KR101460856B1 - 비수 전해질 전지, 전지용 전극 및 전지 팩 - Google Patents

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Abstract

일 실시 형태에 따르면, 비수 전해질 전지(1)용 전극(10)이 제공된다. 전극(10)은 활물질층(10b)을 포함한다. 활물질층(10b)은 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물을 포함한다. 전극(10)이 Cu-Kα선원을 사용하여 X선 회절 측정되는 경우, 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물 결정의 (001)면으로부터 유래된 피크의 반사 강도 I(001)에 대한 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물 결정의 (020)면으로부터 유래된 피크의 반사 강도 I(020)의 비율은 0.6 내지 1.2의 범위내에 있다.

Description

비수 전해질 전지, 전지용 전극 및 전지 팩{NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY, ELECTRODE FOR THE SAME, AND BATTERY PACK}
본 발명의 실시 형태는 일반적으로 비수 전해질 전지, 전지용 전극 및 전지 팩에 관한 것이다.
단사정계 β형 구조를 갖는 티타늄 산화물은 리튬 이온 이차 전지와 같은 비수 전해질 전지용 네가티브 전극 재료로서 개발되고 있다. 단사정계 β형 구조를 갖는 티타늄 산화물을 사용한 전극은 약 330mAh/g와 같이 높은 이론 용량을 갖는다. 한편, 종래에 사용되고 있는 스피넬 구조의 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12)의 이론 용량은 약 170mAh/g이다. 또한, 종래의 전지보다 현저하게 높은 용량을 갖는 전지가 단사정계 β형 구조를 갖는 티타늄 산화물을 사용함으로써 개발될 수 있다. 그러나, 단사정계 β형 구조를 갖는 티타늄 산화물을 사용한 비수 전해질 전지는 입출력 특성이 낮다.
일반적으로, 일 실시 형태에 따르면, 비수 전해질 전지용 전극이 제공된다. 이 전지는 집전체와 상기 집전체상에 제공된 활물질층을 포함한다. 상기 활물질층은 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물을 포함한다. 전극이 Cu-Kα선원을 사용하여 X선 회절 측정되는 경우, 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물 결정의 (001)면으로부터 유래된 피크의 반사 강도 I(001)에 대한 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물 결정의 (020)면으로부터 유래된 피크의 반사 강도 I(020)의 비율은 0.6 내지 1.2의 범위내에 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 전극의 개략적인 단면도.
도 2는 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지의 개략적인 단면도.
도 3은 도 2의 부분 A의 확대 단면도.
도 4는 제3 실시 형태에 따른 전지 팩의 분해 사시도.
도 5는 도 4의 전지 팩의 전기 회로를 도시하는 블록도.
도 6은 활물질층의 전극 밀도와 에너지 밀도간의 관계를 나타내는 그래프.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전극의 X선 회절 패턴을 나타내는 도면.
(제1 실시 형태)
도 1은 제1 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지용 전극의 일례를 나타낸다. 도 1은 전극의 개략적인 단면도이다.
전극(10)은 집전체(10a) 및 활물질층(10b)을 포함한다. 활물질층(10b)은 집전체(10a)의 양면에 제공된다. 활물질층(10b)은 활물질(12), 도전제(14) 및 결착제(미도시됨)를 포함한다. 활물질층(10b)은 집전체(10a)의 한쪽면에만 제공될 수도 있다. 활물질층(10b)은 도전제(14) 및 결착제를 포함하지 않을 수도 있다.
활물질(12)로서, 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물이 사용된다. 여기서, 용어 "단사정계 β형 티타늄 복합 산화물"이란 단사정계 이산화티타늄의 결정 구조를 갖는 티타늄 복합 산화물을 의미한다. 단사정계 이산화티타늄의 결정 구조는 주로 공간군 C2/m에 속하고, 터널 구조를 갖는다. 단사정계 이산화티타늄의 상세한 결정 구조에 관해서는, G. Armstrong, A. R. Armstrong, J. Canales, P. G. Bruce, Electrochem. Solid-State Lett., 9, A139(2006)를 참조한다.
전극(10)이 Cu-Kα선원을 사용하여 분말 X선 회절법(XRD)으로 측정되는 경우, 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물 결정의 (001)면으로부터 유래된 피크의 반사 강도 I(001)에 대한 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물 결정의 (020)면으로부터 유래된 피크의 반사 강도 I(020)의 비율은 0.6 내지 1.2의 범위내에 있다. 이하, 비율(ratio)은 "비율 I(020)/I(001)"로서 참조된다.
XRD 패턴에서, 액정의 (020)면으로부터 유래된 피크는 2θ=48.5° 부근에 나타난다. 여기서, 용어 "2θ=48.5° 부근"이란, 2θ=48.5°±0.5°를 의미한다. 이 경우, 2θ의 범위는 48°내지 49°이다.
XRD 패턴에서, 액정의 (001)면으로부터 유래된 피크는 2θ=14.3° 부근에 나타난다. 여기서, 용어 "2θ=14.3° 부근"이란, 2θ=14.3°±0.5°를 의미한다. 이 경우, 2θ의 범위는 13.8°내지 14.8°이다.
비율 I(020)/I(001)이 상술한 범위내에 부합되는 경우, 전극은 우수한 입출력 특성을 나타낸다.
단사정계 β형 티타늄 복합 산화물 결정에서, 리튬 이온은 (020)면에 수직한 방향으로 이동한다. 따라서, (020)면은 리튬 이온의 흡장(insertion) 및 방출(release)에 이점을 갖는다. 따라서, 전극의 입출력 특성은 전극의 표면에 평행한 상태에서 (020)면을 늘림으로써 향상될 수 있다. 전극의 표면에 평행한 (020)면이 늘어남에 따라, 반사 강도 I(020)가 커진다. 그 결과, 비율 I(020)/I001)은 커지게 된다. 따라서, I(020)/I001)가 커지는 경우, 전극은 양호한 입출력 특성을 나타낸다.
비율 I(020)/I(001)이 0.6 미만이면, 전극의 입출력 특성이 나쁘다. 0.6 미만인 I(020)/I(001)을 갖는 전극에서는, 전극의 표면에 평행한 상태에서 (020)면이 많지 않다. 따라서, 리튬 이온은 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물 결정에 쉽게 흡장되지 못한다. 따라서, 내부 저항이 증가하고 입출력 특성이 열화하는 것이 고려된다.
