JP2008542979A - リチウム／遷移金属複合酸化物を含む電極材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、電極材料及び該電極材料を含む複合電極に関するものである。この電極材料は、複合酸化物Ｌｉ_iＭ_mＭ'_m'Ｚ_zＯ_oＮ_nＦ_f（Ｉ）（式中、Ｍは少なくとも１種の遷移金属であり、Ｍ'は遷移金属以外の少なくとも１種の金属であり、Ｚは少なくとも１種の非金属であり、係数ｉ、ｍ、ｍ'、ｚ、ｏ、ｎ及びｆは、該複合酸化物が電気的に中性であるように選択され、ここで、ｉ≧０、ｍ＞０、ｚ≧０、ｍ'≧０、ｏ＞０、ｎ≧０及びｆ≧０である。）の粒子又は粒子集合体からなる。この複合酸化物粒子又は粒子集合体の表面の少なくとも一部分は、化学的結合及び／又は物理的結合によって結合した炭素層が被覆されている。この複合酸化物は上記式を有し、炭素は官能基ＧＦによって共有結合している。

Description

本発明は、表面改質炭素被膜を有する粒子状レドックス化合物及びそれらの電極材料としての使用に関する。

リチウムイオン電池又はリチウム金属／ポリマー電池の分野において、酸化物を活性なカソード材料として使用することが一般的に行われている。リチウム／遷移金属混合酸化物、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ_(1+x)Ｖ₃Ｏ₈又はＬｉＮｉＯ₂が、販売されているリチウム電池又は試作の電池において一般的に使用されている。これらの複合電極の構造を図１に模式的に示している。（１）は結合を示し、（２）は炭素粒子（電子伝導性を与える試剤）を示し、（３）は酸化物粒子を示し、そして（４）は電流コレクタを示す。

今のところ、特に安全性及び費用の理由で、ＬｉＦｅＰＯ₄の使用が多数の研究の主題となっている（米国特許第５９１０３８２号、米国特許第６５１４６４０号、米国特許第６４７７９５１号及び米国特許第６１５３３３３号参照）。ＬｉＦｅＰＯ₄は、複合酸化物ＬｉＭＸＯ₄（式中、Ｍは金属を表し、ＸはＰ、Ｓ又はＳｉのような非金属を表す。）の重要な例となる。この式は、複合酸化物であって、Ｍが１種以上の遷移金属を表し、且つ、遷移金属以外の金属で部分的に置換されていてよく、Ｘが「非金属」型の１種以上の元素を表し、陰イオンＸＯ₄が式ＸＯ₄の１種以上の他のオキシ陰イオンで部分的に置換されたもの、また、複合酸化物であって、その原子組成が化学両論付近でわずかに変化したものを包含することが分かる。燐酸多価陰イオン又は硫酸多価陰イオンが所定の結晶構造（例えばカンラン石又はナシコン）を有するこのような複合酸化物は、Ｆｅ又はＴｉのような低コストの遷移金属に対して高いレドックス電気応力を有することが実証（米国特許第５，９１０，３８２号）されたが、これによって、これらのものは化学的に安定になり、カソード開発のためのＬｉＣｏＯ₂の代替物として魅力的なものとなった。しかしながら、これらの複合酸化物のほとんどは電気絶縁体であるので、これらのものは固有電子伝導性が低い。

この欠点は、複合酸化物の粒子に、複合酸化物の粒子の表面に結合する炭素質のほぼ連続した付着物又は層を適用することによって、該複合酸化物の顆粒又は凝集粒子中に炭素が存在することを除外することなく克服することができる。ここで、この炭素質層は、該複合酸化物の合成中又は該複合酸化物の合成後に先駆物質を熱分解するによって（米国特許第６８５５２７３号、米国特許第６９６２６６６号、ＷＯ−０２２７８２４号及びＷＯ−０２２７８２３号）、又は炭素粉末の粒子の存在下でのメカノフュージョンによって得られる（米国特許第５７８９１１４号及びＷＯ ０４／００８５６０号参照）。この炭素質材料を複合電極の形で使用するところを図２に模式的に示している。（１）は結合剤を表し、（２）は炭素粒子（複合電極に電子伝導性を与えるために一般的に使用される試薬）を表し、（３）は複合酸化物の粒子を表し、（４）は電流コレクタを表し、そして（５）は、複合酸化物の粒子の表面に結合した炭素粒子を表す。

しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ₄は、炭素質層で被覆されているか被覆されていないかを問わず、電力特性を増大させ且つリチウムイオンの低い拡散率を補うために非常に小さな粒子の形で使用される。従って、ＢＥＴによって決定されるときの比表面積は非常に高い。これは、概して、ほぼ１４ｍ²／ｇ［炭素層が被覆されたＬｉＦｅＰＯ₄についてさらに一般的には５〜２０ｍ²／ｇ。以下、ＬｉＦｅＰＯ₄−Ｃという。］である。この高い比表面積のため、複合電極内で複合酸化物粒子が凝集するのを確保するのに必要な結合剤の量は、それよりも大きいＬｉＣｏＯ₂粒子が凝集するのを確保するのに必要な量よりも多い。さらに、炭素の存在のため、該粒子はそれ以上に疎水性であるので、複合電極を開発するために処理加工するのがさらに困難になる。

リチウム電池用の複合電極を開発するにあたって、いくつかの方法が存在する。リチウムイオン電池技術では、カソードは、カソード材料と、伝導性を改善させるための試剤としての炭素粒子と、結合剤とを溶媒に分散させ、そしてこれを電流コレクタに被覆により塗布することからなる方法によって製造できる。このようにして得られた多孔質カソードを、イオン液体を基材とする電解質を含めた液体電解質に含浸させる。別法として、多孔質カソードは、カソード材料と炭素粒子と結合剤とを含む混合物を押し出すことによって得ることができる。リチウム−金属／ポリマー電池技術では、カソードは、カソード材料と、炭素粒子と、イオン伝導性重合体［例えば、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂のようなリチウム塩と混合された溶媒和ポリ（エチレンオキシド）誘導体］とを含む混合物を調製し、 次いで該混合物を電流コレクタに、溶媒溶液を使用した被覆か又は押出によって適用することからなる方法によって得ることができる。また、カソードは、多孔質カソードを、コレクタにカソード材料と炭素粒子と結合剤とを含む組成物を被覆又は押出によって適用し、次いでこのようにして得られた多孔質カソードを液体状イオン伝導性重合体に含浸させ、そして該重合体をその場で架橋させることによって製造することにより得ることもできる。

アノードの製造にあたって水性組成物を使用することが広く知られているが、近年ではカソードの製造についても使用されるようになった。このような水性経路の方法を実施すると、特に、被覆用溶媒としてＮ−メチルピロリドンの使用を回避することが可能になる（例えば米国特許第５７２１０６９号、米国特許第６３９９２４６号、米国特許第６０９６１０１号、ＷＯ０４／０４５００７号及び特開２００３−１５７８５２号公報参照）。水性結合剤は市販されている。特に、ＬＩＣＯテクニカル社製の、変性スチレン・ブタジエン共重合体の水性懸濁液状の製品ＬＨＢ−１０８Ｐ（台湾。該製品は米国ではプレドマテリアルズ社から入手できる）、又は日本ゼオン株式会社製の、エラストマー粒子の水性分散液状の製品ＢＭ−４００Ｂが挙げられる。

複合カソードを製造するにあたって、複合酸化物と炭素粉末との混合物を炭素質複合酸化物の粒子で完全に又は部分的に置き換えると、炭素質材料の総量を限定し、それによって活性材料の割合を増大させることが可能になる。しかしながら、炭素質複合酸化物の付着によって得られたカソードを有する電池の開発は、複合酸化物の粒子に適用される炭素被覆によって当該粒子上に疎水性が付与され、表面張力が改変され、それによってイオンの分解及び該複合カソードの他の構成成分との電子交換に至り、また該複合酸化物の物性、特にその湿潤性、その結合剤への付着及びその押出量が改変されるという事実のため、多くの欠点によって制限される。

本発明者は、これらの欠点を克服すると同時に、単純に炭素で被覆された複合酸化物粒子の利点を維持することが可能であることを見いだした。提案する解決法は、共有結合又はイオン結合による官能基の結合によって炭素の表面を改質して、該炭素の表面に結合した官能基によって付与される多くの可能性を利用することで炭素質複合酸化物の機能特性を改善させることからなる。このようにして改質された複合酸化物によれば、まず、使用できる官能基の多様性を利用することによって、複合電極用材料の新規な組成物が得られる。第２に、これらのものは、電極を製造するための方法を改善できる。

従って、本発明は、新規な電極材料、その製造方法並びに該材料を含む複合電極及び該電極を有する発電器を提供する。

本発明に従う電極材料は、レドックス特性を有し、且つ、リチウム陽イオンを可逆的に挿入することができる複合酸化物の粒子又は粒子集合体であって、該複合酸化物の粒子又は粒子集合体の表面の少なくとも一部分が化学的結合及び／又は物理的結合、また随意に機械的結合によって結合した炭素層で被覆されたものからなり、しかも、
（ａ）該複合酸化物は、式Ｌｉ_iＭ_mＭ'_m'Ｚ_zＯ_oＮ_nＦ_f（Ｉ）（式中、
・Ｌｉ、Ｏ、Ｎ及びＦは、それぞれ、リチウム、酸素、窒素及び弗素を表し；
・Ｍは、遷移金属から選択される１種以上の元素を表し；
・Ｍ'は、遷移金属以外の１種以上の金属を表し；
・Ｚは少なくとも１種の非金属を表し；
・係数ｉ、ｍ、ｍ'、ｚ、ｏ、ｎ及びｆは、該複合酸化物の電気的中性を保証し、且つ、次の条件：
ｉ≧０、ｍ＞０、ｚ≧０、ｍ'≧０、ｏ＞０、ｎ≧０及びｆ≧０を満たすように選択される。）に相当し、
（ｂ）該炭素は、共有結合した官能基ＧＦを有し；
（ｃ）該炭素質複合酸化物の粒子及び粒子集合体の寸法は、該粒子の少なくとも９０％が１ｎｍ〜５μｍの寸法であり、また、該粒子が集合体の状態で存在する場合には、該粒子集合体の少なくとも９０％が１０ｎｍ〜１０μｍの寸法であるというものである
ことを特徴とする。

以下、上で定義した炭素質複合酸化物を「材料Ｉ」という。

特定の実施形態では、粒子及び粒子集合体の寸法は、該粒子の少なくとも９０％が１０ｎｍ〜１μｍの寸法であり、また、該粒子が集合体の状態で存在する場合には、該粒子集合体の少なくとも９０％が１００ｎｍ〜１０μｍの寸法であるようなものである。

好ましくは、Ｍは、鉄、マンガン、バナジウム及びチタンから選択される１種以上の遷移金属Ｍ１を表す。特定の実施形態では、該金属Ｍ１は、好ましくはモリブデン、ニッケル、クロム、コバルト、ジルコニウム、タンタル、銅、銀、ニオブ、スカンジウム、亜鉛及びタングステンから選択される１種以上の遷移金属Ｍ２で部分的に置換されているが、ここで、金属Ｍ１対金属Ｍ２の重量比は１よりも大きいものとする。該遷移金属Ｍ２は、それらのレドックス特性が遷移金属Ｍ１のレドックス特性に相補的であるか、又はそれらが該複合酸化物の電子伝導性又はイオン伝導性に影響を及ぼすかのいずれかであるように選択される。

遷移金属以外の金属Ｍ'は、好ましくはＬｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｓｎ及びＢｉから選択される。Ｍ'はレドックスの観点からみて不活性なので、その含有量ｍ'は、好ましくは複合酸化物の１０重量％未満である。金属Ｍ'は、部分置換複合酸化物構造における電子伝導又はリチウムイオンの拡散率に影響を及ぼすように選択される。

非金属元素Ｚは、好ましくはＳ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ及びＧｅから選択される。

本発明に従う材料（Ｉ）の群（II）は、上記一般式（Ｉ）であって式中ｉ＞０であるものに相当する複合酸化物を含有する材料を含む。式（Ｉ）の複合酸化物の組成中にＬｉを存在させると、材料（II）の合成中、特に、該複合酸化物上への炭素の付着のために炭化が使用される場合には炭化中に生成される化合物の所定の構造を安定化させることが可能になる。材料（II）は、放電された状態又は部分的に放電された状態に準備された電気化学的発電装置を実施するのに特に有用である。

本発明に従う材料（Ｉ）の群（III）は、ｚ＝０であり且つ式（III）Ｌｉ_iＭ_mＭ'_m'Ｏ_oＮ_nＦ_fに相当する複合酸化物を含有する材料を含む。群（III）の材料は、一般に、特に遷移金属Ｍ１が鉄又はチタンである場合に、リチウムアノードに対して比較的低い電極電位を有する。結果として、材料（III）は、充電式リチウム発電器のアノードを製造するために特に有用である。

材料（III）の具体例（IIIａ）は、Ｍがチタンを表す材料からなる。特に、式Ｌｉ_iＴｉ_mＭ'_m'Ｏ_oＮ_nＦ_fのチタン酸塩、特に近似式Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のチタン酸塩を含有する材料が挙げられる。群（IIIａ）の材料からなるアノードは、炭素被覆チタン酸塩の粒子が、例えば１〜１０ｎｍの寸法であるときに顕著な繰り返し性能特性を有する。さらに、炭素が材料（IIIａ）の合成中に炭化によって付着するときに、該炭素は、複合酸化物が焼結しないようにすることによって該元素粒子の寸法を調節することに寄与する。

