WO2022004845A1 - 固体二次電池 - Google Patents

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WO2022004845A1
WO2022004845A1 PCT/JP2021/024963 JP2021024963W WO2022004845A1 WO 2022004845 A1 WO2022004845 A1 WO 2022004845A1 JP 2021024963 W JP2021024963 W JP 2021024963W WO 2022004845 A1 WO2022004845 A1 WO 2022004845A1
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WO
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secondary battery
insulating layer
power generation
layer
negative electrode
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PCT/JP2021/024963
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喜多房次
井上智順
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マクセル株式会社
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Definitions

  • This application relates to a solid secondary battery that is highly safe at high temperatures.
  • Li x CoO 2 lithium cobalt oxide
  • Li x NiO 2 lithium nickel oxide
  • Li x CoO 2 lithium nickel-cobalt-lithium manganate
  • Li x CoO 2 lithium cobalt oxide
  • Li x NiO 2 lithium nickel oxide
  • Li x CoO 2 lithium nickel-cobalt-lithium manganate
  • Li x CoO 2 lithium cobalt oxide
  • Li x NiO 2 lithium nickel oxide
  • Li x CoO 2 lithium nickel-cobalt-lithium manganate
  • Li x CoO 2 lithium cobalt oxide
  • non-aqueous secondary batteries use a laminated film as the exterior material.
  • the laminated film generally uses a resin such as PET for the upper layer (outside of the battery) of a metal foil such as aluminum and a low melting point resin such as PP for the lower layer (inside the battery). By pressing with, the laminated films can be heat-welded to each other to seal the battery.
  • Patent Document 1 describes a case where the battery element repeatedly expands and contracts by interposing a resin sheet made of a fluororesin having a compressive strength of 12 MPa or more and 20 MPa or less between the battery element and the laminated film. Also disclosed is an all-solid-state battery capable of suppressing breakage and breakage of the laminated film.
  • Patent Document 2 describes one or more resins containing inorganic particles having an acid absorption function and inorganic particles having a water absorption function between an exterior body made of a laminated exterior material and a power generation element. It is described that an absorbent sheet having an absorbent layer composed of layers and a resin layer containing no inorganic particles laminated on both sides thereof is interposed, and the resin constituting the resin layer is at 200 ° C. or higher. Polymethylpentene having a melting point is exemplified.
  • the fluororesin described in Patent Document 1 has a compressive strength of 20 MPa or less, a low thermal deformation temperature, and is easily deformed by compressive stress in a high temperature environment.
  • the polymethylpentene (TPX) described in Patent Document 2 has a glass transition point (Tg) of 10 to 30 ° C., the thermal deformation temperature under a high load is a relatively low value, and it is in a high temperature environment. The larger the pressing force, the easier it is to deform. Therefore, regardless of which resin is used, the above-mentioned short-circuit problem that occurs when the temperature of the battery rises while the battery is pressed by a certain pressing force cannot be sufficiently suppressed.
  • the present application solves the above-mentioned problem, and provides a solid secondary battery which is hard to be short-circuited even at a high temperature and has excellent safety.
  • the solid secondary battery of the present application includes an exterior body and a power generation element housed in the exterior body, the exterior body is composed of a laminated exterior material including a metal layer, and the power generation element has a positive electrode and a negative electrode. And the solid electrolyte layer arranged between the positive electrode and the negative electrode, and the electrodes arranged at both ends of the power generation element each have a current collector on the outermost surface side, and at least the power generation element.
  • An insulating layer is arranged between one outermost surface and the laminated exterior material, and the insulating layer is made of a material having a melting point of 180 ° C. or higher or a material having no melting point.
  • a laminated exterior material containing a metal layer is used, and in a solid secondary battery provided with a positive electrode, a negative electrode and a solid electrolyte, an insulating layer is arranged between at least one electrode current collector and the laminated exterior material. Therefore, it is possible to provide a solid secondary battery having excellent high temperature safety.
  • FIG. 1 is a plan view showing an example of a solid-state secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line I-I of FIG.
  • the solid secondary battery of the present embodiment includes an exterior body and a power generation element housed in the exterior body, the exterior body is composed of a laminated exterior material including a metal layer, and the power generation element is a positive electrode.
  • the negative electrode and the solid electrolyte layer arranged between the positive electrode and the negative electrode, and the electrodes arranged at both ends of the power generation element each have a current collector on the outermost surface side, and the power generation element.
  • An insulating layer is arranged between the outermost surface of at least one of the above and the laminated exterior material, and the insulating layer is made of a material having a melting point of 180 ° C. or higher or a material having no melting point.
  • the heat-resistant insulating layer between the power generation element and the laminated exterior material, the temperature of the battery becomes high, the low melting point resin layer of the laminated exterior material is melted, and the metal layer contained in the laminated exterior material is formed. Even if it is exposed, it is possible to prevent a short circuit between the positive and negative electrodes.
  • the material constituting the insulating layer needs to have a melting point of 180 ° C. or higher, more preferably a material having a melting point of 220 ° C. or higher, and most preferably a material having no melting point.
  • a material having no melting point a material that can stably exist without thermal decomposition up to at least about 250 ° C. is selected.
  • polypropylene (PP: melting point 160 ° C.) having a low melting point is mainly used because the inner surface of the laminated exterior material is heat-welded. Therefore, by using a material having a melting point of 180 ° C. or higher, which is higher than PP, as an insulating material, a short circuit between the laminated core metal and the current collector can be suppressed to a higher temperature.
  • the reaction between the charged positive electrode and the solid electrolyte does not occur up to around 200 ° C, so it may be safe even at high temperatures, but the heat that constitutes the exterior material of the solid secondary battery It was found that there is a problem that the battery is short-circuited at 150 to 210 ° C. due to the melting of the welded layer (usually the PP layer). That is, since the melting point of the heat-welded layer of the laminated exterior material is low, there is a problem that the metal core material is exposed before the temperature reaches 200 ° C. and the battery is short-circuited. On the other hand, if the melting point of the material constituting the insulating layer is 180 ° C.
  • the short circuit can be delayed, and if it is 210 ° C. or higher, the short circuit can be suppressed to 210 ° C. Further, if the material has no melting point, a short circuit can be suppressed even if a non-homogeneous reaction occurs in the cell. Since the insulating layer does not melt or thermally decompose to a high temperature, it is difficult to short-circuit even if the core metal of the laminate is exposed at a high temperature.
  • FIG. 1 is a plan view showing an example of the solid-state secondary battery of the present embodiment
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line I-I of FIG.
  • FIG. 2 in order to avoid complicating the drawing, each layer of the laminated exterior material is shown without distinction.
  • a sheet-shaped positive electrode 5 and a sheet-shaped negative electrode 6 are laminated via a solid electrolyte layer 7 to form a laminated electrode body (power generation element), and the laminated electrode body is a flat surface. It is housed in a rectangular exterior body 2 visually. Further, an insulating layer 8 is arranged between the laminated exterior materials 2a and 2b constituting the exterior body 2 and the laminated electrode body.
  • the positive electrode 5, the negative electrode 6, and the solid electrolyte layer 7 are all formed to have the same size, but the insulating layer 8 is formed larger than them, and the outer peripheral end portion of the insulating layer 8 is outward from the outer peripheral end portion of the laminated electrode body. It is sticking out.
  • the positive electrode 5 and the negative electrode 6 arranged at both ends of the laminated electrode body include a positive electrode mixture layer 5a and a positive electrode current collector 5b, and a negative electrode mixture layer 6a and a negative electrode current collector 6b, respectively, and all of them collect electricity. It has a mixture layer on one side of the body, and each current collector faces the insulating layer 8. Further, the laminated exterior materials 2a and 2b constituting the exterior body 2 have a three-layer structure of an exterior resin layer / a metal layer / a heat-welded resin layer, and the heat-welded resin layers of the laminated exterior materials 2a and 2b are exteriors. It is arranged inside the body 2.
  • the positive electrode external terminal 3 and the negative electrode external terminal 4 are drawn out from the exterior body 2 in opposite directions to each other.
  • the positive electrode external terminal 3 and the negative electrode external terminal 4 are both formed in a planar shape, and a part of the current collectors of the positive electrode 5 and the negative electrode 6 is used as the external terminal as it is.
