시스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드 등을 들 수 있다. 윤활제는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
기재층(1)의 표면에 윤활제가 존재하는 경우, 그 존재량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 약 3mg/m2 이상, 보다 바람직하게는 4∼15 mg/m2 정도, 더욱 바람직하게는 5∼14 mg/m2 정도를 예로 들 수 있다.
기재층(1)의 표면에 존재하는 윤활제는, 기재층(1)을 구성하는 수지에 포함되는 윤활제를 삼출(渗出)시킨 것이라도 되고, 기재층(1)의 표면에 윤활제를 도포한 것이라도 된다.
기재층(1)의 두께에 대해서는, 기재로서의 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 3∼50 ㎛ 정도, 바람직하게는 10∼35㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 기재층(1)이, 2층 이상의 수지 필름의 적층체인 경우, 각 층을 구성하고 있는 수지 필름의 두께로서는, 각각, 바람직하게는 2∼25 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[접착제층(2)]
본 개시의 전고체 전지용 외장재에 있어서, 접착제층(2)은, 적층체 M의 기재층(1)과 배리어층(3)의 접착성을 높이는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라, 이들 사이에 설치되는 층이다.
접착제층(2)은, 기재층(1)과 배리어층(3)을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착제층(2)의 형성에 사용되는 접착제는 한정되지 않지만, 화학 반응형, 용제 휘발형, 열용융형, 열압형 등의 어느 것이라도 된다. 또한, 2액경화형 접착제(2액성 접착제)라도 되고, 1액경화형 접착제(1액성 접착제)라도 되고, 경화 반응을 수반하지 않는 수지라도 된다. 또한, 접착제층(2)은 단층이라도 되고, 다층이라도 된다.
접착제에 포함되는 접착성분으로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리우레탄; 에폭시 수지; 페놀 수지; 나일론6, 나일론66, 나일론12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드; 폴리올레핀, 환형 폴리올레핀, 산변성 폴리올레핀, 산변성 환형 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리아세트산 비닐; 셀룰로오스; (메타)아크릴 수지; 폴리이미드; 폴리카보네이트; 요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무; 실리콘 수지 등을 예로 들 수 있다. 이들 접착 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 접착 성분 중에서도, 바람직하게는 폴리우레탄 접착제를 예로 들 수 있다. 또한, 이들 접착 성분이 되는 수지는 적절한 경화제를 병용하여 접착 강도를 높일 수 있다. 상기 경화제는, 접착 성분이 가지는 관능기에 따라, 폴리이소시아네이트, 다관능 에폭시 수지, 옥사졸린기 함유 폴리머, 폴리아민 수지, 산무수물 등으로부터 적절한 것을 선택한다.
폴리우레탄 접착제로서는, 예를 들면, 폴리올 화합물을 함유하는 주제와, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경화제를 포함하는 폴리우레탄 접착제가 있다. 바람직하게는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 및 아크릴폴리올 등의 폴리올을 주제로 하여, 방향족계 또는 지방족계의 폴리이소시아네이트를 경화제로 한 2액경화형의 폴리우레탄 접착제를 예로 들 수 있다. 또한, 폴리올 화합물로서는, 반복 단위의 말단의 수산기에 더하여, 측쇄에도 수산기를 가지는 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 접착제층(2)은, 접착성을 저해하지 않는 한 다른 성분의 첨가가 허용되고, 착색제나 열가소성 엘라스토머, 점착부여제, 필러 등을 함유할 수도 있다. 접착제층(2)이 착색제를 포함하고 있으므로, 전고체 전지용 외장재를 착색할 수 있다. 착색제로서는, 안료, 염료 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 착색제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
안료의 종류는, 접착제층(2)의 접착성을 손상시키지 않는 범위이면, 특별히 한정되지 않는다. 유기안료로서는, 예를 들면, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나클리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고티오인디고계, 페리논-페릴렌계, 이소인돌레닌계, 벤즈이미다졸론계 등의 안료가 있고, 무기안료로서는, 카본블랙계, 산화 티탄계, 카드뮴계, 납계, 산화 크롬계, 철계 등의 안료를 예로 들 수 있고, 그외에, 마이카(운모)의 미분말(微粉末), 어린박(魚鱗箔) 등을 예로 들 수 있다.
착색제 중에서도, 예를 들면, 전고체 전지용 외장재의 외관을 검은색으로 하기 위해서는, 카본블랙이이 바람직하다.
안료의 평균 입자 직경으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.05∼5 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.08∼2 ㎛ 정도를 들 수 있다. 그리고, 안료의 평균 입경은, 레이저 회절/산란식 입자직경분포 측정장치에서 측정된 메디안 직경으로 한다.
접착제층(2)에서의 안료의 함유량으로서는, 전고체 전지용 외장재가 착색되면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 5∼60 질량% 정도, 바람직하게는 10∼40 질량%을 들 수 있다.
접착제층(2)의 두께는, 기재층(1)과 배리어층(3)을 접착할 수 있으면, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 1㎛ 이상, 약 2㎛ 이상을 들 수 있고, 또한, 약 10㎛ 이하, 약 5㎛ 이하를 들 수 있고, 바람직한 범위에 대해서는, 1∼10 ㎛ 정도, 1∼5 ㎛ 정도, 2∼10 ㎛ 정도, 2∼5 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[착색층]
착색층은, 기재층(1)과 배리어층(3) 사이에 필요에 따라 설치되는 층이다(도시를 생략함). 접착제층(2)을 가지는 경우에는, 기재층(1)과 접착제층(2) 사이, 접착제층(2)과 배리어층(3) 사이에 착색층을 형성해도 된다. 또한, 기재층(1)의 외측에 착색층을 형성해도 된다. 착색층을 형성함으로써, 전고체 전지용 외장재를 착색할 수 있다.
착색층은, 예를 들면, 착색제를 포함하는 잉크를 기재층(1)의 표면, 접착제층(2)의 표면, 또는 배리어층(3)의 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 착색제로서는, 안료, 염료 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 착색제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
착색층에 포함되는 착색제의 구체예로서는, [접착제층(2)]의 란에서 예시한 것과 동일한 것이 예시된다.
[배리어층(3)]
전고체 전지용 외장재에 있어서, 적층체 M의 배리어층(3)은, 적어도 수분의 침입을 억제하는 층이다.
배리어층(3)로서는, 예를 들면, 배리어성을 가지는 금속박, 증착막, 수지층 등이 있다. 증착막으로서는 금속 증착막, 무기 산화물 증착막, 탄소 함유 무기 산화물 증착막 등을 예로 들 수 있고, 수지층으로서는 폴리염화 비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)을 주성분으로 한 폴리머류나 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 주성분으로 한 폴리머류나 플루오로알킬기를 가지는 폴리머, 및 플루오로알킬 단위를 주성분으로 한 폴리머류 등의 불소 함유 수지, 에틸렌비닐알코올 공중합체 등을 예로 들 수 있다. 또한, 배리어층(3)으로서는, 이들 증착막 및 수지층 중 적어도 1층을 설치한 수지 필름 등도 예로 들 수 있다. 배리어층(3)은, 복수층 설치해도 된다. 배리어층(3)은, 금속 재료에 의해 구성된 층을 포함하는 것이 바람직하다. 배리어층(3)을 구성하는 금속 재료로서는, 구체적으로는, 알루미늄 합금, 스테인레스강, 티탄강, 강판 등을 예로 들 수 있고, 금속박으로서 사용하는 경우에는, 알루미늄합금박 및 스테인레스강 박 중 적어도 한 쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
알루미늄합금박은, 전고체 전지용 외장재의 성형성을 향상시키는 관점에서, 예를 들면, 소둔(燒鈍) 처리된 알루미늄 합금 등에 의해 구성된 연질 알루미늄합금박인 것이 보다 바람직하고, 보다 성형성을 향상시키는 관점에서, 철을 포함하는 알루미늄합금박인 것이 바람직하다. 철을 포함하는 알루미늄합금박(100질량%)에 있어서, 철의 함유량은, 0.1∼9.0 질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼2.0 질량%인 것이 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1질량% 이상인 것에 의해, 보다 우수한 성형성을 가지는 전고체 전지용 외장재를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0질량% 이하인 것에 의해, 보다 유연성이 우수한 전고체 전지용 외장재를 얻을 수 있다. 연질 알루미늄합금박으로서는, 예를 들면, JIS H4160:1994 A8021H-O, JIS H4160:1994 A8079H-O, JIS H4000:2014 A8021P-O, 또는 JIS H4000:2014 A8079P-O에서 규정되는 조성을 구비하는 알루미늄합금박을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 규소, 마그네슘, 구리, 망간 등이 첨가되어 있어도 된다. 또한 연질화는 소둔 처리 등으로 행할 수 있다.
