CN101027353A - 含聚合物添加剂的多孔无机材料 - Google Patents

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CN101027353A CN200580023580.5A CN200580023580A CN101027353A CN 101027353 A CN101027353 A CN 101027353A CN 200580023580 A CN200580023580 A CN 200580023580A CN 101027353 A CN101027353 A CN 101027353A
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Abstract

本发明涉及SiOz薄片,尤其是多孔SiOz薄片,其中0.70≤z≤2.0,尤其是0.95≤z≤2.0,它包含在孔隙中的聚合物添加剂,从而提供强化(长期)的效力。本发明的进一步的方面是其制备方法和包含此种SiOz薄片的聚合物组合物。

Description

含聚合物添加剂的多孔无机材料
技术领域
本发明涉及通过物理蒸汽沉积法(PVD)制备的SiOz薄片,尤其是多孔SiOz薄片,其中0.70≤z≤2.0,尤其是0.95≤z≤2.0,它包含在孔隙中的聚合物添加剂,从而提供强化(长期)的效力。本发明的进一步的方面是其制备方法和包含此种SiOz薄片的聚合物组合物。
背景技术
包含添加剂的多孔材料描述在,例如,美国专利4,011,898和4,938,955中。公开的多孔材料是抗生沸石,可通过以抗生金属离子取代沸石中可离子交换离子的全部或一部分来制备。
在母料中或者在最终聚合物中,聚合物添加剂在某些情况下会迁移、流出或降解。这可发生在聚合物加工期间或者在其应用期间,特别是在其用于露天的情况下,此时光化射线和天候的影响将决定添加剂和聚合物的寿命。
现已发现,当结合到在特定蒸汽沉积方法中制备的SiOz薄片成形的空洞或孔隙中时,各种各样聚合物添加剂表现出加工和/或使用期间改良的效果和延长的耐用性。
发明内容
本发明提供一种聚合物添加剂组合物,它分布在多孔无机材料中,特别是在具有高厚度均一性和/或高有效表面面积,具有高平面平行度和介于平均厚度的±10%,优选±5%范围的规定厚度和/或规定孔隙度的多孔二氧化硅中。
本发明一个方面是一种组合物,它包含
a)通过物理蒸汽沉积制备的多孔SiOz薄片,其中0.70≤z≤2.0,其孔隙中至少部分地结合着
b)选自下列的聚合物添加剂:光稳定剂、热稳定剂、金属钝化剂、加工稳定剂、除酸剂、抗粘连剂、防雾剂、抗静电剂、阻燃剂、亲水/疏水表面改性剂、IR(红外)反射剂、红外吸收剂、成核剂、抗划痕添加剂和导热添加剂。
术语“SiOz,其中0.70≤z≤2.0”是指,氧化硅底物的氧与硅的摩尔比平均值介于0.70~2.0。氧化硅底物的组成可采用ESCA(化学分析用电子能谱法)测定。氧化硅底物的硅与氧的化学计量比可采用RBS(卢瑟福背散射)确定。
优选的是,多孔SiOz的z是0.95≤z≤2.0。
按照本发明,术语“含聚合物添加剂的SiOz薄片”涵盖,(多孔)SiOz薄片的全部或部分表面被聚合物添加剂覆盖,多孔SiOz薄片的孔隙或部分孔隙充填着聚合物添加剂和/或,SiOz薄片的个别点或畴被后者覆盖。优选的是,多孔SiOz薄片的50%以上孔隙被充填。由于SiOz薄片的孔隙尺寸可通过生产多孔SiOz薄片的方法控制在约1~约50nm,尤其约2~约20nm的范围,因此可以,例如,在SiOz薄片孔隙内生成纳米尺寸颗粒。
本发明采用的层状(平面平行)SiOz结构(SiOz薄片)为:长100nm~5mm,宽100nm~2mm,并且厚20nm~1.5μm,长/厚比至少是2∶1,颗粒具有2个基本平行的面,二者之间的距离是颗粒的最短轴。该多孔SiOz薄片是中孔材料,即,其孔宽介于约1~约50nm,尤其是2~20nm。诸孔隙沿三维空间无规地互联。因此,当用作载体时,经常发生在具有二维分布孔隙的二氧化硅薄片中的通路堵塞便得到防止。多孔SiOz薄片的比表面面积取决于孔隙度,并介于50m2/g~1000m2/g以上。优选的是,多孔SiOz薄片的比表面面积大于500m2/g,尤其是大于600m2/g。该BET比表面面积按照DIN 66131或DIN 66132确定(R.Haul und G.Dümbgen,Chem.-Ing.-Techn.32(1960)349和35(1063)586)using the Brunauer-Emmet-Teller method(J.Am.Chem.Soc.60(1938)309)。