  • the external terminal may be connected to the current collector via a lead body or the like.
  • the exterior body 2 is configured by folding back one laminated exterior material, and the inside is sealed by heat-welding the three sides of the laminated exterior material.
  • one laminated exterior material is folded back to form an exterior body
  • two laminated exterior materials may be stacked to form an exterior body.
  • the exterior body of the present embodiment is composed of a laminated exterior material having a three-layer structure of an exterior resin layer / a metal layer / a heat-welded resin layer, and the heat-welded resin layer of the laminated exterior material is the exterior body. It is located inside. Then, the inside of the exterior body can be sealed by heat-welding the heat-welded resin layers arranged inside.
  • examples of the resin constituting the exterior resin layer arranged on the outside of the exterior body include polyethylene terephthalate, nylon, polypropylene and the like.
  • examples of the metal constituting the metal layer include aluminum, stainless steel, and copper.
  • examples of the resin constituting the heat-welded resin layer arranged inside the exterior body include polypropylene, linear low-density polyethylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the insulating layer of the present embodiment is made of a material having a melting point of 180 ° C. or higher or a material having no melting point, and is arranged between the laminated exterior material and the outermost surface of at least one of the power generation elements.
  • a heat-resistant insulating layer between the outermost surface of at least one of the power generation elements and the laminated exterior material, the temperature of the battery becomes high, and the heat-welded resin layer (low melting point resin layer) of the laminated exterior material melts. Even if the metal layer contained in the laminated exterior material is exposed, it is possible to prevent a short circuit between the positive and negative electrodes.
  • the insulating layer is preferably arranged on both sides of the outermost surface of the power generation element.
  • Examples of the material constituting the insulating layer include polyimide (thermoplastic resin having no melting point), celluloses (cellulose propionate having a melting point of 190 ° C., etc.), polyetherimide (melting point: 215 ° C.), and polyester (melting point 224 ° C.).
  • Polyimideimide (melting point: about 300 ° C.), Polyamide (nylon 6 at melting point 225 ° C., nylon 66 at melting point 265 ° C., etc.), Polyphenylene sulfide (melting point: 290 ° C.), Polyacetal (melting point: 181 ° C.), Polyether ether ketone (melting point: 343 ° C), polychlorotrifluoroethylene (melting point: about 220 ° C), and thermoplastics without melting point such as epoxy resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, polyurethane resin, etc. Examples include resin.
  • the insulating layer may be formed as an insulating metal oxide layer by using an insulating metal oxide such as alumina (without a melting point). Further, the insulating layer may be formed by mixing the resin and the insulating metal oxide.
  • the amount of the resin component is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and most preferably 10% by mass. It is as follows.
  • the amount of the resin component is preferably 2% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. This is because if the amount of resin is too large, it is easily deformed at a high temperature, and if the amount of resin is too small, the insulating layer is likely to fall off. It is more desirable that the resin used by mixing with the insulating metal oxide has a melting point of 180 ° C. or higher and a thermal deformation temperature of 80 ° C. or higher.
  • polyimide, polyamide-imide, polyamide and insulating metal oxide are particularly preferable because of their excellent heat resistance.
  • An insulating layer made of polyimide and an insulating layer made of an insulating metal oxide are most desirable because they have excellent strength against pressure.
  • the melting point means the literature value when there is a literature value, and when there is no literature value, it is obtained by the differential scanning calorimetry method (DSC method). Specifically, a differential scanning calorimeter "DSC60" manufactured by Shimadzu Corporation is used, and the melting point is obtained from the endothermic peak of the DSC curve obtained by raising the temperature of the measurement material at 5 ° C./min.
  • the insulating layer is not easily deformed at a high temperature when the battery is pressurized to a high temperature, especially when the battery is pressurized to 1 MPa or more. This is because, in such a state, for example, a portion that is pressed unevenly at the edge portion of the electrode or the like is likely to be short-circuited due to bending or deformation of the insulating layer.
  • the thermal deformation temperature is used as a measure of the physical properties of the insulating layer that is not easily deformed at a high temperature. This thermal deformation temperature is a temperature obtained by measurement under a pressure of 1.8 MPa in accordance with the provisions of the test method JIS K7191.
  • the insulating layer is larger than the electrode because the deformation of the insulating layer under high temperature and pressurization is particularly large at the edge portion of the electrode.
  • the area of the main surface of the insulating layer is larger than the area of the outermost surface of the power generation element, and the insulating layer covers the entire outer surface of the power generation element, and further, the insulating layer. It is more preferable to have a distance of 1 mm or more between the outer periphery of the power generation element and the outer periphery of the outermost surface of the power generation element.
  • the thermal deformation temperature of the insulating layer is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, further preferably 210 ° C. or higher, and most preferably 260 ° C. or higher.
  • the resin having a thermal deformation temperature of 80 ° C. or higher include polyimide (261 ° C. or higher), polyamideimide (282 ° C.), polyvinylidene fluoride (90 ° C.), polyphenylensulfide (136 ° C.), and polyetherimide (136 ° C.). 200 ° C.), melamine resin (166 ° C.), epoxy resin (139 ° C.), some cellulose (cellulose propionate: 90 ° C.), polyacetal (123 ° C.) and the like.
  • the thickness of the insulating layer is usually set to 30 ⁇ m or less because if it is too thick, the volume capacity density of the battery is lowered, but 25 ⁇ m or less is preferable, 20 ⁇ m or less is more preferable, and 12 ⁇ m or less is further preferable. 7 ⁇ m or less is the most desirable.
  • the thickness is preferably 1 ⁇ m or more, and more preferably 2 ⁇ m or more. This is because if the thickness of the insulating layer is too thin, a sufficient short-circuit suppressing effect may not be exhibited.
  • Solid electrolyte layer The type of the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer of the present embodiment is not particularly limited, and for example, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, or the like can be used.
  • a sulfide-based solid electrolyte an oxide-based solid electrolyte, or the like
  • the sulfide-based solid electrolyte will be described as an example.
  • the sulfide-based solid electrolyte contains at least Li element, P element, S element and I element. That is, the sulfide-based solid electrolyte may contain only Li element, P element, S element and I element, and may further contain other elements. Examples of other elements include halogen elements such as F element, Cl element and Br element, transition metal elements and the like.
  • the sulfide-based solid electrolyte comprises an ionic conductor containing Li, A (A represents at least one of P, Si, Ge, Al and B) and S, and LiX (X is a halogen element). It is preferable to include it. Further, it is preferable that the ionic conductor has an anion structure (PS43-structure, SiS44-structure, GeS44-structure, AlS33-structure, BS33-structure) having an ortho composition as a main component of the anion. This is because a sulfide-based solid electrolyte having high chemical stability can be obtained.
  • the ratio of the anion structure of the ortho composition is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, with respect to the total anion structure in the ionic conductor.
  • the ratio of the ionic conductor in the sulfide-based solid electrolyte is, for example, 50 mol% or more, and may be 70 mol% or more. Further, the ratio of LiX in the sulfide-based solid electrolyte is, for example, 5 mol% or more, and may be 10 mol% or more. The ratio of LiX is, for example, 50 mol% or less, and may be 40 mol% or less.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be composed of only the ionic conductor and the LiX, or may further contain other components.
  • LiX it is desirable that LiCl and LiI are contained, and it is particularly preferable that LiX is contained as a LiCl component in a state of being incorporated into the structure of the ionic conductor. That is, it is preferable that the sulfide-based solid electrolyte contains lithium halide in a physically inseparable state, rather than a simple mixture.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be a crystalline material or an amorphous material. Further, the sulfide-based solid electrolyte may be glass or crystallized glass (glass ceramics).
  • the shape of the sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and for example, a particle-shaped solid electrolyte can be used.
  • the average particle size (D 50 ) of the sulfide-based solid electrolyte may be in the range of 0.01 to 2 ⁇ m when the grain boundaries are clearly left by the press when forming the solid electrolyte layer.
  • the Li ion conductivity of the sulfide-based solid electrolyte at 25 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 -4 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 -3 S / cm or more.
  • ⁇ Positive electrode> for example, one having a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material, a solid electrolyte, a binder, a conductive auxiliary agent, and the like on one or both sides of a current collector can be used.