또한, 스테인레스강박으로서는, 오스테나이트계, 페라이트계, 오스테나이트·페라이트계, 마르텐사이트계, 석출경화계의 스테인레스강박 등을 예로 들 수 있다. 또한 성형성이 우수한 전고체 전지용 외장재를 제공하는 관점에서, 스테인레스강박은, 오스테나이트계의 스테인레스강에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
스테인레스강박을 구성하는 오스테나이트계의 스테인레스강의 구체예로서는, SUS304, SUS301, SUS316L 등을 예로 들 수 있고, 이들 중에서도, SUS304가 특히 바람직하다.
배리어층(3)의 두께는, 금속박의 경우, 적어도 수분의 침입을 억제하는 배리어층으로서의 기능을 발휘하면 되고, 예를 들면, 9∼200 ㎛ 정도를 들 수 있다. 배리어층(3)의 두께는, 예를 들면, 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약40㎛ 이하, 특히 바람직하게는 약 35㎛ 이하를 들 수 있고, 또한, 바람직하게는 약 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 약 25㎛ 이상을 들 수 있고, 상기 두께의 바람직한 범위로서는, 10∼85 ㎛ 정도, 10∼50 ㎛ 정도, 10∼40 ㎛ 정도, 10∼35 ㎛ 정도, 20∼85 ㎛ 정도, 20∼50 ㎛ 정도, 20∼40 ㎛ 정도, 20∼35 ㎛ 정도, 25∼85 ㎛ 정도, 25∼50 ㎛ 정도, 25∼40 ㎛ 정도, 25∼35 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 배리어층(3)이 알루미늄합금박에 의해 구성되어 있는 경우, 전술한 범위가 특히 바람직하고, 25∼85 ㎛ 정도, 25∼50 ㎛ 정도가 특히 바람직하다. 또한, 특히, 배리어층(3)이 스테인레스강박에 의해 구성되어 있는 경우, 스테인레스강박의 두께로서는, 바람직하게는 약 60㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 약 25㎛ 이하를 예로 들 수 있고, 또한, 바람직하게는 약 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 15㎛ 이상을 예로 들 수 있고, 바람직한 두께의 범위로서는, 10∼60 ㎛ 정도, 10∼50 ㎛ 정도, 10∼40 ㎛ 정도, 10∼30 ㎛ 정도, 10∼25 ㎛ 정도, 15∼60 ㎛ 정도, 15∼50 ㎛ 정도, 15∼40 ㎛ 정도, 15∼30 ㎛ 정도, 15∼25 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
또한, 배리어층(3)이 금속박인 경우에는, 고체 전해질로부터 발생한 부식성 가스에 의한 용해나 부식의 방지 등을 위하여, 적어도 기재층과는 반대측의 면에 내부식성 피막을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 배리어층(3)은, 내부식성 피막을 양면에 구비하고 있어도 된다. 여기서, 내부식성 피막은, 예를 들면, 베마이트 처리 등의 열수변성 처리, 화성 처리, 양극산화 처리, 니켈이나 크롬 등의 도금 처리, 코팅제를 도포하는 부식 방지 처리를 배리어층의 표면에 행하여, 배리어층에 내부식성을 구비시키는 박막을 일컫는다. 내부식성 피막을 형성하는 처리로서는, 1종류를 행해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 행해도 된다. 또한, 1층뿐만 아니라 다층화할 수도 있다. 또한, 이들 처리 중, 열수변성 처리 및 양극산화 처리는, 처리제에 의해 금속박 표면을 용해시키고, 내부식이 우수한 금속 화합물을 형성시키는 처리이다. 그리고, 이들 처리는, 화성 처리의 정의에 포함되는 경우도 있다. 또한, 배리어층(3)이 내부식성 피막을 구비하고 있는 경우, 내부식성 피막을 포함하여 배리어층(3)으로 한다.
내부식성 피막은, 전고체 전지용 외장재의 성형에 있어서, 배리어층(예를 들면, 알루미늄합금박)과 기재층 사이의 디라미네이션 방지, 고체 전해질로부터 발생한 부식성 가스에 의한 배리어층 표면의 용해, 부식, 특히 배리어층이 알루미늄합금박인 경우에 배리어층 표면에 존재하는 산화 알루미늄이 용해, 부식되는 것을 방지하고, 또한, 배리어층 표면의 접착성(젖음성)을 향상시키고, 히트실링 시의 기재층과 배리어층의 디라미네이션 방지, 성형 시의 기재층과 배리어층의 디라미네이션 방지의 효과를 나타낸다.
화성 처리에 의해 형성되는 내부식성 피막으로서는, 다양한 것이 알려져 있고, 주로, 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올 화합물, 및 희토류 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 내부식성 피막 등을 예로 들 수 있다. 인산염, 크롬산염을 사용한 화성 처리로서는, 예를 들면, 크롬산 크로메이트 처리, 인산 크로메이트 처리, 인산-크롬산염 처리, 크롬산염 처리 등이 있고, 이들 처리에 사용하는 크롬 화합물로서는, 예를 들면, 질산 크롬, 불화 크롬, 황산 크롬, 아세트산 크롬, 옥살산 크롬, 중인산 크롬, 크롬산 아세틸아세테이트, 염화 크롬, 황산 칼륨 크롬 등이 있다. 또한, 이들 처리에 사용하는 인 화합물로서는, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 암모늄, 폴리인산 등을 예로 들 수 있다. 또한, 크로메이트 처리로서는 에칭크로메이트 처리, 전해 크로메이트 처리, 도포형 크로메이트 처리 등을 예로 들 수 있고, 도포형 크로메이트 처리가 바람직하다. 이 도포형 크로메이트 처리는, 배리어층(예를 들면, 알루미늄합금박) 중 적어도 내층 측의 면을, 먼저, 알칼리 침지법, 전해세정법, 산세정법, 전해산세정법, 산활성화법 등의 주지의 처리 방법으로 탈지 처리를 행하고, 그 후, 탈지 처리면에 인산 Cr(크롬)염, 인산 Ti(티탄)염, 인산 Zr(지르코늄)염, 인산 Zn(아연)염 등의 인산금속염 및 이들 금속염의 혼합체를 주성분으로 하는 처리액, 또는, 인산 비금속염 및 이들 비금속염의 혼합체를 주성분으로 하는 처리액, 혹은, 이들과 합성 수지 등과의 혼합물로 이루어지는 처리액을 롤코팅법, 요판 인쇄법, 침지법 등의 주지의 도포법으로 도포하고, 건조시키는 처리이다. 처리액은, 예를 들면, 물, 알코올계 용제, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등 각종 용매를 사용할 수 있으며, 물이 바람직하다. 또한, 이 때 사용하는 수지 성분으로서는, 페놀계 수지나 아크릴계 수지 등의 고분자 등을 예로 들 수 있고, 하기 일반식(1)∼일반식(4)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 아미노화 페놀 중합체를 사용한 크로메이트 처리 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 아미노화 페놀 중합체에 있어서, 하기 일반식(1)∼일반식(4)으로 표시되는 반복 단위는, 1종류 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상의 임의의 조합이라도 된다. 아크릴계 수지는, 폴리아크릴산, 아크릴산 메타크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴산 말레산 공중합체, 아크릴산 스티렌 공중합체, 또는 이들의 나트륨염, 암모늄염, 아민염 등의 유도체인 것이 바람직하다. 특히 폴리아크릴산의 암모늄염, 나트륨염, 또는 아민염 등의 폴리아크릴산의 유도체가 바람직하다. 본 개시에 있어서, 폴리아크릴산은, 아크릴산의 중합체를 의미하고 있다. 또한, 아크릴계 수지는, 아크릴산과 디카르복시산 또는 디카르복시산무수물과의 공중합체인 것도 바람직하고, 아크릴산과 디카르복시산 또는 디카르복시산무수물과의 공중합체의 암모늄염, 나트륨염, 또는 아민염인 것도 바람직하다. 아크릴계 수지는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
일반식(1)∼일반식(4) 중, X는, 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 하이드록시알킬기, 알릴기 또는 벤질기를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는, 각각 동일 또는 상이하며, 하이드록시기, 알킬기, 또는 하이드록시알킬기를 나타낸다. 일반식(1)∼일반식(4)에 있어서, X, R1 및 R2로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬기를 들 수 있다. 또한, X, R1 및 R2로 표시되는 하이드록시알킬기로서는, 예를 들면, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등의 하이드록시기가 1개 치환된 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬기를 들 수 있다. 일반식(1)∼일반식(4)에 있어서, X, R1 및 R2로 표시되는 알킬기 및 하이드록시알킬기는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 일반식(1)∼일반식(4)에 있어서, X는, 수소 원자, 하이드록시기 또는 하이드록시알킬기인 것이 바람직하다. 일반식(1)∼일반식(4)으로 표시되는 반복 단위를 가지는 아미노화 페놀 중합체의 수평균분자량은, 예를 들면, 500∼100만 정도인 것이 바람직하고, 1000∼2만 정도인 것이 보다 바람직하다. 아미노화 페놀 중합체는, 예를 들면, 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물과 포름알데히드를 중축합하여 상기 일반식(1) 또는 일반식(3)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 중합체를 제조하고, 이어서, 포름알데히드 및 아민(R1R2NH)을 사용하여 관능기(-CH2NR1R2)를 상기에서 얻어진 중합체에 도입함으로써, 제조된다. 아미노화 페놀 중합체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
내부식성 피막의 다른 예로서는, 희토류 원소 산화물 졸, 음이온성 폴리머, 양이온성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 코팅제를 도포하는 코팅 타입의 부식 방지 처리에 의해 형성되는 박막을 들 수 있다. 코팅제에는, 인산 또는 인산염, 폴리머를 가교시키는 가교제를 더 포함해도 된다. 희토류 원소 산화물 졸에는, 액체분산매 중에 희토류 원소 산화물의 미립자(예를 들면, 평균 입경 100nm이하의 입자)가 분산되어 있다. 희토류 원소 산화물로서는, 산화 세륨, 산화 이트륨, 산화 네오듐, 산화 란탄 등을 예로 들 수 있고, 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서 산화 세륨이 바람직하다. 내부식성 피막에 포함되는 희토류 원소 산화물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 희토류 원소 산화물 졸의 액체분산매로서는, 예를 들면, 물, 알코올계 용제, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등 각종 용매를 사용할 수 있고, 물이 바람직하다. 양이온성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복시산을 가지는 폴리머로 이루어지는 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그라프트(graft) 중합시킨 1급 아민 그라프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 또는 그의 유도체, 아미노화 페놀 등이 바람직하다. 또한, 음이온성 폴리머로서는, 폴리(메타)아크릴산 또는 그의 염, 혹은 (메타)아크릴산 또는 그의 염을 주성분으로 하는 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 가교제가, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기, 옥사졸린기 중 어느 하나의 관능기를 가지는 화합물과 실란커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기 인산 또는 인산염이, 축합 인산 또는 축합 인산염인 것이 바람직하다.
