CN102414881B - 电池用活性物质、非水电解质电池以及电池包 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质电池，其具备：外包装材料，收纳于外包装材料内的正极，收纳于外包装材料内、且在空间上与所述正极分开、并且包含含有单斜晶系β型钛复合氧化物的活性物质的负极，以及填充于所述外包装材料内的非水电解质。关于所述单斜晶系β型钛复合氧化物的通过使用了CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法算出的微晶粒径，在将由2θ存在于48～49°的峰算出的微晶粒径设为X，将由2θ存在于24～26°的峰算出的微晶粒径设为Y时，所述X大于所述Y。

Description

电池用活性物质、非水电解质电池以及电池包
技术领域
本发明涉及电池用活性物质、非水电解质电池以及电池包。
背景技术
近年来，具有单斜晶系β型结构的钛氧化物(记为TiO2(B))作为非水电解质电池用活性物质而引人注目(参照专利文献1～3)。以往，实用的尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O2)每单位化学式能够嵌入/脱嵌的锂离子的数量是3个。因此，每1个钛离子中能够嵌入/脱嵌的锂离子的数量是3/5，0.6是理论上的最大值。与此相对，TiO2(B)中的每1个钛离子中能够嵌入/脱嵌的锂离子的数量最大为1.0。因此，具有理论容量高达约335mAh/g的特性。
但是，TiO2(B)的实用的电极容量如专利文献1或专利文献2所公开的那样，为170～200mAh/g左右，明显低于理论容量。认为这是因为：尽管TiO2(B)的晶体结构中可成为Li主体的位点有多个，但是由于固体中的Li离子的扩散性低，因而有效的可移动Li离子较少。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-34368号公报
专利文献2：日本特开2008-117625号公报
专利文献3：WO2009/028553 A1
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供一种锂离子的扩散性、特别是嵌入/脱嵌特性得以提高的含有TiO2(B)的电池用活性物质，含有该活性物质作为负极活性物质、并具有高容量和优良的大电流特性的非水电解质电池，以及具备多个该非水电解质电池的电池包。
用于解决问题的手段
根据本发明的第1方面，提供一种电池用活性物质，其含有单斜晶系β型钛复合氧化物，其中，关于所述单斜晶系β型钛复合氧化物的通过使用了CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法算出的微晶粒径，在将由2θ存在于48～49°的峰算出的微晶粒径设为X，将由2θ存在于24～26°的峰算出的微晶粒径设为Y时，所述X大于所述Y。
根据本发明的第2方面，提供一种非水电解质电池，其具备：外包装材料，收纳于所述外包装材料内的正极，收纳于所述外包装材料内、且在空间上与所述正极分开、并且包含含有单斜晶系β型钛复合氧化物的活性物质的负极，以及填充于所述外包装材料内的非水电解质；关于所述单斜晶系β型钛复合氧化物的通过使用了CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法算出的微晶粒径，在将由2θ存在于48～49°的峰算出的微晶粒径设为X，将由2θ存在于24～26°的峰算出的微晶粒径设为Y时，所述X大于所述Y。
根据本发明的第3方面，提供一种电池包，其具备多个上述第2方面的非水电解质电池，各电池以串联或并联的方式电连接，或者以串联及并联的方式电连接。
发明效果
根据本发明，能够提供高容量且有助于优良的大电流特性的电池用活性物质、高容量且具有优良的大电流特性的非水电解质电池、以及具备多个该非水电解质电池的电池包。
附图说明
图1是表示实施方式的扁平形非水电解质电池的剖视图。
图2是图1的A部的放大剖视图。
图3是表示实施方式的电池包的分解立体图。
图4是图3的电池包的方块图。
图5是表示实施例1的钛复合氧化物的X射线衍射图案的图。
图6是表示实施例1、2和比较例1的钛复合氧化物在4个晶面取向上的微晶粒径的图。
图7是表示单斜晶系β型钛氧化物(TiO2(B))的晶体结构的示意图。
具体实施方式
下面，对本发明的电池用活性物质、非水电解质电池以及电池包进行详细说明。
实施方式的电池用活性物质含有单斜晶系β型钛复合氧化物。关于单斜晶系β型钛复合氧化物的通过使用了CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法算出的微晶粒径，在将由2θ存在于48～49°的峰算出的微晶粒径设为X，将由2θ存在于24～26°的峰算出的微晶粒径设为Y时，X大于Y。
对上述广角X射线衍射法进行如下说明。
将单斜晶系β型钛复合氧化物粉碎，然后将得到的粉末(试样)填充于玻璃试样板的深度为0.2mm的样品台内。从外部使用玻璃板，用手指以几十MPa～几百MPa的压力按压，以使填充于玻璃试样板的试样表面平滑化。此时，留意要使试样充分填充到样品台部分，注意避免试样的填充不足(裂纹、空隙)。试样量按照与玻璃样品台的深度(0.2mm)均等的方式填充，注意避免因填充量的过剩或不足而相比于玻璃样品台的基准面产生凹凸。
另外，以下方法通过填充到玻璃试样板的填充方法，可排除衍射射线峰位置的偏移或强度比的变化，因而更优选。即通过对上述试样施加约250MPa的压力15分钟制作粒径为10mm、厚度为约2mm的压粉体颗粒，对其颗粒表面进行测定。
广角X射线衍射法的测定如下所述。
<测定方法>
将试样装填于直径为25mm的标准玻璃样品台中，用广角X射线衍射法进行测定。测定装置和条件如下所示。测定环境是在室温空气中(18～25℃)进行。
(1)X射线衍射装置：Bruker AXS公司制、D8 ADVANCE(封入管型)