  • a lithium-containing transition metal oxide or the like that can occlude and release lithium ions is used.
  • the lithium-containing transition metal oxide include those used in conventionally known lithium ion batteries. Specifically, Li f Mn v Ni w Co 1-v-w O 2 (where 0 ⁇ f ⁇ 1.1, 0 ⁇ v ⁇ 1.0, 0 ⁇ w ⁇ 1.0),. Li y CoO 2 (where 0 ⁇ y ⁇ 1.1), Li z NiO 2 (where 0 ⁇ z ⁇ 1.1), Li p MnO 2 (where 0 ⁇ p ⁇ 1).
  • Li q Co r M 2 1-r O 2 (where M 2 is selected from the group consisting of Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Ti, Ge and Cr. It is at least one kind of metal element, 0 ⁇ q ⁇ 1.1, 0 ⁇ r ⁇ 1.0), Li s Ni 1-t M 3 t O 2 (where M 3 is Al, It is at least one metal element selected from the group consisting of Mg, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ti, Ge and Cr, and has 0 ⁇ s ⁇ 1.1 and 0 ⁇ t ⁇ 1.0.
  • examples thereof include lithium-containing transition metal oxides having a layered structure, and only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination. Further, it is desirable that a protective film made of LiNbO 3 , Li 2 CO 3, etc. is formed on the surface of the positive electrode active material, and the surface coverage by the protective film is preferably 80% or more, more preferably 90% or more. desirable.
  • the solid electrolyte is used to improve the ionic conductivity of the positive electrode mixture layer.
  • the same solid electrolyte as that used for the solid electrolyte layer described above can be used.
  • binder examples include rubber-based binders such as styrene-butadiene rubber (SBR); cellulose binders such as ethyl cellulose (ETC) and carboxymethyl cellulose (CMC); polyvinylidene fluoride (PVDF); polytetrafluoroethylene (PTFE); poly. Acrylate; polyimide; polyamideimide; etc. are used.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • ETC ethyl cellulose
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Acrylate polyimide
  • polyamideimide etc.
  • the conductive auxiliary agent includes, for example, natural graphite (scaly graphite, etc.), graphite such as artificial graphite (graphite carbon material); acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black. Carbon black such as; carbon nanotube; VGCF (carbon fiber manufactured by Showa Denko Co., Ltd.); carbon material such as.
  • the positive electrode for example, a paste-like or slurry-like positive electrode mixture-containing paint in which the positive electrode active material, the solid electrolyte, the binder and the conductive auxiliary agent are dispersed in a solvent is prepared, and this is used as a current collector. It is manufactured by applying it to one side or both sides, drying it, and then pressing it if necessary.
  • the positive electrode is not limited to the one manufactured by the above manufacturing method, and may be manufactured by another manufacturing method.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably, for example, 10 to 150 ⁇ m per one side of the current collector.
  • the density of the positive electrode mixture layer is calculated from the mass and thickness of the positive electrode mixture layer per unit area laminated on the current collector, and is preferably 2.5 to 4.5 g / cm 3.
  • the content of each component of the positive electrode mixture layer is, for example, 60 to 95% by mass of the positive electrode active material, 2 to 50% by mass of the solid electrolyte, 1 to 15% by mass of the binder, and 2 to 20% by mass of the conductive additive. It is preferably by mass%.
  • the current collector of the positive electrode the same one as that used for the positive electrode of a conventionally known lithium ion battery can be used, and it is made of, for example, aluminum, stainless steel, nickel, titanium or an alloy thereof. Examples thereof include foils, punched metals, expanded metals, nets and the like, and aluminum foils having a thickness of 10 to 30 ⁇ m are usually preferably used.
  • ⁇ Negative electrode> As the negative electrode of the present embodiment, for example, one having a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material, a solid electrolyte, a binder and the like on one or both sides of a current collector can be used.
  • the negative electrode active material a compound capable of deinserting lithium or a material containing an element capable of alloying with lithium can be used, but it is preferable to use a graphitic carbon material.
  • the graphitic carbon material those used in conventionally known lithium ion batteries are suitable, for example, natural graphite such as scaly graphite; thermally decomposed carbons, mesophase carbon microbeads (MCMB), and the like. Examples thereof include artificial graphite obtained by graphitizing easily graphitized carbon such as carbon fiber at 2800 ° C. or higher.
  • Examples of the material containing an element that can be alloyed with lithium include a metal (Si, Sn, etc.) that can be alloyed with lithium or an alloy thereof, and the general composition formula SiO x (however, the atomic ratio of O to Si).
  • a material containing Si and O represented by (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5) as constituent elements can also be used.
  • the same solid electrolyte as that used for the solid electrolyte layer described above can be used.
  • the same binder as the binder exemplified as the above-mentioned positive electrode binder can be used.
  • a conductive material may be further added to the negative electrode mixture layer as a conductive auxiliary agent.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the lithium ion battery, and for example, various carbon blacks such as acetylene black and ketjen black; carbon nanotubes; carbon fibers; and the like can be used. One kind or two or more kinds can be used.
  • the negative electrode may be, for example, a paste-like or slurry-like negative electrode mixture-containing paint in which the negative electrode active material, the solid electrolyte and the binder, and, if necessary, a conductive auxiliary agent are dispersed in a solvent such as NMP or water. It is manufactured by preparing it, applying it to one or both sides of a current collector, drying it, and then pressing it if necessary.
  • the negative electrode is not limited to the one manufactured by the above manufacturing method, and may be manufactured by another manufacturing method.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is preferably, for example, 10 to 100 ⁇ m per one side of the current collector.
  • the density of the negative electrode mixture layer is preferably 1.0 to 2.2 g / cm 3.
  • the content of each component of the negative electrode mixture layer is preferably 80 to 99% by mass for the negative electrode active material and 1 to 20% by mass for the solid electrolyte and the binder, respectively, when a conductive auxiliary agent is used.
  • the conductive auxiliary agent is preferably used within a range in which the amount of the negative electrode active material and the amount of the binder satisfy the above-mentioned suitable values.
  • the current collector of the negative electrode stainless steel foil; copper or nickel foil, punching metal, net, expanded metal; or the like can be used.
  • a sulfide-based solid electrolyte is used for the negative electrode mixture and a copper foil is used for the current collector, it is desirable to suppress the reaction between copper and the solid electrolyte by Ni-plating the copper foil.
  • the thickness of the entire negative electrode is reduced in order to obtain a battery having a high energy density
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and most preferably 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 7 ⁇ m or more.
  • Examples of the electrode body used in the solid secondary battery of the present embodiment include a laminated electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are laminated via the solid electrolyte layer.
  • the laminated electrode body may have, for example, a three-layer structure of a positive electrode / a solid electrolyte layer / a negative electrode, or may have a further multilayer structure by laminating a plurality of positive electrodes, a negative electrode, and a solid electrolyte layer.
  • the solid secondary battery of the present embodiment is not particularly limited in the form of other batteries as long as it includes an exterior body made of a laminated exterior material including a metal layer, and is, for example, a sheet type, a laminated type, or a flat type. Any of them may be used. Further, the solid secondary battery of the present embodiment is preferably used in a pressurized state. This is because the discharge capacity tends to increase by pressurizing. Specifically, the power generation element housed in the exterior body is preferably pressurized at 0.01 MPa or more, more preferably 0.2 MPa or more, and most preferably 1 MPa or more.
  • the power generation element housed in the exterior body is pressurized at a pressure of 1 MPa or more, and the heat generation when the power generation element is heated from 150 ° C. to 200 ° C. is less than 10 mW / mAh. Furthermore, in order to use at higher pressure, the strength of the insulating layer at high temperature when pressurized is also required, so the thermal deformation temperature of the material constituting the insulating layer is increased according to the magnitude of pressurization. It is desirable to do.
  • the solid-state secondary battery of the present application will be described in detail based on the examples. However, the following examples do not limit the solid secondary battery of the present application.
  • Example 1 A laminated solid secondary battery was manufactured as follows. The battery was manufactured in an argon atmosphere or a dry atmosphere with a dew point of ⁇ 60 ° C. or lower.
  • the obtained positive mixture-containing paste was applied to one side of a current collector made of a stainless steel foil having a thickness of 10 ⁇ m so that the coating amount was 17 mg / cm 2 as the solid content of the positive mixture-containing paste.