本発明に従う材料（Ｉ）の群（IV）はｚ≠０の複合酸化物を含有する材料を含む。複合酸化物の酸素に共有結合した非金属の存在は、該遷移金属のレドックス対のリチウムアノードに対する電位差を増大させることに実質的に寄与するが、これは該複合酸化物を電気的に絶縁させる。しかしながら、この低い電気伝導性は、該複合酸化物の表面に炭素被覆物が存在することによって際だって補填される。そのため、非金属を含有する酸化物を使用すると、充電式リチウム発電器に利用できる電極材料、特にカソード材料の選択の幅を著しく広げることが可能になる。

材料（IV）のなかでは、特に、カンラン石構造の一般式ＬｉＭＭ'ＺＯ₄の複合酸化物を含有する材料、及びナシコン構造の一般式Ｌｉ_3+x（ＭＭ'）₂（ＺＯ₄）₃の材料が挙げられる。上記２つの一般式は、５％未満の化学量論差、２％未満の化学的不純物含有量及び２０％未満の結晶性部位Ｍの置換元素含有量を有する複合酸化物及び多価陰イオンＺＯ₄がモリブデン酸、ニオブ酸、タングステン酸、ジルコン酸又はタンタライトの多価陰イオンで５％未満程度にまで部分的に置換された複合酸化物の全てを包含するものとする。また、該式は、Ｚが燐を表し、且つ、燐酸塩構造の酸素の一部分が窒素又は弗素で置換された（すなわちｎ＞０及び／又はｆ＞０）複合酸化物も包含する。

材料（IV）の具体例（IVａ）は、Ｚが燐を表す材料からなる。材料（IVａ）は、燐酸塩、ピロ燐酸塩又はオキシ燐酸塩を含有する。具体例としては、ｘが０．１原子百分率〜５原子百分率の範囲にあるＬｉＦｅ_1-xＭｇ_xＰＯ₄、特にＬｉＦｅＰＯ₄を含有する材料（IVａ）が挙げられる。材料（IVａ）は、特に、豊富に存在し且つ安価な材料である鉄及びマンガンを使用して製造できる。それでも、複合電極材料として材料（IVａ）を使用すると、高い作用電圧が可能となる。従って、材料（IVａ）は、今のところ充電式リチウムイオン蓄電池に使用されているコバルト系、ニッケル系又はマンガン系酸化物の代替物として特に有利である。そのため、材料（IVａ）は、特に鉄及びマンガンを含有する場合に、ハイブリッド車用、電気自動車用、携帯器具用の蓄電池及び固定型予備蓄電池の次世代材料として興味深いものである。

材料（IV）の別の具体例（IVｂ）は、式（Ｉ）の複合酸化物であって、式中、ＺがＳｉ又はＳを表すものを含有する材料からなる。特に、該複合酸化物が珪酸塩、硫酸塩又はオキシ硫酸塩であり、Ｍ１がＦｅ若しくはＭｇ又はそれらの混合物である材料（IVｂ）が挙げられる。該材料（IVｂ）は、材料（IVａ）と実質的に同一の特性及び同一の利点を有する。

群IVの材料のなかでは、複合酸化物がカンラン石型又はナシコン型の結晶構造を有し、主な金属Ｍ１としてＦｅ又はＭｎ及びＺＯ₄型のオキシ陰イオンを含有するもの（すなわちｏ＝４、ｎ＝ｆ＝０）が最も好ましい。該結晶構造は、優れた可逆的挿入／脱挿入特性を有し、さらに、これらは、ＺＯ₄オキシ陰イオンと共に、リチウムアノードに対して高い電極電位を得ることに寄与する。そのため、これらの材料は、カソードの製造に特に有利である。

本発明に従う電極材料（Ｉ）では、複合酸化物を被覆する炭素に共有結合した官能基ＧＦは、次の基準の一つ以上を満たす：
・性質が親水性であること；
・重合体セグメントを構成すること；
・レドックス特性及び／又は電子伝導性を有すること；
・置換、付加、縮合若しくは重合によって反応することができる官能基ＦＲ又は陰イオン重合反応、陽イオン重合反応若しくはラジカル重合反応を開始させることができる官能基を有するか又は当該官能基を構成すること。

以下、該官能基ＧＦについてのさらに詳細な説明を与える。しかして、いくつかの特性を有する所定の官能基は、いくつかのカテゴリーに分けて言及することができる。

性質が親水性のＧＦ基は、イオン基及び親水性重合体セグメントからなる基から選択できる。性質が親水性のＧＦ基が存在すると、材料自体の親水性が改善し、それによってその材料の湿潤性が改善するが、これは、その後、液体（特に、液体電解質、イオン液体又は質量の小さい液状溶媒和重合体）による材料の良好な含浸；水性組成物を使用して付着を行うこと；水性媒体又は極性重合体中に容易に分散される材料を得ること；及び材料の押出性に有利に働く表面張力の改善を可能にする。

イオン基型の、性質が親水性のＧＦ基は、ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨ、−ＳＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＰＯ₂Ｍ及びＮＨ₂基（ここで、Ｍは、プロトン、アルカリ金属陽イオン又は有機陽イオンを表す）から選択できる。性質が親水性のＧＦイオン基は、炭素に直接又は重合体基によって結合できる。有機陽イオンは、オキソニウム、アンモニウム、第四アンモニウム、アミジニウム、グアニジニウム、ピリジニウム、モルホリニウム、ピロリジオニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、トリアゾリウム、スルホニウム、ホスホニウム、ヨードニウム及びカルボニウム基から選択できるが、該基は、上に定義したような置換、付加、縮合又は重合によって反応することができる官能基ＦＲを有する少なくとも１個の置換基を保有していてよい。

ＧＦ基が電極材料の湿潤性及び／又は分散性を改善させることを目的とするものである場合には、Ｍは、好ましくはＨ又はアルカリ金属である。この実施形態では、該材料の表面張力は増大する。さらに、Ｍがアルカリ金属である場合には、該イオン基は、本発明に従う電極材料を含有する電気化学的発電装置内に存在し得る酸性種に対する緩衝剤の役割を果たす。例えば、電解質がＬｉＰＦ₆系である発電器においては、ＨＦが存在し得る。というのは、このものは、最初に電解質に導入されていたり、該発電器が作動している間に形成されたりするからである。ＨＦと、例えば−ＣＯ₂Ｌｉ又は−ＳＯ₃Ｌｉ基との反応によって、不溶性のＬｉＦと、酸の形態−ＣＯ₂Ｈ又は−ＳＯ₃Ｈでグラフトした陰イオンとが形成されるため、発電器の性能が悪化するという可能性が限定される。本発明の好ましい実施形態では、ＭはＬｉである。

性質が親水性のＧＦ基は、親水性重合体から誘導される基であることができる。該ＧＦ基は、例えば、酸素、硫黄又は窒素のようなヘテロ原子を含むポリアルキレンから誘導される基、特に、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（エチレンイミン）又はポリビニルアルコールから誘導される基、又は、イオノマーから誘導される基であって、そのマクロ分子鎖中に、アクリレート基、スチレンカルボキシレート基、スチレンスルホネート基、アリルアミン基若しくはアリルアルコール基を有するものであることができる。一実施形態では、親水性重合体ＧＦ基は、以下に定義するような置換、付加、縮合又は重合によって反応することができる官能基ＦＲを有することもできる。

ＧＦ基は、その後に架橋することができる又は別の分子と結合することができる１個以上のＦＲ官能基を有していてよい少なくとも１種の重合体セグメントを含む基であることができる。

重合体ＧＦ基は、次の定義に相当する１個以上のセグメントを有することができる：
・結合剤として作用できる、電解質のポリ（オキシエチレン）セグメント；
・エラストマー特性を有し、機械的結合剤として作用できるセグメント；
・電子伝導を確保することができる共役二重結合を有するセグメント。

ＦＲ官能基は、以下に定義する通りである。

本発明に従う電極材料（Ｉ）が付加、縮合又は重合によって反応することができるＦＲ官能基である又は該ＦＲ官能基を有するＧＦ基を保有するときに、材料（Ｉ）の複合酸化物粒子の炭素質被膜の表面上に存在するＦＲ基は、ＦＲ基が互いに反応することができる場合には、該粒子を互いに結合させることが可能である。また、ＦＲ基は、材料（Ｉ）の炭素質複合酸化物粒子を複合電極の他の成分に結合させることができるが、ただし、この場合、該成分は付加、縮合又は重合によってＦＲ基と反応することができるＦＲ'基を有するものとする。この実施形態は、複合電極材料をコレクタに被覆又は押出によって容易に適用し、次いでＦＲ基とＦＲ'基との反応によってアセンブリ全体に機械的強度を付与することを可能にする範囲において有利である。最後に、ＦＲ基は、ＦＲ'基を有する化合物との反応によって改質される材料（Ｉ）を生じさせるのを可能にする。ＦＲ官能基とＦＲ・ＦＲ'対の定量は、基本的な化学入門書中にある有用な情報を見いだすことができる当業者の技術常識内にある。いくつかの例を次の表に与えるが、これは決して限定的な性質のものではない。

炭素被膜の物理的特徴は、基本的に被膜の適用方法に依存する。

複合酸化物粒子の表面に付着する非粉末状炭素被膜は、該炭素が該複合酸化物粒子と予め接触させておいた先駆物質の炭化によって適用されるとき、又は炭素の付着と該複合酸化物の合成とが同時に実施されるときに得られる。

先駆物質の炭化による炭素被膜の付着は、特に、米国特許第６，８５５，２７３号及び米国特許第６，９６２，６６６号に記載されている。該複合酸化物の粒子又は粒子集合体と有機炭素先駆物質とを接触させ、次いで該混合物を、該先駆物質を炭化させることを目的とした処理に付す。該先駆物質は、好ましくは液状又はガス状、例えば、液状先駆物質、気体状先駆物質又は溶融状態若しくは液体溶媒の溶液で使用される固体先駆物質の形態にある。炭化は、ＣＯの酸化還元同時反応、炭化水素の脱水素反応、ハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン反応若しくは脱ハロゲン化水素反応又は好ましくは炭素に富む炭化水素の気相炭化であることができる。このような方法は、良好な被覆能力を有し且つ複合酸化物粒子によく付着する炭素付着物を与える。特にＵＳ２００４／０１５７１２６号に記載されるように、アセチレン、ブタン、１，３−ブタジエン又はプロパンのような炭化水素の熱分解によって実施される炭化は、炭素被膜中にカーボンナノチューブを生じさせるのに有利である。

炭化方法の変形例では、先駆物質は、炭化の前に、複合被膜を得ることを可能にするＧＦ基、特にスルホネート又はカルボキシレートを随意に有する炭素粒子又は繊維（カーボンナノチューブを含む）と混合される。

該酸化物が少なくともわずかに多孔性である場合には、有機先駆物質は、粒子に所定の深さにまで浸透することができ、それによって炭化前又は炭化中に良好な機械的固定を確保することができる。該先駆物質による表面の部分的な又は完全な被覆は、図５及び６に示すように、炭化後の残留炭素から観察できる。図５及び６は、それぞれ、Ｇａｔａ社製ＧＩＧ分光計を使用して得られた、炭素質ＬｉＦｅＰＯ₄についてのＴＥＭ顕微鏡写真を示している。該複合酸化物粒子の表面形状をぴったりとたどる又は該複合酸化物粒子のコアに浸透する炭素被膜により得られる機械的固定のほかに、該複合酸化物の表面と該炭素との間で炭化中に生じる化学的又は物理的相互作用によって、炭素被膜の結合が強化される。

特定の実施形態では、該炭素被膜は、カーボンナノチューブを含む。この実施形態は、複合酸化物の炭素被膜による重合体の固着を促進させる。炭素被膜のナノチューブ構造は、Ｈｅｎｒｙ Ｊ．Ｌｉｕ外，［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第８５巻，第５号，ｐｐ８０７−８０９，２００４］及びＳ．Ｈ．Ｊｏ外，［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第８５巻，第５号，ｐｐ８１０−８１２，２００４］に非常に詳しく記載されている。ナノチューブが存在することは、図５の顕微鏡写真から分かる。材料表面でのナノチューブの合成は、炭化と同時に又は炭化後に実施できる。カーボンナノチューブを含む炭素被膜は、複合酸化物の存在下、好ましくは鉄、コバルト又はニッケルの存在下に当業者に知られている条件下でガス状炭化水素を炭化又は熱分解させることによって得ることができる（［Ｌｅｅ Ｃ．Ｊ．，Ｋｉｍ Ｄ．Ｗ．，Ｌｅｅ Ｔ．Ｊ．外，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，第７５巻，第１２号，ｐｐ．１７２１−１７２３，１９９９］，［Ｙｕａｎ Ｃｈｅｎ，Ｄｒａｇｏｓ Ｃｉｕｐａｒｕ，Ｙａｎｈｕｉ Ｙａｎｇ，Ｓａｎｇｙｕｎ Ｌｉｍ，Ｃｈｕａｎ Ｗａｎｇ，Ｇａｒｙ Ｌ．Ｈａｌｌｅｒ及びＬｉｓａ Ｄ．Ｐｆｅｆｆｅｒｌｅ，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第１６巻，２００５，ｐ４７６−４８３］及び［Ｍａｒｋ Ｍｅｉｅｒ，Ｅｎｅｒｇｅｉａ，第１２巻，Ｎｏ．６，２００１，ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｋｅｎｔｕｃｋｙ］）。

別の実施形態では、複合酸化物粒子の表面と密接に接触した状態にある炭素被膜は、メカノフュージョンによって得られる。メカノフュージョンによって付着した被膜は、有機先駆物質の炭化によって付着した炭素被膜にはみられない粉末状の性質である。メカノフュージョンによって付着した炭素と複合酸化物の表面との接着は、該炭素と該複合酸化物の表面との機械的結合によって得られる。該機械的結合は、とりわけ、極めて強い機械的作用と、該複合酸化物表面の該炭素と緊密に接触した状態への回復とによって生じる物理的結合又は化学的結合により起こると考えられる。