내부식성 피막의 일례로서는, 인산 중에, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 세륨, 산화 주석 등의 금속 산화물이나 황산 바륨의 미립자를 분산시킨 것을 배리어층의 표면에 도포하고, 150℃ 이상으로 소부(燒付) 처리를 행함으로써 형성한 것을 예로 들 수 있다.
내부식성 피막은, 필요에 따라, 양이온성 폴리머 및 음이온성 폴리머 중 적어도 한쪽을 더욱 적층한 적층 구조로 해도 된다. 양이온성 폴리머, 음이온성 폴리머로서는, 전술한 것을 예로 들 수 있다.
그리고, 내부식성 피막의 조성의 분석은, 예를 들면, 비행시간형 2차 이온 질량분석법을 사용하여 행할 수 있다.
화성 처리에 있어서 배리어층(3)의 표면에 형성시키는 내부식성 피막의 양에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 도포형 크로메이트 처리를 행하는 경우이면, 배리어층(3)의 표면 1m2당, 크롬 산화합물이 크롬 환산으로 예를 들면, 0.5∼50 mg 정도, 바람직하게는 1.0∼40 mg정도, 인 화합물이 인 환산으로 예를 들면, 0.5∼50 mg 정도, 바람직하게는 1.0∼40 mg 정도, 및 아미노화 페놀 중합체가 예를 들면, 1.0∼200 mg 정도, 바람직하게는 5.0∼150 mg 정도의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
내부식성 피막의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 피막의 응집력이나, 배리어층이나 열 융착성 수지층과의 밀착력의 관점에서, 바람직하게는 1nm∼20㎛ 정도, 보다 바람직하게는 1nm∼100nm 정도, 더욱 바람직하게는 1nm∼50nm 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 내부식성 피막의 두께는, 투과전자현미경에 의한 관찰, 또는, 투과전자현미경에 의한 관찰과, 에너지분산형 X선분광법 혹은 전자선에너지손실 분광법의 조합에 의해 측정할 수 있다. 비행시간형 2차 이온 질량분석법을 사용한 내부식성 피막으로 조성의 분석에 의해, 예를 들면, Ce와 P와 O로 이루어지는 2차 이온(예를 들면, Ce2PO4 ＋, CePO4 - 등 중 적어도 1종)이나, 예를 들면, Cr과 P와 O로 이루어지는 2차 이온(예를 들면, CrPO2 ＋, CrPO4- 등 중 적어도 1종)에 유래하는 피크가 검출된다.
화성 처리는, 내부식성 피막의 형성에 사용되는 화합물을 포함하는 용액을, 바코팅법, 롤코팅법, 그라비아코팅법, 침지법 등에 의해, 배리어층의 표면에 도포한 후에, 배리어층의 온도가 70∼200 ℃ 정도로 되도록 가열함으로써 행해진다. 또한, 배리어층에 화성 처리를 실시하기 전에, 미리 배리어층을, 알칼리 침지법, 전해세정법, 산세정법, 전해산세정법 등에 의한 탈지 처리에 제공해도 된다. 이와 같이 탈지 처리를 행함으로써, 배리어층의 표면의 화성 처리를 보다 효율적으로 행하는 것이 가능하게 된다. 또한, 탈지 처리에 불소 함유 화합물을 무기산으로 용해시킨 산탈지제를 사용함으로써, 금속박의 탈지 효과뿐만 아니라 부동태인 금속의 불화물을 형성시키는 것이 가능하며, 이와 같은 경우에는 탈지 처리만을 행해도 된다.
본 개시의 전고체용 외장재의 내부식성 피막에 대하여, 비행시간형 2차 이온 질량분석법을 사용하여 분석한 경우에, CrPO4 -에 유래하는 피크강도 P CrPO4에 대한 PO3 -에 유래하는 피크강도 P PO3의 비 P PO3/CrPO4가, 6∼120의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 전고체 전지에 있어서는, 고체 전해질과, 음극 활물질층이나 양극 활물질층 사이의 박리를 억제하기 위하여, 사용 시에 있어서도, 전고체 전지를 외장재의 외측으로부터의 고압 프레스에 의해 계속적으로 구속하는 것이 요망된다. 그러나, 전고체 전지의 외장재의 외측으로부터 고체 전해질과 음극 활물질층이나 양극 활물질층을 고압의 상태로 계속적으로 구속하면, 외장재의 열 융착성 수지층이 전지소자에 강하게 눌러져서, 외장재의 열 융착성 수지층(내층)의 두께가 얇아지고, 외장재에 적층되어 있는 배리어층과, 고체 전해질이 접촉할 우려가 있다. 특히, 외장재의 배리어층과, 고체 전해질이 접촉된 상태로, 이들 사이에 통전하면, 배리어층의 표면에 합금이 생성하고, 배리어층이 열화되는 문제가 있다. 이에 대하여, 본 개시의 전고체 전지용 외장재에 있어서는, 내부식성 피막이 외장재(10)의 배리어층(3)의 표면에 설치되어 있는 것에 의해, 전고체 전지가 고압의 상태로 구속되는 되는 것에 의해, 고체 전해질이 열 융착성 수지층(4)이나 접착층(5)을 관통하는 등의 상태로, 배리어층(3)과 고체 전해질층(40) 사이에서 통전한 경우에도, 배리어층(3)의 표면에 합금이 생성하기 어려워, 배리어층(3)의 열화가 효과적으로 억제된다. 특히, 내부식성 피막의 상기한 피크 강도비 P PO3/CrPO4가 6∼120의 범위 내에 있는 것에 의해, 배리어층(3)의 표면에서의 합금의 생성이 보다 효과적으로 억제되어, 배리어층(3)의 열화가 더 한층 효과적으로 억제된다.
본 개시에 있어서, CrPO4 -에 유래하는 피크강도 P CrPO4에 대한 PO3 -에 유래하는 피크강도 P PO3의 비 P PO3/CrPO4로서는, 하한은, 바람직하게는 약 10 이상을 예로 들 수 있고, 상한은, 바람직하게는 약 115 이하, 봐 바람직하게는 약 110 이하, 더욱 바람직하게는 약 50 이하를 예로 들 수 있다. 또한, 상기 비 P PO3/CrPO4의 바람직한 범위로서는, 6∼120 정도, 6∼115 정도, 6∼110 정도, 6∼50 정도, 10∼120 정도, 10∼115 정도, 10∼110 정도, 10∼50 정도, 또한 25∼32 정도를 예로 들 수 있고, 이 중에서도 10∼50 정도, 또한 25∼32 정도가 특히 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서는, 내부식성 피막에 대하여, 비행시간형 2차 이온 질량분석법을 사용하여 분석한 경우에, CrPO4 -에 유래하는 피크강도 P CrPO4에 대한 PO2 -에 유래하는 피크강도 P PO2의 비 P PO2/CrPO4가, 7∼70의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
CrPO4 -에 유래하는 피크강도 P CrPO4에 대한 PO2 -에 유래하는 피크강도 P PO2의 비 P PO2/CrPO4는, 7∼70의 범위에 있는 것이 바람직하고, 배리어층(3)의 열화를 효과적으로 억제하는 관점에서, 비 P PO2/CrPO4로서는, 하한은, 바람직하게는 약 10 이상, 상한은, 바람직하게는 약 65 이하, 보다 바람직하게는 약 50 이하를 예로 들 수 있다. 또한, 상기 비 P PO2/CrPO4의 바람직한 범위로서는 7∼70 정도, 7∼65 정도, 7∼50 정도, 10∼70 정도, 10∼65 정도, 10∼50 정도, 또한 15∼37 정도를 예로 들 수 있고, 이들 중에서도 10∼50 정도, 또한 15∼37 정도가 특히 바람직하다.