비율 I(020)/I(001)의 상한은 이론적으로 한정되지 않는다. 그러나, 후술하는 바와 같이, 비율 I(020)/I(001)이 너무 높은 경우, 활물질층의 밀도는 감소한다. 따라서, 전극의 에너지 밀도는 감소한다. 또한, 활물질층의 밀도가 너무 낮을 경우, 활물질은 도전제와의 접촉이 어렵게 된다. 그 결과, 입출력 특성이 악화된다. 따라서, 비율 I(020)/I(001)은 1.5 이하가 바람직하며, 보다 바람직하기로는 1.2 이하이다.
전극은 예를 들어, 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다. 우선, 활물질, 도전제 및 결착제를 용매에 현탁하여 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 집전체의 한쪽면 또는 양면에 도포하고, 건조하여, 활물질층을 형성한다. 그 후, 최종층을 프레스시킨다. 대안적으로, 펠릿(pellet)은 활물질, 도전제 및 결착제로부터 형성된다. 이 펠릿은 집전체 상의 전극층으로서 사용된다.
비율 I(020)/I(001)의 값은 프레스 동안 압력을 변경함으로써 조정될 수 있다. 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물의 1차 입자는 일반적으로 섬유 형상을 갖는다. (020)면은 섬유 길이의 방향에 수직한 면이다. 프레스 처리동안의 압력이 지나치게 크면, 활물질층(10b)의 밀도가 과도하게 증가하게 된다. 이 경우, 1차 입자의 섬유는 섬유 길이가 전극의 표면에 평행한 상태에서 배향되기 쉽다. 즉, 프레스 압력이 너무 크면, 전극의 표면에 평행한 (020)면은 감소된다. 따라서, 반사 밀도 I(020)는 감소하고 비율 I(020)/I(001) 또한 감소한다. 한편, 프레스 압력이 너무 낮으면, 전극의 표면에 평행한 (020)면은 증가한다. 따라서, 반사 밀도 I(020)는 증가하고 비율 I(020)/I(001) 또한 증가한다. 그러나, 프레스 압력이 너무 낮은 경우, 활물질층(10b)의 밀도는 감소한다. 따라서, 전극의 에너지 밀도는 감소한다.
실시 형태에 따르면, 비율 I(020)/I(001)은 적당한 프레스 압력으로 프레스 처리를 수행함으로써 상술한 범위내에서 만들어질 수 있다. 그 결과, 입출력 특성이 향상될 수 있다.
전극을 생성하기 위해 주로 (020)면을 갖는 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물의 액정을 사용함으로써 비율 I(020)/I(001)을 조절할 수도 있다.
프레스 처리 후의 활물질층(10b)의 밀도는 2.0g/㎤ 내지 2.5g/㎤ 의 범위가 바람직하다. 활물질층의 밀도가 2.0g/㎤ 이상일 경우, 전극의 에너지 밀도가 보장될 수 있다. 따라서, 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물을 사용함으로써 향상된 용량의 효과가 얻어질 수 있다. 활물질층의 밀도가 2.5g/㎤ 이하일 경우, 비율 I(020)/I(001)은 0.6 이상이 될 수 있다. 또한, 이 경우, 충분한 양의 전해질 용액이 전극에 담궈진다. 따라서, 입출력 특성(비율 특성)이 향상될 수 있다.
활물질층에 포함되는 결착제는 활물질을 도전제에 결착시키기 위해서 사용된다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 및 스티렌 부타디엔 고무가 포함된다. 본 실시 형태에서의 전극은 결착제로서 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 스티렌 부타디엔 고무는 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등에 비해 보다 유연하다. 따라서, 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물의 입자의 배향을 스티렌 부타디엔 고무를 사용하여 단방향으로 하지 않고도 활물질층의 밀도를 상승시킬 수 있다. 따라서, 스티렌 부타디엔 고무를 사용함으로써 비율 I(020)/I(001)을 크게 변화시키지 않고 활물질층의 밀도를 상승시킬 수 있다.
활물질층에 포함되는 도전제는 집전 성능을 높이고, 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위해서 사용된다. 도전제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 및 흑연이 포함된다. 비늘조각 형상 흑연은 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물의 입자의 배향을 단방향으로 배향하지 않고도 활물질층의 밀도를 상승시킬 수 있으므로 바람직하다. 따라서, 비늘조각 형상 흑연을 사용함으로써, 비율 I(020)/I(001)을 크게 변화시키지 않고도 활물질층의 밀도를 상승시킬 수 있다.
단사정계 β형 티타늄 복합 산화물의 비표면적은 5㎡/g 내지 100㎡/g의 범위인 것이 바람직하다. 비표면적이 5㎡/g 이상일 경우, 리튬 이온의 흡장 및 방출 사이트를 충분히 확보할 수 있으며, 높은 용량을 얻을 수 있다. 비표면적이 100㎡ /g 이하일 경우, 충방전 중의 쿨롬 효율의 저하를 억제할 수 있다. 비표면적은 10㎡/g 내지 20㎡/g의 범위가 보다 바람직하다. 비표면적은 예를 들어 BET법에 의해 측정할 수 있다.
단사정계 β형 티타늄 복합 산화물의 응집 입자의 평균 입경은 5㎛ 내지 20㎛의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 용어 "평균 입경"은 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의한 D50(즉, 입도 분포 결과의 누적 50％의 값)을 의미한다. 평균 입경이 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 경우, 입자 표면에서의 과잉된 부수적인 반응량(side reaction)을 억제할 수 있다. 또한, 상기 평균 입경이 상술한 범위 이내라면, 슬러리 및 전극이 쉽게 제조된다.
(활물질층의 밀도 측정)
활물질층의 밀도의 측정 방법을 설명한다. 처음에 전극을 크기 2㎝×2㎝로 펀칭하고 중량을 측정한다. 전극의 중량으로부터 집전박(current collection foil)의 중량을 차감하여 전극의 중량을 구하고, 단위 면적당의 전극의 중량(g/㎠)을 산출한다. 막 두께 측정기에 의해 전극 두께를 5점 측정한다. 5점의 산술 평균으로부터 평균 전극 두께를 구한다. 단위 면적당의 전극의 중량과 평균 전극 두께로부터 활물질층의 밀도를 산출한다. 전지로부터 전극을 취출하여 측정하는 경우, 전극을 메틸에틸 카르보네이트 용매로 세정하여 충분히 건조시킨 후, 중량 측정 및 전극 두께 측정을 행한다.
