CN113293300B

CN113293300B - 一种盐湖提锂用冠醚改性电极的制备方法

Info

Publication number: CN113293300B
Application number: CN202110555921.4A
Authority: CN
Inventors: 何利华; 刘冬福; 徐文华; 赵中伟; 熊家春; 张治奎
Original assignee: Jiangsu Zhongnan Lithium Industry Co ltd
Current assignee: Jiangsu Zhongnan Lithium Industry Co ltd
Priority date: 2021-05-21
Filing date: 2021-05-21
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2041-05-21
Also published as: CN113293300A

Abstract

本发明涉及一种盐湖提锂用冠醚改性电极的制备方法，通过将电极活性材料进行冠醚表面改性，利用冠醚对溶液中锂离子的高效离子识别作用，使提锂电极电流对锂具有更高的选择性。在电极制备过程中，通过加入造孔剂和碳纤维结构增强剂，结合“低温预烘‑高温烘干”的烘干制度，使电极形成“多孔—微裂纹”的复合结构，可有效改善溶液在电极内部的传质效果，提高提锂效率。本发明所述电极制备方法具有工艺简单、环境友好等特点，易实现规模化应用；所得电极对锂具有很高的选择性，良好的溶液传质为低温、低锂浓度卤水的提锂提供了良好的基础。

Description

一种盐湖提锂用冠醚改性电极的制备方法

技术领域

本发明属于盐湖提锂领域，具体涉及一种盐湖提锂用冠醚改性电极的制备方法。

背景技术

近年来，随着全球逐渐减少的不可再生能源和越来越严重的环境问题，新能源的开发利用已逐渐成为人们关注的焦点。锂离子电池由于具有高能量、长寿命、无公害、无记忆效应等优点，广泛应用于光电、信息、交通、国防军事等领域。随着锂离子电池应用的推广，锂产品的供应是制约相应产品成本的关键环节。

锂资源主要储存于盐湖卤水、含锂矿石以及海水中，其中盐湖锂资源占锂储量的70％以上，因此如何低成本、无污染、高效率地开发盐湖中的锂资源，对于保障锂产品的供应具有显著的意义。目前，从盐湖卤水中提取锂的工艺主要有蒸发法、吸收法、溶剂萃取法、电渗析法和膜分离法等多种工艺。蒸发法仅适合从低镁锂比溶液中提取锂(Mg/Li<6)；电渗析法和膜分离法虽然环保，但卤水成分复杂，易导致膜污染，且膜的成本昂贵；溶剂萃取法提锂速率快、选择性好，但是有机萃取剂在卤水中具有一定溶解度，对盐湖周边环境带来潜在的污染风险；而离子筛吸法虽然选择性高、成本低、无毒等特点，且被认为是盐水提锂的可行方法之一，但通常需要对卤水进行升温吸附和解吸，能耗高。

针对盐湖提锂的难题，我们公开了一种电化学脱嵌法从含锂溶液或盐湖卤水中分离和富集锂(中国专利201010555927.3、201010552141.6、201110185128.6和美国专利US9062385B2)。其具体步骤为：用阴离子交换膜将电解装置隔成锂盐室和卤水室，卤水室内充入盐湖卤水，锂盐室内充入不含杂质的支持电解质溶液；将贫锂态的电极置于卤水室中，作为阴极；将涂覆有嵌锂态的电极置于锂盐室中，作为阳极；在外电势的驱动下，使卤水室中的Li⁺嵌入到离子筛中形成嵌锂态的电极，锂盐室中的嵌锂态电极将Li⁺释放到导电溶液后，恢复为离子筛；卤水室中的提锂后液排出，重新加入盐湖卤水，两室电极交换放置，重复循环操作。该方法对锂具有很好的选择性和富集能力。但是在实际生产过程中，由于卤水中的Li⁺浓度较低(0.1-1g/L)，导致电化学脱嵌法对锂的提取速率较低。此外，卤水且含有大量的Na⁺、Mg²⁺、K⁺、B等杂质离子，使卤水具有很高的矿化度和黏度，以致于卤水在电极内部的传质非常困难，在提取过程阴极极化严重，杂质离子易嵌入进材料，降低了材料的选择性和循环性能。因此，如何进一步提高电极材料对溶液中锂离子的选择性，提高电流效率，直接关系到电化学法提锂的生产成本，同时对所得富锂液的后续处理也具有显著影响。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种盐湖提锂用冠醚改性电极的制备方法，该电极具有优良的选择性、渗透性，可以实现低温、低锂浓度溶液中锂的快速提取。

