JP2010262807A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、特に、フレキシブルで大面積の電池を構成する場合において、ずれが生じ難く、充放電効率が劣化し容量低下を起こすことのない長寿命の二次電池を得ることにある。
【解決手段】正極材料の活物質層と負極材料の活物質層が固体電解質を介して密着した電極構成を有する二次電池において、正極材料と負極材料がそれぞれ樹脂フィルム支持体を有する集電体を有し、且つ、それぞれの樹脂フィルム支持体同士が接合されていることを特徴とする二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂フィルム支持体を有する集電体及び固体電解質を用いた耐久性のよい二次電池に関する。

樹脂フィルムに導電層を設け集電体として使用する例は知られている（特許文献１〜４参照）。柔軟性がある、軽い、薄い等の特徴を有する。

また、電解液の代わりに固体電解質を用いる電池は、液漏れの心配がなく、外装体に柔軟性のあるアルミ／樹脂フィルムのラミネート素材等も使用できる。さらに、可燃性が小さく安全性が高いこと、電解液の注液工程が不要になることや、コストの高いセパレータが不要になるなど、多くの利点がある。

しかし、柔軟性のある外装体を用いる場合、周囲の圧力、振動等で、電極の位置即ち、活物質層と固体電解層の密着面にずれが生じやすく、充放電効率が劣化し寿命が低下する問題があった。

正負極同士を、融着性フィルムを用いて接合する例は知られているものの（例えば、特許文献５）、特に樹脂フィルムに導電層を設け集電体として使用して、フレキシブルで大面積の電池を構成する場合、こういった密着固定のみでは十分な性能を確保できないことが分かった。

特開２００５−１２９４４８号公報 特開２００３−０３１２２４号公報 特開平１１−３２９４１０号公報 特開平０５−３１４９８４号公報 特開平０６−０４４９５７号公報

従って、本発明の目的は、特に、フレキシブルで大面積の電池を構成する場合において、ずれが生じ難く、充放電効率が劣化し容量低下を起こすことのない長寿命の二次電池を得ることにある。

本発明は以下の手段により達成される。

１．正極材料の活物質層と負極材料の活物質層が固体電解質を介して密着した電極構成を有する二次電池において、正極材料と負極材料がそれぞれ樹脂フィルム支持体を有する集電体を有し、且つ、それぞれの樹脂フィルム支持体同士が接合されていることを特徴とする二次電池。

２．前記樹脂フィルム支持体同士が端部において接合されていることを特徴とする前記１に記載の二次電池。

３．前記樹脂フィルム支持体同士が熱融着にて接合されていることを特徴とする前記１または２に記載の二次電池。

本発明により、正極材料の活物質層と負極材料の活物質層と固体電解質層の界面にずれが生じ難く、充放電効率が劣化し容量低下を起こすことのない長寿命の二次電池が得られる。

本発明の二次電池の断面模式図を示す。 作成した電池セルの正極集電体の樹脂フィルム支持体上の集電体の平面配置を示す。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明に係る二次電池は、正極材料の活物質層と負極材料の活物質層が固体電解質を介して密着した電極構成を有し、正極材料と負極材料がそれぞれ樹脂フィルム支持体を有する集電体を有し、且つ、それぞれの樹脂フィルム支持体同士が直接、接合されていることを特徴とする。また、前記樹脂フィルム支持体同士は、集電体また活物質層等が形成されていない、樹脂フィルム支持体端部において接合・固定されていることが好ましい。

例えば、従来正極材料と負極材料は、固体電解質層を挟持する形態で密着・積層され、これを、外装体として柔軟性のあるアルミ／樹脂フィルムのラミネート素材を使用して、包装・封止することで、固定もされる。しかしながら、この様な包装・封止のみでは、取り扱い時に、前記活物質層と固体電解層の密着面のずれが、特に、大面積の電池を構成した場合においては起こりやすく、充放電特性等の劣化現象を引き起こすが、支持体同士を確実に固定することで防止できる。また、支持体同士の接合・固定されることで、前記活物質層と固体電解層等各層の界面にも振動等によるストレスがかかりにくいためか界面の状態が変動せず特性の劣化も少なくなる。