(XRD 측정)
XRD 측정 방법에 대하여 설명한다. 우선, 대상 전극을, 예를 들면, 양면 테이프를 사용하여 유리 시료판 상에 부착한다. 이때, 전극이 박리되지 않도록 유의하여야 한다. 필요하면, 전극을 유리 시료판에 부착하는 데에 적절한 크기로 절단할 수도 있다. 또한, 피크 위치를 보정하기 위해서, Si 표준 시료를 전극 상에 첨가할 수도 있다. 계속해서, 전극이 부착된 유리판을 분말 X선 회절 장치에 설치하고, Cu-Kα선을 사용하여 회절 패턴을 취득한다.
(단사정계 β형 티타늄 복합 산화물)
단사정계 β형 티타늄 복합 산화물은 Na2Ti3O7, K2Ti4O9 또는 Cs2Ti5O11과 같은 티타늄산 알칼리 화합물을 프로톤 교환에 제공하고, 이들 알칼리 금속을 프로톤으로 교환하고, 얻어진 프로톤 교환 화합물을 가열 처리함으로써 합성할 수 있다.
단사정계 β형 티타늄 복합 산화물은 프로톤 교환후에 잔존한 Na, K 및 Cs와 같은 알칼리 금속을 포함할 수도 있다. 그러나, 이들 알칼리 금속의 함유량은 적은 쪽이 바람직하다. 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물에 대하여, 함유량은 질량 당 2％ 이하인 것이 바람직하고, 질량당 1％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이상의 실시 형태에 따르면, 입출력 특성이 향상된 비수 전해질 전지를 실현할 수 있는 전극을 제공할 수 있다.
(제2 실시 형태)
본 실시 형태의 비수 전해질 이차 전지는 도면을 참조하여 설명한다. 실시 형태를 통하여 공통의 구성에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다. 각 도면은 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉진시키기 위한 모식도이다. 그 형상, 치수, 비율 등은 실제의 장치와 상이하다. 그러나, 이들은 이하의 설명과 공지의 기술을 참작하여 적절히 설계 변경할 수 있다.
도 2는 비수 전해질 전지의 일례를 도시한다. 도 2는 편평형 비수 전해질 이차 전지의 단면도이다. 도 3은 도 2의 부분 A의 확대 단면도이다.
전지(1)는 외장 부재(2), 편평 형상의 권회 전극 그룹(3), 정극 단자(7), 부극 단자(8) 및 비수 전해질을 포함한다.
외장 부재(2)는 배기(baggy) 형상을 갖는다. 이 외장 부재(2)는 라미네이트 필름으로 이루어진다. 권회 전극 그룹(3)은 외장 부재(2)에 수납되어 있다. 권회 전극 그룹(3)은 도 3에 도시한 바와 같이, 정극(4), 부극(5) 및 세퍼레이터(6)를 포함한다. 권회 전극 그룹(3)은 외측으로부터 부극(5), 세퍼레이터(6), 정극(4), 세퍼레이터(6)의 순으로 적층된 적층물을 소용돌이 형상으로 권회하고, 프레스 성형함으로써 형성된다.
정극(4)은 정극 집전체(4a)와 정극 활물질층(4b)을 포함한다. 정극 활물질층(4b)은 정극 활물질을 포함하며, 선택적으로 도전제 및 결착제를 포함한다. 정극 활물질층(4b)은 정극 집전체(4a)의 각각의 면에 제공된다. 정극 활물질층(4b)은 정극 집전체(4a)의 한쪽 표면상에만 제공될 수도 있다.
부극(5)은 부극 집전체(5a)와 부극 활물질층(5b)을 포함한다. 부극 활물질층(5b)은 부극 활물질을 포함하며, 선택적으로 도전제 및 결착제를 포함한다. 부극(5)은, 최외층에서, 부극 집전체(5a)의 내면측에만 부극 활물질층(5b)이 제공된다. 그 외의 부분에서는 부극 집전체(5a)의 양면에 부극 활물질층(5b)이 제공된다. 부극 활물질층(5b)은 부극 집전체(5a)의 한쪽 표면상에만 제공될 수도 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 권회 전극 그룹(3)의 외주 단부 근방에서, 띠 형상의 정극 단자(7)가 정극 집전체(4a)에 접속되어 있다. 띠 형상의 부극 단자(8)는 권회 전극 그룹의 최외층의 부극 집전체(5a)에 접속되어 있다. 정극 단자(7) 및 부극 단자(8)는 외장 부재(2)의 개구부를 통하여 외부로 연장되어 있다.
또한, 외장 부재(2)의 내부에는 비수 전해액이 주입된다. 외장 부재(2)의 개구부를, 정극 단자(7) 및 부극 단자(8)를 사이에 둔 상태에서 히트 시일(heat-seal)함으로써, 권회 전극 그룹(3) 및 비수 전해질이 완벽하게 밀봉된다.
본 실시 형태의 비수 전해질 전지(1)에서, 제1 실시 형태에 따른 전극은 부극(5)로서 사용된다. 부극 활물질로서는, 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물이 사용된다. 부극 활물질은 또한 스피넬 구조의 티타늄산 리튬 및 람스델라이트 구조의 티타늄산 리튬과 같은 티타늄 함유 산화물을 포함할 수도 있다.
부극 활물질, 부극 도전제 및 결착제의 배합비는 각기 질량당 70％ 내지 질량당 96％, 질량당 2％ 내지 질량당 28％, 질량당 2％ 내지 질량당 28％인 것이 바람직하다. 부극 도전제가 질량당 2％ 미만이면, 부극 활물질층의 집전 성능이 저하되고, 비수 전해질 이차 전지의 대전류 특성이 저하될 수도 있다. 결착제가 질량당 2％ 미만이면, 부극 활물질층과 부극 집전체의 결착성이 저하되고, 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 한편, 고용량화의 관점에서, 부극 도전제 및 결착제는 각각 질량당 28％인 것이 바람직하다.
부극 집전체(5a)는 1.0V보다도 높은 전위 범위에서 전기 화학적으로 안정된 알루미늄박 혹은 알루미늄 합금박으로 형성되는 것이 바람직하다. 이 알루미늄 합금박으로는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
부극은 예를 들어, 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다. 우선, 부극 활물질, 도전제 및 결착제를 용매에 현탁하여 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 부극 집전체의 한쪽면 또는 양면에 도포하고, 건조하여, 부극 활물질층을 형성한다. 그 후, 최종층을 프레스한다. 대안적으로, 펠릿은 부극 활물질, 도전제 및 결착제로부터 형성된다. 이 펠릿은 부극층으로서 사용된다.