  • a positive electrode having a main body having a width of 8 mm and a length of 30 mm on which a positive electrode mixture layer was formed and a current collecting tab made of only a stainless steel foil having a width of 8 mm was produced by pressing. ..
  • a negative electrode was subjected to a pressing process to prepare a negative electrode having a main body having a width of 8 mm and a length of 30 mm on which a negative electrode mixture layer was formed, and a current collecting tab made of only a stainless foil having a width of 8 mm. ..
  • the side was overlaid on the negative electrode mixture layer side of the negative electrode and pressed, and the stainless foil was peeled off from the solid electrolyte to prepare a negative electrode-solid electrolyte layer laminate having a width of 8 mm and a length of 30 mm.
  • the positive electrode mixture layer side of the positive electrode is laminated on the solid electrolyte layer side of the negative electrode-solid electrolyte layer laminate, and pressed to perform a laminated electrode body having a width of 8 mm and a length of 30 mm [positive electrode (collector-positive electrode combination).
  • Agent layer) / solid electrolyte layer / negative electrode (negative electrode mixture layer-collector)] was prepared.
  • Current collectors are arranged on both outermost surfaces of the laminated electrode body.
  • a sealant film was attached to the current collector tab of each electrode at a location sandwiched between laminated exterior materials and heat-welded.
  • Example 2 The solid secondary battery of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film was arranged only on the positive electrode current collector side. Then, the pressure was applied in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 A solid secondary battery of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the width of the polyimide film was 8 mm. Then, the pressure was applied in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 A solid secondary battery of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyphenylene sulfide (PPS) film having a thickness of 25 ⁇ m, a width of 8 mm, and a length of 31 mm was used as an insulating layer instead of the polyimide film. Then, the pressure was applied in the same manner as in Example 1.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • Example 5 A solid secondary battery of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the polyimide film was 12 ⁇ m. Then, the pressure was applied in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 A solid secondary battery of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the polyimide film was 30 ⁇ m. Then, the pressure was applied in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 A solid secondary battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyimide film (insulating layer) was not used. After that, both sides of the exterior body were fixed to the jig, but no pressurization was performed.
  • Comparative Example 2 A solid secondary battery of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyimide film (insulating layer) was not used. Then, the pressure was applied in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 3 A solid secondary battery of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene film having a thickness of 12 ⁇ m, a width of 9 mm, and a length of 31 mm was used as an insulating layer instead of the polyimide film. Then, the pressure was applied in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 4 A positive electrode and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrode mixture did not contain a solid electrolyte. Using the prepared positive electrode and negative electrode, and the organic electrolytic solution and the separator, a lithium ion battery of Comparative Example 4 having the same capacity and the same size was prepared in the same manner as in Example 1. However, the battery of Comparative Example 4 was not fixed to the jig and was not pressurized.
  • LiPF 6 is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate at a volume ratio of 1: 3 at a concentration of 1 mol / L, and vinylene carbonate is further added at a ratio of 2% by mass based on the total amount.
  • the added solution was used.
  • a polyethylene microporous film having a thickness of 25 ⁇ m was used as the separator.
  • the batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 3 are constantly charged to 4.2 V with a current of 1/20 C in a constant temperature bath at 45 ° C. under a pressure of 1 MPa, and then fixed at a voltage of 4.2 V.
  • the battery was charged with a voltage, and when the current dropped to 1 / 200C, charging was stopped to prepare the battery in a charged state.
  • the batteries of Comparative Examples 1 and 4 were charged at a constant current of 1 / 20C in a constant temperature bath at 45 ° C. to 4.2V without pressurization, and then charged at a constant voltage of 4.2V to generate a current. Charging was stopped when the voltage dropped to 1 / 200C, and the battery was charged.
  • ⁇ Discharge test> The charged battery was discharged to 3 V at 45 ° C. with a current of 1 / 20C. From this result, the volume capacity density of each battery was obtained.