그리고, 본 개시에 있어서, 배리어층(3)의 양면에 내부식성 피막을 구비하고 있는 경우, 양면의 내부식성 피막의 어디에 대해서도, 상기 피크 강도비 P PO3/CrPO4가 상기한 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 P PO2/CrPO4에 대해서도, 상기한 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
내부식성 피막에 대하여, 비행시간형 2차 이온 질량분석법을 사용하여 분석하는 방법은, 구체적으로는, 비행시간형 2차 이온 질량분석장치를 사용하여, 하기 측정으로 행할 수 있다.
(측정 조건)
1차 이온: 비스머스 클러스터의 더블챠지이온(Bi3 ＋＋)
1차 이온 가속전압: 30kV
질량범위(m/z): 0∼1500
측정 범위: 100㎛×100㎛
스캔수: 16scan/cycle
픽셀수(1변): 256pixel
에칭 이온: Ar가스 클러스터 이온빔(Ar-GCIB)
에칭 이온 가속전압: 5.0k
[열 융착성 수지층(4)]
본 개시의 전고체 전지용 외장재에 있어서, 적층체 M의 열 융착성 수지층(4)은, 최내층에 해당하고, 전고체 전지의 조립 시에 열 융착성 수지층끼리가 열융착하여 전지소자를 밀봉하는 기능을 발휘하는 층(실란트층)이다.
열 융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지에 대해서는, 열 융착 가능한 것을 한도로서 특별히 제한되지 않지만, 폴리올레핀, 산변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 골격을 포함하는 수지가 바람직하다. 열 융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지가 폴리올레핀 골격을 포함하는 것은, 예를 들면, 적외분광법, 가스크로마토그래피 질량분석법 등에 의해 분석 가능하다. 또한, 열 융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지를 적외분광법으로 분석하면, 무수 말레산에 유래하는 피크가 검출되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 적외분광법으로 무수 말레산변성 폴리올레핀을 측정하면, 파수(波數) 1760cm-1 부근과 파수 1780cm-1 부근에 무수 말레산 유래의 피크가 검출된다. 열 융착성 수지층(4)이 무수 말레산 변성 폴리올레핀에 의해 구성된 층인 경우, 적외분광법으로 측정하면, 무수 말레산 유래의 피크가 검출된다. 다만, 산변성도가 낮으면 피크가 작아져 검출되지 않는 경우가 있다. 그러한 경우에는 핵자기공명분광법으로 분석 가능하다.
폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체; 호모 폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 블록 코폴리머), 폴리프로필렌의 랜덤 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머) 등의 폴리프로필렌; 프로필렌-α올레핀 공중합체; 에틸렌-부텐-프로필렌의 터폴리머등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리프로필렌이 바람직하다. 공중합체인 경우의 폴리올레핀 수지는, 블록 공중합체라도 되고, 랜덤 공중합체라도 된다. 이들 폴리올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 폴리올레핀은, 환형 폴리올레핀이라도 된다. 환형 폴리올레핀은, 올레핀과 환형 모노머의 공중합체이며, 상기 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등이 있다. 또한, 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 환형 모노머로서는, 예를 들면, 노르보르넨 등의 환형 알켄; 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환형 디엔 등이 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 환형 알켄, 바람직하게는 노르보르넨을 예로 들 수 있다.
산변성 폴리올레핀은, 폴리올레핀을 산성분으로 블록 중합 또는 그라프트 중합함으로써 변성한 폴리머이다. 산변성되는 폴리올레핀으로서는, 상기한 폴리올레핀이나, 상기한 폴리올레핀에 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 극성 분자를 공중합시킨 공중합체, 또는, 가교 폴리올레핀 등의 중합체 등도 사용할 수 있다. 또한, 산변성에 사용되는 산성분으로서는, 예를 들면, 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복시산 또는 그의 무수물을 들 수 있다.
산변성 폴리올레핀은, 산변성 환형 폴리올레핀이라도 된다. 산변성 환형 폴리올레핀은, 환형 폴리올레핀을 구성하는 모노머의 일부를, 산성분 대신 공중합함으로써, 또는 환형 폴리올레핀에 대하여 산성분을 블록 중합 또는 그라프트 중합함으로써 얻어지는 폴리머이다. 산변성되는 환형 폴리올레핀에 대해서는, 상기와 같다. 또한, 산변성에 사용되는 산성분으로서는, 상기한 폴리올레핀의 변성에 사용되는 산성분과 동일하다.
바람직한 산변성 폴리올레핀으로서는, 카르복시산 또는 그의 무수물로 변성된 폴리올레핀, 카르복시산 또는 그의 무수물로 변성된 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리올레핀, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 예로 들 수 있다.
또한, 열 융착성 수지층(4)은, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름에 의해 형성되어 있는 것도 바람직하다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름는, 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이라도 되고, 미연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이라도 되고, 미연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름인 것이 바람직하다. 그리고, 열 융착성 수지층(4)을 형성하는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름은, 미리 준비한 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름를 배리어층(3), 접착층(5) 등과 적층하여 열 융착성 수지층(4)으로 해도 되고, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름를 형성하는 수지를 용융 압출 등을 행하여 필름으로 하고 또한, 배리어층(3), 접착층(5) 등과 적층해도 된다.
열 융착성 수지층(4)은, 1종의 수지 단독으로 형성해도 되고, 또한 2종 이상의 수지를 조합한 블렌드 폴리머에 의해 형성해도 된다. 또한, 열 융착성 수지층(4)은, 1층만으로 형성되어 있어도 되지만, 동일하거나 또는 상이한 수지에 의해 2층 이상으로 형성되어 있어도 된다. 열 융착성 수지층(4)이 2층 이상으로 형성되어 있는 경우, 예를 들면, 적어도 1층이, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름에 의해 형성되어 있고, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름은, 최내층인 것이 바람직하다. 열 융착성 수지층(4)이 2층 이상으로 형성되어 있는 경우, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름에 의해 형성되어 있지 않은 층에 대해서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이나, 산변성 폴리프로필렌, 산변성 폴리에틸렌 등의 산변성 폴리레핀 등에 의해 형성된 층이라도 된다. 열 융착성 수지층(4)이 2층 이상으로 형성되어 있는 경우, 2층 이상의 열 융착성 수지층(4) 중, 적어도, 전고체 전지용 외장재(10)의 최내층을 구성하고 있는 층은, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름인 것이 바람직하다. 또한, 적어도, 접착층(5)과 접면하는 층은, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름인 것이 바람직하다.
또한, 열 융착성 수지층(4)은, 필요에 따라 윤활제 등을 포함해도 된다. 열 융착성 수지층(4)이 윤활제를 포함하는 경우, 전고체 전지용 외장재의 성형성을 높일 수 있다. 윤활제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 윤활제를 사용할 수 있다. 윤활제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
윤활제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 아미드계 윤활제를 예로 들 수 있다. 윤활제의 구체예로서는, 기재층(1)에서 예시한 것을 들 수 있다. 윤활제는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열 융착성 수지층(4)의 표면에 윤활제가 존재하는 경우, 그 존재량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 전자포장용 재료의 성형성을 높이는 관점에서는, 바람직하게는 10∼50 mg/m2 정도, 더욱 바람직하게는 15∼40 mg/m2 정도를 예로 들 수 있다.
열 융착성 수지층(4)의 표면에 존재하는 윤활제는, 열 융착성 수지층(4)을 구성하는 수지에 포함되는 윤활제를 삼출시킨 것이라도 되고, 열 융착성 수지층(4)의 표면에 윤활제를 도포한 것이라도 된다.