부극 단자(8)는 예를 들면, 1.0V 내지 3.0V(Li/Li＋에 대한)의 전위 범위에서 전기적으로 안정되고 또한 도전성을 갖는 재료로 형성된다. 구체적으로, 이들 재료의 예로는 알루미늄, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 또는 Si과 같은 원소를 포함하는 알루미늄 합금을 포함한다. 부극 단자는 부극 집전체와의 접촉 저항을 저감하기 위해서, 부극 집전체와 동일한 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
정극 활물질로서, 다양한 산화물, 황화물 및 중합체를 사용할 수 있다.
산화물의 예에는, 리튬을 흡장할 수 있는 화합물, 예를 들면, 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어, LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어, LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 - yCoyO2), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(예를 들어, LiMnyCo1 - yO2), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 -y- zCoyMnzO2), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 -y- zCoyAlzO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들어, LixMn2-yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬 인 산화물(예를 들어, LixFePO4, LixFe1 -yMnyPO4, LixCoPO4), 황산철(Fe2(SO4)3) 및 바나듐 산화물(예를 들어, V2O5)이 포함된다. 상술한 화학식에서, x, y 및 z는 각기, 부등식 0<x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1로 표현되는 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다.
상술한 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 혹은 조합하여 사용해도 된다.
예를 들면, 폴리아닐린 및 폴리피롤과 같은 도전성 중합체 재료; 디술피드계 중합체 재료; 황(S); 불화카본과 같은 유기 재료 및 무기 재료를 정극 활물질로서 사용할 수도 있다.
정극 활물질로서, 상술한 화합물을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
높은 정극 전압이 제공되는 활물질이 보다 바람직하다. 그 예로는, 리튬 망간 복합 산화물(LixMn2O4), 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LixMn2 - yNiyO4), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1 - yCoyO2), 리튬 망간 코발트 복합 산화물(LixMnyCo1 -yO2), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 -y- zCoyMnzO2) 및 리튬 인산철(LixFePO4)이 포함된다. 상술한 화학식에서, x 및 y는 부등식 0<x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1로 표현되는 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다.
도전제는 집전 성능을 높이고, 활물질과 집전체간의 접촉 저항을 억제하기 위해 사용된다. 도전제의 예에는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노파이버 및 카본 나노튜브와 같은 탄소질 물질이 포함된다.
결착제는, 활물질, 도전제 및 집전체를 서로 결착시키는데 사용된다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 불소계 고무가 포함된다.
정극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합비는, 각각, 질량당 80％ 내지 질량당95％, 질량당 3％ 내지 질량당 18％ 및 질량당 2％ 내지 질량당 17％가 바람직하다.
도전제의 함유량이 질량당 3％ 이상일 때, 상술한 효과를 발휘할 수 있다. 도전제가 질량당 18％ 이하일 경우, 고온 보존 하에서의 도전제의 표면에서의 비수 전해질의 분해는 저감될 수 있다.
결착제의 함유량이 질량당 2％ 이상일 때, 충분한 정극 강도가 얻어진다. 함유량이 질량당 17％ 이하인 경우에는, 전극의 절연체의 배합량을 감소시켜서, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
정극 집전체(4a)는 알루미늄박, 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 또는 Si으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박으로 형성하는 것이 바람직하다.
정극은 예를 들어, 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다. 우선, 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 용매에 현탁하여 슬러리를 제조한다. 이 슬러리를 정극 집전체의 한쪽면 또는 양면에 도포하고, 건조하여, 정극 활물질층을 형성한다. 그 후, 최종층을 프레스한다. 대안적으로, 펠릿은 정극 활물질, 도전제 및 결착제를 로부터 형성된다. 이 펠릿은 정극층으로서 사용된다.
정극 단자(7)는 3.0V 내지 4.5V(Li/Li＋에 대한)의 범위에서 전기적으로 안정되고 도전성을 갖는 재료로 형성된다. 구체적으로, 이들 재료의 예로는, 알루미늄 및 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 또는 Si과 같은 원소를 포함하는 알루미늄을 포함한다. 정극 단자는 정극 집전체와의 접촉 저항을 저감하기 위해서, 정극 집전체와 동일한 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
비수 전해질로서는, 액상 비수 전해질 또는 겔 상태 비수 전해질을 사용할 수 있다. 액상 비수 전해질은 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 제조될 수 있다. 전해질의 농도는 0.5 내지 2.5mol/l가 바람직하다. 겔 상태 비수 전해질은 액상 전해질과 고분자 재료의 합성물을 형성함으로써 제조될 수 있다.
전해질의 예에는, 과염소산 리튬(LiClO4), 6불화인산 리튬(LiPF6), 4불화붕산 리튬(LiBF4), 6불화붕소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메타술폰산 리튬(LiCF3SO3) 및 비스트리플루오로메틸술포닐이미드 리튬[LiN(CF3SO2)2]과 같은 리튬염이 포함된다. 이들 전해질은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 전해질은 LiN(CF3SO2)2를 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용매의 예에는 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카보르네이트(EC), 비닐렌 카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트; 디에틸 카르보네이트(DEC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 메틸에틸 카르보네이트(MEC)와 같은 쇄상 카르보네이트; 테트라히드로푸란(THF), 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르; 디메톡시에탄(DME), 디에토에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르; γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술포란(SL)이 포함된다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
보다 바람직한 유기 용매의 예에는 프로필렌 카르보네이트(PC), 에틸렌 카르보네이트(EC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 디메틸 카르보네이트(DMC) 및 메틸에틸 카르보네이트(MEC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 혼합한 혼합 용매 및 γ-부티로락톤(GBL)을 포함하는 혼합 용매가 포함된다. 이와 같은 혼합 용매를 사용함으로써, 저온 특성이 우수한 비수 전해질 전지를 얻을 수 있다.
고분자 재료의 예에는 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리에틸렌 옥시드(PEO)가 포함된다.
세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)과 같은 재료로 형성된 다공질 필름, 합성 수지제 부직포 등을 사용할 수 있다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 다공질 필름은, 일정 온도에서 용융하여, 전류를 차단할 수 있기 때문에, 안전성 향상의 관점에서 바람직하다.