  • the discharge test was carried out in a state where the batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 3 were pressurized at 1 MPa, and the batteries of Comparative Examples 1 and 4 were not pressurized.
  • the volume capacity density is represented by the volume capacity density ratio with the volume capacity density of Comparative Example 1 as 100.
  • the presence or absence of heat generation is indicated by the number of heat-generating batteries among the five batteries.
  • heat generation is remarkably suppressed by using the laminated exterior material and having an insulating layer between at least one electrode current collector and the laminated exterior material of the solid secondary battery containing the positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte. I understand that. It was also found that heat generation is likely to occur due to the pressurization of the battery. Regarding the relationship between the size of the electrode and the size of the insulating layer, it was found that heat generation was further suppressed by increasing the width and length of the insulating layer by 1 mm or more from the electrodes.
  • the insulating layer can maintain a high volume capacity density ratio by setting the thickness to 30 ⁇ m or less, for example, 7 ⁇ m, 12 ⁇ m, and 30 ⁇ m, and further, by arranging the insulating layer on only one of the positive electrode side and the negative electrode side. It was also found that the volume-to-volume density ratio increased.
  • the present application can be implemented in a form other than the above as long as it does not deviate from the purpose.
  • the embodiments disclosed in the present application are examples, and the present invention is not limited thereto.
  • the scope of the present application shall be construed in preference to the description of the appended claims over the description of the specification described above, and all changes within the scope of the claims shall be included in the scope of the claims. It is something that can be done.
  • a laminated exterior material is used, and at least one electrode current collector and the laminated exterior material are used.
  • the solid-state secondary battery of the present application is used as a battery for portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, which require a small, lightweight, high-capacity, high-energy density secondary battery, and a battery for an electric vehicle. be able to.

Abstract

本願の固体二次電池は、外装体と、前記外装体内に収容された発電要素とを備え、前記外装体は、金属層を含むラミネート外装材で構成され、前記発電要素は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層とを含み、前記発電要素の両端部に配置された電極は、それぞれ最外面側に集電体を備え、前記発電要素の少なくとも一方の最外面と、前記ラミネート外装材との間に絶縁層が配置され、前記絶縁層は、融点が１８０℃以上の材料又は融点がない材料から構成されている。

Description

固体二次電池
　本願は、高温での安全性が高い固体二次電池に関する。
　近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型・軽量で且つ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされるようになってきている。
　現在、この要求に応え得る固体電池を含む非水二次電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウム（ＬｉｘＮｉｙ１Ｃｏｙ２Ｍｎｙ３Ｏ２：０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ１～ｙ３＜１、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＝１）等のリチウム含有複合酸化物あるいはこれらの複合体や混合物を用い、負極活物質に黒鉛等を用いている。そして、電池の適用機器の更なる発達に伴って、非水二次電池の更なる高容量化・高エネルギー密度化が求められている。
　一方、非水二次電池では、外装材にラミネートフィルムを用いたものが多くなってきている。ラミネートフィルムは、一般にはアルミニウム等の金属箔の上層（電池外側）にＰＥＴ等の樹脂、下層（電池内側）にＰＰ等の低融点の樹脂を用いており、低融点の樹脂の融点以上の温度で圧迫することにより、ラミネートフィルム同士を熱溶着して電池を封止することができる。
　従来の液体電解液を用いる非水二次電池では、１３０℃以上の高温になると電池内部で電解液と電極の反応によりガス発生し、ラミネート外装体が膨れ、電池としても劣化し機能しなくなる。一方で、固体電解質を用いた固体二次電池ではそのような膨れは生じず、高温でも使用可能な有望な電池であるから、最近では固体二次電池の開発が盛んに行われている。
　このような状況の中で、外装材にラミネートフィルムを用いた固体二次電池を１５０℃以上の高温に昇温する試験を行っていると、従来では見られない短絡現象が起きることが判明した。この原因を調査した結果、高温でラミネート外装材の内面の低融点樹脂が溶融又は軟化し、ラミネート芯材金属が露出して正極集電体と接触し、他方の負極集電体も同様にラミネート芯材金属と接触した結果、電池として短絡したものであることが分かった。特にこの現象は固体二次電池を押圧している場合に起こりやすいことも分かった。
　ここで、本願の固体二次電池に関連する先行技術としては、特許文献１及び２が挙げられる。特許文献１には、電池要素とラミネートフィルムの間に、圧縮強さが１２ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下のフッ素樹脂により構成された樹脂シートを介在させることにより、電池要素が膨張・収縮を繰り返す場合であっても、ラミネートフィルムの破損、破断を抑制することを可能とした全固体電池が開示されている。
　また、特許文献２には、ラミネート外装材で構成された外装体と発電要素との間に、酸の吸収機能を持った無機粒子及び水の吸収機能を持った無機粒子を含む１以上の樹脂層で構成された吸収層と、その両面に積層された無機粒子を含まない樹脂層とを有する吸収シートを介在させることが記載されており、上記樹脂層を構成する樹脂として、２００℃以上の融点を有するポリメチルペンテンが例示されている。
特開２０１９－２０４６６０号公報 特開２００８－２３５２５６号公報
　しかし、特許文献１に記載されたフッ素樹脂は、圧縮強さが２０ＭＰａ以下であり熱変形温度も低く、高温環境下での圧縮応力によって変形しやすい。また、特許文献２に記載されたポリメチルペンテン（ＴＰＸ）は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０～３０℃であるため、高荷重下での熱変形温度が比較的低い値となり、高温環境下で押圧力が大きくなると変形しやすくなる。このため、いずれの樹脂を用いた場合も、一定以上の押圧力で電池が押さえられた状態で電池が温度上昇した場合に生じる前述の短絡の問題を十分に抑制することができない。
　本願は上記問題を解決するものであり、高温でも短絡しにくく、安全性に優れた固体二次電池を提供するものである。
　本願の固体二次電池は、外装体と、前記外装体内に収容された発電要素とを含み、前記外装体は、金属層を含むラミネート外装材で構成され、前記発電要素は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層とを含み、前記発電要素の両端部に配置された電極は、それぞれ最外面側に集電体を備え、前記発電要素の少なくとも一方の最外面と、前記ラミネート外装材との間に絶縁層が配置され、前記絶縁層は、融点が１８０℃以上の材料又は融点がない材料から構成されている。
　本願によれば、金属層を含むラミネート外装材を用い、正極、負極及び固体電解質を備えた固体二次電池において、少なくとも一方の電極集電体とラミネート外装材との間に絶縁層を配置することで、高温安全性に優れた固体二次電池を提供できる。
図１は、実施形態の固体二次電池の一例を示す平面図である。 図２は、図１のＩ－Ｉ線の断面図である。
　本願の固体二次電池の実施形態を説明する。本実施形態の固体二次電池は、外装体と、上記外装体内に収容された発電要素とを備え、上記外装体は、金属層を含むラミネート外装材で構成され、上記発電要素は、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に配置された固体電解質層とを含み、上記発電要素の両端部に配置された電極は、それぞれ最外面側に集電体を備え、上記発電要素の少なくとも一方の最外面と、上記ラミネート外装材との間に絶縁層が配置され、上記絶縁層は、融点が１８０℃以上の材料又は融点がない材料から構成されている。
　上記発電要素と上記ラミネート外装材との間に耐熱性の絶縁層を配置することにより、電池が高温となり、ラミネート外装材の低融点樹脂層が溶融して、ラミネート外装材に含まれる金属層が露出しても、正負電極間の短絡を防止することができる。