为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：采用冠醚对电极活性物质进行表面改性，利用冠醚对溶液中锂离子的高效离子识别作用，实现锂离子的集聚和传输作用，使电极对锂具有更高的选择性。在制浆过程中通过添加受热易分解的可溶性碳酸盐作为造孔剂，并通过先低温-后高温的烘干制度，使电极表面和内部形成疏松多孔的溶液传质通道，使电极板具有良好的溶液渗透性。此外，在制浆过程中，壳聚糖和聚乙二醇的加入，可以有效改善电极材料的亲水性，加速提锂过程。

具体地：(1)将电极活性材料与乙基纤维素按质量比为5-20:1置于二氯甲烷有机溶剂中超声分散1-3小时，得到混合悬浮液；(2)向步骤(1)所述混合悬浮液中滴加冠醚溶液，并在氮气气氛下进行电极活性材料冠醚改性反应；(3)将壳聚糖/聚乙二醇和PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮得到胶液；再将步骤(2)所述冠醚改性的电极活性材料、乙炔黑、碳纤维、造孔剂加入到胶液中，真空搅拌混匀后得到电极浆料；(4)将步骤(3)所得电极浆料均匀涂覆于碳纤维布或钛网上，经烘干、水浸处理，即得冠醚改性多孔电极。

在上述实施例的基础上，所述电极活性材料为LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂(其中0<x,y<1，0<x+y<1)及上述材料的掺杂衍生物中的一种或几种的混合物。

具体地，上述电极活性材料具有锂离子的传输迁移通道、氧还反应位点、化学稳定的晶格结构等特性，且在水溶液中应具有稳定的电化学工作窗口。通过控制电极的氧化还原电位，锂离子可以选择性地在材料中进行嵌入和脱出。

所述冠醚为12-冠-4、15-冠-5中的一种或两种。冠醚属于环状多齿配体，根据不同的空腔直径可以对不同的金属离子进行选择性络合。12-冠-4、15-冠-5内腔直径与锂离子直径具有极好的匹配性，且可满足Li⁺的最佳配位数5-6的要求能选择性地与锂离子进行匹配螯合，进而与其他杂质离子进行分离。因此，通过在电极活性材料表面进行冠醚包覆，可以实现锂与其他杂质离子的预分离，从而提高材料的选择性。

所述冠醚溶液的溶剂为1-辛醇、二甲基甲酰胺中的一种或两种，冠醚溶液的浓度为0.5-1mol/L。可以理解的是，在冠醚包覆改性过程中，冠醚的浓度和加入量需要控制在合适的范围，冠醚浓度过低，难以在活性物质表面形成一定厚度的包覆层，不利于锂选择性的提高；而浓度过高则意味着成本升高。同理，冠醚与电极活性材料间的加入量也应控制在合理的比例范围。

具体地，所述冠醚的加入量为电极活性材料质量的1-4％。

在上述实施例的基础上，所述造孔剂为(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃中的一种或两种。具体地，为了提高电极板整体的渗透性，强化溶液在电极内部的传质效果，降低电化学提锂过程的极化，通过造孔来增大溶液的传输途径是有效的方法之一。通过在电极浆料制备过程中添加一定比例易热解的固体盐，在电极浆料制备过程中，这些固体盐颗粒会均匀分散在电极的表面和内部。由于这些固体盐受热易分解，电极烘干过程中由于固体盐的分解挥发，可使电极内部保留原本固体盐的位置而呈现多孔的型态。这些多孔结构可为溶液在电极内部的扩散传质提供很好的渠道，可有效改善电极内部的溶液传质。由于电极烘干的温度一般在120℃以下，因此所选易热解的固体盐的热解温度必须在电极烘干温度之内。

可以理解的是，孔径和孔隙率对多孔电极的性能具有显著的影响，一方面过大的粒径容易造成电极孔隙率过高，电极板的强度降低；另一方面过细的粒径容易在电极板内部形成封闭的孔洞，而无法有效起到溶液传质通道的作用。具体地，所述造孔剂的粒径进一步优选为100-250目。