외장 부재로서는 라미네이트 필름으로 형성된 버기 형상 외장 부재 또는 금속제 외장 부재가 사용된다.
와장 부재의 형상의 예로서는, 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형, 시트형 및 적층형을 포함한다. 전지의 직경에 대응하는 크기를 갖는 외장 부재가 사용된다. 예를 들면, 휴대용 전자 기기에 장착될 소형 전지용 외장 부재 및 예를 들면, 2륜 내지 4륜 자동차 등에 장착될 대형 전지용 외장 부재로도 사용된다.
라미네이트 필름으로서는, 수지층 사이에 금속층을 개재한 다층 필름이 사용될 수도 있다. 금속층은 전지의 경량화를 위해서 알루미늄박 혹은 알루미늄 합금박으로 형성하는 것이 바람직하다. 수지층에는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 라미네이트 필름은 열융착을 통해 시일을 행하여 원하는 형상으로 성형할 수 있다. 라미네이트 필름은 두께가 0.2㎜ 이하인 것이 바람직하다.
금속제 외장 부재는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로 형성될 수 있다. 알루미늄 합금은 Mg, Zn 또는 Si으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 합금이 Fe, Cu, Ni 또는 Cr과 같은 전이 금속을 함유할 경우, 전이 금속의 함유량은 질량당 1％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 고온하에서의 장기 신뢰성 및 방열성은 비약적으로 향상될 수 있다. 금속제 외장 부재를 구성하는 금속판은 두께가 0.5㎜ 이하인 것이 바람직하고, 두께가 0.2㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상술한 실시 형태에 따르면, 입출력 특성이 향상된 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다.
(제3 실시 형태)
다음으로, 제3 실시 형태에 관한 전지 팩에 대하여, 도면을 참조하여 설명한다. 전지 팩은 상기 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지(단전지)를 1개 또는 2개 이상 포함한다. 전지 팩이 2개 이상의 단전지를 포함하는 경우, 각 단전지는 전기적으로 직렬 혹은 병렬로 접속되도록 배치된다.
도 4 및 도 5는 전지 팩(20)의 일례를 나타낸다. 이 전지 팩(20)은 2개 이상의 편평형 단전지(21)를 포함한다. 도 4는 전지 팩(20)의 분해 사시도이다. 도 5는 도 4에 나타낸 전지 팩(20)의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
복수의 단전지(21)는 외부로 연장된 정극 단자(18) 및 부극 단자(19)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되고, 점착 테이프(22)로 묶음으로써 전지 모듈(23)을 구성하고 있다. 이들 단전지(21)는 도 5에 도시한 바와 같이 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(24)은 정극 단자(18) 및 부극 단자(19)가 연장되는 단전지(21)의 측면과 대향하여 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 5에 도시한 바와 같이, 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기에 접속된 통전용 단자(27)가 탑재되어 있다. 전지 모듈(23)에 대향하는 프린트 배선 기판(24)의 표면에는 전지 모듈(23)의 배선과 불필요한 접속을 피하기 위해서 절연판(도시 생략)이 부착되어 있다.
정극측 리드(28)는 전지 모듈(23)의 최하층에 위치하는 정극 단자(18)에 접속되고, 정극측 리드(28)의 일측단은 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(30)는 전지 모듈(23)의 최상층에 위치하는 부극 단자(19)에 접속되고, 부극측 리드(30)의 일측단은 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어 전기적으로 접속되어 있다. 이들 커넥터(29, 31)는 프린트 배선 기판(24) 상에 형성된 배선(32, 33)을 통하여 보호 회로(26)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는 단전지(21)의 온도를 검출하기 위해서 사용되며, 그 검출 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는 소정의 조건에서 보호 회로(26)와 외부 기기에 접속된 통전용 단자(27) 사이의 플러스측 배선(34a) 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(25)의 검출 온도가 소정 온도 이상으로 되었을 경우를 의미한다. 대안적으로, 소정의 조건이란, 단전지(21)의 과충전, 과방전 및 과전류가 검출되었을 경우를 가리킨다. 이 과충전 등의 검출은 개개의 단전지(21)에 대하여 행해져도 되고, 또는 단전지(21) 전체에 대하여 행해져도 된다. 개개의 단전지(21)가 검출되는 경우, 전지 전압을 검출할 수도 있고, 정극 전위 혹은 부극 전위를 검출할 수도 있다. 후자의 경우, 개개의 단전지(21) 사이에 참조 전극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 4 및 도 5의 경우, 단전지(21) 각각에 전압 검출을 위한 배선(38)을 접속하고, 이들 배선(38)을 통하여 검출 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
본 실시 형태의 전지 팩에 구비되는 전지는 전지 전압의 검출에 의한 정극 또는 부극의 전위의 제어가 우수하다. 따라서, 전지 전압을 검출하는 보호 회로를 사용하는 것이 바람직하다.
정극 단자(18) 및 부극 단자(19)가 돌출되는 측면을 제외한 전지 모듈(23)의 3측면에는, 고무 혹은 수지로 이루어지는 보호 시트(35)가 각각 배치되어 있다.
전지 모듈(23)은 각 보호 시트(35) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 외장 부재(36) 내에 수납된다. 구체적으로, 외장 부재(36)의 긴 변 방향의 양쪽의 내측면과 짧은 변 방향의 한쪽의 내측면 각각에 보호 시트(35)가 배치되고, 짧은 변 방향의 다른 쪽의 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 전지 모듈(23)은 보호 시트(35) 및 프린트 배선 기판(24)으로 둘러싸여진 공간 내에 위치한다. 덮개(37)는 외장 부재(36)의 상면에 부착되어 있다.
전지 모듈(23)을 고정하기 위하여, 점착 테이프(22) 대신에, 열수축 테이프가 사용될 수도 있다. 이 경우, 전지 모듈의 양측면에 보호 시트를 배치하고 열수축 테이프로 전지 모듈 주위를 감싼 후, 열수축 테이프를 열수축시켜 전지 모듈을 결속시킨다.
도 4 및 도 5에는 단전지(21)를 직렬 접속한 구조를 나타냈다. 그러나, 전지 용량을 증대시키기 위해, 이들 단전지를 병렬로 접속할 수도 있다. 이 조립된 전지 팩을 또한 직렬 또는 병렬로 접속할 수도 있다.
