CN101233630A - 包括锂/过渡金属复合氧化物的电极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极材料和包括该电极材料的复合电极。该电极材料由LiiMmM′m′ZzOoNnFf复合氧化物的颗粒和颗粒状聚集体组成，其中M代表至少一种过渡金属，M′代表至少一种除过渡金属以外的金属，Z代表至少一种非金属，选择系数i、m、m′、z、o、n和f以确保复合氧化物的电中性，并且i＝0、m＞0、z＝0、m′＝0、o＞0，n＝0并且f＝0。至少一部分的复合氧化物颗粒或颗粒状聚集体的表面涂布有通过化学键和/或物理键而键结至碳的碳层。该复合氧化物具有式；碳具有共价键结的官能团GF。

Description

包括锂/过渡金属复合氧化物的电极材料
技术领域
本发明涉及具有表面改性的碳涂层的颗粒形式的氧化还原化合物以及它们作为电极材料的用途。
背景技术
在锂离子电池或锂金属/聚合物电池领域中，已知使用氧化物作为活性阴极材料是可行的。锂/过渡金属混合氧化物如LiMn2O4、LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li(1+x)V3O8或LiNiO2通常用于商购的锂电池或原电池中。图1中示意性地示出了这些复合电极的结构。(1)表示粘合(binding)，(2)表示碳颗粒(提供电子导电性的试剂)，(3)表示氧化物颗粒，而(4)表示集电器。
目前许多研究的主题是LiFePO4的应用，特别是出于安全和成本的原因(参见US 5,910,382、US 6,514,640、US 6,477,951和US 6,153,333)。LiFePO4构成复合氧化物LiMXO4的重要实例，其中M代表金属，而X代表非金属，如P、S或Si。应当理解的是，该式包含复合氧化物，其中M代表一种或多种过渡金属，并且任选部分地被不同于过渡金属的金属取代，X代表一种或多种“非金属”型元素，而阴离子XO4部分地被一个或多个式XO4的氧代阴离子取代，以及原子组成在化学计量数附近轻微变化的复合氧化物。已经证明(US 5,910,382)，相对于诸如Fe或Ti的低成本过渡金属，这些复合氧化物具有高的氧化还原能力(redoxtension)，其中磷酸盐聚阴离子或硫酸盐聚阴离子具有特定的晶体结构(例如橄榄石或Nasicon)，这使它们的化学性质稳定并且有吸引力地作为用于开发阴极的LiCoO2的替代物。然而，这些复合氧化物的大部分是电绝缘体，并且具有低的固有电子导电率。
可以通过对复合氧化物颗粒施加或多或少连续的与复合氧化物颗粒的表面结合的含碳沉积物或层，但不排除在复合氧化物颗粒中或在颗粒附聚物中存在碳，从而克服该缺点，所述含碳层例如是通过在复合氧化物的合成过程中或者在复合氧化物的合成之后高温分解前体(US6,855,273、US 6,962,666、WO 02/27824和WO 02/27823)，或者通过在存在碳粉颗粒的情况下的机械熔合(Mechanofusion，参见US 5,789,114和WO 04/008560)获得的。在图2中示意性地示出了复合电极形式的含碳材料的用途。(1)表示粘合剂(binder)，(2)表示碳颗粒(通常用于在复合电极中提供电子导电性的试剂)，(3)表示复合氧化物颗粒，(4)表示集电器，而(5)表示与复合氧化物颗粒表面结合的碳颗粒。
然而，无论是否由含碳层涂布的LiFePO4均以非常小的颗粒形式使用，以增加功率特性和补偿锂离子的低扩散率。因此，BET比表面积非常高。通常是14m2/g的数量级，对于由碳层涂布的LiFePO4更一般地是5至20m2/g，表示为LiFePO4-C。由于该高的比表面积，为了确保复合电极内的复合氧化物颗粒的粘着力所需的粘合剂的量大于为了确保更大的LiCoO2颗粒的粘着力所需的粘合剂的量。此外，由于存在碳，颗粒的疏水性更强，因此更加难以加工以开发复合电极。
存在一些用于开发锂电池复合电极的方法。在锂离子电池技术中，通过以下方法制备阴极，该方法包括在溶剂中分散阴极材料、作为用于改进导电性的试剂的碳颗粒和粘合剂，及通过涂布将其施加至集电器。然后，用包括基于离子性液体的电解质的液体电解质浸渍如此获得的多孔阴极。选择性地，可以通过挤出包含阴极材料、碳颗粒和粘合剂的混合物而获得该多孔阴极。在锂金属/聚合物电池技术中，可以通过以下方法获得阴极，该方法包括制备包含阴极材料、碳颗粒和离子导电型聚合物的混合物，该离子导电型聚合物例如是与诸如LiN(SO2CF3)2的锂盐混合的溶剂化的聚环氧乙烷衍生物，然后通过用溶剂中的溶液涂布或者通过挤出成型而将该混合物施加至集电器。阴极还可以通过如下方式获得，通过涂布或通过挤出包含阴极材料、碳颗粒和粘合剂的组合物以施加至集电器而制备多孔阴极，然后用液体形式的离子导电型聚合物浸渍如此获得的多孔阴极，并在原位使该聚合物交联。
含水组合物的应用对于制造阳极是公知的，对于制造阴极更加是公知的。该含水路线方法的实施尤其是能够避免使用N-甲基吡咯烷酮作为涂布溶剂(例如参见US 5,721,069、US 6,399,246、US 6,096,101、WO04/045007和JP 2003-157852)。含水粘合剂是可商购的。特别可提及改性的苯乙烯/丁二烯共聚物的含水悬浮液的形式的来自LICO技术公司的产品LHB-108P(台湾，可购自美国Pred材料公司的产品)，或者弹性体颗粒的含水分散体的形式的来自Zeon公司(日本)的产品BM-400B。
用含碳复合氧化物颗粒完全或部分地代替复合氧化物与碳粉的混合物以制造复合阴极，能够限制含碳材料的总量，因而增加活性材料的比例。然而，包括通过沉积含碳复合氧化物而获得的阴极的电池的开发由于许多缺点而受到限制，这是因为碳涂层被施加至复合氧化物颗粒而为后者提供疏水性特性并且改变表面张力，从而导致离子和电子与复合阴极的其他组份的交换恶化，并且改变复合氧化物的物理性质，特别是其可湿润性、其与粘合剂的粘着性及其挤出能力。
本发明的发明人发现，可以在保持仅涂布碳的复合氧化物颗粒的优势的同时，克服这些缺点。所提出的解决方案包括通过共价键或离子键使官能团键结而使碳表面改性，从而通过利用由接枝至碳表面的官能团提供的许多可能性的优点而改进含碳复合氧化物的加工特性。如此改性的复合氧化物首先通过利用各种各样的可用的官能团的优点，提供复合电极的新型材料组合物。其次，它们可以改进用于制造电极的方法。
发明内容
因此，本发明提供新型电极材料、其制造方法、包含所述材料的复合电极以及包含所述电极的发生器。
根据本发明的电极材料由具有氧化还原特性并且能够可逆地注入锂阳离子的复合氧化物的颗粒或颗粒状聚集体组成，其中复合氧化物的颗粒或颗粒状聚集体的至少部分表面涂布有通过化学键和/或物理键以及任选通过机械附着而键结的碳层，其特征在于：
a)对应于式LiiMmM′m′ZzOoNnFf(I)的复合氧化物，其中：
-Li、O、N和F分别代表锂、氧、氮和氟；
-M代表一种或多种选自过渡金属的元素；
-M′代表一种或多种除过渡金属以外的金属；
-Z代表至少一种非金属；
-选择系数i、m、m′、z、o、n和f以确保复合氧化物的电中性，
并且满足以下条件：
i≥0，m＞0，z≥0，m′≥0，o＞0，n≥0并且f≥0；
b)带有共价键结的官能团GF的碳；
c)含碳的复合氧化物的颗粒和颗粒状聚集体的尺寸是，至少90％的颗粒的尺寸在1nm至5μm之间，若颗粒以聚集体的形式存在，则至少90％的颗粒状聚集体的尺寸在10nm至10μm之间。
下面将如上所定义的含碳复合氧化物称作“材料I”。
在一个特别的实施方案中，颗粒和颗粒状聚集体的尺寸是，至少90％的颗粒的尺寸在10nm至1μm之间，若颗粒以聚集体的形式存在，则至少90％的颗粒状聚集体的尺寸在100nm至10μm之间。
M优选代表一种或多种选自铁、锰、钒和钛的过渡金属M1。在一个特别的实施方案中，金属M1部分地被一种或多种优选选自钼、镍、铬、钴、锆、钽、铜、银、铌、钪、锌和钨的过渡金属M2取代，应当理解的是，金属M1与金属M2的重量比大于1。选择过渡金属M2从而将它们的氧化还原特性补偿过渡金属M1的氧化还原特性，并且它们影响复合氧化物的电子导电性或离子导电性。
除过渡金属以外的金属M′优选选自Li、Al、Ca、Mg、Pb、Ba、In、Be、Sr、La、Sn和Bi。因为在氧化还原的观点上M′是惰性的，其含量m′优选少于复合氧化物的10重量％。选择金属M′以特别影响锂离子在部分取代的复合氧化物结构中的电子导电性或扩散率。
非金属元素Z优选选自S、Se、P、As、Si和Ge。
根据本发明的族(II)的材料(I)包括含有对应于其中i＞0的上述通式(I)的复合氧化物的材料。在式(I)的复合氧化物的组成中存在Li能够使在材料(II)的合成过程中，特别是若碳化过程用于在复合氧化物上沉积碳而在碳化过程中，所生产的特定化合物的结构稳定化。该材料(II)特别适用于在放电或部分放电状态中制备的电化学发生器的实现。
根据本发明的族(III)的材料(I)包括含有其中z＝0的复合氧化物并且对应式(III)LiiMmM′m′OoNnFf的材料。特别是当过渡金属M1是铁或钛时，族(III)的材料通常具有比锂阳极相对更低的电极电势。结果是，材料(III)特别适用于制造可再充电的锂发生器的阳极。
材料(III)的一个特别的实例(IIIa)由其中M代表钛的材料组成。特别可以提及包含式LiiTimM′m′OoNnFf的钛酸盐的材料，更优选为接近式Li4Ti5O12的钛酸盐。当碳涂布的钛酸盐颗粒的尺寸例如为1至10nm时，由族(IIIa)的材料组成的阳极具有显著的环化能力(cycloability)特性。此外，当通过在材料(IIIa)的合成过程中碳化而沉积碳时，通过阻止复合氧化物的烧结，所述的碳有利于控制元素颗粒的尺寸。
根据本发明的族(IV)的材料(I)包含其中z≠0的复合氧化物。存在共价键结至复合氧化物的氧的非金属明显有利于相对锂阳极提高过渡金属的氧化还原对(couple)的电压，但是其导致复合氧化物电绝缘。然而，通过在复合氧化物的表面上存在碳涂层，非常显著地补偿该低电导性。因此，使用包含非金属的氧化物能够明显拓宽用于可再充电的锂发生器的电极材料的选择，特别是阴极材料。
在材料(IV)之中，特别可以提及包含通式LiMM′ZO4的橄榄石结构的复合氧化物的材料，以及通式Li3+x(MM′)2(ZO4)3的Nasicon结构的材料。应当理解的是，上述两个通式包括化学计量数偏差小于5％、化学杂质含量少于2％且取代晶体位点M的元素的含量少于20％的所有复合氧化物，以及其中聚阴离子ZO4部分地被钼酸盐、铌酸盐、钨酸盐、锆酸盐或钽酸盐聚阴离子取代的程度少于5％的复合氧化物。所述式还包括其中Z代表磷并且磷酸盐结构的部分氧被氮或氟取代(即n＞0和/或f＞0)的复合氧化物。
材料(IV)的一个特别的实例(IVa)由其中Z代表磷的材料组成。材料(IVa)包含磷酸盐、焦磷酸盐或磷氧酸盐。作为一个特别的实例可以提及包含LiFe1-xMgxPO4的材料(IVa)，其中x的范围在0.1原子％至5原子％之间，特别是LiFePO4。特别可以用作为丰富且廉价的材料的铁和锰制造材料(IVa)。然而，使用材料(IVa)作为复合电极材料允许高的功能电压。因此材料(IVa)作为目前用于可再充电的锂离子蓄电池中的钴基、镍基或锰基氧化物的替代物是特别有利的。因此，特别当材料(IVa)包含铁和锰时，它们是用于混合交通工具、电动交通工具、便携式工具和固定储备蓄电池的新一代蓄电池的含人感兴趣的材料。
材料(IV)的另一个特别的实例(IVb)由包含其中Z代表Si或S的式(I)的复合氧化物的材料组成。可以特别提及材料(IVb)，其中复合氧化物是硅酸盐、硫酸盐或含氧硫酸盐，其中M1是Fe或Mg或它们的混合物。材料(IVb)具有与材料(IVa)基本相同的特性和相同的优点。
在IV族材料中，特别优选其复合氧化物具有橄榄石或Nasicon晶体结构并且其包含Fe或Mn作为主金属M1和ZO4型(即o＝4，n＝f＝0)氧阴离子。所述晶体结构具有优异的可逆嵌入/不嵌入特性，此外具有ZO4氧阴离子，它们有利于获得相对锂阳极高的电极电势。因此，这些材料特别有利于制造阴极。
在根据本发明的电极材料(I)中，共价键结至涂布复合氧化物的碳的官能团GF满足下列标准至少之一：
-其本质上是亲水性的；
-其构成聚合物片段；
-其具有氧化还原特性和/或电子导电性；
-其带有以下官能团或者构成以下官能团：能够通过取代、加成、缩合或聚合而反应的官能团FR，或者能够引发阴离子、阳离子或自由基聚合反应的官能团。
下面给出官能团GF的更详细的描述。因此可以在几个种类中提及具有若干特性的特定的官能团。
本质上是亲水性的GF基可以选自离子基团以及包含亲水性聚合物片段的基团。存在本质上是亲水性的GF基改善了材料本身的亲水性特性，从而改善材料的可湿润性，这随后允许更好地用液体浸渍材料(特别通过液态电解质、离子液体或低质量的液态溶剂化聚合物)；用含水组合物沉积的可能性；获得容易在含水介质或极性聚合物中分散的材料的可能性；以及改善有助于材料的可挤出性的表面张力。
离子基团型的本质上是亲水性的GF基特别可以选自基团CO2M、-OH、-SM、-SO3M、-PO3M2、-PO2M和NH2，其中M代表质子、碱金属阳离子或有机阳离子。本质上是亲水性的离子型GF基可以直接或通过聚合物基团键结至碳。有机阳离子可以选自氧鎓、铵、季铵、脒鎓(amidinium)、胍盐鎓、吡啶鎓、吗啉鎓、吡咯烷鎓(pyrrolidionium)、咪唑鎓、咪唑啉鎓、三唑鎓、锍、磷鎓、碘鎓和碳鎓，所述基团任选带有至少一个具有如上所定义的能够通过取代、加成、缩合或聚合而反应的官能团FR的取代基。
当GF基用于改进电极材料的可湿润性和/或可分散性时，M优选为H或碱金属。在该实施方案中，材料的表面张力增大。此外，当M是碱金属时，相对于可能存在于包含根据本发明的电极材料的电化学发生器中的酸性物质，离子基团发挥缓冲的作用。例如在其中电解质是基于LiPF6的发生器中，因为HF是最初引入电解质中的或者因为它是在发生器运行时形成的，所以可能存在HF。HF例如与-CO2Li或-SO3Li基的反应导致形成不可溶的LiF和以酸的形式-CO2H或-SO3H接枝的阴离子，因此限制了发生器性能恶化的可能性。在本发明的一个优选的实施方案中，M是Li。
本质上是亲水性的GF基可以是衍生自亲水性聚合物的基团。例如，GF基可以是衍生自包含诸如氧、硫或氮的杂原子的聚亚烷基的基团，特别是衍生自聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺或聚乙烯醇的基团，或者衍生自在其大分子链上具有丙烯酸酯基、苯乙烯羧酸酯基、苯乙烯磺酸酯基、烯丙胺基或烯丙醇基的离子交联聚合物的基团。在一个实施方案中，亲水性聚合物GF基还带有如下定义的能够通过取代、加成、缩合或聚合而反应的官能团FR。