在上述实施例的基础上，电极浆料制备过程中，所述壳聚糖/聚乙二醇、PVDF、乙炔黑、造孔剂、碳纤维、N-甲基吡咯烷酮的加入量依次为电极粉体质量的0.5-5％、10-15％、10-20％、10-30％、1-5％、150-200％。

壳聚糖/聚乙二醇是亲水性物质，它们的加入可以在浆料制备过程中实现对PVDF粘接剂的共混改性，提高其亲水性能。此外，造孔剂的加入会削弱最终电极的强度，而通过添加一定量的碳纤维则可起到增强电极涂覆层结构强度的目的。一方面，通过短碳纤维的加入，使涂覆层不同区域的材料以桥连的方式相互连接，可降低材料脱落程度；另一方面，短碳纤维还可起到导电的作用。考虑到电极板的厚度，以及浆料制备过程中防止碳纤维结团、缠绕现象，短碳纤维的长度优选为0.5-3mm。

在保证最终材料具有较好的亲水性、导电性、渗透性的前提下，浆料中个组分的含量应该控制在一定的比例。一方面，导电剂、短碳纤维、造孔剂等加入量太少，电极材料的渗透性、导电性和结构强度得不到保障；而过多有容易造成电极活性物质比例过低，导致单位面积提锂量降低；有机溶液N-甲基吡咯烷酮太少，容易导致高分子化合物和PVDF溶解不充分，且最终的浆料粘度过高，不利于浆料的涂覆；过多又导致浆料流动性太大，难以涂覆，且固体物质在烘干过程中容易沉降分层，导致最终材料的比例失衡，电化学性能降低。

需要注意的是，在浆料制备过程中，由于长时间的快速搅拌，容易导致浆料逐渐升温。为了防止造孔剂因搅拌升温而分解，打浆过程中需要对罐体进行水冷操控以控制浆料的问题。具体地，所述真空搅拌浆料的温度为25-50℃，真空搅拌的时间为5-8h。

在上述实施例的基础上，在电极烘干火车中，所述烘干制度为：60-70℃预烘干4-6h，90-110℃烘干4-8h。

具体地，通过“先低温-后高温”的分段烘干方式，可以有效避免直接高温烘干导致的电极表面富集过多的PVDF粘结剂而疏水；另一方面先低温可使电极形成大量微裂纹，这将有利于锂离子在电极内部的扩散，提高吸附速率，使电极具有高强度和高渗透性。此外，预先的低温烘干可以对造孔剂的分解过程进行有效的控制，避免直接高温烘干造成的造孔剂大量分解而造成的孔洞塌陷。

本发明的有益效果主要如下：

(1)提锂用电极活性材料通过采用冠醚改性，提高了材料对锂的选择性，有利于从低锂高杂盐湖卤水中提锂；

(2)电极制备过程中，通过加入壳聚糖/聚乙二醇、造孔剂、碳纤维，并结合“低温预烘-高温烘干”的烘干制度，制备出具有更强亲水性、多孔的高强度电极，不仅提高了电极对溶液的界面接触，而且电极的“多孔-微裂纹”结构为溶液的传质提供了良好的传质效果。

(3)本发明所述方法工艺简单、环境友好等特点，易实现规模化应用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1和对比例1所述电极对杂质离子的截留率对照图；

图2为本发明实施例2、对比例2和对比例3所述电极对锂提取率随时间的变化关系图；

图3为本发明实施例4、对比例4-6所述电极提锂过程阳极液锂浓度随时间的变化关系图；

图4为本发明实施例4所述的盐湖提锂用冠醚改性电极的形貌图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种盐湖提锂用冠醚改性电极的制备方法，包括如下步骤：

(1)将LiFePO₄电极活性材料与乙基纤维素置于二氯甲烷中超声分散2h后，得到混合悬浮液；其中，乙基纤维素的质量为LiFePO₄电极活性材料质量的20％，固液比为1:20；