또한, 열 융착성 수지층(4)의 두께로서는, 열 융착성 수지층끼리가 열융착하여 전지소자를 밀봉하는 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 100㎛ 이하, 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15∼85 ㎛ 정도를 들 수 있다. 그리고, 예를 들면, 후술하는 접착층(5)의 두께가 10㎛ 이상인 경우에는, 열 융착성 수지층(4)의 두께로서는, 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15∼45 ㎛ 정도를 들 수 있고, 예를 들면, 후술하는 접착층(5)의 두께가 10㎛ 미만인 경우나 접착층(5)이 설치되어 있지 않은 경우에는, 열 융착성 수지층(4)의 두께로서는, 바람직하게는 약 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 35∼85 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[접착층(5)]
본 개시의 전고체 전지용 외장재에 있어서, 적층체 M의 접착층(5)은, 배리어층(3)(또는 내부식성 피막)과 열 융착성 수지층(4)을 견고하게 접착시키기 위해, 이들 사이에 필요에 따라 설치되는 층이다.
접착층(5)은, 배리어층(3)과 열 융착성 수지층(4)을 접착 가능한 수지에 의해 형성된다. 접착층(5)의 형성에 사용되는 수지로서는, 예를 들면, 접착제층(2)에서 예시한 접착제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그리고, 접착층(5)의 형성에 사용되는 수지로서는, 폴리올레핀 골격을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 전술한 열 융착성 수지층(4)에서 예시한 폴리올레핀, 산변성 폴리올레핀을 예로 들 수 있다. 접착층(5)을 구성하고 있는 수지가 폴리올레핀 골격을 포함하는 것은, 예를 들면, 적외분광법, 가스크로마토그래피 질량분석법 등에 의해 분석 가능하며, 분석 방법은 특별히 구애받지 않는다. 또한, 접착층(5)을 구성하고 있는 수지를 적외분광법으로 분석하면, 무수 말레산에 유래하는 피크가 검출되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 적외분광법으로 무수 말레산 변성 폴리올레핀을 측정하면, 파수 1760cm-1 부근과 파수 1780cm-1 부근에 무수 말레산 유래의 피크가 검출된다. 다만, 산변성도가 낮으면 피크가 작아져 검출되지 않는 경우가 있다. 그러한 경우에는 핵자기공명분광법으로 분석 가능하다.
배리어층(3)과 열 융착성 수지층(4)을 견고하게 접착하는 관점에서, 접착층(5)은, 산변성 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다. 산변성 폴리올레핀으로서는, 카르복시산 또는 그의 무수물로 변성된 폴리올레핀, 카르복시산 또는 그의 무수물로 변성된 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리올레핀, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
또한, 전고체 전지용 외장재의 두께를 얇게 하면서, 성형 후의 형상 안정성이 우수한 전고체 전지용 외장재로 하는 관점에서는, 접착층(5)은, 산변성 폴리올레핀과 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 보다 바람직하다. 산변성 폴리올레핀으로서는, 바람직하게는, 상기한 것을 예시할 수 있다.
또한, 접착층(5)은, 산변성 폴리올레핀과, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 및 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 바람직하고, 산변성 폴리올레핀과, 이소시아네이트기를 가지는 화합물 및 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 접착층(5)은, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리우레탄 및 에폭시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르로서는, 예를 들면, 아미드에스테르 수지가 바람직하다. 아미드에스테르 수지는, 일반적으로 카르복실기와 옥사졸린기의 반응으로 생성한다. 접착층(5)은, 이들 수지 중 적어도 1종과 상기 산변성 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 접착층(5)에, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 에폭시 수지등의 경화제의 미반응물이 잔존하고 있는 경우, 미반응물의 존재는, 예를 들면, 적외분광법, 라만분광법, 비행시간형 2차 이온 질량분석법(TOF-SIMS) 등으로부터 선택되는 방법으로 확인할 수 있다.
또한, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 보다 높이는 관점에서, 접착층(5)은, 산소 원자, 복소환, C=N 결합, 및 C-O-C 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 바람직하다. 복소환을 가지는 경화제로서는, 예를 들면, 옥사졸린기를 가지는 경화제, 에폭시기를 가지는 경화제 등이 있다. 또한, C=N 결합을 가지는 경화제로서는, 옥사졸린기를 가지는 경화제, 이소시아네이트기를 가지는 경화제 등을 예로 들 수 있다. 또한, C-O-C 결합을 가지는 경화제로서는, 옥사졸린기를 가지는 경화제, 에폭시기를 가지는 경화제, 폴리우레탄 등을 예로 들 수 있다. 접착층(5)이 이들 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것은, 예를 들면, 가스크로마토그래피 질량분석(GCMS), 적외분광법(IR), 비행시간형 2차 이온 질량분석법(TOF-SIMS), X선광전자분광법(XPS) 등의 방법으로 확인할 수 있다.
이소시아네이트기를 가지는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 바람직하게는 다관능 이소시아네이트 화합물을 예로 들 수 있다. 다관능 이소시아네이트 화합물은, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 다관능 이소시아네이트계 경화제의 구체예로서는, 펜탄디이소시아네이트(PDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이들을 폴리머화나 누레이트화한 것, 이들의 혼합물이나 터폴리머와의 공중합물 등을 들 수 있다. 또한, 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 예로 들 수 있다.
접착층(5)에서의, 이소시아네이트기를 가지는 화합물의 함유량으로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.
옥사졸린기를 가지는 화합물은, 옥사졸린 골격을 구비하는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 옥사졸린기를 가지는 화합물의 구체예로서는, 폴리스티렌 주쇄(主鎖)를 가지는 것, 아크릴 주쇄를 가지는 것 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, 예를 들면, 닛폰쇼쿠바이(日本觸媒)사에서 제조한 에포크로스 시리즈 등을 예로 들 수 있다.
접착층(5)에서의, 옥사졸린기를 가지는 화합물의 비율로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.
에폭시기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시 수지가 있다. 에폭시 수지로서는, 분자 내에 존재하는 에폭시기에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 수지라면, 특별히 제한되지 않고, 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 중량평균분자량으로서는, 바람직하게는 50∼2000 정도, 보다 바람직하게는 100∼1000 정도, 더욱 바람직하게는 200∼800 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 본 개시에 있어서, 에폭시 수지의 중량평균분자량은, 표준 샘플로서 폴리스티렌을 사용한 조건 하에서 측정된, 겔투과크로마토그래피(GPC)로 의해 측정된 값이다.
에폭시 수지의 구체예로서는, 트리메틸올프로판의 글리시딜에테르 유도체, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 노볼락글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
접착층(5)에서의, 에폭시 수지의 비율로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.
폴리우레탄으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 폴리우레탄을 사용할 수 있다. 접착층(5)은, 예를 들면, 2액경화형 폴리우레탄의 경화물이라도 된다.
접착층(5)에서의, 폴리우레탄의 비율로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 접착층(5)이, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 상기 산변성 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 경우, 산변성 폴리올레핀이 주제로서 기능하고, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 및 에폭시기를 가지는 화합물은, 각각, 경화제로서 기능한다.
접착층(5)의 두께는, 바람직하게는, 약 50㎛ 이하, 약40㎛ 이하, 약 30㎛ 이하, 약 20㎛ 이하, 약 5㎛ 이하를 예로 들 수 있고, 또한, 바람직하게는, 약 0.1㎛ 이상, 약 0.5㎛ 이상을 예로 들 수 있고, 상기 두께의 범위로서는, 바람직하게는, 0.1∼50 ㎛ 정도, 0.1∼40 ㎛ 정도, 0.1∼30 ㎛ 정도, 0.1∼20 ㎛ 정도, 0.1∼5 ㎛ 정도, 0.5∼50 ㎛ 정도, 0.5∼40 ㎛ 정도, 0.5∼30 ㎛ 정도, 0.5∼20 ㎛ 정도, 0.5∼5 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 접착제층(2)에서 예시한 접착제나, 산변성 폴리올레핀과 경화제의 경화물인 경우에는, 바람직하게는 1∼10 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 또한, 열 융착성 수지층(4)에서 예시한 수지을 사용하는 경우이면, 바람직하게는 2∼50 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 10∼40 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 접착층(5)이 접착제층(2)에서 예시한 접착제나, 산변성 폴리올레핀과 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 경우, 예를 들면, 상기 수지 조성물을 도포하고, 가열 등에 의해 경화시킴으로써, 접착층(5)을 형성할 수 있다. 또한, 열 융착성 수지층(4)에서 예시한 수지를 사용하는 경우, 예를 들면, 열 융착성 수지층(4)과 접착층(5)의 압출 성형에 의해 형성할 수 있다.
[표면피복층(6)]
본 개시의 외장재는, 디자인성, 내상성(耐傷性), 성형성 등의 향상 중 적어도 하나를 목적으로 하여, 필요에 따라, 적층체 M의 기재층(1) 위(기재층(1)의 배리어층(3)과는 반대측)에, 표면피복층(6)을 구비하고 있어도 된다. 표면피복층(6)은, 외장재를 사용하여 전고체 전지를 조립했을 때, 외장재의 최외층 측에 위치하는 층이다.
표면피복층은(6), 예를 들면, 폴리염화 비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등의 수지에 의해 형성할 수 있다.