メカノフュージョン方法は、米国特許第５７８９１１４号に詳しく記載されている。要するに、該複合酸化物の粒子又は粒子集合体と炭素粉末とを接触させ、そしてこの混合物を、該複合酸化物粒子と炭素粒子との間に機械的な結合を生じさせる機械的処理に付す。メカノフュージョン方法の具体例は、ＧＦ官能基、特にカルボキシレート又はスルホネート基を有する炭素粒子を使用することからなる。このようなメカノフュージョンを実施するための装置は、特にホソカワミクロン株式会社（日本）及び株式会社奈良機械製作所（日本）から市販されている。

該複合酸化物粒子の炭素被膜表面にある官能基の定量は、ＣＯＯＨ、ＯＨ及びＣＨＯのような酸素化基、ホスホネート基並びに硫黄含有基−ＳＨ及び−ＳＯ₃ＨについてのＸＰＳによって実施できる（Ｐａｎｔｅａ，Ｄ．，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｈ．，Ｋａｌｉａｇｕｉｎｅ，Ｓ．，Ｓｕｍｍｃｈｅｎ，Ｌ．，Ｒｏｙ，Ｃ．，Ｃａｒｂｏｎ，第３９巻，ｐｐ．１１４７−１１５８，２００１参照）。グラフト材料１グラム当たり０．０００１〜１当量のＧＦ官能基、好ましくは０．００１〜０．２当量／ｇ、特に０．０１〜０．１当量／ｇのグラフトの程度が効率的であると考えられる。しかしながら、本発明は、これらの程度に限定されない。所定の特性（特に濡れ性、該複合材に及ぼす機械的効果又は転化された官能基の検出）変化の評価は、グラフトの程度が十分かどうかの良好な指標となる。

本発明に従う材料Ｉは、０．１％〜１０％の炭素、特に０．５％〜５％の炭素を含む。該炭素を付着させるために使用される方法に応じて、炭素被膜は、多かれ少なかれ複合酸化物の粒子又は粒状集合体の表面を覆っており且つそれに付着している。炭素被膜の厚みは、一般に、ほぼ一ナノメートル〜数百ナノメートルである。複合酸化物の表面及び該複合酸化物の全体における炭素の分布は、有機先駆物質の形態：液状先駆物質、気体状先駆物質、重合性先駆物質又は有機金属形態の先駆物質によって制御できる。

複合酸化物の粒子又は複合酸化物の粒子集合体からなる材料Ｉであって、該複合酸化物の粒子又は粒子集合体の表面の少なくとも一部分が化学的結合及び／又は物理的結合、また随意に機械的結合によって結合した炭素で被覆されたものは、次の工程：
（ａ）該粒子の少なくとも９０％が１ｎｍ〜５μｍの寸法となり、該粒子集合体の少なくとも９０％が１０ｎｍ〜１０μｍの寸法となるように複合酸化物粒子又は粒子集合体を製造し、ここで、該複合酸化物は、式Ｌｉ_iＭ_mＭ'_m'Ｚ_zＯ_oＮ_nＦ_f （式中、
・Ｌｉ、Ｏ、Ｎ及びＦは、それぞれ、リチウム、酸素、窒素及び弗素を表し；
・Ｍは、遷移金属から選択される１種以上の元素を表し；
・Ｍ'は、遷移金属以外の１種以上の金属を表し；
・ｚは金属以外の少なくとも１種の元素を表し；
・係数ｉ、ｍ、ｍ'、ｚ、ｏ、ｎ及びｆは、該複合酸化物の電気的中性を保証し、且つ、次の条件を満たすように選択される：
ｉ≧０、ｍ＞０、ｚ≧０、ｍ'≧０、ｏ＞０、ｎ≧０及びｆ≧０。）
に相当するものとし、
（ｂ）該複合酸化物の粒子又は粒子集合体の表面の少なくとも一部分又は該複合酸化物の粒子又は粒子集合体の先駆物質の表面の少なくとも一部分に炭素を付着させ；
（ｃ）該炭素との共有結合の形成によってＧＦ官能基を結合させる
ことを含み、ここで、これらの工程は、連続的に又は同時に実施できるものとする
ことを特徴とする方法によって得ることができる。

一実施形態では、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、３つの連続工程で実施される。第１工程の間に、複合酸化物が製造される。第２工程中に、炭素被膜が複合酸化物の粒子又は粒子集合体に施される。第３工程中に、該炭素質粒子又は粒子集合体は、ＧＦ官能基を結合させることを目的とした処理を受ける。

複合酸化物の製造工程は、市販の複合酸化物と引き換えに除外できる。該複合酸化物の製造法は、多数の従来技術の刊行物を考慮すれば、当業者の通常の知識内にある（ＷＯ０５／０６２４０４号、米国特許第５，９１０，３８２号、米国特許第６，５１４，６４０号、米国特許第２００２／０１２４３８６号、米国特許第６，８５５，４６２号及び米国特許第６，８１１，９２４号参照）。

３つの連続工程における合成の第１の特に好ましい実施形態では、炭素被膜は、先駆物質の炭化によって施される。

３つの連続工程における合成の第１実施形態の変形例では、先駆物質を、炭化の前に、カーボンナノチューブを含めた炭素粒子又は炭素繊維であって随意にＧＦ基、特にスルホネート又はカルボキシレートを含有するものと混合させる。このようにして複合炭素被膜が得られる。

３つの連続工程における合成の第２実施形態では、炭素被膜の適用は、メカノフュージョンによって実施できる。

別の実施形態では、該複合酸化物の粒子又は粒子集合体の製造法及び炭素の付着は、同時に実施され、ＧＦ基の結合は、このようにして得られた「炭素質複合酸化物」材料上で得られる。「炭素質複合酸化物」材料は、例えば、該複合酸化物の先駆物質と１種以上の炭素先駆物質とから複合酸化物の合成を実施することによって得ることができる。該炭素先駆物質は、このものが複合酸化物先駆物質、例えば該酸化物の構成成分の１種以上を含む塩又は有機金属化合物をも構成するような方法で選択できる。

別の実施形態では、予め製造された複合酸化物の粒子又は粒子集合体上に炭素の被覆物とＧＦ基を同時に形成させる。この実施形態は、所望のＧＦ基がカルボキシレート、ヒドロキシル、ケトン又はアルデヒド基であるときに特に有用である。この結果は、合成条件及び炭化条件と有機先駆物質との適切な選択によって得られる。本発明の好ましい実施形態では、カルボキシレート、ヒドロキシル、ケトン又はアルデヒド基のグラフトは、随意に水蒸気の存在下で炭素をＣＯ₂で酸化させることによって得られる。この場合には、該ＧＦ基のグラフトを促進させるために、いっそう容易に酸化できる炭素先駆物質を選択することが好都合かもしれない。また、該炭素先駆物質は、炭素被膜の酸化を促進させ、且つ、随意に該複合酸化物に対してドープ剤として作用し得る金属塩と混合することもできる［「Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｉ．Ｎ．Ｅｒｍｏｌｅｎｋｏ，Ｉ．Ｐ．Ｌｙｕｂｌｉｎｅｒ及びＮ．Ｖ．Ｇｕｌｋｏ，Ｔｉｖｏｖｅｔｓ，Ｅ．Ｐ．訳（ＶＣＨ，ニューヨーク及びドイツ，１９９０，ｐｐ１５５−２０６）参照］。

材料Ｉの製造方法の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、所望のＧＦ基がカルボキシレート、ヒドロキシル、ケトン又はアルデヒド基である場合には、同時に実施できる。このときに、該方法は、複合酸化物先駆物質と炭素先駆物質との混合物を製造し、そしてＣをＣＯ₂で酸化させることからなる。

高温の空気中で安定な複合酸化物であるチタン酸塩Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の具体例では、炭化は、ＬｉＦｅＰＯ₄のような化合物とは異なり、空気又は酸素雰囲気中で随意に水蒸気の存在下に実施できる。結果として、カルボキシレート官能基又はヒドロキシル官能基を、５００〜９００℃の空気又は酸素雰囲気中で、予め形成されその後炭素先駆物質で被覆されたチタン酸塩を酸化させることによって導入したり、又は、例えばＴｉＯ₂とＬｉＯＨとを炭素先駆物質の存在下に８００℃近辺で反応させることによるチタン酸塩の合成中に導入したりすることが可能となる。

炭素質材料上への官能基のグラフトは、従来技術において広く説明されている。例えば、特開２００２−０５３７６８号公報、欧州特許第１０７８９６０号、米国特許出願公開第２００４／１３８３４２号、米国特許出願公開第２００１／０３６９９４号、米国特許第６５０３３１１号、米国特許出願公開第２００３／１０１９０１号、米国特許出願公開第２００２／０９６０８９号、米国特許出願公開第２００４／０１８１４０号、米国特許出願公開第２００３／１８０２１０号、米国特許出願公開第２００４／０７１６２４号、また、「Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｉ．Ｎ．Ｅｒｍｏｌｅｎｋｏ，Ｉ．Ｐ．Ｌｙｕｂｌｉｎｅｒ及びＮ．Ｖ．Ｇｕｌｋｏ，Ｔｉｖｏｖｅｔｓ，Ｅ．Ｐ．訳，［ＶＣＨ，ニューヨーク及びドイツ，１９９０，３０４ ｐｐ］、「Ｐｌａｓｍａ ｓｕｒｆａｃｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ」，Ｔ．Ｃ．Ｃｈａｎｇ，［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第１５巻，第１号，１９９８年１１月〜１９９９年１月］及びＤ．Ｐａｎｔｅａ外，［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２１７，２００３，ｐｐ１８１−１９３］を参照されたい。これらの文献には、炭素の表面上に存在する基を検出する及び／又は特徴付ける及び／又は改変するための方法が記載されている。炭素の表面のキャラクタリゼーションは、特に赤外分光法、質量分析、ＸＰＳ分光法、ラマン及びオージェ分光法並びに熱重量分析（ＴＧＡ）によって実施される。

所定のＧＦ官能基（以下、ＧＦ１基という。）は、炭素質材料上に直接グラフトできる。ＧＦ１基の例としては、ＣＯＯＭ、ＣＯ、ＣＨＯ及びＳＯ₃Ｍ（ＭはＨ又はアルカリ金属である）並びにアミノ基が挙げられる。他のＧＦ官能基（以下、ＧＦ２という。）は、ＧＦ１基から転化、置換、付加、縮合又は重合の反応によって得られ得る。

ＧＦ１基を結合させる方法及びＧＦ１基をＧＦ２基に転化させる方法のいくつかの例を単なる例示として以下に与える。勿論、本発明は、これらの具体例に限定されない。

一般に、ケトン官能基、アルデヒド官能基、キノン官能基、−ＣＯＯＨ官能基又は−ＯＨ官能基のようなＧＦ１基は、制御酸化によって炭素表面上に直接得られ得る。−ＳＯ₃Ｈ官能基又はアミン官能基ＮＨ₂は、例えば、ＳＯ₃又はＮＨ₃との反応によって炭素表面上に直接得られ得る。

上記ＧＦ１基は、電極材料に有用なＧＦ基を結合させることを可能にする。さらに、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＰＯ₂Ｈ及び−ＮＨ₂官能基は、親水性ＧＦ基として電極材料にとって直接的に有用である。

炭素質複合酸化物に、−ＣＯ₂Ｈ基であって、Ｈがその後技術常識内にある陽イオン交換方法によって置換できるものを結合させるための多くの手法が存在する。−ＣＯＯＨの結合は、特に次の方法で実施できる：
（ａ）該炭素質複合酸化物を５００℃〜９００℃の温度のＣＯ₂で酸化させる；
（ｂ）該炭素質複合酸化物をコールドプラズマによりＯ₂雰囲気下で処理する；
（ｃ）該炭素質複合酸化物をコールドプラズマによりＣＯ₂雰囲気下で処理する；
（ｄ）該炭素質複合酸化物を、−ＣＯＯＨ基を有する化合物、例えばアミノ安息香酸でジアゾ化させる；
（ｅ）該炭素質複合酸化物と不飽和結合−Ｃ＝Ｃ−又は−Ｃ≡Ｃ−を含有する酸、例えばフマル酸又はＨＣＯ₂−Ｃ≡Ｃ−ＣＯ₂Ｈとのディールス・アルダー付加反応；
（ｆ）該炭素質複合酸化物とマレイン酸無水物とを反応させ、次いで加水分解させる；
（ｇ）ジスルフィド化合物、ベンゾトリアゾール化合物又はアゾ化合物（これらの化合物のそれぞれは−ＣＯＯＨ基を有する）との付加反応；
（ｈ）安息香酸、続いて有機基の亜硝酸エステルと反応させてカルボン酸基を得る；
（ｇ）複合酸化物粉末と−ＣＯＯＨ官能基を有するカーボンブラックの分散体との混合物であって、例えばポリビニルアルコール／水溶液中で予め有機先駆物質と混合され、その後水が除去されたものを６００℃のアルゴン雰囲気下で処理する。

−ＯＨ基と−ＣＯＯＨ基との同時結合は、例えば、７００℃のＣＯ／ＣＯ₂混合物流れの下に炭素質複合酸化物を水蒸気で処理したり、又はＯ₂雰囲気下でコールドプラズマ処理したりすることによって得ることができる。

