CN103000900A - 被覆活性物质及使用该被覆活性物质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及被覆活性物质及使用该被覆活性物质的锂二次电池,目的在于提供电动汽车等移动体用途或电力贮藏等固定用途的锂离子电池，其改善负荷特性、循环寿命、保存特性，且寿命长。所述锂离子二次电池具有将锂离子可吸藏放出的正极、将锂离子可吸藏放出的负极，如结构I、结构II、结构III、结构IV所示，在活性物质上键合有具有聚醚部和羧酸键部的聚合化合物。

Description

被覆活性物质及使用该被覆活性物质的锂二次电池
技术领域
本发明涉及被覆活性物质及使用该被覆活性物质的锂二次电池。
背景技术
以锂离子电池为代表的锂离子电池具有高的能量密度，作为电动汽车用及电力贮藏用的电池而备受注目。特别是，在电动汽车中，具有未搭载发动机的零排放电动汽车、搭载有发动机和二次电池双方的混合动力电动汽车、还有从系统电源直接充电的插电式混合动力电动汽车。另外，也正在期待作为贮藏电力并在电力系统断开后的非常时期供给电力的固定式电力贮藏系统的用途。
相对于如此多样的用途，对锂离子电池正在要求大的输出功率和优异的耐久性。即，移动体用电源要求在起动停止时0.1小时率以上的输出性能，以停电时的电力支援及负荷正常化为目的的固定用途电源也要求1小时率到0.2小时率的输出性能。在此，1小时率表示的是在1小时内用完锂离子电池的额定容量时的充电或放电的速度。0.2小时率指的是以相当于1小时率的电流的5倍的大电流进行充电或放电的速度，0.1小时率指的是以相当于1小时率的10倍的大电流进行充电或放电的速度。关于耐久性，要求6000循环以上、以行驶距离换算计20万公里以上的寿命。
当增大锂离子电池的充电或放电的电流值时，电极每单位面积的电流(即，电流密度)就增大，因此电池内部就会发生不均匀的发热，有时在由电极面的位置所致的锂离子的吸藏放出量上产生偏差。在那种情况下，因充放电而施加有较大应力的电池存在寿命劣化的问题。
为了避免该问题，正在研究将锂离子导电性聚合物用于电解质或粘合剂的技术、或将来源于羧酸等添加剂的被膜形成于电池活性物质表面的技术。
专利文献1公开了由聚环氧乙烷(PEO)等锂离子传导性聚合物将正极活性物质或负极活性物质中的至少一方的粒子表面部分地被覆的技术。
专利文献2公开了涉及二次电池的发明，所述二次电池使用含有将熔融盐单体聚合而成的高分子化合物的电解质。
专利文献3公开了在正极、负极或电解质中的至少一个中含有羧酸叔烷基酯而构成非水二次电池的发明。
专利文献4是涉及使用锂离子传导性聚合物电解质的二次电池的发明。专利文献5涉及使用添加金属盐而提高离子传导度的高分子固体电解质的二次电池的发明。专利文献6涉及使用嵌段型亲水性-亲电解液性粘合材料的二次电池，所述嵌段型亲水性-亲电解液性粘合材料包含由纤维素衍生物构成的亲水性粘合材料和含有聚醚结构的亲电解液性粘合材料，或者，由将由聚醚结构构成的亲电解液性侧链接枝化而成的纤维素衍生物构成。专利文献7涉及使用含有羧酸酐有机化合物的非水电解液的锂二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2002-373643号公报
专利文献2：特开2001-199961号公报
专利文献3：特开2002-141111号公报
专利文献4：特开昭63-193954号公报
专利文献5：特开2002-33016号公报
专利文献6：专利第3960193号公报
专利文献7：特开2006-66320号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于现有技术，本发明要解决以下三个课题。
第一课题是使电极活性物质不与电解液直接接触，防止在电极活性物质表面新形成惰性被膜。活性物质在锂离子的吸藏时体积膨胀。在粒子表面有部分露出的情况下，随着活性物质粒子的膨胀，露出部的面积增大。其结果是，导致新的被膜成长。因此，重要的是活性物质粒子被锂离子传导性聚合物覆盖。
第二课题是使上述被膜的耐久性提高。当使上述聚合物的末端与电极活性物质的表面原子键合时，即使活性物质粒子膨胀或收缩，聚合物也不脱落，能够长期地形成耐久性优异的聚合物被膜。
第三课题是为了使锂离子传递，将配位于阳离子的电荷赋予上述聚合物。即，如果在上述聚合物上存在具有阴离子及不成对电子的多个部位，则锂离子能够与该部位键合，且在不同的部位间移动。因而，在上述聚合物上具有阳离子的情况是不恰当的。
本发明的目的在于，在电动汽车等移动体用途或电力贮藏等固定用途的锂离子电池中，提供改善负荷特性、循环寿命、保存特性，且寿命长的电池。
用于解决课题的手段
本发明的特征，例如如下所述。
本发明的电池活性物质具有将锂离子吸藏及放出的活性物质、以及与活性物质键合的聚合化合物，聚合化合物是结构I、结构II、结构III、结构IV中的至少任一种。
X1-(OCR2CR2)n-Y1-COO-Z  (结构I)
X1-(OCR2CR2)n-Y1-OOC-Z  (结构II)
X2-(OCR2)n-Y2-COO-Z     (结构III)
X2-(OCR2)n-Y2-OOC-Z     (结构IV)
X1为氢、碳数3n以下的烃基、碳数3n以下的卤化烃基、Z-OOC-Y1-、Z-COO-Y1-中的任一种。-OOC-和-COO-为羧基,表示仅是原子的排列反转的不同。X2为氢、碳数2n以下的烃基、碳数2n以下的卤化烃基、Z-OOC-Y2-、或者Z-COO-Y2-中的任一种。当X2为Z-OOC-Y2-、或者Z-COO-Y2-时,意味着在两个部位的Z进行键合。或者Y1为碳数3n以下的烃基、含有酯键的碳数3n以下的烃基、或单键。Y2为碳数2n以下的烃基、碳数3n以下的卤化烃基、或单键。R为氢或卤素。Z为在所述正极活性物质或者所述负极活性物质表面存在的元素。n为1以上的整数。
本发明的另一方式提供锂离子二次电池，其具有将锂离子可吸藏放出的正极、将锂离子可吸藏放出的负极，其中，正极具有正极合剂，负极具有负极合剂，正极合剂具有正极活性物质，负极合剂具有负极活性物质，正极活性物质或负极活性物质为上述的被覆活性物质。
发明效果
根据本发明，能够提供改善了锂离子二次电池的负荷特性、循环寿命、保存特性，且寿命长的电池。上述以外的课题、构成及效果通过下面的实施方式的说明即可清楚。
附图说明
图1是锂离子二次电池的图；
图2是使用锂离子二次电池的模块的图；
符号说明
101锂离子电池
110正极
111隔板
112负极
113、205电池罐
114正极集电片
115负极集电片
116内盖
117内部压力释放阀
118密封垫
119正温度系数(PTC；Positive temperature coefficient)电阻元件
120电池盖
201电池组(模块)
202锂离子电池(单电池)
203正极端子
204汇流条
206支承零件
207正极外部端子
208负极外部端子
209运算处理部
210充电电路
211外部电源
212电力线
213信号线
214外部电力电缆
具体实施方式
下面，利用附图对本发明的实施方式进行说明。下面的说明是表示本发明内容的具体例的说明，本发明不限于这些说明，在本说明书公开的技术思想的范围内，本领域技术人员可实施各种各样的变更及修正。另外，在用于说明本发明的全部图中，具有同一功能的部件赋予同一符号，有时省略其重复的说明。
目前，当锂离子电池的充电或放电的电流值增大时，电极每单位面积的电流(即，电流密度)就增大，因此在电池内部引起不均匀的发热，有时在由电极面的位置所致的锂离子的吸藏放出量上产生不均匀。
通过充放电而附加有较大应力的电池活性物质会受到其活性物质粒子从其他粒子脱落，或活性物质表面的被膜因电解液的分解而成长的劣化。当其劣化加重时，电池的输出功率就下降，寿命就变短。特别是，通过在高温环境下重复充放电循环，电压下降会变得显著。原因是，通过充放电循环，电池活性物质的粒子重复膨胀、收缩，导致粒子间的电子网络逐渐被切断。
发明人为解决上述的课题而进行了锐意研究，结果是找到了通过使具有锂离子导电性的聚合化合物与锂离子电池所使用的正极活性物质或负极活性物质键合，能够实现电池的长寿命化的手段。