표면피복층(6)을 형성하는 수지가 경화형의 수지인 경우, 상기 수지는, 1액경화형 및 2액경화형 중 어느 것이라도 되지만, 바람직하게는 2액경화형이다. 2액경화형 수지로서는, 예를 들면, 2액경화형 폴리우레탄, 2액경화형 폴리에스테르, 2액경화형 에폭시 수지 등이 있다. 이들 중에서도 2액경화형 폴리우레탄이 바람직하다.
2액경화형 폴리우레탄으로서는, 예를 들면, 폴리올 화합물을 함유하는 주제와, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경화제를 포함하는 폴리우레탄이 있다. 바람직하게는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 및 아크릴폴리올 등의 폴리올을 주제로 하고, 방향족계 또는 지방족계의 폴리이소시아네이트를 경화제로 한 2액경화형의 폴리우레탄을 예로 들 수 있다. 또한, 폴리올 화합물로서는, 반복 단위의 말단의 수산기에 더하여, 측쇄에도 수산기를 가지는 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
표면피복층(6)은, 표면피복층(6)의 표면 및 내부 중 적어도 한쪽에는, 상기 표면피복층(6)이나 그 표면에 구비시켜야할 기능성 등에 따라, 필요에 따라, 전술한 윤활제나, 안티 블록킹제, 광택제거제, 난연제, 산화방지제, 점착부여제, 내전방지제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 평균 입자 직경이 0.5nm∼5㎛ 정도인 미립자를 들 수 있다. 첨가제의 평균 입자 직경은, 레이저 회절/산란식 입자직경분포 측정장치에서 측정된 메디안 직경으로 한다.
첨가제는, 무기물 및 유기물 중 어느 것이라도 된다. 또한, 첨가제의 형상에 대해서도, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 구상(球狀), 섬유상, 판형, 부정형, 인편상(鱗片狀) 등이 있다.
첨가제의 구체예로서는, 탈크, 실리카, 그래파이트, 카올린, 몬모릴로나이트, 마이카, 하이드로탈사이트, 실리카겔, 제올라이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 네오듐, 산화 안티몬, 산화 티탄, 산화 세륨, 황산 칼슘, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 탄산 리튬, 벤조산 칼슘, 옥살산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 알루미나, 카본블랙, 카본 나노 튜브, 고융점 나일론, 아크릴레이트 수지, 가교 아크릴, 가교 스티렌, 가교 폴리에틸렌, 벤조구아나민, 금, 알루미늄, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 첨가제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 첨가제 중에서도, 분산안정성이나 비용 등의 관점에서, 바람직하게는 실리카, 황산 바륨, 산화 티탄을 예로 들 수 있다. 또한, 첨가제에는, 표면에 절연 처리, 고분산성 처리 등의 각종 표면 처리를 실시해도 된다.
표면피복층(6)을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 표면피복층(6)을 형성하는 수지를 도포하는 방법이 있다. 표면피복층(6)에 첨가제를 배합하는 경우에는, 첨가제를 혼합한 수지를 도포하면 된다.
표면피복층(6)의 두께로서는, 표면피복층(6)으로서의 상기한 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.5∼10 ㎛ 정도, 바람직하게는 1∼5 ㎛ 정도를 들 수 있다.
전고체 전지용 외장재의 제조 방법에 대해서는, 본 개시의 전고체 전지용 외장재가 구비하는 각 층을 적층시킨 적층체를 얻을 수 있는 한, 특별히 제한되지 않으며, 적어도, 기재층(1), 배리어층(3), 및 열 융착성 수지층(4)이 이 순서로 되도록 적층하는 공정을 포함하는 방법을 예로 들 수 있다.
본 개시의 전고체 전지용 외장재의 제조 방법의 일례로서는, 하기와 같다. 먼저, 기재층(1), 접착제층(2), 배리어층(3)이 순서대로 적층된 적층체(이하, 「적층체 A」로 표기하기도 함)를 형성한다. 적층체 A의 형성은, 구체적으로는, 기재층(1) 위 또는 필요에 따라 표면이 화성 처리된 배리어층(3)에 접착제층(2)의 형성에 사용되는 접착제를, 그라비아 코팅법, 롤코팅법 등의 도포 방법으로 도포, 건조한 후에, 상기 배리어층(3) 또는 기재층(1)을 적층시켜 접착제층(2)을 경화시키는 드라이라미네이트법에 의해 행할 수 있다.
다음으로, 적층체 A의 배리어층(3) 상에, 열 융착성 수지층(4)을 적층시킨다. 배리어층(3) 상에 열 융착성 수지층(4)을 직접 적층시키는 경우에는, 적층체 A의 배리어층(3) 상에, 열 융착성 수지층(4)을 구성하는 수지 성분을 그라비아 코팅법, 롤코팅법 등의 방법에 의해 도포하면 된다. 또한, 배리어층(3)과 열 융착성 수지층(4) 사이에 접착층(5)을 설치하는 경우에는, 예를 들면, (1) 적층체 A의 배리어층(3) 상에, 접착층(5) 및 열 융착성 수지층(4)을 공압출함으로써 적층하는 방법(공압출 라미네이트법), (2) 별도로, 접착층(5)과 열 융착성 수지층(4)이 적층한 적층체를 형성하고, 이것을 적층체 A의 배리어층(3) 상에 서멀 라미네이트법에 의해 적층하는 방법, (3) 적층체 A의 배리어층(3) 상에, 접착층(5)을 형성시키기 위한 접착제를 압출법이나 용액 코팅하고, 고온으로 건조 또는 소부하는 방법 등에 의해 적층시키고, 이 접착층(5) 상에 미리 시트형으로 제막한 열 융착성 수지층(4)을 서멀 라미네이트법에 의해 적층하는 방법, (4) 적층체 A의 배리어층(3)과, 미리 시트형으로 제막한 열 융착성 수지층(4) 사이에, 용융시킨 접착층(5)을 주입하면서, 접착층(5)을 통하여 적층체 A와 열 융착성 수지층(4)을 부착하는 방법(샌드위치 라미네이트법) 등이 있다.
표면 피복층(6)을 설치하는 경우에는, 기재층(1)의 배리어층(3)과는 반대측의 표면에, 표면피복층(6)을 적층한다. 표면피복층(6)은, 예를 들면, 표면피복층(6)을 형성하는 상기한 수지를 기재층(1)의 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 그리고, 기재층(1)의 표면에 배리어층(3)을 적층하는 공정과, 기재층(1)의 표면에 표면피복층(6)을 적층하는 공정의 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기재층(1)의 표면에 표면피복층(6)을 형성한 후, 기재층(1)의 표면피복층(6)과는 반대측의 표면에 배리어층(3)을 형성해도 된다.
상기한 바와 같이 하여, 필요에 따라 설치되는 표면피복층(6)/기재층(1)/필요에 따라 설치되는 접착제층(2)/필요에 따라 설치되는 내부식성 피막/배리어층/필요에 따라 설치되는 내부식성 피막/필요에 따라 설치되는 접착층(5)/열 융착성 수지층(4)을 이 순서로 구비하는 적층체 M이 형성되지만, 필요에 따라 설치되는 접착제층(2) 및 접착층(5)의 접착성을 견고하게 하기 위하여, 또한 열롤 접촉식, 열풍식, 근적외선식 또는 원적외선식 등의 가열 처리에 제공해도 된다. 이와 같은 가열 처리의 조건으로서는, 예를 들면, 150∼250 ℃ 정도로 1∼5 분간 정도를 들 수 있다.