−ＳＯ₃Ｍ基（ＭはＨ又はアルカリ金属を表す）は、様々な方法によって複合酸化物の炭素質表面に結合できる。Ｍは、その後、既知のイオン交換反応によって置換できる。次の手順を例示として述べる：
（ａ）炭素質複合酸化物と２個の末端−ＳＯ₃Ｍ基を有するジスルフィドとを反応させる；
（ｂ）炭素質複合酸化物とＳＯ₃Ｈ基を有するベンゾトリアゾールとを反応させる；
（ｃ）スルホン酸アルカリ金属基を有するアゾ化合物との付加反応；
（ｄ）ベンゼンスルホン酸と反応させ、次いで亜硝酸アルカリ金属と反応させてスルホン酸アルカリ金属基を得るか、又は有機基の亜硝酸エステルと反応させてスルホン酸基を得る。

アミン基は、炭素質複合酸化物とアミン基を有するベンゾトリアゾールとの反応；炭素質複合酸化物と不飽和結合−Ｃ＝Ｃ−又は−Ｃ≡Ｃ−を含有し且つ少なくとも１個のアミン基を有する化合物とのディールス・アルダー付加反応；又はニトロ基を有するジアゾニウム（例えば、ｐ−アミノニトロベンゼンから誘導されるもの）の反応、続いて−ＮＯ₂から−ＮＨ₂への還元によって炭素質複合酸化物に結合できる。

ケトン、アルデヒド又はキノン基は、炭素質複合酸化物と、それぞれ、ＣＯ₂、水蒸気又はそれらの混合物とを反応させることによって炭素質複合酸化物に結合できる。

ホスホネート基は、ＰＣｌ₃との反応、続いて加水分解により結合でき、又はスルホネート基の結合で実施される反応に類似するが、ただしスルホネート基の代わりにホスホネート基を有する先駆物質（ベンゾトリアゾール、アゾ、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、ジアゾニウム）を使用する反応によって結合できる。

一般に、カルボキシル、ヒドロキシル、スルホネート、ホスホネート又はアミン型のＧＦ１基を有する炭素質複合酸化物は、ＧＦ２型のＧＦ基を有する炭素質複合酸化物を、ＧＦ２基及び反応性官能基を有する化合物との反応によって製造するために使用できる。ＧＦ１基を伴う反応の例は、上記表１中に見いだすことができる。

また、他の多くの反応、特に次の反応も考慮できる：
・重合体基を結合させる−ＣＯＯＨ基又はアルカリ金属カルボキシレート基から始まる単量体の陽イオン重合；
・アミド結合の手段によりアゾ基を−ＣＯＯＨ基に結合させると、ラジカル重合を開始させるための基が形成するが、当該基は、その後、例えばビニル、アリル、アクリル又はスチレン単量体を使用してラジカル重合を開始させて炭素に重合体型のＧＦ基を結合させることを可能にする；
・好適なハロゲン化物を使用したイオン交換反応は、炭素質複合酸化物の炭素に結合したイオン基（例えば、−ＣＯＯＬｉ基又は−ＳＯ₃Ｌｉ基）の初期イオンを所望のＧＲ２置換基を有する有機イオンで置き換えることを可能にする。

従って、上記反応のそれぞれは、例えば、末端エチレン系二重結合、末端エポキシ基を有するＧＦ２基又は反応性基を有していてもよい重合体セグメントからなるＧＦ２基を結合させることを可能にする。

炭素質材料の表面を重合体基のグラフトによって改質させることは、特に、Ｎ．Ｔｓｕｂｏｋａｗａ［「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ ｂｙ ｓｕｒｆａｃｅ ｇｒａｆｔｉｎｇ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１７，４１７ （１９９２）］及び［「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｂｙ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｇｒａｆｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，第７５巻，第１０号（２００２年１０月）］に記載されている。

ＧＦ基を有する炭素質複合酸化物の粒子又は粒子集合体からなる本発明に従う材料Ｉは、複合電極の製造に特に有用であるが、これは、本発明の別の主題をなす。

本発明に従う複合電極は、電流コレクタに被着した複合材料からなり、ここで、該複合材料は、材料Ｉと、随意に結合剤及び／又は電子伝導性を付与する試剤及び／又はイオン伝導性を付与する試剤とを含む。

本発明の好ましい実施形態では、電極を製造するために使用される材料Ｉは、性質が親水性のＧＦ基を有する。

電子伝導性を付与する化合物は、好ましくは、カーボンブラック、アセチレンブラック及びグラファイト並びにそれらの混合物から選択される。電子伝導性炭素は、粉末、超極細繊維又はナノチューブ及びそれらの混合物の形態で導入できる。

イオン伝導性を付与する化合物は、非プロトン性液体溶媒（例えばＥＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＰＣなど）、イオン液体溶媒（例えば、イミダゾリウムビス（トリフルオルスルホニル）イミド若しくはピロリジニウムフルオルスルホニルイミドのようなもの）又は例えば、ポリ（エチレンオキシド）誘導体のような溶媒和性重合体、或いはゲル化電解質の製造のために使用されるこれらの溶媒の混合物への溶液の状態にある、リチウム電池の電解質に使用されるリチウム塩、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＦＳＩ又はＬｉＴＦＳＩから選択できる。

第１の実施形態では、本発明に従う電極は、電流コレクタに被着した複合材料からなり、ここで、該複合材料は、材料Ｉと、結合剤と、随意に電子伝導性を付与する試剤とを含む。

第１の実施形態の第１の変形例では、該結合剤は、溶媒の存在下での機械的混合によって材料Ｉに取り込まれる。該結合剤は、好ましくは、天然ゴム及び合成ゴム、例えばＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ブタジエン・アクリロニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロルヒドリンゴム）及びＡＣＭ（アクリレートゴム）ゴムから選択できる。電極材料中で、該結合剤は、官能化炭素質複合酸化物の粒子又は集合体の表面の大部分と接触した状態にある。

第１の実施形態の第２の変形例では、材料Ｉは、分散によって結合剤に取り入れられる。この場合には、電極は、
・該材料Ｉが官能化炭素質複合酸化物の粒子又は集合体の分散を容易にするためのＦＲ官能基である又はこれを有するＧＦ基と、付加又は縮合によって反応することができるＦＲａ官能基である又はこれを有するＧＦａ基とを保持し；
・該結合剤が、該材料Ｉの該ＦＲａ基と付加又は縮合によって反応することができる反応性基ＧＡを有し；
・該材料Ｉの粒子又は粒子集合体が結合剤ナノ粒子のコロイド分散体中に分散しており；
・該分散体が該電極の電流コレクタを構成する基材上に被覆されており；
・該分散体をＦＲ基とＧＡ基とを反応させることを目的とした処理に付すこと
を特徴とする方法によって得られる。

該結合剤は、好ましくは、天然ゴム及び合成ゴム、例えばＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ブタジエン・アクリロニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロルヒドリンゴム）及びＡＣＭ（アクリレートゴム）ゴムから選択される。電流コレクタ上の複合材料の層からなる電極はこのようにして得られ、ここで、該複合材料は、ＦＲ官能基とＧＡ基との反応によって生じた結合によって結合剤ナノ粒子に結合した炭素質複合酸化物粒子又は粒子集合体からなる。このような複合材料の構造を図３に概略的に示している。図３中、（３）は複合酸化物粒子を表し、（５）は炭素被膜を表し、（４）は電流コレクタを表し、（６）は結合剤ナノ粒子を表す。

本発明の好ましい実施形態では、結合剤ナノ粒子は、＜５０ｎｍの直径、特に＜２５ｎｍの直径を有する。結合剤ナノ粒子は、好ましくは、＜０℃、特に＜−２０℃のＴ_gを有する。シリコーン重合体から誘導されるナノ粒子は、低いＴ_gを有する重合体を得るための特定のカテゴリーをなす。ラテックス型の結合剤は市販されており、またエチレン、アクリル又はスチレン単量体のエマルジョン重合によって得られ得る（米国特許第６，６５６，６３３号参照）。

第１実施形態の各種変形例の具体例では、該材料Ｉは、その湿潤を促進させ、それによって結合剤懸濁液の溶媒（有機又は水性）への該材料Ｉの分散を促進させる、性質が親水性のＧＦ基も有する。

第２の実施形態では、本発明に従う電極は、電流コレクタに被着し、且つ、重合体型のＧＦ基と、随意に、親水性の性質のＧＦ基とを有する材料Ｉを含む複合材料からなる。

この第２の実施形態では、電極を形成する複合材料が結合剤を含有する必要はない。重合体型のＧＦ基自体が結合剤として作用するからである。繰り返し使用する際の電極の構造的完全性は、該重合体ＧＦ基によって確保される。該重合体ＧＦ基は、複合電極に機械的強度を与えるようにそれらの機械的性質及びゴム状弾性に対して選択され、且つ、放電／充電サイクル中に電気接触を維持することを確保するように選択される。重合体基を構成するために使用される単量体を適切に選択すると、他の有用な官能基を電極材料にさらに導入し、それによって複合電極の特性を最適化することが可能になる。限定されない例として、該重合体は、好ましくは、リチウム塩の存在下で電解質の導体として作用するポリ（オキシエチレン）セグメントからなる。或いは、共役二重結合を有するセグメントを含む重合体を選択すると、電極材料上に電子伝導性が付与されるが、これは、一般に電子伝導添加剤として使用される炭素粉末の全て又は一部を除外することを可能にするであろう。

一般に、複合電極のエネルギー密度及び出力密度を不活性材料（結合剤、電子伝導添加剤、電解質など）の量を低下させることによって最適化させるように、またその機械的性質並びに繰り返し使用特性及び操作特性も最適化するように適当なＧＦ基を選択することは、当業者の技術常識の範囲内にある。

第３の実施形態では、本発明に従う電極は、電流コレクタ上に被着し、且つ、炭素で被覆され共有結合又はイオン結合によって互いに結合した複合酸化物粒子からなる複合材料から構成される。このような複合材料の構造を図４に概略的に示している。図４において、（３）は複合酸化物粒子を表し、（５）は炭素被膜を表し、（４）は電流コレクタを表している。複合酸化物粒子は、これらを分離させる非常に短い間隔で、その炭素に結合した結合性基によって互いに結合している。好ましくは、これらの結合性基は、複合電極の構成要素間の電気化学的接触を維持することを確保するために、エラストマー特性を有する。この第３の実施形態では、該材料Ｉは、反応性官能基ＦＲを保持する溶媒和結合及び共役結合からなるＧＲ基を有する。本発明に従う複合電極のこの実施形態は、複合電極及びこれを備える発電器のエネルギー密度及び出力密度を最大にするために、複合酸化物以外の成分を最低限にし又は除外する。

このような電極は、
・複合材料を同一の官能基と付加又は縮合によって反応することができるＦＲ官能基である又はこれを保持するＧＦ基を有する材料Ｉから製造し；
・該複合材料を電極の電流コネクタを構成する基材に被着させ；
・該複合材料をＦＲ官能基同士を反応させるための処理に付すこと
を特徴とする方法によって得られる。

電極材料の複合酸化物がＬｉＦｅ_1-xＭｇ_xＰＯ₄（式中、ｘは０．１原子百分率〜５原子百分率の範囲にある。）、特にＬｉＦｅＰＯ₄であるときに、本発明に従う電極はカソードとして特に有用である。炭素に共有結合する官能基は、この場合には、−ＣＯＯＨ、＞Ｃ＝Ｏ、−ＯＨ及び−ＣＨＯから選択するのが有利である。

該複合酸化物が式Ｌｉ_iＴｉ_mＭ'_mＯ_oＦ_f、特にＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のチタン酸塩である場合には、本発明に従う電極は、アノードとして特に有用である。

炭素の表面上に親水性基（特に、カルボン酸、スルホン酸、スルホネート又はカルボキシレート基（好ましくは、スルホン酸リチウム又はカルボン酸リチウム））が存在すると、複合酸化物の分散と複合電極の製造（この製造が水性溶媒を含めた溶媒方法によるのか、押出によるのかにかかわらず）とが促進される。押出中において、これらの親水性官能基が存在すると、電子伝導性添加剤及び溶媒和性重合体を含む混合物の動的粘度が減少し、それによって、その実施が容易になり、しかもこのようにして得られた電極の電気化学的特性が改善される。カソードの結合剤が重合体（ラテックス）のナノ粒子の水性コロイド懸濁液状で使用される場合において、電極材料の良好な分散を得ることができれば、該ナノ粒子が複合酸化物の粒子又は集合体の表面に均一に分布した電極を製造することが可能になり、それによってこのようにして得られた電極の性能水準を改善させることができる。炭素の表面上に親水性基（特に、カルボン酸、スルホン酸、スルフェート又はカルボキシレート基、好ましくはスルホン酸リチウム又はカルボン酸リチウム）が存在すると、複合酸化物の分散と複合電極の製造（その製造が水性溶媒を含めた溶媒方法によるか、押出方法によるかにかかわらず）が促進される。

さらに、該親水性基は炭素質複合酸化物粒子の湿潤性を改善させるが、これは、電解質（液体、イオン液体、低分子量溶媒和性重合体）が多孔質電極に浸透するのを促進させる。それに応じて、構成の最適化は、親水性基を有する表面炭素質複合酸化物が複合電極の結合剤と共に一般に分散状態で使用される伝導性炭素を減少又はさらに除外することを可能にし得る範囲で促進される。−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₂Ｈ₂、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＮＨ₂、−ＳＯ₃Ｈ又は−ＯＨのようなイオン基が存在すると、炭素の表面でのイオン交換も可能になる。