X射线源：CuKα射线(使用Ni过滤器)
输出：40kV、40mA
狭缝系：Div.Slit、0.3°
检测器：LynxEye(高速检测器)
(2)扫描方式：2θ/θ连续扫描
(3)测定范围(2θ)：5～100°
(4)步长(2θ)：0.01712°
(5)计数时间：1秒钟/步
<解析、微晶尺寸的计算>
根据由上述的单斜晶系β型钛复合氧化物的广角X射线衍射法得到的X射线衍射图案，通过2θ存在于48～49°的峰和2θ存在于24～26°的峰的半值幅，并使用以下所示的Scherrer式，可以计算出微晶粒径(微晶尺寸)。
Figure BDA0000103148490000041
&beta; = &beta; e 2 - &beta; o 2
式中，K＝0.9，λ(＝0.15406nm)，βe是衍射峰的半值幅，βo是半值幅的修正值(0.07°)。
合成的电池用活性物质的微晶粒径的计算方法如上所述。另外，有关电极化(涂布、压延)后的电池组装前的负极(未充电状态)的分析，可以对负极表面进行上述的测定，用同样的方法算出电池用活性物质的微晶粒径。
另一方面，有关成品电池的负极，可以用以下的方法算出微晶粒径。在25℃环境下以0.1C的电流使成品电池放电至额定终止电压。将放电后的电池在不活泼气氛中(或空气中)解体，切取电极组中央部的负极。将切取的负极用碳酸甲乙酯充分洗涤以除去电解质成分。然后，在空气中放置1天(或用水洗涤)等以使其失活。在该状态下对负极进行上述的测定，用同样的方法算出电池用活性物质的微晶粒径即可。
将单斜晶系二氧化钛的晶体结构记为TiO2(B)。TiO2(B)所表示的晶体结构主要属于空间群C2/m，其表现出图7中所例示的隧道结构。有关TiO2(B)的详细的晶体结构，记载于R.Marchand，L.Brohan，M.Tournoux，Material Research的文献中。
如图7所示的TiO2(B)所表示的晶体结构具有如下构造：钛离子53和氧化物离子52构成骨架结构部分51a，该骨架结构部分51a交替地配置。在各骨架结构部分51a之间形成各个空隙部分51b。这些空隙部分51b成为异种原子的嵌入(插入)的主体位点(host site)。据认为，TiO2(B)在晶体表面也存在能够嵌入脱嵌异种原子的主体位点。通过锂离子在这些主体位点的嵌入/脱嵌，能够使TiO2(B)可逆地嵌入/脱嵌锂离子。
锂离子嵌入空隙部分51b中时，构成骨架的Ti4+被还原为Ti3+，由此保持晶体的电中性。由于TiO2(B)每1个化学式具有1个Ti4+，所以理论上层间最多能嵌入1个锂离子。因此，具有TiO2(B)晶体结构的氧化钛化合物可以由通式LixTiO2(0≤x≤1)来表示。此时，如上述的专利文献1、2中所记载的，与二氧化钛相比可以得到接近2倍的理论容量即335mAh/g。但是，TiO2(B)的实用的电极容量如前所述为170～200mAh/g左右，比理论容量明显低。据认为，这是因为尽管在TiO2(B)的晶体结构中有大量的能够成为Li主体的位点，但由于固体中的Li离子的扩散性低，所以嵌入/脱嵌Li位点的锂离子实际变少的缘故。
实施方式的活性物质中所含的TiO2(B)具有如下特征：关于使用了CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法算出的微晶粒径，在将由2θ存在于48～49°的峰算出的微晶粒径设为X，将由2θ存在于24～26°的峰算出的微晶粒径设为Y时，X大于Y。通过将上述的TiO2(B)作为非水电解质电池的活性物质而组装，有助于高容量和优良的大电流特性。
TiO2(B)的标准X射线衍射图案记载于JCPDS46-1237或46-1238中，在2θ为24～26°的范围出现的峰是归属于TiO2(B)的(110)面的主峰，在2θ为48～49°的范围出现的峰归属于TiO2(B)的(020)面。在后述的实施例1中例示的图5所示的X射线衍射图案中，可以从检测出的各个清楚的峰算出微晶粒径。在这些峰中，可以知道在2θ为48～49°的范围出现的峰归属于TiO2(B)的(020)面，并且由该峰算出的微晶粒径比由其它的峰算出的微晶粒径必然大。在2θ为48～49°的范围出现的峰的微晶粒径大意味着晶胞优先排列于(020)面的矢量方向(与(020)面垂直的方向)。即，具有相比于其它面例如(110)面，晶胞优先排列于(020)面的矢量方向的形状各向异性。将晶体在(020)面切取得到的面可以用与上述的图7同样的示意图来表示。实施方式的TiO2(B)成为(020)面优先重叠于图7所示的c轴方向(相对于纸面垂直的方向)的状态。由图7可知，在(020)面上存在大量用于嵌入/脱嵌锂离子的大的空隙部分51b。据认为，如上所述由于晶胞优先排列于(020)面的矢量方向(与(020)面垂直的方向)，所以锂离子可通过(020)面的大量的空隙部分51b而顺利扩散至TiO2(B)，并且其扩散速度变得比其它的面(例如(110)面)更快。
其结果是，具有上述特性的TiO2(B)由于锂离子在固体中的优良的扩散性，使得嵌入/脱嵌到Li位点的锂离子实际增加。因此，含有该TiO2(B)作为活性物质的非水电解质电池可谋求高容量化。另外，由于锂离子在含有具有上述特性的TiO2(B)的电极(例如负极)中的嵌入/脱嵌变得迅速，所以含有该TiO2(B)作为活性物质的非水电解质电池能够提高大电流特性。
关于TiO2(B)通过使用了CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法算出的微晶粒径，在将由2θ存在于48～49°的峰算出的微晶粒径设为X，将由2θ存在于24～26°的峰算出的微晶粒径设为Y时，X、Y更优选满足下式(1)的关系。
X/Y≥1.27    (1)
含有微晶粒径X、Y的关系满足式(1)的TiO2(B)作为活性物质的非水电解质电池能够进一步提高大电流特性。进一步优选的微晶粒径X、Y的关系满足下式(2)。
