KR20080021642A - 리튬/전이금속산화물 복합체를 포함하는 전극 물질 - Google Patents

리튬/전이금속산화물 복합체를 포함하는 전극 물질 Download PDF

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포스테크 리디움 인코포레이션
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Abstract

본 발명은 전극물질 및 이를 포함하는 복합 전극에 관한 것이다. 본 발명의 전극물질은 복합 산화물 LiiMmM'm'ZzOoNnFf 의 입자 또는 입자 응집물로 구성되며, 상기 식에서 M은 하나 이상의 전이 금속이며; M'는 하나 이상의 전이 금속이 아닌 금속이며; Z는 하나 이상의 비금속이며; i, m, m', z, o, n 및 f는 상기 복합 산화물이 전기적으로 중성이 되도록 선택되고, i≥0, m>0, z≥0, m'≥0, o>0, n≥0 및 f≥0이다. 상기 복합 산화물 입자 또는 입자 응집물의 표면의 최소한 일부는 화학적 결합 및/또는 물리적 결합으로 결합된 탄소층으로 코팅되어 있다. 또한 상기 탄소는 기능기 GF에 공유적으로 결합된다.
복합 산화물, 개질된 탄소층, 전극, 리튬 전지

Description

리튬/전이금속산화물 복합체를 포함하는 전극 물질{Electrode material including a lithium/transition metal complex oxide}
본 발명은 표면-개질된 탄소 코팅을 갖는 입자 형태의 산화환원 화합물(redox compounds) 및 이들의 전극 물질로서의 사용에 관한 것이다.
리튬 이온 전지 또는 리튬 금속/폴리머 전지 분야에서, 산화물을 활성 캐소드 물질로서 사용되는 것은 이미 공지되어 있다. LiMn2O4, LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li(1+x)V3O8 또는 LiNiO2와 같은 리튬 및 전이금속 혼합 산화물은 시판되는 리튬 전지 또는 원형(prototype) 전지에 통상적으로 사용된다. 이들 복합 전극의 구조를 도 1에 도시하였다. 여기에서 (1)은 바인더, (2)는 탄소 입자(전자 전도성을 부여하는 물질), (3)은 산화물 입자 및 (4)는 전류 집전기를 나타낸다.
현재 특히 안정성 및 비용 절감을 위해 LiFePO4를 사용하는 것은 수많은 연구(US 5,910　382, US 6,514,640, US 6,477,951 및 US 6,153,333 참조)의 주제가 되고 있다. LiFePO4는 복합 산화물 LiMXO4(여기에서, M은 금속, X는 P, S 또는 Si와 같은 비금속을 의미한다)의 대표적인 예이다. 상기 식은 M이 하나 이상의 전이 금속이고, 경우에 따라 일부가 전이금속이 아닌 금속으로 대체되며, X가 하나 이상의 "비 금속" 타입의 원소이며, 음이온 XO4가 부분적으로 하나 이상의 다른 산화 음이온 XO4로 대체된 복합 산화물, 및 원자 조성이 화학양론적으로 약간 변경된 복합 산화물을 포함한다. 인산염(phosphate) 다가 음이온 또는 황산염(sulfate) 다가 음이온의 복합 산화물이 결정성 구조(예를 들어 감람석(olivine) 또는 나시콘(nasicon))를 가지며, Fe 또는 Ti과 같은 저비용 전이 금속에 대해 높은 산화환원장력을 가지므로, 화학적으로 안정하고 캐소드 개발에 있어 LiCoO2에 대한 대체제로서 유망함이 개시되었다(US 5,910,382). 그러나 이들 대부분의 복합 산화물들은 전기적으로 절연체이며 낮은 고유 전자 전도성을 갖는다.
이러한 단점은 복합 산화물 입자 표면에 결합하는 다소 연속성인 탄소성 증착물 또는 층을 상기 복합 산화물의 입자에 적용함으로써 극복될 수 있으나, 예를 들어 복합 산화물의 합성 중 또는 합성 후에 전구체의 열분해에 의해(US 6,855,273, US 6,962,666, WO 02/27824 및 WO 02/27823) 또는 탄소 분말 입자의 존재하 기계적 융합(US 5,789,114 및 WO　04/008560)에 의해 탄소성 층이 수득될 때, 상기 복합 산화물 입자 또는 입자 응집물 내에 탄소가 존재하게 되는 것을 배제할 수 없다. 이러한 탄소성 물질을 복합 전극의 형태로 사용하는 것을 도 2에 도시하였다. 여기에서 (1)은 바인더, (2)는 탄소입자(복합 전극에서 전자 전도성을 부여하기 위해 일반적으로 사용되는 물질), (3)은 복합 산화물 입자, (4)는 전류 집전 기, (5)는 복합 산화물 입자 표면에 결합된 탄소 입자를 표시한 것이다.
그러나 LiFePO4는, 탄소성층으로 코팅된 것이건 또는 코팅되지 않은 것이건, 전력 특성을 증가시키고 리튬 이온의 낮은 확산성을 보상하기 위하여 매우 작은 입자형태로 사용된다. 따라서 BET에 의해 측정된 비표면적이 매우 높다. 보통 14　m2/g이다 [LiFePO4-C로 지칭되는 탄소층으로 코팅된 LiFePO4는 보통 5-20　m2/g이다]. 이러한 높은 비표면적 때문에, 복합 전극내 복합 산화물 입자를 상호부착하는데 필요한 바인더의 량은 더 큰 입자인 LiCoO2 입자를 상호부착하는데 요구되는 바인더 량보다 훨씬 크다. 또한, 탄소의 존재 때문에, 상기 입자는 더 소수성을 가지며 따라서 복합 전극의 개발을 위한 공정을 적용하기가 매우 어렵다.
리튬 전지를 위한 복합 전극의 개발에 수개의 접근 방법이 있다. 리튬-이온 전지 기술분야에서, 캐소드는 캐소드 물질, 전도성을 향상시키기 위한 물질로서 탄소 입자 및 바인더를 용매에 분산하고, 이를 전류 집전기에 코팅에 의해 적용하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 이후 상기 다공성 캐소드를 이온성 액체에 기초한 전해질을 포함하는 액체 전해질내에 함침한다. 또는 상기 다공성 캐소드는 캐소드 물질, 탄소 입자 및 바인더를 포함하는 혼합물을 압출하여 수득할 수 있다. 리튬-금속/폴리머 전지 기술분야에서, 캐소드는 캐소드 물질, 탄소 입자 및 이온 전도성 폴리머(예를 들면, LiN(SO2CF3)2 와 같은 리튬 염과 혼합한 용매화 폴리(에틸렌 옥사이드))를 포함하는 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 전류 집전기에 용매 중 용액을 사용하여 코팅하거나 또는 압출에 의해 적용하여 제조한다. 상기 캐소드는 또한 캐소드물질, 탄소 입자 및 바인더를 포함하는 조성물을 코팅 또는 압출에 의해 전류 집전기에 적용시켜 다공성 캐소드를 제조하고, 이후 수득된 다공성 캐소드를 액체 형태의 이온 전도성 폴리머에 함침시키고, 폴리머를 인 시투로 교차연결함으로써 제조할 수도 있다.
수성 조성물을 애노드 제조에 사용하는 것은 널리 알려져 있는 것이지만, 이를 캐소드 제조에 사용하는 것은 비교적 최근이다. 이러한 수성 경로 공정의 시행은 특히 코팅 용매로서 N-메틸피롤리돈의 사용을 피할 수 있게 한다(예를 들어 US 5,721,069, US 6,399,246, US 6,096,101, WO 04/045007 및 JP 2003-157852 참조). 수성 바인더는 시판되고 있다. 특히 개질된 스티렌-부타디엔 코폴리머 수성 현탁액 형태의 제품인 LHB-108P (LICO Technology Corp 제조, 대만, 미국에서는 Pred Materials사에 의해 시판), 또는 엘라스토머 입자의 수성 현탁액 형태의 제품인 BM-400B(Zeon Corporation사 제조, 일본)을 들 수 있다.
캐소드 복합체의 제조를 위해 복합 산화물 및 탄소 분말 혼합물을 탄소성 복합 산화물 입자로 전부 또는 일부 대체함으로써, 탄소성 물질의 전체량을 제한할 수 있고, 결과적으로 활성 물질의 비율을 증가시킬 수 있다. 그러나 탄소성 복합 산화물의 증착에 의해 수득되는 캐소드를 포함하는 전극의 개발은 많은 문제점에 의해 제한되고 있다. 이는 복합 산화물 입자에 적용된 탄소 코팅이 복합 산화물 입자에 소수성을 부여하고, 표면 장력을 변경시키며, 이로 인해 캐소드 복합체의 다른 구성요소와의 이온 및 전자 교환을 열화 시키며, 복합 산화물의 물리적 성질 특 히 습윤성, 바인더에 대한 부착성 및 압출능 등의 물리적 성질을 변경시키기 때문이다.
본 발명자들은 탄소로 코팅한 복합 산화물의 장점을 유지하면서도 상기 문제점을 극복할 수 있는 방법을 발견하였다. 제안된 해법은 공유 결합 또는 이온 결합으로 기능기를 결합시켜 탄소 표면을 개질하는 것이며, 이로써 탄소 표면에 이식된 기능기에 의해 제공되는 많은 가능성을 이용하여 탄소성 복합 산화물의 작업 성능을 개선시킨다. 이렇게 개질된 복합 산화물은 첫째, 사용되는 기능기의 다양성을 이용함으로써 새로운 타입의 복합 전극용 조성물질을 제공한다. 둘째, 이들은 전극 제조 공정을 개선할 수 있다.
따라서 본 발명은 새로운 전극 물질, 그 제조 방법, 및 상기 물질을 포함하는 복합 전극 및 상기 전극을 포함하는 생성기(generator)를 제공한다.
본 발명에 따른 전극 물질은 산화환원 성질을 가지고, 리튬 양이온을 가역적으로 삽입할 수 있으며, 최소한 표면의 일부가 화학결합, 및/또는 물리적 결합 및 경우에 따라 기계적 부착에 의해 결합되는 탄소층으로 코팅된 복합 산화물 입자 또는 입자 응집물로 이루어지며,
a) 상기 복합 산화물은 식 (I) LiiMmM'm'ZzOoNnFf 의 화합물이고, 상기 식에서
- Li, O, N 및 F 는 각각 리튬, 산소, 질소 및 불소이고;
- M은 하나 이상의 전이금속에서 선택되는 원소이며;
- M'는 하나 이상의 비전이금속이며;
- Z는 하나 이상의 비금속이며;
- i, m, m', z, o, n 및 f는 상기 복합 산화물이 전기적으로 중성이 되도록 선택되고, i≥0, m>0, z≥0, m'≥0, o>0, n≥0 및 f≥0이며;
b) 상기 탄소는 공유 결합된 기능기 GF를 가지며;
c) 상기 탄소성 복합 산화물의 입자 및 입자 응집물의 크기는, 입자의 경우 90% 이상이 1 nm 내지 5㎛이고, 입자가 응집물의 형태로 존재하는 경우 응집물의 90% 이상이 10 nm 내지 10㎛인 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 정의된 탄소성 복합 산화물은 이하 "물질 I"로 지칭한다.
일 실시형태에서, 상기 입자 및 입자 응집물의 크기는 입자의 경우 90% 이상이 10 nm 내지 1㎛이고, 입자가 응집물의 형태로 존재하는 경우 응집물의 90% 이상이 100 nm 내지 10㎛이다.
바람직하게는 상기 M은 철, 망간, 바나듐 및 티탄 중에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속 M1이다. 일 실시형태에서, 상기 금속 M1은 몰리브덴, 니켈, 크롬, 코발트, 지르코늄, 탄탈륨, 구리, 은, 니오브, 스칸듐, 아연 및 텅스텐 중에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속 M2로 일부 대체되고, 금속 M2에 대한 금속 M1의 중량비가 1 이상이다. 상기 전이 금속 M2는 전이 금속 M1의 산화환원성질을 보충하거나, 또는 복합 산화물의 전자 또는 이온 전도성에 영향을 주기 위해 선택된다.
전이 금속이 아닌 금속(비전이금속) M'는 Li, Al, Ca, Mg, Pb, Ba, In, Be, Sr, La, Sn 및 Bi 중에서 선택된다. M'는 산화환원 측면에서는 불활성이므로, 그 함량 m'는 바람직하게 상기 복합 산화물의 중량에서 10% 이하이다. 상기 금속 M'는 특히 일부 치환된 복합 산화물 구조에서 전자 전도성 또는 리튬 이온의 확산성에 영향을 주기 위해 사용된다.
비금속 Z는 바람직하게 S, Se, P, As, Si 및 Ge 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 물질(I)의 한 패밀리(II)는 상기 식(I)에서, i>0인 복합 산화물을 포함한다. 식(I)의 복합 산화물 조성중에 Li가 존재함으로써 식(II) 물질이 합성되는 동안, 특히 상기 복합 산화물상에 탄소를 증착하는데 탄소화가 사용되는 경우 탄소화 동안 생성되는 화합물들의 구조를 안정화시킬 수 있다. 물질(II)는 특히 방전 또는 부분 방전 상태로 제조되는 전기화학적 생성기의 시행에 유용하다.
본 발명에 따른 물질(I)의 다른 패밀리(III)는 상기 식(I)에서, z=0인 식 LiiMmM'm'OoNnFf 화합물에 해당하는 복합 산화물을 함유하는 물질을 포함한다. 이 패밀리(III)의 물질들은 특히 전이 물질 M1이 철 또는 티탄인 경우, 리튬 애노드에 대해 비교적 낮은 전극 전위를 가진다. 결과적으로, 물질 (III)은 특히 재충전가능한 리튬 생성기의 애노드 제조에 유용하다.
물질(III)의 특정 경우(IIIa)는 M이 티탄인 물질로 구성된다. 예시로서, 식 LiiTimM'm'OoNnFf의 티탄산염(titanate), 보다 바람직하게는 Li4Ti5O12의 티탄산염을 포함하는 물질로 만들어진다. 상기 패밀리 물질 (IIIa)로 이루어지는 애노드는 특히 탄소 코팅된 티탄산염 입자가 크기로 1 내지 10 nm일 때, 현저한 범위성(cycloability)을 갖는다. 또한 상기 탄소가 물질 (IIIa)의 합성동안 탄소화에 의해 증착되는 경우, 상기 탄소는 복합 산화물의 소결을 방지하여 원소 입자의 크기를 제어하는데 기여한다.
본 발명에 따른 물질(I)의 또 다른 패밀리(IV)는 z≠0인 복합 산화물을 함유하는 물질을 포함한다. 복합 산화물의 산소에 공유결합되는 비금속의 존재는 리튬 애노드에 대한 전이 금속의 산화환원 쌍의 전압을 증가시키는데 실질적으로 기여하나, 복합 산화물을 전기적으로 절연상태가 되게 한다. 그러나 이러한 낮은 전자 전도성은 복합 산화물의 표면에 코팅되는 탄소의 존재로 인하여 현저히 보상된다. 비금속을 함유하는 산화물의 사용은 재충전 가능한 리튬 생성기에 대한 전극 물질, 특히 캐소드 물질의 선택 범위를 넓힌다.
(IV) 물질의 예로서, 감람석 구조의 일반식 LiMM'ZO4의 복합산화물을 포함하는 물질, 및 나시콘 구조의 일반식 Li3 +x(MM')2(ZO4)3 물질로 만들어진 것을 들 수 있다. 상기 두 일반식은 화학양론적으로 5% 이하의 차이, 화학적 불순물의 정도가 2% 이하 및 결정 부위 M의 치환 원소 정도가 20% 이하인 모든 복합 산화물, 및 다가 음이온 ZO4가 부분적으로 몰리브덴산염, 니오브산염, 텅스텐산염, 지르코늄산염 또는 탄탈산염 다가 음이온으로 5% 이하의 정도로 치환되는 복합 산화물을 포함한다. 상기 식들은 또한 Z가 인이며, 인산염 구조내 산소가 질소 또는 불소로 치환된 복합 산화물(즉, n > 0 및/또는 f　>　0)도 포함한다.
본 발명에 따른 물질(IV)의 특정 경우(IVa)는 Z가 인인 물질로 이루어진다. (IVa)물질은 인산염, 피로인산염 또는 옥시인산염이다. 예로서, x가 0.1% 내지 5%인 LiFe1 - xMgxPO4, 특히 LiFePO4를 함유하는 물질(IVa)로 만들어진다. 물질 (IVa)는 특히 풍부하고 저렴한 철 및 망간으로 제조된다. 물질(IVa)를 복합 전극 물질로 사용함으로써 높은 기능 전압을 얻을 수 있다. 따라서 물질(IVa)은 재충전 리튬-이온 저장 전지에 현재 사용되는 코발트-기초 산화물, 니켈-기초 산화물 또는 망간-기초 산화물에 대해 유용한 대체물로서 사용될 수 있다. 물질(IVa)은 특히 철 및 망간을 포함하는 경우, 하이브리드 차량, 전기 차량, 휴대용 도구 및 고정 예비 저장 전지에 사용하기 위한 차세대 저장 전지용 물질로서 유용하다.