また、集電体即ち電極層上に熱融着フィルム等を配置し、正極材料と負極材料を、熱融着・固定する例は、これまで知られているものの、樹脂フィルム上に形成された、例えば金属箔等からなる集電体を用いた場合、前記活物質層と固体電解層の密着面のずれに加えて、例えば金属箔のよれや、ずれも起こり、特に、大面積の電池においては起こりやすいため、この面でも支持体同士を確実に固定することはより確実な方法となる。

本発明は、集電体となる例えば、金属箔の裏面に樹脂フィルム支持体を用い、正負両極の樹脂フィルム支持体の金属箔のない部分を接合することで、簡易に、かつ、確実に両極を固定でき、周囲の圧力、振動等で、活物質層と固体電界質層の密着面にずれが生じ、充放電効率が低下し寿命が低下する等の問題をなくすことができ、超寿命化をもたらす。

図１を用いて、本発明の固定方法について説明する。

図１（ａ）、本発明の二次電池の構成の一例を断面模式図で示す。

図において、１、２はそれぞれ負極、陽極の樹脂フィルム支持体である。１ａ、２ａはそれぞれ、負極集電体である銅箔および正極集電体であるアルミ箔を示す。１ｂ、２ｂはそれぞれ、負極活物質層、正極活物質層を示す。また、３は固体電解質である。図において、これらの積層体（二次電池）は、正極、負極リード線（図では省略されている）を取り付けた状態でアルミ／樹脂ラミネートフィルムによる外装体４によって包み込まれた後、封止され固定されている。

本発明において、二次電池積層体は樹脂フィルム１及び２同士が直接集電体である金属箔のない領域（端部）において、接合・固定されている。図１矢印は接合部Ｓを示している。端部とは樹脂フィルム支持体上の集電体が形成されていない集電体の周囲の領域（電池を形成する電極領域からみると端部）をさす。

図１（ｂ）に同時に樹脂フィルム支持体２上に陽極集電体（アルミ箔２ａ）が形成された陽極材料の集電体フィルムのみを示すが、集電体（アルミ箔）に沿って、樹脂フィルム支持体の端部、かつ、集電体がない部分に形成される接合部Ｓが示されている。因みに、図１（ｂ）においてＡ−Ａ′に沿った断面が、図１（ａ）では示されている。

なお、樹脂フィルム同士の接合方法は、限定されず、接着剤による接着、クリップのような留め具による接合、熱または電気または超音波のようなエネルギーを樹脂フィルムに加えることでそれぞれの樹脂フィルムを融着する方法などが挙げられる。中でも熱による融着は簡便で且つ新たな材料も必要とせず、特に好ましい方法である。

本発明は特に、大面積のフレキシブルで大面積の電池を構成する場合に効果を奏する。

以下に本発明の二次電池を構成する前記各要素について説明する。

〔樹脂フィルム支持体を有する集電体〕
本発明おける集電体とは、正極集電体または負極集電体のことであり、例えばニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔を用いることができる。このような集電体に触媒効果をもたせたり、活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。

また、負極と正極の集電体の電気的接触を防ぐ目的で、両者の間にプラスチック樹脂等からなる絶縁パッキンを配置した構成としてもよい。

本発明においては、集電体の金属箔の一方の面に樹脂フィルムを設けた金属箔／樹脂複合体を用いる。樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、トリアセチルセルロース、ポリイミド等が挙げられる。金属箔と樹脂フィルムの接着方法は特に限定されないが、金属箔と樹脂フィルムを、接着剤を介して貼りあわせる方法が好ましい。接着剤にて強固に貼り付けても良いし、粘着剤にてゆるく貼り付けておき、製造後に剥離しても良い。さらに低コスト化と環境上、剥離後の樹脂フィルムは、リサイクル使用することが望ましい。なお、集電体層は支持体の片面のみに有していても良いし、両面に有していても良い。樹脂フィルムの厚さは、１０〜５０ミクロンが好ましい。樹脂フィルムは厚すぎると電池の大きさに対するエネルギー密度が低下してしまう、一方、薄すぎると支持体の強度が十分上がらず、皺がよってしまう。