1.27≤X/Y≤50    (2)
X/Y如果超过50，则TiO2(B)粉末的粒径变大，粉末的比表面积下降，活性物质与电解液的接触面积即能够嵌入锂离子的面积有可能减少。
微晶粒径X优选为20nm以上。微晶粒径X如果低于20nm，则晶胞优先排列于(020)面的矢量方向的比例下降，大电流特性有可能受到损害。更优选的微晶粒径X为30nm～1μm。具有这样的微晶粒径X的TiO2(B)能够使锂离子的固体内扩散顺利进行。
TiO2(B)的一次粒径优选为30nm～1μm。为30nm以上时，在工业生产上容易处理。为1μm以下时，能够使锂离子的固体内扩散顺利进行。
TiO2(B)优选具有5m2/g～50m2/g的比表面积。具有5m2/g以上的比表面积的TiO2(B)能够充分确保锂离子的嵌入/脱嵌位点。50m2/g以下的TiO2(B)在工业生产上容易处理。
此外，TiO2(B)还可以含有1000ppm以下的制造上不可避免的杂质。
下面，对实施方式的电池用活性物质的制造方法进行说明。
首先，准备例如Na2Ti3O7、K2Ti4O9、Cs2Ti5O12等钛酸碱金属化合物作为起始原料。钛酸碱金属化合物可以将含有Ti的物质与含有Na、K、Cs等碱金属元素的物质以规定比例混合，并通过通常的固相反应法来合成。起始原料的合成不限方法、晶体形状。此外，K2Ti4O9的钛酸钾例如还可以用熔剂法来合成。
起始原料用纯水充分洗涤而从钛酸碱金属化合物中除去杂质后，进行酸处理，从而将碱金属阳离子交换为质子。钛酸钠、钛酸钾和钛酸铯中的各个钠离子、钾离子、铯离子能够在不破坏晶体结构的情况下与质子交换。利用酸处理进行的质子交换例如可以通过在起始原料中加入浓度为1M的盐酸并搅拌来进行。酸处理优选进行至质子交换充分结束为止。质子交换时，也可以在溶液中添加碱性溶液或酸溶液以调节pH。质子交换结束后，再用纯水进行水洗。
在进行质子交换之前，优选预先用球磨机将起始原料进行粉碎。该粉碎能够使质子交换顺利完成。能够通过如下粉碎条件来进行该粉碎，即，每100cm2的容器使用直径10～15mm左右的氧化锆球，以600～1000rpm的转速使氧化锆球旋转1～3小时左右。1小时以下的粉碎不能充分粉碎起始原料，因而不优选。另外，3小时以上特别是超过6小时的长时间的粉碎会促进机械化学反应，相分离为与目标产物不同的化合物，因而不优选。
接着，将结束了质子交换的产物进行水洗、干燥，从而合成中间产物即质子交换体。然后，通过将质子交换体进行加热处理而制造TiO2(B)。
优选的加热处理温度为250℃～800℃。加热处理优选将直到400℃为止的升温速度设定得较小。如果升温速度高，则脱水工序变得不均匀，难以合成均匀的TiO2(B)。优选的升温速度为200℃/小时以下。升温速度的下限值没有限定。从生产率的观点出发，升温速度的下限值优选设定为10℃/小时。
加热处理更优选进行例如将250～500℃的第1加热处理和500～800℃的第2加热处理组合而成的2阶段加热处理。第1加热处理可以进行均匀的结晶化，第2加热处理可以在抑制杂质相的生成的同时，立即提高结晶性。
在上述的2阶段加热处理中，如果将第1加热处理的温度设为低于250℃，则结晶性下降，H2Ti8O17等杂质相的混入量增大，电容量有可能下降。如果第2加热处理的温度超过800℃，则尽管结晶性提高，H2Ti8O17等杂质相也减少，但别的杂质相即锐钛矿型TiO2相的混入量增大，电容量有可能下降。一定温度下的加热处理时间进行30分钟～24小时左右即可，优选为1小时～3小时。
上述2阶段加热处理能够在抑制杂质相的混入量的同时，提高结晶性。但是，在高温下实施的第2加热处理的过程中，比表面积有减小的倾向。为了在维持第1加热处理中的比表面积的同时提高结晶性，优选在第1加热处理后的物质上覆盖碳前体，然后进行第2加热处理。碳前体的覆盖例如可以按照以下方法进行。
在纯水中加入规定量的蔗糖并使其溶解，进而准备用乙醇稀释得到的溶液。在该稀释溶液中投入第1加热处理后的物质，一边搅拌一边使溶剂挥发，由此可以得到碳前体覆盖物质。
通过在第1加热处理后的物质上覆盖碳前体，可以抑制第2加热处理时物质间(粒子间)的烧结，因此能够维持第1加热处理后的比表面积。第2加热处理如果在空气中进行，则伴随着第2加热处理的进行，碳前体消失，可以仅制造出目标的TiO2(B)。如果在不活泼气氛中进行第2加热处理，则还可能制造出被碳覆盖的TiO2(B)。
实施方式的电池用活性物质不仅可以用于后述的负极，还可以用于正极，无论用于哪一个，都有助于活性物质的高容量化和在电池中使用时的大电流特性的提高。
当实施方式的电池用活性物质用于正极时，作为对电极的负极的活性物质可以使用金属锂、锂合金、或石墨、焦炭等碳系材料。
下面，对实施方式的非水电解质电池进行说明。
实施方式的非水电解质电池具备：外包装材料，收纳于外包装材料内的正极，在外包装材料内并在空间上与正极分开、例如隔着隔膜被收纳的含有活性物质的负极，以及填充于外包装材料内的非水电解质。
下面，对非水电解质电池的构成部件即外包装材料、负极、正极、隔膜以及非水电解质进行详细说明。
1)外包装材料
外包装材料由厚度为0.5mm以下的层压薄膜形成。另外，外包装材料可以使用厚度为1.0mm以下的金属制容器。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下。
外包装材料的形状可以列举出扁平形(薄形)、方形、圆筒形、硬币形、纽扣形等。外包装材料根据电池尺寸可以使用例如便携式电子设备等上装载的小型电池用外包装材料、两轮至四轮汽车等上装载的大型电池用外包装材料。
层压薄膜使用在树脂层间夹有金属层的多层薄膜。为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂层可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以在利用热熔融粘合进行密封后成型为外包装材料的形状。