　上記短絡防止の観点から、絶縁層を構成する材料としては、融点が１８０℃以上の材料であることが必要であり、融点が２２０℃以上の材料がより好ましく、融点がない材料が最も好ましい。融点がない材料の場合は、少なくとも２５０℃程度まで熱分解せず安定に存在することのできる材料が選択される。
　ここで、従来の汎用の液体電解液を用いたリチウムイオン電池の場合、１００～２００℃で発熱し、１３０℃付近でセパレータのシャットダウンやガス発生による膨れが生じるため、ラミネート外装材の耐熱性は１５０℃程度で十分であった。一方、固体電解質電池の構成材料（正極、負極、電解質、集電体）の中では、固体電解質と充電した正極は２００℃付近からしか発熱せず、２００℃付近の高温でも電池が使用できたり、電池の評価ができる可能性があるため、高温においてもラミネート外装材起因の短絡を抑制することが必要である。通常、ラミネート外装材の内面は熱溶着させるため融点の低いポリプロピレン（ＰＰ：融点１６０℃）が主に用いられる。このため、ＰＰより融点の高い１８０℃以上の融点を有する材料を絶縁材として用いることで、ラミネート芯材金属と集電体との短絡がより高温まで抑制される。
　上記のとおり、固体二次電池では充電した正極と固体電解質との反応が２００℃付近まで起こらないことから、高温でも安全である可能性があるが、固体二次電池の外装材を構成する熱溶着層（通常はＰＰ層）の溶融のため１５０～２１０℃で電池が短絡する課題があることが分かった。即ち、ラミネート外装材の熱溶着層の融点が低いため、２００℃になる前に金属芯材が露出してしまい電池が短絡する問題があった。これに対し、絶縁層を構成する材料の融点が１８０℃以上であれば短絡を遅らせることができ、２１０℃以上であれば２１０℃まで短絡を抑制できる。更に、融点なしの材料であればセル内で不均一反応が起きても短絡を抑制可能である。絶縁層が高温まで溶融や熱分解しないことで、高温でラミネートの芯材金属が露出しても短絡しにくくなる。
　以下、図面に基づき、本実施形態の固体二次電池を説明する。図１は、本実施形態の固体二次電池の一例を示す平面図であり、図２は、図１のＩ－Ｉ線の断面図である。但し、図２では、図面が複雑になることを避けるため、ラミネート外装材の各層を区別せずに図示している。
　固体二次電池１において、シート状の正極５と、シート状の負極６とが、固体電解質層７を介して積層されて積層電極体（発電要素）を形成し、その積層電極体が、平面視で矩形の外装体２内に収容されている。また、外装体２を構成するラミネート外装材２ａ、２ｂと上記積層電極体と間には、絶縁層８が配置されている。正極５、負極６、固体電解質層７は全て同じ大きさに形成されているが、絶縁層８はそれらより大きく形成され、絶縁層８の外周端部が積層電極体の外周端部より外方にはみ出している。
　積層電極体の両端部に配置された正極５及び負極６は、それぞれ正極合剤層５ａと正極集電体５ｂ、及び、負極合剤層６ａ及び負極集電体６ｂを備え、いずれも集電体の片面に合剤層を有しており、いずれの集電体も絶縁層８に対向している。また、外装体２を構成するラミネート外装材２ａ、２ｂは、外装樹脂層／金属層／熱溶着樹脂層の３層構造を有しており、ラミネート外装材２ａ、２ｂの熱溶着樹脂層が外装体２の内側に配置されている。
　また、外装体２からは、正極外部端子３及び負極外部端子４が、互いに反対方向に引き出されている。正極外部端子３及び負極外部端子４は、いずれも平面状に形成され、それぞれ正極５、負極６の集電体の一部をそのまま上記外部端子としている。但し、外部端子は、リード体等を介して集電体と接続していてもよい。
　外装体２は、１枚のラミネート外装材を折り返して構成され、ラミネート外装材の３辺が熱溶着されることで、その内部が密閉されている。本実施形態では、１枚のラミネート外装材を折り返して外装体を構成した例を示したが、２枚のラミネート外装材を重ねて外装体を構成してもよい。
　次に、本実施形態の固体二次電池の各構成部材について、固体リチウム二次電池を例示して詳細に説明する。
　＜外装体＞
　本実施形態の外装体は、前述のとおり、外装樹脂層／金属層／熱溶着樹脂層の３層構造を有するラミネート外装材から構成されており、ラミネート外装材の熱溶着樹脂層が外装体の内側に配置されている。そして、内側に配置された熱溶着樹脂層同士を熱溶着することで、外装体の内部を密閉することができる。
　上記ラミネート外装材において、外装体の外側に配置される外装樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリプロピレン等が挙げられる。また、金属層を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等が挙げられる。また、外装体の内側に配置される熱溶着樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレンビニルアセテート共重合体等が挙げられる。
　＜絶縁層＞
　本実施形態の絶縁層は、前述のとおり、融点が１８０℃以上の材料又は融点がない材料から構成され、ラミネート外装材と、発電要素の少なくとも一方の最外面との間に配置されている。発電要素の少なくとも一方の最外面とラミネート外装材との間に耐熱性の絶縁層を配置することにより、電池が高温となり、ラミネート外装材の熱溶着樹脂層（低融点樹脂層）が溶融して、ラミネート外装材に含まれる金属層が露出しても、正負電極間の短絡を防止することができる。上記絶縁層は、発電要素の最外面の両側に配置されることが好ましい。
　上記絶縁層を構成する材料としては、例えば、ポリイミド(融点なしの熱可塑性樹脂)、セルロース類（融点１９０℃のプロピオン酸セルロース等）、ポリエーテルイミド(融点：２１５℃)、ポリエステル（融点２２４℃のＰＢＴ等）、ポリアミドイミド（融点：約３００℃）、ポリアミド（融点２２５℃のナイロン６、融点２６５℃のナイロン６６等）、ポリフェニレンサルファイド（融点：２９０℃）、ポリアセタール（融点：１８１℃）、ポリエーテルエーテルケトン（融点：３４３℃）、ポリクロロトリフルオロエチレン（融点：約２２０℃）、及び、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂等の融点がない熱可塑性樹脂等が挙げられる。
　また、上記絶縁層は、アルミナ等の絶縁性金属酸化物（融点なし）により、絶縁性金属酸化物層として形成してもよい。また、絶縁層は、樹脂と上記絶縁性金属酸化物とを混合して形成してもよい。絶縁性金属酸化物と樹脂とを用いて絶縁層を形成する場合は、樹脂成分量を３０質量％以下にするのが望ましく、２０質量％以下にするのがより望ましく、最も望ましくは１０質量％以下である。また、樹脂成分量は、２質量％以上が望ましく、３質量％以上がより望ましい。これは樹脂が多すぎると高温で変形しやすいからであり、樹脂が少なすぎると絶縁層が脱落しやすくなるからである。上記絶縁性金属酸化物と混合して用いる樹脂としては、融点が１８０℃以上で、熱変形温度が８０℃以上であれば更に望ましい。
　上記絶縁層を構成する材料としては、特にポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドや絶縁性金属酸化物が、耐熱性に優れ望ましい。ポリイミドで形成した絶縁層及び絶縁性金属酸化物で形成した絶縁層が、加圧に対しても強度が優れ最も望ましい。
　本願明細書において、融点は、文献値がある場合にはその文献値を意味し、文献値がない場合は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により求める。具体的には、島津製作所製の示差走査カロリメータ「ＤＳＣ６０」を用い、測定材料を５℃／ｍｉｎで昇温して求めたＤＳＣ曲線の吸熱ピークより融点を求める。
　更に、電池が加圧された状態で高温になった場合、特に１ＭＰａ以上に加圧がされた高温状態では、絶縁層が高温で変形しにくいことがより望ましい。その様な状態では、例えば、電極のエッジ部等で不均一に加圧される部分については、絶縁層が折れ曲がったり、変形することで短絡しやすくなるからである。ここで、絶縁層が高温で変形しにくい物性の尺度として、熱変形温度が用いられている。この熱変形温度は、試験法ＪＩＳ　Ｋ７１９１の規定に従い、１．８ＭＰａの加圧下での測定により求められる温度のことである。高温加圧状態での絶縁層の変形は、電極のエッジ部で特に大きいので、絶縁層は電極より大きいことがより重要になる。具体的には、上記絶縁層の主面の面積は、発電要素の最外面の面積より大きく、且つ、絶縁層は、発電要素の最外面の全面を覆っていることが好ましく、更に、絶縁層の外周と、発電要素の最外面の外周との間に、１ｍｍ以上の間隔を有することがより好ましい。
　上記絶縁層の熱変形温度は、８０℃以上が望ましく、１１０℃以上がより望ましく、２１０℃以上が更に望ましく、２６０℃以上が最も望ましい。上記熱変形温度が、８０℃以上の樹脂としては、例えば、ポリイミド（２６１℃以上）、ポリアミドイミド(２８２℃）、ポリフッ化ビニリデン（９０℃）、ポリフェニレンスルファイド（１３６℃）、ポリエーテルイミド(２００℃)、メラミン樹脂(１６６℃)、エポキシ樹脂(１３９℃)、一部のセルロース(プロピオン酸セルロース：９０℃)、ポリアセタール（１２３℃）等が挙げられる。
　上記絶縁層の厚さは、厚すぎると電池の体積容量密度の低下を招くことから、通常は３０μｍ以下に設定されるが、２５μｍ以下が望ましく、２０μｍ以下がより望ましく、１２μｍ以下が更に望ましく、７μｍ以下が最も望ましい。また、上記厚さは、１μｍ以上が望ましく、２μｍ以上がより望ましい。上記絶縁層の厚さが薄すぎると十分な短絡抑制効果が発揮できない恐れがあるからである。
　＜固体電解質層＞
　本実施形態の固体電解質層を構成する固体電解質の種類については特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等を用いることができる。以下では、硫化物系固体電解質を例示して説明する。
　上記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＩ元素を少なくとも含有する。即ち、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＩ元素のみを含有していてもよく、他の元素を更に含有していてもよい。他の元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素等のハロゲン元素、遷移金属元素等を挙げることができる。
　上記硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＢの少なくとも一種を表す。）及びＳを含有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素）とを含むことが好ましい 。更に、上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３－構造、ＳｉＳ４４－構造、ＧｅＳ４４－構造、ＡｌＳ３３－構造、ＢＳ３３－構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。これにより化学安定性の高い硫化物系固体電解質とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
　上記硫化物系固体電解質における上記イオン伝導体の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、上記硫化物系固体電解質におけるＬｉＸの割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上であってもよい。上記ＬｉＸの割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以下であり、４０ｍｏｌ％以下であってもよい。
　また、上記硫化物系固体電解質は、上記イオン伝導体及び上記ＬｉＸのみから構成されていてもよく、他の成分を更に含んでいてもよい。ＬｉＸの中でも、ＬｉＣｌ及びＬｉＩを含むことが望ましく、特にＬｉＣｌ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で含まれることが好ましい。即ち、硫化物系固体電解質は、単純な混合物ではなく、物理的に分離不可能な状態でハロゲン化リチウムを含有することが好ましい。