(2)向步骤(1)所述混合悬浮液加入冠醚，按照冠醚添加量为LiFePO₄电极活性材料质量分数的2％滴加浓度为0.5mol/L的12-冠醚-4/1-辛醇溶液，在60℃下搅拌反应15h，反应完成后，过滤，滤渣经无水乙醇洗涤3次，在80℃烘干12h后，得到冠醚改性的电极活性材料；

(3)取一定量聚乙二醇和PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制得N-甲基吡咯烷酮复合液；再将步骤(2)所述冠醚改性的电极活性材料与乙炔黑、长度2mm的碳纤维碳纤维及粒度为100目造孔剂NH₄HCO₃一起加入到所述N-甲基吡咯烷酮复合液中，在30℃下真空机械搅拌6h混匀后，得到混合浆料；其中，PVDF、乙炔黑、聚乙二醇、造孔剂NH₄HCO₃、短碳纤维、N-甲基吡咯烷酮的加入量分别为LiFePO₄电极粉体质量的10％、15％、2％、20％、2％、200％；

(4)将步骤(3)所述混合浆料均匀涂覆于面积为20cm×25cm的碳纤维布上，控制烘干后LiFePO₄活性物质的涂覆密度为2kg/m²；将涂覆后的磷酸铁锂电极在鼓风干燥箱中60℃烘6h、110℃烘4h，再将烘干后的电极板在自来水中浸泡直至NH₄HCO₃全部溶解，去除晾干得到冠醚改性多孔电极。

提锂实验：采用阴离子膜将电解装置分隔成阴极室和阳极室，将制备好的磷酸铁锂电极和欠锂态磷酸铁锂电极分别置于阳极室和阴极室。分别往阴极室注入锂浓度为0.68g/L的卤水4.5L，阳极室注入5g/L的NaCl溶液2L作为支持电解液。向阴阳极施加0.3V的电压，在15℃下电解5h后，卤水中的锂浓度降低至0.08g/L，阳极富锂液中锂浓度上升到至1.36g/L，电极吸附容量为27.10mg(Li)/g(LiFePO₄)，电极的平均电流密度为41.69A/m²。提锂前后卤水和阳极液中组分的浓度如表1所示。

表1-所述冠醚改性多孔电极提锂前后卤水和阳极液中组分浓度

组分(g/L)	Li	Na	Mg	K	B	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
							初始卤水	0.68	60.60	30.40	5.62	2.76	20.35
提锂后卤水	0.08	60.06	30.17	5.58	2.74	20.25
							终点阳极液	1.36	3.21	0.52	0.08	0.04	0.22
杂质截留率	/	0.980	0.983	0.985	0.987	0.989

对比例1

将LiFePO₄、乙炔黑、PVDF按重量比8:1:1加入NMP溶剂中混合均匀，研磨调成浆状物，涂覆到实施例1中所用的碳纤维布集流体(涂覆厚度相同)上，将电极置于真空干燥箱110℃烘干12h，冷却后得到磷酸铁锂对比电极，并将该电极采用同样的方法制备一组欠锂态电极。在同样的技术参数下提锂，往阴极室注入实施例1中Li 0.68g/L的卤水4.5L，阳极室注入5g/L的NaCl溶液2L作为支持电解液。向阴阳极施加0.3V的电压，在15℃下连续电解10小时后，卤水中的锂浓度从0.68g/L降低至0.14g/L，电极吸附容量为24.10mg(Li)/g(LiFePO₄)。但其平均电流密度仅为18.54A/m²。

图1为实施例1和对比例1所述电极对杂质离子的截留率对照图，可以看出，本实施例所述冠醚改性多孔电极对锂的选择性明显改善。

实施例2

(1)将LiMn₂O₄电极活性材料与乙基纤维素置于二氯甲烷中超声分散3h后，得到混合悬浮液；其中，乙基纤维素的质量为LiMn₂O₄电极活性材料质量的10％，固液比为1:20；

(2)向步骤(1)所述混合悬浮液中加入冠醚，按照冠醚添加量为LiMn₂O₄电极活性材料质量分数的4％滴加浓度为1mol/L的15-冠醚-5/二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在70℃下搅拌反应12h，反应完成后，过滤，滤渣经无水乙醇洗涤3次，在80℃烘干12h后，得到冠醚改性的电极活性材料；