〔正極材料と負極材料の樹脂フィルムを接合〕
本発明においては、正極材料と負極材料のそれぞれの樹脂フィルム支持体の表面に集電体が設けられていない部分を設け、この部分を接合することによって、簡便に、かつ確実に電極材料間の固定が可能となる。接合部分についての限定は特になく、樹脂フィルム中のどの場所でもよいが、フィルムの端部もしくは端部を含む場所が好ましい。必ずしも端部周囲全体を接合する必要はないが、接合する場所は複数あることが好ましい。接合方法としては、前記のように、接着剤による接着、クリップのような留め具による接合、または電気または超音波のようなエネルギーを樹脂フィルムに加えることでそれぞれの樹脂フィルムを融着する方法などが挙げられる。中でも熱による樹脂フィルム同士の融着は簡便で且つ新たな材料も必要とせず、特に好ましい方法である。

また、樹脂フィルムの接合部分と、活物質層と固体電解質層が積層されている部分の間に、樹脂が接合されず且つ活物質層も設けられていない隙間の部分が生じる可能性があり、この部分には、固体電解質を設けてもよく、絶縁性材料を設けても良い。また、電池の容器内全体を減圧し、この隙間の部分を減圧でつぶしてしまうか、減圧状態の空間にしておいてもかまわない。

樹脂フィルム支持体を接合する接着剤としては、特に限定はしないが、天然ゴム又は／及びブタジエン−スチレンゴム、アクリルゴム等の合成ゴムを主成分とするゴム系粘着剤、アクリル酸、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル等を主成分とするアクリル系接着剤、溶剤揮散型又は紫外線硬化型の粘着剤や各種の感圧性接着剤が使用できる。この中では、アクリル系エマルジョン接着剤が好ましい。接着剤の塗布量は、特に限定されないが、５〜６０ｇ／ｍ^２であるのが好ましく、１０〜４０ｇ／ｍ^２であるのがより好ましい。５ｇ／ｍ^２より少ないと、接着力が不足し、６０ｇ／ｍ^２より多いと接着面に凹凸が生じる可能性がある。

〔正極活物質層〕
正極活物質層としては、正極活物質と導電剤と結着剤が混合されていることが好ましく、これらを混合するために溶媒が用いられるが、その他にイオン導電材料や電解質等を混合しても良い。

正極活物質の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉｘＮｉＯ_２）、リチウム・コバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４など）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）などから選択される少なくとも一種が挙げられる。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

より好ましい正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウム・コバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４）などが挙げられる。（なお、ｘ，ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。）これらの正極活物質は酸化性の雰囲気下での焼結により結晶性が向上し電池特性を向上させる。

本発明の導電材料としては、インピーダンスを低下させることが出来れば特に限定されないが、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相成長炭素繊維等の炭素質微粒子、銅、銀、金、白金等の金属微粒子、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。

本発明の結着剤としては、正極活物質や導電剤が集電体に結着されれば特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂バインダーが挙げられる。

本発明の溶剤としては、特に制限されずに従来知られている溶剤、特にリチウムイオン電池で使用される溶剤が好ましく、例えば、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ピロリドンなどが用いられる。

〔負極活物質層〕
負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含んでいる。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ_３などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。中でも、負極活物質としては、炭素質材料が好ましく用いられる。炭素質材料の電子伝導性が集電の目的に対して充分でない場合、導電剤を添加することも好ましい。

炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。

このようなリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。

リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。この様な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。この他、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＮｉＳ、ＭｏＳなど、リチウム（Ｌｉ）を含まない無機化合物も、用いることができる。

導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、非晶質炭素などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、バインダーとしては、例えば、ポリビニルフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどが例示でき、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。

〔固体電解質〕
本発明における固体電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うもので、室温で固体であり、一般には室温で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。また、加熱することで、融解して液体になるものである。融解させるための加熱温度としては、１００〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１２０〜１７０℃である。

本発明における固体電解質は１０^５〜１０^７Ｐａの弾性率を有していることが好ましい。弾性率が低すぎると正極と負極の短絡を抑える効果が弱い。一方、弾性率が高すぎると柔軟性を劣化する。弾性率の測定方法としては、特開２００８−１０４１４８号の段落（０１３８）に記載されている方法を好適に用いることができる。

本発明における固体電解質の成分の例としては、高分子化合物、有機溶剤、リチウム塩等が挙げられる。また、イオン伝導性化合物を保持する無機酸化物微粒子固体電解質を含んでも良い。

高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。

有機溶剤としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒の一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。

リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などがあげられる。

また、特表平０６−５１１５９５号、ＷＯ０２／０１９４５０号に記載の固体電解質についても好適に用いることができる。

〔イオン伝導性化合物を保持する無機酸化物微粒子固体電解質〕
イオン伝導性化合物を保持する無機酸化物微粒子固体電解質とは、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には室温で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。本特許における無機酸化物微粒子は、超微粒子であり高い比表面積を持ち、表面に多くのイオン伝導性化合物を含有することができる。さらに、そのため、イオン伝導性ポリマーなどの高分子を含有することなく、さらに、可燃性有機溶媒を含むことなくゲル状固体に擬固体化する。したがって、取り扱いが簡便でかつ、可燃性液体を含まないため耐熱性が高い電解質が得られる。さらに、ポリマーを含有しないことから低温特性がよい。

イオン伝導性化合物は、シラン基、カルボニル基、水酸基など、無機酸化物微粒子と共有結合を形成できる部分によって、無機酸化物微粒子表面に保持される。これらは、多くの種類が市販されており利用できる。また、所定の方法によって任意に合成することで容易に得ることができる。特に、シラン基を含有するイオン伝導性化合物は、シランカップリング剤としてみることができ、シラン基がコアシェル粒子表面の水酸基と非常に安定な共有結合を形成することができる観点から、好ましく用いることができる。

シラン基を含有するイオン伝導性化合物を得る方法としては、様々な方法があるが、水酸基を有するイオン伝導性化合物とイソシアナート基を持つイソシアナートアルキルアルコキシシランを直接反応させることによって、水酸基とイソシアネート基がウレタン結合し、イオン伝導性化合物であるシランカップリング剤を得ることができる。

更に例を挙げると、例えば、特開２００６−５７０９３号公報に記載の方法を用いて、次のような手順で調製することができる。水酸基を有するイオン伝導性化合物と、脂肪族及び／または環式脂肪族ジイソシアナートとを反応させることにより得られたモノイソシアナート官能性化合物を、任意に選択したアミノアルキルアルコキシシランと反応させることによりイオン伝導性化合物であるシランカップリング剤を得ることができる。

イオン伝導性化合物であるシランカップリング剤の調製法は、上記例示した方法に限らず、任意の方法を用いることができる。

イオン伝導性を有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラジエチレングリコール、テトラジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等、更に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの水酸基を有し、数平均量が５００〜５００００のホモ重合生成物または共重合組成物等を挙げることができる。これら例示した各化合物は、イオン伝導性を持つ化合物である。

イソシアナートの官能性化合物としては、エチレンジイソシアナート、メチレンジシソシアナート、ヘキサメチレンジシソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、シクロブタン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３及び１，４−ジイソシアナート又は１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサンもしくはこの種のジイソシアナートの任意の混合物である。