　上記硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。また、硫化物系固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であってもよい。上記硫化物系固体電解質の形状は特に限定されず、例えば、粒子形状のものを用いることができる。また、硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、固体電解質層を形成する際のプレスにより粒界が明らかに残る場合、０．０１～２μｍの範囲内とすればよい。また、２５℃における硫化物系固体電解質のＬｉイオン伝導度は、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
　＜正極＞
　本実施形態の正極には、例えば、正極活物質、固体電解質、バインダ及び導電助剤等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
　上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有遷移金属酸化物等が使用される。上記リチウム含有遷移金属酸化物としては、従来から知られているリチウムイオン電池に使用されているものが挙げられる。具体的には、ＬｉｆＭｎｖＮｉｗＣｏ１－ｖ－ｗＯ２（但し、０≦ｆ≦１．１、０＜ｖ＜１．０、０＜ｗ＜１．０である。）、ＬｉｙＣｏＯ２（但し、０≦ｙ≦１．１である。）、ＬｉｚＮｉＯ２（但し、０≦ｚ≦１．１である。）、ＬｉｐＭｎＯ２（但し、０≦ｐ≦１．１である。）、ＬｉｑＣｏｒＭ２ １－ｒＯ２（但し、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｑ≦１．１、０＜ｒ＜１．０である。）、ＬｉｓＮｉ１－ｔＭ３ ｔＯ２（但し、Ｍ３は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｓ≦１．１、０＜ｔ＜１．０である。）等の層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、正極活物質の表面には、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３等からなる保護被膜が形成されていることが望ましく、その保護膜による表面被覆率は８０％以上が望ましく、９０％以上がより望ましい。
　上記固体電解質は、正極合剤層のイオン伝導性を向上させるために用いられる。上記固体電解質としては、前述の固体電解質層に用いる固体電解質と同様のものを用いることができる。
　上記バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダ；エチルセルロース（ＥＴＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロースバインダ；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；ポリアクリル酸塩；ポリイミド；ポリアミドイミド；等が用いられる。
　また、上記導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ－ボンブラック；カーボンナノチューブ；ＶＧＣＦ（昭和電工社製の炭素繊維）；等の炭素材料が挙げられる。
　上記正極は、例えば、上記正極活物質、上記固体電解質、上記バインダ及び上記導電助剤を、溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有塗料を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。但し、正極は、上記の製造方法で製造されたものに制限されるものではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
　上記正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０～１５０μｍであることが好ましい。上記正極合剤層の密度は、集電体に積層した単位面積当たりの正極合剤層の質量と、厚みとから算出され、２．５～４．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。上記正極合剤層の各成分の含有量としては、例えば、正極活物質が６０～９５質量％、固体電解質が２～５０質量％、バインダが１～１５質量％、導電助剤が２～２０質量％であることが好ましい。
　上記正極の集電体には、従来から知られているリチウムイオン電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はそれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網等が挙げられ、通常、厚みが１０～３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。
　＜負極＞
　本実施形態の負極には、例えば、負極活物質、固体電解質、バインダ等を含有する負極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。
　上記負極活物質としては、リチウムを脱挿入できる化合物や、リチウムと合金化可能な元素を含む材料が使用できるが、黒鉛質炭素材料を用いることが好ましい。黒鉛質炭素材料としては、従来から知られているリチウムイオン電池に使用されているものが好適であり、例えば、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛；熱分解炭素類、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維等の易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；等が挙げられる。また、リチウムと合金化可能な元素を含む材料としては、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎ等）又はその合金が挙げられるが、一般組成式ＳｉＯｘ（但し、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。）で表されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料も用いることができる。
　上記固体電解質としては、前述の固体電解質層に用いる固体電解質と同様のものを用いることができる。
　上記バインダとしては、前述した正極のバインダとして例示したバインダと同じものが使用できる。
　また、上記負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。上記導電性材料としては、リチウムイオン電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の各種カーボンブラック；カーボンナノチューブ；炭素繊維；等の材料を１種又は２種以上用いることができる。
　上記負極は、例えば、上記負極活物質、上記固体電解質及び上記バインダ、更には必要に応じて導電助剤をＮＭＰや水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有塗料を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。但し、負極は、上記の製造方法で製造されたものに制限されるものではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。
　上記負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０～１００μｍであることが好ましい。上記負極合剤層の密度は、１．０～２．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。上記負極合剤層の各成分の含有量としては、負極活物質が８０～９９質量％、固体電解質とバインダとがそれぞれ１～２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、導電助剤は、負極活物質の量及びバインダの量が上記の好適値を満足する範囲内で使用することが好ましい。
　上記負極の集電体としては、ステンレス箔；銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル；等を用い得る。負極合剤に硫化物系固体電解質を用いる場合で集電体に銅箔を用いる場合は、銅箔をＮｉメッキするなど銅と固体電解質との反応を抑制することが望ましい。また、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合には、負極集電体の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以下が最も好ましい。また、機械的強度を確保するためには、負極集電体の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましい。
　＜電極体＞
　本実施形態の固体二次電池に用いられる電極体としては、上記正極と上記負極とを上記固体電解質層を介して積層した積層電極体等が挙げられる。積層電極体は、例えば、正極／固体電解質層／負極の３層構造としてもよく、また、複数の正極、負極及び固体電解質層を積層して更なる多層構造としてもよい。
　＜電池の形態＞
　本実施形態の固体二次電池は、金属層を含むラミネート外装材で構成された外装体を備えていれば、その他の電池の形態は特に限定されず、例えば、シート形、積層形、扁平形のいずれでもよい。また、本実施形態の固体二次電池は、加圧された状態で使用することが好ましい。加圧することにより放電容量が高くなる傾向があるからである。具体的には、外装体に収納された発電要素が、０．０１ＭＰａ以上で加圧されていることが好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましく、１ＭＰａ以上が最も好ましい。また、上記外装体に収納された発電要素は、１ＭＰａ以上の圧力で加圧され、上記発電要素を１５０℃から２００℃に加熱した場合の発熱が、１０ｍＷ／ｍＡｈ未満であることが好ましい。更に、より高圧で使用するためには、加圧された場合の高温での絶縁層の強度も必要になるので、加圧の大きさに応じて絶縁層を構成する材質の熱変形温度を高くするのが望ましい。
　以下、実施例に基づいて本願の固体二次電池を詳細に説明する。但し、下記実施例は、本願の固体二次電池を制限するものではない。
　（実施例１）
　ラミネート型固体二次電池を次のようにして作製した。電池の作製は、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中又は乾燥雰囲気中で行った。
　〔正極の作製〕
　正極活物質“ＮＣＭ５２３”（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３粒子の表面をＬｉＮｂＯ３で被覆したもの）６６質量部と、アルジロダイト硫化物固体電解質（Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）３０質量部と、導電助剤であるＶＧＣＦ（昭和電工社製の炭素繊維）３質量部と、ブタジエンゴム系バインダ及びセルロース系バインダを合わせて１質量部(固形分換算値)と、テトラリン－アニソール混合溶媒を用いて正極合剤含有ペーストを調製した。次に、得られた正極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍのステンレス箔からなる集電体の片面に、塗布量が正極合剤含有ペーストの固形分量として１７ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して乾燥させた後、プレス処理を行って、正極合剤層が形成された幅８ｍｍ－長さ３０ｍｍの本体部と、幅８ｍｍのステンレス箔のみからなる集電タブとを備えた正極を作製した。
　〔負極の作製〕