본 발명에 따른 물질(IV)의 다른 경우(IVb)는 식(I)에서 Z가 Si 또는 S인 복합 산화물을 포함하는 물질로 구성된다. 특히 복합산화물이 규산염, 황산염 또는 옥시황산염이고, M1이 Fe 또는 Mg 또는 이들의 혼합물인 (IVb) 물질로 제조된다. 물질 (IVb)는 물질 (IVa)와 실질적으로 동일한 성질 및 장점을 가진다.
IV 물질 중, 감람석 또는 나시콘 결정 구조를 갖고 주 금속 M1으로서 Fe 또는 Mn을 함유하고, ZO4 타입의 옥시음이온(즉 o　=　4, n　=　f　=　0)을 갖는 복합 산화물이 가장 바람직하다. 상기 결정성 구조는 뛰어난 가역적인 삽입/탈착 성질을 가지며, ZO4 타입의 옥시음이온과 함께 리튬 애노드에 대해 높은 전극 전위를 얻는데 기여한다. 이들 물질은 따라서 캐소드의 제조에 매우 유용하다.
본 발명에 따른 전극 물질(I)에 있어서, 복합 산화물을 코팅하는 탄소에 공유 결합된 기능기 GF는 하기 기준 중 하나 이상을 만족한다:
- 친수성이다;
- 폴리머 세그먼트를 구성한다;
- 산화환원 성질 및/또는 전자 전도성을 갖는다;
- 치환, 부가, 응축 또는 중합 반응을 할 수 있는 기능기 FR, 또는 음이온성, 양이온성, 또는 라디칼 중합 반응을 개시할 수 있는 기능기를 갖거나 구성한다;
상기 기능기 GF에 대해 하기에 상세히 기술한다. 따라서 여러 성질을 갖는 어떤 기능기는 수개의 카테고리에서 언급될 수 있다.
친수성 GF기는 이온기 또는 친수성 폴리머 세그먼트로 이루어진 기에서 선택될 수 있다. 친수성 GF기의 존재는 물질 자체의 친수성 성질을 개선시키고, 이로써 물질의 습윤성을 개선시키며, 결국 액체(특히 액체 전해질, 이온 액체 또는 저질량의 용매화 폴리머 용액)에 의한 물질의 함침이 더 잘되도록 하며; 수성 조성물을 사용하여 증착할 수 있는 가능성을 높이며; 수성 매질 또는 극성 폴리머에 용이하게 분산되는 물질을 수득할 수 있는 가능성을 높이며; 표면장력을 개선시켜 물질의 압출성을 높일 수 있다.
이온기 타입의 친수성 GF기는 특히 CO2M, -OH, -SM, -SO3M, -PO3M2, -PO3M2, -PO2M 또는 NH2(여기에서, M은 프로톤, 알킬리 금속 양이온 또는 유기 양이온이다)에서 선택될 수 있다. 친수성인 이온 GF기는 탄소에 직접 결합할 수 있고, 폴리머기에 의해 결합할 수도 있다. 유기 양이온은 옥소늄(oxonium), 암모늄(ammonium), 4급 암모늄, 아미디늄(amidinium), 구아니디늄(guanidinium), 피리니디늄(pyridinium), 모르폴리늄(morpholinium), 피롤리도늄(pyrrolidionium), 이미다졸륨(imidazolium), 이미다졸리늄(imidazolinium), 트라아졸늄(triazolium), 설포늄(sulfonium), 포스포늄(phosphonium), 요오도늄(iodonium) 및 카르보늄기(carbonium) 중에서 선택될 수 있고, 이들 기들은 경우에 따라 상기 정의된 바와 같이 치환, 부가, 응축 또는 중합화 반응을 할 수 있는 FR 기능기를 갖는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
GF기가 전극 물질의 습윤성 및/또는 분산성을 개선시키고자 사용되는 경우, M은 바람직하게 H 또는 알칼리 금속이다. 이 실시형태에서, 물질의 표면장력이 증가된다. 또한, M이 알칼리 금속일 때, 이온기는 본 발명에 따른 전극 물질을 포함하는 전기화학 생성기내에 존재할 수 있는 산 종류의 화합물에 대하여 버퍼링 역할을 한다. 예를 들면, 전해질이 LiPF6-기반의 생성기에는, HF가 전해질내에 초기에 도입되거나, 생성기가 작동하는 동안 생성되기 때문에, HF가 존재할 수 있다. HF가 예를 들면, -CO2Li기 또는 -SO3Li기와 반응하면 불용성 LiF 및 음이온이 이식된 산 형태 -CO2H 또는 -SO3H가 생성되어, 생성기 성능 열화 가능성을 제한한다. 본 발명에서 바람직한 실시형태는 M이 Li이다.
친수성 GF기는 친수성 폴리머에서 유래할 수 있다. GF기는 예를 들면 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로원자를 포함하는 폴리알킬렌에서 유래할 수 있고, 특히 폴리(옥시에틸렌), 폴리(에틸렌이민), 폴리비닐알콜, 또는 그 매크로분자 사슬내에 아크릴레이트기, 스티렌카복실레이트기, 스티렌 설포네이트기, 알릴아민기 또는 또는 알릴알콜기를 갖는 이오노머에서 유래한 기일 수 있다. 한 실시 형태에서 친수성 폴리머 GF기는 또한 후술하는 바와 같이 치환, 부가, 응축 또는 중합반응을 할 수 있는 기능기 FR기를 가질 수 있다.
GF기는 경우에 따라 다른 분자와 후속하여 교차결합 또는 결합할 수 있는 하나 이상의 FR기능을 갖는 하나 이상의 폴리머 세그먼트를 포함하는 기일 수 있다.
폴리머 GF기는 하나 이상의 하기 정의를 만족하는 세그먼트를 포함할 수 있다.
- 바인더 및 전해질로서 작용할 수 있는 폴리(옥시에틸렌) 세그먼트;
- 기계적 바인더로서 작용할 수 있는 엘라스토머 성질을 갖는 세그먼트;
- 전자 전도가 가능한 콘쥬게이트 이중 결합을 갖는 세그먼트.
FR 기능기는 하기와 같이 정의된다.
본 발명에 따른 전극 물질(I)이 GF기를 가지고, 상기 GF기는 부가, 응축 또는 중합 반응을 할 수 있는 FR 기능기이거나, 또는 이러한 FR 기능기를 갖는 경우, 물질(I)의 복합 산화물 입자의 탄소성 코팅 표면에 존재하는 FR기는 서로 반응할 수 있는 경우, 입자를 서로 결합시킨다. 또한 복합 전극의 다른 구성요소가 상기 FR기와 부가, 응축 또는 중합 반응을 할 수 있는 FR'기를 갖는 경우, 상기 FR기는 물질(I)의 탄소성 복합 산화물 입자를 상기 다른 구성 요소와 결합시킬 수 있다. 이러한 실시형태는 코팅 또는 압출에 의해 전류 집전기에 상기 복합 전극 물질을 용이하게 적용할 수 있도록 하며, 이후 FR기와 FR'기와의 반응에 의해 전체 어셈블리에 기계적 강도를 부여한다. 최종적으로, 상기 FR기는 FR'기를 갖는 화합물과 반응에 의해 개질된 물질(I)의 제조를 가능하게 한다. FR의 기능, FR과 FR' 쌍의 기능을 측정하는 것은 본 분야의 당업자의 통상적인 기술 범위내이며, 당업자는 기초 화학 매뉴엘에서 유용한 정보를 찾을 수 있다. 몇가지 예를 하기 표에 개시하였으나, 이는 본 발명을 제한하지 않는다.
FR FR' ＞C-C＜ -COOH -OH -NH2
＞C = C＜ -C-C-
이소시아네이트 아미드 에스테르 아미드
에폭사이드 에스테르 에테르 이민
아지리딘 에스테르 에테르 이민
티아아지리딘 에스테르 에테르 이민
아민 아미드
옥사졸린 에스테르
-OH 에스테르
Cl 에테르
활성 이중 결합 이민
탄소 코팅의 물리적 특성은 본질적으로 코팅의 적용 방법에 의존한다.
복합 산화물 입자에 부착하는 비 분말성 탄소 코팅은 복합 산화물 입자와 미리 접촉시킨 전구체의 탄소화에 의해 탄소가 적용되었을 때 수득되거나, 탄소 증착과 복합 산화물 제조가 동시에 수행되는 경우 수득된다.
전구체의 탄소화에 의한 탄소 코팅의 증착은 US 6,855,273 및 US 6,962,666호에 개시되어 있다. 복합 산화물 입자 또는 입자 응집물을 유기 탄소 전구체와 접촉시키고, 이후 이 혼합물에 대해 상기 전구체를 탄소화 처리한다. 상기 전구체는 바람직하게 액체 또는 가스형태이며, 예를 들면 액체 전구체, 기체 전구체, 또는 용융 상태 또는 액체 용매내 용액 상태로 사용되는 고체 전구체이다. 탄소화는 CO의 불균등화(dismutation), 탄화수소의 탈수소화, 할로겐화 탄화수소의 탈할로겐화 또는 탈수소할로겐화, 또는 탄화수소, 바람직하게는 탄소가 풍부한 탄화수소의 가스상 탄소화이다. 이러한 공정은 양호한 커버링력을 가지며 복합 산화물 입자에 잘 부착하는 탄소 증착물을 생성한다. 탄소화는 탄화수소의 열분해(cracking), 특히 US　2004/0157126에 개시된 바와 같은 탄소 코팅내 탄소 나노튜브의 생산에 적합한 아세틸렌, 부탄, 1,3 부타디엔 또는 프로판 등의 탄화수소의 열분해로 수행될 수 있다.
탄소화 공정의 변형으로서, 상기 전구체는 탄소화 되기 전에, 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 입자 또는 파이버와 혼합되며, 상기 탄소 입자 또는 파이버는 경우에 따라 특히 설포네이트 또는 카복실레이트와 같은 GF기를 포함하여, 복합 코팅을 수득할 수 있다.
산화물이 최소한 기공을 포함하는 경우, 상기 유기 전구체는 입자내 어느 정도의 깊이만큼 침투할 수 있으며, 이로써 탄소화전 또는 탄소화되는 동안 양호하게 기계적으로 앵커링(anchoring)된다. 전구체에 의한 일부 또는 전체적인 표면 커버링은 탄소화후 잔여하는 탄소에서 관찰될 수 있으며, 이는 도 3 및 도 4에 도시되어 있다. 도 3 및 도 4는 각각 탄소성 LiFePO4 에 대한 가탄사의 GIG 분광기를 사용하여 수득한 TEM 사진이다. 복합 산화물 입자의 표면 프로파일을 밀접하게 따르거나 또는 복합 산화물입자의 코어에 침투하는 탄소 코팅에서 생성되는 기계적 앵커링이외에도, 탄소화 중에 복합 산화물의 표면과 탄소간에 형성되는 화학적 또는 물리적 상호작용이 탄소 코팅의 부착을 강화한다.
일 실시형태에서, 탄소 코팅은 탄소 나노튜브를 포함한다. 이 실시형태는 복합 산화물의 탄소성 코팅과 폴리머의 앵커링을 촉진한다. 나노튜브 구조의 탄소성 코팅은 Henry　J.　Liu 등. [Applied Physic Letters, vol.　85, 5, pp　807-809, 2004], and S.H.　Jo et al., [Applied Physic Letters, vol.　85, 5, pp　810-812, 2004]에 상세히 기재되어 있다. 나노튜브의 존재는 도 5의 현미경 사진에서 볼 수 있다. 물질의 표면에서의 나노튜브의 합성은 탄소화와 동시에 또는 탄소화 후에 수행된다. 탄소 나노튜브를 포함하는 탄소 코팅은 본 분야의 당업자에게 공지된 조건하 복합 산화물의 존재하에, 바람직하게는 철, 코발트 또는 니켈의 존재하에 가스성 탄화수소의 열분해 또는 탄소화에 의해 수득된다(Lee　C.J., Kim　D.W., Lee　T.J., et al., Applied Physics Letters, vol.　75, 12, pp.　1721-1723, 1999], [Yuan Chen, Dragos Ciuparu, Yanhui　Yang, Sangyun　Lim, Chuan　Wang, Gary　L.　Haller and Lisa　D.　Pfefferle, Nanotechnology, vol.　16, 2005, p　476-483], 및 [Mark　Meier, Energeia, vol.　12, No.　6, 2001, publication of the University of Kentucky]).
다른 실시형태에서, 복합 산화물 입자의 표면에 밀접하게 접촉하는 탄소 코팅은 기계적 융합(mechanofusion)으로 수득된다. 기계적 융합에 의해 증착되는 코팅은 분말성이며, 유기 전구체의 탄소화에 의해 증착된 탄소 코팅 상에서는 관찰되지 않는다. 기계적 융합에 의해 증착되는 탄소의 복합 산화물 표면에의 부착은 탄소와 복합 산화물 표면의 기계적 결합에 의해 얻어진다. 기계적 결합은 특히 격렬한 기계적 작업 및 탄소와 밀접하게 접촉하는 복합 산화물 표면의 재생으로부터 생성되는 물리적 결합 또는 화학적 결합에 의해 발생된다.
기계적 융합 공정은 US 5,789,114호에 개시되어 있다. 복합 산화물 입자 또는 입자 응집물은 탄소 분말과 접촉하며, 상기 혼합물에 대하여 탄소 입자 및 복합 산화물 입자간에 기계적 결합을 형성하는 기계적 처리를 시행한다. 기계적 융합 공정의 한 특정 실시형태는 GF 기능기, 특히 카복실레이트 또는 설포네이트기를 갖는 탄소 입자를 사용하는 것으로 구성된다. 이러한 기계적 융합을 수행하는 장치는 시판되고 있으며, 특히 Hosokawa Micron사(일본) 및 Nara Machinery시(일본)에서 입수할 수 있다.
복합 산화물입자의 탄소 코팅 표면의 기능기의 정성적 측정은 COOH, OH 및 CHO와 같은 산소함유기, 포스포네이트기, 및 -SH 및 -SO3H기 등과 같은 황-함유기에 대한 XPS에 의해 수행될 수 있다(Pantea,　D., Darmstadt,　H., Kaliaguine,　S., Summchen,　L., Roy,　C., Carbon, vol.　39, pp.　1147-1158, 2001). 이식된 물질의 1g 당 0.0001 내지 1 meq의 GF 기능의 이식 정도가 효율적이며, 바람직하게는 0.001 내지 0.2 meq/g, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1 meq/g이다. 그러나 본 발명은 이 정도에 의해 제한되지 않는다. 성질의 변화 평가(특히 습윤성, 복합체에 대한 기계적 효과 또는 전환된 기능의 검출)은 이식의 정도가 충분한지 여부에 대한 좋은 표시자이다.
본 발명에 따른 물질 I은 0.1 내지 10%의 탄소, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5%의 탄소를 포함한다. 탄소의 증착에 사용되는 공정에 의존하여 탄소 코팅은 복합 산화물 입자 또는 입자 응집물의 표면을 커버링하거나 그 표면에 부착된다. 탄소 코팅의 두께는 일반적으로 나노미터 또는 수백 나노미터이다. 복합 산화물의 표면 또는 복합 산화물 매스내 탄소의 분포는 유기 전구체의 형태를 통해 조절될 수 있다: 액체 전구체, 기체 전구체, 중합가능 전구체 또는 유기금속형태의 전구체.
표면의 적어도 일부가 화학결합, 및/또는 물리적 결합 및 경우에 따라 기계적 부착에 의해 결합되는 탄소로 코팅되는 복합 산화물 입자 또는 입자 응집물로 구성되는 물질 I은 하기 방법에 의해 수득될 수 있다:
a) 식 LiiMmM'm'ZzOoNnFf 복합 산화물 입자 또는 상기 입자 응집물을 제조하는 단계로서, 상기 입자의 90% 이상이 1 nm 내지 5㎛의 크기이고, 상기 입자 응집물의 90% 이상이 10 nm 내지 10㎛의 크기이며, 상기 식에서
- Li, O, N 및 F 는 각각 리튬, 산소, 질소 및 불소이고;
- M은 하나 이상의 전이 금속에서 선택되는 원소이며;
- M'는 하나 이상의 비전이금속이며;
- Z는 하나 이상의 비금속이며;
- i, m, m', z, o, n 및 f는 복합 산화물이 전기적으로 중성이 되도록 선택되며, i≥0, m>0, z≥0, m'≥0, o>0, n≥0 및 f≥0을 만족하는 복합 산화물 입자 또는 상기 입자 응집물을 제조하는 단계;
b) 상기 복합 산화물 입자 또는 입자 응집물의 표면의 최소한 일부 또는 상기 복합 산화물 입자 또는 입자 응집물의 전구체 표면의 최소한 일부에 탄소를 증착시키는 단계;
c) 상기 탄소와 공유결합의 형성에 의해 GF 기능기를 결합시키는 단계;를 포함하며, 상기 단계는 연속적으로 또는 동시에 수행된다.