金属制容器由铝或铝合金制作。铝合金优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。当合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其量优选设定为100ppm以下。
2)负极
负极具备：集电体，以及形成于该集电体的一面或两面且包含活性物质、导电剂及粘结剂的负极层。
活性物质使用含有上述的单斜晶系β型钛复合氧化物的电池用活性物质。关于单斜晶系β型钛复合氧化物的通过使用了CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法算出的微晶粒径，在将由2θ存在于48～49°的峰算出的微晶粒径设为X，将由2θ存在于24～26°的峰算出的微晶粒径设为Y时，X大于Y。微晶粒径X和Y的关系优选满足上述的式(1)或式(2)。
上述的单斜晶系β型钛复合氧化物如前所述，锂离子可通过(020)面而顺利扩散至TiO2(B)，并且其扩散速度变得比其它的面(例如(110)面)更快。其结果是，具备了包含含有该单斜晶系β型钛复合氧化物的活性物质的负极的非水电解质电池具有高容量和优良的大电流特性。
导电剂可以提高活性物质的集电性能，抑制与集电体的接触电阻。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨。
粘结剂可以将活性物质和导电剂进行粘结。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶、丁苯橡胶。
负极层中的活性物质、导电剂和粘结剂优选按照分别为70重量％～96重量％、2重量％～28重量％以及2重量％～28重量％的比例来配合。如果将导电剂的量设定为低于2重量％，则有可能使负极层的集电性能下降，非水电解质电池的大电流特性下降。另外，如果将粘结剂的量设定为低于2重量％，则有可能使负极层与集电体的粘结性下降，循环特性下降。另一方面，在将导电剂及粘结剂分别设为28重量％以下时，在实现高容量化方面优选。
作为集电体，优选为在比1.0V贵的电位范围内电化学性稳定的铝箔或包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si这样的元素的铝合金箔。
负极例如如下制作：将活性物质、导电剂和粘结剂悬浮于通用的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于集电体上并进行干燥，然后实施加压，由此制作负极。负极也可以如下制作：将活性物质、导电剂和粘结剂形成为颗粒状并制成负极层，将该负极层形成在集电体上，由此制作负极。
3)正极
正极具备：集电体，以及形成于该集电体的一面或两面且包含活性物质、导电剂及粘结剂的正极层。
活性物质可以使用例如氧化物、聚合物等。
氧化物可以使用例如嵌入有锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍和锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)或钒氧化物(例如V2O5)。其中，x、y优选为0＜x≤1、0≤y≤1。
聚合物可以使用例如聚苯胺、聚吡咯等导电性聚合物材料或二硫化物系聚合物材料。硫(S)、氟化碳也可以作为活性物质使用。
优选的活性物质可以列举出正极电压较高的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、磷酸铁锂(LixFePO4)。其中，x、y优选为0＜x≤1、0≤y≤1。
更优选的活性物质是锂钴复合氧化物或锂锰复合氧化物。这些活性物质由于离子传导性高，所以在与上述的负极活性物质的组合中，正极活性物质中的锂离子的扩散难以成为速率控制步骤。因此，上述活性物质与上述负极活性物质中的锂钛复合氧化物的适合性优良。
活性物质优选具有100nm～1μm的一次粒径。当一次粒径为100nm以上时，在工业生产上容易处理。当一次粒径为1μm以下时，能够使锂离子在固体内的扩散顺利进行。
活性物质优选具有0.1m2/g～10m2/g的比表面积。当比表面积为0.1m2/g以上时，能够充分确保锂离子的嵌入/脱嵌位点。当比表面积为10m2/g以下时，在工业生产上容易处理，可以确保良好的充放电循环性能。
导电剂可以提高活性物质的集电性能，抑制与集电体的接触电阻。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨等碳质物。
粘结剂使活性物质与导电剂粘结。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、含氟橡胶。
正极层中的活性物质、导电剂和粘结剂优选按照分别为80重量％～95重量％、3重量％～18重量％以及2重量％～17重量％的比例来配合。通过将导电剂设定为3重量％以上的量，可以发挥上述的效果。通过将导电剂设定为18重量％以下的量，可以减少高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。通过将粘结剂设定为2重量％以上的量，可以获得充分的正极强度。通过将粘结剂设定为17重量％以下的量，可以减少正极中的绝缘材料即粘结剂的配合量，从而减小内部电阻。
集电体优选为例如铝箔或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金箔。
正极例如如下制作：将活性物质、导电剂和粘结剂悬浮于通用的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于集电体上并进行干燥，然后实施加压，由此制作正极。正极也可以如下制作：将活性物质、导电剂和粘结剂形成为颗粒状并制成负极层，将该负极层形成在集电体上，由此制作正极。
4)非水电解质