作为使聚合化合物键合在正极活性物质或负极活性物质上的构成，可使用以下所示的结构I、结构II、结构III、结构IV。
X1-(OCR2CR2)n-Y1-COO-Z  (结构I)
X1-(OCR2CR2)n-Y1-OOC-Z  (结构II)
X2-(OCR2)n-Y2-COO-Z     (结构III)
X2-(OCR2)n-Y2-OOC-Z     (结构IV)
X1为氢、碳数3n以下的烃基、碳数3n以下的卤化烃基、Z-OOC-Y1-、Z-COO-Y1-中的任一个。X2为氢、碳数2n以下的烃基、碳数2n以下的卤化烃基、Z-OOC-Y2-、Z-COO-Y2-中的任一个。当X2为Z-OOC-Y2-或Z-COO-Y2-时，意味着在两个部位的Z进行键合。Y1为碳数3n以下的烃基、或含有酯键的碳数3n以下的烃基、或单键。Y2为碳数2n以下的烃基、或碳数3n以下的卤化烃基、或单键。R为氢或卤素。Z为在正极活性物质或负极活性物质粒子表面存在的任意的元素。n为1以上的整数。
在此，将醚相连的部分-(OCR2CR2)n-、-(OCR2)n-称为聚醚部。另外，将连结聚醚部和Z、或连结Y和Z的-COO-、-OOC-称为羧酸键部。聚醚部的氧和羧酸键部的两种氧都具有孤立电子对，因此该氧能够配位于锂离子。其结果是，能够在电解液中从配位的溶剂剥下锂离子，使溶剂与锂离子不一同到达电极活性物质成为可能。另外，由于上述的聚合化合物具有多个氧，因此锂离子能够与该氧键合，且能够在不同的氧间移动。结构I～IV所示的聚醚键部进行左右反转也可以。
能够形成与结构I～IV的右端所示的电极活性物质表面的键合，将电极活性物质表面的整体或一部分被覆。其结果是，电极活性物质难以与电解液直接接触，在锂离子的吸藏时，即使粒子的体积膨胀，新的被膜也不会成长。
上述的聚合化合物的末端与电极活性物质的表面原子Z键合，因此即使活性物质粒子膨胀或收缩，聚合物也不会从电极活性物质脱落，能够长期保持耐久性优异的聚合物的被膜。
如上所述，聚醚部也可以为-OCR2CR2-的重复结构、或-OCR2-的重复结构，但也可以为-OCR2CR2-和-OCR2-具有周期性的重复结构、或两者随机地混合在一起的结构。另外，在不妨碍锂离子传导的范围内，聚醚部也可以包含烷基及苯基等其他官能团。
结构I～IV既可以单独地使用任一种，也可以将多个组合来使用。
可以认为可通过使聚合化合物键合在正极活性物质或负极活性物质上，来抑制活性物质的膨胀、收缩引起的来自聚合化合物的活性物质表面的脱离。由此，能够抑制粒子间的电子网络的切断。其结果是，可以认为能够改善循环寿命、保存特性。将在正极活性物质或负极活性物质上键合有聚合化合物的物质作为被覆活性物质。
本发明的聚合化合物具有醚键。醚键部促进电解液中的溶剂从锂离子脱离，且确保仅锂离子透过的路径，因此具有防止溶剂在电池活性物质表面过剩地分解的功能。
该结果是，抑制电极的电阻增加，在维持电池的输出功率上有效。
另外，通过将X1设为Z-OOC-Y1-、Z-COO-Y1-，且将X2设为Z-OOC-Y2-、Z-COO-Y2-，即使是X1、X2的一部分也能够与活性物质表面上的Z键合。通过该构成，一分子的聚合化合物与活性物质表面在两点进行键合，具有强化聚合化合物和活性物质粒子的键合力的优点。
如上所述，通过采取聚合化合物键合于活性物质表面的构成，发明人认为可通过下述的机构来实现电池的长寿命化。
正极活性物质、负极活性物质通过伴随充放电带来的锂离子贮藏量的变化，会引起体积的膨胀、收缩。活性物质在膨胀时，通过彼此的粒子互相推挤，位置有发生变化的可能性。可以认为在位置已偏离的状态下，放出了锂离子的活性物质的体积会缩小，由此粒子间的接触会变差。可以认为通过采取聚合化合物与活性物质表面键合的构成，活性物质发生了膨胀收缩，粒子间的距离被复原,没有成为接触不良,能够确保活性物质粒子间的锂离子移动路径。这是聚合化合物具有弹性的缘故。
另外可以认为，通过采取聚合化合物与活性物质表面键合的构成，可得到锂离子容易从电解液向活性物质扩散的效果。可以认为由于运送锂离子的聚醚部和活性物质通过羧酸键部来键合，因此与聚合化合物仅是被覆于活性物质表面相比，锂离子会被顺利地运送到活性物质中。即，可得到锂离子的良好的固体电解质被膜。另外，通过上述键的形成，能长期地保持被覆的状态。
可以认为在锂离子被吸藏于活性物质时，锂离子会从聚合化合物的X向Z移动。醚键部、-(OCH2CH2)n-或-(OCH2)n-从在电解液中已溶剂化的锂离子中仅引出锂离子，使醚部的氧保持锂离子。该锂离子从各结构的化学式的左侧向右侧移动，在到达羧酸键部以后，从Z吸藏于电池活性物质。
在锂离子从活性物质放出时，在结构I、结构II、结构III、结构IV的各结构中，锂离子从Z向X移动。在其移动的过程中，锂离子向存在于锂离子附近的电解液的溶剂移动，锂离子被溶剂化。该溶剂化后的锂离子向电解液扩散。
另外，本发明的构成在可得到作为固体电解质被膜(SEI：SolidElectrolyte Interface)的效果这一点上很优异。电解液中的成分在负极周边还原性地分解，生成碳酸锂及氟化锂等副反应物。这样的副反应物在大多情况下，成为电阻增加的原因。通过被覆活性物质，能够防止这样的还原分解。可以认为通过采取聚合化合物与活性物质表面键合的构成，与聚合化合物仅是被覆于活性物质表面相比，会成为难以从活性物质脱离的被膜。
n为1以上的整数，与醚键部的长度有关。n优选为10以上、100以下。-CH2CH2O-的单元的长度与C-C键的长度(0.154nm)和C-O键的长度(0.143nm)之和(0.3nm)加上为使单元两端连结而需要的一个左右的C-C键长度所得的值(0.45nm)近似。聚合化合物的被覆层的厚度至少大于3～5nm即可。如果达到这以上的厚度，则可能会覆盖活性物质表面的整体。另外，被覆层的厚度优选为200nm以下。
理由是，当变成200nm以上的厚膜时，锂离子的扩散距离变长，难以进行充电和放电。另外，比200nm越薄，越容易进行快速的充电和放电，其值优选为50nm以下。当将其换算为n时，3～5nm为n＝7～11，200nm相当于n＝440，50nm相当于n＝110。
聚合物的分子量具有以平均分子量为中心的偏差。在本发明中，以聚合物的数均分子量为基准来定义n。考虑测定误差，n近似地适合在10以上、500以下的范围内，进一步优选为10以上100以下。
从锂离子传导度的观点出发，Y1、Y2优选尽可能地短。特别是，Y1、Y2更优选为将聚醚部和羧酸键部直接连结的单键。根据这些结构，为锂离子的移动所必要的氧原子的比率(氧原子量的合计占聚合物分子量的比例)高，因此具有使锂离子的移动速度加快，即，具有能够使电池的输出功率增大的优点。
在存在Y1、Y2的结构中，锂离子也能够利用聚醚部的醚键而进行扩散。锂离子为了更顺利地在聚醚部和羧酸部之间移动，优选满足下述的条件。
作为Y1、Y2的代表例，有亚烷基(-CmH2m-)。在此，m意指亚烷基的碳数，是1以上的整数。也可以将该直链状的碳键的一部分置换为双键或三键。也可以在碳-碳键之间插入芳香族环等碳六员环及碳五员环，也可以使上述碳-碳键的碳原子分支为侧链。也可以将构成这些环结构的碳变更为氧及氮。另外，也可以使与直链状并列的碳原子键合的氢的一部分或全部成为氟、氯、溴、碘等卤族元素。通过置换为卤素，具有碳键难以分解的优点。另外，也可使氢的一部分成为烷基等的侧链。
在存在Y1、Y2的构成中，聚醚部和羧酸键部不直接键合，而是经由Y1、Y2进行键合。因此，看上去锂离子难以在聚醚部和羧酸键部之间移动。但是，在电极活性物质表面形成有由许多聚合化合物构成的层，聚合化合物彼此接近。因此，锂离子能够边在多个聚合化合物之间飞移，边向电极活性物质表面扩散。即，到达了Y的键合位置的锂离子能够边在邻接的聚合化合物的聚醚键部换乘，边到达电极活性物质表面。
这样，为了锂离子能够在多个聚合化合物间移动，优选限制Y1、Y2的长度。在Y1、Y2过长的情况下，在多个聚合化合物之间，锂离子传导度缺乏的Y的部分进行重叠的概率增高。其结果是，有导致锂离子的移动路径断开的可能性。