일 실시형태에서, 상기 a), b) 및 c) 단계는 3개의 연속 단계로 수행된다. 제1단계에서 복합 산화물이 제조된다. 제2단계에서 탄소성 코팅이 상기 복합 산화물 입자 또는 입자 응집물에 적용된다. 제3단계에서 탄소성 입자 또는 입자 응집물에 GR 기능기를 결합시키는 처리가 수행된다.
복합 산화물을 제조하는 단계는 시판 복합 산화물을 사용하는 것으로 제거될 수 있다. 복합 산화물의 제조는 많은 선행 간행물의 측면에서, 본 기술분야의 당업자의 범위내이다(WO 05/062　404, US 5,910,382, US 6,514,640, US 2002/0124386, US 6,855,462 및 US 6,811,924).
세 연속적 단계를 통한 합성의 제1 실시형태는 특히 바람직한데, 탄소성 코팅이 전구체의 탄소화에 의해 적용된다.
세 연속적 단계의 합성의 제1 실시형태의 변형으로, 상기 전구체는 탄소화되기 전에 먼저 탄소 나노튜브를 포함하고, 경우에 따라 GF기, 특히 설포네이트 또는 카복실레이트를 포함하는 탄소입자 또는 탄소 파이버와 혼합한다. 이로써 탄소성 코팅 복합체가 얻어진다.
세 연속적 단계를 통한 합성의 제2 실시형태는 탄소성 코팅의 적용이 기계적 융합에 의해 수행되는 것이다.
다른 실시형태에서, 복합 산화물 입자 또는 입자 응집물의 제조 및 탄소 증착은 동시에 수행되고, GF기의 결합이 수득된 "탄소성 복합 산화물" 물질상에서 얻어진다. 상기 "탄소성 복합 산화물"물질은 예를 들면 복합 산화물 전구체 및 하나 이상의 탄소 전구체로부터 복합 산화물을 합성함으로써 얻어질 수 있다. 탄소 전구체는 복합 산화물 전구체, 예를 들면 염 또는 하나 이상의 산화물 구성요소를 포함하는 유기금속 화합물을 구성하는 방식으로 선택될 수 있다.
다른 실시형태에서, 미리 제조된 복합 산화물 입자 또는 입자 응집물상에 탄소의 증착 및 GF기의 결합이 동시에 형성된다. 이 실시형태는 원하는 GR기가 카복실레이트, 하이드록실기, 케톤기 또는 알데하이드기일 때 특히 유용하다. 합성 및 탄소화 조건 및 유기전구체의 적절한 선택에 의해 상기 결과가 얻어진다. 본 발명의 바람직한 실시형태는 카복실레이트기, 하이드록실기, 케톤기 또는 알데하이드기의 이식은 경우에 따라 수증기의 존재하에, CO2에 의한 탄소 산화에 의해 수득된다. 이 경우 탄소 전구체는 GF기의 이식을 촉진시키기 위하여 보다 용이하게 산화가능한 것이 선택된다. 탄소 전구체는 또한 탄소 코팅의 산화를 촉진하고 경우에 따라 복합 산화물에 대해 도핑 물질(dopping agent)로 기능할 수 있는 금속 염과 혼합될 수 있다("Chemically modified carbon fibers and their applications" I.N.　Ermolenko, I.P.　Lyubliner, and N.V.　Gulko, translated by Tivovets,　E.P. (VCH, New-York and Germany, 1990, pp　155-206 참조).
물질 I을 제조하기 위한 상기 a), b) 및 c) 단계는 원하는 GF기가 카복실레이트기, 하이드록실기, 케톤기 또는 알데하이드기인 경우 동시에 수행될 수 있다. 이 공정은 복합 산화물 전구체 및 탄소 전구체 혼합물을 제조하고, CO2로 탄소를 산화하는 단계로 이루어진다.
LiFePO4 와 같은 화합물과 달리, 고온의 공기에서 안정한 복합 산화물인 티탄산염 Li4Ti5O12의 경우 탄소화는 공기 또는 산소의 존재하에 경우에 따라 수증기의 존재하에서 수행될 수 있다. 따라서, 미리 형성되고 후속하여 탄소 전구체로 코팅된 티탄산염에 또는 예를 들면 약 800℃에서 탄소 전구체 존재하에 TiO2 및 LiOH의 반응에 의해 티탄산염 합성 중에, 500-900℃에서 공기 또는 산소존재하 산화에 의해, 카복실레이트 기능 또는 하이드록실 기능을 도입시킬 수 있다.
탄소성 물질에 기능기를 이식하는 것은 선행기술에 개시되어 있다. 참조로서, 예를 들면 JP 2002/053768, EP 1　078　960, US 2004/138　342, US 2001/036　994, US 6　503　311, US 2003/101　901, US 2002/096　089, US 2004/018　140, US 2003/180　210, US 2004/071　624, 및 "Chemically modified carbon fibers and their applications" I.N.　Ermolenko, I.P.　Lyubliner, 및 N.V.　Gulko, Tivovets 번역,　E.P. [VCH, New York and Germany, 1990, 304　pp], "Plasma surface treatment in composites manufacturing", T.C.　Chang, [Journal of Industrial Technology, vol.　15, No.　1, November　1998 to January　1999], 및 D.　Pantea et al., [Applied Surface Science, 217, 2003, pp　181-193]을 들 수 있다. 이들 문헌들은 탄소 표면에 존재하는 기의 검출 및/또는 특정화 및/또는 개질 방법을 개시하고 있다. 탄소 표면의 특정화는 특히 적외선 분석기, 질량 분석기, XPS 분석기, 라만 및 오거 분석기 및 열중량분석계에 의해 수행된다.
어떤 GF 기능기는(이하에서 GF1기로 지칭함)은 탄소성 물질에 직접 이식될 수 있다. GF1기의 예로서, COOM, CO, CHO 및 SO3M (M 은 수소 또는 알칼리 금속) 및 아미노기를 들 수 있다. 다른 GF 기능기(GF2로 지칭됨)은 상기 GF1기에서 전환, 치환, 부가, 응축 및 중합 반응으로 수득할 수 있다.
GF1기 결합 방법 및 GF1기에서 GF2기로의 전환의 방법의 예시는 이하 설명된다. 물론, 본 발명은 이 특정 경우로 제한되지 않는다.
일반적으로 케톤 기능, 알데하이드 기능, 퀴논 기능, -COOH 기능 또는 -OH 기능과 같은 GF1기는 조절된 산화에 의해 탄소 표면상에서 직접 수득될 수 있다. -SO3H 기능 또는 아민 기능 NH2는 예를 들면 SO3 또는 NH3 과의 반응에 의해 탄소 원자상에서 직접 얻을 수 있다.
상기 GF1기는 전극 물질에 유용한 GF기를 결합할 수 있다. 또한 , -COOH, -OH, -SO3H, -PO3H2, -PO2H 및 -NH2 기능은 전극 물질을 위한 친수성 GF기로 직접 사용될 수 있다.
탄소성 복합 산화물에 -CO2H기를 결합하고, 이어서 H를 양이온 교환 공정에 의해 대체하는 여러 접근이 있으며, 이는 본 기술분야의 범위내이다. -COOH의 결합은 특히 하기 방법으로 수행될 수 있다:
a) 500 내지 900℃에서 탄소성 복합 산화물의 CO2로의 산화;
b) 탄소성 복합 산화물의 O2하에서 냉각 플라즈마(cold plasma)로의 처리;
c) 탄소성 복합 산화물의 CO2하에서 냉각 플라즈마(cold plasma)로의 처리;
d) 탄소성 복합 산화물의 -COOH기를 갖는 화합물, 예를 들면 아미노벤조산과의 디아조화(diazotation)반응;
e) 탄소성 복합 산화물의 불포화 결합 -C=C- 또는 -C≡C-를 포함하는 산, 예를 들면 푸마르산 또는 HCO2-C≡C-CO2H와의 디일즈-알더 부가반응(Diels-Alder addition reaction);
f) 탄소성 복합 산화물의 말레 무수물과의 반응 및 후속 가수분해;
g) -COOH기를 갖는 디설파이드, 벤조트리아졸 또는 아조 화합물과의 부가 반응;
h) 벤조산과의 반응, 이후 유기기의 아질산염(nitrite)과의 반응을 통한 카복실산기의 수득;
g) 유기 전구체로 미리 혼합하고 이후 물을 제거한, 예를 들면 폴리비닐알콜/물 용액내의 -COOH 기능 포함 카본 블랙 분산액 및 복합 산화물 분말의 혼합물을 아르곤하 600℃에서의 처리.
-OH기 및 -COOH기의 동시 결합은 예를 들면 탄소성 복합 산화물을 700℃ CO/CO2 혼합물 기류하에서 수증기로 처리하거나, 또는 O2하 냉각 플라즈마 처리에 의해 얻을 수 있다.
M이 H 또는 알칼리 금속인 -SO3M기는 다양한 방법으로 복합 산화물의 탄소성 표면에 결합될 수 있다. M은 이후 공지의 이온 교환 반응에 의해 치환될 수 있다. 하기 공정이 예시로서 보여진다:
a) 탄소성 복합 산화물의 두개의 말단 -SO3M기를 갖는 디설파이드와의 반응;
b) 탄소성 복합 산화물의 SO3H기를 갖는 벤조트리아졸과의 반응;
c) 알칼리 금속 설포네이트기를 갖는 아조 화합물과의 부가 반응;
d) 벤젠설폰산과의 반응, 및 이후 알칼리 금속 아질산염과의 반응을 통해 알칼리금속 설포네이트기를 얻거나 또는 유기기의 아질산염과의 반응을 통해 설폰산기를 수득하는 반응.
아민기는 탄소성 복합 산화물에, 탄소성 복합 산화물을 아민기를 갖는 벤조트리아졸로 반응시켜 결합되거나; 탄소성 복합 산화물을 불포화 결합 -C=C- 또는 -C≡C- 및 하나 이상의 아민기를 포함하는 화합물과의 디일즈-알더 부가반응(Diels-Alder addition reaction)에 의해 결합되거나; 또는 니트로기(예를 들면, p-아미노니트로벤젠에서 유래된)를 갖는 디아조늄과의 반응 및 이후 -NO2를 -NH2로 환원시켜 결합될 수 있다.
케톤, 알데하이드 또는 퀴논기는 탄소성 복합 산화물을 각각 CO2 또는 수증기, 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 탄소성 복합 산화물에 결합될 수 있다.
포스포네이트기는 PCl3 와의 반응 및 후속 가수분해, 또는 설포네이트기 대신 포스포네이트기를 갖는 전구체를 사용하여(벤조트리아졸, 아조, -C=C-, -C≡C-, 디아조늄), 전술한 설포네이트기의 결합에 시행되었던 것과 유사한 공정을 사용하여 결합될 수 있다.
일반적으로, 카복실, 하이드록실, 설포네이트, 포스포네이트 또는 아민 형태의 GF1기를 갖는 탄소성 복합 산화물은 GF2 형태의 GF기를 갖는 탄소성 복합 산화물의 제조에 사용될 수 있으며, 이는 GF2기를 갖는 화합물 및 반응성 기능기와의 반응을 통해 이루어진다. GF1기와 관련한 반응예는 상기 표 I에 있다.
많은 기타 반응이 고려될 수 있으며, 특히
- 폴리머기와 결합하는 -COOH기 또는 알칼리 금속 카복실레이트기로 개시되는 모노머의 양이온성 중합;
- 아미드 결합에 의한 아조기와 -COOH기의 결합으로 라디칼 개시를 위한 기를 형성하고, 후속하여, 비닐, 알릴, 아크릴 또는 스티렌 모노머를 사용하여 탄소, 폴리머 형의 GF기에 결합하기 위한 라디칼 중합의 개시.
- 적합한 할라이드를 사용한 이온 교환 반응으로 탄소성 복합 산화물의 탄소에 결합된 이온기의 초기 이온(예, -COOLi 또는 -SO3Li)을 원하는 GR2 치환체를 포함하는 유기 이온으로 치환하는 반응.
상기 각 반응은 예를 들면 말단 에틸렌 이중 결합, 말단 에폭시기를 포함하는 GF2기, 또는 경우에 따라 반응성기를 갖는 폴리머 세그먼트로 이루어지는 GF2를 결합시킬 수 있다.
폴리머기의 이식에 의한 탄소성 물질 표면의 개질은 특히 N.　Tsubokawa ["Functionalization of carbon black by surface grafting of polymers", Prog. Polym. Sci., 17, 417 (1992)] 및 ["Functionalization of Carbon Material by Surface Grafting of Polymers", Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol.　75, No　10 (October, 2002)]에 의해 잘 알려져 있다.
GF기를 갖는 탄소성 복합 산화물의 입자 또는 입자 응집물로 되는 본 발명의 물질 I은 특히 복합 전극의 제조에 유용하며, 본 발명은 상기 복합 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 복합 전극은 전류 집전기상에 증착된 복합 물질로 이루어지고, 상기 복합 물질은 물질 I 및, 경우에 따라 바인더 및/또는 전자 전도성을 부여하는 물질 및/또는 이온 전도성을 부여하는 물질을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 전극의 제조에 사용되는 물질 I은 친수성인 GF기를 갖는다.
전자 전도성을 부여하는 물질은 바람직하게, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 그라파이트, 및 그 혼합물 중에서 선택된다. 전자 전도성 탄소는 분말 형태, 마이크로파이버 형태 또는 나노튜브 형태 또는 이들의 혼합물의 형태로 도입된다.
이온 전도성을 부여하는 화합물은 리튬 전지의 전해질로 사용되는 리튬염, 예를 들면 비양자성 용매(EC, DEC, DMC, PC 등), 이온성 액체 용매(예, 이미다졸늄 비스(트리플루오로설포닐)이미드 또는 피롤리디늄 플로오르설포닐이미드) 또는 폴리(에틸렌옥사이드)유도체, 또는 겔화된 전해질의 제조에 사용되는 이들 용매의 혼합물과 같은 용매화 폴리머내 용액상의 LiClO4, LiPF6, LiFSI 또는 LiTFSI 등에서 선택될 수 있다.
제1실시형태에서, 본 발명에 따른 전극은 전류 집전기에 증착된 복합 물질로 구성되고, 상기 복합 물질은 물질 I, 바인더 및 경우에 따라 전자 전도성을 부여하는 물질을 포함한다.
제1실시형태의 제1변형에서, 상기 바인더는 용매 존재하에 기계적 혼합에 의해 물질 I에 도입된다. 상기 바인더는 바람직하게, 천연 고무 및 SBR (스티렌부타디엔 고무), NBR (부타디엔-아크릴로니트릴 고무), HNBR (수소화 NBRs), CHR(에피클로로하이드린 고무) 및 ACM (아크릴레이트 고무)와 같은 합성 고무 중에서 선택된다. 전극 물질에서, 바인더는 기능화된 탄소성 복합 산화물 입자 또는 응집물의 대부분의 표면과 접촉한다.
제1실시형태의 제2변형에서, 상기 물질 I은 분산에 의해 바인더내 도입된다. 이 경우, 전극은 하기 특징을 갖는 공정에 의해 수득된다:
- 물질 I은 기능화된 탄소성 복합 산화물 입자 또는 응집물의 분산을 촉진시키기 위한 FR 기능기이거나 또는 이러한 FR 기능기를 갖는 GF기, 및 부가 또는 응축 반응을 할 수 있는 FRa 기능기이거나 또는 이를 갖는 GFa를 갖는 단계;
- 바인더가 상기 물질 I의 FRa기와 부가 또는 응축반응을 할 수 있는 반응기 GA를 갖는 단계;
- 상기 물질 I의 입자 또는 입자 응집물을 바인더 나노입자의 콜로이드 분산액에 분산하는 단계;
- 상기 분산액을 전극의 전류 집전기를 구성하는 기판에 코팅하는 단계;
- 상기 분산액을 GA기와 FR 기능기들을 반응시키는 처리를 시행하는 단계.