非水电解质可以列举出例如通过将电解质溶解于有机溶剂中而调制的液状非水电解质、或者将液状电解质与高分子材料复合而得到的凝胶状非水电解质。
液状非水电解质优选将电解质按照0.5M～2.5M的浓度溶解于有机溶剂中。
电解质的例子包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐或它们的混合物。电解质优选即使在高电位下也不易氧化的电解质，最优选为LiPF6。
有机溶剂的例子包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳数二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、二氧杂戊环(DOX)等环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)。上述有机溶剂可以单独使用，也可以以混合溶剂的形态使用。
高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)。
优选的有机溶剂为将由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC))构成的组中的至少两种以上混合而得到的混合溶剂或者含有γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂。
5)隔膜
隔膜可以列举出例如含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜、或者合成树脂制无纺布。优选的多孔质薄膜由聚乙烯或聚丙烯制作，由于能够在一定温度下熔融并阻断电流，所以能够提高安全性。
下面，参照图1、图2对实施方式的非水电解质电池(例如外包装材料由层压薄膜构成的扁平形非水电解质电池)进行更具体的说明。图1是薄形非水电解质电池的剖视图，图2是图1的A部的放大剖视图。此外，各个图是有助于发明的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地变更设计。
扁平状的卷绕电极组1被收纳于由在两片树脂层之间夹有铝箔的层压薄膜构成的袋状外包装材料2内。扁平状的卷绕电极组1通过下述步骤形成：将从外侧起按负极3、隔膜4、正极5、隔膜4的顺序将它们层叠而成的层叠物卷绕成涡旋状，并通过进行加压成型来形成。如图2所示，最外壳的负极3具有在负极集电体3a的内面侧的一面形成有负极层3b的构成。其它的负极3是通过在负极集电体3a的两面形成负极层3b来构成的。负极层3b中的活性物质使用含有前述的单斜晶系β型钛复合氧化物的电池用活性物质。关于单斜晶系β型钛复合氧化物的通过使用了CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法算出的微晶粒径，在将由2θ存在于48～49°的峰算出的微晶粒径设为X，将由2θ存在于24～26°的峰算出的微晶粒径设为Y时，X大于Y。正极5是通过在正极集电体5a的两面形成正极层3b来构成的。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外壳的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。上述负极端子6和正极端子7从袋状外包装材料2的开口部伸出到外部。例如可将液状非水电解质从袋状外包装材料2的开口部注入。通过将袋状外包装材料2的开口部以夹着负极端子6及正极端子7的方式进行热密封，从而将卷绕电极组1及液状非水电解质完全密封。
负极端子例如由在相对于锂离子金属的电位为0.5V～3.0V的范围内具有电稳定性和导电性的材料制作。具体地，可以列举出铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了减小与负极集电体的接触电阻，负极端子优选为与负极集电体相同的材料。
正极端子由在相对于锂离子金属的电位为3.0V～5.0V的范围内具有电稳定性和导电性的材料制作。具体地，可以列举出铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金。为了减小与正极集电体的接触电阻，正极端子优选为与正极集电体相同的材料。
下面，对实施方式的电池包进行详细说明。
实施方式的电池包具有多个上述的非水电解质电池(单电池)，各单电池以串联或并联的方式电连接或者以串联和并联的方式电连接而配置。
上述的电池包具有优良的循环特性。
关于负极活性物质中所含的单斜晶系二氧化钛，如果将由2θ存在于48～49°的峰算出的微晶粒径设为X，将由2θ存在于24～26°的峰算出的微晶粒径设为Y，则X大于Y，并且晶胞优先排列于(020)面的矢量方向(与(020)面垂直的方向)，所以使用了该单斜晶系二氧化钛的非水电解质电池可以提高大电流特性。其结果是，装有多个上述电池的电池包在进行大电流下的充放电时，也能够提高充放电循环性能。
下面参照图3和图4对实施方式的电池包进行具体说明。单电池使用图1所示的扁平形非水电解液电池。
多个单电池21按照使伸出到外部的负极端子6和正极端子7都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成了组电池23。上述的单电池21如图4所示那样相互串联地电连接。
印制电路布线基板24与负极端子6及正极端子7所伸出的单电池21侧面相对地配置。如图4所示，印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电的通电用端子27。此外，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接，在与组电池23相对的保护电路基板24的面上安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。上述连接器29、31通过印制电路布线基板24上形成的布线32、33而与保护电路26连接。