作为限制Y1、Y2的长度的一个指标，优选Y1、Y2的长度为聚醚键部的长度以下。Y1、Y2的长度和Y1、Y2的碳数相互成正比。假设将碳数m1的Y1的长度设为m1。在结构I、结构I I的情况下，聚醚键部由两个碳原子和一个氧原子构成，因此其键部的长度与3n近似。因此，可以认为m1优选为3n以下。从同样的思路出发，在结构III、结构IV中，可以认为Y2的长度m2优选为2n以下。当然，省略Y1、Y2而将聚醚键部和羧酸键部直接连结的结构会使锂离子的扩散速度最大。
另外，Y1、Y2在疏水性直链部含有六员环(例如，-C6H4-)的情况下，与两个键位置的最短直线距离近似。即，在对位的键时，设为1＋2×cos(π/3)个碳原子数，在间位的键时，设为2×cos(π/6)个碳原子数，在邻位的键时，设为一个碳原子数。即使碳的一部分置换为氧也同样。另外，在五员环的情况下也同样，在两个键位置的最短直线距离上近似。
X1、X2是链状或环状的烷基或芳基。另外，也可以将构成该X1、X2的氢或碳的一部分置换为氧或含有氧的官能团(羟基、羰基、羧酸基等)。或者，也可以将上述氢的一部分或全部置换为氟等卤素。这样的话，化学的或热的稳定性增高，进一步优选。但是，这些置换不是为得到本发明的效果的必须条件，X1、X2可从任意结构的烃中选择。
当X1、X2设为CH3-(CmH2m)-的烷基时，碳数m＋1为任意。既可以将碳的一部分变更为醚键，也可以将氢的一部分置换为卤素。另外，也可以在碳链的中途插入芳香族环。
也可使X1、X2或醚键部的直链彼此通过氧及硫或-CH2-等亚烷基来连结，且在聚合物分子上形成交联。由此，可得到使聚合化合物的结构变得牢固的效果。
当将聚醚键部的氢置换为卤素时，键部的化学稳定性提高，更优选。其中，碳-氟键合能大(485kJ/mol)，特别优选氟。其他卤素的键合能分别为C-Cl(339kJ/mol)、C-Br(285kJ/mol)、C-I(213kJ/mol)，因此在氟之后，可按氯、溴、碘的顺序来使用。
从锂离子传导度的观点出发，X1、X2优选尽可能地短。由于这些结构，锂离子的移动所必要的氧原子的比率(氧原子量的合计占聚合物分子量的比例)高，因此具有锂离子的移动速度变快，即，具有能够使电池的输出功率增大的优点。
另外，X1、X2的长度与Y1、Y2同样，优选比聚醚键部的长度短。在提高锂离子的扩散速度上优选。例如，当X1设为CH3-(CmH2m)-的烷基时，碳数m＋1为任意。但是，该碳数比聚醚键部的长度(由两个碳原子和一个氧原子构成的结构重复n次，因此计为3n)短时X1不妨碍锂离子的扩散，因此优选。理由是，当X1的碳数大于3n时，X与邻接的聚醚键部重叠的概率增高，X1有时阻碍锂离子脱溶剂。X2和Y2的关系也与X1和Y1的关系同样，X2和Y2的情况以2n来考虑。
Z是与聚合化合物键合的在活性物质上的任意的元素。任意的元素只要是与聚合化合物中的羧酸键部形成键即可，是具有变成阳离子的性质且与氧键合的元素即可。作为任意的元素，除可形成氧化物的元素例如碳、硅、锡以外，还举出Ti、Mn、V、Fe、Co、Ni等过渡金属元素。羧酸键部在元素Z上形成化学键，由本发明的聚合化合物来被覆电池活性物质粒子表面。即，Z是在活性物质粒子表面，X位于最接近电解液的位置。
在本发明中，具有聚合化合物和活性物质直接键合的构成。为了得到本发明的效果，最好是聚醚部和活性物质直接键合。但是，也可以使聚合化合物的一部分经由其他锂离子导电性材料(无论是含有聚环氧乙烷等高分子的有机材料或是杂多酸等无机材料都可以)，间接地附着于活性物质表面。从制造的观点出发，优选在聚合化合物上设置羧酸键部。优选在该羧酸和活性物质表面上的元素Z之间形成共价键。
为了使本发明的聚合化合物与正极活性物质的表面键合，与活性物质键合以前的聚合化合物优选在末端具有羧酸的酸酐的结构。在末端使用酸的形式(-COOH)的聚合化合物的情况下，通过该酸，有时构成正极活性物质的金属溶解析出，活性物质变质。如果利用具有酸酐的结构的聚合化合物，就不会发生酸引起的活性物质表面的变质。
为得到酸酐结构而需要的两个羧酸基(-COOH)也可以是一分子的聚合化合物中所含的两个羧酸基或是各自的分子中所含的两个羧酸基。聚合化合物添加于正极活性物质以前的末端的结构成为Z由氢(H)来表示的羧酸。可通过热处理或脱水，将其制成酸酐(式1)。酸酐的键合部是(式1)的
Figure BDA00001955263000121
部分。另外，脱水剂可使用P2O5等公知的材料。
Figure BDA00001955263000122
通过将酸酐型的聚合化合物添加于电池活性物质，在初期充放电的过程中，在活性物质表面形成键。通过制作将活性物质、粘合剂、导电剂、聚合化合物等添加于溶剂而成的浆液，且将该浆液涂布于集电体，然后使其干燥，能够制作正极、负极。在将电池组装以后，为了使聚合化合物和活性物质键合，进行初期充电。此时，酸酐在正极表面分解为-COO和-CO，前者直接与正极表面的金属原子键合，成为-COO-Z(Z为正极活性物质的金属原子)，后者与正极表面的氧键合，成为-COO-Z(Z为氧原子)。
以酸酐的形式使活性物质和聚合化合物键合的工序可对负极、正极双方来使用。当在负极内添加有聚合化合物且在电解液中进行充电时，电解液的溶剂被还原分解。从该溶剂夺取氧，酸酐变成两个-COO，最终成为在负极表面键合有聚合化合物的状态。
也可以将聚合化合物的羧酸末端以制成碱金属或碱土金属的盐的形式添加于浆液，通过初期充电，使其与活性物质键合。在使用这些盐的情况下，可从以水为溶剂的浆液制作电极。
可将结构I～IV的聚合化合物的醚键部或Y1、Y2所含的烷基或氢置换为邻接的聚合化合物间醚键、酯键、羰键、亚烷基键等任意的化学键，使多个聚合化合物键合(即，制成交联结构)成为可能。化学键的数只要至少为1以上即可。另外，化学键既可以在形成于活性物质表面之前来形成，也可以在与活性物质表面键合以后再形成。通过两个部位的键合，将一个聚合物与活性物质表面连结。因而，与以一个部位连结的结构I～IV相比，体现强的键合力。因此，提供耐久性更优异的聚合物被覆层。
在交联结构的形成中，利用公知的有机合成方法，将羟基、羧基导入要将聚合化合物键合的多个碳原子处。接下来，将要交联的分子(以下，记述为交联分子)例如二醇(具有两个羟基的醇)、具有两个酰键的烃化物、具有两个羧酸基的烃化物添加于聚合物中，通过脱水反应、脱卤反应等公知的有机反应，能够将交联分子插入多个聚合物分子之间。另外，如果上述的烃中含有醚键、羰键、酯键，则其交联分子的氧促进锂离子的扩散，更优选。
聚醚部所含的氧的摩尔数相对于羧酸键部所含的氧的摩尔数之比优选大于10。从本发明的聚合物的聚醚键部的n为10以上来说明。
下面，对利用上述的聚合化合物的正极、负极的例子进行记述。
上述的聚合化合物分别与正极活性物质或负极活性物质中的任一方或双方混合，能够制造正极或负极。将活性物质和聚合化合物混合，将溶剂混合，来制备正极或负极的浆液。使用的溶剂优选使用难以渗透到聚合化合物中的溶剂。
在正极使用本发明的聚合化合物的情况下，例如，可将正极活性物质粉末、本发明的聚合化合物以及粘合剂混合，随后添加溶剂，使其充分地混合或分散来制备浆液。
当例示正极活性物质时，LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4为代表例。此外，可列举LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2、Li4Mn5O12、LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、Ta，x＝0.01～0.2)、Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu、Zn)、Li1-xAxMn2O4(其中，A＝Mg、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn、Ca，x＝0.01～0.1)、LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Fe、Ga、x＝0.01～0.2)、LiFeO2、Fe2(SO4)3、LiCo1-xMxO2(其中，M＝Ni、Fe、Mn，x＝0.01～0.2)、LiNi1-xMxO2(其中，M＝Mn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、Mg，x＝0.01～0.2)、Fe(MoO4)3、FeF3、LiFePO4、LiMnPO4等。在本实施例中，正极活性物质选择了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。但是，本发明不受正极材料任何制约，因此不限定于这些材料。