GF基可以是包含至少一个聚合物片段的基团，该聚合物片段任选带有一个或多个能够随后进行交联或与另一个分子键结的FR官能团。
聚合物GF基可以包含一种或多种对应于下列定义的片段：
·可作为粘合剂的和电解质的聚环氧乙烷片段；
·具有可作为机械粘合剂的弹性体特性的片段；
·具有能够确保电子导电性的共轭双键的片段。
FR官能团定义如下。
若根据本发明的电极材料(I)带有GF基，GF基是官能团FR或带有官能团FR，该官能团FR能够通过加成、缩合或聚合而反应，若FR基能够相互反应，则在材料(I)的复合氧化物颗粒的含碳涂层表面上存在的FR基能够使颗粒相互结合。若所述成份带有通过加成、缩合或聚合而能够与FR基反应的FR′基，则FR基还能够使材料(I)的含碳复合氧化物颗粒与复合电极的其他成份结合。该实施例的优势在于能够通过涂布或挤出而容易地将复合电极材料施加至集电器，然后通过FR基与FR′基的反应而在整个组件上提供机械强度。最终，FR基能够制造通过与具有FR′基的化合物的反应而改性的材料(I)。FR官能团和FR，FR′对的确定是在本领域技术人员理解的范围内的，本领域技术人员能够在基础化学手册中找到有用的信息。下表中给出一些实例，本质上不以任何方式加以限制。
  FRFR′   ＞C-C＜   -COOH   -OH   -NH2
  ＞C＝C＜   -C-C-
  异氰酸酯   酰胺   酯   酰胺
  环氧化物   酯   醚   亚胺
  氮杂环丙烷   酯   醚   亚胺
  硫代氮杂环丙烷(thiaaziridine)   酯   醚   亚胺
  胺   酰胺
  噁唑啉   酯
  -OH   酯
  Cl   醚
  活化双键   亚胺
碳涂层的物理性质基本上取决于施加涂层的方法。
在通过预先与复合氧化物颗粒相接触的前体的碳化作用而施加碳时，或者在同时实施碳沉积和复合氧化物的合成时，获得粘结至复合氧化物颗粒表面的非粉末状碳涂层。
特别在US 6,855,273和US 6,962,666中描述了通过前体的碳化而沉积碳涂层。复合氧化物颗粒或颗粒状聚集体与有机碳前体相接触，然后对该混合物实施处理以碳化前体。该前体优选为液体或气体形式，例如以熔融状态或在液体溶剂中的溶液中使用的液体前体、气体前体或固体前体的形式。碳化过程可以是CO的歧化作用、烃类的脱氢作用、卤代烃的脱卤或脱卤化氢作用、或优选富含碳的烃类的气相碳化。该过程提供具有良好的覆盖能力和易于与复合氧化物颗粒粘结的碳沉积物。特别如US 2004/0157126中所述，通过诸如乙炔、丁烷、1，3-丁二烯或丙烷的烃类的裂解而实施的碳化过程有利地在碳涂层中制造碳纳米管。
在各种不同的碳化过程中，前体在碳化之前与包括碳纳米管的任选含有GF基的碳颗粒或碳纤维混合，GF基特别是磺酸酯或羧酸酯，而能够获得复合涂层。
当氧化物至少是轻微多孔的时，有机前体可以渗透进入颗粒中一定的深度，从而在碳化之前或在碳化过程中确保良好的机械锚定作用。可在碳化之后从残余的碳观察到被前体部分或完全覆盖的表面，如图3和4所示。图3和4均代表使用Gatan公司的GIG分光计得到的含碳LiFePO4的TEM显微图像。除了由严格符合复合氧化物颗粒的表面轮廓或渗透进入复合氧化物颗粒的核心内的碳涂层导致的机械锚定作用之外，于碳化期间在复合氧化物表面与碳之间发展的化学或物理相互作用增强了碳涂层的附着力。
在一个特别的实施方案中，碳涂层包括碳纳米管。该实施方案促进了用复合氧化物的含碳涂层锚定聚合物。由Henry J.Liu等人，[AppliedPhysic Letters，vol.85，5，pp 807-809，2004]和S.H.Jo等人，[Applied PhysicLetters，vol.85，5，pp 810-812，2004]更详细地描述了含碳涂层的纳米管结构。在图5的显微图像中可以看到存在纳米管。在材料表面上合成纳米管可以与碳化同时进行或者在碳化之后进行。包含碳纳米管的碳涂层可以在存在复合氧化物的情况下，优选在存在铁、钴或镍的情况下，于本领域技术人员已知的条件下通过气态烃的碳化或裂解得到(参见Lee C.J.Kim D.W.Lee T.J.等人，Applied Physic Letters，vol.75，12，pp 1721-1723，1999]、[Yuan Chen，Dragos Ciuparu，Yanhui Yang，Sangyun Lim，ChuanWang，Gary L.Haller and Lisa D.Pfefferle，Nanotechnology，vol.16，2005，p476-483]和[Mark Meier，Energeia，vol.12，No.6，2001，publication of theUniversity of Kentucky])。
在另一个实施方案中，通过机械熔合(mechanofusion)获得与复合氧化物颗粒表面紧密接触的碳涂层。通过机械熔合沉积的涂层本质上是粉末状的，其在通过有机前体的碳化而沉积的碳涂层上观察不到。通过机械熔合沉积的碳与复合氧化物表面的粘着力是通过碳与复合氧化物表面的机械结合而获得的。通过与碳紧密接触的复合氧化物表面的强烈机械作用和更新而产生的物理键结或化学键结可能发生机械结合。
在US 5,789,114中详细表述了机械熔合(mechanofusion)过程。复合氧化物颗粒或颗粒状聚集体与碳粉末接触，对该混合物实施机械处理以在复合氧化物颗粒与碳颗粒之间产生机械结合。机械熔合(mechanofusion)过程的一个特别的实施方案包括使用具有GF官能团的碳颗粒，特别是羧酸酯基或磺酸酯基。用于实施该机械熔合的装置是可商购的，特别是来自Hosokawa Micron Group公司(日本)和NaraMachinery有限公司(日本)。
可以通过用于诸如COOH、OH和CHO的氧化的基团、膦酸酯基和含硫基团-SH和-SO3H的XPS定性测定在复合氧化物颗粒的碳涂层表面上的官能团(参见Pantea，D.Darmstadt，H.Kaliaguine，S.Summchen，L.Roy，C.Carbon，vol.39，p.1147-1158，2001)。每克经接枝的材料0.0001至1meq的GF官能团，优选0.001至0.2meq/g，更优选0.01至0.1meq/g的接枝程度被认为是有效的。然而本发明不限于这些程度。性能改变的评估(特别是湿润特性、对复合物的机械效应或转化的官能团的检测)是接枝程度是否足够的良好的指示。
根据本发明的材料I包括0.1％至10％的碳，更优选为0.5％至5％。取决于用于沉积碳的方法，碳涂层或多或少地覆盖和粘结至复合氧化物颗粒或颗粒状聚集体的表面。碳涂层的厚度通常为纳米至几百纳米的量级。可以通过有机前体的形式：液态前体、气体前体、可聚合的前体或有机金属形式的前体，控制在复合氧化物表面上和在复合氧化物团块(mass)中的碳的分布。
由复合氧化物颗粒或复合氧化物的颗粒状聚集体组成的材料I可以通过一种方法获得，其中复合氧化物颗粒或颗粒状聚集体的至少部分表面通过化学键和/或物理键及任选通过机械附着而涂布碳，该方法的特征在于其包括：
a)制备复合氧化物颗粒或颗粒状聚集体，从而使至少90％的颗粒的尺寸在1nm至5μm之间，并且至少90％的颗粒状聚集体的尺寸在10nm至10μm之间，所述复合氧化物对应于式LiiMmM′m′ZzOoNnFf，其中：
-Li、O、N和F分别代表锂、氧、氮和氟；
-M代表一种或多种选自过渡金属的元素；
-M′代表一种或多种除过渡金属以外的金属；
-Z代表至少一种除金属以外的元素；
-选择系数i、m、m′、z、o、n和f以确保复合氧化物的电中性，
并且满足以下条件：
i≥0，m＞0，z≥0，m′≥0，o＞0，n≥0并且f≥0；
b)在复合氧化物颗粒或颗粒状聚集体的至少部分表面上或者在复合氧化物颗粒或颗粒状聚集体的前体的至少部分表面上沉积碳；
c)通过与碳形成共价键而键结GF官能团；
应当理解的是，可以依次或同时实施这些步骤。
在一个实施方案中，在三个相继的步骤中实施阶段a)、b)和c)。在第一步期间，制备复合氧化物。在第二步期间，施加含碳涂层至复合氧化物颗粒或颗粒状聚集体。在第三步期间，对含碳颗粒或颗粒状聚集体实施处理以键结GF官能团。
由于复合氧化物是可以商购的，用于制备复合氧化物的步骤可以被省略。参考大量的现有技术公开物(参见WO 05/062404、US 5,910,382、US 6,514,640、US 2002/0124386、US 6,855,462和US 6,811,924)，复合氧化物的制备在本领域技术人员理解的范围内。
在三个相继的步骤中合成的第一实施方案中，特别优选通过使前体碳化而施加含碳涂层。
在三个相继的步骤中合成的改变的第一实施方案中，在碳化之前将前体与碳颗粒或纤维混合，碳颗粒或纤维包括碳纳米管，任选包含GF基，特别是磺酸酯或羧酸酯。从而获得含碳复合涂层。
在三个相继的步骤中合成的第二实施方案中，可以通过机械熔合施加含碳涂层。
在另一个实施方案中，同时进行复合氧化物颗粒或颗粒状聚集体的制备和碳的沉积，并且在如此获得的“含碳复合氧化物”材料上获得GF基的键结。例如通过由复合氧化物的前体以及由一种或多种碳前体合成复合氧化物，可以获得“含碳复合氧化物”材料。可以如下方式选择碳前体，使其还构成复合氧化物前体，例如包含一种或多种氧化物成份的盐或有机金属化合物。
在另一个实施方案中，在预先制备的复合氧化物颗粒或颗粒状聚集体上同时形成碳沉积物和GF基。当所期望的GF基是羧酸酯、羟基、酮或醛基时，该实施方案是特别有用的。通过适当选择合成条件和碳化条件以及有机前体而获得该结果。在本发明的一个优选的实施方案中，通过任选在存在水蒸气的情况下用CO2使碳氧化而获得羧酸酯、羟基、酮或醛基的接枝。在该情况下可以有利地选择可更容易被氧化的碳前体以促进GF基的接枝。碳前体还可与金属盐混合，该金属盐促进碳涂层的氧化并且可以任选作为复合氧化物的掺杂剂[参见“Chemically modifiedcarbon fibers and their applications”I.N.Ermolenko，I.P.Lyubliner，and N.V.Gulko，translated by Tivovets，E.P.(VCH，New-York and Germany，1990，pp155-206)]。
当所期望的GF基是羧酸酯、羟基、酮或醛基时，可以同时实施用于制备材料I的方法的步骤a)、b)和c)。该方法包括制备复合氧化物前体和碳前体的混合物，并且用CO2氧化C。
在作为高温下于空气中稳定的复合氧化物的钛酸盐Li4Ti5O12的特殊情况下，可以任选在存在水蒸气的情况下在空气或氧气中进行碳化，这不同于诸如LiFePO4的化合物。结果是，通过在空气或氧气中于500至900℃下氧化预先形成并且随后用碳前体涂布的钛酸盐，或者在钛酸盐合成过程中，例如通过在约800℃下在存在碳前体的情况下TiO2与LiOH的反应，从而能够引入羧酸酯官能团或羟基官能团。
在现有技术中已经广泛地描述了官能团至含碳材料上的接枝。例如可以参考JP-2002/053768、EP 1 078 960、US 2004/138342、US 2001/036994、US 6,503,311、US 2003/101901、US 2002/096089、US 2004/018140、US 2003/180210、US 2004/071624，以及“Chemicallymodified carbon fibers and their applications”I.N.Ermolenko，I.P.Lyublinerand N.V.Gulko，translated by Tivovets，E.P.[VCH，New York and Germany，1990，304pp]，“Plasma surface treatment in composites manufacturing”，T.C.Chang[Journal of Industrial Technology，vol.15，No.1，November 1998 toJanuary，1999]，以及D.Pantea等人[Applied Surface Science，217，2003，pp181-193]。这些文献描述了用于检测和/或表征和/或改性存在于碳表面上的基团的方法。碳表面的表征特别是通过IR谱、质谱、XPS、Raman谱和Auger谱以及通过热重分析(TGA)实现的。
下面表示为GF1基的特定GF官能团可以直接接枝在含碳材料上。作为GF1基的实例可以提及COOM、CO、CHO和SO3M(M为H或碱金属)和氨基。表示为GF2的其他GF官能团可以通过转化、取代、加成、缩合或聚合反应由GF1基获得。
下面纯粹以示例的方式给出用于键结GF1基和用于将GF1基转化为GF2基的方法的一些实施例。当然，本发明不限于这些特定的情况。
通常，诸如酮官能团、醛官能团、醌官能团、-COOH官能团或-OH官能团的GF1基可以通过受控氧化而直接在碳表面上获得。-SO3H官能团或胺官能团NH2可以在碳表面上直接获得，例如通过与SO3或NH3反应。
上述GF1基能够键结用于电极材料的GF基。此外，-COOH、-OH、-SO3H、-PO3H2、-PO2H和-NH2官能团可以直接用作电极材料的亲水性GF基。
存在许多方法以键结-CO2H基至含碳复合氧化物，其中H随后可以在本领域技术人员理解的范围内通过阳离子交换过程被取代。可以特别通过以下方法键结-COOH：
a)在500℃至900℃的温度下用CO2氧化含碳复合氧化物；
b)在O2中用冷的等离子体处理含碳复合氧化物；
c)在CO2中用冷的等离子体处理含碳复合氧化物；
d)用带有-COOH基的化合物如氨基苯甲酸使含碳复合氧化物重氮化；
e)含碳复合氧化物与包含不饱和键-C＝C-或-C≡C-的酸如富马酸或HCO2-C≡C-CO2H的Diels-Alder加成反应；
f)含碳复合氧化物与马来酸酐反应，然后水解；
g)与二硫化物、苯并三唑或偶氮化合物的加成反应，这些化合物均带有-COOH基；
h)与苯甲酸反应，然后与有机基的亚硝酸酯反应以获得羧酸基；
g)复合氧化物粉末与带有-COOH官能团的炭黑分散体的混合物预先与有机前体混合，在600℃的氩气中处理，例如在聚乙烯醇/水溶液中，然后除去水。
例如通过在700℃下于CO/CO2混合物流中用水蒸气处理含碳复合氧化物，或者在O2中通过冷的等离子体处理，可以同时键结-OH基和-COOH基。
可以通过各种方法将-SO3M基键结至复合氧化物的含碳表面上，其中M代表H或碱金属。随后通过已知的离子交换反应取代M。以示例的方式描述下列过程：
a)含碳复合氧化物与带有两个末端-SO3M基的二硫化物的反应；