전지 팩의 구조는 용도에 의해 적절히 변경된다. 전지 팩의 용도는 대전류를 취출하였을 때에 우수한 사이클 특성을 나타내는 것이 바람직하다. 이들 어플리케이션의 구체적인 예로는, 디지털 카메라의 전원용이나, 2륜 내지 4륜의 하이브리드 전기 자동차, 2륜 내지 4륜의 전기 자동차, 어시스트 자전거와 같은 차량 탑재 전원용을 포함한다. 전지 팩은 차량 탑재 전원용으로 바람직하다.
상술한 실시 형태에 따르면, 입출력 특성이 향상된 전지 팩을 제공할 수 있다.
실시예
(실시예 1)
<전극의 제조>
단사정계 β형 티타늄 복합 산화물, 카본 블랙, 흑연, 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해하여 전극 제조용 슬러리를 제조하였다. 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물, 카본 블랙, 흑연, PVdF는 각각, 질량당 100부, 질량당 5부, 질량당 2.5부, 질량당 7.5부의 비율로 배합하였다. 이 슬러리는 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 프레스하였다.
본 예에서 사용된 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물에서, 1차 입자의 평균 입경은 1㎛ 이하이고, 응집 입자의 평균 입경은 약 10㎛이었다.
제조한 전극을, Cu-Kα선원을 사용하여 XRD 측정하였다. 측정은 다음과 같이 행하였다. 전지로부터 전극을 취출할 때에는, 처음에 전지를 방전 상태로 한다. 방전 상태란 예를 들어, 전지가 전지의 권장 하한 전압에 도달할 때까지 전지를 방전한 상태이다. 전극 그룹은 불활성 분위기(예를 들어, 아르곤 분위기)하의 방전 상태에서 외장 부재로부터 취출된다. 전극 그룹은 해체하여 전극만을 취출한다. 이 취출한 전극을 XRD 패턴의 측정에 사용하는 유리판의 크기에 맞게 소정의 크기로 잘라낸다. 잘라낸 전극을 예를 들어, 메틸에틸카르보네이트 용매로 세정하여 Li염을 녹이고, 감압 건조하여 용매를 증발시킨다. 다음으로, 건조 후의 전극을 유리판에 부착하여 XRD 측정을 실시한다.
실시예 1에 따른 전극은 상술한 XRD 측정하였다. 그 결과, 비율 I(020)/I(001)은 0.9이었다. 전극의 활물질층의 밀도는 2.05g/㎤이었다.
<평가용 셀의 제조>
건조 아르곤내에서 평가용 셀을 제조하였다. 상술한 방식으로 제조된 전극을 작용 전극으로서 사용하고, 리튬 금속을 대향 전극으로서 사용하였다. 이들을 유리 필터(세퍼레이터)를 개재하여 대향시켰다. 작용 전극 및 대향 전극에 접촉하지 않도록, 리튬 금속으로 이루어지는 참조 전극을 삽입하였다.
상술한 부재를 3 전극식 유리 셀에 배치하였다. 작용 전극, 대향 전극 및 참조 전극은 각각 유리 셀의 단자에 접속하였다. 전해액을 주입하여 세퍼레이터와 전극에 충분히 전해액이 함침된 상태에서, 유리 외장 부재를 밀폐하였다. 또한, 전해액의 용매에는 에틸렌 카르보네이트(EC)와 디에틸 카르보네이트(DEC)를 체적 비율 1 : 2로 혼합한 혼합 용매를 사용하였다. 전해질에는 LiPF6를 사용하였다. 혼합 용매에 LiPF6를 1.0mol/L의 농도로 용해시켜 전해액을 제조하였다.
(실시예 2)
프레스 압력을 변경한 것을 제외하고 실시예 1에서 설명한 바와 같은 방식으로 평가용 셀을 제조하였다. 비율 I(020)/I(001)은 0.69이었다. 활물질층의 밀도는 2.25g/㎤이었다.
(실시예 3)
프레스 압력을 변경한 것을 제외하고 실시예 1에서 설명한 바와 같은 방식으로 평가용 셀을 제조하였다. 비율 I(020)/I(001)은 0.60이었다. 활물질층의 밀도는 2.33g/㎤이었다.
(실시예 4)
프레스 압력을 변경한 것을 제외하고 실시예 1에서 설명한 바와 같은 방식으로 평가용 셀을 제조하였다. 비율 I(020)/I(001)은 1.17이었다. 활물질층의 밀도는 1.23g/㎤이었다.
(실시예 5)
단사정계 β형 티타늄 복합 산화물, 카본 블랙, 흑연, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 물에 용해하여 전극 제조용 슬러리를 제조하였다. 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물, 카본 블랙, 흑연, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)는 각각 질량당 100부, 질량당 5부, 질량당 2.5부, 질량당 3부, 질량당 3부의 비율로 배합하였다. 이 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포하고, 건조한 후, 프레스하였다. CMC는 점증제(thickener)로서 사용하였다.
실시예 5에 따른 전극을 상술한 XRD 측정하였다. 그 결과, 비율 I(020)/I(001)은 0.71이었다. 전극의 활물질층의 밀도는 2.30g/㎤이었다.
(실시예 6)
프레스 압력을 변경한 것을 제외하고 실시예 5에서 설명한 바와 같은 방식으로 평가용 셀을 제조하였다. 비율 I(020)/I(001)은 0.61이었다. 활물질층의 밀도는 2.50g/㎤이었다.
(실시예 7)
프레스 압력을 변경한 것을 제외하고 실시예 5에서 설명한 바와 같은 방식으로 평가용 셀을 제조하였다. 비율 I(020)/I(001)은 1.20이었다. 활물질층의 밀도는 1.60g/㎤이었다.
(비교예 1)
프레스 압력을 변경한 것을 제외하고 실시예 5에서 설명한 바와 같은 방식으로 평가용 셀을 제조하였다. 비율 I(020)/I(001)은 0.52이었다. 활물질층의 밀도는 2.43g/㎤이었다.
(비교예 2)
프레스 압력을 변경한 것을 제외하고 실시예 5에서 설명한 바와 같은 방식으로 평가용 셀을 제조하였다. 비율 I(020)/I(001)은 0.56이었다. 활물질층의 밀도는 2.54g/㎤이었다.
(실시예 8)
평균 입경이 약 10㎛인 1차 입자 상태의 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방식으로 평가용 셀을 제조하였다. 비율 I(020)/I(001)은 0.71이었다. 활물질층의 밀도는 2.00g/㎤이었다.