重合性、縮合性又は架橋性のＧＦ基が存在すると、複合電極の結合剤の特性を最適化するための多くの可能性が生じる。これらの官能基は、特に、活性材料の粒子又は粒子集合体を複合電極の結合剤に化学的に結合させることを可能にするので、その必要量を最小化させることが可能になる。また、重合性ＧＦ基は、複合電極中の粒子間の機械的結合剤として直接作用することもできる。そのため、該重合体ＧＦ基は、第２の有用な官能基を電極材料に付加するように選択できる。例えば、ポリ（エチレンオキシド）型の重合体ＧＦ基は、リチウム塩の存在下で電解質として作用することが可能である；共役型の重合体ＧＦ基は、電極材料との電子交換を確保することと、複合電極の機械的結合剤として作用することとの両方を可能にする。

本発明の電極材料上に重合体基が存在すると、炭素質複合酸化物粒子の有機又は水性媒体への分散性を改善させ、また重合体媒体への分散性も重合体セグメントの性質に応じて改善させることが可能になる。そのため、所定の場合には、経時的に安定な超微細炭素粒子懸濁液を得ることが可能である。

電極材料を該複合材の結合剤に化学的に固着させると、その機械的強度及び繰り返し使用する際のその挙動にとって必要な量を減少させることが可能になる。結合剤によって果たされ且つ本発明によって可能となる電解質又は電子伝導体のさらなる役割は、エネルギー密度及び出力密度と、複合電極及び発電器の繰り返し使用能力とを最適化させることを可能にする。

従って、本発明は、従来技術の電極の利点を与えると同時にそれらの欠点を除外し又は少なくとも低減させることができる電極を製造するための新たな方法を切り開くものと考えられる。複合酸化物の有利な酸化還元電位は維持されるが、電子伝導性は低くない。炭素被膜によって与えられる良好な電子伝導性は維持されるが、それらの疎水性に関連する欠点はない。複合酸化物の非常に細かな粒子におけるＬｉ⁺イオンの良好な拡散率は維持されるが、小さな粒子寸法に固有の、材料の凝集不良はない。架橋性基で官能化された炭素質酸化物を使用すると、この活性材料の利益のために、添加された結合剤又は非常に少量の添加結合剤により材料の凝集を確保することが可能になる。

これらの利点その他は、具体例を説明する次の実施例を読めばさらに明らかになるであろう。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明を次の実施例によって例示するが、これらに限定されない。

例１ａ〜１４ａは、ＧＦ１基のグラフトによって改質された炭素質複合酸化物の製造を説明するものである。
例１ｂ〜１２ｂは、炭素質複合酸化物上にグラフトされたＧＦ１官能基の変性を説明するものである。
例１ｃ〜９ｃは、電極材料の製造及びそれらの電池への使用を説明するものである。

当該例において、
・Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ₄とは、一般に、炭素被膜を有する燐酸Ｌｉ／Ｆｅの粒子又は粒子集合体からなる材料をいう；
・Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ₄（ＰＬ）とは、 炭素被膜を有する燐酸Ｌｉ／Ｆｅの粒子又は粒子集合体からなる材料であって、該粒子が２．７μｍの平均寸法（ｄ₅₀）を有するものをいう（ホステックリチウム社（カナダ）によって提供される）；
・Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ₄（Ａｌ）とは、炭素被膜を有する燐酸Ｌｉ／Ｆｅの粒子又は粒子集合体からなる材料であって、該粒子が２．９μｍの平均寸法（ｄ₅₀）を有するものをいう（オールドリッチ社によって提供される）；
・Ｃ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂とは、一般に、炭素被膜を有するチタン酸Ｌｉの粒子又は粒子集合体からなる材料をいう；
・ＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄とは、一般に、ＧＦ基を有する炭素被膜を持った燐酸Ｌｉ／Ｆｅの粒子又は粒子集合体からなる材料をいう；
・ナノメートルチタン酸塩Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であってその粒子がほぼ１３０ｍ²／ｇの表面積を有するものは、アルタイル・ナノテクノロジー社によって提供される；
・ＦｅＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏは、ブデンハイム社（ドイツ）により提供される；
・微孔質セパレータは、セルガード社によって提供される；
・電解質ＬｉＰＦ₆ＥＣ：ＤＭＣは、富山薬品工業株式会社によって提供される；
・カーボンブラックＦＷ２００は、ドイツ国デグッサ社によって提供される；
・グラファイト粒子ＥＢＮ−１０１０は、スーペリア・グラファイト社（米国）によって販売されている；
・使用した次の物質は、オールドリッチ社から得た：マレイン酸無水物、Ｆｅ₂Ｏ₃（ＮＨ₄）₂ＰＯ₄、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、メタクリル酸グリシジル、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ＳＯ₃Ｎａ基を有するオレンジＧアゾ化合物、チオシアン酸リチウム、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）；塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（Ｍ_n＝５２６）、１，２−ブトキシレート−ブロック−エトキシレートアリルアルコール（ＨＬＢ６．９）、クラウンエーテル１８−クラウン−６、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、ビスマストリフレート；
・Ｌｉ₂ＣＯ₃は、リムテック社（カナダ）により提供されている；
・アセチレンブラックは、シェブロン・フィリップス・ケミカル社によって提供される；
・５−アミノベンゾトリアゾールは、ランカスター・シンセシス社によって供給される；
・ポリアルキレングリコールＡ２０−２０モノアリルエーテルは、クラリアント社によって供給される；
・ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルＮｏｉｇｅｎ（商標）ＲＮ−４０は、 第一工業製薬株式会社によって供給される；
・１−ブチル−１−メチルピロリジニウムは、メルク社（ドイツ）によって供給される；
・塩化１−ジアリルジメチルアンモニウム及び塩化（２−メチルプロペノイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムは、チバケミカルスペシャリティーズ社（スイス）によって提供される；
・Ｊｅｆｆａｍｉｎ Ｍ−２０７０（エチレンオキシド／プロピレンオキシドモノアミン共重合体）、Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ（商標）Ｌ−３００（ポリエーテルモノアミン）及びＭ_w＝２１３０のポリ（オキシエチレン）ジアミンＸＴＪ−５０２は、ハンツマン社（米国）によって販売されている；
・Ｔｙｚｏｒ ＴＰＴ（商標）（チタン酸テトライソプロピル）は、デュポン社によって販売されている；
・エピクロルヒドリンは、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ社により供給される；
・塩化２，２'−アゾビス［２−メチル-Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］及び塩化２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］は、和光純薬工業株式会社によって供給されており、且つ、水中でのイオン交換によってビス（トリフルオルメタンスルホニル）イミド塩に変換される；
・ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレートは、サルトマー社（フランス）によって供給される；
・ポリオキサゾリンＥＰＯＣＲＯＳ ＷＳ−７００は、株式会社日本触媒によって供給される；
・変性スチレン・ブタジエン共重合体ＬＨＢ−１０８Ｐは、ＬＩＣＯテクノロジー社（台湾）によって製造され、プレッドマテリアルズインターナショナル社（米国）によって販売されている；
・アジリジンはＡＢＣＲ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ，ＫＧ社によって供給される；
・ラテックスＢＭ−４００Ｂは、日本ゼオン株式会社によって製造されている。

例１ａ
２００ｇのＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄（ＰＬ）を還流下で２０ｇマレイン酸無水物を６００ｍＬのトルエンに溶解してなる溶液中において２４時間処理する。ろ過後に回収された生成物をトルエンで数回洗浄し、次いで真空下において８０℃で２４時間にわたり乾燥させた。無水物基−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。
この材料の一部分をＬｉＯＨの水溶液で処理して−ＣＯＯＬｉ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を与え、また、この材料の別の部分をＫＯＨの水溶液で処理して−ＣＯＯＫ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を与えた。

例２ａ
１００ｇのＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄（ＰＬ）を、５ｇのジスルフィドＬｉＳＯ₃−φ−Ｓ−Ｓ−φ−ＳＯ₃Ｌｉを含有する水溶液に導入し、全体を注意深く混合した。水の除去後に、該生成物を４時間にわたり１８０℃でアルゴン雰囲気下で加熱し、次いでアルゴン雰囲気下で一晩ソックスレー洗浄し、次いで真空下において８０℃で２４時間にわたり乾燥させた。スルホン酸リチウム基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。

例３ａ
ＬｉＦｅＰＯ₄を、１ｍｏｌのＦｅ₂Ｏ₃と、２ｍｏｌの（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄と、１ｍｏｌのＬｉ₂ＣＯ₃とを１０００℃のグラファイトるつぼ内においてアルゴン雰囲気下で１時間にわたり溶融させることによって製造した。９４％純度（ＤＲＸで決定）のＬｉＦｅＰＯ₄を得た。
その後、この化合物を遊星ミルで２μｍの寸法を有する粒子に加工した。得られた粉末をアルミニウム乳鉢で４重量％のアセチレンブラックと混合し、次いで、この混合物を１０００ｒｐｍで１時間にわたるメカノフュージョンによって処理してアセチレンブラック被膜を有するＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を製造した。次いで、該Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を７００℃で２時間にわたりＣＯ／ＣＯ₂ガス流れ下において水蒸気で処理した。続いて、−ＯＨ基及び−ＣＯＯＨ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄を得た。

例４ａ
例３ａのプロトコールを、４％のアセチレンブラックの代わりに３重量％のカーボンブラックＦＷ２００を使用して再現した。このようにして、−ＣＯＯＨ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄を得た。

例５ａ
ＬｉＦｅＰＯ₄粉末を例３のプロトコールに従って製造し、次いで、この粉末をカーボンブラックＦＷ２００のＰＶＡ水溶液分散体と混合した。ＦＷ２００の量とＰＶＡの量は、それぞれ、ＬｉＦｅＰＯ₄の量の２％及び５重量％に相当する。水の除去後に、残留混合物を６００℃で１時間にわたりアルゴン雰囲気下で処理した。−ＣＯＯＨ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄を得た。

例６ａ
５０ｇのＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄（Ａｌ）を純粋Ｏ₂の１ｍｂａｒの圧力下で３０秒間マイクロ波プラズマ処理（２．４５ＧＨｚ，３００Ｗ）した。−ＣＯＯＨ及び−ＯＨ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄を得た。

例７ａ
試料１
ＬｉＦｅＰＯ₄粉末をアルミニウム乳鉢で４重量％のアセチレンブラックと混合し、次いで、該混合物を１０００ｒｐｍの回転速度でメカノフュージョンに付してＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄を得た。５０ｇの材料を２ｇのδ−（１−ベンゾトリアゾリル）ブタンスルホン酸を含有する脱ガス水溶液３００ｍＬ中で８時間にわたり還流させた。ろ過後に得られた残留物を水で数回洗浄し、そして−ＳＯ₃Ｈ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄を得た。
試料２
試料１の方法を実施したが、ただしδ−（１−ベンゾトリアゾリル）ブタンスルホン酸の代わりにベンゾトリアゾール−５−カルボン酸を使用し、そして−ＣＯＯＨ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄を得た。
試料３
試料１の方法を実施し、δ−（１−ベンゾトリアゾリル）ブタンスルホン酸の代わりに５−アミノ−ベンゾトリアゾールを使用し、そしてアミノ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄を得た。
試料４〜６
上記試料１〜３のそれぞれの方法を実施したが、ただし、その場で製造されたＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料の代わりにＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄（ＰＬ）材料を使用して、それぞれ、ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ及びアミノ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。

例８ａ
ＬｉＦｅＰＯ₄を、ＬｉＨ₂ＰＯ₄、Ｆｅ（ＳＯ₄）₂・７Ｈ₂Ｏ及びＬｉＯＨを先駆物質として使用して、米国特許出願公開２００４／０１５１６４９号の例４に記載されるように沈殿によって製造した。得られたＬｉＦｅＰＯ₄材料にラクトースを含浸させ、次いで、該生成物を、周囲温度から７２５℃まで３℃／分の速度で窒素雰囲気下で加熱し、そして７２５℃の温度を窒素雰囲気下で１２時間保持することからなる熱処理による炭化に付した。該Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ₄化合物の２００ｇを水に導入し、該生成物を、ＳＯ₃Ｌｉ基を有するオレンジＧアゾ化合物５ｇ（ＳＯ₃Ｎａ基を有するオレンジＧアゾ化合物からイオン交換によって得られる ）と３０分間混合させた。溶媒の除去後に、該生成物に、７００Ｗのマイクロ波オーブン内で１分間にわたり３回放射線を照射した。次いで、得られたＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料をソックスレー抽出器内で一晩洗浄し、続いて、真空下において８０℃で２４時間にわたり乾燥させた。得られた材料はＳＯ₃Ｌｉ基を有する。また、上記プロトコールをアゾベンゼン−４−カルボン酸でも実施して、−ＣＯＯＨ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。

例９ａ
第１試料
１００ｇのＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄（ＰＬ）を５００ｍＬの水中で撹拌しながら還流させ、１７．３ｇの４−アミノベンゼンスルホン酸を添加し、続いて、１７．３ｇの亜硝酸カリウムを数段階に分けて添加した。３０分間還流後、該反応媒体を冷却し、遠心分離した。回収された生成物を超音波浴中において水で数回洗浄し、続いて、真空下において８０℃で２４時間にわたり乾燥させた。−ＳＯ₃Ｋ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。
第２試料
第１試料のプロトコールを、１３．７ｇの４−アミノ安息香酸を使用して再現し、そして、−ＣＯ₂Ｋ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。
第３試料
第１試料のプロトコールを、亜硝酸リチウムを使用して再現した。−ＳＯ₃Ｌｉ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。
第４試料
第１試料のプロトコールを、１３．７ｇの４−アミノ安息香酸及び亜硝酸リチウムを使用して再現し、そして、−ＣＯ₂Ｌｉ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。
上で得られた試料のそれぞれについて、５００ｍｇを１０ｍＬの水に導入し、そしてその混合物を２分間超音波処理した。得られた分散液は５分後には安定なままであったのに対し、処理していない材料は分離した。