b)含碳复合氧化物与带有SO3H基的苯并三唑的反应；
c)与带有碱金属磺酸盐基的偶氮化合物的加成反应；
d)与苯磺酸反应，然后与碱金属亚硝酸盐反应以获得碱金属磺酸盐基，或者与有机基的亚硝酸酯反应以获得磺酸基。
通过含碳复合氧化物与带有胺基的苯并三唑的反应；通过含碳复合氧化物与包含不饱和键-C＝C-或-C≡C-并且带有至少一个胺基的化合物的Diels-Alder加成反应；或者通过带有硝基(例如衍生自对氨基硝基苯)的重氮的反应，然后还原-NO2为-NH2，从而可以将胺基键结至含碳复合氧化物。
通过含碳复合氧化物分别与CO2或水蒸气或它们的混合物的反应，使酮、醛或醌基可以键结至含碳复合氧化物。
通过与PCl3的反应，然后水解，或者通过类似于实现磺酸酯基的键结的反应，使用带有膦酸酯基代替磺酸酯基(苯并三唑、偶氮、-C＝C-、-C≡C-、重氮)的前体，从而可以键结膦酸酯基。
通常，通过与带有GF2基和反应性官能团的化合物的反应，带有羧基、羟基、磺酸酯、膦酸酯或胺型的GF1基的含碳复合氧化物可用于制备带有GF2型GF基的含碳复合氧化物。包括GF1基的反应的实例可以参见上述的表I。
还可以考虑许多其他的反应，特别是：
·由-COOH基或碱金属羧酸盐基引发的单体的阳离子聚合，其键结聚合物基团；
·通过酰胺键使偶氮基键结至-COOH基而形成用于引发自由基聚合的基团，其随后能够引发自由基聚合以键结碳、聚合物型GF基，例如使用乙烯基、烯丙基、丙烯酸或苯乙烯单体；
·使用适当卤化物的离子交换反应能够用包含所期望的GR2取代基的有机离子代替键结至含碳复合氧化物的碳的离子基(例如-COOLi基或-SO3Li基)的引发离子。
因此上述反应均能够结键例如包括末端烯键式双键的GF2基、末端环氧基或者由聚合物片段组成的任选带有反应性基团的GF2基。
特别通过N.Tsubokawa[“Functionalization of carbon black by surfacegrafting of polymers”，Prog.Polym.Sci.17，417(1992)]和[“Functionalization of Carbon Marterial by Surface Grafting of Polymers”，Bulletin of the Chemical Society of Japan，vol.75，No.10(October，2002)]，已知通过接枝聚合物基团使含碳材料的表面改性。
根据本发明的材料I由带有GF基的含碳复合氧化物的颗粒或颗粒状聚集体组成，特别用于制造复合电极，这构成本发明的另一个主题。
根据本发明的复合电极由沉积在集电器上的复合材料组成，所述复合材料包括材料I及任选的粘合剂和/或提供电子导电性的试剂和/或提供离子导电性的试剂。
在本发明的一个优选的实施方案中，用于制造电极的材料I带有本质上是亲水性的GF基。
提供电子导电性的化合物优选选自炭黑、乙炔黑和石墨以及它们的混合物。可以粉末、微纤维或纳米管以及它们的混合物的形式引入电子导电性碳。
提供离子导电性的化合物可以选自用于锂电池的电解质中的锂盐，例如在以下溶剂中的溶液中的LiClO4、LiPF6、LiFSI或LiTFSI：非质子液体溶剂(例如EC、DEC、DMC、PC等)、离子液体溶剂(例如咪唑鎓双(三氟磺酰基)酰亚胺或吡咯烷鎓氟磺酰基酰亚胺)或溶剂化聚合物如聚环氧乙烷衍生物，或这些用于制造凝胶化的电解质的溶剂的混合物。
在第一实施方案中，根据本发明的电极由沉积在集电器上的复合材料组成，所述复合材料包括材料I和粘合剂及任选的提供电子导电性的试剂。
在第一实施方案的第一变体中，在存在溶剂的情况下，通过机械混合将粘合剂引入材料I中。粘合剂优选选自天然橡胶和合成橡胶，如SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)、NBR(丁二烯/丙烯腈橡胶)、HNBR(氢化NBR)、CHR(环氧氯丙烷橡胶)和ACM(丙烯酸酯橡胶)橡胶。在电极材料中，粘合剂与官能化的含碳复合氧化物颗粒或聚集体的大部分表面接触。
在第一实施方案的第二变体中，通过分散将材料I引入粘合剂中。在此情况下，该电极是通过一种方法获得的，该方法的特征在于：
·材料I带有GF基和GFa基，其中GF基是FR官能团或者带有FR官能团，该FR官能团用于促进官能化的含碳复合氧化物颗粒或聚集体的分散，GFa基是FRa官能团或者带有FRa官能团，该FRa官能团能够通过加成或缩合而反应；
·粘合剂带有能够通过加成或缩合而与材料I的FRa基反应的反应性基团GA；
·材料I的颗粒或颗粒状聚集体分散在粘合剂纳米颗粒的胶体悬浮液中；
·在构成电极的集电器的基底上涂布分散体；
·对分散体实施处理以使FR官能团与GA基反应。
粘合剂优选选自天然橡胶和合成橡胶，如SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)、NBR(丁二烯/丙烯腈橡胶)、HNBR(氢化NBR)、CHR(环氧氯丙烷橡胶)和ACM(丙烯酸酯橡胶)橡胶。如此获得由在集电器上的一层复合材料组成的电极，所述由含碳复合氧化物颗粒或颗粒状聚集体组成的复合材料通过由FR官能团与GA基之间的反应产生的键而连接至粘合剂纳米颗粒。图5中图示了该复合材料的结构。在图5中，(3)代表复合氧化物颗粒，(5)代表碳涂层，(4)代表集电器，而(6)代表粘合剂纳米颗粒。
在本发明的一个优选的实施方案中，粘合剂纳米颗粒的直径小于50nm，更优选小于25nm。粘合剂纳米颗粒的Tg优选小于0℃，更优选小于-20℃。衍生自聚硅氧烷聚合物的纳米颗粒形成用于获得具有低Tg的聚合物的特殊种类。乳胶型粘合剂是可商购的，并且可以通过乙烯、丙烯酸或苯乙烯单体的乳液聚合作用获得(参见US 6,656,633)。
在第一实施方案的各个变体的特殊情况中，材料I还包括本质上是亲水性的GF基，该GF基改善其可湿润性，从而促进材料I在粘合剂悬浮液的溶剂(有机或水性的)中的分散。
在第二实施方案中，根据本发明的电极由沉积在集电器上的复合材料组成，其包括材料I，材料I带有聚合物型的GF基以及任选的本质上是亲水性的GF基。
在该第二实施方案中，因为聚合物型的GF基本身作为粘合剂，所以形成电极的复合材料无需包含粘合剂。在循环过程中通过聚合物型GF基确保电极的结构完整性。所述聚合物型GF基针对他们的机械和弹性特性进行选择，以在放电/充电循环中提供复合电极机械强度并确保维持电接触。此外，用于构成聚合物基团的单体的适当选择允许将其他有用的官能团引入电极材料中，从而使复合电极的特性最优化。通过非限制性的实例，该聚合物优选由聚环氧乙烷片段组成，其在存在锂盐的情况中作为电解质导体。选择性地，选择包含具有共轭双键的片段的聚合物而为电极材料提供电子导电性，其能够省略所有或部分的通常用作电子导电性添加剂的碳粉末。
通常在本领域技术人员理解的范围内选择适当的GF基，从而通过减少非活性材料(粘合剂、电子导电性添加剂、电解质等)的量以使复合电极的能量密度和功率密度最优化，并且使它们的机械性能以及循环和操作特性最优化。
在第三实施方案中，根据本发明的电极由沉积在集电器上的复合材料组成，该复合材料由用碳涂布的复合氧化物颗粒组成，复合氧化物颗粒通过共价键或离子键相互键结。图6中图示了该复合材料的结构。在图6中，(3)代表复合氧化物颗粒，(5)代表碳涂层，而(4)代表集电器。通过粘附至碳的键结基团，复合氧化物颗粒相互键结，以非常短的距离将它们隔离。这些键结基团优选具有弹性体特性，以确保复合电极的成份之间保持电化学接触。在该第三实施方案中，材料I带有由具有反应性官能团FR的溶剂化连接和共轭连接组成的GR基。根据本发明的复合电极的该实施方案最小化或消除了除复合氧化物以外的成份，从而使复合电极以及包含它的发生器的能量密度和功率密度增大至最大。
该电极是通过一种方法获得的，该方法的特征在于：
·由带有GF基的材料I制备复合材料，GF基是FR官能团或者带有FR官能团，该FR官能团通过加成或缩合而能够与相同的官能团反应；
·将该复合材料施加至构成电极的集电器的基底；
·对该复合材料实施处理以使FR官能团相互反应。
当电极材料的复合氧化物是LiFe1-xMgxPO4时，其中x在0.1原子％至5原子％之间的范围内，特别是LiFePO4，根据本发明的电极特别用作阴极。在此情况下，共价接枝至碳上的官能团优选选自-COOH、＞C＝O、-OH和-CHO。
当复合氧化物是式LiiTimM′mOoFf的钛酸盐，更优选为Li4Ti5O12时，根据本发明的电极特别用作阳极。
无论制备是通过包括水溶剂的溶剂方法还是通过挤出，在碳表面上存在亲水性基团(特别是羧酸基、磺酸基、磺酸根或羧酸根，优选为磺酸锂或羧酸锂)促进复合氧化物的分散以及复合电极的制造。在挤出过程中，存在这些亲水性官能团降低了包括电子导电性添加剂和溶剂化聚合物的混合物的动态粘度，从而促进实现以及改进如此获得的电极的电化学性能。当阴极的粘合剂以聚合物(乳胶)的纳米颗粒的含水胶体悬浮液的形式加以使用时，获得电极材料的良好的分散体的可能性能够制备其中纳米颗粒均匀地分散在复合氧化物颗粒或聚集体表面上的电极，从而改进如此获得的电极的性能水平。无论制备是通过包括水溶剂的溶剂方法还是通过挤出法，在碳表面上存在亲水性基团(特别是羧酸基、磺酸基、硫酸根或羧酸根，优选为磺酸锂或羧酸锂)促进复合氧化物的分散以及复合电极的制造。
此外，亲水性基团改进了含碳复合氧化物颗粒的可湿润性，其促进电解质(液体、离子液体、低分子量溶剂化聚合物)渗透进入多孔电极内。从而促进形成的最优化，因而包含亲水性基团的表面含碳的复合氧化物可以减少或者甚至消除通常用于含有复合电极的粘合剂的分散体中的导电性碳。存在诸如-COOH、-PO2H2、-PO3H2、-NH2、-SO3H或-OH的离子基团也能够在碳表面上进行离子交换。
存在可聚合的、可缩合的或可交联的GF基对于最优化复合电极的粘合剂的性能提供了许多可能性。这些官能团特别能够使活性材料的颗粒或颗粒状聚集体化学粘附至复合电极的粘合剂，从而能够使它们所需的量最小化。可聚合的GF基还可直接作为复合电极中颗粒之间的机械粘合剂。因此可以选择聚合物型GF基，以将第二有用的官能团加至电极材料。例如聚环氧乙烷型的聚合物GF基能够在存在锂盐的情况下用作电解质；共轭型的聚合物GF基能够确保与电极材料的电子交换以及用作复合电极的机械粘合剂。
取决于聚合物片段的特性，在本发明的电极材料上存在聚合物基团能够改进含碳复合氧化物颗粒在有机或水溶剂以及在聚合物溶剂中的可分散性。因此在特别的情况下能够获得随时间推移稳定的超细的碳颗粒悬浮液。
电极材料至复合物的粘合剂的化学锚定能够减少对于其化学强度及其在循环中的性能而需要它们的量。通过本发明实现的由粘合剂发挥的电解质导体或电子导体的额外作用能够使复合电极和发生器的能量密度和功率密度以及可循环性最优化。
由此表明，本发明开辟了用于制造电极的新方法，其可提供现有技术的电极的优点，同时克服或者至少减少了它们的缺点。保持复合氧化物的有利的氧化还原电势，但不具有低电子导电性。保持由碳涂层提供的良好的电子导电性，不存在与它们的疏水性特性相关的缺点。保持在复合氧化物的非常小的颗粒中的Li+离子的良好的扩散性，而不具有在小尺寸颗粒中材料固有的差的粘着力。使用由可交联基团官能化的含碳氧化物能够确保具有添加的粘合剂或者具有非常少量添加的粘合剂的材料的粘着力，有利于活性材料。
附图说明
图1所示为复合电极的结构。
图2所示为复合电极形式的含碳材料。
图3和4所示为含碳LiFePO4的TEM显微图像。
图5和6所示为复合材料的结构。
图7所示为以白点形式存在的聚合物。
图8所示为实施例8c的循环伏安特性曲线。
图9所示为电池的能量/功率特性。
具体实施方式
通过描述具体情况的实施例而清楚地显示这些优点及其他优点，但本发明不限于此。
通过下列实施例阐述本发明，但本发明不限于此。
实施例1a至14a描述了通过接枝GF1基而改性的含碳复合氧化物的制备。
实施例1b至12b描述了接枝在含碳复合氧化物上的GF1官能团的改性。
实施例1c至9c描述了电极材料的制备及其在电池中的用途。
在实施例中：
·C-LiFePO4通常代表由具有碳涂层的Li/Fe磷酸盐的颗粒或颗粒状聚集体组成的材料；
·C-LiFePO4(PL)代表由具有碳涂层的Li/Fe磷酸盐的颗粒或颗粒状聚集体组成的材料，所述颗粒的平均尺寸(d50)为2.7μm，由加拿大Phostech Lithium公司提供；
·C-LiFePO4(Al)代表由具有碳涂层的Li/Fe磷酸盐的颗粒或颗粒状聚集体组成的材料，所述颗粒的平均尺寸(d50)为2.9μm，由Aldrich提供；
·C-Li4Ti5O12通常代表由具有碳涂层的Li钛酸盐的颗粒或颗粒状聚集体组成的材料；
·MC-LiFePO4通常代表由具有包含GF基的碳涂层的Li/Fe磷酸盐的颗粒或颗粒状聚集体组成的材料；
·纳米钛酸盐Li4Ti5O12，其颗粒的表面积的量级为130m2/g，由美国Altair nanotechnologies提供；
·由Budenheim(德国)提供FePO4·2H2O；
·由Celgard提供的多微孔的隔板；
·由Tomiyama Pure Chemicals提供的电解质LiPF6EC：DMC；
·由德国Degussa提供的炭黑FW200；
·由美国Superior Graphite出售的石墨颗粒EBN-1010；
·由Aldrich公司得到的所用的下列产品：马来酸酐、Fe2O3(NH4)2PO4、苯并三唑-5-羧酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯-1，2，4，5-四羧酸、带有SO3Na基的偶氮化合物Orange G、硫氰酸锂1，3-二环己基碳二亚胺DCC；氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓、聚乙二醇甲基丙烯酸酯Mn≈526、1，2-布托昔酯-嵌段-乙氧基化物烯丙醇HLB 6.9、冠醚18-冠-6、4-苯乙烯磺酸钠、3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)、三氟甲磺酸铋；
·由加拿大Limtech公司提供的Li2CO3；
·由Chevron Philips Chemical公司提供的乙炔黑；
·由Lancaster Synthesis公司提供的5-氨基苯并三唑；
·由Clariant提供的聚烷撑二醇A 20-20单烯丙基醚；
·由日本Dai-Ichi Kogyo Seiyaku公司提供的聚环氧乙烷烷基苯基醚
Figure A20068001544200351
RN-40；