(3)取一定量壳聚糖和PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制得N-甲基吡咯烷酮复合液；再将步骤(2)所述冠醚改性的电极活性材料与乙炔黑、长度3mm的碳纤维及粒度为250目造孔剂NH₄HCO₃一起加入到所述N-甲基吡咯烷酮复合液中，在40℃下真空机械搅拌7h混匀后，得到混合浆料；其中，PVDF、乙炔黑、壳聚糖、造孔剂NH₄HCO₃、碳纤维、N-甲基吡咯烷酮的加入量分别为LiMn₂O₄电极粉体质量的15％、10％、3％、25％、3％、180％；

(4)将步骤(3)所述混合浆料均匀涂覆于面积为20cm×30cm的钛网上，控制烘干后LiMn₂O₄活性物质的涂覆密度为2.5kg/m²；将涂覆后的磷酸铁锂电极在鼓风干燥箱中65℃烘5h、105℃烘6h，再将烘干后的电极板在自来水中浸泡直至NH₄HCO₃全部溶解，去除晾干得到冠醚改性多孔电极。

欠锂态锰酸锂电极的制备与实施例1相同。

提锂实验：采用阴离子膜将电解装置分隔成阴极室和阳极室，将制备好的锰酸锂电极和欠锂态锰酸锂电极分别置于阳极室和阴极室。分别往阴极室注入锂浓度为2.02g/L的卤水1.5L，阳极注入5g/L的NaCl溶液1L作为支持电解液。向阴阳极施加0.6V的电压，在5℃下电解4h后，卤水中的锂浓度降低至0.18g/L，阳极富锂液中锂浓度上升到至2.76g/L，电极吸附容量为18.39mg(Li)/g(LiMn₂O₄)，电极的平均电流密度为44.21A/m²。提锂前后卤水和阳极液中组分的浓度如表2所示。

表2-所述冠醚改性多孔电极提锂前后卤水和阳极液中组分浓度

组分(g/L)	Li	Na	Mg	K	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
							初始卤水	2.02	2.14	121.54	1.19	12.17	29.46
提锂后卤水	0.18	2.11	119.84	1.18	12.06	29.24
							终点阳极液	2.76	2.04	2.55	0.02	0.16	0.32

对比例2

以实施例2相同的方法制备得到湿电极，然后采用一段烘干的方式，即110℃烘12h，得到一段烘干的冠醚改性锰酸锂电极，采用该电极处理在实施例2相同的参数下处理与实施例2相同锂浓度的卤水，电解4.5h后，阳极液中锂浓度为2.61g/L，锂提取率为86％，电极吸附容量为17.39mg(Li)/g(LiMn₂O₄)，平均电流密度为37.16A/m²。

对比例3

将锰酸锂、乙炔黑、PVDF按重量比8:1:1加入NMP溶剂中混合均匀，研磨调成浆状物，涂覆到实施例1中所用的碳纤维布集流体(涂覆厚度相同)上，将电极置于真空干燥箱110℃烘干12h，冷却后得到锰酸锂对比电极，并将该电极采用同样的方法制备一组欠锂态电极。在同样的技术参数下提锂，往阴极室注入实施例2中锂浓度为2.02g/L的卤水1.5L，阳极室注入5g/L的NaCl溶液1L作为支持电解液。向阴阳极施加0.6V的电压，在25℃下连续电解7h后，卤水中的锂浓度从2.02g/L降低至0.48g/L，电极吸附容量为15.32mg(Li)/g(LiMn₂O₄)。但其平均电流密度仅为21.04A/m²。

图2为实施例2、对比例2和对比例3所述电极对锂提取率随时间的变化关系图，可以看出，本实施例所述冠醚改性多孔电极，锂的提取速率得到了明显提升。

实施例3

(1)将LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂电极活性材料与乙基纤维素置于二氯甲烷中超声分散2h后，得到混合悬浮液；其中，乙基纤维素的质量为LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂电极活性材料质量的5％，固液比为1:10；

(2)向步骤(1)所述混合悬浮液加入冠醚，按照冠醚添加量为LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂电极活性材料质量分数的1％滴加浓度为1mol/L的12-冠醚-4/二甲基甲酰胺(DMF)溶液，在80℃下搅拌反应8h，反应完成后，过滤，滤渣经无水乙醇洗涤3次，在80℃烘干12h后，得到冠醚改性的电极活性材料；