例１０ａ
第１試料
Ｃ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂材料を、チタンテトラ（イソプロポキシド）（２８．４２ｇ）及び脱水酢酸リチウム（３００ｍＬの８０：２０イソプロパノール・水混合物中３５．７ｇ）を使用したゾル・ゲル技術によって製造した。得られた白色ゲルを８０℃のオーブン内で乾燥させ、空気中８００℃で３時間焼成し、続いて、１０％の水素を含むアルゴン雰囲気下で５時間にわたり８５０℃で焼成した。得られた粉末の１０ｇを１３重量％の酢酸セルロースアセトン溶液１２ｍＬに混合した。このペーストを乾燥させ、該重合体を７００℃の不活性雰囲気下で炭化させた。
第２試料
第１試料のプロトコールを、ゾル・ゲル方法によって得られたものの代わりに、ナノメートル寸法のチタン酸塩Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（１３０ｍ²／ｇ）を使用して再現してＣ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂材料を製造した。
例９ａの４つの試料を、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ₄（ＰＬ）の代わりに、上記２つの方法を使用して得られたＣ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂材料を使用して再現して、それぞれ、ＳＯ₃Ｋ、ＣＯＯＫ、ＳＯ₃Ｌｉ及びＣＯＯＬｉ基を有するＭＣ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂材料を得た。

例１１ａ
５００ｍＬの水中１００ｇのＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄（ＰＬ）を撹拌しながら還流させ、４．３ｇの４−アミノベンゼンスルホン酸及び３．４ｇの安息香酸を添加し、次いで４．３ｇの亜硝酸カリウムを数段階に分けて添加した。３０分間還流後、該反応媒体を冷却し、遠心分離した。回収された生成物を超音波浴中において水で数回洗浄し、続いて、真空下において８０℃で２４時間にわたり乾燥させた。−ＳＯ₃Ｋ基及び−ＣＯＯＫ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。

例１２ａ
第１試料
５００ｍＬの水中にある１００ｇのＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄（ＰＬ）を撹拌しながら還流させ、１７．３ｇの４−アミノベンゼンスルホン酸を添加し、次いで２０ｍＬの亜硝酸ｔ−ブチルを１５分以内に添加した。３０分間還流後、該反応媒体を冷却し、遠心分離した。回収された生成物を超音波浴中において水で数回洗浄し、続いて、真空下において８０℃で２４時間にわたり乾燥させた。−ＳＯ₃Ｈ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。
第２試料
第１試料のプロトコールを、１３．７ｇの４−アミノ安息香酸を使用して再現し、そして−ＣＯ₂Ｈ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。
第３試料
第１試料のプロトコールを、５−アミノベンゼン−１，３−カルボン酸を使用して再現した。−ＣＯ₂Ｈ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。

例１３ａ
例１２ａの３つの試料を、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ₄（ＰＬ）の代わりに、例１０ａに記載されたプロトコールに従って製造されたＣ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を使用して再現して、それぞれ、ＳＯ₃Ｈ及びＣＯＯＨ基を有するＭＣ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂材料を得た。

例１４ａ
６００ｍＬの水中にある２００ｇのＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄（ＰＬ）を２０ｇのアセチレンジカルボン酸モノリチウム塩の存在下で撹拌しながら２４時間還流させた。ろ過によって回収された生成物を水で数回洗浄し、次いで８０℃の真空下で２４時間にわたって乾燥させた。−ＣＯＯＬｉ基及び−ＣＯＯＨ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。

例１５ａ
例１２ａのプロトコールを、４−アミノベンゼンスルホン酸の代わりに、様々なアミノベンゼン誘導体を使用して再現した。こうして、次の表に示した基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄を得た。

これらの試料を、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ₄（ＰＬ）の代わりに、例１０ａに記載された２つのプロトコールに従って製造されたＣ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂材料を使用して再現して、それぞれ、上記表に記載した基を有するＭＣ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂材料を得た。

例１６ａ
第１試料
０．１ｍｏｌのＦｅＰＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、０．０５ｍｏｌの炭酸リチウム及び６７２ｍｇの三元共重合体（アクリロニトリル、メタクリレート、イタコン酸９３：５．７：１．３）の５０ｍＬジメチルホルムアミド溶液を乳鉢で混合させた。乾燥後に、その混合物をＣＯ／ＣＯ₂雰囲気下で周囲温度から７２５℃まで３℃／分の速度で加熱し、７２５℃の温度を窒素雰囲気下で１２時間保持することからなる熱処理による炭化に付した。−ＣＯＯＨ基及びＯＨ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。
第２試料
第１試料のプロトコールを、該重合体のＤＭＦ溶液の代わりに１ｇの酢酸セルロースを２０ｍＬの５重量％ＬｉＳＣＮ溶液に溶解してなる溶液を用いて再現し、−ＣＯ₂Ｈ基及び−ＯＨ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。

例１ｂ
カルボキシル基を有する１０ｇのＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄を４ｇのポリアルキレングリコールＡ２０−２０モノアリルエーテル溶液５０ｍＬに分散させた。その混合物を０℃にまで冷却し、続いて、２００ｍｇの１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を酢酸エチルに溶解してなる溶液５ｍＬを３０分以内にゆっくりと添加し、次いで触媒としてピリジンを添加した。該反応混合物を一晩撹拌状態に保持した。ろ過後に回収した粉末を酢酸エチルと水で数回洗浄した。得られたＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄はアリル基を有していた。
上記プロトコールを繰り返したが、ただし、Ａ２０−２０エーテルを次の化合物の２ｍｍｏｌで逐次置き換えた：アリルアルコール、１，６−ヘキサンジオールビニルエーテル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−（ヒドロキシルメチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルＮｏｉｇｅｎ（商標）ＲＮ−４０。得られたＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料は、それぞれ、重合性基であるアリル基、ビニルエーテル基、メタクリレート基、アクリルアミド基、マレイミド基及びＣＨ₃−ＣＨ＝ＣＨ−φ−基を有する。

例２ｂ
−ＳＯ₃Ｌｉ基を有する２ｇのＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄を１００ｍｇの塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）と反応させた。ろ過後に、該生成物を水で数回洗浄した。この処理を５回繰り返し、次いで、該生成物を８０℃の真空下で乾燥させた。得られたＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料は、ＥＭＩスルホネート基を有していた。
上記プロトコールを繰り返したが、ただし塩化１−ブチル−１−メチルピロリジニウム（ＢＭＰ）を使用し、そしてＢＭＰスルホネート基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄を得た。

例３ｂ
−ＳＯ₃Ｌｉ基を有する２ｇのＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄を水中で１００ｇの塩化ジアリルジメチルアンモニウム（ＤＡＤＭＡ）と反応させた。ろ過後に、該生成物を水で数回洗浄した。この処理を５回繰り返し、次いで、該生成物を８０℃の真空下で乾燥させた。得られたＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料はアリル基を有する。
上記プロトコールを繰り返したが、ただし、塩化（２−メチルプロペノイルオキシエチル）トリメチルアンモニウム（ＭＥＴＡ）を使用し、そしてメタクリレート基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄を得た。

例４ｂ
第１試料
２０ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ−２０７０を２００ｍＬの酢酸エチルに溶解させ、続いて、カルボン酸基を有する２０ｇのＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄を得られた溶液に分散させた。次いで、４００ｇの１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドを５ｍＬの酢酸エチルに溶解してなる溶液を３０分以内にゆっくりと添加した。該反応混合物を周囲温度で２４時間にわたって撹拌し、続いてろ過した。得られた粉末を酢酸エチルと水で数回洗浄した。このようにして得られたＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料は、アミド結合によって結合したＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ−２０７０基を有していた。
次いで、この生成物の５０ｍｇを１ｇのビスマストリフレートを２０ｃｃのイソプロパノールに溶解してなる溶液１ｍＬで処理し、次いで、該生成物をイソプロパノールで数回洗浄し、そして最後に乾燥させた。ポリ（エチレンオキシド）鎖によって溶媒和されたビスマスはマーカーとして機能するため、図７にみられるように、電子顕微鏡上で、重合体の存在を白いスポットの形で観察することが可能になる。
第２試料
第１試料のプロトコールを繰り返したが、ただし、商品名Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ（商標）Ｌ−３００の下で販売されている化合物２０ｇを使用した。アミド結合によって結合したＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ（商標）Ｌ−３００基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。
第３試料
第１試料のプロトコールを繰り返したが、ただし、Ｃ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂材料を使用した。アミド結合によって結合したＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ−２０７０基を有するＭＣ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂材料を得た。

例５ｂ
第１試料
ディーン・スターク装置内で、−ＣＯＯＨ基を有する１００ｇのＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄及び１０ｇのポリ（エチレングリコール）メタクリレート（Ｍ_n＝５２６）の６００ｍＬトルエン溶液を撹拌しながら還流させた。１時間後に、１００ｍｇのＴｙｚｏｒ（商標）ＴＰＴをセプタムによって添加し、そして該反応媒体を還流させたまま一晩放置した。ろ過によって回収された生成物を水で数回洗浄し、続いて、周囲温度の真空中で４８時間にわたり乾燥させた。メタクリレート基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。
第２試料
第１試料のプロトコールを再現したが、ただし、１０ｇのアリルアルコールの１，２−ブトキシレート−ブロック−エトキシレート（ＨＬＢ６．９）を使用した。アリルオキシ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。
第３試料
第１試料のプロトコールを再現したが、ただしＣ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂材料を使用し、そしてメタクリレート基を有するＭＣ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂材料を得た。
第４試料
第２試料のプロトコールを再現したが、ただし、Ｃ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂材料を使用し、そしてアリルオキシ基を有するＭＣ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂材料を得た。
第５試料
第１試料のプロトコールを再現したが、ただしポリ（エチレングリコール）メタクリレートの代わりにＪｅｆｆａｍｉｎ Ｍ−２０７０を使用した。アミド結合によって結合したＪｅｆｆａｍｉｎｅＭ−２０７０基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。
第６試料
第１試料のプロトコールを再現したが、ただしポリ（エチレングリコール）メタクリレートの代わりにＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ（商標）Ｌ−３００を使用した。アミド結合によって結合したＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ（商標）Ｌ−３００基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。

例６ｂ
ヒドロキシル基を有する１０ｇのＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄を５０ｍＬのジクロロメタン中に分散させ、その混合物を１ｍＬのピリジンの存在下で１ｇのエピクロルヒドリンと２４時間にわたって反応させた。ろ過によって回収された生成物をジクロロメタンで数回洗浄し、続いて、周囲温度の真空中で４８時間にわたり乾燥させた。得られたＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料は、エポキシ基を有する。

例７ｂ
第１試料
カルボキシル基を有する１０ｇのＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄を５０ｍＬのジオキサン／ｎ−ヘプタン混合物（６０／４０容量）に分散させ、そしてその混合物を２００μＬのトリエチルアミンの存在下で１ｇのメタクリル酸グリシジルと４時間反応させた。ろ過によって回収された生成物をジオキサン／ｎ−ヘプタン混合物で数回洗浄し、続いて、周囲温度の真空中で４８時間にわたり乾燥させた。得られたＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料はメタクリレート基を有する。
第２試料
第１試料のプロトコールを再現したが、ただしカルボキシル基を有する１０ｇのＣ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を使用し、そしてメタクリレート基を有するＭＣ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂材料を得た。

例８ｂ
カルボキシル基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄の１０ｇ及び１ｇを５０ｍＬの酢酸エチルに分散させ、そして、その混合物を１ｇの２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（和光純薬工業株式会社によって提供）と４時間反応させた。その混合物を０℃にまで冷却し、続いて、８００ｍｇの１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドを５ｍＬの酢酸エチルに溶解してなる溶液を３０分以内にゆっくりと添加し、次いで４０ｍｇの４−ジメチルアミノピリジンを触媒として添加した。こうして、エステル結合による２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］のグラフトを得た。
ろ過によって回収された生成物を酢酸エチルと水で数回洗浄し、続いて、周囲温度の真空下で２４時間にわたり乾燥させた。得られたＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料は、ラジカル重合を開始させることができるアゾ基を有する。

例９ｂ
例８ｂの方法に従って得られた、アゾ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料１０ｇ及びメタクリル酸グリシジル２ｇを５０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に分散させた。アルゴン流れを該反応媒体に１時間にわたり通し、次いで１００℃で３時間加熱した。
ろ過によって回収された生成物をＤＭＦとアセトンで数回洗浄し、続いて、周囲温度の真空下で２４時間にわたり乾燥させた。得られたＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料は、エポキシ側基を有するポリアクリレート基を有する。

例１０ｂ
ＣＯＯＫ基を有する１０ｇのＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料、１．４２ｇのメタクリル酸グリシジル及び２０ｍｇの１８−クラウン−６を３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）にアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で分散させた。該反応媒体を１００℃で４時間にわたり撹拌しながら加熱した。
ろ過によって回収された生成物をＤＭＦとアセトンで数回洗浄し、続いて、周囲温度の真空下で２４時間にわたり乾燥させた。得られたＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料はメタクリレート側基を有するポリエステル基を保持する。

例１１ｂ
２．１８ｇのベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物を、２００ｍＬのトルエン中で、分子量Ｍ_w＝２１３０を有する２４ｇのポリ（オキシエチレン）ジアミンＸＴＪ−５０２と混合させた。ディーン・スターク装置内で２４時間還流させた後に、カルボキシル基を有する５０ｇのＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄を添加した。その混合物をさらに６０分間還流させ、続いて、５００ｍｇのＴｙｚｏｒ ＴＰＴをセプタムによって添加し、そして、この反応を還流下で一晩続行させた。遠心分離によって得られた粉末をトルエンで数回洗浄し、続いて、周囲温度の真空中で４８時間にわたり乾燥させた。こうして、ポリ（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物−コ−ポリオキシエチレンジアミン）レドックス重合体基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。