　負極活物質である人造黒鉛５３質量部と、アルジロダイト硫化物固体電解質４５質量部と、ブタジエンゴム系バインダ及びセルロース系バインダを合わせて２質量部（固形分換算値）と、テトラリン－アニソール混合溶媒を用いて負極合剤含有ペーストを調製した。次に、得られた負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍのステンレス箔からなる集電体の片面に、塗布量が負極合剤含有ペーストの固形分量として１４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して乾燥させた後、プレス処理を行って、負極合剤層が形成された幅８ｍｍ－長さ３０ｍｍの本体部と、幅８ｍｍのステンレス箔のみからなる集電タブとを備えた負極を作製した。
　〔固体電解質層の作製〕
　三井金属鉱業社製のアルジロダイト硫化物固体電解質９８質量部と、ブタジエンゴム系バインダ及びセルロース系バインダを合わせて２質量部（固形分換算値）と、テトラリン－アニソール混合溶媒を用いて固体電解質含有ペーストを調製した。次に、得られた固体電解質含有ペーストを、厚み１０μｍのステンレス箔の片面に、塗布量が固体電解質含有ペーストの固形分量として１９ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布して乾燥させた後、固体電解質側を、前記負極の負極合剤層側に重ねてプレス処理を行って、固体電解質からステンレス箔を剥がし、幅８ｍｍ－長さ３０ｍｍの負極－固体電解質層積層体を作製した。
　〔積層電極体の作製〕
　上記負極－固体電解質層積層体の固体電解質層側に、上記正極の正極合剤層側を積層し、プレスを行って幅８ｍｍ－長さ３０ｍｍの積層電極体〔正極（集電体－正極合剤層）／固体電解質層／負極（負極合剤層－集電体）〕を作製した。上記積層電極体の両最外面には、集電体が配置されている。また、それぞれの電極の集電体タブには、ラミネート外装材に挟まれて熱溶着される箇所に、シーラントフイルムを取り付けた。
　〔ラミネート外装材の準備〕
　ポリエステルフィルム／アルミニウムフィルム／変性ポリオレフィンフィルムからなる厚さ１５３μｍの三層構造のラミネート外装材（矩形で、サイズ４０ｍｍ×３０ｍｍ）の短辺を、変性ポリオレフィンフィルム側が内側になるように半分に折り曲げて、外観が４０ｍｍ×１５ｍｍのラミネート外装材を準備した。
　〔固体二次電池の作製〕
　上記積層電極体の両面に厚み７μｍ、幅９ｍｍ、長さ３１ｍｍのポリイミドフィルム（絶縁層）を配置した後、折り曲げたラミネート外装材の内側の変性ポリオレフィン層上にポリイミドフィルム付き積層電極体を挿入し、折り曲げたラミネート外装材の両側から挟んで電極体を固定した。次に、ラミネート外装材の三方を熱シールして外装体を形成し、余分なシール部分を切断し、実施例１の固体二次電池を作製した。その後、外装体の両面を治具に固定して１ＭＰａで加圧した。
　（実施例２）
　ポリイミドフィルムを正極集電体側のみに配置した以外は、実施例１と同様にして実施例２の固体二次電池を作製した。その後、実施例１と同様にして加圧した。
　（実施例３）
　ポリイミドフィルムの幅を８ｍｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例３の固体二次電池を作製した。その後、実施例１と同様にして加圧した。
　（実施例４）
　ポリイミドフィルムに代えて、厚み２５μｍ、幅８ｍｍ、長さ３１ｍｍのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルムを絶縁層として用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４の固体二次電池を作製した。その後、実施例１と同様にして加圧した。
　（実施例５）
　ポリイミドフィルムの厚みを１２μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例５の固体二次電池を作製した。その後、実施例１と同様にして加圧した。
　（実施例６）
　ポリイミドフィルムの厚みを３０μｍとした以外は、実施例１と同様にして実施例６の固体二次電池を作製した。その後、実施例１と同様にして加圧した。
　（比較例１）
　ポリイミドフィルム（絶縁層）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の固体二次電池を作製した。その後、外装体の両面を治具に固定したが、加圧は行わなかった。
　（比較例２）
　ポリイミドフィルム（絶縁層）を用いなかった以外は、実施例１と同様にして比較例２の固体二次電池を作製した。その後、実施例１と同様にして加圧した。
　（比較例３）
　ポリイミドフィルムに代えて、厚み１２μｍ、幅９ｍｍ、長さ３１ｍｍのポリエチレンフイルムを絶縁層として用いた以外は、実施例１と同様にして比較例３の固体二次電池を作製した。その後、実施例１と同様にして加圧した。
　（比較例４）
　電極合剤に固体電解質を含有しないこと以外は実施例１と同様にして、正極及び負極を作製した。作製した正極及び負極と、有機電解液及びセパレータとを用い、実施例１と同様にして同じ容量で同じ大きさの比較例４のリチウムイオン電池を作製した。但し、比較例４の電池は、治具に固定せず、加圧も行わなかった。
　上記有機電解液としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの体積比１：３の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、更に全量に対して２質量％の割合でビニレンカーボネートを添加した溶液を用いた。また、上記セパレータとしては、厚さ２５μｍのポリエチレン製微多孔フィルムを用いた。
　次に、上記の実施例１～６及び比較例１～４の電池について下記評価試験を行った。
　＜電池の充電＞
　実施例１～６及び比較例２～３の電池を、１ＭＰａの加圧下で、４５℃の恒温槽中で１／２０Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流充電した後、電圧４．２Ｖで定電圧充電し、電流が１／２００Ｃまで低下した時点で充電を停止し、充電状態の電池とした。比較例１及び４の電池は、加圧しない状態で、４５℃の恒温槽中で１／２０Ｃの電流で４．２Ｖまで定電流充電した後、電圧４．２Ｖで定電圧充電し、電流が１／２００Ｃまで低下した時点で充電を停止し、充電状態の電池とした。
　＜加熱試験＞
　上記の充電状態の電池をセタラム社製のインコネル耐圧容器に挿入し、トルクレンチで２０Ｎ・ｍの力で密閉し、セタラム社製のカルべ式熱量計“Ｃ６００”にセットして、１℃／ｍｉｎで４０℃から６００℃まで昇温した。この際の１５０℃から２００℃までに１０ｍＷ／ｍＡｈ以上の発熱があるかを判定した。上記加熱試験は、実施例１～６及び比較例２～３の電池は、１ＭＰａの加圧下で、比較例１及び４の電池は、加圧しない状態で、それぞれｎ＝５で行った。
　＜放電試験＞
　上記の充電状態の電池を、４５℃で、１／２０Ｃの電流で３Ｖまで放電を行った。この結果から、各電池の体積容量密度を求めた。上記放電試験は、実施例１～６及び比較例２～３の電池は、１ＭＰａの加圧下で、比較例１及び４の電池は、加圧しない状態で行った。
　上記放電試験では、実施例１の電池及び比較例４の電池の放電容量は、同じであった。次に、それぞれの電池を前記と同様の条件で充電後、電池温度を１３５℃に上昇させて１時間後に上記と同様の条件で放電を行ったところ、実施例１の電池は４５℃での放電時の値以上の放電容量を示したが、比較例４の電池は放電できなかった。この結果から、有機電解液を用いた電池は高温下では使いにくく、固体電解質を用いることで高温でも優れた特性が得られることが分かる。
　以上の結果を表１に示す。但し、表１において、体積容量密度は、比較例１の体積容量密度を１００とした体積容量密度比で表示した。また、発熱の有無は、５個の電池の中の発熱電池の個数で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、ラミネート外装材を用い、正極、負極及び固体電解質を含む固体二次電池の、少なくとも一方の電極集電体とラミネート外装材の間に絶縁層を有することで発熱が顕著に抑制されること分かる。また、電池への加圧があることで発熱が起こりやすくなることも分かった。電極の大きさと絶縁層の大きさとの関係については、絶縁層の幅及び長さを電極よりそれぞれ１ｍｍ以上大きくすることで、発熱がより抑制されることが分かった。また、絶縁層は厚みを３０μｍ以下、例えば７μｍ、１２μｍ、３０μｍの厚みとすることで体積容量密度比が高い状態を維持できること、更に正極側負極側いずれか片側のみに絶縁層を配置することで体積容量密度比が上昇することも分かった。
　本願は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能である。本願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本願の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。
　本願によれば、液体電解液を用いる電池では充放電できない１３０℃以上の温度域でも充放電が可能な固体二次電池において、ラミネート外装材を用い、少なくとも一方の電極集電体とラミネート外装材の間に絶縁層を有することで、発熱が顕著に抑制される固体二次電池を提供でき、例えば、国連の提唱する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ：Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｇｏａｌｓ）の目標７「エネルギーをみんなに そしてクリーンに」および目標１２「つくる責任 つかう責任」に寄与することができる。本願の固体二次電池は、小型・軽量で且つ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされる携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル電子機器用電池や、電気自動車用電池として用いることができる。
　１　固体二次電池
　２　外装体
　３　正極外部端子
　４　負極外部端子
　５　正極
　５ａ　正極合剤層
　５ｂ　正極集電体
　６　負極
　６ａ　負極合剤層
　６ｂ　負極集電体
　７　固体電解質層
　８　絶縁層
 
 

Claims (8)

  1. 　外装体と、前記外装体内に収容された発電要素とを含む固体二次電池であって、
    　前記外装体は、金属層を含むラミネート外装材で構成され、
    　前記発電要素は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層とを含み、
    　前記発電要素の両端部に配置された電極は、それぞれ最外面側に集電体を備え、
    　前記発電要素の少なくとも一方の最外面と、前記ラミネート外装材との間に絶縁層が配置され、
    　前記絶縁層は、融点が１８０℃以上の材料又は融点がない材料から構成されていることを特徴とする固体二次電池。
  2. 　前記絶縁層は、熱変形温度が８０℃以上の材料で構成されている請求項１に記載の固体二次電池。
  3. 　前記絶縁層の厚さが、１～３０μｍである請求項１または２に記載の固体二次電池。
  4. 　前記絶縁層の主面の面積は、前記発電要素の最外面の面積より大きく、且つ、前記絶縁層は、前記発電要素の最外面の全面を覆っている請求項１～３のいずれかに記載の固体二次電池。
  5. 　前記絶縁層の外周と、前記発電要素の最外面の外周との間に、１ｍｍ以上の間隔を有する請求項４に記載の固体二次電池。
  6. 　前記絶縁層が、ポリイミドから構成されている請求項１～５のいずれかに記載の固体二次電池。
  7. 　前記外装体に収納された発電要素が、１ＭＰａ以上の圧力で加圧されている請求項１～６のいずれかに記載の固体二次電池。
  8. 　前記加圧された発電要素を１５０℃から２００℃に加熱した場合の発熱が、１０ｍＷ／ｍＡｈ未満である請求項７に記載の固体二次電池。
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