·由德国Merck提供的1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓；
·由瑞士Ciba Chemical Specialities提供的氯化1-二烯丙基二甲基铵和氯化(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基铵；
·由美国Huntsman出售的Jeffamin M-2070(环氧乙烷/环氧丙烷单胺共聚物)、
Figure A20068001544200352
L-300(聚醚单胺)和Mw＝2130的聚环氧乙烷二胺XTJ-502；
·由Dupont出售的Tyzor
Figure A20068001544200353
(钛酸四异丙酯)；
·由ABCR公司提供的环氧氯丙烷；
·由日本Wako公司提供的氯化2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酸酰胺]以及氯化2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，并且通过在水中离子交换而被转化成双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐；
·由法国Sartomer提供的聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；
·由日本Nippon Shokubai提供的聚噁唑啉EPOCROS WS-700；
·由台湾LICO Technology公司生产及由美国Pred MaterialsInternational公司出售的改性的苯乙烯/丁二烯共聚物LHB-108P；
·由ABCR公司提供的氮杂环丙烷；
·由日本Zeon公司生产的乳胶BM-400B。
实施例1a
在20克马来酸酐在600毫升甲苯中的溶液中在回流下处理200克C-LiFePO4(PL)24小时。将过滤后回收的产品用甲苯洗涤几次，然后在80℃下于真空中干燥24小时。获得带有酸酐基-C(＝O)-O-C(＝O)-的MC-LiFePO4材料。
用LiOH水溶液处理该材料的一部分，以提供带有-COOLi基的MC-LiFePO4材料，以及用KOH水溶液处理该材料的另一部分，以提供带有-COOK基的MC-LiFePO4材料。
实施例2a
在包含5克二硫化物LiSO3-Φ-S-S-Φ-SO3Li的水溶液中引入100克的C-LiFePO4(PL)，并对整体仔细混合。在去除水之后，产品在氩气中于180℃下加热4小时，然后在氩气中过夜进行Soxhlet洗涤，然后在80℃下于真空中干燥24小时。获得具有磺酸锂基的MC-LiFePO4材料。
实施例3a
通过在氩气中于1000℃下在石墨坩锅中使1摩尔的Fe2O3、2摩尔的(NH4)2HPO4和1摩尔的Li2CO3熔融1小时以制备LiFePO4。获得纯度为94％(由DRX测定)的LiFePO4。
随后在行星式磨机中使该化合物转化成尺寸为2μm的颗粒。在铝研钵中将所得的粉末与4重量％的乙炔黑混合，然后通过在1000rpm下机械熔合1小时以处理该混合物，从而产生带有乙炔黑涂层的C-LiFePO4材料。然后在CO/CO2气流中用水蒸汽在700℃下处理C-LiFePO4材料2小时。然后获得带有-OH基和-COOH基的MC-LiFePO4。
实施例4a
重复实施例3a的方案，但是使用3重量％的炭黑FW200代替4％的乙炔黑。从而获得带有-COOH基的MC-LiFePO4。
实施例5a
根据实施例3的方案制备LiFePO4粉末，然后在PVA水溶液中将该粉末与炭黑FW200的分散体混合，FW200的量和PVA的量分别为LiFePO4的量的2重量％和5重量％。在去除水之后，于氩气中在600℃下处理剩余的混合物1小时。获得带有-COOH基的MC-LiFePO4。
实施例6a
在1毫巴纯O2的压力下，对50克的C-LiFePO4(Al)实施微波等离子处理(2.45GHz，300W)30秒。获得带有-COOH基和-OH基的MC-LiFePO4。
实施例7a
样品1
在铝研钵中，将LiFePO4粉末与4重量％的乙炔黑混合，然后对该混合物以1000rpm的转速实施机械熔合，从而获得C-LiFePO4。然后将50克材料在300毫升包含2克δ-(1-苯并三唑基)丁烷磺酸的脱气的水溶液中回流8小时。用水洗涤过滤后获得的剩余物几次，并获得带有-SO3H基的MC-LiFePO4。
样品2
实施样品1的方法，但区别是用苯并三唑-5-羧酸代替δ-(1-苯并三唑基)丁烷磺酸，并获得带有-COOH基的MC-LiFePO4。
样品3
实施样品1的方法，但区别是用5-氨基苯并三唑代替δ-(1-苯并三唑基)丁烷磺酸，并获得带有氨基的MC-LiFePO4。
样品4至6
实施上述样品1至3的方法，但区别是用C-LiFePO4(PL)材料代替原位制备的C-LiFePO4材料，从而获得分别带有SO3H基、-COOH基和氨基的MC-LiFePO4材料。
实施例8a
如US 2004/0151649的实施例4中所述，使用LiH2PO4、Fe(SO4)2·7H2O和LiOH作为前体，通过沉淀制备LiFePO4。用乳糖浸渍所得的LiFePO4材料，然后对该产品通过热处理而实施碳化，热处理包括在氮气氛中以3℃/min的速率从环境温度加热至725℃，并在氮气中保持在725℃的温度下12小时。将200克的C-LiFePO4化合物引入水中，并将该产品与5克包含SO3Li基的Orange G偶氮化合物(由带有SO3Na基的Orange G偶氮化合物的离子交换获得)混合30分钟。在蒸发溶剂之后，在700W的微波炉中3次照射该产品1分钟。然后在Soxhlet萃取器中过夜洗涤所得的MC-LiFePO4材料，然后在80℃下于真空中干燥24小时。所得的材料带有SO3Li基。还用偶氮苯-4-羧酸实施上述方案，从而获得带有-COOH基的MC-LiFePO4材料。
实施例9a
第一样品
在500毫升水中在搅拌的情况下回流100克的C-LiFePO4(PL)，加入17.3克的4-氨基苯磺酸，然后分若干步加入17.3克亚硝酸钾。在回流30分钟之后，冷却并离心分离该反应介质。在超声波浴中用水洗涤所回收的产品几次，然后在80℃下于真空中干燥24小时。获得带有-SO3K基的MC-LiFePO4材料。
第二样品
重制第一样品，但是使用13.7克的4-氨基苯甲酸并获得带有-CO2K基的MC-LiFePO4材料。
第三样品
重制第一样品，但是使用亚硝酸锂。获得带有-SO3Li基的MC-LiFePO4材料。
第四样品
重制第一样品，但是使用13.7克的4-氨基苯甲酸和亚硝酸锂，并获得带有-CO2Li基的MC-LiFePO4材料。
对于以上获得的各个样品，在10毫升水中引入500毫克，并用超声波处理混合物2分钟。5分钟后所得的分散体保持稳定，而未经处理的材料析出。
实施例10a
第一样品
使用四异丙醇钛(28.42克)和脱水乙酸锂(35.7克在300毫升的80∶20异丙醇/水混合物中)通过溶胶-凝胶技术制备C-Li4Ti5O12材料。在80℃的炉中干燥所得的白色凝胶，并在空气中于800℃下煅烧3小时，然后在包含10％氢气的氩气中于850℃下历时5小时。将10克所得的粉末混入纤维素乙酸酯在丙酮中的13重量％的12毫升溶液中。干燥该膏状物，并在700℃下于惰性气氛中碳化该聚合物。
第二样品
重制第一样品，但是使用纳米钛酸盐Li4Ti5O12(130m2/g)代替通过溶胶-凝胶法获得的钛酸盐，以制备C-Li4Ti5O12材料。
重制实施例9a的4个样品，但是用由上述两种方法获得的C-Li4Ti5O12材料代替C-LiFePO4(PL)，从而获得分别带有SO3K、COOK、SO3Li和COOLi基的MC-Li4Ti5O12材料。
实施例11a
在500毫升水中在搅拌的情况下回流100克的C-LiFePO4(PL)，加入4.3克的4-氨基苯磺酸和3.4克的苯甲酸，然后分若干步加入4.3克的亚硝酸钾。在回流30分钟之后，冷却并离心分离该反应介质。在超声波浴中用水洗涤所回收的产品几次，然后在80℃下于真空中干燥24小时。获得带有-SO3K基和-COOK基的MC-LiFePO4材料。
实施例12a
第一样品
在500毫升水中在搅拌的情况下回流100克的C-LiFePO4(PL)，加入17.3克的4-氨基苯磺酸，然后在15分钟内加入20毫升亚硝酸叔丁酯。在回流30分钟之后，冷却并离心分离该反应介质。在超声波浴中用水洗涤所回收的产品几次，然后在80℃下于真空中干燥24小时。获得带有-SO3H基的MC-LiFePO4材料。
第二样品
重制第一样品，但是使用13.7克的4-氨基苯甲酸，并获得带有-CO2H基的MC-LiFePO4材料。
第三样品
重制第一样品，但是使用5-氨基苯-1，3-羧酸。获得带有-CO2H基的MC-LiFePO4材料。
实施例13a
重制实施例12a的3个样品，但是用根据实施例10a所述方案制备的C-Li4Ti5O12代替C-LiFePO4(PL)，从而获得分别带有SO3H基和COOH基的MC-Li4Ti5O12材料。
实施例14a
在存在20克乙炔二羧酸单锂盐的情况下，于600毫升水中在搅拌的情况下回流200克的C-LiFePO4(PL)24小时。用水洗涤通过过滤回收的产品几次，然后在80℃下于真空中干燥24小时。获得带有-COOLi基和-COOH基的MC-LiFePO4材料。
实施例15a
重复实施例12a的方案，但是使用各种氨基苯衍生物代替4-氨基苯磺酸。由此获得带有下表中所例基团的MC-LiFePO4。
  前体   接枝的种类
  p-H2N-Φ-F   C-Φ-F
  p-H2N-Φ-Cl   C-Φ-Cl
  p-H2N-Φ-Br   C-Φ-Br
  p-H2N-Φ-NO2   C-Φ-NO2
  p-H2N-Φ-CO2CH3   C-Φ-CO2CH3
  p-H2N-Φ-CO2C2H5   C-Φ-CO2C2H5
  p-H2N-Φ-OH   C-Φ-OH
  p-H2N-Φ-叔丁基   C-Φ-叔丁基
  p-H2N-Φ-OC8H17   C-Φ-OC8H17
  1-氨基蒽醌   C-Φ-1-氨基蒽醌
  4′-氨基苯-15-冠-5   C-苯-15-冠-5
重制样品，但是用根据实施例10a所述方案制备的C-Li4Ti5O12材料代替C-LiFePO4(PL)，从而获得分别带有上表中所述基团的MC-Li4Ti5O12材料。
实施例16a
第一样品
在研钵中，在50毫升二甲基甲酰胺中的溶液中混合0.1摩尔的FePO4·2H2O、0.05摩尔的碳酸锂和672毫克的三元共聚物(丙烯腈、甲基丙烯酸酯、衣康酸，93∶5.7∶1.3)。干燥后，通过热处理使该混合物碳化，该热处理包括在CO/CO2气氛中以3℃/min的速率从环境温度加热至725℃，并在氮气中保持温度在725℃下12小时。获得带有-COOH基和-OH基的MC-LiFePO4材料。
第二样品
重制第一样品，但是用在20毫升的5重量％的LiSCN溶液中的1克纤维素乙酸酯的溶液代替DMF中的溶液中的聚合物，并获得带有-CO2H基和-OH基的MC-LiFePO4材料。
实施例1b
10克带有羧基的MC-LiFePO4分散在4克聚烷撑二醇A20-20单烯丙基醚的50毫升溶液中。将该混合物冷却至0℃，然后在30分钟内缓慢加入200毫克1，3-二环己基碳二亚胺(DCC)在乙酸乙酸中的5毫升溶液，然后加入吡啶作为催化剂。过夜持续搅拌该反应混合物。用乙酸乙酯以及用水洗涤过滤后回收的粉末几次。所得的MC-LiFePO4带有烯丙基。
重复上述方案，但是依次用2毫摩尔的下列化合物代替A20-20醚：烯丙醇、1，6-己二醇乙烯基醚、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、N-(羟基甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、聚环氧乙烷烷基苯基醚
Figure A20068001544200421
RN-40。所得的MC-LiFePO4材料分别带有烯丙基、乙烯基醚基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、马来酰亚胺基和CH3-CH＝CH-Φ-基，其是可聚合的基团。
实施例2b
2克带有-SO3Li基的MC-LiFePO4与100毫克的氯化1-乙基3-甲基咪唑鎓(EMI)反应。过滤之后，用水洗涤产品几次。重复处理5次，然后将产品在80℃下于真空中干燥。所得的MC-LiFePO4材料带有EMI磺酸酯基。
重复上述方案，但是使用氯化1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓(BMP)，并获得带有BMP磺酸酯基的MC-LiFePO4。
实施例3b
在水中使2克带有-SO3Li基的MC-LiFePO4与100克的氯化二烯丙基二甲基铵(DADMA)反应。过滤之后，用水洗涤产品几次。重复处理5次，然后将产品在80℃下于真空中干燥。所得的MC-LiFePO4材料带有烯丙基。
重复上述方案，但是使用氯化(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基铵(META)，并获得带有甲基丙烯酸酯基的MC-LiFePO4。
实施例4b
第一样品
将20克Jeffamine M-2070溶解在200毫升的乙酸乙酯中，然后将20克具有羧基的MC-LiFePO4分散在所得的溶液中。然后在30分钟内缓慢加入400克1，3-二环己基碳二亚胺在5毫升乙酸乙酯中的溶液。在环境温度下搅拌该反应混合物24小时，然后过滤。用乙酸乙酯及用水洗涤所得的产品几次。如此获得的MC-LiFePO4材料带有通过胺键而键结的Jeffamine M-2070基。
然后，用在20cc异丙醇中的1克三氟甲磺酸铋的1毫升溶液处理50毫克的该产品，然后用异丙醇洗涤该产品几次，最后干燥。由聚环氧乙烷链溶解的铋作为标记，因此可以进行观察，在电子显微镜上观察以白点形式存在的聚合物，如图7所示。
第二样品
重复第一样品的方案，但是使用20克以
Figure A20068001544200441
L-300的商品名出售的化合物。获得带有通过胺键而键结的
Figure A20068001544200442
L-300基的MC-LiFePO4材料。
第三样品
重复第一样品的方案，但是使用C-Li4Ti5O12材料。获得带有通过酰胺键而键结的Jeffamine M-2070基的MC-Li4Ti5O12材料。
实施例5b
第一样品