例１２ｂ
２．１８ｇのベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物を２００ｍＬのトルエン中で２４ｇのポリ（オキシエチレン）ジアミンＸＴＪ−５０２と混合させた。ディーン・スターク装置内で２４時間還流させた後に、カルボキシル基を有する５０ｇのＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄を添加した。その混合物をさらに６０分間還流させ、続いて、５００ｍｇのＴｙｚｏｒ ＴＰＴをセプタムによって添加し、そして、この反応を還流下で一晩続行させた。遠心分離によって得られた粉末をトルエンで数回洗浄し、続いて、周囲温度の真空中で４８時間にわたり乾燥させた。こうして、ポリ（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物−コ−ポリオキシエチレンジアミン）レドックス重合体基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。

例１ｃ
第１試料
グローブボックス内で、次のものを１５ｍＬの酢酸エチル中で混合させた：例１ｂに従って製造されたＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄３ｇ；ＥＢＮ−１０１０グラファイト粒子２５０ｍｇ；エチレンオキシドとメチルグリシジルエーテルとアリルグリシジルエーテルとの三元共重合体（モル比８０：１５：５）１．７ｇ；及びポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート５００ｍｇ。この混合物を周囲温度でおよそ１２時間撹拌し、続いて、ＬｉＴＦＳＩと２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ビス（トリフルオルメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）との間のイオン交換によって得られた化合物１７．５ｍｇを添加し、そしてその混合物を９０分間撹拌した。
このようにして得られた組成物を３０μｍ厚の薄膜の形でアルミニウムストラップ（これは電極用の電流コレクタとして機能する）に被着させ、次いで、８０℃の不活性雰囲気下で２４時間にわたり加熱した。こうして、ＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄と重合体との間に形成された相互貫通ネットワーク中にＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄を有する、電池用の電極（カソード）を得た。

第２試料
第１試料のために使用したプロトコールを再現したが、ただしアリル基を有するＭＣ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂材料を使用した。こうして、ＭＣ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と重合体との間に形成された相互貫通ネットワーク中にＭＣ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を有する、電池用の電極（アノード）を得た。

例２ｃ
カルボキシル基を有する８ｇのＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄と、１ｇのＥＢＮ−１０１０グラファイト粒子と、４ｇのポリオキサゾリン ＥｐｏｃｒｏｓＷＳ−７００を含有する水溶液とを含む混合物を製造した。
このようにして得られた組成物を６０μｍ厚の薄膜の形で基材に被着させ、続いて、１２０℃の不活性雰囲気下で１時間にわたり加熱した。こうして、オキサゾリンと−ＣＯＯＨ基との反応によって形成された結合によって結合剤がＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄に結合したリチウムイオン電池用のカソードを得た。

例３ｃ
第１試料
１．８ｇの水と、ＣＯＯＨ基及びＯＨ基を有する２．８２ｇのＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄と、１２ｍｇのＥＢＮ−１０１０グラファイト粒子と、４０ｍｇの変性スチレン・ブタジエン共重合体ＬＨＢ−１０８Ｐを含有する水性懸濁液とを含有する混合物を製造した。
このようにして得られた組成物を５０μｍ厚の薄膜の形で基材に被着させ、続いて、６０℃の空気中で２時間にわたり加熱し、続いて、８０℃の不活性雰囲気下で２４時間にわたり加熱した。電池用のカソードも得た。
第２試料
第１試料のプロトコールを繰り返したが、ただし、−ＳＯ₃Ｌｉ基を有するＭＣ−Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂材料を使用して、カソード材料を製造した。

例４ｃ
ＣＯＯＨ基を有する１０ｇのＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料及び１ｇの新たに蒸留したアジリジンを５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散させ、そしてその混合物を撹拌しながら２４時間にわたって５０℃に到達させた。ろ過によって回収された生成物をＴＨＦで数回洗浄し、続いて、周囲温度の真空下で２４時間にわたり乾燥させた。得られたＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料はアミノ基を有する。
３００ｍｇのポリ（メタクリル酸グリシジル）ナノ粒子（直径１０〜２０ｎｍ）を５ｍＬ水に分散してなる分散液を、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｕｒｉｎｇ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｊｙｏｎｓｉｋ Ｊａｎｇ，Ｊｏｏｎｗｏｎ Ｂａｅ，Ｓｕｎｇｒｏｋ Ｋｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４３巻，第１１号，２００５，ｐ．２２５８−２２６５」に記載された方法を使用したエマルジョン重合によって製造した。
アミノ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄１０ｇと、ＥＢＮ−１０１０グラファイト粒子１ｇと、ポリ（メタクリル酸グリシジル）ナノ粒子の分散液とを含有する混合物を製造した。
このようにして得られた組成物を６０μｍ厚の薄膜の形で基材に被着させ、続いて、乾燥空気中で１時間にわたり１２０℃で乾燥させた。こうして、エポキシ基とアミノ基との間で形成された結合によってＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料が重合体に結合したリチウムイオン電池用のカソード材料を得た。

例５ｃ
例８ｂの方法に従って得られた、アゾ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料１０ｇ及び４−スチレンスルホン酸（４−スチレンスルホン酸ナトリウムから得られた）１ｇを５０ｍＬの水に分散させた。アルゴン流れを該反応媒体にセプタムを介して１時間にわたり通し、続いて、該反応媒体を７０℃で４時間にわたり加熱した。
ろ過によって回収された生成物を水で数回洗浄し、次いで周囲温度の真空下で２４時間にわたり乾燥させた。得られたＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料は、ポリ（スルホン酸）基を有する。
この材料を１ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を含有する水５０ｍＬに撹拌しながら分散させた。５分後、２ｇの過硫酸アンモニウムを添加した。２４時間にわたって３０℃で反応させた後に、粉末を回収し、そして水及びメタノールで数回洗浄し、続いて、周囲温度で２４時間にわたり真空下で乾燥させた。こうして、固有伝導性を有し、［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）］ＰＥＤＴ／ＰＳＳ重合体基を保持するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄材料を得た。

例６ｃ
モリブデンをドープしたＬｉＦｅＰＯ₄を１時間にわたって１０００℃のアルゴン雰囲気下で且つグラファイトるつぼ内で１ｍｏｌのＦｅ₂Ｏ₃、２ｍｏｌの（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄、１ｍｏｌのＬｉ₂ＣＯ₃及び０．０６ｍｏｌのＬｉ₂ＭｏＯ₄を溶融させることによって合成させた。その後、モリブデンがドープされたＬｉＦｅＰＯ₄、つまりＬｉＦｅＭｏＰＯ₄（Ｘ線で９４％純度 ）を１μｍの平均寸法にまで摩砕した。その後、ＬｉＦｅＭｏＰＯ₄粉末５０ｇを乳鉢で２．５ｇの酢酸セルロース水溶液と混合した。水の蒸発後に、該生成物をＣＯ₂雰囲気下で４時間にわたり８００℃で炭化させた。−ＣＯＯＨ及び−ＯＨ基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＭｏＰＯ₄材料を得た。次いで、１０ｇのＭＣ−ＬｉＦｅＭｏＰＯ₄をＴＨＦ中で８時間にわたりトリレン２，４−ジイソシアネート末端ポリ（プロピレングリコール）（Ｍ_n〜２３００，オールドリッチ社製品；３ｇ）で処理し、次いでＴＨＦで２４時間にわたりソックスレー洗浄した。こうして、イソシアネート基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＭｏＰＯ₄を得た。次いで、このＭＣ−ＬｉＦｅＭｏＰＯ₄の１０ｇをＴＨＦ中１ｇのＥＢＮ−１０１０グラファイトと混合した。被覆前に、２０ｍｇのトリメチロールプロパンエトキシレート（Ｍ_w＝７３０，オールドリッチ社製品；２０ｍｇ）を該溶液に添加した。グローブボックス内でテフロンプレート上に注いだ後に、該薄膜を６０℃で２時間加熱した。こうして、イソシアネートと−ＯＨ官能基との反応によって得られた結合により自己担持カソードを得た。

例７ｃ
例９ａで製造された−ＳＯ₃Ｌｉ官能基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄（３６重量％）と、質量１０００００のポリ（エチレンオキシド）（５９重量％）と、ＥＢＮ−１０１０グラファイト（２．５重量％）と、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎブラック（２．５重量％）との混合物をミキサー（Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄｅｒ）に導入した。次いで、混合を１００℃で５０ｒｐｍの速度で実施すると共にトルク（Ｎ．ｍ）を記録した。同様の試験を実施したが、ただし、−ＳＯ₃Ｌｉ官能基を有するＭＣ−ＬｉＦｅＰＯ₄の代わりに未処理Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ₄ホモログを使用した。従って、−ＳＯ₃Ｌｉ基の存在の有益な効果を、測定された対化合物の低下によって実証できたが、これは、その混合物が押出によってさらに容易に使用できたことを示している。

例８ｃ
ボタン電池を、例１ｃの第１試料で製造したカソード、３０重量％のＬｉＴＦＳＩを含有するポリ（エチレンオキシド）５×１０⁶の電解質薄膜及びアノードとしてリチウムディスクを使用してグローブボックス中で組み立てた。該電池をを含有する混合物ＶＰＭ２ポテンシオスタット（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ−Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、８０℃及びＬｉ⁺／Ｌｉ⁰に対して３Ｖ〜３．７Ｖの間で２０ｍＶ／時間のスキャン速度で試験した。対応するサイクリック・ボルタンメトリーを図８に与えている。

例９ｃ
ボタン電池を、 例４ｃで製造した複合カソード、Ｃｅｌｇａｒｄ（商標）から作られた２５μｍセパレータ、リチウム金属アノード及び全体を含浸させるＥＣ：ＤＭＣ（１：１）中１ＭのＬｉＰＦ₆電解質で組み立てた。Ｌｉ⁺／Ｌｉ⁰に対して３Ｖ〜３．７Ｖの間の第１サイクリック・ボルタンメトリーを周囲温度で実施して電極の容量を決定した。次いで、空電強度の検討を実施して、図９に記載するように電池のエネルギー／出力特性を決定した。

複合電極の構造を概略的示す図である。 炭素質材料を複合電極として使用するところを概略的に示す図である。 本発明の複合材料の構造を概略的に示す図である。 本発明の複合材料の構造を概略的に示す図である。 ＧＩＧ分光計を使用して得られた、炭素質ＬｉＦｅＰＯ₄についてのＴＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 ＧＩＧ分光計を使用して得られた、炭素質ＬｉＦｅＰＯ₄についてのＴＥＭ顕微鏡写真を示す図である。 例４ｂの試料の顕微鏡写真図である。 本発明の電池のサイクリック・ボルタンメトリーの結果を示す図である。 本発明の電池のエネルギー／出力特性を示す図である。

符号の説明

１ 結合剤
２ 炭素粒子
３ 複合酸化物の粒子
４ 電流コレクタ
５ 炭素粒子

Claims (62)