正极活性物质的粒径规定为合剂层的厚度以下。在正极活性物质粉末中具有合剂层厚度以上尺寸的粗粒的情况下，预先通过筛分级、风力分级等将粗粒去除，来制作合剂层厚度以下的粒子。
在正极中，可以认为通过使聚合化合物与正极活性物质键合，能够解决正极附近发生的问题。已知在正极活性物质上电解液被氧化。当电解液被氧化时，正极活性物质的元素Z被还原，产生无助于充放电反应的问题。或者，有时Z溶解析出而正极活性物质的晶体结构破坏。另外，即使不发生这种劣化反应，通过电解液的氧化，锂离子也会被正极拉入，导致正极的充电水平下降，即，导致正极进行自放电。但是，当使用本发明的聚合化合物时，聚合化合物与Z键合，将电解液的氧化反应部位封闭，因此可得到防止上述的电解液氧化反应的效果。电解液的氧化反应会伴随二氧化碳等气体的发生，因此利用本发明的聚合化合物，能够抑制电池的膨胀。
粘合剂可使用聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙丙橡胶、聚丙烯酸等公知的材料。溶剂如果是有机溶剂、水等不使本发明的聚合化合物变质的溶剂，则可任意地选择。
键合于活性物质表面的聚合化合物具有使合剂中的粒子彼此键合的功能。因此，在使用聚合化合物的情况下，能够降低或节省粘合剂的量。可以认为通过降低或节省粘合剂的量，能够降低合剂中的电阻，会牵涉到电池的高输出化。如果将粘合剂和聚合化合物的混合比(体积比率)设为粘合剂相对于聚合化合物1的比率为0以上1以下，则能够由聚合化合物将活性物质表面面积的50%以上被覆，可使锂离子的透过成为可能。如果将粘合剂的比率设为0以上0.75以下，则可使快速的充电、放电成为可能，进而优选。粘合剂和聚合化合物的比重(每体积的重量)大致为同等程度，因此粘合剂的比率可用粘合剂的重量相对于粘合剂和聚合化合物的合计重量来表示。另外，粘合剂相对于聚合化合物的比率可适应正负极双方。
导电剂可使用石墨、非晶质碳、易石墨化碳、炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管等公知的材料。导电性纤维具有以气相成长碳或沥青(石油、煤、煤焦油等副生成物)为原料以高温进行碳化而制造的纤维、从丙烯酸纤维(Polyacrylonitrile)制造的碳纤维等。另外，也可以使用不会在正极的充放电电位(通常，以Li金属参照极为基准，为2.5～4.3V)进行氧化溶解的材料，即，使用由电阻比正极活性物质低的金属材料例如钛、金等耐腐蚀性金属，SiC及WC等碳化物，Si3N4、BN等氮化物构成的纤维。制造方法可利用熔融法、化学气相成长法等现有的制法。
聚合化合物、粘合剂和导电剂的添加量相对于由正极活性物质、导电剂、聚合化合物、粘合剂构成的合剂的总重量，设成5～20%。当正极活性物质量多于95%时，本发明的聚合化合物的添加量就会过少，不能确保锂离子的扩散路径。同时，粘合剂量也过少，不能使正极活性物质粒子彼此连结，通过充放电循环，正极的性能会下降。另外，导电剂添加量的减少会阻碍高电阻的正极活性物质粒子之间的电子传导。反之，当正极活性物质量减少时，就会产生电池的容量下降的问题。
为了充分发挥本发明的导电性，且使大电流的充放电成为可能，聚合化合物和粘合剂的添加量相对于合剂的总重量优选为3～7%，聚合化合物相对于总重量优选为1%以上。另外，如果本发明的聚合化合物具有作为粘合剂的粘合功能，则可省略粘合剂。既可以添加导电剂，也可以使本发明的聚合化合物与导电剂键合，将其与正极活性物质混合。
将上述的浆液涂布于正极集电体且使溶剂蒸发而干燥，由此来制造正极110。正极集电体可使用厚度为10～100μm的铝箔、厚度为10～100μm、孔径0.1～10mm的铝制穿孔箔、膨胀合金、发泡金属板等，材质除铝以外，也可使用不锈钢、钛等。在本发明中，可使用材质、形状、制造方法等不受限制的任意的集电体。
正极的涂布可采用刮刀法、浸渍法、喷涂法等已知的制法，对手段没有限制。另外，在使正极浆液附着于集电体以后，通过将有机溶剂干燥，然后利用辊压机将正极加压成形，能够制作正极。另外，通过进行多次的从涂布到干燥，也可将多个合剂层与集电体层叠化。
在负极使用聚合化合物的情况下，首先，将负极活性物质、本发明的聚合化合物、粘合剂混合，然后将溶剂混合，来制备负极浆液。使用的溶剂优选为难以渗透到聚合化合物中的溶剂。理由是，当溶剂渗透到聚合化合物中时，聚合化合物就膨润，与负极活性物质的粘合性有可能变差。对于剥离的问题，只要在本发明的聚合化合物中添加溶剂，确认聚合化合物膨润以后的表层有无剥离，就可选定适当的溶剂来解决。
负极活性物质的代表例是具有石墨烯结构的碳材料。即，可利用能将锂离子电化学地吸藏放出的天然石墨、人造石墨、中间相碳、膨胀石墨、碳纤维、气相成长法碳纤维、沥青系碳质材料、针状焦、石油焦、聚丙烯晴系碳纤维、炭黑等碳质材料或通过热分解合成五员环或六员环的环式烃或环式含氧有机化合物而得到的非晶质碳材料等。即使是石墨、易石墨化碳、难石墨化碳等材料的混合负极或在碳材料中混合有金属或合金的混合负极或复合负极，在实施本发明上也无障碍。
另外，由聚并苯、对聚苯硫醚、聚苯胺、聚乙炔构成的导电性高分子材料也可用于负极。当这些导电性高分子的一部分具有羟基(-OH)、羰基(＞C＝O)、羧酸基(-COO-)时，可将这些导电性高分子材料和石墨、易石墨化碳、难石墨化碳等具有石墨烯结构的碳材料与本发明的聚合化合物组合来实施本发明。
本发明可使用的负极活性物质具有与锂合金化的铝、硅、锡等，另外也可利用钛酸锂那样的氧化物负极。理由是，本发明的聚合化合物的羧酸键部与负极活性物质的金属原子进行键合。在本发明中，负极活性物质不受特别限制，也可利用上述材料以外的材料。
在由上述制作的负极活性物质、粘合剂和本发明的聚合化合物构成的混合物中添加溶剂，充分地混合或分散，来制备浆液。粘合剂可使用聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙丙橡胶、羧甲基纤维素等公知的材料。溶剂如果是有机溶剂、水等不使本发明的聚合化合物变质的溶剂，则可任意地选择。
本发明的聚合化合物和粘合剂的合计相对于负极活性物质的添加量设成相对于由负极活性物质、导电剂、聚合化合物、粘合剂构成的合剂的总重量以重量比率计为1～10%。负极活性物质由于电阻比正极活性物质低，因此可使负极活性物质的量增加。因而，能够将负极活性物质的重量比率设成99～90%的高值。
当负极活性物质量过多时，本发明的聚合化合物的添加量就会过少，就不能确保锂离子的扩散路径。同时，粘合剂量也过少，不能使负极活性物质粒子彼此连结，通过充放电循环，负极的性能下降。反之，当负极活性物质量减少时，会产生电池的容量下降的问题。应将添加量设成适当的范围内的理由与正极的情况同样。
为了充分发挥本发明的导电性，且可实现大电流的充放电，聚合化合物和粘合剂的添加量相对于合剂的总重量优选为1～7%，聚合化合物相对于总重量优选为1%以上。另外，如果本发明的聚合化合物具有作为粘合剂的功能，则可省略粘合剂。既可以添加导电剂，也可以使用使本发明的聚合物键合而成的导电剂。
将上述的浆液涂布于负极集电体且使溶剂蒸发而干燥，由此来制造负极112。负极集电体使用厚度为10～100μm的铜箔、厚度为10～100μm、孔径0.1～10mm的铜制穿孔箔、膨胀合金、发泡金属板等，材质除铜以外，也可使用不锈钢、钛等。在本发明中，可使用材质、形状、制造方法等不受限制的任意的集电体。