热敏电阻25用于检测单电池21的温度，并将该检测信号发送至保护电路26。保护电路26可在规定的条件下切断保护电路26和向外部设备通电的通电用端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b。规定条件是指例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。另外，规定条件是指检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或单电池21整体进行。当检测各个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。如果是后者，要在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图3和图4的情况下，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35，检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
除了正极端子7和负极端子6所突出的侧面以外，在组电池23的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36和印制电路布线基板24一起被收纳于收纳样品台37内。即，在收纳样品台37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于由保护片材36及印制电路布线基板24围成的空间内。盖38安装于收纳样品台37的上面。
此外，为了固定组电池23，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。该情况下，组电池的两侧面配置有保护片材，在缠绕热收缩带后，使热收缩带热收缩而捆扎组电池。
图3和图4表示了串联连接单电池21的形态，但为了增大电池容量，也可以并联连接，或者也可以组合串联连接和并联连接。还可以将组合好的电池包再串联、并联连接。
另外，电池包的形态可以根据用途而适当变更。电池包的用途优选在取出大电流时表现出优良的循环特性的用途。具体地，可以列举出数码相机的电源用、两轮至四轮的混合动力汽车、两轮至四轮的电动车、助力自行车等的车载用。特别是适合于车载用。
如上所述，通过使用混合有由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)构成的组中的至少两种以上的混合溶剂、或者含有γ-丁内酯(GBL)的非水电解质，能够得到高温特性优异的非水电解质电池。具备具有多个这样的非水电解质电池的组电池的电池包特别适合车载用。
下面，对实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，则本发明不受以下记载的实施例的限制。
(实施例1)
<正极的制作>
首先，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中添加作为正极活性物质的锂镍复合氧化物(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)粉末90重量％、作为导电剂的乙炔黑5重量％和聚偏氟乙烯(PVdF)5重量％，将它们混合而制成浆料，将该浆料涂布于厚度为15μm的铝箔所构成的集电体的两面，然后干燥，加压，从而制作正极层密度为3.15g/cm3的正极。
<钛复合氧化物的合成>
首先，将碳酸钾(K2CO3)和锐钛矿型氧化钛(TiO2)进行混合，在1000℃烧成24小时，从而合成K2Ti4O9。用氧化锆微珠将得到的K2Ti4O9进行约3小时的干式粉碎以调节粒度，然后用纯水洗涤而制成质子交换前体。将得到的质子交换前体投入至1M浓度的盐酸溶液中，在25℃的环境下实施120小时的超声波分散，得到质子交换体。
将得到的质子交换体在空气中以100℃/小时的升温速度从室温升温至350℃，并在350℃实施3小时的烧成(第1加热处理)。接着，以200℃/小时的升温速度升温至500℃，然后在500℃实施1小时的烧成(第2加热处理)。通过上述的2阶段加热处理而合成钛复合氧化物。
在前述的条件下对得到的钛复合氧化物进行XRD测定。其结果是得到了图5所示的X射线衍射图案。根据该X射线衍射图案，由2θ存在于48～49°的峰算出了微晶粒径(X)，由2θ存在于24～26°的峰算出了微晶粒径(Y)。钛复合氧化物的合成时的条件示于下述表1中，微晶粒径X、Y和X/Y的结果示于下述表2中。
<负极的制作>
在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入得到的钛复合氧化物粉末80重量％、作为导电剂的乙炔黑10重量％和聚偏氟乙烯(PVdF)10重量％，并将它们进行混合，从而调制浆料。将该浆料涂布于厚度为15μm的铝箔所构成的集电体的两面，进行干燥，然后通过加压而制作负极层密度为1.6g/cm3的负极。
<液状非水电解质的调制>
在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为1∶2)中溶解1mol/L作为电解质的LiPF6，从而调制液状非水电解质。
<电极组的制作>
按照正极、厚度为25μm的聚乙烯制多孔质薄膜构成的隔膜、负极、隔膜的顺序层叠后，将其卷绕成涡旋状。将其在90℃进行加热加压，从而制作宽度为30mm、厚度为1.8mm的偏平状电极组。将得到的电极组收纳于厚度为0.1mm的层压薄膜构成的袋状体中，在80℃实施24小时的真空干燥，其中所述层压薄膜是由厚度为25μm的拉伸尼龙薄膜、厚度为40μm的铝片材和厚度为30μm的直链状低密度聚乙烯薄膜按照上述顺序经由聚氨酯系粘接剂层叠并粘接而得到的。