アミノアルキルアルコキシシランの例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが市販されており、任意に用いることができる。

イソシアナートアルキルアルコキシシランの例としては、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが市販されており、任意に用いることができる。

〔加熱した液体を介して密着〕
本発明では、正極、また負極材料の作成において、活物質層または固体電解質の積層密着には、加熱した液体（単に液体ともいう）を、活物質層または固体電解質表面に塗布することで、活物質層または固体電解質表面の温度を上げることで軟化させ、正負極を貼合する際の密着性を上げることもできる。これらの液体は、固体電解質または活物質層表面を軟化させる温度で液体であることが好ましい。また、リチウムイオン電池は高い電圧を有する為、プロトン性の溶媒や水が電池内に存在すると、充放電の際、電気分解を起こして水素ガスを発生する可能性がある。この為、本液体は、非プロトン性溶媒であることが好ましい。液体の例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチルホルミルピペリジン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。その他、前述の固体電解質に含まれる高分子化合物、有機溶剤、リチウム塩を含むことができる。固体電解質と活物質層の密着性をより高めるためには、固体電解質と加熱した液体に含まれる有機溶剤は同じものが含まれていることが好ましい。

加熱して塗布する際、液体の温度は、１００から２００℃が好ましい。加熱温度が高すぎると液体が蒸発・分解を起こす可能性がある。逆に、温度が低すぎると活物質層の表面を十分に軟化させることが出来ず、電解質と活物質層密着性を高めることが出来ない。

加熱した液体の塗布量は、１〜５０ｇ／ｍ^２が好ましく、３〜２０ｇ／ｍ^２がさらに好ましい。多すぎると熱が支持体と活物質層の界面まで達し、活物質層と金属箔界面の接着性を劣化させる。また少なすぎると活物質層に十分な熱が与えられず、電解質と活物質層密着性が低下する。

加熱した液体は、加熱融解した固体電解質を塗布しない方の電極材料の活物質層表面、または、塗布された後の固体電解質表面に、塗布することが好ましい。

加熱融解した固体電解質を活物質層に塗布する前に、その活物質層表面に加熱した液体に用いる液体を塗布してから固体電解質を塗布してもよい。この場合、固体電解質と塗布された活物質層表面の密着性がより高まる。加熱した液体に用いる液体は、加熱しない状態でも効果を発揮するが加熱したほうがより密着性向上に効果を発揮する。

これらの加熱した液体を用いる電極材料と固体電解質の密着方法は、正極材と負極材の貼合時に加熱ローラーによって加熱する方法と比べて、活物質表面の加熱をもたらす一方、支持体への加熱は抑制でき、樹脂フィルム支持体を集電体に用いる場合では、支持体の熱による変形が少なく有効な方法である。

〔電池の形状〕
本発明の電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。このような電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート状ラミネート型等が挙げられる。フレキシブル性の高いシート状ラミネート型にて特に高い効果が得られる。

〔ラミネート型二次電池〕
ラミネート型二次電池の作製方法としては、樹脂フィルム支持体を有する正極の集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、樹脂フィルム支持体を有する負極集電体の順に積層したものを所望の大きさに断裁し、それぞれの樹脂フィルムを接合した後、正極、負極リード線を取り付けた状態でこれを、例えばアルミ箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルムを用いて、ラミネート封入すればよい。断裁方法としては、特に限定されるものではなく、スリット断裁、ギロチン断裁、ロール断裁等従来公知のものを用いればよい。

このように作成した二次電池のラミネート包装としては、通気遮断性を有する金属シートの片面または両面に、絶縁熱融着性樹脂層を少なくとも１層積層したラミネートシート外装体を用いて、積層した二次電池を包み込んだ後、ラミネートシート周縁部分の熱融着性樹脂層同士を互いに密着させ、加圧／加熱することで熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより密閉することで行われる。