상기 바인더는 바람직하게는 천연 고무 및 SBR (스티렌부타디엔 고무), NBR (부타디엔-아크릴로니트릴 고무), HNBR (수소화 NBRs), CHR(에피클로로하이드린 고무) 및 ACM (아크릴레이트 고무)와 같은 합성 고무 중에서 선택된다. 이로써 전류 집전기상의 복합 물질층으로 구성되는 전극이 수득되며, 상기 복합 물질은 FR 기능기 및 GA기와의 반응에 의해 생성되는 결합에 의해 바인더 나노입자에 결합된 탄소성 복합 산화물 입자 또는 입자 응집물로 구성된다. 이러한 복합 물질의 구조를 도 5에 도시하였다. 도 5에서 (3)은 복합 산화물 입자, (5)는 탄소 코팅, (4)는 전류 집전기 및 (6)은 바인더 나노 입자를 표시한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 바인더 나노 입자는 직경이 50 nm 미만, 보다 바람직하게는 직경이 25 nm 미만이다. 바인더 나노입자는 바람직하게 Tg가 0℃ 미만, 보다 바람직하게는 -25℃미만이다. 실리콘 폴리머에서 유래된 나노입자는 낮은 Tg를 갖는 폴리머를 수득하기 위한 특정 카테고리를 형성한다. 라텍스 타입의 바인더는 상업적으로 입수가능하며, 에틸렌, 아크릴 또는 스티렌 모노머의 에멀션 중합에 의해 수득될 수 있다(US 6,656,633).
제1 실시형태의 다양한 변형 중 일 특정예는 물질 I이 또한 친수성이며 습윤성을 촉진하는 GF기를 포함함으로써, 바인더 현탁액 중 용매(유기 또는 수성)내 물질 I의 분산을 촉진시키는 것이다.
제2 실시형태에서, 본 발명에 따른 전극은 폴리머 형태 및 경우에 따라 친수성인 GF기를 갖는 물질 I을 포함하는, 전류집전기상에 증착된 복합 물질로 구성된다.
이 제2 실시형태에서, 전극을 형성하는 복합 물질은 바인더를 포함할 필요가 없으며, 이는 폴리머 형태의 GF기 자체가 바인더로서 작용하기 때문이다. 사이클링동안 전극의 구조적 통합성은 폴리머 GF기에 의해 보증된다. 상기 폴리머 GFRLSMS 복합 전극의 기계적 강도를 주고, 전기 접촉이 방전/충전 사이클 동안 유지될 수 있도록 그 기계적, 엘라스토머적 성질에 기초하여 선택된다. 폴리머기를 구성하는데 사용되는 모노머의 적절한 선택으로써 또한 다른 유용한 기능을 전극 물질에 도입할 수 있으며, 따라서 복합 전극의 특성을 적정화할 수 있다. 비 제한적 예로서, 폴리머는 바람직하게 리튬염의 존재하에 전해질 전도체로 작용하는 폴리(옥시에틸렌) 세그먼트로 구성된다. 또는, 콘쥬게이트된 이중 결합을 갖는 세그먼트를 포함하는 폴리머를 선택하는 경우 전극 물질에 전자 전도성을 부여할 수 있으며, 일반적으로 전자 전도성 부가제로 사용되는 탄소 분말의 전체 또는 일부를 사용하지 않을 수 있다.
일반적으로 비활성 물질(바인더, 전자 전도성 부가제, 전해질 등)의 양을 줄임으로써 복합 전극의 에너지 및 파워 밀도를 적정화하기 위하여, 그리고 기계적 성질 및 그 사이클링 및 작동성질을 적정화하기 위하여, 적절한 GF기를 선택하는 것은 본 분야의 당업자의 범위내이다.
제3 실시형태에서, 본 발명에 따른 전극은 탄소로 코팅되고 공유결합 또는 이온결합으로 상호 결합된 복합 산화 입자로 구성되고, 전류 집전기상에 증착된 복합 물질로 이루어진다. 이러한 복합 물질의 구조는 도 6에 도시되었다. 도 6에서, (3)은 복합 산화물 입자, (5)는 탄소 코팅 및 (4)는 전류 집전기이다. 복합 산화물 입자는 탄소에 부착된 결합기에 의해 서로 매우 짧은 분리 거리로 결합하고 있다. 바람직하게, 이들 결합기는 엘라스토머 성질을 가지고 있어, 복합 전극의 구성요소간 전기화학적 접촉이 유지되도록 한다. 이 제3 실시형태에서, 물질 I은 용매화 연결 및 반응성 기능기 FR을 갖는 콘쥬게이트 연결로 구성되는 GR기를 갖는다. 본 발명에 따른 복합 전극의 본 실시형태는 복합 산화물 이외의 구성요소의 사용을 최소화하거나 제거하여 복합 전극 및 이를 포함하는 생성기의 에너지 밀도 및 파워 밀도를 최대화시킬 수 있다.
이러한 전극은 하기를 특징으로 하는 공정에 의해 수득된다:
- 동일한 기능기와 부가 또는 응축반응을 할 수 있는 FR 기능기이거나 또는 이를 갖는 GF기를 갖는 물질 I로부터 복합 물질을 제조하는 단계;
- 상기 복합 물질을 전극의 전류 집전기를 구성하는 기판에 적용하는 단계;
- 상기 복합 물질을 FR 기능기들이 서로 반응하도록 하는 처리를 시행하는 단계.
전극 물질의 복합 산화물이 LiFe1 - xMgxPO4 화합물(여기에서, x가 0.1% 내지 5%이다), 특히 LiFePO4 인 경우 본 발명에 따른 전극은 특히 캐소드로서 유용하다. 탄소에 공유적으로 이식된 기능들은, 이 경우, 바람직하게 -COOH, >C=O, -OH 및 -CHO 중에서 선택된다.
전극 물질의 복합 산화물이 식 LiiTimM'mOoFf의 티탄산염인 경우, 특히 Li4Ti5O12인 경우, 본 발명에 따른 전극은 특히 애노드로서 유용하다.
탄소 표면에 친수성기(특히, 카복실산, 설폰산, 설포네이트 또는 카복실레이트기(바람직하게는, 리튬 설포네이트 또는 리튬 카복실레이트))의 존재는 수성 용매를 포함하는 용매 접근에 의해 제조되거나 압출에 의해 제조되거나 관계없이 복합 산화물의 분산 및 복합 전극의 제조를 촉진한다. 압출 중에 이들 친수성 기능의 존재는 전자 전도성 부가제 및 용매화 폴리머를 함유하는 혼합물의 역학 점도(dynamic viscosity)를 경감시키고, 이로써 수득되는 전극의 전기화학적 성질을 개선시키고 그 시행을 촉진한다. 캐소드의 바인더가 폴리머(라텍스) 나노입자의 수성 콜로이드 분산액의 형태로 사용되는 경우, 전극 물질의 양호한 분산을 얻을 수 있는 가능성은 나노 입자가 복합 산화물 입자 또는 응집물의 표면에 균일하게 분포된 전극을 제조할 수 있게 하고, 이로써 얻어지는 전극의 성능 수준을 개선한다. 탄소 표면에 친수성기(특히, 카복실산, 설폰산, 설포네이트 또는 카복실레이트기(바람직하게는, 리튬 설포네이트 또는 리튬 카복실레이트))의 존재는 수성 용매를 포함하는 용매 접근에 의해 제조되거나 압출에 의해 제조되거나 관계없이 복합 산화물의 분산 및 복합 전극의 제조를 촉진한다.
또한 친수기는 탄소성 복합 산화물 입자의 습윤성을 개선시켜며, 전해질(액체, 이온성 액체, 저분자량 용매화 폴리머)의 다공성 전극에로의 침투를 촉진시킨다. 따라서 친수성기를 포함하는 표면-탄소성 복합 산화물은 복합 전극의 바인더와 분산되어 통상적으로 사용되던 전도성 탄소를 경감시키거나 또는 소거하는 것이 가능하므로, 형성의 적정화가 촉진된다. -COOH, -PO2H2, -PO3H2, -NH2, -SO3H 또는 -OH와 같은 이온기의 존재는 또한 탄소 표면에서의 이온 교환을 가능하게 한다.
중합가능, 응축가능 또는 교차결합가능한 GF기의 존재는 복합 전극의 바인더의 성질을 적정화하는데 많은 가능성을 제공한다. 이들 기능은 특히 활성 물질의 입자 또는 입자 응집물이 복합 전극의 바인더에 화학적으로 부착할 수 있게 하여, 그 요구량을 최소화할 수 있게한다. 중합 가능한 GF기는 또한 복합 전극에 있어 입자간에 기계적 바인더로서 직접 작용할 수 있다. 중합 GF기는 따라서 전극 물질에 제2의 유용한 기능기를 부가하도록 선택될 수 있다. 예를 들면 폴리(에틸렌 옥사이드)타입의 중합 GF기는 리튬염의 존재하에 전해질로서 작용할 수 있으며; 콘쥬게이트 타입의 중합 GF기는 전극물질과의 전자 교환 및 복합 전극의 기계적 바인더로서 작용할 수 있게 한다.
본 발명의 전극 물질에서 폴리머기의 존재는 폴리머 세그먼트의 성질에 의존하여 유기 또는 수성 용매에서, 또한 폴리머 용매 내에서 탄소성 복합 산화물입자의 분산성을 개선시킬 수 있다. 따라서 어떤 경우 시간이 지나도 안정한 극미세 탄소 입자 분산액을 얻을 수 있다.
복합체 바인더에의 전극 물질의 화학적 앵커링은 기계적 강도 및 사이클링 중 행동에 요구되는 바인더 양을 경감할 수 있게 한다. 본 발명에 의해 가능해진 바인더의 전해질 또는 전기 전도체의 부가적 역할은 복합 전극 및 생성기의 에너지 및 파워 밀도 및 범위성을 적정화시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 선행기술의 전극의 이점을 수행하고, 동시에 그 단점을 제거, 또는 최소화할 수 있는 전극 제조를 가능하게 하는 새로운 접근을 제시한다. 본 발명의 복합 산화물은 유리한 산화환원 전위가 유지되며, 전기전도성은 낮지 않다. 탄소 코팅의 소수성 성질에 수반되는 결점 없이, 탄소 코팅에 의해 제공되는 양호한 전자 전도성이 유지된다. 복합 산화물의 매우 미세한 입자내에서 Li+ 이온의 확산성은 양호하게 유지되며, 입자의 작은 크기에 내재하는 물질의 상호부착성의 불량이 나타나지 않는다. 교차결합가능기로 기능화된 탄소성 산화물을 사용함으로써 물질은 첨가된 바인더 또는 매우 소량의 첨가된 바인더와 상호부착이 보증되며, 활성 물질의 이점을 보전한다.
이러한 본 발명의 이점 및 기타 자세한 사항은 이하 실시예를 통해 자세히 설명되며, 이는 본 발명을 제한하지 않는다.
도 1은 산화물 입자를 사용한 복합 전극의 구조를 도시한 것이고,
도 2는 탄소성 물질을 사용한 복합 전극의 구조를 도시한 것이고,
도 3 및 도 4는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소성 복합 산화물을 사용한 복합 전극의 구조를 도시한 것이고,
도 5, 도 6 및 도 7은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소성 복합 산화물들에 대한 전자 현미경 사진이고,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 순환전류전압을 도시한 것이고,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 에너지/파워 특성을 측정하여 도시한 것이다.
실시예 1a 내지 14a는 GF1기의 이식에 의해 개질된 탄소성 복합 산화물의 제조를 설명한다.
실시예 1b 내지 12b는 탄소성 복합 산화물에 이식된 GF1기능의 변경을 설명한다.
실시예 1c 내지 9c는 전극 물질의 제조 및 전지에서의 사용을 설명한다.
실시예에서:
- C-LiFePO4는 일반적으로, 탄소 코팅된 Li/Fe 인산염 입자 또는 입자 응집물로 이루어진 물질을 지칭한다;
- C-LiFePO4(PL)는 카나다의 Phostech Lithium Inc사에서 구입한 것으로, 2.7㎛의 평균 크기(d50)을 가지는 탄소 코팅된 Li/Fe 인산염 입자 또는 입자 응집물로 이루어진 물질을 지칭한다;
- C-LiFePO4(Al)는 Aldrich사에서 구입한 것으로, 2.9㎛의 평균 크기(d50)을 가지는 탄소 코팅된 Li/Fe 인산염 입자 또는 입자 응집물로 이루어진 물질을 지칭한다;
- C-Li4Ti5O12는 일반적으로, 탄소 코팅된 Li 티탄산염의 입자 또는 입자 응집물로 이루어진 물질을 지칭한다;
- MC-LiFePO4는 일반적으로, GF기를 갖는 탄소 코팅된 Li/Fe 포스페이트의 입자 또는 입자 응집물로 이루어진 물질을 지칭한다;
- 130　m2/g의 표면적을 갖는 입자, 나노입자 티탄산염 Li4Ti5O12는 미국 Altair nanotechnologies사에서 구입하였다;
- FePO4 ·H2O 는 독일 Budenheim사에서 구입하였다;
- 마이크로다공성 분리기는 Celgard사에서 구입하였다;
- 전해질 LiPF6 EC:DMC는 Tomiyama Pure Chemicals에서 구입하였다;
- 카본블랙 FW200은 독일 Degussa에서 제공되었다;
- 그라파이트 EBN-1010는 미국 Superior Graphite사에 의해 시판된다;
- 이하 사용된 제품은 Aldrich사에서 구입하였다: 말레무수물, Fe2O3 (NH4)2PO4, 벤조트리아졸-5-카복실산, 글리시딜메타크릴레이트, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산, SO3Na기를 갖는 오렌지 G 아조 화합물, 리튬티오시아네이트1,3-디사이클로헥실카보디이미드 DCC; 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 Mn　= 526, 1,2-부톡실레이트-블록-에톡실레이트 알릴알콜 HLB 6.9, 크라운에테르 18-크라운-6, 소듐 4-스티렌 설포네이트, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT), 비스무스 트리플레이트;
- Li2CO3는 카나다 Limtech사에 의해 제공되었다;
- 아세틸렌블랙은 Chevron Phillips Chemical Company사에 의해 제공되었다;
- 5-아미노벤조트리아졸은 Lancaster Synthesis Ltd사에서 제공되었다;
- 폴리알킬렌 글리콜 A　20-20 모노알릴에테르는 Clariant사에서 제공되었다;
폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 Noigen®RN-40은 일본 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku사에 의해 제공되었다;
- 1-부틸-1-메틸피롤리디늄은 독일, Merck사에 의해 제공되었다;
- 1-디알릴디메틸암모늄클로라이드 및 (2-메틸프로페노일옥시에틸)트리메틸암모늄 클로라이드는 스위스 Ciba Chemical Specialities에 의해 제공되었다;
- Jeffamin M-2070 (에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드모노아민코폴리머), Surfonamine® L-300 (폴리에테르모노아민) 및 폴리(옥시-에틸렌)디아민 XTJ-502 (Mw　=　2130)은 미국 Huntsman사에서 구입하였다;
- Tyzor TPT®(테트라이소프로필티탄염)은 Dupont사에서 구입하였다;
- 에피클로로하이드린은 KG, ABCR GmbH & Co에서 제공하였다;
- 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온-아미드]클로라이드 및 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]클로라이드는 일본 Wako사에서 제공하였고, 물내에서 이온 교환에 의해 비스(트리플로우로메탄-설포닐)이미드염으로 전환되었다;
- 폴리에틸렌글리콜(600)디아크릴레이트는 프랑스 Sartomer에서 제공되었다;
- 폴리옥사졸린 EPOCROS WS-700는 일본 Nippon Shokubai사에 의해 제공되었다;
- 개질된 스티렌-부타디엔 코폴리머 LHB-108P는 대만 LICO Technology Corp사에 의해 제조되고, 미국 Pred Materials International Inc사에 의해 시판된다;
- 아지리딘은 KG, ABCR GmbH & Co사에 의해 제공되었다;
- 라텍스 BM-400B는 일본 Zeon Corporation사에 의해 제조된다.
실시예 1a
200　g의 C-LiFePO4(PL)를 600　ml의 톨루엔내 20　g의 말레무수물 용액내에서 24시간 동안 환류하였다. 여과후 산물을 회수하고, 톨루엔으로 수회 세척후, 80℃에서 24시간 동안 진공 건조하였다. 무수기 -C(=O)-O-C(=O)- 를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 수득하였다.
이 산물의 일부를 LiOH 수성 용액으로 처리하여, -COOLi기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻고, 이 물질의 다른 일부를 KOH 수성 용액으로 처리하여 COOK기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
실시예 2a
100　g의 C-LiFePO4(PL)를 5　g의 디설파이드 LiSO3-Φ-S-S-Φ-SO3Li를 함유하는 수성 용액내에 도입하고, 그 전체를 조심스럽게 혼합하였다. 물을 제거하고, 아르곤하 180℃에서 4시간 동안 가열하고, 아르곤 하에서 밤새 속실렛 세척한 후 80℃에서 24시간 동안 진공 건조하였다. 리튬 설포네이트기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 수득하였다.