向收纳有电极组的层压薄膜袋状体内注入液状非水电解质，然后，通过热密封将袋状体完全密闭，制成具有图1所示构造的宽为35mm、厚为2mm、高为65mm的非水电解质二次电池。
(实施例2～5)
将粉碎时间、质子交换时间、第1加热处理的温度和时间、升温速度以及第2加热处理的温度和时间、升温速度分别设定为下述表1中记载的条件来合成钛复合氧化物，将得到的钛复合氧化物用作负极的活性物质，除此以外，用与实施例1同样的方法组装非水电解质二次电池。
此外，在实施例3～5中，在纯水/乙醇混合溶液中溶解3重量％的蔗糖而调制溶液，在该溶液中投入由第1加热处理得到的物质，一边搅拌一边使溶剂挥发而制成碳前体覆盖物质，对该碳前体覆盖物质实施第2加热处理。
(比较例1～3)
将进行第1加热处理时的升温速度设定为300℃/小时，将粉碎时间、质子交换时间及加热处理(第1加热处理)的时间和温度分别设定为下述表1中记载的条件来合成钛复合氧化物，将得到的钛复合氧化物用作负极的活性物质，除此以外，用与实施例1同样的方法组装非水电解质二次电池。
对实施例1～5和比较例1～3的各电池在25℃的环境下测定0.2C放电容量和2C放电容量，求出2C放电容量相对于0.2C放电容量的比例(％)作为容量维持率(％)。其结果示于下述表2中。
表1
表2
(实施例6～12)
粉碎时间、质子交换时间及加热处理(第1加热处理)的时间、温度以及升温速度分别设定为下述表3中记载的条件来合成钛复合氧化物，将得到的钛复合氧化物用作负极的活性物质，除此以外，用与实施例1同样的方法组装非水电解质二次电池。
此外，实施例2、12和比较例1中得到的钛复合氧化物的4个晶面取向中的微晶粒径示于图6中。
对实施例6～12的各电池在25℃的环境下测定0.2C放电容量和2C放电容量，求出2C放电容量相对于0.2C放电容量的比例(％)作为容量维持率(％)。其结果示于下述表4中。另外，下述表4中还一同记载了上述的比较例1～3的电池的结果。
表3
Figure BDA0000103148490000191
表4
由上述表1～表4可知，将下述钛复合氧化物用作负极活性物质的实施例1～12的电池(关于所述钛复合氧化物的通过使用了CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法算出的微晶粒径，在将由2θ存在于48～49°的峰算出的微晶粒径设为X，将由2θ存在于24～26°的峰算出的微晶粒径设为Y时，X大于Y)与将下述钛复合氧化物用作负极活性物质的比较例1～3的电池(所述钛复合氧化物的微晶粒径X和Y具有X/Y≤1的关系)相比，显示出高的负极容量和高的容量维持率(良好的大电流性能)。特别是微晶粒径(X)为30nm以上的实施例3～5、9、11、12的电池显示出更高的容量维持率。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不受它们的限制，可以在权利要求书记载的发明的要旨的范畴内进行各种变更。另外，本发明在实施阶段可以在不超出其要旨的范围内进行各种变形。进而，还可以通过将上述实施方式中公开的多个构成要素适当组合来形成各种发明。

Claims (8)

1.一种电池用活性物质，其含有单斜晶系β型钛复合氧化物，其中，关于所述单斜晶系β型钛复合氧化物的通过使用了CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法算出的微晶粒径，在将由2θ存在于48～49°的峰算出的微晶粒径设为X，将由2θ存在于24～26°的峰算出的微晶粒径设为Y时，所述X和所述Y满足下式（1）的关系：
1.27≤X/Y≤50    （1）。
2.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其中，所述微晶粒径X为20nm以上。
3.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其中，所述微晶粒径X为1μm以下。
4.一种非水电解质电池，其具备：
外包装材料；
收纳于所述外包装材料内的正极；
收纳于所述外包装材料内、且在空间上与所述正极分开、并且包含含有单斜晶系β型钛复合氧化物的活性物质的负极；以及
填充于所述外包装材料内的非水电解质，
关于所述单斜晶系β型钛复合氧化物的通过使用了CuKα射线作为X射线源的广角X射线衍射法算出的微晶粒径，在将由2θ存在于48～49°的峰算出的微晶粒径设为X，将由2θ存在于24～26°的峰算出的微晶粒径设为Y时，所述X和所述Y满足下式（1）的关系：
1.27≤X/Y≤50    （1）。
5.根据权利要求4所述的非水电解质电池，其中，所述微晶粒径X为20nm以上。
6.根据权利要求4所述的非水电解质电池，其中，所述微晶粒径X为1μm以下。
7.根据权利要求4所述的非水电解质电池，其中，所述正极含有锂镍复合氧化物或锂锰复合氧化物。
8.一种电池包，其具备多个权利要求4所述的非水电解质电池，各电池以串联或并联的方式电连接，或者以串联及并联的方式电连接。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102414881B (zh) 2009-07-22 2014-06-04 株式会社东芝 电池用活性物质、非水电解质电池以及电池包
KR101621094B1 (ko) * 2009-08-20 2016-05-16 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
JP4966347B2 (ja) * 2009-08-25 2012-07-04 株式会社東芝 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