其次，在利用刮刀法、浸渍法、喷涂法等使负极浆液附着于集电体以后，通过将有机溶剂干燥，且利用辊压机将负极加压成形，能够制作负极。另外，通过进行多次从涂布到干燥，也能够使多层合剂层形成于集电体上。
在本发明中，负极也可用现有的方法来制作，仅正极利用本发明的聚合化合物。在负极的制造上使用现有的方法时，通过在负极活性物质和氟系及橡胶系的现有粘合剂的混合物中添加溶剂，来制备负极浆液。将该浆液涂布于负极集电体且进行干燥，由此来制造负极。负极集电体可使用的材料可选择与制造本发明的负极时同样的材质。在本发明中，可使用材质、形状、制造方法等不受限制的任意的集电体。负极浆液的制造可采用上述已知的制法，对手段没有限制。
至此，对聚合化合物和利用聚合化合物的正极、负极进行了描述。其次，利用图1对通常的锂离子电池进行说明。
图1是示意地表示锂离子电池101的内部结构的图。锂离子电池101是通过非水电解质中的锂离子在电极处的吸藏放出，可贮藏或利用电能的电化学器件。
图1的110为正极，111为隔板，112为负极，113为电池罐，114为正极集电片，115为负极集电片，116为内盖，117为内部压力释放阀，118为密封垫，119为正温度系数(PTC：Positive temperaturecoefficient)电阻元件，120为电池盖。电池盖120是由内盖116、内部压力释放阀117、密封垫118、PTC电阻元件119构成的一体化零件。本实施例的电池盖120向电池罐113的安装通过铆接来完成，但根据电池盖120的形状，可采用焊接、粘接等其他方法。
图1的电池使用的容器为有底的型式的容器，因此记述为电池罐113。也可利用无底面的圆筒形容器，且将图1的电池盖120安装于底面，并在该电池盖120上连接负极112来使用。根据端子的安装方法，即使使用任意形状的电池容器，都不会对本发明的效果有任何影响。
在电极组的上部配置有焊接于正极集电体的正极集电片114，该正极集电片114焊接于内盖116。内盖116从内部压力释放阀117导通到电池盖120。在电极组的下方具有焊接于负极集电体的负极集电片115，该负极集电片115焊接于电池罐113的底面。根据这种构成，通过向内盖116的凸部和电池罐113的底面通电，使得正极110和负极112进行充电或放电成为可能。
电极组的结构除图1所示的卷绕形成的圆筒形结构以外，还可采用卷绕形成但具有扁平状的结构、还可采用长方形电极层叠而成的方型形状等任意的形状。据此，电池容器的形状也可以按照电极组的形状，选择圆筒型、偏平长圆形状、方型等形状。
电池罐113的材质从铝、不锈钢、镀镍钢制等对于非水电解质具有耐腐蚀性的材料中选择。另外，在图1的电池中，电池罐113与负极集电片115连接，但也可以反过来，将正极集电片114与电池罐113连接，将负极集电片115与内盖116连接。对于与非水电解质接触的电池罐113的内壁、集电片，以通过腐蚀及与锂离子的合金化而不发生变化的方式选择它们的材料。
制造正极110和负极112，将隔板111插入这些电极之间，来防止正极110和负极112的短路。将正极110、负极112、隔板111卷绕，制作圆筒状的电极组。将隔板111卷到电极组的最外周，确保电极组和电池罐113之间的绝缘。在隔板111和各电极的表面及细孔内部保持有由电解质和非水溶剂构成的电解液。
隔板111可使用将由聚乙烯、聚丙烯等构成的聚烯烃系高分子片、或以聚烯烃系高分子和聚四氟乙烯为代表的氟系高分子片熔敷而成的多层薄膜等。也可以在隔板111的表面上薄层状地形成陶瓷和粘合剂的混合物，以使其在电池温度升高时，隔板111不收缩。这些隔板111在电池的充放电时需要使锂离子透过，因此如果通常细孔径为0.01～10μm、气孔率为20～90%，则可用于锂离子电池101。
作为本发明可使用的电解液的代表例，有使六氟化磷酸锂(LiPF6)或四氟化硼酸锂(LiBF4)作为电解质而溶解于溶剂的溶液，所述溶剂是在碳酸乙烯酯内混合有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等而成的溶剂。本发明不受溶剂及电解质的种类、溶剂的混合比限制，也可利用其他电解液。电解质也能以包含在聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷等离子传导性高分子内的状态来使用。在这种情况下，就不需要上述隔板。另外，电解液可使用的溶剂具有：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧杂戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊环、二乙醚、环丁砜、3-甲基-2-
Figure BDA00001955263000201
唑烷二酮、四氢呋喃、1，2-二乙氧基乙烷、氯碳酸乙烯酯、氯碳酸丙烯酯等非水溶剂。只要不在内置于本发明电池中的正极或负极上进行分解，也可以使用这些以外的溶剂。
另外，对于电解质，有以化学式LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6或三氟甲烷磺酰亚胺锂为代表的锂的酰亚胺盐等多种类的锂盐。可将这些盐溶解于上述的溶剂而形成的非水电解液作为电池用电解液来使用。只要不在内置于本发明电池的正极或负极上进行分解，也可以使用这些以外的电解质。
在使用固体高分子电解质(聚合物电解质)的情况下，可将环氧乙烷、丙烯晴、聚偏二氟乙烯、甲基丙烯酸甲酯、六氟丙烯的聚环氧乙烷等离子导电性聚合物用于电解质。在使用这些固体高分子电解质的情况下，具有可省略上述隔板111的优点。
另外，可使用离子性液体。例如，可从1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00001955263000202
四氟化硼酸盐(1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate：EMI-BF4)、锂盐LiN(SO2CF3)2（LiTFSI)和三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚的混合配位化合物、环状季铵系阳离子(例示N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA00001955263000203
N-methyl-N-propylpyrrolidinium)和酰亚胺系阴离子(例示双（全氟磺胺）亚酰胺：bis(fluorosulfonyl)imide)中，选择不在正极和负极上进行分解的组合，来用于本发明的锂离子电池。
下面，利用实施例对本发明进行更详细地说明，本发明的技术范围不由此来限定。
(实施例1)
〈正极的制作〉
利用由平均粒径10μm的正极活性物质LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、以炭黑为导电剂、将聚偏二氟乙烯(PVDF)用作粘合剂而制作的正极进行下面的试验。正极活性物质、导电剂、粘合剂的重量组成设为88：7：5。涂布有正极浆液的电极面积设为400cm×5cm，合剂厚度设为50μm。另外，正极不使用本发明的聚合化合物。
〈负极的制作〉
作为负极活性物质，使用平均粒径15μm的天然石墨，作为聚合化合物，使用[CH3-(OCH2CH2)nCO]2O(在结构I中，X为CH3-，Y为单键，R为H，n为200～300)的羧酸酐，作为粘合剂，使用苯乙烯-丁二烯橡胶，作为增粘剂，使用羧甲基纤维素钠。天然石墨、聚合化合物、粘合剂和增粘剂的重量组成设为95：2：1.5：1.5。涂布有负极浆液的电极面积设为500cm×5.2cm，合剂厚度设为30μm。
另外，聚合化合物的n值具有范围的理由是，虽形成聚醚键的聚合度适合于反应,但制造批次单位存在偏差。聚醚键部通过氧化聚乙烯的开环聚合反应而形成。也可以采用其他方法。利用位于其偏差的范围内且具有不同的n的多个聚合化合物，制造多个负极，利用各自的负极，制作各自的电池。电池性能评价针对每一个n不同的电池来进行。在后述的实施例中，也在n上具有偏差，但与实施例1是同样的。