在Dean-Stark设备中，在搅拌的情况下回流100克带有-COOH基的MC-LiFePO4和在600毫升甲苯中的10克聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mn≈526)。1小时后，通过隔膜加入100毫克
Figure A20068001544200443
TPT，并留下反应介质过夜回流。在水中洗涤由过滤回收的产品几次，然后在环境温度下于真空中干燥48小时。获得带有甲基丙烯酸酯基的MC-LiFePO4材料。
第二样品
重制第一样品，但是使用10克烯丙醇1，2-布托昔酯-嵌段-乙氧基化物HLB 6.9。获得带有烯丙氧基的MC-LiFePO4材料。
第三样品
重制第一样品，但是使用C-Li4Ti5O12材料，并获得带有甲基丙烯酸酯基的MC-Li4Ti5O12材料。
第四样品
重制第二样品，但是使用C-Li4Ti5O12材料，并获得带有烯丙氧基的MC-Li4Ti5O12材料。
第五样品
重制第一样品，但是用Jeffamin M-2070代替聚乙二醇甲基丙烯酸酯。获得带有通过酰胺键而键结的Jeffamine M-2070基的MC-LiFePO4材料。
第六样品
重制第一样品，但是用L-300代替聚乙二醇甲基丙烯酸酯。获得带有通过酰胺键而键结的
Figure A20068001544200452
L-300基的MC-LiFePO4材料。
实施例6a
将10克带有羟基的MC-LiFePO4分散在50毫升二氯甲烷中，并在存在1毫升吡啶的情况下使该混合物与1克环氧氯丙烷反应24小时。用二氯甲烷洗涤由过滤回收的产品几次，然后在环境温度下于真空中干燥48小时。所得的MC-LiFePO4材料带有环氧基。
实施例7b
第一样品
将带有羧基的10克MC-LiFePO4分散在50毫升二噁烷/正庚烷混合物中(体积比为60/40)，在存在200μl三乙胺的情况下使该混合物与1克甲基丙烯酸缩水甘油酯反应4小时。用二噁烷/正庚烷混合物洗涤由过滤回收的产品几次，然后在环境温度下于真空中干燥48小时。所得的MC-LiFePO4材料带有甲基丙烯酸酯基。
第二样品
重制第一样品，但是使用10克带有羧基的C-Li4Ti5O12，并获得带有甲基丙烯酸酯基的MC-Li4Ti5O12材料。
实施例8b
10克带有羧基的MC-LiFePO4和1克分散在50毫升乙酸乙酯中，并使该混合物与1克2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺](由日本Wako Pure Chemical Industries提供)反应4小时。将该混合物冷却至0℃，然后在30分钟内缓慢加入800毫克1，3-双环己基碳二亚胺在5毫升乙酸乙酯中的溶液，然后加入40毫克4-二甲基氨基吡啶作为催化剂。由此获得通过2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]的酯键的接枝。
用乙酸乙酯和用水洗涤由过滤回收的产品几次，然后在环境温度下于真空中干燥24小时。所得的MC-LiFePO4材料带有能够引发自由基聚合的偶氮基。
实施例9b
将10克根据实施例8b的方法获得的带有偶氮基的MC-LiFePO4材料以及2克甲基丙烯酸缩水甘油酯分散在50毫升二甲基甲酰胺(DMF)中。使氩气流通过反应介质1小时，然后在100℃下加热3小时。
用DMF和丙酮洗涤由过滤回收的产品几次，然后在环境温度下于真空中干燥24小时。所得的MC-LiFePO4材料带有包含侧链环氧基的聚丙烯酸酯基。
实施例10b
在手套箱中在氩气中将10克带有COOK基的MC-LiFePO4材料、1.42克甲基丙烯酸缩水甘油酯和20毫克18-冠-6分散在30毫升的二甲基甲酰胺(DMF)中。将反应介质在100℃下加热4小时并搅拌。
用DMF和丙酮洗涤由过滤回收的产品几次，然后在环境温度下于真空中干燥24小时。所得的MC-LiFePO4材料带有包含侧链甲基丙烯酸酯基的聚酯基。
实施例11b
在200毫升甲苯中将2.18克苯-1，2，4，5-四羧酸二酐与24克分子量Mw＝2130的聚环氧乙烷二胺XTJ-502混合。在Dean-Shark设备中回流24小时后，加入50克带有羧基的MC-LiFePO4。将该混合物继续回流60分钟，然后通过隔膜加入500毫克Tyzor TPT，并在过夜回流的情况下允许该反应继续进行。用甲苯洗涤由离心分离得到的粉末几次，然后在环境温度下于真空中干燥48小时。由此获得带有聚(苯-1，2，4，5-四羧酸二酐-共-聚环氧乙烷二胺)氧化还原聚合物基团的MC-LiFePO4材料。
实施例12b
在200毫升甲苯中，将2.18克的苯-1，2，4，5-四羧酸二酐与24克聚环氧乙烷二胺XTJ-502混合。在Dean-Shark设备中回流24小时后，加入50克带有羧基的MC-LiFePO4。将该混合物继续回流60分钟，然后通过隔膜加入500毫克Tyzor TPT，并在过夜回流的情况下允许该反应继续进行。用甲苯洗涤由离心分离得到的粉末几次，然后在环境温度下于真空中干燥48小时。由此获得带有聚(苯-1，2，4，5-四羧酸二酐-共-聚环氧乙烷二胺)氧化还原聚合物基团的MC-LiFePO4材料。
实施例1c
第一样品
在手套箱中，在15毫升乙酸乙酯中混合下列物质：根据实施例1b制备的3克MC-LiFePO4；250毫克EBN-1010石墨颗粒；环氧乙烷、甲基缩水甘油基醚和烯丙基缩水甘油基醚(摩尔比为80∶15∶5)的三元共聚物1.7克；以及500毫克聚乙二醇(600)二丙烯酸酯。在环境温度下搅拌该混合物约12小时，然后加入通过LiTFSI与2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉2-基)丙烷]双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(TFSI)之间的离子交换得到的17.5毫克化合物，并搅拌该混合物90分钟。
以30μm厚的薄膜的形式施加如此获得的组合物至铝带(用作电极的集电器)，然后在80℃下于惰性气氛中加热24小时。由此获得电池的电极(阴极)，其包括在MC-LiFePO4与聚合物之间形成的互相渗透的网络中的MC-LiFePO4。
第二样品
重制第一样品，但是使用带有烯丙基的MC-Li4Ti5O12材料。由此获得电池的电极(阳极)，其包括在MC-Li4Ti5O12与聚合物之间形成的互相渗透的网络中的MC-Li4Ti5O12。
实施例2c
制备混合物，其包含8克带有羧基的MC-LiFePO4、1克EBN-1010石墨颗粒和含有4克聚噁唑啉Epocros WS-700的水溶液。
将由此获得的组合物以60μm厚的薄膜的形式施加至基底，然后在120℃下于惰性气氛中加热1小时。由此获得锂离子电池的阴极，其中粘合剂通过由噁唑啉与-COOH基的反应形成的键连接至MC-LiFePO4。
实施例3c
第一样品
制备混合物，其包含1.8克水、2.82克带有-COOH基和-OH基的MC-LiFePO4、12毫克EBN-1010石墨颗粒和包含40毫克经改性的苯乙烯/丁二烯共聚物LHB-108P的含水悬浮液。
将如此获得的组合物以50μm厚的薄膜的形式施加至基底，然后在60℃下于空气中加热2小时，然后在80℃下于惰性气氛中加热24小时。也获得电池的阴极。
第二样品
重复第一样品的方案，但是使用带有-SO3Li基的MC-Li4Ti5O12材料，以制备阴极材料。
实施例4c
将10克带有COOH基的MC-LiFePO4材料及1克新鲜蒸馏的氮杂环丙烷分散在50毫升四氢呋喃(THF)中，并在搅拌的情况下使该混合物在50℃下反应24小时。用THF洗涤由过滤回收的产品几次，然后在环境温度下于真空中干燥24小时。所得的MC-LiFePO4材料带有氨基。
通过采用“Synthesis and curing of poly(glycidylmethacrylate)nanoparticles，Jyonsik Jang，Joonwon Bae，Sungrok Ko，Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，Volume 43，Issue 11，2005，pages 2258-2265”中所述方法的乳液聚合制备300毫克直径为10至20nm的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)纳米颗粒在5毫升水中的分散体。
制备混合物，其包括10克带有氨基的MC-LiFePO4、1克EBN-1010石墨颗粒和聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)纳米颗粒的分散体。
将如此获得的组合物以60μm厚的薄膜的形式施加至基底，然后在120℃下于干燥空气中加热1小时。如此获得锂离子电池的阴极材料，其中MC-LiFePO4材料通过在环氧基与氨基之间形成的键而键结至聚合物。
实施例5c
将10克根据实施例8b的方法得到的带有偶氮基的MC-LiFePO4材料和1克4-苯乙烯磺酸(由4-苯乙烯磺酸钠获得)分散在50毫升水中。使氩气流透过隔膜而通过反应介质1小时，然后将反应介质在70℃下加热4小时。
用水洗涤由过滤回收的产品几次，然后在环境温度下于真空中干燥24小时。所得的MC-LiFePO4材料带有聚(磺酸)基。
在搅拌的情况下使该材料分散在50毫升包含1克3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)的水中。5分钟之后，加入2克过硫酸铵。在30℃下反应24小时之后，回收粉末，并用水和用甲醇洗涤几次，然后在环境温度下于真空中干燥24小时。如此获得MC-LiFePO4材料，其带有具有固有导电性的[聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)]PEDT/PSS聚合物基团。
实施例6c
通过在1000℃下于氩气中及在石墨坩锅中使1摩尔Fe2O3、2摩尔(NH4)2HPO4、1摩尔Li2CO3和0.06摩尔Li2MoO4熔融1小时以合成掺杂钼的LiFePO4。掺杂钼的LiFePO4，即LiFeMoPO4(由X射线测得的纯度为94％)，然后研磨至平均尺寸为1μm。然后在研钵中将50克LiFeMoPO4粉末与水中的溶液中的2.5克纤维素乙酸酯混合。在蒸发水之后，在800℃下于CO2中碳化该产品4小时。获得带有-COOH和-OH基的MC-LiFeMoPO4材料。然后在THF中用甲苯2，4-二异氰酸酯封端的聚丙二醇(Mn～2300，来自Aldrich的产品，3克)处理10克MC-LiFeMoPO4八小时，然后在THF中Soxhlet洗涤24小时。由此获得带有异氰酸酯基的MC-LiFeMoPO4。然后将10克该MC-LiFeMoPO4与THF中的1克EBN-1010石墨混合。在涂布之前，将20毫克三羟甲基丙烷乙氧基化物(Mw＝730，来自Aldrich的产品，20毫克)加入该溶液。在手套箱中倾倒在特氟隆板上之后，在60℃下加热该薄膜2小时。由此获得自支撑的阴极，其具有通过异氰酸酯与-OH官能团的反应而获得的连接。
实施例7c
将由如实施例9a中所制备的具有-SO3Li官能团的MC-LiFePO4、分子量为100,000的聚环氧乙烷(59重量％)、EBN-1010石墨(2.5重量％)和Shawinigan black(2.5重量％)组成的混合物引入混合器中(HaakeRheocorder)。然后以50rpm的速率在100℃下进行混合，同时记录转矩(N·m)。进行相似的测试，但是用未经处理的C-LiFePO4同系物代替带有-SO3Li官能团的MC-LiFePO4。因此能够通过所测的对的下降证实存在-SO3Li基的有益效果，表明通过挤出能够更容易地使用该混合物。
实施例8c
在手套箱中使用如实施例1c的第一样品中所制备的阴极、包含30重量％LiTFSI的聚环氧乙烷5×106电解质薄膜以及作为阳极的锂板装配纽扣电池。使用VMP2恒电位仪(Bio-Logic-Science Instruments)在80℃下并以20mV/h的扫描速率在3至3.7V之间对Li+/Li0，测试电池。在图8中给出对应的循环伏安法。
实施例9c
使用如实施例4c中所制备的复合阴极、由
Figure A20068001544200511
制造的25μm隔板、锂金属阳极和浸渍整体的EC∶DMC(1∶1)中的1M的LiPF6电解质装配纽扣电池。在环境温度下在3V至3.7V之间对Li+/Li0实施第一次循环伏安法，以测定电极的容量。然后进行恒强度功率(intensiostaticpower)研究，以测定电池的能量/功率特性，如图9中所示。

Claims (62)

1.由具有氧化还原特性并且能够可逆地注入锂阳离子的复合氧化物的颗粒或颗粒状聚集体组成的电极材料，其中复合氧化物的颗粒或颗粒状聚集体的至少一部分表面涂布有通过化学键和/或物理键以及任选通过机械附着而键结的碳层，其特征在于：
a)对应于式LiiMmM′m′ZzOoNnFf(I)的复合氧化物，其中：
-Li、O、N和F分别代表锂、氧、氮和氟；
-M代表一种或多种选自过渡金属的元素；
-M′代表一种或多种除过渡金属以外的金属；
-Z代表至少一种非金属；
-选择系数i、m、m′、z、o、n和f以确保复合氧化物的电中性，
并且满足以下条件：
i≥0，m＞0，z≥0，m′≥0，o＞0，n≥0并且f≥0；
b)带有共价键结的官能团GF的碳；
c)含碳的复合氧化物的颗粒和颗粒状聚集体的尺寸是，至少90％的颗粒的尺寸在1nm至5μm之间，若颗粒以聚集体的形式存在，则至少90％的颗粒状聚集体的尺寸在10nm至10μm之间。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，M代表一种或多种选自铁、锰、钒和钛的过渡金属M1。
3.如权利要求2所述的材料，其特征在于，所述金属M1部分地被一种或多种选自钼、镍、铬、钴、锆、钽、铜、银、铌、钪、锌和钨的过渡金属M2取代，金属M1与金属M2的重量比大于1。
4.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述金属M′选自Li、Al、Ca、Mg、Pb、Ba、In、Be、Sr、La、Sn和Bi。
5.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述非金属元素Z选自S、Se、P、As、Si和Ge。
6.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述复合氧化物对应于通式(I)LiiMmM′m′ZzOoNnFf，其中i＞0。