(실시예 9)
프레스 압력을 변경한 것을 제외하고 실시예 8에서 설명한 바와 같은 방식으로 평가용 셀을 제조하였다. 비율 I(020)/I(001)은 1.02이었다. 활물질층의 밀도는 1.30g/㎤이었다.
(실시예 10)
프레스 압력을 변경한 것을 제외하고 실시예 8에서 설명한 바와 같은 방식으로 평가용 셀을 제조하였다. 비율 I(020)/I(001)은 0.60이었다. 활물질층의 밀도는 2.11g/㎤이었다.
(비교예 3)
프레스 압력을 변경한 것을 제외하고 실시예 8에서 설명한 바와 같은 방식으로 평가용 셀을 제조하였다. 비율 I(020)/I(001)은 0.48이었다. 활물질층의 밀도는 2.23g/㎤이었다.
<평가용 셀의 충방전 시험>
평가용 셀을 사용하여, 25℃ 환경에서 충방전 시험을 행하였다. 방전 용량은 0.2C 및 3C에서 측정하였다. 0.2C 방전 용량에 대한 3C 방전 용량의 비율을 3C/0.2C 용량비(％)로서 표 1에 기재하였다. 셀은 1C에서 충전되었다. 여기서, 용어 "1C"란 활물질 중량당의 용량 240mAh/g를 1시간 동안 충전 또는 방전하는데 필요한 전류값을 의미한다. 충전은 정전류-정전압 모드에서 행하였다. 전압이 1.0V(Li/Li+에 대해)로 될 때, 정전압 충전으로 된다. 전류값이 0.05C로 될 때, 충전을 종료한다. 방전은 정전류 모드에서 행하였다. 방전 최종 전압은 3.0V(Li/Li+에 대해)로 설정하였다. 표 1에는 3C 방전 용량(mAh/㎤)을 나타냈다.
I(020)/I(001) 3C/0.2C
용량비(％)		 밀도(g/㎤) 3C 방전 용량(mAh/㎤)
실시예 1 0.90 71 2.05 349.3
실시예 2 0.69 69 2.25 372.6
실시예 3 0.60 66 2.33 369.1
실시예 4 1.17 69 1.23 203.7
실시예 5 1.71 71 2.30 391.9
실시예 6 0.61 68 2.50 408.0
실시예 7 1.20 70 1.60 268.8
실시예 8 0.71 65 2.00 312.0
실시예 9 1.02 67 1.30 209.0
실시예 10 0.60 61 2.11 308.9
비교예 1 0.52 55 2.43 320.8
비교예 2 0.56 56 2.54 341.4
비교예 3 0.48 49 2.23 262.2
실시예 1 내지 4는 비교예 1과 비교하여 용량비가 더 높았다. 따라서, 실시예 1 내지 4와 같이, 피크 반사 강도 비율 I(020)/I(001)이 0.6 이상일 때, 입출력 특성이 우수하다는 것이 나타나 있다. 한편, 비교예 1은 피크 반사 강도 비율 I(020)/I(001)이 0.52와 같이 작고, 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물의 (020)면이 감소된다는 것을 나타내고 있다. 상술한 결과로부터, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 거의 발생하지 않고 용량비가 저하된 것으로 생각된다.
실시예 1 내지 3에서, 활물질층의 밀도가 2.0g/㎤ 미만인 실시예 4와 비교하여, 3C에서의 체적당 방전 용량이 높았다. 이것으로부터, 활물질층의 밀도가 2.0g/㎤ 이상이면, 높은 에너지 밀도가 얻어지는 것이 나타났다.
비교예 1에서의 활물질층의 밀도가 2.0g/㎤ 이상이었지만, 활물질층의 밀도가 비교예 1과 유사한 실시예 3과 비교하여 3C 방전 용량이 작았다. 이것은 I(020)/I(001)이 작음으로써 입출력 특성이 저하되기 때문이라고 생각된다.
실시예 5 내지 7은 비교예 2와 비교하여 용량비가 더 높았다. 따라서, 실시예 5 내지 7과 같이, 피크 반사 강도 비율 I(020)/I(001)이 0.6 이상일 때, 입출력 특성이 우수하다는 것이 나타났다. 한편, 비교예 2는 비율 I(020)/I(001)이 0.56와 같이 작고, 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물의 (020)면이 감소된다는 것을 나타내고 있다. 상술한 결과로부터, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 거의 발생하지 않고 용량비가 저하된 것으로 생각된다.
실시예 5 내지 6에서, 활물질층의 밀도가 2.0g/㎤ 미만인 실시예 7과 비교하여, 3C 방전 용량이 높았다. 이것으로부터, 활물질층의 밀도가 2.0g/㎤ 이상이면, 높은 에너지 밀도가 얻어지는 것이 나타났다.
비교예 2에서의 활물질층의 밀도가 2.0g/㎤ 이상이었지만, 활물질층의 밀도가 비교예 2와 동일한 실시예 6과 비교하여 3C 방전 용량이 작았다. 이것은 비율 I(020)/I(001)이 작음으로써 입출력 특성이 저하되기 때문이다.
결착제로서 SBR을 사용한 실시예 5 내지 7에서, 결착제로서 PVdF를 사용한 실시예 1 내지 4와 비교하여, 동일한 비율 I(020)/I(001)을 갖는 경우라도, 활물질층의 밀도가 높았다. 따라서, 결착제로서 SBR을 사용할 때, 비율 I(020)/I(001)에 미치는 영향을 저감하면서 활물질층의 밀도를 상승시킬 수 있다는 것이 나타나 있다.
실시예 8 내지 10은 비교예 3과 비교하여 용량비가 더 높았다. 따라서, 1차 입자 형태인 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물을 사용한 경우에도, I(020)/I(001)이 0.6 이상이기 때문에, 높은 입출력 특성이 얻어지는 것이 나타났다.
실시예 8 및 10에서, 활물질층의 밀도가 2.0g/㎤ 미만인 실시예 9와 비교하여, 3C 방전 용량이 높았다. 이것으로부터, 활물질층의 밀도가 2.0g/㎤ 이상이면, 높은 에너지 밀도가 얻어지는 것이 나타났다.
비교예 3에서의 활물질층의 밀도가 2.0g/㎤ 이상이었지만, 활물질층의 밀도가 비교예 3과 비교적 근접한 실시예 10과 비교하여 3C 방전 용량이 작았다. 이것은 비율 I(020)/I(001)가 작음으로써 입출력 특성이 저하되기 때문이다.