ラミネートシートを構成する金属シートには、電池外の水分や酸素の電池内への侵入や電池内の固体電解質の電池外への漏れを防ぐことができるものであれば特に制限はなく、公知の金属材料、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。金属シートの厚みとしては、１０μｍ〜１５０μｍ、好ましくは３０μｍ〜１００μｍがよい。薄すぎる場合には、電池外の水分や酸素の電池内への侵入防止が十分でなかったり、強度が足りず、厚すぎると、ラミネートシート外装体の溶着封止の際に、熱融着性樹脂層に十分に熱を伝えることができずに、溶着封止後の気密信頼性が低下したり、電池のエネルギー密度が低下する場合がある。

絶縁熱融着性樹脂としては、熱融着によりラミネートシート外装体を封止できるものであれば特に制限はなく、公知の絶縁熱融着性樹脂を用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、アイオノマー樹脂などや、これらの共重合体が挙げられる。熱融着性樹脂層の厚みは、２０μｍ〜１００μｍ、好ましくは３０μｍ〜８０μｍが良い。薄すぎると溶着後の機械的強度が不足し、厚すぎると、気密信頼性が低下する場合がある。

上記のようなラミネート包装を行うことにより、良好なガスバリア性や光遮断性を有しており、また、容易に溶着封止することができる。

また、ラミネートシートは、電池内側となる金属シートの片面には上記の熱融着性樹脂層、電池外側となるもう一方の面には、機械的強度に優れた樹脂で構成することが好ましい。この機械的強度に優れた樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６６などのナイロン、などが挙げられる。

本発明で用いられる樹脂フィルム支持体を有する集電体を、外装体のラミネートシートとしても用いることもできる。この場合、集電体の樹脂フィルム面を外側になるように正負両極の樹脂フィルム支持体を接合し、電池内部を密封することで可能となる。この場合、樹脂フィルム支持体を有する集電体で、外装体のラミネートシートを兼用することができ、コスト低減にも質量低減にも有利となる。

なお、ラミネートシート型二次電池の形状は、正方形および長方形の他に、４隅の１つ以上を曲線とした形状や、４隅の１つ以上を切り落とした形状でも良い。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

〈正極活物質層塗布液〉
リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）９４質量部と、導電材としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し、正極活物質塗布液を得た。

〈負極活物質層塗布液〉
黒鉛９７質量部と、結着剤としてＰＶｄＦ３質量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極活物質塗布液を得た。

〈固体電解質〉
下記素材を、水分５ｐｐｍ以下の乾燥雰囲気下で混合した。

エチレンカーボネート １４７ｇ
テトラグライム ７３ｇ
ＬｉＣｌＯ_４ ２０ｇ
次に、上記混合物を７ｇとポリビニルフッ化ビニリデン（Ｓｏｌｖａｙ社製 Ｓｏｌｅｆ １０１５）３ｇを１５０℃に加熱し混合した。その後、室温に冷却してペレットの固体にすることで、固体電解質を作製した。

〈活物質層に加熱して塗布する液体〉
下記素材を、水分５ｐｐｍ以下の乾燥雰囲気下で混合した。

エチレンカーボネート １４７ｇ
テトラグライム ７３ｇ
次に、上記の方法で得られた液体を液体Ａとした。

〈正極および負極活物質の集電体への塗布〉
正極集電体として、厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に厚み４０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂支持体を有する樹脂フィルム／アルミ箔複合体を用意し、アルミ箔面に、前記正極活物質層塗布液を押出しコーターで膜厚１２０μｍに塗布し、赤外線ヒーターで加熱乾燥した。その後、プレス機にて活物質層を１００μｍに圧縮し、正極材料を得た。