将负极活性物质粉末和聚合化合物混合，以甲醇为溶剂来点滴，制备浆液。溶剂除了甲醇之外，改变为碳数4以下的低级醇（乙醇、丙醇、丁醇）也可以。分散处理利用行星搅拌机和分散机。将该浆液涂布于厚度10μm的铜箔上，然后使溶剂蒸发而干燥。另外，利用辊压机，将合剂层压缩到1.4～1.5g/cm3的密度。
〈电池的制作〉
在将卷绕电极组收纳于电池容器113中以后，添加电解液。电解液使用在将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比1：2混合的混合溶剂中溶解有1M LiPF6的溶液。作为微量的添加剂，相对于电解液的总体积，添加1%的碳酸亚乙烯酯。
通过铆接将电池盖120安装在电池罐113上，制作出图1所示的圆筒型锂离子电池五个。
〈电池的评价方法及结果〉
在对这些电池进行了4.2V的5小时率的充电(作为电流值，为0.4A)以后，以1小时率的电流(2A)，放电到3.0V。此时的电池容量为2±0.1Ah。容量偏差的原因是因为n在200～300的范围内变动。在初次充电的过程中，在负极上流动有用于使聚合化合物发生化学反应的还原电流，固定化结束。在该反应过程中，电解液的溶剂被还原分解，从该溶剂脱离了的氧被酸酐拉入，向两个-COO变化，最终成为在负极表面上键合有聚合化合物的状态。固定化需要的电量可作为从初次的充电容量到初次的放电容量的差来估算。将这些电池设置于50℃的恒温槽中，在上述的充电、放电的条件下进行循环试验。在500循环的试验结束以后，将电池温度恢复到室温，在同一条件下进行充电、放电试验。其结果记入表1的实施例1的栏中。经过了500循环以后的容量维持率(放电容量相对于初期的容量2±0.1Ah的比率)为93±2%。直流电阻相对于初期值的增加为140±10%。另外，容量维持率和直流电阻的偏差的原因是因为n在200～300的范围内变动。
(实施例2)
〈负极的制作〉
在实施例1中，使聚合化合物的n增大到600～700，制造使其他条件与实施例1相同的负极。
〈电池的评价方法及结果〉
初期老化之后的初期容量为1.8±0.1Ah。初期容量比实施例1低的理由是因为初期的直流电阻也增大了20～30%。经过了在50℃的500循环以后的容量维持率为93±2%。容量维持率与实施例1的结果大致相同，但初期容量低，因此经过了500循环时刻的容量也变小。
(实施例3)
〈负极的制作〉
在实施例1中，省去负极使用的粘合剂(苯乙烯-丁二烯橡胶)，取而代之地制作增加了负极活性物质添加量的负极。即，天然石墨、聚合化合物、粘合剂、增粘剂的重量组成设为96.5：2：0：1.5。
其他条件与实施例1同样，进行制作、评价。
〈电池的评价方法及结果〉
经过了500循环以后的容量维持率(放电容量相对于初期的容量2±0.1Ah的比率)为91±2%。直流电阻相对于初期值的增加为160±10%。
(实施例4)
〈负极的制作〉
在实施例1中，将负极使用的聚合化合物设为[CH3-(OCH2CH2)n(CH2)mCO]2O的羧酸酐(在结构I中，X为CH3-，Y为-(CH2)m-，R为H)。另外，与实施例1的不同点是n＝10～100。m设为50～300。其他条件与实施例1同样，进行制作、评价。
〈电池的评价方法及结果〉
初期老化之后的初期容量为2±0.1Ah。其后，在50℃的恒温槽中进行充放电循环试验。经过了500循环以后的容量维持率(放电容量相对于初期的容量2±0.1Ah的比率)为94±2%。另外，直流电阻相对于初期值的增加为140±10%。
(实施例5)
〈负极的制作〉
在实施例1中，将负极使用的聚合化合物设为[CH3-(OCH2)nCO]2O的羧酸酐(在结构III中，X为CH3-，Y为单键，R为H，n为400～500)。
其他条件与实施例1同样，进行制作、评价。
〈电池的评价方法及结果〉
初期老化之后的初期容量为2±0.1Ah。其后，在50℃的恒温槽中进行充放电循环试验。经过了500循环以后的容量维持率(放电容量相对于初期的容量2±0.1Ah的比率)为94±2%。另外，50℃充放电试验后的直流电阻增加率为145±10%。
(实施例6)
〈负极的制作〉
在实施例1中，将负极使用的聚合化合物设为[CH3-(OCF2)nCO]2O的羧酸酐(在结构III中，X为CH3-，Y为单键，R为F，n为400～500)。
其他条件与实施例1同样，进行制作、评价。
〈电池的评价方法及结果〉
初期老化之后的初期容量为2±0.1Ah。其后，在50℃的恒温槽中进行充放电循环试验。经过了500循环以后的容量维持率(放电容量相对于初期的容量2±0.1Ah的比率)为96±2%。另外，50℃充放电试验后的直流电阻增加率为130±10%。
(实施例7)
〈负极的制作〉
在实施例1中，将负极使用的聚合化合物设为[CH3-(OCF2CF2)nCO]2O(在结构I中，X为CH3-，Y为单键，R为F，n为400～500)，另外，采用聚合化合物彼此具有交联结构的结构。
采用以聚合化合物[CH3-(OCF2CF2)nCO]2O(在结构I中，X为CH3-，Y为单键，R为F，n为500～600)为原料的聚合物A。将聚合物A的-(OCF2CF2)-的重复结构的氟的一部分随机地变更为酰键部-CClO。使置换量为每一分子3～5。以此为聚合物B。接着，将聚合物A的-(OCF2CF2)-的重复结构的氟的一部分随机地置换为羟基-OH。使置换量为每一分子3～5。以此为聚合物C。将聚合物B和聚合物C等量地添加于负极活性物质中进行混合，制作被覆有本发明的聚合化合物的负极活性物质。酰键-CClO和羟基-OH进行键合，在聚合物B和聚合物C之间形成-C(＝O)-O-的交联。该反应的副生成物即HCl可通过将处理以后的负极活性物质水洗、真空干燥等从负极活性物质表面除去。
其他条件与实施例1同样，进行制作、评价。
〈电池的评价方法及结果〉
初期老化之后的初期容量为2±0.1Ah。其后，在50℃的恒温槽中进行充放电循环试验。经过了500循环以后的容量维持率(放电容量相对于初期的容量2±0.1Ah的比率)为96±2%。50℃充放电试验后的直流电阻增加率也为120±10%，与实施例1的聚合化合物相比，耐久性也提高了。
(实施例8)
〈负极的制作〉
在实施例1中，将聚合化合物设为CH3-(OCF2)nCOOLi(在结构III中，X为CH3-，Y为单键，R为F，n为400～500)。
其他条件与实施例1同样，进行制作、评价。
〈电池的评价方法及结果〉
初期老化之后的初期容量为2±0.1Ah。其后，在50℃的恒温槽中进行充放电循环试验。经过了500循环以后的容量维持率(放电容量相对于初期的容量2±0.1Ah的比率)为95±2%。50℃充放电试验后的直流电阻增加率也为130±10%。
(实施例9)
〈正极的制作〉
利用平均粒径10μm的正极活性物质LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、以炭黑为导电剂、实施例4使用的聚合化合物[CH3-(OCH2)nCO]2O的羧酸酐(在结构III中，X为CH3-，Y为单键，R为H，n为400～500)，制作正极。粘合剂使用聚偏二氟乙烯。正极活性物质、导电剂、粘合剂、聚合化合物的重量组成设为88：7：4：1。涂布有正极浆液的电极面积设为400cm×5cm，合剂厚度设为50μm。
〈负极的制作〉
与实施例1同样地制作。
其他条件与实施例1同样，进行制作、评价。
〈电池的评价方法及结果〉
初期老化之后的初期容量为2±0.1Ah。其后，在50℃的恒温槽中进行充放电循环试验。经过了500循环以后的容量维持率(放电容量相对于初期的容量2±0.1Ah的比率)为95±2%。50℃充放电试验后的直流电阻增加率为135±10%。
(实施例10)
〈负极的制作〉
在实施例2中，作为负极活性物质，设为Si金属粉末和石墨的混合物，来制作负极。Si金属的平均粒径为10μm。负极组成采用天然石墨、Si金属、聚合化合物、增粘剂的重量组成设为75：20：2：3。负极浆液制备时使用的溶剂采用1-甲基-2-吡咯烷酮，制作浆液。不变更正极的制作条件等其他条件，制作出图1的圆筒形锂离子电池。
其他条件与实施例1同样，进行制作、评价。
〈电池的评价方法及结果〉