JP5535160B2 (ja) 2011-09-20 2014-07-02 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP5567056B2 (ja) * 2012-03-30 2014-08-06 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
JP6206308B2 (ja) * 2014-04-11 2017-10-04 株式会社豊田自動織機 電池パック
JP6538500B2 (ja) 2015-09-16 2019-07-03 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック、及び車
KR101950086B1 (ko) 2016-03-15 2019-02-19 가부시끼가이샤 도시바 비수전해질 전지, 전지 팩 및 차량
JP6685983B2 (ja) 2017-09-21 2020-04-22 株式会社東芝 電極群、二次電池、電池パック、及び車両
JP7000223B2 (ja) * 2018-03-26 2022-01-19 株式会社東芝 活物質、活物質複合材料、電極、二次電池、電池パック及び車両
JP7027363B2 (ja) * 2018-09-19 2022-03-01 株式会社東芝 リチウム亜鉛二次電池、電池パック、車両及び定置用電源
WO2020059185A1 (en) 2018-09-19 2020-03-26 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium zinc secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101093886A (zh) * 2006-06-20 2007-12-26 原子能委员会 包括TiO2－B作为负极活性材料的锂离子蓄电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4006192A1 (de) 1990-02-28 1991-08-29 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von kohlenhydrattensiden
JP2004152579A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池パック
JP4346565B2 (ja) 2004-03-30 2009-10-21 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP5093643B2 (ja) * 2006-11-02 2012-12-12 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池
US8652351B2 (en) * 2007-08-28 2014-02-18 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Titanic acid compound, process for producing the titanic acid compound, electrode active material containing the titanic acid compound, and storage device using the electrode active material
JP5612857B2 (ja) * 2007-08-30 2014-10-22 石原産業株式会社 チタン酸化合物及びその製造方法並びに該チタン酸化合物を含む電極活物質、電極活物質を用いてなる蓄電デバイス
JP5178111B2 (ja) 2007-09-26 2013-04-10 株式会社東芝 非水電解質電池およびパック電池
JP2010055855A (ja) * 2008-08-27 2010-03-11 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2010123401A (ja) * 2008-11-19 2010-06-03 Mitsubishi Chemicals Corp 非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池
CN102414881B (zh) 2009-07-22 2014-06-04 株式会社东芝 电池用活性物质、非水电解质电池以及电池包

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101093886A (zh) * 2006-06-20 2007-12-26 原子能委员会 包括TiO2－B作为负极活性材料的锂离子蓄电池

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.Robert Armstrong等.TiO2-B nanowires as negative electrodes for rechargeable lithium batteries.《Journal of Power Sources》.2005,第146卷(第1-2期),第501-506页.
JP特开2004-152579A 2004.05.27
JP特开2008-117625A 2008.05.22
TiO2-B nanowires as negative electrodes for rechargeable lithium batteries;A.Robert Armstrong等;《Journal of Power Sources》;20050426;第146卷(第1-2期);第501-506页 *

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