실시예 3a
1　mol의 Fe2O3, 2　mol의 (NH4)2HPO4 및 1　mol의 Li2CO3 을 그라파이트 도가니에서 아르곤 하 1000℃에서 1시간 동안 용융하여 LiFePO4을 제조하였다. 94%의 순도(DRX에 의해 측정)의 LiFePO4가 수득되었다.
이후 상기 화합물을 플라네틱 밀(planetic mill)에서 2㎛의 크기를 갖는 입자로 전환하였다. 얻어진 분말을 알루미늄 모르타르에서 4 중량%의 아세틸렌블랙과 혼합하고, 이후 혼합물을 1시간 동안 1000rpm에서 기계적 융합으로 처리하여 아세틸렌 블랙 코팅된 C-LiFePO4 물질을 제조하였다. 이후 상기 C-LiFePO4 물질을 CO/CO2 대기하에서 2시간 동안 700℃에서 수증기로 처리하였다. -OH기 및 -COOH기를 갖는 MC-LiFePO4 물질이 얻어졌다.
실시예 4a
상기 실시예 3a의 프로토콜에서 4중량%의 아세틸렌 블랙 대신 3중량%의 카본블랙 FW200을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 시행하였다. -COOH기를 갖는 MC-LiFePO4 이 수득되었다.
실시예 5a
상기 실시예 3의 프로토콜에 의해 제조된 LiFePO4 분말을 PVA 수성 용액내 카본 블랙 FW200의 분산액(FW200 및 PVA량은 각각 LiFePO4중량에 대해 2중량% 및 5중량%로 하였다)과 혼합하였다. 물을 제거하고, 잔여 혼합물을 아르곤하 600℃에서 1시간 동안 처리하였다. -COOH기를 갖는 MC-LiFePO4이 수득되었다.
실시예 6a
50　g의 C-LiFePO4(Al)을 순수 O2 1　mbar의 압력하에서, 30초간 마이크로파 플라즈마 처리하였다(2.45　GHz, 300　W). -COOH 및 -OH를 갖는 MC-LiFePO4가 수득되었다.
실시예 7a
시료　1
LiFePO4 분말을 알루미늄 모르타르에서 4 중량% 아세틸렌 블랙과 혼합하고, 이 혼합물을 회전 속도 1000rpm으로 기계적 융합하여 C-LiFePO4을 수득하였다. 상기 물질 50　g을 2g의 δ-(벤조트리아졸일)부탄설폰산을 함유하는 탈가스처리한 수성 용액 300ml에서 8시간 동안 환류하였다. 여과후 얻은 자사를 물로 수회 세척하여 -SO3H기를 갖는 MC-LiFePO4를 얻었다.
시료　2
상기 시료 1의 공정에서, δ-(벤조트리아졸일)부탄설폰산 대신 벤조트리아졸-5-카복실산을 사용하여 수행하여, -COOH기를 갖는 MC-LiFePO4를 얻었다.
시료　3
상기 시료 1의 공정에서, δ-(벤조트리아졸일)부탄설폰산 대신 5-아미노-벤조트리아졸을 사용하여 수행하여, 아미노기를 갖는 MC-LiFePO4를 얻었다.
시료　4 내지 6
상기 시료 1 내지 3의 공정에서, 인 시투 제조된 LiFePO4 대신, C-LiFePO4(PL) 물질을 사용하여, 각각 SO3H기, -COOH기, 아미노기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
실시예 8a
US　2004/0151649의 실시예 4에 개시된 바와 같이, 전구체로서 LiH2PO4, Fe(SO4)2·7H2O 및 LiOH을 사용하여 침전에 의해 LiFePO4를 제조하였다. 수득된 LiFePO4 물질을 락토즈로 함침하고, 이 후 산물을 열처리로 탄소화하였다. 열처리는 질소 대기하 분당 3℃의 속도로 상온에서 725℃로 가열하고, 질소하 725℃에서 12시간 동안 유지하였다. 200g의 C-LiFePO4 화합물을 물에 도입하고, 산물을 SO3Li기를 포함하는 오렌지 G 아조 화합물(SO3Na기를 갖는 오렌지 G 아조 화합물에서 이온 교환으로 얻음) 5g과 30분간 혼합하였다. 용매를 증발시키고, 산물을 마이크로파오븐 700　W에서 1분간 3회 조사하였다. 이후 얻어진 MC-LiFePO4 물질을 속실렛 추출기에서 밤새 세척하고, 80℃에서 24시간 동안 진공 건조하였다. 얻어진 물질은 SO3Li기를 가진다. 아조벤젠-4-카복실산으로 전술한 프로토콜에 따라 동일하게 수행하여 -COOH기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 수득하였다.
실시예 9a
제1시료
100　g의 C-LiFePO4(PL)를 교반하면서 500　ml의 물에서 환류하고, 17.3　g의 4-아미노벤젠설폰산을 첨가하고, 이후 17.3　g의 포타슘니트라이트를 수회에 걸쳐 첨가하였다. 30분간 환류한 후, 반응 매질을 냉각하고 원심분리하였다. 회수된 산물을 초음파 베쓰에서 물로 수회 세척한 후, 80℃에서 24시간 동안 진공 건조하였다. -SO3K기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
제2시료
13.7　g의 4-아미노벤조산을 사용하여 상기 제1시료에 대한 프로토콜을 수행 하여, -CO2K기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
제3시료
리튬니트라이트를 사용하여 상기 제1시료에 대한 프로토콜을 수행하여, -SO3Li기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
제4시료
13.7　g의 4-아미노벤조산 및 리튬니트라이트를 사용하여 상기 제1시료에 대한 프로토콜을 수행하여, -CO2Li기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
얻어진 상기 모든 각 시료 500mg을 10　ml의 물에 도입하고, 혼합물을 2분간 초음파 처리하였다. 얻어진 분산액은 5분 후 안정하게 존재한 반면, 초음파처리하지 않은 물질은 분리되었다.
실시예 10a
제1시료
티탄테트라(이소프로폭사이드)(28.42　g) 및 탈수 리튬아세테이트(300　ml의 80:20 이소프로판올-물 혼합물내 35.7　g)을 사용하여 졸-겔 기술에 의해 C-Li4Ti5O12 물질을 얻었다. 생성되는 백색 겔을 오븐에서 80℃에서 건조하고, 공기에서 800℃에서 3시간 동안 소성하고, 이후 10% 수소를 포함하는 아르곤 하에서 850℃에서 5시간 동안 소성하였다. 생성되는 분말 10　g을 12　ml의 아세톤내 셀룰로스 아세테이트 13중량% 용액과 혼합하였다. 페이스트를 건조하고, 폴리머를 불활성 대기하 700℃에서 탄소화하였다.
제2시료
상기 제1시료 프로토콜에서, 졸-겔 공정에서 얻어진 물질대신 나노미터의 티탄산염 Li4Ti5O12 (130　m2/g)을 사용하여, C-Li4Ti5O12 물질을 수득하였다.
C-LiFePO4(PL) 대신 상기 두 공정에서 얻어진 C-Li4Ti5O12 물질을 사용하여 상기 실시예 9a의 네가지 시료를 재생산하여, 각각 SO3K기, COOK기, SO3Li기 및 COOLi기를 갖는 MC-Li4Ti5O12 물질을 얻었다.
실시예 11a
500　ml의 물내의 100　g의 C-LiFePO4(PL)를 교반하면서 환류하고, 4.3　g의 4-아미노벤젠설폰산 및 3.4　g의 벤조산을 첨가하고, 이후 4.3 g의 포타슘니트라이트를 수회에 걸쳐 첨가하였다. 30분간 환류한 후, 반응 매질을 냉각하고 원심분리하였다. 회수된 산물을 초음파 베쓰에서 물로 수회 세척한 후, 80℃에서 24시간 동안 진공 건조하였다. -SO3K기 및 -COOK를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
실시예 12a
제1시료
500　ml의 물내의 100　g의 C-LiFePO4(PL)를 교반하면서 환류하고, 17.3　g의 4-아미노벤젠설폰산을 첨가하고, 이후 15분 이내에 20ml의 3차-부틸 니트라이트를 첨가하였다. 30분간 환류한 후, 반응 매질을 냉각하고 원심분리하였다. 회수된 산 물을 초음파 베쓰에서 물로 수회 세척한 후, 80℃에서 24시간 동안 진공 건조하였다. -SO3H기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
제2시료
13.7　g의 4-아미노벤조산을 사용하여 상기 제1시료에 대한 프로토콜을 수행하여, -CO2H기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
제3시료
5-아미노벤젠-1,3-카복실산을 사용하여 상기 제1시료에 대한 프로토콜을 수행하여, -CO2H기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
실시예 13a
실시예 10a에 개시된 프로토콜에 따라 제조된 C-Li4Ti5O12로 C-LiFePO4(PL)를 대체하여 실시예 12a의 세가지 시료를 재생산하여, 각각 SO3H기 및 COOH기를 갖는 MC-Li4Ti5O12 물질을 얻었다.
실시예 14a
600　ml의 물내 200　g의 C-LiFePO4(PL)을 20 g의 아세틸렌디카복실산모노리튬염의 존재하에 교반하면서 24시간 동안 환류하였다. 여과로 회수한 산물을 물로 수회 세척하고, 80℃에서 24시간 동안 진공 건조하였다. -COOLi기 및 -COOH기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
실시예 15a
4-아미노벤젠설폰산 대신에 다양한 아미노벤젠 유도체를 사용하여 실시예 12a의 프로토콜대로 시행하여, 하기 표에 기재된 기를 갖는 MC-LiFePO4 물질들을 얻었다.
전구체 이식된 종
p-H2N-Φ-F C-Φ-F
p-H2N-Φ-Cl C-Φ-Cl
p-H2N-Φ-Br C-Φ-Br
p-H2N-Φ-NO2 C-Φ-NO2
p-H2N-Φ-CO2CH3 C-Φ-CO2CH3
p-H2N-Φ-CO2C2H5 C-Φ-CO2C2H5
p-H2N-Φ-OH C-Φ-OH
p-H2N-Φ-3차부틸 C-Φ-3차부틸
p-H2N-Φ-OC8H17 C-Φ-OC8H17
1-아미노안트라퀴논 C-Φ-1-아미노안트라퀴논
4'-아미노벤조-15-크라운-5 C-벤조-15-크라운-5
C-LiFePO4(PL)대신 실시예 10a에 개시된 두 프로토콜에 따라 제조된 C-Li4Ti5O12 물질을 사용하여, 상기 시료를 재생산하여, 각각 상기 표에 기재된 기를 갖는 MC-Li4Ti5O12 물질을 얻었다.
실시예 16a
제1시료
0.1　mol의 FePO4·2H2O, 0.05　mol의 리튬카보네이트 및 50ml의 디메틸폼아미드내 용액상의 672　mg의 삼공중합체(아크릴로니트릴, 메타크릴레이트, 이타콘산, 93:5.7:1.3)을 모르타르내에서 혼합하였다. 건조 후 상기 혼합물을 열처리에 의해 탄소화하였다. 상기 열처리는 CO/CO2 대기하에서, 분당 3℃의 속도로 상온에서 725 ℃로 가열하고, 질소하 725℃에서 12시간 동안 유지하는 단계로 이루어졌다. -COOH기 및 -OH기를 갖는 MC-LiFePO4 물질이 얻어졌다.
제2시료
상기 시료 1의 프로토콜에서 상기 DMF내 폴리머 용액을 20ml의 5중량% LiSCN 용액내 1g의 셀룰로스 아세테이트 용액으로 대체하여 수행하여, -CO2H기 및 -OH기를 갖는 MC-LiFePO4 물질이 얻어졌다.
실시예 1b
10　g의 카복실기를 갖는 MC-LiFePO4 를 4　g의 폴리알킬렌글리콜 A　20-20 모노알릴에테르 용액 50　ml에 분산시켰다. 상기 혼합물을 0℃로 냉각한 후, 에틸아세테이트내 200 mg의 1,3-디사이클로헥실카보디이미드(DCC)용액 5ml을 30분 내 천천히 첨가하고, 촉매로서 피리딘을 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 밤새 교반하였다. 여과후 회수한 분말을 에틸아세테이트 및 물로 수회 세척하였다. 얻어진 MC-LiFePO4는 알릴기를 가졌다.
A　20-20 에테르 대신 2　mmol의 하기 화합물들을 연속적으로 가하여 상기 프로토콜을 반복하였다: 알릴알콜, 1,6-헥산디올비닐에테르, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, N-(하이드록시메틸)아크릴아미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, 폴리-옥시에틸렌알킬페닐에테르 Noigen®RN-40. 얻어진 MC-LiFePO4 물질은 각각 중합가능한 기인 알릴기, 비닐에테르기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기, 말레이미 드기 및 CH3-CH=CH-Φ-기를 가졌다.
실시예 2b
2　g의 -SO3Li기를 갖는 MC-LiFePO4을 100　mg의 1-에틸-3-메틸이미다졸늄(EMI) 클로라이드와 반응시켰다. 여과후, 산물을 물로 수회 세척하였다. 상기 처리를 5회 반복하고, 얻어진 산물을 80℃에서 진공 건조시켰다. 얻어진 MC-LiFePO4 물질은 EMI 설포네이트기를 가졌다.
1-부틸-1-메틸피롤리디늄(BMP)클로라이드를 사용하여 상기 프로토콜을 반복하여, BMP 설포네이트기를 갖는 MC-LiFePO4 를 얻었다.
실시예 3b
2　g의 -SO3Li기를 갖는 MC-LiFePO4을 100　mg의 디알릴디메틸암모늄(DADMA) 클로라이드와 반응시켰다. 여과후, 산물을 물로 수회 세척하였다. 상기 처리를 5회 반복하고, 얻어진 산물을 80℃에서 진공 건조시켰다. 얻어진 MC-LiFePO4 물질은 알릴기를 가졌다.
(2-메틸프로페노일옥시에틸)트리메틸암모늄(META)클로라이드를 사용하여 상기 프로토콜을 반복하여, 메타크릴레이트기를 갖는 MC-LiFePO4 를 얻었다.
실시예 4b
제1시료
20　g의 Jeffamine M-2070을 200　ml의 에틸아세테이트에 녹이고, 이후 카복실 기를 갖는 20　g의 MC-LiFePO4를 상기 용액에 분산시켰다. 5　ml의 에틸아세테이트내 400　g의 1,3-디사이클로헥실카보디이미드를 30분내 천천히 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 24시간 교반하고, 여과하였다. 얻어진 분말을 에틸아세테이트 및 물로 수회 세척하였다. 얻어진 MC-LiFePO4 물질은 아민 결합으로 결합된 Jeffamine M-2070기를 가졌다.
이후 이 산물 50　mg을 20　cc의 이소프로판올내 1　g의 비스무스 트리플레이트 용액 1ml로 처리하고, 산물을 이소프로판올로 수회 세척한 후 건조시켰다. 폴리(에틸렌옥사이드)사슬에 의해 용매화된 비스무스는 마커로서 작용하여, 도 7에서 도시한 바와 같이 전자 현미경에서 폴리머의 존재를 흰 점으로 확인할 수 있었다.
제2시료
Surfonamine®L-300의 상품명으로 시판되는 화합물 20　g을 사용하여 상기 제1시료의 프로토콜대로 수행하였다. Surfonamine®L-300이 아민결합으로 결합된 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
제3시료
C-Li4Ti5O12 물질을 사용하여 상기 제1시료의 프로토콜대로 수행하였다. Jeffamine M-2070기가 아미드결합으로 결합된 MC-Li4Ti5O12 물질을 얻었다.
실시예 5b
제1시료
딘-스타크 장치에서, -COOH기를 갖는 100　g의 MC-LiFePO4 및 10　g의 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트(Mn =　526)를 600　ml의 톨루엔내에서 교반하면서 환류하였다. 1시간 후, 100　mg의 Tyzor®TPT를 격막을 통하여 첨가하고, 반응 매질을 밤새 환류하였다. 여과로 회수한 산물을 물에서 수회 세척하고, 상온에서 48시간동안 진공 건조하였다. 메타크릴레이트기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
제2시료
10　g의 알릴알콜 1,2-부톡실레이트-블록-에톡실레이트(HLB 6.9)을 사용하여 상기 제1시료의 프로토콜을 시행하였다. 알릴옥시기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
제3시료
C-Li4Ti5O12 물질을 사용하여, 상기 제1시료의 프로토콜을 시행하여 메타크릴레이트기를 갖는 MC-Li4Ti5O12 물질을 얻었다.