7.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述复合氧化物对应于式LiiMmM′m′OoNnFf。
8.如权利要求7所述的材料，其特征在于，所述复合氧化物是式LiiTimM′m′OoNnFf的钛酸盐。
9.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述复合氧化物对应于式LiiMmM′m′ZzOoNnFf，其中z＞0。
10.如权利要求9所述的材料，其特征在于，所述复合氧化物选自对应于通式LiMM′ZO4并且具有橄榄石结构的氧化物或者选自对应于通式Li3+x(MM′)2(ZO4)3并且具有Nasicon结构的材料，所述复合氧化物包括化学计量数偏差小于5％、化学杂质程度少于2％且取代晶体位点M的元素的程度少于20％的复合氧化物，以及其中聚阴离子ZO4部分地被钼酸盐、铌酸盐、钨酸盐、锆酸盐或钽酸盐聚阴离子取代的程度少于5％的复合氧化物。
11.如权利要求10所述的材料，其特征在于，Z代表磷，n＞0和/或f＞0。
12.如权利要求11所述的材料，其特征在于，所述复合氧化物是磷酸盐、焦磷酸盐或磷氧酸盐。
13.如权利要求12所述的材料，其特征在于，所述复合氧化物是LiFePO4或者所述复合氧化物对应于式LiFe1-xMgxPO4，其中x在0.1原子％至5原子％之间的范围内。
14.如权利要求9所述的材料，其特征在于，所述复合氧化物对应于其中Z代表Si或S的通式I。
15.如权利要求14所述的材料，其特征在于，所述复合氧化物是硅酸盐、硫酸盐或含氧硫酸盐，其中M1是Fe或Mg或它们的混合物。
16.如权利要求10所述的材料，其特征在于，M是Fe或Mn，o＝4以及n＝f＝0。
17.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述官能团GF满足下列标准的至少之一：
-其本质上是亲水性的；
-其构成聚合物片段；
-其具有氧化还原特性和/或电子导电性；
-其带有以下官能团或者构成以下官能团：能够通过取代、加成、缩合或聚合而反应的官能团FR，或者能够引发阴离子、阳离子或自由基聚合反应的官能团；
-其带有离子基。
18.如权利要求17所述的材料，其特征在于，所述GF基是本质上是亲水性的基团并且选自离子基和包含亲水性聚合物片段的基团。
19.如权利要求18所述的材料，其特征在于，GF是选自CO2M、-OH、-SM、-SO3M、-PO3M2、-PO3M2、-PO2M和NH2基的离子基，其中M代表质子、碱金属阳离子或有机阳离子。
20.如权利要求19所述的材料，其特征在于，所述有机阳离子选自氧鎓、铵、季铵、脒鎓(amidinium)、胍盐鎓、吡啶鎓、吗啉鎓、吡咯烷鎓(pyrrolidionium)、咪唑鎓、咪唑啉鎓、三唑鎓、锍、磷鎓、碘鎓和碳鎓，所述基团任选带有至少一个具有能够通过取代、加成、缩合或聚合而反应的官能团FR的取代基。
21.如权利要求18所述的材料，其特征在于，GF是衍生自亲水性聚合物的基团。
22.如权利要求21所述的材料，其特征在于，所述亲水性聚合物是包含诸如氧、硫或氮的杂原子的聚亚烷基。
23.如权利要求22所述的材料，其特征在于，所述亲水性聚合物是聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇或在其大分子链上具有丙烯酸酯基、苯乙烯羧酸酯基、苯乙烯磺酸酯基、烯丙胺基或烯丙醇基的离子交联聚合物。
24.如权利要求17所述的材料，其特征在于，GF是包括一种或多种选自以下组中的片段的聚合物基团：聚环氧乙烷、具有弹性体特性的片段以及具有能够确保电子导电性的共轭双键的片段。
25.如权利要求17所述的材料，其特征在于，所述FR基选自异氰酸酯、环氧化物、氮杂环丙烷、硫代氮杂环丙烷(thiaaziridine)、胺、噁唑啉、羧基、羧酸酯、羟基、氯和＞C＝C＜基。
26.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述碳层占相对于所述材料的0.1％至10％。
27.如权利要求1所述的材料，其特征在于带有每克材料0.0001至1meq的GF官能团。
28.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述碳层是非粉末状的并且粘结在所述复合氧化物上。
29.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述碳层包括碳纳米管。
30.用于制备如权利要求1所述的材料的方法，其特征在于包括：
a)制备复合氧化物颗粒或颗粒状聚集体，从而使至少90％的颗粒的尺寸在1nm至5μm之间，并且至少90％的颗粒状聚集体的尺寸在10nm至10μm之间，所述复合氧化物对应于式LiiMmM′m′ZzOoNnFf，其中：
-Li、O、N和F分别代表锂、氧、氮和氟；
-M代表一种或多种选自过渡金属的元素；
-M′代表一种或多种除过渡金属以外的金属；
-Z代表至少一种除金属以外的元素；
-选择系数i、m、m′、z、o、n和f以确保复合氧化物的电中性，并且满足以下条件：
i≥0，m＞0，z≥0，m′≥0，o＞0，n≥0并且f≥0；
b)在复合氧化物颗粒或颗粒状聚集体的至少部分表面上或者在复合氧化物颗粒或颗粒状聚集体的前体的至少部分表面上沉积碳；
c)通过与碳形成共价键而键结GF官能团；
应当理解的是，可以依次或同时实施这些步骤。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，在三个相继的步骤中实施阶段a)、b)和c)，其中首先制备复合氧化物，然后施加含碳涂层至复合氧化物颗粒或颗粒状聚集体，最后对含碳颗粒或颗粒状聚集体实施处理以键结GF官能团。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，通过使前体碳化而施加所述含碳涂层。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述前体在碳化之前与包括碳纳米管的任选含有GF基的碳颗粒或碳纤维混合。
34.如权利要求31所述的方法，其特征在于，通过机械熔合施加所述含碳涂层。
35.如权利要求30所述的方法，其特征在于，同时进行所述复合氧化物颗粒或颗粒状聚集体的制备以及碳沉积，以制备含碳复合氧化物，并在该含碳复合氧化物上键结GF基。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，通过使用所述复合氧化物前体和一种或多种碳前体合成所述复合氧化物，从而获得所述含碳复合氧化物。
37.如权利要求30所述的方法，其特征在于，在预先制备的复合氧化物颗粒或颗粒状聚集体上同时形成碳沉积物和GF基。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述GF基是羧酸酯、羟基、酮或醛基，它们的接枝是任选在存在水蒸汽的情况下通过用CO2使碳氧化而实现的。
39.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述GF基是羧酸酯、羟基、酮或醛基，并且同时实施该方法的步骤a)、b)和c)。
40.如权利要求30所述的方法，其特征在于，通过预先与复合氧化物颗粒相接触的前体的碳化作用而施加碳。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述前体是在熔融状态或在液体溶剂中的溶液中使用的液体前体、气体前体或固体前体的形式。
42.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述碳化过程是CO的歧化作用、烃类的脱氢作用、卤代烃的脱卤化氢作用或烃类的裂解。
43.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述前体在碳化之前与包括碳纳米管的任选含有GF基的碳颗粒或碳纤维混合。
44.如权利要求30所述的方法，其特征在于，通过机械熔合沉积所述碳层。
45.由沉积在集电器上的复合材料组成的复合电极，其特征在于，所述复合材料包括如权利要求1所述的电极材料及任选的粘合剂和/或提供电子导电性的试剂和/或提供离子导电性的试剂。
46.如权利要求45所述的电极，其特征在于，所述电极材料带有本质上是亲水性的GF基。
47.如权利要求45所述的电极，其特征在于，所述复合材料包括电极材料和粘合剂。
48.如权利要求47所述的电极，其特征在于，所述粘合剂选自天然橡胶和合成橡胶，如SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)、NBR(丁二烯/丙烯腈橡胶)、HNBR(氢化NBR)、CHR(环氧氯丙烷橡胶)和ACM(丙烯酸酯橡胶)橡胶。
49.如权利要求47所述的电极，其特征在于，在集电器上沉积的复合材料由粘附至粘合剂纳米颗粒的含碳复合氧化物颗粒和颗粒状聚集体组成。
50.如权利要求49所述的电极，其特征在于，所述粘合剂纳米颗粒的直径小于50nm。
51.如权利要求45所述的电极，其特征在于，在集电器上沉积的复合材料包括带有聚合物型GF基及任选的本质上是亲水性的GF基的电极材料。
52.如权利要求49所述的电极，其特征在于，所述聚合物型GF基由聚环氧乙烷片段或具有共轭双键的片段组成。
53.如权利要求45所述的电极，其特征在于，在集电器上沉积的复合材料由用碳涂布并且通过共价键或通过离子键相互键结的复合氧化物颗粒组成。
54.如权利要求45所述的电极，其特征在于，所述复合氧化物是LiFe1-xMgxPO4或LiFePO4，其中x在0.1原子％至5原子％之间的范围内。
55.如权利要求54所述的电极，其特征在于，所述碳层带有选自-COOH、＞C＝O、-OH和-CHO的GF基。
56.如权利要求45所述的电极，其特征在于，所述复合氧化物是LiiMmM′m′OoNnFf或Li4Ti5O12。
57.用于制造如权利要求48所述的电极的方法，其特征在于，通过在存在溶剂的情况下进行机械混合而将粘合剂引入电极材料中。
58.用于制造如权利要求48所述的电极的方法，其特征在于：
·电极材料带有GF基和GFa基，其中GF基是FR官能团或者带有FR官能团，所述FR官能团用于促进官能化的含碳复合氧化物颗粒或聚集体的分散，GFa基是FRa官能团或者带有FRa官能团，所述FRa官能团能够通过加成或缩合而反应；
·粘合剂带有能够通过加成或缩合而与材料I的FRa基反应的反应性基团GA；
·材料I的颗粒或颗粒状聚集体分散在粘合剂纳米颗粒的胶体悬浮液中；
·在构成电极的集电器的基底上涂布分散体；
·对分散体实施处理以使FR官能团与GA基反应。
59.用于制造如权利要求51所述的电极的方法，其特征在于：
·由带有GF基的电极材料制备复合材料，GF基是FR官能团或者带有FR官能团，所述FR官能团能够通过加成或缩合与相同的官能团反应；
·将所述复合材料施加至构成电极的集电器的基底；
·对所述复合材料实施处理以使FR官能团相互反应。
60.由包含在两个电极之间的锂盐的电解质组成并且通过锂离子交换运行的锂发生器，其特征在于，至少一个电极是如权利要求45所述的复合电极。
61.如权利要求57所述的发生器，其特征在于，所述电极的复合氧化物对应于式LiiMmM′m′OoNnFf，所述电极用作阳极。
62.如权利要求57所述的发生器，其特征在于，所述电极的复合氧化物对应于式LiiMmM′m′ZzOoNnFf，其中z＞0，所述电极用作阴极。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102460786A (zh) * 2009-06-25 2012-05-16 国立大学法人长崎大学 复合纳米多孔电极材料及其制造方法、以及锂离子二次电池
CN103000900A (zh) * 2011-09-07 2013-03-27 株式会社日立制作所 被覆活性物质及使用该被覆活性物质的锂二次电池
CN103125037A (zh) * 2010-07-15 2013-05-29 克拉瑞特（加拿大）有限公司 电池级阴极涂料配制物
CN102210045B (zh) * 2008-11-10 2014-11-05 株式会社Lg化学 具有改进高电压特性的正极活性材料
TWI509106B (zh) * 2010-09-14 2015-11-21 Toyo Aluminium Kk 塗覆有導電層之鋁材和其製造方法
CN105473216A (zh) * 2013-08-27 2016-04-06 日产化学工业株式会社 导电性碳材料分散剂以及导电性碳材料分散液
CN105529458A (zh) * 2016-03-02 2016-04-27 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池的镍钴锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法
CN105594024A (zh) * 2013-08-28 2016-05-18 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及非水系电解质二次电池
CN106688129A (zh) * 2014-09-11 2017-05-17 株式会社东芝 电极材料及使用了其的电极层、电池及电致变色元件
CN106716693A (zh) * 2014-09-04 2017-05-24 瓦克化学股份公司 作为用于锂离子电池的粘合剂体系的聚合物组合物
CN107112532A (zh) * 2014-12-25 2017-08-29 信越化学工业株式会社 锂磷系复合氧化物碳复合体及其制造方法、以及电化学器件和锂离子二次电池
CN107394169A (zh) * 2017-07-27 2017-11-24 山东大学 一种钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料及其制备方法
CN111244554A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 现代自动车株式会社 锂二次电池及其制造方法
CN112753117A (zh) * 2018-09-27 2021-05-04 株式会社村田制作所 锂离子二次电池用电解液以及锂离子二次电池
CN113293300A (zh) * 2021-05-21 2021-08-24 江苏中南锂业有限公司 一种盐湖提锂用冠醚改性电极的制备方法