(3)取一定量聚乙二醇和PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制得N-甲基吡咯烷酮复合液；再将步骤(2)所述冠醚改性的电极活性材料与乙炔黑、长度0.5mm的碳纤维及粒度为200目造孔剂(NH₄)₂CO₃一起加入到所述N-甲基吡咯烷酮复合液中，在30℃下真空机械搅拌8h混匀后，得到混合浆料；其中，PVDF、乙炔黑、聚乙二醇、造孔剂(NH₄)₂CO₃、碳纤维、N-甲基吡咯烷酮的加入量分别为LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂电极粉体质量的10％、15％、2％、30％、5％、200％；

(4)将步骤(3)所述混合浆料均匀涂覆于面积为20cm×25cm的碳纤维布上，控制烘干后LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂活性物质的涂覆密度为3kg/m²；将涂覆后的LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂电极在鼓风干燥箱中65℃烘5h、105℃烘6h，再将烘干后的电极板在自来水中浸泡直至(NH₄)₂CO₃全部溶解，去除晾干得到冠醚改性多孔电极。

欠锂态LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂电极的制备与实施例1相同。

提锂实验：采用阴离子膜将电解装置分隔成阴极室和阳极室，将制备好的LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂电极和欠锂态LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂电极分别置于阳极室和阴极室。分别往阴极室注入锂浓度为0.76g/L的卤水3.5L，阳极注入5g/L的NaCl溶液2L作为支持电解液。向阴阳极施加0.8V的电压，在25℃下电解6h后，卤水中的锂浓度降低至0.13g/L，阳极富锂液中锂浓度上升到至1.10g/L，电极吸附容量为14.70mg(Li)/g(LiMn₂O₄)，电极的平均电流密度为32.15A/m²。提锂前后卤水和阳极液中组分的浓度如表3所示。

表3-所述冠醚改性多孔电极提锂前后卤水和阳极液中组分浓度

卤水组分	Li	Na	K	CO<sub>3</sub><sup>2</sup>-	B	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
							卤水	0.76	114.00	17.27	25.33	5.76	11.52
提锂后卤水	0.13	112.06	16.91	24.98	5.68	11.35
							阳极液	1.10	8.30	1.18	1.15	0.24	0.52

实施例4

(1)将LiFePO₄电极活性材料与乙基纤维素置于二氯甲烷中超声分散2h后，得到混合悬浮液；其中，乙基纤维素的质量为LiFePO₄电极活性材料质量的15％，固液比为1:25；

(2)向步骤(1)所述混合悬浮液中添加冠醚，按照冠醚添加量为LiFePO₄电极活性材料质量分数的3％滴加浓度为1mol/L的15-冠醚-5/1-辛醇溶液，在60℃下搅拌反应15h，反应完成后，过滤，滤渣经无水乙醇洗涤3次，在80℃烘干12h后，得到冠醚改性的电极活性材料；

(3)取一定量壳聚糖和PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制得N-甲基吡咯烷酮复合液；再将步骤(2)所述冠醚改性的电极活性材料与乙炔黑、长度1.5mm的碳纤维及粒度为50目造孔剂KHCO₃一起加入到所述N-甲基吡咯烷酮复合液中，在35℃下真空机械搅拌7h混匀后，得到混合浆料；其中，PVDF、乙炔黑、壳聚糖、造孔剂KHCO₃、碳纤维、N-甲基吡咯烷酮的加入量分别为LiFePO₄电极粉体质量的15％、15％、3％、25％、5％、200％；

(4)将步骤(3)所述混合浆料均匀涂覆于面积为25cm×25cm的碳纤维布上，控制烘干后LiFePO₄活性物质的涂覆密度为2.5kg/m²；将涂覆后的LiFePO₄电极在鼓风干燥箱中65℃烘5h、100℃烘6h，再将烘干后的电极板在自来水中浸泡直至KHCO₃全部溶解，去除晾干得到冠醚改性多孔电极，所得电极的形貌如图4所示。从图4中可以看出，电极表面和内部形成疏松多孔的溶液传质通道。