<활물질층 밀도와 에너지 밀도간의 관계>
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 3의 활물질층 밀도와 3C 방전 용량(mAh/㎤)의 관계를 도 6에 도시하였다. 도 6으로부터, 활물질층 밀도가 높을 경우, 3C 방전 용량이 높아지는 경향이 있는 것을 발견하였다. 특히, 활물질층 밀도가 2.0g/㎤ 이상 2.5g/㎤ 이하일 때, 높은 방전 용량이 얻어진다.
<분말 XRD 측정>
도 7에는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전극의 분말 XRD 패턴이 나타나 있다. 측정은 Cu-Kα선원을 사용하여 상술한 바와 같이 행하였다. 도 7에서, (020)면으로부터 유래된 피크는 48.0 내지 49.0°의 범위내에 나타나 있고, (001)면으로부터 유래된 피크는 13.8 내지 14.8°의 범위내에 나타나 있다. 실시예 1에 따른 전극의 반사 강도 I(020)는 비교예 1에 따른 전극보다도 높았다. 따라서, 실시예 1에 따른 비율 I(020)/I(001)은 비교예 1에 따른 전극보다 더 높았다.
소정 실시 형태들을 설명하였지만, 이들 실시 형태는 예로서만 제공한 것이며, 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 실제로, 본 명세서에서 설명된 신규의 실시 형태들은 그 밖의 다양한 형태로 구현될 수도 있으며; 게다가, 발명의 사상을 벗어나지 않는 범위에서, 본 명세서에서 설명된 실시 형태의 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 첨부된 청구범위 및 이들의 등가물은 본 발명의 범위 및 사상내에 부합되는 형태 또는 변형을 포함한다.

Claims (5)

  1. 비수 전해질 전지용 전극으로서,
    집전체; 및
    상기 집전체상에 제공된 활물질층을 포함하고,
    상기 활물질층은 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물을 포함하고,
    상기 전극이 Cu-Kα선원(ray source)을 사용하여 X선 회절 측정될 때, 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물 결정의 (001)면으로부터 유래된 피크의 반사 강도 I(001)에 대한 단사정계 β형 티타늄 복합 산화물 결정의 (020)면으로부터 유래된 피크의 반사 강도 I(020)의 비율은 0.6 내지 1.2의 범위내에 있는, 비수 전해질 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층의 밀도는 2.0g/㎤ 내지 2.5g/㎤ 의 범위내에 있는, 비수 전해질 전지용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 활물질층은 스티렌 부타디엔 고무를 더 포함하는, 비수 전해질 전지용 전극.
  4. 비수 전해질 전지로서,
    부극으로서의 제1항에 따른 전극;
    정극; 및
    비수 전해질을 포함하는, 비수 전해질 전지.
  5. 전지 팩으로서,
    제4항에 따른 비수 전해질 전지; 및
    상기 전지를 수납하는 외장 부재(container)를 포함하는, 전지 팩.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014136760A1 (ja) * 2013-03-04 2014-09-12 三井金属鉱業株式会社 リチウム金属複合酸化物粉体
US9719905B2 (en) 2013-05-09 2017-08-01 Lg Chem, Ltd. Methods of measuring electrode density and electrode porosity
KR101864904B1 (ko) * 2013-05-09 2018-06-05 주식회사 엘지화학 전극 밀도 및 전극 공극률의 측정 방법
JP6244604B2 (ja) * 2013-06-03 2017-12-13 株式会社カネカ 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP6636254B2 (ja) * 2014-03-31 2020-01-29 大阪瓦斯株式会社 蓄電デバイス用チタン系構造体及びその製造方法、並びに該チタン系構造体を用いた電極活物質、電極活物質層、電極、及び蓄電デバイス
EP3872904A4 (en) * 2020-01-02 2021-12-08 Ningde Amperex Technology Limited NEGATIVE ELECTRODE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE WITH NEGATIVE ELECTRODE

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008542979A (ja) 2005-05-06 2008-11-27 フォステック リチウム インコーポレイテッド リチウム／遷移金属複合酸化物を含む電極材料
US20110206991A1 (en) 2010-02-25 2011-08-25 Titan Kogyo Kabushiki Kaisha Titanium oxide-based compound for electrode and lithium secondary battery using the same

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4245532B2 (ja) * 2004-08-30 2009-03-25 株式会社東芝 非水電解質二次電池
US7927742B2 (en) * 2004-10-29 2011-04-19 Medtronic, Inc. Negative-limited lithium-ion battery
JP4625744B2 (ja) * 2005-09-29 2011-02-02 株式会社東芝 非水電解質電池および電池パック
JP5158787B2 (ja) * 2007-03-13 2013-03-06 独立行政法人産業技術総合研究所 新規チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いたリチウム二次電池
CN101842923B (zh) 2007-08-28 2013-04-24 石原产业株式会社 钛酸化合物、制造该钛酸化合物的方法、含有该钛酸化合物的电极活性材料和使用该电极活性材料的存储设备
EP2181964B1 (en) * 2007-08-30 2014-05-14 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Titanic acid compound, process for producing the titanic acid compound, electrode active material containing the titanic acid compound, and storage device using the electrode active material
JP5205923B2 (ja) 2007-11-08 2013-06-05 三菱化学株式会社 非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2010055855A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5177672B2 (ja) * 2008-11-20 2013-04-03 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム電池用活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム電池
CN102326282B (zh) * 2009-05-28 2014-03-26 株式会社东芝 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
CN102414881B (zh) * 2009-07-22 2014-06-04 株式会社东芝 电池用活性物质、非水电解质电池以及电池包
JP2011076820A (ja) 2009-09-30 2011-04-14 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極
JP2011081931A (ja) 2009-10-05 2011-04-21 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池
JP2011090794A (ja) 2009-10-20 2011-05-06 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
CA2797447A1 (en) * 2010-04-28 2011-11-03 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Novel lithium titanate, method for producing same, electrode active material containing the lithium titanate, and electricity storage device using the electrode active material
JP2013030420A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Doshisha 表面フッ素化ｂ型酸化チタンを含むリチウムイオン電池用負極材料とその製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008542979A (ja) 2005-05-06 2008-11-27 フォステック リチウム インコーポレイテッド リチウム／遷移金属複合酸化物を含む電極材料
US20110206991A1 (en) 2010-02-25 2011-08-25 Titan Kogyo Kabushiki Kaisha Titanium oxide-based compound for electrode and lithium secondary battery using the same

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