CN115528296A (zh) * 2022-09-29 2022-12-27 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种二次电池

Families Citing this family (97)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
GB0601318D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
WO2008033717A2 (en) * 2006-09-13 2008-03-20 Valence Technology, Inc. Method of processing active materials for use in secondary electrochemical cells
US8097361B2 (en) * 2006-10-18 2012-01-17 Dow Global Technologies Llc Nanotube wiring
CA2569991A1 (en) * 2006-12-07 2008-06-07 Michel Gauthier C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making
JP5190916B2 (ja) * 2007-03-15 2013-04-24 独立行政法人産業技術総合研究所 電極用複合粉末及びその製造方法
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
CN101333650B (zh) * 2007-06-27 2010-08-11 中国科学院金属研究所 在LiFePO4颗粒表面均匀、可控包覆导电性碳层的方法
EP2015382A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-14 High Power Lithium S.A. Carbon coated lithium manganese phosphate cathode material
GB0713898D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB0713895D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
GB0713896D0 (en) 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
US20090148377A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-11 Moshage Ralph E Process For Producing Electrode Active Material For Lithium Ion Cell
JP4834030B2 (ja) * 2008-04-22 2011-12-07 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池用正極及びこれを用いたリチウム二次電池
KR101463957B1 (ko) * 2008-07-16 2014-11-26 주식회사 뉴파워 프라즈마 전기 전도성 복합 소재로 구성되는 전기 단자 및 이를구비한 전기 장치
CA2638410A1 (en) * 2008-07-28 2010-01-28 Hydro-Quebec Composite electrode material
KR100938138B1 (ko) * 2008-09-03 2010-01-22 대정이엠(주) 도전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2010111565A (ja) * 2008-10-07 2010-05-20 Toyota Motor Corp 窒化リン酸リチウム化合物の製造方法
FR2937185B1 (fr) * 2008-10-09 2011-02-25 Batscap Sa Electrode comprenant un oxyde complexe modifie comme matiere active.
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
US20110262809A1 (en) * 2008-11-04 2011-10-27 Incorporated National University Iwate University Non-stoichiometric titanium compound, carbon composite of the same, manufacturing method of the compound, active material of negative electrode for lithium-ion secondary battery containing the compound, and lithium-ion secondary battery using the active material of negative electrode
JP5381115B2 (ja) * 2009-01-20 2014-01-08 住友大阪セメント株式会社 リン酸リチウム粉体とリン酸リチウム含有スラリー及び電極活物質の製造方法並びにリチウムイオン電池
FR2943463B1 (fr) * 2009-03-19 2011-07-01 Arkema France Materiaux composites a base de liants fluores et nanotubes de carbone pour electrodes positives de batteries lithium.
FR2944149B1 (fr) * 2009-04-06 2011-04-29 Centre Nat Rech Scient Electrode composite.
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
DE102009020832A1 (de) * 2009-05-11 2010-11-25 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metalloxid
JP5671831B2 (ja) * 2009-05-21 2015-02-18 トヨタ自動車株式会社 窒化リチウム−遷移金属複合酸化物の製造方法、窒化リチウム−遷移金属複合酸化物およびリチウム電池
JP5391832B2 (ja) * 2009-05-26 2014-01-15 株式会社デンソー 二次電池及びその製造方法
CN102449024B (zh) * 2009-06-01 2014-01-15 福斯泰克锂公司 一种诱导有机导电聚合物聚合的方法
TWI403374B (zh) * 2009-07-28 2013-08-01 Univ Nat Taiwan Polymeric Polymer Containing Polyvinyl Ether Amines and Its Application in the Production of Nanometer Silver Particles
WO2011025823A1 (en) * 2009-08-25 2011-03-03 A123 Systems, Inc. Mixed metal olivine electrode materials for lithium ion batteries having improved specific capacity and energy density
JP5594656B2 (ja) * 2009-09-30 2014-09-24 国立大学法人名古屋大学 リチウムイオン二次電池の正極材の製造方法
JP5515665B2 (ja) * 2009-11-18 2014-06-11 ソニー株式会社 固体電解質電池、正極活物質および電池
KR101093697B1 (ko) * 2009-11-20 2011-12-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5445841B2 (ja) * 2009-11-27 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 電極活物質の製造方法
JP2011113924A (ja) * 2009-11-30 2011-06-09 Univ Of Fukui チタン酸リチウム負極物質の製造方法
US8668842B2 (en) * 2009-12-17 2014-03-11 Clariant (Canada) Inc. Method for heat treating a carbon coated alkali metal oxyanion electrode material
KR101613498B1 (ko) * 2009-12-23 2016-04-20 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조방법
KR101452228B1 (ko) * 2010-01-07 2014-10-21 주식회사 엘지화학 4ｖ 영역과 3ｖ 영역에서 우수한 충방전 특성을 발휘할 수 있는 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극 활물질
JP5494792B2 (ja) * 2010-03-12 2014-05-21 トヨタ自動車株式会社 電極活物質及び電極活物質の製造方法
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
EP2562857A4 (en) * 2010-04-21 2015-08-05 Lg Chemical Ltd LITHIUM IRON PHOSPHATE WITH A CARBON-COATED OLIVIN CRYSTAL STRUCTURE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME
JP5836568B2 (ja) 2010-05-04 2015-12-24 日本ケミコン株式会社 チタン酸リチウム結晶構造体とカーボンの複合体、その製造方法、その複合体を用いた電極及び電気化学素子
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
AU2011292398A1 (en) 2010-08-20 2013-03-07 Centre National De La Recherche Scientifique Films containing electrically conductive polymers
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
FR2965107A1 (fr) * 2010-09-22 2012-03-23 Commissariat Energie Atomique Encre aqueuse pour l'impression d'electrodes pour batteries au lithium
US9643842B2 (en) * 2011-03-14 2017-05-09 Imra America, Inc. Nanoarchitectured multi-component electrode materials and methods of making the same
TWI482347B (zh) 2011-04-28 2015-04-21 Showa Denko Kk 鋰蓄電池用正極材料及其製造方法
KR101965016B1 (ko) * 2011-07-25 2019-04-02 에이일이삼 시스템즈, 엘엘씨 블렌딩된 캐소드 물질
US20130029227A1 (en) 2011-07-26 2013-01-31 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Polyanion active materials and method of forming the same
US20130045423A1 (en) * 2011-08-18 2013-02-21 Hong Kong Applied Science and Technology Research Institute Company Limited Porous conductive active composite electrode for litihium ion batteries
JP2013047161A (ja) * 2011-08-29 2013-03-07 Asahi Glass Co Ltd ケイ酸化合物、二次電池用正極および二次電池の製造方法
JP5535160B2 (ja) 2011-09-20 2014-07-02 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
US8956688B2 (en) 2011-10-12 2015-02-17 Ut-Battelle, Llc Aqueous processing of composite lithium ion electrode material
FR2983466B1 (fr) * 2011-12-06 2014-08-08 Arkema France Utilisation de melanges de sels de lithium comme electrolytes de batteries li-ion
FR2985857B1 (fr) * 2012-01-17 2014-01-03 Hutchinson Cathode pour cellule de batterie lithium-ion, son procede de fabrication et cette batterie l'incorporant.