전고체 전지용 외장재에 있어서, 적층체 M을 구성하는 각 층에는, 필요에 따라, 제막성, 적층화 가공, 최종제품 2차 가공(파우치화, 엠보싱 성형) 적성 등을 향상 또는 안정화하기 위하여, 코로나 처리, 블라스트 처리, 산화 처리, 오존 처리등의 표면활성화 처리를 실시하고 있어도 된다. 예를 들면, 기재층(1)중 적어도 한쪽의 표면에 코로나 처리를 시행함으로써, 제막성, 적층화 가공, 최종제품 2차 가공 적성 등을 향상 또는 안정화시킬 수 있다. 또한, 예를 들면, 기재층(1)의 배리어층(3)과는 반대측의 표면에 코로나 처리를 실시함으로써, 기재층(1) 표면으로의 잉크의 인쇄 적성을 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 절연층(11)은, 전고체 전지에 적용되기 전에, 열 융착성 수지층(4) 위에 적층해도 되고, 외장재(10)가 전고체 전지에 적용되기까지는, 절연층(11)은 적층하지 않고, 전고체 전지에 적용될 때, 본 개시의 전고체 전지용 외장재(10)와 전지소자 사이에 절연층(11)을 배치해도 된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내고 본 개시를 상세하게 설명한다. 다만 본 개시는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<외장재의 제조예 1>
기재층으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(12㎛)/접착제층(2액경화형 우레탄 접착제(폴리올 화합물과 방향족 이소시아네이트 화합물), 두께 3㎛)/2축 연신 나일론 필름(두께 15㎛)이 순서대로 적층된 적층 필름을 준비했다. 다음으로, 기재층의 2축 연신 나일론 필름(두께 15㎛) 위에, 알루미늄박(JIS H4160:1994 A8021H-O, 두께 40㎛, 양면에 크롬산을 사용한 내부식성 피막이 형성되어 있음)으로 이루어지는 배리어층을 드라이 라미네이트법에 의해 적층시켰다. 구체적으로는, 알루미늄박의 한쪽 면에, 2액경화형 우레탄 접착제(폴리올 화합물과 방향족 이소시아네이트 화합물)를 도포하고, 알루미늄박 상에 접착제층(경화 후의 두께 3㎛)을 형성했다. 다음으로, 알루미늄박 상의 접착제층과 2축 연신 나일론 필름을 적층한 후, 에이징 처리를 실시함으로써, 기재층/접착제층/배리어층의 적층체를 제작했다. 다음으로, 얻어진 적층체의 배리어층 위에, 접착층으로서의 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(두께 40㎛)과, 열 융착성 수지층으로서의 폴리프로필렌(두께 40㎛)을 공압출함으로써, 배리어층 상에 접착층/열 융착성 수지층을 적층시켰다. 다음으로, 얻어진 적층체를 에이징하고, 가열함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(12㎛)/접착제층(3㎛)/2축 연신 나일론 필름(15㎛)/접착제층(3㎛)/배리어층(40㎛)/접착층(40㎛)/열 융착성 수지층(40㎛)이 이 순서로 적층된 적층체 M1을 얻었다. 그리고, 절연층에 대해서는, 후술하는 바와 같이, 전고체 전지를 제조할 때, 열 융착성 수지층의 내측에 배치되고, 전고체 전지용 외장재가 된다.
<외장재의 제조예 2>
기재층으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(25㎛)을 사용한 점 이외에는, 제조예 1과 동일하게 행하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(25㎛)/접착제층(3㎛)/배리어층(40㎛)/접착층(40㎛)/열 융착성 수지층(40㎛)이 이 순서로 적층된 적층체 M2를 얻었다.
<외장재의 제조예 3>
열 융착성 수지층으로서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름(25㎛)를 사용하고, 접착층으로서 2액경화형 우레탄 접착제(폴리올 화합물과 방향족 이소시아네이트 화합물)를 사용한 드라이 라미네이트법에 의해, 기재층/접착제층/배리어층의 적층체의 배리어층 위에, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름를 적층한 점 이외에는, 제조예 1과 동일하게 행하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(12㎛)/접착제층(3㎛)/2축 연신 나일론 필름(15㎛)/접착제층(3㎛)/배리어층(40㎛)/접착층(3㎛)/열 융착성 수지층(폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 25㎛)이 이 순서로 적층된 적층체 M3를 얻었다.
<전고체 전지의 제조>
[실시예 1]
도 1의 모식도에 나타낸 바와 같은 전고체 전지(70)를 제작했다. 구체적으로는, 이슬점 마이너스 50℃ 이하의 드라이 환경에 있어서, 양극 집전체(32)(두께 20㎛)로서의 알루미늄합금박 위에 양극 활물질층(31)(두께100㎛)으로서의 LiCoO2를 적층한 양극층(30)과, 음극 집전체(22)(두께 10㎛)로서의 SUS304박 위에 음극 활물질층(21)(두께 120㎛)으로서의 그래파이트를 적층한 음극층(20)을, 고체 전해질층(Li2S:P2S5=75:25, 두께 100㎛)을 개재하여 적층하여 단전지(50)를 제작했다. 그리고, 전고체 전지를 평면에서 본 경우에, 양극 활물질층(31)은 세로 30mm×가로 30mm, 양극 집전체(32)는 세로 40mm×가로 35mm, 음극 활물질층(21)은 세로 32mm×가로 32mm, 음극 집전체(22)는 세로 40mm×가로 35mm, 고체 전해질층은 세로 32mm×가로 32mm이다. 다음으로, 양극 집전체(32) 및 음극 집전체(22) 각각에 단자(60)를 접합했다.
다음으로, 상기한 외장재(적층체 M1)(세로 60mm×가로 60mm)를 준비했다. 다음으로, 전고체 전지를 평면에서 본 경우에, 상기 전고체 전지의 양극 활물질의 전체면을 덮도록 하여, 단전지(50)의 양극 집전체(32)의 표면에, 절연층(11)으로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET, 두께 12㎛, 융점 265℃ 표 1에 기재된 찌름 강도)을 탑재하였다. 이 때, 전술한 바와 같이, 외장재를 냉간 성형하여 수용부(열 융착성 수지층 측으로부터 기재층 측으로 돌출하는 형상의 오목부)를 형성한 후, 상기 수용부에 들어가는 크기의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(절연층(11))을 상기 수용부에 탑재하고, 그 위로부터 단전지를 탑재하였다. 이 공정을 채용함으로써, 절연층(11)을 배치하는 위치 결정이 용이했다. 이 상태에서, 2장의 외장재의 열 융착성 수지층끼리가 대향하도록 하여, 단전지(50)를 상하로부터 협지하고, 외장재의 둘레부를 열 융착시킴으로써, 진공환경에 있어서, 전고체 전지를 제작했다. 도 4의 모식도와 같이, 절연층은, 전고체 전지의 양면 측에 배치하고 있다.
배리어층의 양면에서의 내부식성 피막의 형성은, 하기와 같이 하여 행하였다. 물 100질량에 대하여, 아미노화 페놀 중합체 43질량부, 불화 크롬 16질량부, 인산 13질량부를 포함하는 처리액을 준비하고, 배리어층의 양면에 상기 처리액을 도포하고(건조 후의 막 두께가 10nm), 배리어층의 표면 온도가 190℃ 정도로 되는 온도로, 3초간 정도, 가열 건조시켰다.
[실시예 2]
제조예 1에 있어서, 외장재(적층체 M1)의 절연층으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 5㎛, 융점 265℃, 표 2의 찌름 강도)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 전지를 제작했다.
[실시예 3]
제조예 1에 있어서, 외장재(적층체 M1)의 절연층으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 25㎛, 융점 265℃, 표 2의 찌름 강도)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 전지를 제작했다.
[실시예 4]
제조예 1에 있어서, 외장재(적층체 M1)의 절연층으로서, 폴리페닐렌술피드 필름(두께 16㎛, 융점 290℃, 표2의 찌름 강도)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 전지를 제작했다.
[실시예 5]
제조예 1에 있어서, 외장재(적층체 M1)의 절연층으로서, 폴리에테르에테르케톤 필름(두께 12㎛, 융점 334℃, 표 2의 찌름 강도)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 전지를 제작했다.
[실시예 6]
제조예 1에 있어서, 외장재(적층체 M1)의 절연층으로서, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(두께 25㎛, 융점 265℃, 표 2의 찌름 강도)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 전지를 제작했다.
[실시예 7]
제조예 1에 있어서, 외장재(적층체 M1)의 절연층으로서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름(두께 15㎛, 융점 260℃, 표 2의 찌름 강도)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 전지를 제작했다.
[실시예 8]
제조예 1에 있어서, 외장재(적층체 M1)의 절연층으로서, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름(두께 25㎛, 융점 260℃, 표 2의 찌름 강도)을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 전지를 제작했다.
[실시예 9]
제조예 1에서 제조한 외장재(적층체 M1) 대신, 제조예 2에서 제조한 외장재(적층체 M2)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 전지를 제작했다.
[실시예 10]
제조예 1에서 제조한 외장재(적층체 M1) 대신, 제조예 3에서 제조한 외장재(적층체 M3)를 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 전지를 제작했다. 실시예 10에서 사용한 외장재(적층체 M3)는, 열 융착성 수지층으로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름이 사용되고 있고, 두께가 얇은 경우에도 우수한 내열성을 발휘할 수 있다. 즉, 외장재 전체로서의 두께를 얇게 하고, 우수한 내열성을 발휘할 수 있다.
[비교예 1]
절연층(11)을 사용하지 않은 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 전지를 제작했다.
<찌름 강도>
절연층의 찌름 강도는, JIS Z1707:1997의 규정에 따른 방법에 의해 측정했다. 구체적으로는, 23±2℃, 상대 습도 (50±5)%의 측정 환경에 있어서, 중앙에 직경 15mm의 개구부를 가지는 직경 115mm의 테이블과 누름판으로 시험편을 고정하고, 시험편의 주면(主面)으로부터, 직경 1.0mm, 선단 형상 반경 0.5mm의 반원형의 침을 매분 50±5mm의 속도로 찌르고, 침이 관통할 때까지의 최대 응력을 측정한다. 시험편의 수는 5개이며, 그 평균값을 구했다. 측정기기로서, 이마다사에서 제조한 ZP-50N(포스게이지) 및 이마다사에서 제조한 MX2-500N(측정 스탠드)을 사용했다.