初期老化之后的初期容量为2.2±0.1Ah。将该电池设置于50℃的恒温槽中，在上述的充电、放电的条件下进行循环试验。在500循环的试验结束以后，将电池温度恢复到室温，在同一条件下进行充电、放电试验。经过了500循环以后的容量维持率(放电容量相对于初期的容量2.2±0.1Ah的比率)为88±2%。直流电阻相对于初期值的增加为190±10%。
(实施例11)
(正极的制作)
利用与实施例1相同的方法，制作正极。
〈负极的制作〉
在实施例1中，将聚合化合物设为[CH3-(OCH2CH2)nCO]2O(在结构I中，X为CH3-，Y为单键，R为H，n为10～100)。负极的制造方法以及尺寸及密度等规格与实施例1相同。即，作为负极活性物质，使用平均粒径15μm的天然石墨，使用上述聚合化合物，作用粘合剂，使用苯乙烯-丁二烯橡胶，作为增粘剂，使用羧甲基纤维素，制造负极。天然石墨、聚合化合物、粘合剂、增粘剂的重量组成设为95：2：1.5：1.5。涂布有负极浆液的电极面积设为500cm×5.2cm，合剂厚度设为30μm。
〈电池的制作〉
以与实施例1相同的顺序，制作出图1所示的圆筒型锂离子电池五个。
〈电池的评价方法及结果〉
在对这些电池进行了4.2V的5小时率的充电(作为电流值，为0.4A)以后，以1小时率的电流(2A)放电到3.0V。此时的电池容量为2±0.1Ah。将这些电池设置于50℃的恒温槽中，在上述的充电、放电的条件下进行循环试验。在500循环的试验结束以后，将电池温度恢复到室温，在同一条件下进行充电、放电试验。经过了500循环以后的容量维持率(放电容量相对于初期的容量2±0.1Ah的比率)为94±1%。直流电阻相对于初期值的增加为120±10%。
(实施例12)
利用实施例4制作的负极和实施例7制作的正极，制作将图1的圆筒形锂离子电池增大了约5倍的电池。额定容量为10Ah。将八个该电池串联地连接，组装图2的模块(电池组)。利用电力线212、信号线213、外部电力电缆214将充电电路210、运算处理部209、外部电源211与该模块201连接，制成图2所示的构成。负极与实施例1相同，正极是与实施例8相同的规格。
另外，在本实施例中，进行的是用于确认本发明的有效性的试验，因此，利用使安装外部电源或外部负荷的地方兼具电力的供给和消耗双方的功能的外部电源211。使用该电源211时，与电动汽车等电动车辆及工作机械、或分散型电力贮藏系统及备用电源系统等的实际使用时相比，不会在本发明的效果上带来差异。
本系统组装之后立刻进行的充电试验从充电电路210向正极外部端子207和负极外部端子208通以相当于1小时率的电流值(10A)的充电电流，以33.6V的定电压进行1小时的充电。在此设定的定电压值是上述的单电池的定电压值4.2V的8倍的值。模块的充放电所需要的电力从外部电源211供给。外部气温设为40℃。
放电试验从正极外部端子207和负极外部端子208向充电电路210通以反向的电流，由外部电源211消耗电力。放电电流设为2小时率的条件(作为放电电流，为5A)，放电到正极外部端子207和负极外部端子208的端子间电压达到24V。外部气温设为40℃。
在这种充放电试验条件下，可得到充电容量10.0Ah、放电容量9.95～9.98Ah的初期性能。另外，在进一步实施了500循环的充放电循环试验时，可得到容量维持率92±2%。
(实施例13)
〈正极的制作〉
利用与实施例1相同的方法，制作正极。
〈负极的制作〉
在硝酸水溶液中对实施例1的石墨粉末进行氧化处理，将羧基导入。其后，对石墨粉末进行水洗，作为聚合化合物，添加CH3-(OCH2CH2)n-OH，使石墨表面的羧基和聚合化合物的羟基进行反应，将聚合化合物固定于石墨表面(CH3-(OCH2CH2)n-OOC-Z(在结构II中，X为CH3-，Y为单键，R为H，n为200～300))。下式表示了该反应。在真空中使该石墨粉末干燥，除去吸附水，用于负极。其他条件与实施例1同样，进行制作、评价。
CH3-(OCH2CH2)n-OH＋HOOC-Z
→CH3-(OCH2CH2)n-OOC-Z
〈电池的评价方法及结果〉
初期老化之后的初期容量为2±0.1Ah。其后，在50℃的恒温槽中进行充放电循环试验。经过了500循环以后的容量维持率(放电容量相对于初期的容量2±0.1Ah的比率)为94±2%。50℃充放电试验后的直流电阻增加率为130±10%。
(实施例14)
〈正极的制作〉
利用与实施例1相同的方法，制作正极。
〈负极的制作〉
在实施例13中，将聚合化合物的n设为400～500(CH3-(OCH2CH2)n-OOC-Z(在结构II中，X为CH3-，Y为单键，R为H，n为400～500))。其他条件与实施例1同样，进行制作、评价。
〈电池的评价方法及结果〉
电池的初期老化以后的初期容量为2±0.1Ah。在50℃的恒温槽中进行充放电循环试验，其结果是，经过了500循环以后的容量维持率(放电容量相对于初期的容量2±0.1Ah的比率)为96±1%。50℃充放电试验后的直流电阻增加率为115±10%。
(实施例15)
〈正极的制作〉
利用与实施例1相同的方法，制作正极。
〈负极的制作〉
在硝酸水溶液中对实施例1的石墨粉末进行氧化处理，将羧基导入。其后，对石墨粉末进行水洗，作为聚合化合物，添加CH3-(OCH2)n-OH，使石墨表面的羧基和聚合化合物的羟基进行反应，将聚合化合物固定于石墨表面(CH3-(OCH2)n-OOC-Z(在结构IV中，X为CH3-，Y为单键，R为H，n为200～300))。下式表示了该反应。在真空中使该石墨粉末干燥，除去吸附水，用于负极。其他条件与实施例1同样，进行制作、评价。
CH3-(OCH2)nOH＋HOOC-Z
→CH3-(OCH2)n-OOC-Z
〈电池的评价方法及结果〉
电池的初期老化之后的初期容量为2±0.1Ah。其后，在50℃的恒温槽中进行充放电循环试验。经过了500循环以后的容量维持率(放电容量相对于初期的容量2±0.1Ah的比率)为95±1%。50℃充放电试验后的直流电阻增加率为125±10%。
(实施例16)
〈正极的制作〉
利用与实施例1相同的方法，制作正极。
〈负极的制作〉
在实施例15中，将聚合化合物的n设为400～500(CH3-(OCH2)n-OOC-Z(在结构IV中，X为CH3-，Y为单键，R为H，n为400～500))。其他条件与实施例1同样，进行制作、评价。
〈电池的评价方法及结果〉
初期老化之后的初期容量为2±0.1Ah。在50℃的恒温槽中进行充放电循环试验，其结果是，经过了500循环以后的容量维持率(放电容量相对于初期的容量2±0.1Ah的比率)为97±1%。50℃充放电试验后的直流电阻增加率为115±10%。
(比较例1)
〈负极的制作〉
在实施例1中，代替聚合化合物而将该部分置换为粘合剂。即，将天然石墨、粘合剂、增粘剂的重量组成设为95：2.5：2.5。其他条件与实施例1同样，进行制作、评价。
〈电池的评价方法及结果〉
初期老化之后的初期容量为2±0.1Ah。其后，在50℃的恒温槽中进行充放电循环试验。经过了500循环以后的容量维持率(放电容量相对于初期的容量2±0.1Ah的比率)下降到82±2%。另外，经过了500循环的充放电以后的直流电阻相对于初期值增大了240%。随着直流电阻增大，输出特性也比实施例1下降了。
(比较例2)
使用省去了实施例1的聚合化合物的羧酸键部，将末端置换为氢的聚醚[CH3-(OCH2CH2)n-1]OCH2CH3，制作将聚合化合物以外的构成设为与实施例1相同的规格的电池。在对该电池进行了4.2V的5小时率的充电(作为电流值，为0.4A)以后，以1小时率的电流(2A)放电到3.0V。此时的电池容量下降到1.6±0.1Ah。经过了500循环的充放电以后的直流电阻相对于初期值增大了300±20%。充放电循环试验的容量维持率在经过了50循环的时刻低于65%，因此将电池拆开。其结果是，发现石墨从负极的局部面脱落。抽取电解液，对溶剂蒸发以后的电解液的核磁共振波谱进行测定，确认聚醚溶解于电解液中。