제4시료
C-Li4Ti5O12 물질을 사용하여, 상기 제2시료의 프로토콜을 시행하여, 알릴옥시기를 갖는 MC-Li4Ti5O12 물질을 얻었다.
제5시료
폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 대신 Jeffamin M-2070을 사용하여 상기 제1시료의 프로토콜을 시행하였다. 아미드 결합으로 결합된 Jeffamine M-2070기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
제6시료
폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 대신 Surfonamine®L-300을 사용하여, 상기 제1시료의 프로토콜을 시행하였다. 아미드 결합으로 결합된 Surfonamine®L-300기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
실시예 　6b
10　g의 하이드록실기를 갖는 MC-LiFePO4을 50　ml의 디클로로메탄에 분산하고, 혼합물을 1ml의 피리딘 존재하 1g의 에피클로로하이드린으로 24시간 반응시켰다. 여과후 회수한 산물을 디클로로메탄으로 수회 세척한 후, 상온에서 48시간 동안 진공건조하였다. 에폭시기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
실시예 　7b
제1시료
10　g의 카복실기를 갖는 MC-LiFePO4을 50　ml의 디옥산/n-헵탄 혼합물(부피비로 60/40)에 분산하고, 혼합물을 200㎕ 트리에틸아민 존재하 1　g의 글리시딜메타크릴레이트와 4시간 반응시켰다. 여과로 회수한 산물을 디옥산/n-헵탄 혼합물로 수회 세척하고, 상온에서 48시간 동안 진공건조하였다. 메타크릴레이트기를 갖는 MC- LiFePO4 물질을 얻었다.
제2시료
카복실기를 갖는 10　g의 C-Li4Ti5O12를 사용하고, 상기 제1시료의 프로토콜을 시행하여, 메타크릴레이트기를 갖는 MC-Li4Ti5O12 물질을 얻었다.
실시예 　8b
10　g의 카복실기를 갖는 MC-LiFePO4 및 1　g을 50　ml의 에틸아세테이트에 분산하고, 혼합물을 1　g의 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드] (일본, Wako Pure Chemical Industries사 제공)과 4시간 동안 반응시켰다. 상기 혼합물을 0℃로 냉각하고, 5　ml의 에틸아세테이트내 800　mg의 1,3-디사이클로헥살카보디이미드 용액을 30분내 천천히 가하고, 40　mg의 4-디메틸아미노피리딘을 촉매로 가하였다. 이로써 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드]의 에스테르 결합에 의한 이식이 수행되었다.
여과로 회수한 산물을 에틸아세테이트 및 물로 수회 세척하고, 상온에서 24시간 동안 진공 건조하였다. 라디칼 중합화를 개시할 수 있는 아조기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
실시예 　9b
실시예 8b의 방법에 따라 수득한 10　g의 아조기를 갖는 MC-LiFePO4 물질 및 2　g의 글리시딜메타크릴레이트를 50　ml의 디메틸폼아미드(DMF)에 분산하였다. 1시 간 동안 아르곤 기류를 반응매질에 통과시킨 후, 100℃에서 3시간 동안 가열하였다.
여과로 회수한 산물을 DMF 및 아세톤으로 수회 세척하고, 상온에서 24시간 동안 진공 건조하였다. 에폭시 측기를 갖는 폴리아크릴레이트기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
실시예 　10b
아르곤하, 글로브박스내에서 10　g의 COOK기를 갖는 MC-LiFePO4 물질, 1.42　g의 글리시딜메타크릴레이트 및 20　mg의 18-크라운-6을 30　ml의 디메틸폼아미드(DMF)에 분산하였다. 반응매질을 교반하면서 100℃에서 4시간 동안 가열하였다.
여과로 회수한 산물을 DMF 및 아세톤으로 수회 세척하고, 상온에서 24시간 동안 진공 건조하였다. 메타크릴레이트 측기를 갖는 폴리에스테르기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
실시예 　11b
2.18　g의 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산디안하이드라이드를 200　ml의 톨루엔내에서 24　g의 폴리(옥시에틸렌)디아민 XTJ-502(분자질량 Mw　=　2130)와 혼합하였다. 딘-스타크 장치에서 24시간 환류한 후, 카복실기를 갖는 50　g의 MC-LiFePO4를 첨가하였다. 상기 혼합물을 60　분간 더 환류한 후, 500　mg의 Tyzor TPT를 격막을 통해 첨가하고, 밤새 환류하였다. 원심분리로 수득된 분말을 톨루엔으로 수회 세척하고, 상온에서 48시간 진공건조하였다. 폴리(벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산디안하이드라이드-공-폴리옥시에틸렌디아민) 산화환원 폴리머기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
실시예 　12b
2.18　g의 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산디안하이드라이드를 200　ml의 톨루엔내에서 24　g의 폴리(옥시에틸렌)디아민 XTJ-502와 혼합하였다.딘-스타크 장치에서 24시간 환류한 후, 카복실기를 갖는 50　g의 MC-LiFePO4를 첨가하였다. 상기 혼합물을 60　분간 더 환류한 후, 500　mg의 Tyzor TPT를 격막을 통해 첨가하고, 밤새 환류하였다. 원심분리로 수득된 분말을 톨루엔으로 수회 세척하고, 상온에서 48시간 진공건조하였다. 폴리(벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산디안하이드라이드-공-폴리옥시에틸렌디아민) 산화환원 폴리머기를 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
실시예 　1c
제1시료
글로브박스내에서, 하기 물질들을 15　ml의 에틸아세테이트내에서 혼합하였다: 실시예 1b에 따라 제조된 3　g의 MC-LiFePO4; 250　mg의 EBN-1010 그라파이트 입자; 1.7　g의 에텔렌옥사이드, 메틸글리시딜 에테르 및 알릴글리시딜에테르(몰비 80:15:5) 삼중합체; 및 500　mg의 폴리에틸렌글리콜(600)디아크릴레이트. 이 혼합물을 상온에서 약 12시간 동안 교반한 후, LiTFSI 및 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판]비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(TFSI)간 이온 교환에서 수득한 화합물 17.5　mg을 첨가하고, 상기 혼합물을 90분간 교반하였다.
이렇게 얻어진 조성물을 30㎛ 두께의 필름 형태로 알루미늄 스트립(전극의 전류 집전기로 작용한다)에 적용하고, 이후 불활성 대기하에서 80℃에서 24시간 동안 가열하였다. 이로써, MC-LiFePO4 및 폴리머간에 상호 침투성 네트워크로 형성된 MC-LiFePO4를 포함하는 전지용 전극(캐소드)을 얻었다.
제2시료
알릴기를 갖는 MC-Li4Ti5O12 물질을 사용하여 상기 제1시료에 사용된 프로토콜을 시행하였다. MC-Li4Ti5O12 및 폴리머간에 상호 침투성 네트워크를 형성하는 MC-Li4Ti5O12를 포함하는 전지용 전극(애노드)을 얻었다.
실시예 　2c
8　g의 카복실기를 갖는 MC-LiFePO4, 1　g의 EBN-1010 그라파이트 입자 및 4　g의 폴리옥사졸린 Epocros WS-700 함유 수성 용액 혼합물을 제조하였다.
상기 조성물을 60㎛ 두께의 필름 형태로 기판에 적용하고, 이후 불활성 대기하에서 120℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이로써, 옥사졸린 및 -COOH기의 반응으로 형성된 결합에 의해 바인더가 MC-LiFePO4에 연결된 전지용 전극(캐소드)을 얻었다.
실시예 　3c
제1시료
1.8　g의 물, 2.82　g의 COOH기 및 OH기를 갖는 MC-LiFePO4, 12　mg의 EBN-1010 그라파이트 입자 및 40　mg의 개질된 스티렌-부타디엔 코폴리머 LHB-108P 포함 수성 분산액을 함유하는 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 50㎛ 두께의 필름 형태로 기판에 적용하고, 이후 공기내에서 60℃에서 2시간 동안 가열하고, 이후 불활성 대기하에서 80℃에서 24시간 동안 가열하였다. 이로써, 전지용 전극(캐소드)을 얻었다.
제2시료
-SO3Li기를 갖는 MC-Li4Ti5O12 물질을 사용하여, 상기 제1시료의 프로토콜을 수행하여, 캐소드 물질을 제조하였다.
실시예 　4c
10　g의 COOH기를 갖는 MC-LiFePO4 물질 및 1　g의 신선하게 증류한 아지리딘을 50　ml의 테트라하이드로푸란(THF)내에 분산하고, 상기 혼합물을 교반하면서 24시간 동안 50℃에서 반응시켰다. 여과로 회수한 산물을 THF로 수회 세척하고, 상온에서 24시간 동안 진공 건조하였다. 얻어진 MC-LiFePO4 물질은 아미노기를 가졌다.
"Synthesis and curing of poly(glycidyl methacrylate) nanoparticles, Jyonsik Jang, Joonwon Bae, Sungrok Ko, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Volume　43, Issue　11, 2005, pages　2258-2265"에 개시된 방법을 사용하여 에멸젼 중합화에 의해, 5ml의 물내에 직경 10-20　nm의 300　mg의 폴리 (글리시딜메타크릴레이트)나노입자 분산액을 제조하였다.
아미노기를 갖는 10　g의 MC-LiFePO4, 1　g의 EBN-1010 그라파이트 입자 및 폴리(글리시딜메타크릴레이트)나노입자 분산액을 함유하는 혼합물을 제조하였다.
얻어진 조성물을 60㎛ 두께의 필름 형태로 기판에 적용하고, 이후 건조 공기내에서 120℃에서 1시간 동안 가열하였다. 이로써 에폭시기와 아미노기간에 형성된 결합에 의해 폴리머에 MC-LiFePO4 물질이 결합된 리튬-이온 전지용 캐소드 물질을 수득하였다.
실시예 　5c
상기 실시예 8b에서 수득한 10　g의 아조기를 갖는 MC-LiFePO4 물질, 및 1　g의 4-스티렌설폰산(소듐 4-스티렌설포네이트에서 수득)을 50　ml의 물에 분산하였다. 아르곤 기류를 상기 반응 매질에 격막을 통해 1시간 동안 통과시키고, 이후 상기 반응 매질을 70℃에서 4시간 동안 가열하였다.
여과로 회수한 산물을 물로 수회 세척하고, 상온에서 24시간 동안 진공 건조하였다. 수득한 MC-LiFePO4 물질은 폴리(설폰산)기를 가졌다.
이 물질을 교반하면서 1g의 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)을 함유하는 물 50　ml에 분산하였다. 5분 후, 2　g의 암모늄 퍼황산염을 첨가하였다. 30℃에서 24시간 동안 반응시킨 후, 분말을 회수하고, 물 및 메탄올로 수회 세척한 후, 상온에서 24시간 동안 진공 건조하였다. 이로써 [폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)/폴리(스티 렌설포네이트] PEDT/PSS 폴리머기를 가지며, 고유 전도성을 갖는 MC-LiFePO4 물질을 얻었다.
실시예 　6c
그라파이트 도가니에서, 1　mol의 Fe2O3, 2　mol의 (NH4)2HPO4, 1　mol의 Li2CO3 및 0.06　mol의 Li2MoO4을 1시간 동안 아르곤 하에서 1000℃에서 용융하여 몰리브덴으로 도핑한 LiFePO4을 합성하였다. 몰리브덴으로 도핑한 LiFePO4, LiFeMoPO4 (X-레이로 확인시 94% 순도)는 후속하여 평균 1㎛의 크기로 밀링하였다. 이후 50　g의 LiFeMoPO4 분말을 모르타르에서 물 내 2.5　g의 셀룰로스 아세테이트 용액과 혼합하였다. 물을 증발시키고, 산물을 CO2 하에서 800℃에서 4시간 동안 탄소화하였다. -COOH기 및 -OH기를 갖는 MC-LiFeMoPO4 물질이 수득되었다. 이후, 10　g의 MC-LiFeMoPO4을 THF내에서 8시간 동안 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트-말단된 폴리(프로필렌글리콜) (Mn　~　2300, Aldrich 제품; 3　g)으로 처리하고, 이후 THF내에서 24시간 동안 속실렛-세척하였다. 이소시아네이트기를 갖는 MC-LiFeMoPO4이 수득되었다. 이 MC-LiFeMoPO4 10 g을 1　g의 EBN-1010 그라파이트와 THF내에서 혼합하였다. 코팅전에, 20　mg의 트리메틸프로판 에톡실레이트(Mw　=　730, Aldrich 제품; 20　mg)를 용액에 첨가하였다. 글로브 박스내 테플론 플레이트에 붓고, 필름을 60℃에서 2시간 동 안 가열하였다. 이로써, 이소시아네이트와 -OH 기능과의 반응에 의해 수득된 연결을 갖는 자가 지지 캐소드가 수득되었다.
실시예 　7c
상기 실시예 9a에서 제조한 -SO3Li 기능을 갖는 MC-LiFePO4 (36 중량%), 질량 100　000의 폴리(에틸렌 옥사이드)(59 중량%), EBN-1010 그라파이트(2.5 중량%), 및 쇼위니간블랙(Shawinigan black; 2.5 중량%) 혼합물을 믹서기(Haake Rheocorder)내로 도입하였다. 이후 토오크(torque; N.m)를 기록하면서, 50　rpm의 속도로 100℃에서 혼합하였다. -SO3Li 기능을 갖는 MC-LiFePO4 대신 미처리한 C-LiFePO4 동족체를 사용하여 유사한 시험을 수행하였다. 이로써 측정되는 쌍에서의 토오크 감소를 통해 -SO3Li 기능이 존재함으로써 얻는 유리한 효과를 확인할 수 있었으며, 이는 상기 혼합물이 압출에 의해 보다 용이하게 사용될 수 있음을 의미한다.
실시예 　8c
글로브 박스내 실시예 1c에서 제조한 제1 시료를 캐소드로 사용하고, 30중량% LiTFSI를 함유하는 폴리(에틸렌 옥사이드) 5×106 전해질 필름, 및 리튬 디스크를 애노드로 사용하여 버튼셀을 조립하였다. 상기 전지를 VMP2 potentiostat (Bio-Logic　Science Instruments)을 사용하여 80℃ 및 Li+/Li0에 대해 3 내지 3.7 V를 스캔 속도 20　mV/h로 하여 테스트하였다. 해당하는 순환전압전류(cyclic voltametry)를 도 8에 도시하였다.
실시예 　9c
실시예 4c에서 제조한 복합 캐소드, Celgard® 제조 25　㎛ 분리기, 리튬 금속 애노드 및 EC:DMC (1:1)에 전체 함침 1M　LiPF6 전해질로 버튼셀을 조립하였다. Li+/Li0에 대해 3 내지 3.7 V 간의 제1 순환전압전류를 상온에서 수행하여 전극의 성능을 측정하였다. 이후 인텐시오스테틱 파워 시험(Intensiostatic power studies)을 수행하여 전지의 에너지/파워 특성을 측정하고, 이를 도 9에 나타내었다.

Claims (62)

  1. 산화환원 성질을 가지고, 리튬 양이온을 가역적으로 삽입할 수 있으며, 최소한 표면의 일부가 화학결합, 및/또는 물리적 결합 및 경우에 따라 기계적 부착에 의해 결합되는 탄소층으로 코팅된 복합 산화물 입자 또는 입자 응집물로 이루어지며,
    a) 상기 복합 산화물은 식 (I) LiiMmM'm'ZzOoNnFf 의 화합물이고, 상기 식에서
    - Li, O, N 및 F 는 각각 리튬, 산소, 질소 및 불소이고;
    - M은 하나 이상의 전이금속에서 선택되는 원소이며;
    - M'는 하나 이상의 비전이금속이며;
    - Z는 하나 이상의 비금속이며;
    - i, m, m', z, o, n 및 f는 상기 복합 산화물이 전기적으로 중성이 되도록 선택되고, i≥0, m>0, z≥0, m'≥0, o>0, n≥0 및 f≥0이며;
    b) 상기 탄소는 공유 결합된 기능기 GF를 가지며;
    c) 상기 탄소성 복합 산화물의 입자 및 입자 응집물의 크기는, 입자의 경우 90% 이상이 1 nm 내지 5㎛이고, 입자가 응집물의 형태로 존재하는 경우 응집물의 90% 이상이 10 nm 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M이 철, 망간, 바나듐 및 티탄 중에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속 M1인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 M1이 몰리브덴, 니켈, 크롬, 코발트, 지르코늄, 탄탈륨, 구리, 은, 니오브, 스칸듐, 아연 및 텅스텐 중에서 선택되는 하나 이상의 전이 금속 M2로 일부 대체되고, 금속 M2에 대한 금속 M1의 중량비가 1 이상인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 M'가 Li, Al, Ca, Mg, Pb, Ba, In, Be, Sr, La, Sn 및 Bi 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비금속 원소 Z가 S, Se, P, As, Si 및 Ge 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합 산화물이 i>0인 식 (I) LiiMmM'm'ZzOoNnFf 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합 산화물이 식 LiiMmM'm'OoNnFf 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 복합 산화물이 식 LiiTimM'm'OoNnFf의 티탄산염 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합 산화물이 z>0인 식 LiiMmM'm'ZzOoNnFf 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 복합 산화물은 일반식 LiMM'ZO4 화합물이고 감람석 구조를 갖는 산화물, 또는 일반식 Li3 +x(MM')2(ZO4)3 화합물이고 나시콘 구조를 갖는 물질에서 선택되고, 상기 복합 산화물은 화학양론적으로 5% 이하의 차이, 화학적 불순물의 정도가 2% 이하 및 결정 부위 M의 치환 원소 정도가 20% 이하인 복합 산화물 및 다가 음이온 ZO4가 부분적으로 몰리브덴산염, 니오브산염, 텅스텐산염, 지르코늄산염 또는 탄탈산염 다가 음이온으로 5% 이하의 정도로 치환되는 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 Z는 인이며, n　>　0 및/또는 f　>　0인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 복합 산화물이 인산염, 피로인산염 또는 옥시인산염인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 복합 산화물이 LiFePO4 또는 LiFe1 - xMgxPO4 화합물(여기에서, x가 0.1% 내지 5%이다)인 것을 특징으로 하는 전극 물질.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 복합 산화물이 Z가 Si 또는 S인 식 (I) 화합물인 것을 특징으로 하는 전극물질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 복합 산화물이 규산염, 황산염 또는 옥시황산염이고, M1이 Fe 또는 Mg 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전극물질.