<비행시간형 2차 이온 질량 분석>
배리어층(알루미늄합금박의 표면에 형성한 내부식성 피막의 분석은, 다음과 같이 하여 행하였다. 먼저, 배리어층과 접착층 사이를 박리하였다. 이 때, 물이나 유기용제, 산이나 알칼리의 수용액 등을 이용하지 않고, 물리적으로 박리시켰다. 배리어층과 접착층 사이를 박리한 후에는, 배리어층의 표면에 접착층이 잔존하고 있으므로, 잔존하고 있는 접착층을 Ar-GCIB에 의한 에칭으로 제거했다. 이와 같이 하여 얻어진 배리어층의 표면에 대하여, 비행시간형 2차 이온 질량분석법을 사용하여, 배리어층 보호막의 분석을 행하였다. 각각, CrPO4 -, PO2 -, 및 PO3 -에 유래하는 피크강도 P CrPO4는 3.8×104, P PO2는 6.3×105, P PO3는 1.0×106이었다.
비행시간형 2차 이온 질량분석법의 측정장치 및 측정 조건의 상세한 것은 하기와 같다.
측정장치: ION-TOF사에서 제조한 비행시간형 2차 이온 질량분석장치 TOF.SIMS5
(측정 조건)
1차 이온: 비스머스 클러스터의 더블챠지이온(Bi3 ＋＋)
1차 이온 가속전압: 30kV
질량범위(m/z): 0∼1500
측정 범위: 100㎛×100㎛
스캔수: 16scan/cycle
픽셀수(1변): 256pixel
에칭 이온: Ar 가스 클러스터 이온빔(Ar-GCIB)
에칭 이온 가속전압: 5.0kV
<고온고압 프레스에서의 구속에 의한 단락의 평가>
상기에서 얻어진 각 전고체 전지에 대하여, 단락의 억제 효과를 다음과 같이 행하였다. 먼저, 양극 활물질층(31)과 동일한 사이즈(세로 30mm×가로 30mm)의 스테인레스강판을 2장 준비했다. 다음으로, 전고체 전지(70)를 평면에서 본 경우에, 스테인레스강판이 양극 활물질층의 전체면을 덮도록 하여, 전고체 전지를 상하로부터 협지하였다. 다음으로, 120℃의 환경에 있어서, 상하의 스테인레스강판에 100MPa의 하중을 가하고, 이 상태에서 24시간 유지했다. 다음으로, 전고체 전지로부터 스테인레스강판을 제거하고, 양극 단자와 외장재의 알루미늄합금박을 테스터에 접속하여 도통(導通)을 확인했다. 도통이 확인되지 않은 경우를, 단락이 억제되어 있는 것으로 평가(A)하고, 도통이 확인된 경우를, 단락이 억제되어 있지 않은 것으로 평가(C)했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00005
[표 2]
Figure pct00006
이상과 같이, 본 개시는, 하기 태양의 발명을 제공한다.
항 1. 적어도, 기재층, 배리어층, 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체와, 상기 열 융착성 수지층의 상기 기재층 측과는 반대측에 설치된 절연층으로 구성된, 전고체 전지용 외장재이며,
양극 활물질층과, 음극 활물질층과, 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층 사이에 적층된 고체 전해질층을 포함하는 단전지를 적어도 포함하는 전지소자를, 상기 전고체 전지용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 수용한, 전고체 전지를 평면에서 본 경우에, 상기 절연층은, 상기 전고체 전지의 상기 양극 활물질층의 전체면을 덮는 위치에 배치되어 있는, 전고체 전지용 외장재.
항 2. 상기 절연층의 융점이 200℃ 이상인, 항 1에 기재된 전고체 전지용 외장재.
항 3. 양극 활물질층과, 음극 활물질층과, 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층 사이에 적층된 고체 전해질층을 포함하는 단전지를 적어도 포함하는 전지소자가, 전고체 전지용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 수용된 전고체 전지로서,
상기 전고체 전지용 외장재는, 적어도, 기재층, 배리어층, 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체와, 상기 열 융착성 수지층의 상기 기재층 측과는 반대측에 설치된 절연층으로 구성되어 있고,
상기 전고체 전지를 평면에서 본 경우에, 상기 절연층은, 상기 전고체 전지의 양극 활물질층의 전체면을 덮는 위치에 배치되어 있는, 전고체 전지.
항 4. 양극 활물질층과, 음극 활물질층과, 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층 사이에 적층된 고체 전해질층을 포함하는 단전지를 적어도 포함하는 전지소자를, 전고체 전지용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 수용하는 수용 공정을 포함하고 있고,
상기 전고체 전지용 외장재는, 적어도, 기재층, 배리어층, 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체와, 상기 열 융착성 수지층의 상기 기재층 측과는 반대측에 설치된 절연층으로 구성되어 있고,
상기 전고체 전지용 외장재의 상기 절연층은, 상기 전고체 전지를 평면에서 본 경우에, 상기 전고체 전지의 상기 양극 활물질층의 전체면을 덮는 위치에 배치하는, 전고체 전지의 제조 방법.
항 5. 전고체 전지의 외장재에 설치되는 절연층을 구성하는 절연 부재로서,
상기 외장재는, 적어도, 기재층, 배리어층, 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고,
상기 절연층은, 상기 열 융착성 수지층의 기재층 측과는 반대측에 설치되고,
상기 절연층은, 상기 전고체 전지를 평면에서 본 경우에, 상기 전고체 전지의 양극 활물질층의 전체면을 덮도록 하여 설치되는, 절연 부재.
1: 기재층
2: 접착제층
3: 배리어층
4: 열 융착성 수지층
5: 접착층
6: 표면피복층
10: 전고체 전지용 외장재
11: 절연층
20: 음극층
21: 음극 활물질층
22: 음극 집전체
30: 양극층
31: 양극 활물질층
32: 양극 집전체
40: 고체 전해질층
50: 단전지
60: 단자
70: 전고체 전지
M: 적층체

Claims (7)

  1. 적어도, 기재층(基材層), 배리어층, 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체와, 상기 열 융착성 수지층의 상기 기재층 측과는 반대측에 설치된 절연층으로 구성된, 전고체(全固體) 전지용 외장재이며,
    양극 활물질층과, 음극 활물질층과, 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층 사이에 적층된 고체 전해질층을 포함하는 단전지를 적어도 포함하는 전지소자를, 상기 전고체 전지용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 수용한 전고체 전지를 평면에서 본 경우에, 상기 절연층은, 상기 전고체 전지의 상기 양극 활물질층의 전체면을 덮는 위치에 배치되어 있는, 전고체 전지용 외장재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 절연층의 융점이 200℃ 이상인, 전고체 전지용 외장재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 배리어층의 표면에 형성된, 내부식성 피막을 가지고 있는, 전고체 전지용 외장재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부식성 피막에 대하여, 비행시간형 2차 이온 질량분석법을 사용하여 분석한 경우에, CrPO4 -에 유래하는 피크강도 P CrPO4에 대한 PO3 -에 유래하는 피크강도 P PO3의 비 P PO3/CrPO4가, 6 이상 120 이하의 범위 내에 있는, 전고체 전지용 외장재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체는, 상기 열 융착성 수지층 측으로부터 상기 기재층 측으로 돌출한 형상의 오목부를 가지고 있고,
    상기 오목부에, 상기 절연층이 배치되어 있는, 전고체 전지용 외장재.
  6. 양극 활물질층과, 음극 활물질층과, 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층 사이에 적층된 고체 전해질층을 포함하는 단전지를 적어도 포함하는 전지소자가, 전고체 전지용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 수용된 전고체 전지로서,
    상기 전고체 전지용 외장재는, 적어도, 기재층, 배리어층, 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체와, 상기 열 융착성 수지층의 상기 기재층 측과는 반대측에 설치된 절연층으로 구성되어 있고,
    상기 전고체 전지를 평면에서 본 경우에, 상기 절연층은, 상기 전고체 전지의 양극 활물질층의 전체면을 덮는 위치에 배치되어 있는, 전고체 전지.
  7. 양극 활물질층과, 음극 활물질층과, 상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층 사이에 적층된 고체 전해질층을 포함하는 단전지를 적어도 포함하는 전지소자를, 전고체 전지용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 수용하는 수용 공정을 포함하고 있고,
    상기 전고체 전지용 외장재는, 적어도, 기재층, 배리어층, 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체와, 상기 열 융착성 수지층의 상기 기재층 측과는 반대측에 설치된 절연층으로 구성되어 있고,
    상기 전고체 전지용 외장재의 상기 절연층은, 상기 전고체 전지를 평면에서 본 경우에, 상기 전고체 전지의 상기 양극 활물질층의 전체면을 덮는 위치에 배치하는, 전고체 전지의 제조 방법.
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