1. レドックス特性を有し、且つ、リチウム陽イオンを可逆的に挿入することができる複合酸化物の粒子又は粒子集合体であって、該複合酸化物の粒子又は粒子集合体の表面の少なくとも一部分が化学的結合及び／又は物理的結合、また随意に機械的結合によって結合した炭素層で被覆されたものからなる電極材料において、
   （ａ）該複合酸化物は式Ｌｉ_iＭ_mＭ'_m'Ｚ_zＯ_oＮ_nＦ_f（Ｉ）（式中、
   ・Ｌｉ、Ｏ、Ｎ及びＦは、それぞれ、リチウム、酸素、窒素及び弗素を表し；
   ・Ｍは、遷移金属から選択される１種以上の元素を表し；
   ・Ｍ'は遷移金属以外の１種以上の金属を表し；
   ・Ｚは少なくとも１種の非金属を表し；
   ・係数ｉ、ｍ、ｍ'、ｚ、ｏ、ｎ及びｆは、該複合酸化物の電気的中性を保証し、且つ、次の条件を満たすように選択される：
   ｉ≧０、ｍ＞０、ｚ≧０、ｍ'≧０、ｏ＞０、ｎ≧０及びｆ≧０。）
   に相当し、
   （ｂ）該炭素は、共有結合した官能基ＧＦを有し；
   （ｃ）該炭素質複合酸化物の粒子及び粒子集合体の寸法は、該粒子の少なくとも９０％が１ｎｍ〜５μｍの寸法であり、また、該粒子が集合体の状態で存在する場合には、該粒子集合体の少なくとも９０％が１０ｎｍ〜１０μｍの寸法である
   ことを特徴とする前記電極材料。
2. Ｍが鉄、マンガン、バナジウム及びチタンから選択される１種以上の遷移金属Ｍ１を表すことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
3. 前記金属Ｍ１がモリブデン、ニッケル、クロム、コバルト、ジルコニウム、タンタル、銅、銀、ニオブ、スカンジウム、亜鉛及びタングステンから選択される１種以上の遷移金属Ｍ２で部分的に置換されており、金属Ｍ１対金属Ｍ２の重量比が１を超えることを特徴とする、請求項２に記載の材料。
4. 金属Ｍ'がＬｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｉｎ、Ｂｅ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｓｎ及びＢｉから選択される請求項１に記載の材料。
5. 前記非金属元素ＺがＳ、Ｓｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ及びＧｅから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
6. 前記複合酸化物が一般式（Ｉ）Ｌｉ_iＭ_mＭ'_m'Ｚ_zＯ_oＮ_nＦ_f（式中ｉ＞０である）に相当することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
7. 前記複合酸化物が式Ｌｉ_iＭ_mＭ'_m'Ｏ_oＮ_nＦ_fに相当することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
8. 前記複合酸化物が式Ｌｉ_iＴｉ_mＭ'_m'Ｏ_oＮ_nＦ_fのチタン酸塩であることを特徴とする、請求項７に記載の材料。
9. 前記複合酸化物が式Ｌｉ_iＭ_mＭ'_m'Ｚ_zＯ_oＮ_nＦ_f（式中、ｚ＞０である）に相当することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
10. 前記複合酸化物が一般式ＬｉＭＭ'ＺＯ₄に相当し且つカンラン石構造を有する酸化物又は一般式Ｌｉ_3+x（ＭＭ'）₂（ＺＯ₄）₃に相当し且つナシコン構造を有する材料から選択され、ここで、該複合酸化物は、５％未満の化学量論の相違、２％未満の化学的不純物の割合及び２０％未満の結晶性部位Ｍの置換元素の割合を有する複合酸化物を包含し、また、多価陰イオンＺＯ₄がモリブデン酸、ニオブ酸、タングステン酸、ジルコン酸又はタンタライトの多価陰イオンで５％未満程度にまで部分的に置換された複合酸化物も包含することを特徴とする、請求項９に記載の材料。
11. Ｚが燐を表し、ｎ＞０及び／又はｆ＞０であることを特徴とする、請求項１０に記載の材料。
12. 前記複合酸化物が燐酸塩、ピロ燐酸塩又はオキシ燐酸塩であることを特徴とする、請求項１１に記載の材料。
13. 前記複合酸化物がＬｉＦｅＰＯ₄であるか、又は前記複合酸化物が式ＬｉＦｅ_1-xＭｇ_xＰＯ₄（式中、ｘは０．１原子百分率〜５原子百分率を範囲とする。）に相当することを特徴とする、請求項１２に記載の材料。
14. 前記複合酸化物が式Ｉ（式中、ＺはＳｉ又はＳを表す。）に相当することを特徴とする、請求項９に記載の材料。
15. 前記複合酸化物が珪酸塩、硫酸塩又はオキシ硫酸塩であり、前記式中、Ｍ１がＦｅ若しくはＭｇ又はそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１４に記載の材料。
16. ＭがＦｅ又はＭｎであり、ｏ＝４及びｎ＝ｆ＝０であることを特徴とする、請求項１０に記載の材料。
17. 前記官能基ＧＦが次の基準：
    ・性質が親水性であること；
    ・重合体セグメントを構成すること；
    ・レドックス特性及び／又は電子伝導性を有すること；
    ・置換、付加、縮合若しくは重合によって反応することができる官能基ＦＲ又は陰イオン重合反応、陽イオン重合反応若しくはラジカル重合反応を開始させることができる官能基を有するか又は構成すること；
    ・イオン基を有すること
    の一つ以上を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
18. 前記ＧＦ基が親水性の性質の基であり、イオン基及び親水性重合体セグメントからなる基から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の材料。
19. ＧＦが、ＣＯ₂Ｍ、−ＯＨ、−ＳＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＰＯ₂Ｍ及びＮＨ₂基から選択されるイオン基であり、式中、Ｍがプロトン、アルカリ金属陽イオン又は有機陽イオンを表すことを特徴とする、請求項１８に記載の材料。
20. 前記有機陽イオンがオキソニウム、アンモニウム、第四アンモニウム、アミジニウム、グアニジニウム、ピリジニウム、モルホリニウム、ピロリジオニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、トリアゾリウム、スルホニウム、ホスホニウム、ヨードニウム及びカルボニウム基から選択され、該基は、随意に、置換、付加、縮合又は重合によって反応することができるＦＲ官能基を有する少なくとも１個の置換基を有することを特徴とする、請求項１９に記載の材料。
21. ＧＦが親水性重合体から誘導される基であることを特徴とする、請求項１８に記載の材料。
22. 前記親水性重合体が酸素、硫黄又は窒素のようなヘテロ原子を含むポリアルキレンであることを特徴とする、請求項２１に記載の材料。
23. 前記親水性重合体がポリ（オキシエチレン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリビニルアルコール又はそのマクロ分子鎖中に、アクリレート基、スチレンカルボキシレート基、スチレンスルホネート基、アリルアミン基若しくはアリルアルコール基を有するイオノマーであることを特徴とする、請求項２２に記載の材料。
24. ＧＦがポリ（オキシエチレン）、エラストマー特性を有するセグメント及び電子伝導を確保することができる共役二重結合を有するセグメントから選択される１種以上のセグメントを含む重合体基であることを特徴とする、請求項１７に記載の材料。
25. 前記ＦＲ基がイソシアネート、エポキシド、アジリジン、チアアジリジン、アミン、オキサゾリン、カルボキシル、カルボキシレート、ヒドロキシル、塩素及び＞Ｃ＝Ｃ＜基から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の材料。
26. 前記炭素層が前記材料に対して０．１％〜１０％に相当することを特徴とする請求項１に記載の材料。
27. 前記材料１グラム当たり０．０００１〜１当量のＧＦ官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の材料。
28. 前記炭素層が粉末状ではなく、前記複合酸化物に付着していることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
29. 前記炭素層がカーボンナノチューブを含むことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
30. 請求項１に記載の材料の製造方法であって、次の工程：
    （ａ）複合酸化物の粒子又は粒子集合体を、該粒子の少なくとも９０％が１ｎｍ〜５μｍの寸法となり、該粒子集合体の少なくとも９０％が１０ｎｍ〜１０μｍの寸法となるように製造し、ここで、該複合酸化物は式Ｌｉ_iＭ_mＭ'_m'Ｚ_zＯ_oＮ_nＦ_f （式中、
    ・Ｌｉ、Ｏ、Ｎ及びＦは、それぞれ、リチウム、酸素、窒素及び弗素を表し；
    ・Ｍは、遷移金属から選択される１種以上の元素を表し；
    ・Ｍ'は、遷移金属以外の１種以上の金属を表し；
    ・Ｚは金属以外の少なくとも１種の元素を表し；
    ・係数ｉ、ｍ、ｍ'、ｚ、ｏ、ｎ及びｆは、該複合酸化物の電気的中性を保証し、且つ、次の条件を満たすように選択される：
    ｉ≧０、ｍ＞０、ｚ≧０、ｍ'≧０、ｏ＞０、ｎ≧０及びｆ≧０。）
    に相当するものとし；
    （ｂ）該複合酸化物の粒子又は粒子集合体の表面の少なくとも一部分又は該複合酸化物の粒子又は粒子集合体の先駆物質の表面の少なくとも一部分に炭素を付着させ；
    （ｃ）該炭素との共有結合の形成によってＧＦ官能基を結合させること
    を含み、ここで、これらの工程は、連続的に又は同時に実施できるものとすることを特徴とする前記方法。
31. 前記工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を３つの連続工程で実施し、その間に、まず前記複合酸化物を製造し、続いて、前記炭素被膜を該複合酸化物の粒子又は粒子集合体に被着させ、最後に、該炭素質粒子又は粒子集合体を、ＧＦ官能基を結合させることを目的とした処理に付すことを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
32. 前記炭素被膜を先駆物質の炭化によって被着させることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
33. 前記先駆物質を、炭化の前に、カーボンナノチューブを含めた炭素粒子又は炭素繊維であって随意にＧＦ基を有するものと混合させることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。
34. 炭素被膜の被着をメカノフュージョンによって実施することを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
35. 前記複合酸化物粒子又は粒子集合体の製造と前記炭素の被着を同時に実施して炭素質複合酸化物を製造し、しかも、該炭素質複合酸化物についてＧＦ基の結合を実施することを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
36. 前記炭素質複合酸化物が該複合酸化物の先駆物質及び１種以上の炭素先駆物質を使用して該複合酸化物の合成を実施することによって得られることを特徴とする、請求項３５に記載の方法。
37. 予め製造された複合酸化物の粒子又は粒子集合体上に炭素の被着物とＧＦ基とを同時に形成させることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
38. 前記ＧＦ基がカルボキシレート、ヒドロキシル、ケトン又はアルデヒド基であり、しかも、それらのグラフトを、随意に水蒸気の存在下で炭素をＣＯ₂で酸化させることによって実施することことを特徴とする、請求項３７に記載の方法。
39. 前記ＧＦ基がカルボキシレート、ヒドロキシル、ケトン又はアルデヒド基であり、しかも、前記方法の工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を同時に実施することを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
40. 予め前記複合酸化物粒子と接触させた先駆物質の炭化によって前記炭素を被着させることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
41. 前記先駆物質が液状先駆物質の形態、気体状先駆物質の形態又は溶融状態若しくは液体溶媒の溶液の状態で使用される固体先駆物質の形態にあることを特徴とする、請求項４０に記載の方法。
42. 前記炭化がＣＯの酸化還元同時反応、炭化水素の脱水素反応、ハロゲン化炭化水素の脱ハロゲン反応若しくは脱ハロゲン化水素反応又は炭化水素の熱分解であることを特徴とする、請求項４０に記載の方法。
43. 前記先駆物質を、炭化前に、カーボンナノチューブを含めた炭素粒子又は炭素繊維であって随意にＧＦ基を有するものと混合させることを特徴とする、請求項４０に記載の方法。
44. 前記炭素層をメカノフュージョンによって付着させることを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
45. 電流コレクタに被着した複合材料からなる複合電極であって、該複合材料が請求項１に記載の電極材料及び、随意に、結合剤及び／又は電子伝導性を付与する試剤及び／又はイオン伝導性を付与する試剤を含むことを特徴とする、前記複合電極。
46. 前記電極材料が親水性の性質のＧＦ基を有することを特徴とする、請求項４５に記載の電極。
47. 前記複合材料が電極材料及び結合剤を含むことを特徴とする、請求項４５に記載の電極。
48. 前記結合剤が天然ゴム及びＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＮＢＲ（ブタジエン・アクリロニトリルゴム）、ＨＮＢＲ（水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ（エピクロルヒドリンゴム）及びＡＣＭ（アクリレートゴム）ゴムのような合成ゴムから選択されることを特徴とする、請求項４７に記載の電極。
49. 前記電流コレクタに被着した複合材料が前記結合剤のナノ粒子に結合した炭素質複合酸化物粒子又は粒子集合体からなることを特徴とする、請求項４７に記載の電極。
50. 前記結合剤ナノ粒子が＜５０ｎｍの直径を有することを特徴とする、請求項４９に記載の電極。
51. 前記電流コレクタに被着した複合材料が、重合体型のＧＦ基と、随意に、性質が親水性のＧＦ基とを有する電極材料を含むことを特徴とする、請求項４５に記載の電極。
52. 前記重合体型のＧＦ基がポリ（オキシエチレン）セグメント又は共役二重結合を有するセグメントからなることを特徴とする、請求項４９に記載の電極。
53. 電流コレクタ上に付着される前記複合材料が、炭素で被覆され且つ共有結合又はイオン結合によって互いに結合した複合酸化物粒子かならなることを特徴とする、請求項４５に記載の電極。
54. 前記複合酸化物がＬｉＦｅ_1-xＭｇ_xＰＯ₄（式中、ｘは０．１原子百分率〜５原子百分率の範囲にある。）又はＬｉＦｅＰＯ₄である請求項４５に記載の電極。
55. 前記炭素層が−ＣＯＯＨ、＞Ｃ＝Ｏ、−ＯＨ及び−ＣＨＯから選択されるＧＦ基を有することを特徴とする、請求項５４に記載の電極。
56. 前記複合酸化物がＬｉ_iＭ_mＭ'_m'Ｏ_oＮ_nＦ_f又はＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であることを特徴とする、請求項４５に記載の電極。
57. 請求項４８に記載の電極の製造方法であって、前記電極材料に前記結合剤を溶媒の存在下での機械的混合によって取り入れることを特徴とする、前記電極の製造方法。
58. 請求項４８に記載の電極の製造方法であって、
    ・前記電極材料が前記官能化炭素質複合酸化物の粒子又は集合体の分散を容易にするためのＦＲ官能基である又は該ＦＲ官能基を有するＧＦ基と、付加又は縮合によって反応することができるＦＲａ官能基である又は該ＦＲａ官能基を有するＧＦａ基とを有し；
    ・前記結合剤が、前記材料Ｉの該ＦＲａ基と付加又は縮合によって反応することができる反応性基ＧＡを有し；
    ・前記材料Ｉの粒子又は粒子集合体が結合剤ナノ粒子のコロイド分散体中に分散しており；
    ・前記分散体が前記電極の電流コレクタを構成する基材上に被覆されており；
    ・前記分散体をＦＲ官能基とＧＡ基とを反応させることを目的とした処理に付すこと
    ことを特徴とする、前記電極の製造方法。
59. 請求項５１に記載の電極の製造方法であって、
    ・同一の官能基と付加又は縮合によって反応することができるＦＲ官能基である又は該ＦＲ官能基を保持するＧＦ基を有する電極材料から複合材料を製造し；
    ・該複合材料を電極の電流コネクタを構成する基材に被着させ；
    ・該複合材料を、該ＦＲ官能基同士を反応させることを目的とした処理に付すこと
    を特徴とする、前記電極の製造方法。
60. ２個の電極間にリチウム塩を含む電解質からなり、且つ、リチウムイオン交換によって作動するリチウム発電器であって、該電極の少なくとも一つが請求項４５に記載の複合電極であることを特徴とする、前記リチウム発電器。
61. 前記電極の複合酸化物が式Ｌｉ_iＭ_mＭ'_m'Ｏ_oＮ_nＦ_fに相当し、該電極がアノードとして作用することを特徴とする、請求項５７に記載の発電器。
62. 前記電極の複合酸化物が式Ｌｉ_iＭ_mＭ'_m'Ｚ_zＯ_oＮ_nＦ_f（式中、ｚ＞０である。）に相当し、該電極がカソードとして作用することを特徴とする、請求項５７に記載の発電器。

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