欠锂态LiFePO₄电极的制备与实施例1相同。

提锂实验：采用阴离子膜将电解装置分隔成阴极室和阳极室，将制备好的磷酸铁锂电极和欠锂态磷酸铁锂电极分别置于阳极室和阴极室。分别往阴极室注入锂浓度为0.26g/L的卤水4L，外接循环卤水18L，阳极注入5g/L的NaCl溶液2L作为支持电解液。向阴阳极施加0.3V的电压，在25℃下电解7小时后，卤水中的锂浓度降低至0.07g/L，阳极富锂液中锂浓度上升到至2.06g/L，电极吸附容量为26.43mg(Li)/g(LiFePO₄)，电极的平均电流密度为36.30A/m²。提锂前后卤水和阳极液中组分的浓度如表4所示。

表4-所述冠醚改性多孔电极提锂前后卤水和阳极液中组分浓度

组分(g/L)	Li	Na	Mg	K	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
							初始卤水	0.26	33.20	40.50	7.13	1.25	10.61
提锂后卤水	0.07	33.15	40.43	7.12	1.25	10.60
							终点阳极液	2.06	2.60	0.81	0.16	0.01	0.16
杂质截留率	/	0.982	0.98	0.978	0.989	0.985

对比例4

以实施例4相同的方法制备电极，与实施例4的区别仅在于：步骤(2)中，不加入冠醚进行改性处理，其他均与实施例4相同。

对比例5

以实施例4相同的方法制备电极，与实施例4的区别仅在于：步骤(3)中，不加入壳聚糖，其他均与实施例4相同。

对比例6

以实施例4相同的方法制备电极，与实施例4的区别仅在于：步骤(3)中，不加入造孔剂KHCO₃，其他均与实施例4相同。

实施例4、对比例4-6中相同的涂覆密度及电解参数，验证各电极的提锂性能。图3为实施例4、对比例4-6所述电极对阳极液锂浓度随时间的变化关系图，可以看出，实施例4所述经冠醚改性多孔电极对锂的提取速率得到了显著提升。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种盐湖提锂用冠醚改性电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将电极活性材料与乙基纤维素按质量比为5-20:1置于二氯甲烷有机溶剂中超声分散1-3小时，得到混合悬浮液；

（2）向步骤（1）所述混合悬浮液中滴加冠醚溶液，并在氮气气氛下进行改性反应，反应完成后经过滤、洗涤、烘干后，得到冠醚改性的电极活性材料；

（3）将壳聚糖/聚乙二醇和PVDF溶解于N-甲基吡咯烷酮中制得胶液；再将步骤（2）所述冠醚改性的电极活性材料、乙炔黑、碳纤维、造孔剂加入到胶液中，真空搅拌混匀后得到电极浆料；

（4）将步骤（3）所得电极浆料均匀涂覆于碳纤维布或钛网上，经烘干、水浸处理，得到冠醚改性多孔电极；

所述冠醚为12-冠-4、15-冠-5中的一种或两种；

所述冠醚的加入量为电极活性材料质量的1-4%；

步骤（3）中，所述壳聚糖/聚乙二醇、PVDF、乙炔黑、造孔剂、碳纤维、N-甲基吡咯烷酮的加入量依次为电极粉体质量的0.5-5%、10-15%、10-20%、10-30%、1-5%、150-200%。

2.根据权利要求1所述的盐湖提锂用冠醚改性电极的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述电极活性材料为LiFePO₄、LiMn₂O₄、LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂（其中0<x,y<1，0<x+y<1）及上述材料的掺杂衍生物中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的盐湖提锂用冠醚改性电极的制备方法，其特征在于，所述冠醚溶液的浓度为0.5-1mol/L。

4.根据权利要求1所述的盐湖提锂用冠醚改性电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述造孔剂为（NH₄）₂CO₃、NH₄HCO₃中的一种或两种，所述造孔剂的粒径为100-250目。

5.根据权利要求1所述的盐湖提锂用冠醚改性电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述碳纤维的长度为0.5-3mm。

6.根据权利要求1所述的盐湖提锂用冠醚改性电极的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，真空搅拌的温度为25-50℃，真空搅拌的时间为5-8h。

7.根据权利要求1所述的盐湖提锂用冠醚改性电极的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述烘干条件为：60-70℃预烘干4-6h，90-110℃烘干4-8h。