SG11201403892QA (en) * 2012-02-01 2014-10-30 Univ Nanyang Tech An anode material for ultrafast-charging lithium ion batteries and a method of its synthesis
KR101974848B1 (ko) * 2012-03-09 2019-05-03 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 나트륨 2차전지용 정극 활물질 및 나트륨 2차전지용 정극 활물질의 제조 방법
CN103715429B (zh) * 2012-09-28 2016-04-27 王复民 锂电池
KR101470090B1 (ko) * 2012-11-30 2014-12-05 삼성정밀화학 주식회사 리튬이차전지용 양극 활물질 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지
JP5861650B2 (ja) * 2013-01-29 2016-02-16 住友大阪セメント株式会社 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
DE102013206007A1 (de) * 2013-04-04 2014-10-09 Chemische Fabrik Budenheim Kg Amorphisiertes Eisen(III)phosphat
KR101459736B1 (ko) * 2013-04-25 2014-11-20 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조방법
JP6251389B2 (ja) * 2013-06-21 2017-12-20 キャボット コーポレイションＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ リチウムイオン電池用の導電性炭素
KR20170055569A (ko) 2013-07-09 2017-05-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 리튬 금속 산화물 및 리튬 금속 포스페이트를 포함하는 혼합된 양성 활성 물질
KR102214826B1 (ko) * 2013-07-31 2021-02-10 삼성전자주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
JP2015176831A (ja) * 2014-03-17 2015-10-05 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池
JP6026457B2 (ja) * 2014-03-31 2016-11-16 古河電気工業株式会社 正極活物質、二次電池用正極、二次電池及び正極活物質の製造方法
CN106575754A (zh) * 2014-12-02 2017-04-19 株式会社东芝 负极活性物质、非水电解质电池及电池包
ES2872008T3 (es) 2014-12-18 2021-11-02 Dow Global Technologies Llc Batería de iones de litio con estabilidad térmica mejorada
CN105845922B (zh) 2015-01-30 2018-11-09 株式会社东芝 活性物质、非水电解质电池、电池包及电池组
EP3364484A1 (en) 2015-01-30 2018-08-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Battery module and battery pack
JP6067902B2 (ja) 2015-03-13 2017-01-25 株式会社東芝 活物質、非水電解質電池、電池パック、組電池、及び自動車
FR3038145B1 (fr) * 2015-06-23 2017-07-21 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation d'une electrode composite
KR102203636B1 (ko) * 2015-11-30 2021-01-15 주식회사 엘지화학 리튬 전이금속 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CA3009630C (en) 2015-12-16 2023-08-01 Amastan Technologies Llc Spheroidal dehydrogenated metals and metal alloy particles
JP6702564B2 (ja) * 2017-03-21 2020-06-03 株式会社東芝 活物質、電極、二次電池、組電池、電池パック、及び車両
JP6497461B1 (ja) * 2018-03-30 2019-04-10 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極材料造粒体、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
DE102018206799A1 (de) * 2018-05-03 2019-11-07 Robert Bosch Gmbh Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie und Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Batterie
JP7359156B2 (ja) * 2018-11-02 2023-10-11 日産化学株式会社 活物質複合体形成用組成物、活物質複合体、および活物質複合体の製造方法
JP7305248B2 (ja) * 2018-12-10 2023-07-10 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 負極活物質、これを含む負極及びリチウム二次電池
CN114007782A (zh) 2019-04-30 2022-02-01 6K有限公司 机械合金化的粉末原料
CN112751140B (zh) * 2019-10-16 2023-09-15 珠海冠宇电池股份有限公司 一种提高锂离子电池电解液保液量和安全性能的隔膜功能涂层材料
CN114641462A (zh) 2019-11-18 2022-06-17 6K有限公司 用于球形粉末的独特原料及制造方法
KR102330086B1 (ko) * 2019-12-05 2021-11-24 한국전력공사 확산방지층을 포함하는 아연-이산화망간 이차전지
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
WO2021229802A1 (ja) * 2020-05-15 2021-11-18 日本電信電話株式会社 カーボン被覆リチウム酸化物の製造方法、および、カーボン被覆リチウム酸化物
CA3180426A1 (en) 2020-06-25 2021-12-30 Richard K. Holman Microcomposite alloy structure
CN111808814B (zh) * 2020-09-03 2021-01-08 朗姿赛尔生物科技（广州）有限公司 一种促进神经干细胞增殖的方法
CN116547068A (zh) 2020-09-24 2023-08-04 6K有限公司 用于启动等离子体的系统、装置及方法
JP2023548325A (ja) 2020-10-30 2023-11-16 シックスケー インコーポレイテッド 球状化金属粉末の合成のためのシステムおよび方法
CN112687837B (zh) * 2020-12-19 2023-06-20 贵州贵航新能源科技有限公司 一种高安全高化学性能高倍率充电锂电池及其制造方法

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6265029B1 (en) 1995-05-04 2001-07-24 William Lewis Low-cost, user-friendly hardcoating solution, process and coating
JP3237472B2 (ja) * 1995-07-06 2001-12-10 松下電器産業株式会社 ２次電池用電極の製造方法
JP3601124B2 (ja) 1995-09-22 2004-12-15 株式会社デンソー 非水溶液を用いる二次電池の正極活物質、および正極。
JP3286516B2 (ja) 1995-12-06 2002-05-27 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6447951B1 (en) 1996-09-23 2002-09-10 Valence Technology, Inc. Lithium based phosphates, method of preparation, and uses thereof
JP4070244B2 (ja) * 1996-12-30 2008-04-02 イドロ−ケベック 表面変性された炭化物質
US6096101A (en) 1997-03-05 2000-08-01 Valence Technology, Inc. Method of preparing electrochemical cells
US6153333A (en) 1999-03-23 2000-11-28 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphate active materials
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
EP1078960A1 (en) 1999-08-27 2001-02-28 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Metal-treated carbon black
DE19954260A1 (de) 1999-11-11 2001-06-28 Degussa Wäßrige Rußdispersionen
US6660075B2 (en) 2000-03-16 2003-12-09 Degussa Ag Carbon black
DE10012784A1 (de) 2000-03-16 2001-09-27 Degussa Ruß
US6387568B1 (en) 2000-04-27 2002-05-14 Valence Technology, Inc. Lithium metal fluorophosphate materials and preparation thereof
US6399246B1 (en) 2000-05-05 2002-06-04 Eveready Battery Company, Inc. Latex binder for non-aqueous battery electrodes
DE10030703A1 (de) 2000-06-23 2002-01-10 Degussa Ruß
US6656633B2 (en) 2000-07-26 2003-12-02 Zeon Corporation Binder for electrode for lithium ion secondary battery, and utilization thereof
JP2002075375A (ja) * 2000-08-31 2002-03-15 Nippon Shokubai Co Ltd 電池用電極
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP4491946B2 (ja) 2000-09-29 2010-06-30 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
US6814764B2 (en) 2000-10-06 2004-11-09 Sony Corporation Method for producing cathode active material and method for producing non-aqueous electrolyte cell
US7250147B2 (en) 2001-01-29 2007-07-31 Tour James M Process for derivatizing carbon nanotubes with diazonium species
DE10117904B4 (de) 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10136043A1 (de) 2001-07-25 2003-02-13 Degussa Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Ruß
US6758891B2 (en) 2001-10-09 2004-07-06 Degussa Ag Carbon-containing material
JP2003151533A (ja) * 2001-11-08 2003-05-23 Denso Corp 電極、その製造方法及び電池
JP3959708B2 (ja) 2001-11-19 2007-08-15 株式会社デンソー リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極
DE10211098A1 (de) 2002-03-14 2003-10-02 Degussa Verfahren zur Herstellung von nachbehandeltem Ruß
CA2394056A1 (fr) 2002-07-12 2004-01-12 Hydro-Quebec Particules comportant un noyau non conducteur ou semi conducteur recouvert d'un couche conductrice, leurs procedes d'obtention et leur utilisation dans des dispositifs electrochimiques
DE10238149A1 (de) 2002-08-15 2004-02-26 Degussa Ag Kohlenstoffhaltiges Material
US7632317B2 (en) 2002-11-04 2009-12-15 Quallion Llc Method for making a battery
CA2411695A1 (fr) 2002-11-13 2004-05-13 Hydro-Quebec Electrode recouverte d'un film obtenu a partir d'une solution aqueuse comportant un liant soluble dans l'eau, son procede de fabrication et ses utilisations
JP4553619B2 (ja) * 2003-04-03 2010-09-29 パナソニック株式会社 電気化学素子用電極の製造方法
JP4061586B2 (ja) * 2003-04-11 2008-03-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP3930002B2 (ja) * 2003-07-28 2007-06-13 昭和電工株式会社 高密度電極及びその電極を用いた電池
EP1652247A4 (en) * 2003-07-28 2009-08-19 Showa Denko Kk HIGH DENSITY ELECTRODE AND BATTERY USING SAID ELECTRODE
JP2005050669A (ja) * 2003-07-28 2005-02-24 Tdk Corp 電極、及び、それを用いた電気化学素子
JP4338489B2 (ja) * 2003-09-26 2009-10-07 関西熱化学株式会社 二次電池電極用黒鉛、該電極用黒鉛を含む二次電池用電極、該電極を用いたリチウムイオン二次電池
KR101501958B1 (ko) 2003-12-23 2015-03-16 유니버시떼 드 몬트리얼 전기활성 삽입 화합물의 제조 방법 및 이로부터 얻은 전극 물질
JP4819342B2 (ja) * 2004-11-08 2011-11-24 エレクセル株式会社 リチウム電池用正極及びこれを用いたリチウム電池

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102210045B (zh) * 2008-11-10 2014-11-05 株式会社Lg化学 具有改进高电压特性的正极活性材料
CN102460786A (zh) * 2009-06-25 2012-05-16 国立大学法人长崎大学 复合纳米多孔电极材料及其制造方法、以及锂离子二次电池
CN103125037B (zh) * 2010-07-15 2016-08-17 庄信万丰股份有限公司 电池级阴极涂料配制物
CN103125037A (zh) * 2010-07-15 2013-05-29 克拉瑞特（加拿大）有限公司 电池级阴极涂料配制物
TWI509106B (zh) * 2010-09-14 2015-11-21 Toyo Aluminium Kk 塗覆有導電層之鋁材和其製造方法
US9608275B2 (en) 2010-09-14 2017-03-28 Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha Electrically conductive layer coated aluminum material and method for manufacturing the same
CN103000900B (zh) * 2011-09-07 2015-07-29 株式会社日立制作所 被覆活性物质及使用该被覆活性物质的锂二次电池
CN103000900A (zh) * 2011-09-07 2013-03-27 株式会社日立制作所 被覆活性物质及使用该被覆活性物质的锂二次电池
CN105473216A (zh) * 2013-08-27 2016-04-06 日产化学工业株式会社 导电性碳材料分散剂以及导电性碳材料分散液
US11326010B2 (en) 2013-08-27 2022-05-10 Nissan Chemical Industries, Ltd. Agent for dispersing electrically conductive carbon material, and dispersion of electrically conductive carbon material
CN105473216B (zh) * 2013-08-27 2018-04-20 日产化学工业株式会社 导电性碳材料分散剂以及导电性碳材料分散液
CN106947280B (zh) * 2013-08-27 2020-03-03 日产化学工业株式会社 导电性碳材料分散剂以及导电性碳材料分散液
TWI650172B (zh) * 2013-08-27 2019-02-11 日商日產化學工業股份有限公司 導電性碳材料分散劑及導電性碳材料分散液
CN106947280A (zh) * 2013-08-27 2017-07-14 日产化学工业株式会社 导电性碳材料分散剂以及导电性碳材料分散液
TWI649121B (zh) * 2013-08-27 2019-02-01 日商日產化學工業股份有限公司 Conductive carbon material dispersant and conductive carbon material dispersion
CN105594024A (zh) * 2013-08-28 2016-05-18 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水系电解质二次电池用正极活性物质及非水系电解质二次电池
CN105594024B (zh) * 2013-08-28 2018-09-28 住友金属矿山株式会社 非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法及应用
CN106716693A (zh) * 2014-09-04 2017-05-24 瓦克化学股份公司 作为用于锂离子电池的粘合剂体系的聚合物组合物
CN106716693B (zh) * 2014-09-04 2019-06-14 瓦克化学股份公司 作为用于锂离子电池的粘合剂体系的聚合物组合物
CN106688129B (zh) * 2014-09-11 2020-01-31 株式会社东芝 电极材料及使用了其的电极层、电池及电致变色元件
CN106688129A (zh) * 2014-09-11 2017-05-17 株式会社东芝 电极材料及使用了其的电极层、电池及电致变色元件
CN107112532A (zh) * 2014-12-25 2017-08-29 信越化学工业株式会社 锂磷系复合氧化物碳复合体及其制造方法、以及电化学器件和锂离子二次电池
CN105529458A (zh) * 2016-03-02 2016-04-27 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池的镍钴锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法
CN105529458B (zh) * 2016-03-02 2018-09-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池的镍钴锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法
CN107394169A (zh) * 2017-07-27 2017-11-24 山东大学 一种钼酸钠改性钛酸锌锂负极材料及其制备方法
CN112753117A (zh) * 2018-09-27 2021-05-04 株式会社村田制作所 锂离子二次电池用电解液以及锂离子二次电池
CN112753117B (zh) * 2018-09-27 2024-01-09 株式会社村田制作所 锂离子二次电池用电解液以及锂离子二次电池
CN111244554A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 现代自动车株式会社 锂二次电池及其制造方法
CN113293300A (zh) * 2021-05-21 2021-08-24 江苏中南锂业有限公司 一种盐湖提锂用冠醚改性电极的制备方法
CN113293300B (zh) * 2021-05-21 2022-04-12 江苏中南锂业有限公司 一种盐湖提锂用冠醚改性电极的制备方法
CN115528296A (zh) * 2022-09-29 2022-12-27 欣旺达电动汽车电池有限公司 一种二次电池
CN115528296B (zh) * 2022-09-29 2023-12-29 欣旺达动力科技股份有限公司 一种二次电池

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