使用聚合化合物的实施例1～16与不使用聚合化合物的比较例1及不使聚合化合物与活性物质键合的比较例2相比，直流电阻增加率低。实施例1、3～16与比较例1、2相比，容量维持率高，直流电阻增加率低。由此可知，通过使聚合化合物与活性物质键合，能够改善锂离子二次电池的循环寿命、保存特性。
在结构III的聚合化合物中，在将R为氢的实施例5和R为氟的实施例6进行比较时，可知实施例6的电阻增加率低。由此可知，通过聚醚部使用卤素，能够改善锂离子二次电池的循环寿命、保存特性。
当将聚醚部为-(OCR2)n-的实施例15和聚醚部为-(OCR2CR2)n-的实施例13进行比较时，实施例15的容量维持率高，直流电阻增加率低。由此可知，从容量维持率、直流电阻的观点出发，优选聚醚部的含氧率高。
由实施例2、实施例11的结果可知，当n变成600时，初期容量下降。原因是，当聚醚部过长时，锂离子的扩散路径增大，锂离子向负极活性物质的供给速度变慢。另外，通过实施例1和实施例11的比较可知，在n为低的情况下，对于容量维持率的改善有效。
实施例3是不使用粘合剂的实施例。由该结果可知，即使不使用粘合剂，不仅作为锂离子二次电池发挥功能，而且与比较例1相比，还可得到优异的性质。
由实施例4的结果判明，也可以在聚醚部和羧酸键部之间导入键。特别是，即使将与聚醚部的键长度相同或其以下长度的Y导入，也可得到高的容量维持率。这被认为是，通过邻接的聚合化合物彼此的重叠，在不同的聚合化合物之间，确保了聚醚部连续的锂离子的扩散路线。
实施例7是在与活性物质键合的多个聚合化合物上设有交联结构的实施例。与实施例1相比可知，通过酰键和OH键的交联键合的形成，容量维持率提高。在本实施例中，由于以交联将聚合化合物的分子彼此连结，因此负极上的聚合化合物层的强度提高。其结果是，与实施例6相比，认为本实施例的电阻增加率降低。
实施例8是利用将聚合化合物的锂盐添加于电解液，且使聚合化合物与活性物质键合的方法的实施例。由该实施例可知，作为聚合化合物的键合方法，可利用将聚合化合物的锂盐添加于电解液的方法。
实施例9是正极活性物质使用聚合化合物的实施例。经过了500循环以后的容量维持率(放电容量相对于初期的容量2±0.1Ah的比率)提高到95±2%，与实施例1相比，可得到更优异的寿命特性。另外可知，直流电阻的初期值也小到实施例1的80%，输出特性优异。另外，50℃充放电试验后的直流电阻增加率也为135～145%，与实施例4的值相比，耐久性提高。这些效果被认为是通过本发明的聚合化合物与正极活性物质中的Ni、Mn或Co键合，抑制电解液的氧化反应的作用来实现的。
实施例10是作为负极活性物质混合有Si的实施例。由该结果可知，即使将负极活性物质变更为Si，聚合化合物也发挥功能。另外，通过Si与锂形成合金，有助于负极的高容量化，与实施例1的电池相比，在提高初期容量这一点上，本实施例的电池优异。
与实施例13相比，实施例14是使用加长了醚键部的聚合化合物的例子。可以认为，由于醚键部长，因此锂离子会完全脱离溶剂，仅锂离子会到达负极活性物质表面。与此相对，当醚键部短时，推定为，溶剂化后的锂离子的一部分达到负极活性物质表面，溶剂被还原分解，被膜(Solid-Electrolyte Interface)易成长。这可以认为是直流电阻增加的原因。
当与实施例13使用的聚合化合物相比时，实施例15是使用聚醚部的氧的数相同但长度短的聚合化合物的例子。实施例15的聚合化合物具有达到长寿命的倾向。推定是如下理由：聚醚部的氧-氧间的距离变短，会促进来自锂离子的溶剂脱离，且，锂离子的扩散速度加快。
与实施例15相比，实施例16是使用加长了醚键部的聚合化合物的例子。可以认为，通过醚键部的延长，锂离子会完全脱离溶剂，仅锂离子到达负极活性物质表面，因此容量维持率提高，抑制了电阻上升。
本发明的锂离子二次电池特别是在室外的高温环境下使用的用途上有效。列举例如：电动汽车及无人驾驶车、电动建筑机械、备用电源等产业用设备的电源、可再生能量的电力贮藏用蓄电池。除此以外，除便携用电子设备、便携电话、电动工具等民生用品以外，还可用于电动吸尘器、护理设备等室内电气设备的电源。另外，本发明的锂离子电池可应用于月球及火星等的探索用的运载火箭的电源。另外，可用于宇航服、空间站、地球上或其他天体上的建筑物或生活空间(不论密闭、开放状态)、行星间移动用的宇宙飞船、行星探测车(landrover)、水中或海中的密闭空间、潜艇、鱼类观测用设备等的各种空间的空调、温调、污水及空气的净化、动力等的各种电源。

Claims (12)

1.被覆活性物质，具有：
将锂离子吸藏及放出的活性物质、以及
与所述活性物质键合的聚合化合物，
所述聚合化合物是结构I、结构II、结构III、结构IV中的至少任一种：
X1-(OCR2CR2)n-Y1-COO-Z  (结构I)
X1-(OCR2CR2)n-Y1-OOC-Z  (结构II)
X2-(OCR2)n-Y2-COO-Z     (结构III)
X2-(OCR2)n-Y2-OOC-Z     (结构IV)
X1为氢、碳数3n以下的烃基、碳数3n以下的卤化烃基、Z-OOC-Y1-、Z-COO-Y1-中的任一种，
X2为氢、碳数2n以下的烃基、碳数2n以下的卤化烃基、Z-OOC-Y2-、Z-COO-Y2-中的任一种，
Y1为碳数3n以下的烃基、含有酯键的碳数3n以下的烃基、或单键，
Y2为碳数2n以下的烃基、碳数3n以下的卤化烃基、或单键，
R为氢或卤素，
Z为存在于所述活性物质表面的元素，
n为1以上的整数。
2.锂离子二次电池，具有：
将锂离子可吸藏放出的正极、以及
将锂离子可吸藏放出的负极，
其中，所述正极具有正极合剂，
所述负极具有负极合剂，
所述正极合剂具有正极活性物质，
所述负极合剂具有负极活性物质，
所述正极活性物质或所述负极活性物质为权利要求1所述的所述被覆活性物质。
3.如权利要求2所述的锂离子二次电池，其中，
所述Z是能够与羧酸盐键合的元素。
4.如权利要求2或3所述的锂离子二次电池，其中，
所述Z为C、Si、Sn、Ti、Mn、Fe、Co、Ni中的至少任一种。
5.如权利要求2～4中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述n为10以上、500以下。
6.如权利要求2～5中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，
多个所述聚合化合物相互形成交联结构。
7.如权利要求2～6中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述负极合剂具有粘合剂，
所述粘合剂和所述聚合化合物的合计重量相对于所述负极合剂的总重量为1重量%以上、10重量%以下。
8.如权利要求2～7中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述正极合剂具有粘合剂，
所述粘合剂和所述聚合化合物的合计重量相对于所述正极合剂的总重量为5重量%以上、20重量%以下。
9.如权利要求2～8中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述聚合化合物相对于所述粘合剂的比值为0以上、0.75以下。
10.如权利要求2～9中的任一项所述的锂离子二次电池，其中，
所述锂离子二次电池具有电解液，
通过所述聚合化合物来抑制所述电解液的分解。
11.权利要求2～10中的任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，具有：
制作浆液的工序，所述浆液含有所述被覆活性物质和所述聚合化合物的酸酐；以及
使所述被覆活性物质和所述酸酐进行反应而形成键的工序。
12.权利要求2～10中的任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，具有：
制作浆液的工序，所述浆液含有所述被覆活性物质和将所述聚合化合物的羧酸末端制成碱金属或碱土金属的盐而得到的所述聚合化合物的盐；以及
形成所述被覆活性物质和所述聚合化合物的键的工序。
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