  16. 제10항에 있어서,
    M이 Fe 또는 Mn이고, o　=　4, n　=　f　=　0인 것을 특징으로 하는 전극물질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 기능기 GF가 하기 기준 중 하나 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 전극물질:
    - 친수성이다;
    - 폴리머 세그먼트를 구성한다;
    - 산화환원 성질 및/또는 전자 전도성을 갖는다;
    - 치환, 부가, 응축 또는 중합 반응을 할 수 있는 기능기 FR, 또는 음이온성, 양이온성, 또는 라디칼 중합 반응을 개시할 수 있는 기능기를 가지거나 구성한다;
    - 이온기를 가진다.
  18. 제17항에서,
    상기 GF기는 친수성기이며, 이온기 또는 친수성 폴리머 세그먼트로 이루어진 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전극물질.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 GF기는 CO2M, -OH, -SM, -SO3M, -PO3M2, -PO3M2, -PO2M 및 NH2(여기에서, M은 프로톤, 알킬리 금속 양이온 또는 유기 양이온이다) 중에서 선택되는 이온기인 것을 특징으로 하는 전극물질.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 유기 양이온은 옥소늄, 암모늄, 4급 암모늄, 아미디늄, 구아니디늄, 피리니디늄, 모르폴리늄, 피롤리도늄, 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 트라아졸늄, 설포늄, 포스포늄, 요오도늄 및 카르보늄기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 기는 경우에 따라 치환, 부가, 응축 또는 중합 반응을 할 수 있는 FR 기능기를 갖는 하나 이상의 치환체를 갖는 것을 특징으로 하는 전극물질.
  21. 제18항에 있어서,
    상기 GF기가 친수성 폴리머에서 유래된 기인 것을 특징으로 하는 전극물질.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 친수성 폴리머가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로원자를 포함하는 폴리알킬렌인 것을 특징으로 하는 전극물질.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 친수성 폴리머가 폴리(옥시에틸렌); 폴리(에틸렌이민); 폴리비닐알콜; 또는 매크로분자 사슬내에 아크릴레이트기, 스티렌카복실레이트기, 스티렌 설포네이트기, 알릴아민기 또는 알릴알콜기를 갖는 이오노머;인것을 특징으로 하는 전극물질.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 GF기가 폴리(옥시에틸렌) 세그먼트, 엘라스토머 성질을 갖는 세그먼트, 및 전자 전도가 가능한 콘쥬게이트 이중 결합을 갖는 세그먼트 중에서 선택되는 하나 이상의 세그먼트를 포함하는 폴리머기인 것을 특징으로 하는 전극물질.
  25. 제17항에 있어서,
    상기 FR기가 이소시아네이트, 에폭사이드, 아지리딘, 티아아지리딘, 아민, 옥사졸린, 카복실, 카복실레이트, 하이드록실, 염소 및 >C=C< 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전극물질.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층이 전극물질 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 전극물질.
  27. 제1항에 있어서,
    전극물질 1g당 0.0001 내지 1 meq의 GF 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 전극물질.
  28. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층이 비분말성이며 복합 산화물에 부착된 것을 특징으로 하는 전극물질.
  29. 제1항에 있어서,
    상기 탄소층이 탄소나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극물질.
  30. a) 식 LiiMmM'm'ZzOoNnFf 복합 산화물 입자 또는 상기 입자 응집물을 제조하는 단계로서, 상기 입자의 90% 이상이 1 nm 내지 5㎛의 크기이고, 상기 입자 응집물의 90% 이상이 10 nm 내지 10㎛의 크기이며, 상기 식에서
    - Li, O, N 및 F 는 각각 리튬, 산소, 질소 및 불소이고;
    - M은 하나 이상의 전이 금속에서 선택되는 원소이며;
    - M'는 하나 이상의 비전이 금속이며;
    - Z는 하나 이상의 비금속이며;
    - i, m, m', z, o, n 및 f는 복합 산화물이 전기적으로 중성이 되도록 선택되며, i≥0, m>0, z≥0, m'≥0, o>0, n≥0 및 f≥0인 복합 산화물 입자 또는 상기 입자 응집물을 제조하는 단계;
    b) 상기 복합 산화물 입자 또는 입자 응집물의 표면의 최소한 일부 또는 상기 복합 산화물 입자 또는 입자 응집물의 전구체 표면의 최소한 일부에 탄소를 증착시키는 단계;
    c) 상기 탄소와 공유결합의 형성에 의해 GF 기능기를 결합시키는 단계;를 포함하며, 상기 단계는 연속적으로 또는 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는, 제1항의 전극물질을 제조하는 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 a), b) 및 c) 단계가 3개의 연속 단계로 수행되며, 복합 산화물이 먼저 제조되고, 이후 탄소성 코팅이 상기 복합 산화물 입자 또는 입자 응집물에 적용되고, 마지막으로 상기 탄소성 입자 또는 입자 응집물에 GF 기능기를 결합하는 처리가 시행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 탄소성 코팅은 전구체의 탄소화에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 전구체는 탄소화전에 먼저 탄소 나노튜브를 포함하고, 경우에 따라 GF기를 포함하는 탄소입자 또는 탄소 파이버와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제31항에 있어서,
    상기 탄소성 코팅은 기계적 융합에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제30항에 있어서,
    상기 복합 산화물 입자 또는 입자 응집물의 제조 및 탄소 증착이 동시에 수행되어 탄소성 복합 산화물이 제조되고, GF기의 결합이 상기 탄소성 복합 산화물 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 탄소성 복합 산화물이 상기 복합 산화물 전구체 및 하나 이상의 탄소 전구체를 사용하여 복합 산화물을 합성함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제30항에 있어서,
    미리 제조된 복합 산화물 입자 또는 입자 응집물 상에 탄소의 증착 및 GF기의 결합이 동시에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 GF기는 카복실레이트기, 하이드록실기, 케톤기 또는 알데하이드기이고, 수증기의 존재 또는 비존재하, CO2에 의한 탄소 산화에 의해 이식이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  39. 제30항에 있어서,
    상기 GF기는 카복실레이트기, 하이드록실기, 케톤기 또는 알데하이드기이고, 상기 a), b) 및 c) 단계가 동시에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제30항에 있어서,
    상기 탄소는 복합 탄소 입자와 미리 접촉시킨 전구체의 탄소화에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 전구체는 액체 전구체, 기체 전구체, 또는 용융 상태 또는 액체 용매내 용액 상태로 사용되는 고체 전구체인 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제40항에 있어서,
    상기 탄소화는 CO의 불균등화, 탄화수소의 탈수소화, 할로겐화 탄화수소의 탈할로겐화 또는 탈수소할로겐화, 또는 탄화수소의 열분해인 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제40항에 있어서,
    상기 전구체는 탄소화 되기 전에, 먼저 탄소 나노튜브를 포함하고, 경우에 따라 GF기를 포함하는 탄소 입자 또는 탄소 파이버와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제30항에 있어서,
    상기 탄소층은 기계적 융합에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  45. 전류 집전기상에 증착된 복합 물질로 이루어지고, 상기 복합 물질은 제1항의 전극 물질 및, 경우에 따라 바인더 및/또는 전자 전도성을 부여하는 물질 및/또는 이온 전도성을 부여하는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 전극.
  46. 제45항에 있어서,
    상기 전극 물질은 친수성인 GF기를 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  47. 제45항에 있어서,
    상기 복합 물질은 전극 물질 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 .
  48. 제47항에 있어서,
    상기 바인더는 천연 고무 및 SBR (스티렌부타디엔 고무), NBR (부타디엔-아크릴로니트릴 고무), HNBR (수소화 NBRs), CHR(에피클로로하이드린 고무) 및 ACM (아크릴레이트 고무)와 같은 합성 고무 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전극.
  49. 제47항에 있어서,
    전류 집전기 상에 증착되는 상기 복합 물질은 바인더 나노 입자에 부착된 탄소성 복합 산화물 입자 또는 입자 응집물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극.
  50. 제49항에 있어서,
    상기 바인더 나노 입자는 직경이 50 nm 미만인 것을 특징으로 하는 전극.
  51. 제45항에 있어서,
    상기 전류 집전기에 증착된 복합 물질은 폴리머 형태의 GF기를 갖는 전극 물질을 포함하고, 경우에 따라 상기 GF는 친수기인 전극.
  52. 제49항에 있어서,
    상기 폴리머 타입의 GF기는 폴리(옥시에틸렌) 세그먼트, 또는 콘쥬게이트 이중 결합을 갖는 세그먼트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극.
  53. 제45항에 있어서,
    전류 집전기에 증착된 복합 물질은 탄소로 코팅되고 서로 공유결합 또는 이온 결합으로 결합된 복합 산화물 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전극.
  54. 제45항에 있어서,
    상기 복합 산화물은 LiFe1 - xMgxPO4 화합물(여기에서, x가 0.1% 내지 5%이다) 또는 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 전극.
  55. 제54항에 있어서,
    탄소층이 -COOH, >C=O, -OH 및 -CHO 중에서 선택되는 GF기를 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  56. 제45항에 있어서,
    상기 복합 산화물은 LiiMmM'm'OoNnFf 또는 Li4Ti5O12인 것을 특징으로 하는 전 극.
  57. 바인더를 용매 존재하에 기계적 혼합에 의해 전극 물질내 포함시키는 것을 특징으로 하는 제48항의 전극을 제조하는 방법.
  58. - 전극 물질이 기능화된 탄소성 복합 산화물 입자 또는 응집물의 분산을 촉진시키기 위한 FR 기능기이거나 또는 이러한 FR 기능기를 갖는 GF기, 및 부가 또는 응축 반응을 수행하기 위한 FRa 기능기이거나 또는 이러한 FRa 기능기를 갖는 GFa기를 갖는 단계;
    - 바인더가 상기 물질 I의 FRa기와 부가 또는 응축반응을 할 수 있는 반응기 GA를 갖는 단계;
    - 상기 물질 I의 입자 또는 입자 응집물을 바인더 나노입자의 콜로이드 분산액 내에 분산하는 단계;
    - 상기 분산액을 전극의 전류 집전기를 구성하는 기판에 코팅하는 단계;
    - 상기 분산액을 GA기와 FR 기능기들을 반응시키는 처리를 시행하는 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 제48항의 전극을 제조하는 방법.
  59. - 동일한 기능기와 부가 또는 응축반응을 할 수 있는 FR 기능기이거나 또는 이러한 FR 기능기를 갖는 GF기를 갖는 전극물질로부터 복합 물질을 제조하는 단계;
    - 상기 복합 물질을 전극의 전류 집전기를 구성하는 기판에 적용하는 단계;
    - 상기 복합 물질을 FR 기능기들이 서로 반응하도록 처리하는 단계를 갖는 것을 특징으로 하는 제51항의 전극을 제조하는 방법.
  60. 두 전극사이에 리튬염을 포함하고, 리튬 이온 교환에 의해 작동하는 전해질로 이루어지고, 상기 전극 중 하나 이상이 제45항의 복합 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 생성기.
  61. 제57항에 있어서, 전극의 복합 산화물이 식 LiiMmM'm'OoNnFf 화합물이고, 상기 전극이 애노드로서 작동하는 것을 특징으로 하는 리튬 생성기.
  62. 제57항에 있어서, 전극의 복합 산화물이 z>0인 식 LiiMmM'm'ZzOoNnFf화합물이고, 상기 전극이 캐소드로서 작동하는 것을 특징으로 하는 리튬 생성기.
KR1020077028570A 2005-05-06 2006-05-05 리튬/전이금속산화물 복합체를 포함하는 전극 물질 KR20080021642A (ko)

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Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077028570A KR20080021642A (ko) 2005-05-06 2006-05-05 리튬/전이금속산화물 복합체를 포함하는 전극 물질

Country Status (7)

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US (1) US20090305132A1 (ko)
EP (2) EP1878075A2 (ko)
JP (1) JP2008542979A (ko)
KR (1) KR20080021642A (ko)
CN (1) CN101233630A (ko)
CA (1) CA2506104A1 (ko)
WO (1) WO2006120332A2 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100938138B1 (ko) * 2008-09-03 2010-01-22 대정이엠(주) 도전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20110065435A (ko) * 2008-07-28 2011-06-15 하이드로 케벡 복합 전극 재료
KR20120099383A (ko) * 2009-08-25 2012-09-10 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 개선된 비용량 및 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 배터리를 위한 혼합된 금속 감람석 전극 물질
KR20130084638A (ko) * 2012-01-17 2013-07-25 허친슨 리튬-이온 배터리 셀용 캐소드, 이의 제조 공정 및 이를 포함하는 배터리
KR101463957B1 (ko) * 2008-07-16 2014-11-26 주식회사 뉴파워 프라즈마 전기 전도성 복합 소재로 구성되는 전기 단자 및 이를구비한 전기 장치
KR20170063409A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Families Citing this family (111)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
GB0601318D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
JP2010503606A (ja) * 2006-09-13 2010-02-04 ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド 二次電気化学セルで用いる活性材料を処理する方法
ATE548765T1 (de) * 2006-10-18 2012-03-15 Dow Global Technologies Llc Nanoröhrchen-verkabelung
CA2569991A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-07 Michel Gauthier C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making
JP5190916B2 (ja) * 2007-03-15 2013-04-24 独立行政法人産業技術総合研究所 電極用複合粉末及びその製造方法
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
CN101333650B (zh) * 2007-06-27 2010-08-11 中国科学院金属研究所 在LiFePO4颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的方法
EP2015382A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-14 High Power Lithium S.A. Carbon coated lithium manganese phosphate cathode material
GB0713895D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
GB0713896D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
US20090148377A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-11 Moshage Ralph E Process For Producing Electrode Active Material For Lithium Ion Cell
JP4834030B2 (ja) * 2008-04-22 2011-12-07 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2010111565A (ja) * 2008-10-07 2010-05-20 Toyota Motor Corp 窒化リン酸リチウム化合物の製造方法
FR2937185B1 (fr) * 2008-10-09 2011-02-25 Batscap Sa Electrode comprenant un oxyde complexe modifie comme matiere active.
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
EP2357691A4 (en) * 2008-11-04 2013-01-23 Nat University Iwate Univ Inc NON-ST-CHIOMETRIC TITANIUM COMPOUND, CARBON COMPOSITE THEREOF, PROCESS FOR PRODUCING THE COMPOUND, NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-ION SECONDARY CELL CONTAINING THE COMPOUND, AND LITHIUM-ION SECONDARY CELL USING THE ACTIVE MATERIAL NEGATIVE ELECTRODE
CN102210045B (zh) * 2008-11-10 2014-11-05 株式会社Lg化学 具有改进高电压特性的正极活性材料
JP5381115B2 (ja) * 2009-01-20 2014-01-08 住友大阪セメント株式会社 リン酸リチウム粉体とリン酸リチウム含有スラリー及び電極活物質の製造方法並びにリチウムイオン電池
FR2943463B1 (fr) * 2009-03-19 2011-07-01 Arkema France Materiaux composites a base de liants fluores et nanotubes de carbone pour electrodes positives de batteries lithium.
FR2944149B1 (fr) * 2009-04-06 2011-04-29 Centre Nat Rech Scient Electrode composite.