次に、負極集電体として、厚み２０μｍの銅箔の片面に厚み４０μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂支持体を有する樹脂フィルム／銅箔複合体を用意し、銅箔面に前記負極活物質層塗布液を押出しコーターにて膜厚１２０μｍで塗布し、赤外線ヒーターで加熱乾燥した。その後、プレス機にて活物質層を１００μｍに圧縮し負極材料を得た。

〈固体電解質の加熱融解塗布〉
固体電解質を１５０℃に加熱し融解した後、５０μｍの厚さになるように押し出しコーターにて、正極材料の活物質層表面に塗布した。一方、負極材料の活物質層表面に１５０℃に加熱した液体Ａを、５ｇ／ｍ^２の厚さで塗布した。続けて、正極材料の固体電解質層と負極材料の活物質層表面をローラーを介して圧着させた。圧着後、室温にて冷却することにより、固体電解質が固化して正極活物質と負極活物質が固体電解質を介して接着した電池のセルが得られた。

〈樹脂フィルム支持体の接合〉
（接着剤で接合）
得られた電池セルを図２（ａ）〜（ｄ）に示したサイズに断裁した後、両極の樹脂フィルム支持体を有する集電体において、金属箔が設けられている面で、且つ、金属箔が設けられていない部位に接着剤（アクリル系接着剤Ｍ−２；リンテック（株）製）を塗布し、両極の樹脂フィルム支持体を接合した。（熱融着の場合は、接着剤の代わりにヒートシーラーで１８０℃で加熱し、両極の樹脂フィルム支持体を接合した。）
図２（ａ）〜（ｄ）に、作成した電池セルの断裁した後の平面構成を、樹脂フィルム支持体とアルミニウム箔（正極集電体）また接合部Ｓの平面配置でそれぞれ示した。負極集電体も同様に作成した。各正極集電体（及び負極集電体）をそれぞれ表１に示す方法で接合した。

作成したセルを、全体を厚さ４０μｍのアルミニウム箔とアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層から構成された厚さが０．１ｍｍのラミネートフィルムからなるバッグに収納し、８０℃で２４時間真空乾燥を施した。その後、８０℃に保ったまま、ヒートシールを行い完全密封し二次電池を作成した。

また、図２（ｂ）と同じサイズおよび集電体構成を用いて、樹脂フィルム支持体同士を接合せず、同様にラミネートフィルムで密封した比較二次電池を作成した。

［繰り返し充放電特性］
それぞれの電池について、２５℃環境下において、上限電圧４．２ＶまでＣ／２の定電流で充電した後、下限電圧２．５ＶまでＣ／２の定電流放電を行った。なお、ここで１Ｃとは、作製した電池の正極活物質量より算出した容量を１時間で充電するのに必要な電流量とする。この充放電サイクルを１００回繰り返し、１回目の放電量との比率を求めた。

次に、別に用意しておいた同じ構成の電池を用意し、加振装置に取り付けて５〜２００Ｈｚの条件でランダムにスイープさせ、（ｘ、ｙ、ｚ）の３方向に合計６時間振動させた。振動試験後の電池について、上記と同じ方法で、繰り返し充放電特性を測定した。

本発明の方法で両樹脂フィルムを接合・固定した二次電池試料については、繰り返し充放電特性が比較に比べて優れ、特に振動試験後の試料については差が大きかった。支持体の固定により特性が安定した二次電池が得られる。

１、２ 樹脂フィルム支持体
１ａ 負極集電体
１ｂ 負極活物質層
２ａ 正極集電体
２ｂ 正極活物質層
３ 固体電解質
４ 外装体

Claims (3)

1. 正極材料の活物質層と負極材料の活物質層が固体電解質を介して密着した電極構成を有する二次電池において、正極材料と負極材料がそれぞれ樹脂フィルム支持体を有する集電体を有し、且つ、それぞれの樹脂フィルム支持体同士が接合されていることを特徴とする二次電池。
2. 前記樹脂フィルム支持体同士が端部において接合されていることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
3. 前記樹脂フィルム支持体同士が熱融着にて接合されていることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。

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