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
DE102009020832A1 (de) * 2009-05-11 2010-11-25 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metalloxid
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
JP5671831B2 (ja) * 2009-05-21 2015-02-18 トヨタ自動車株式会社 窒化リチウム−遷移金属複合酸化物の製造方法、窒化リチウム−遷移金属複合酸化物およびリチウム電池
JP5391832B2 (ja) * 2009-05-26 2014-01-15 株式会社デンソー 二次電池及びその製造方法
KR101775492B1 (ko) * 2009-06-01 2017-09-07 위니베르시떼 두 꿰벡 아 몬트리올 유기 전기 전도성 폴리머의 중합을 유도하는 공정
CN102460786B (zh) * 2009-06-25 2014-04-30 国立大学法人长崎大学 复合纳米多孔电极材料及其制造方法、以及锂离子二次电池
TWI403374B (zh) * 2009-07-28 2013-08-01 Univ Nat Taiwan Polymeric Polymer Containing Polyvinyl Ether Amines and Its Application in the Production of Nanometer Silver Particles
JP5594656B2 (ja) * 2009-09-30 2014-09-24 国立大学法人名古屋大学 リチウムイオン二次電池の正極材の製造方法
JP5515665B2 (ja) * 2009-11-18 2014-06-11 ソニー株式会社 固体電解質電池、正極活物質および電池
KR101093697B1 (ko) * 2009-11-20 2011-12-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5445841B2 (ja) * 2009-11-27 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 電極活物質の製造方法
JP2011113924A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Univ Of Fukui チタン酸リチウム負極物質の製造方法
WO2011072397A1 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 Phostech Lithium Inc. Method for improving the electrochemical performances of an alkali metal oxyanion electrode material and alkali metal oxyanion electrode material obtained therefrom
KR101613498B1 (ko) * 2009-12-23 2016-04-20 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조방법
EP2523239B1 (en) 2010-01-07 2018-04-11 LG Chem, Ltd. Cathode active material containing lithium manganese oxide that exhibits excellent charge-discharge characteristics in 4v and 3v regions
WO2011111228A1 (ja) * 2010-03-12 2011-09-15 トヨタ自動車株式会社 電極活物質及び電極活物質の製造方法
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
EP2562857A4 (en) * 2010-04-21 2015-08-05 Lg Chemical Ltd LITHIUM IRON PHOSPHATE WITH A CARBON-COATED OLIVIN CRYSTAL STRUCTURE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME
JP5836568B2 (ja) 2010-05-04 2015-12-24 日本ケミコン株式会社 チタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体、その製造方法、その複合体を用いた電極及び電気化学素子
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
TW201213227A (en) * 2010-07-15 2012-04-01 Phostech Lithium Inc Battery grade cathode coating formulation
EP2606530B1 (en) 2010-08-20 2017-04-26 Rhodia Operations Polymer compositions, polymer films, polymer gels, polymer foams, and electronic devices containing such films, gels, and foams
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
JP5634184B2 (ja) * 2010-09-14 2014-12-03 東洋アルミニウム株式会社 導電層被覆アルミニウム材とその製造方法
FR2965107A1 (fr) * 2010-09-22 2012-03-23 Commissariat Energie Atomique Encre aqueuse pour l'impression d'electrodes pour batteries au lithium
US9643842B2 (en) 2011-03-14 2017-05-09 Imra America, Inc. Nanoarchitectured multi-component electrode materials and methods of making the same
TWI482347B (zh) 2011-04-28 2015-04-21 Showa Denko Kk 鋰蓄電池用正極材料及其製造方法
KR101965016B1 (ko) 2011-07-25 2019-04-02 에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨 블렌딩된 캐소드 물질
US20130029227A1 (en) 2011-07-26 2013-01-31 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Polyanion active materials and method of forming the same
US20130045423A1 (en) * 2011-08-18 2013-02-21 Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited Porous conductive active composite electrode for litihium ion batteries
JP2013047161A (ja) * 2011-08-29 2013-03-07 Asahi Glass Co Ltd ケイ酸化合物、二次電池用正極および二次電池の製造方法
JP5696008B2 (ja) * 2011-09-07 2015-04-08 株式会社日立製作所 被覆活物質およびそれを用いたリチウム二次電池
JP5535160B2 (ja) 2011-09-20 2014-07-02 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
US8956688B2 (en) * 2011-10-12 2015-02-17 Ut-Battelle, Llc Aqueous processing of composite lithium ion electrode material
FR2983466B1 (fr) * 2011-12-06 2014-08-08 Arkema France Utilisation de melanges de sels de lithium comme electrolytes de batteries li-ion
SG11201403892QA (en) * 2012-02-01 2014-10-30 Univ Nanyang Tech An anode material for ultrafast-charging lithium ion batteries and a method of its synthesis
WO2013133369A1 (ja) * 2012-03-09 2013-09-12 国立大学法人長岡技術科学大学 ナトリウム二次電池用正極活物質およびナトリウム二次電池用正極活物質の製造方法
CN103715429B (zh) * 2012-09-28 2016-04-27 王复民 锂电池
KR101470090B1 (ko) * 2012-11-30 2014-12-05 삼성정밀화학 주식회사 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
JP5861650B2 (ja) * 2013-01-29 2016-02-16 住友大阪セメント株式会社 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
DE102013206007A1 (de) * 2013-04-04 2014-10-09 Chemische Fabrik Budenheim Kg Amorphisiertes Eisen(III)phosphat
KR101459736B1 (ko) * 2013-04-25 2014-11-20 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법
US10135071B2 (en) 2013-06-21 2018-11-20 Cabot Corporation Conductive carbons for lithium ion batteries
CA2916900C (en) 2013-07-09 2018-12-11 Dow Global Technologies Llc Mixed positive active material comprising lithium metal oxide and lithium metal phosphate
KR102214826B1 (ko) * 2013-07-31 2021-02-10 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
KR101939154B1 (ko) * 2013-08-27 2019-01-16 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 도전성 탄소 재료 분산제 및 도전성 탄소 재료 분산액
JP6136765B2 (ja) * 2013-08-28 2017-05-31 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質および非水系電解質二次電池
JP2015176831A (ja) * 2014-03-17 2015-10-05 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池
JP6026457B2 (ja) * 2014-03-31 2016-11-16 古河電気工業株式会社 正極活物質、二次電池用正極、二次電池及び正極活物質の製造方法
DE102014217727A1 (de) * 2014-09-04 2016-03-10 Wacker Chemie Ag Polymerzusammensetzung als Bindersystem für Lithiumionenbatterien
JP6585063B2 (ja) * 2014-09-11 2019-10-02 株式会社東芝 電極材料およびそれを用いた電極層、電池並びにエレクトロクロミック素子
CN106575754A (zh) * 2014-12-02 2017-04-19 株式会社东芝 负极活性物质、非水电解质电池及电池包
CN107004856B (zh) 2014-12-18 2021-06-04 陶氏环球技术有限责任公司 具有改进的热稳定性的锂离子电池组
JP6326366B2 (ja) * 2014-12-25 2018-05-16 信越化学工業株式会社 リチウムリン系複合酸化物炭素複合体及びその製造方法並びに、電気化学デバイス及びリチウムイオン二次電池
JP6058836B2 (ja) 2015-01-30 2017-01-11 株式会社東芝 活物質、非水電解質電池、電池パック、組電池、及び車両
EP3147974B1 (en) 2015-01-30 2019-02-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Battery module and battery pack
JP6067902B2 (ja) 2015-03-13 2017-01-25 株式会社東芝 活物質、非水電解質電池、電池パック、組電池、及び自動車
FR3038145B1 (fr) * 2015-06-23 2017-07-21 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'une electrode composite
HUE065423T2 (hu) 2015-12-16 2024-05-28 6K Inc Eljárás szferoidális dehidrogénezett titánötvözet részecskék elõállítására
CN105529458B (zh) * 2016-03-02 2018-09-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池的镍钴锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法
JP6702564B2 (ja) * 2017-03-21 2020-06-03 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、組電池、電池パック、及び車両
CN107394169B (zh) * 2017-07-27 2020-02-14 山东大学 一种钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料及其制备方法
JP6497461B1 (ja) * 2018-03-30 2019-04-10 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極材料造粒体、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
DE102018206799A1 (de) * 2018-05-03 2019-11-07 Robert Bosch Gmbh Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie und Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie
CN112753117B (zh) * 2018-09-27 2024-01-09 株式会社村田制作所 锂离子二次电池用电解液以及锂离子二次电池
WO2020090344A1 (ja) * 2018-11-02 2020-05-07 日産化学株式会社 活物質複合体形成用組成物、活物質複合体、および活物質複合体の製造方法
KR20200063780A (ko) * 2018-11-28 2020-06-05 현대자동차주식회사 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지의 제조방법
KR20200071040A (ko) * 2018-12-10 2020-06-18 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
CA3134573A1 (en) 2019-04-30 2020-11-05 Sunil Bhalchandra BADWE Mechanically alloyed powder feedstock
CN112751140B (zh) * 2019-10-16 2023-09-15 珠海冠宇电池股份有限公司 一种提高锂离子电池电解液保液量和安全性能的隔膜功能涂层材料
CA3153254A1 (en) 2019-11-18 2021-06-17 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
KR102330086B1 (ko) * 2019-12-05 2021-11-24 한국전력공사 확산방지층을 포함하는 아연-이산화망간 이차전지
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
JPWO2021229802A1 (ko) * 2020-05-15 2021-11-18
WO2021263273A1 (en) 2020-06-25 2021-12-30 6K Inc. Microcomposite alloy structure
CN111808814B (zh) * 2020-09-03 2021-01-08 朗姿赛尔生物科技（广州）有限公司 一种促进神经干细胞增殖的方法
CN116547068A (zh) 2020-09-24 2023-08-04 6K有限公司 用于启动等离子体的系统、装置及方法
AU2021371051A1 (en) 2020-10-30 2023-03-30 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
CN112687837B (zh) * 2020-12-19 2023-06-20 贵州贵航新能源科技有限公司 一种高安全高化学性能高倍率充电锂电池及其制造方法
JP2024515034A (ja) 2021-03-31 2024-04-04 シックスケー インコーポレイテッド 金属窒化物セラミックの積層造形のためのシステム及び方法
CN113293300B (zh) * 2021-05-21 2022-04-12 江苏中南锂业有限公司 一种盐湖提锂用冠醚改性电极的制备方法
US12040162B2 (en) 2022-06-09 2024-07-16 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing an upstream swirl module and composite gas flows
US12094688B2 (en) 2022-08-25 2024-09-17 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing a powder ingress preventor (PIP)
CN115528296B (zh) * 2022-09-29 2023-12-29 欣旺达动力科技股份有限公司 一种二次电池
CN118539085A (zh) * 2024-05-22 2024-08-23 吉林师范大学 离子型共价有机骨架修饰的锂硫电池改性隔膜的方法、改性隔膜及含有该改性隔膜的电池

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6265029B1 (en) 1995-05-04 2001-07-24 William Lewis Low-cost, user-friendly hardcoating solution, process and coating
JP3237472B2 (ja) * 1995-07-06 2001-12-10 松下電器産業株式会社 ２次電池用電極の製造方法
JP3601124B2 (ja) 1995-09-22 2004-12-15 株式会社デンソー 非水溶液を用いる二次電池の正極活物質、および正極。
JP3286516B2 (ja) 1995-12-06 2002-05-27 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6447951B1 (en) 1996-09-23 2002-09-10 Valence Technology, Inc. Lithium based phosphates, method of preparation, and uses thereof
EP0850932B1 (fr) * 1996-12-30 2009-07-22 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Sels d'anions hétérocycliques, et leurs utilisations comme matéreiaux à conductin ionique
US6096101A (en) 1997-03-05 2000-08-01 Valence Technology, Inc. Method of preparing electrochemical cells
US6153333A (en) 1999-03-23 2000-11-28 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphate active materials
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
EP1078960A1 (en) 1999-08-27 2001-02-28 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Metal-treated carbon black
DE19954260A1 (de) 1999-11-11 2001-06-28 Degussa Wäßrige Rußdispersionen
DE10012784A1 (de) 2000-03-16 2001-09-27 Degussa Ruß
US6660075B2 (en) 2000-03-16 2003-12-09 Degussa Ag Carbon black
US6387568B1 (en) 2000-04-27 2002-05-14 Valence Technology, Inc. Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof
US6399246B1 (en) 2000-05-05 2002-06-04 Eveready Battery Company, Inc. Latex binder for non-aqueous battery electrodes
DE10030703A1 (de) 2000-06-23 2002-01-10 Degussa Ruß
US6656633B2 (en) * 2000-07-26 2003-12-02 Zeon Corporation Binder for electrode for lithium ion secondary battery, and utilization thereof
JP2002075375A (ja) * 2000-08-31 2002-03-15 Nippon Shokubai Co Ltd 電池用電極
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP4491946B2 (ja) 2000-09-29 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
TW513822B (en) 2000-10-06 2002-12-11 Sony Corp Method for producing cathode active material and method for producing non-aqueous electrolyte cell
US7250147B2 (en) 2001-01-29 2007-07-31 Tour James M Process for derivatizing carbon nanotubes with diazonium species
DE10117904B4 (de) 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10136043A1 (de) 2001-07-25 2003-02-13 Degussa Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Ruß
US6758891B2 (en) 2001-10-09 2004-07-06 Degussa Ag Carbon-containing material
JP2003151533A (ja) * 2001-11-08 2003-05-23 Denso Corp 電極、その製造方法及び電池
JP3959708B2 (ja) 2001-11-19 2007-08-15 株式会社デンソー リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極
DE10211098A1 (de) 2002-03-14 2003-10-02 Degussa Verfahren zur Herstellung von nachbehandeltem Ruß
CA2394056A1 (fr) 2002-07-12 2004-01-12 Hydro-Quebec Particules comportant un noyau non conducteur ou semi conducteur recouvert d'un couche conductrice, leurs procedes d'obtention et leur utilisation dans des dispositifs electrochimiques
DE10238149A1 (de) 2002-08-15 2004-02-26 Degussa Ag Kohlenstoffhaltiges Material
US7632317B2 (en) 2002-11-04 2009-12-15 Quallion Llc Method for making a battery
CA2411695A1 (fr) 2002-11-13 2004-05-13 Hydro-Quebec Electrode recouverte d'un film obtenu a partir d'une solution aqueuse comportant un liant soluble dans l'eau, son procede de fabrication et ses utilisations
JP4553619B2 (ja) * 2003-04-03 2010-09-29 パナソニック株式会社 電気化学素子用電極の製造方法
JP4061586B2 (ja) * 2003-04-11 2008-03-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2005050669A (ja) * 2003-07-28 2005-02-24 Tdk Corp 電極、及び、それを用いた電気化学素子
KR101183937B1 (ko) * 2003-07-28 2012-09-18 쇼와 덴코 가부시키가이샤 고밀도전극 및 그 전극을 사용한 전지
JP3930002B2 (ja) * 2003-07-28 2007-06-13 昭和電工株式会社 高密度電極及びその電極を用いた電池
JP4338489B2 (ja) * 2003-09-26 2009-10-07 関西熱化学株式会社 二次電池電極用黒鉛、該電極用黒鉛を含む二次電池用電極、該電極を用いたリチウムイオン二次電池
CA2791156C (en) 2003-12-23 2015-12-15 Universite De Montreal Process for preparing electroactive insertion compounds and electrode materials obtained therefrom
JP4819342B2 (ja) * 2004-11-08 2011-11-24 エレクセル株式会社 リチウム電池用正極及びこれを用いたリチウム電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101463957B1 (ko) * 2008-07-16 2014-11-26 주식회사 뉴파워 프라즈마 전기 전도성 복합 소재로 구성되는 전기 단자 및 이를구비한 전기 장치
KR20110065435A (ko) * 2008-07-28 2011-06-15 하이드로 케벡 복합 전극 재료
KR100938138B1 (ko) * 2008-09-03 2010-01-22 대정이엠(주) 도전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2010027119A1 (en) * 2008-09-03 2010-03-11 Daejung Em Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary batteries with high conductivity and method of preparing for the same and lithium secondary batteries comprising the same
KR20120099383A (ko) * 2009-08-25 2012-09-10 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 개선된 비용량 및 에너지 밀도를 갖는 리튬 이온 배터리를 위한 혼합된 금속 감람석 전극 물질
KR20130084638A (ko) * 2012-01-17 2013-07-25 허친슨 리튬-이온 배터리 셀용 캐소드, 이의 제조 공정 및 이를 포함하는 배터리
KR101865976B1 (ko) * 2012-01-17 2018-06-08 허친슨 리튬-이온 배터리 셀용 캐소드, 이의 제조 공정 및 이를 포함하는 배터리
KR20170063409A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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