(多孔)SiOz薄片的形状不是一致的。但是,为简单计,在这里,将把薄片描述为具有某一“直径”。SiOz薄片具有平面平行性和规定厚度的±10%范围内的厚度,尤其是在平均厚度的±5%范围内。SiOz薄片的厚度介于20~2000nm,尤其是100~500nm。目前优选的是,薄片的直径在约1~60μm的优选范围内,更优选约5~40μm范围,最优选在约5~20μm范围内。于是,本发明薄片的直径-厚度比介于约2.5~625的优选范围内,更优选约50~250范围内。
多孔SiOz薄片还可在使用前进行研磨或者可加入分散剂。
下面将基于多孔SiOz薄片来说明本发明,它与无孔SiOz薄片相比更为优选,后者可按照WO04/035693描述的方法制备。
多孔SiOz薄片可采用在PCT/EP2004/000137中描述的方法制取。所述方法包括以下步骤:
a)分离剂向载体表面上的蒸汽沉积以生成分离剂层,
b)SiOy和分离剂向分离剂层表面(a)上的同时蒸汽沉积,
c)SiOy与分离剂的分离,其中0.70≤y≤1.80。
该层状材料可通过仅改变以下2个工艺参数就按照各种各样可区分和可重复的实施方案生产:SiOy和分离剂的混合层厚度以及在混合层中包含的SiOy数量。
术语“SiOy,其中0.70≤y≤1.80”是指,氧化硅层的氧与硅的摩尔比平均值介于0.70~1.80。该氧化硅层的组成可采用ESCA(化学分析用电子能谱法)。氧化硅底物的硅与氧的化学计量比可采用RBS(卢瑟福背散射)确定。
在步骤a)中,蒸汽沉积到载体上去的分离剂可以是漆(表面涂层)、聚合物,例如,(热塑性)聚合物,特别是丙烯酸-或苯乙烯聚合物或其混合物,正如在US-B-6,398,999中描述的,可溶于有机溶剂或水并可在真空中蒸发的有机物,例如,蒽、蒽醌、乙酰氨基苯酚、乙酰水扬酸、樟脑酸酐、苯并咪唑、苯-1,2,4-三甲酸、联苯-2,2-二甲酸、双(4-羟基苯基)砜、二羟基蒽醌、乙内酰脲、3-羟基苯甲酸、8-羟基喹啉-5-磺酸一水合物、4-羟基香豆素、7-羟基香豆素、3-羟基萘-2-甲酸、间苯二甲酸、4,4-亚甲基双-3-羟基萘-2-甲酸、萘-1,8-二甲酸酐、邻苯二甲酰亚胺及其钾盐,酚酞、吩噻嗪、糖精及其盐,四苯甲烷、三亚苯、三苯甲醇或者这些物质中至少2种的混合物。这些分离剂,替代地是可溶于水并可在真空中蒸发的无机盐(参见,例如,DE198 44 357),例如,氯化钠、氯化钾、氯化锂、氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化钙、氟化钠铝和四硼酸二钠。
具体地说,例如,NaCl,随后依次是硅的低价氧化物(SiOy)和分离剂,尤其是NaCl或有机分离剂的层,被蒸汽-沉积到载体上,该载体可以是被蒸发器在<0.5MPa的真空下送过的连续金属带。
硅的低价氧化物(SiOy)与分离剂的混合层是由2种明显不同的蒸发器蒸汽-沉积的,每种蒸发器各自装有2种材料之一并且二者的蒸汽流股彼此重叠,其中分离剂在混合层中的含量是1~60wt%,以混合层总重量为基准计。
蒸汽沉积的盐厚度介于约20nm~100nm,尤其是30~60nm,混合层的厚度介于20~2000nm,尤其是50~500nm,取决于对产品要求的特性。
载体浸没在溶解浴(水)中。在机械的协助下,分离剂层被迅速溶解,于是产物层破碎为(碎)薄片,后者以悬浮的形式存在于溶剂中。多孔氧化硅薄片有利地采用在US-B-6,270,840中描述的设备生产。
在两种工况中存在的悬浮体,包含产物结构和溶剂,以及溶解于其中在分离剂,随后在进一步的操作中按照公知的技术进行分离。为此目的,产物结构首先在液体中被浓缩,并用新鲜溶剂清洗几遍以便洗掉溶解的分离剂。产物,此时依旧呈潮湿的固体状,随后通过过滤、沉淀、离心、滗析或蒸发而分离出来。
优选的是,由在蒸发器中产生的一氧化硅蒸汽通过Si和SiO2的混合物在高于1300℃的温度下的反应形成一个SiO1.00-1.8的层。
优选的是,通过含硅最高20wt%的一氧化硅的蒸发在高于1300℃的温度生成一种SiO0.70~0.99的层。
Z>1的多孔SiOz的生产可通过在蒸发期间提供附加氧来实现。为此目的,可给真空腔配备一个气体进口,通过该进口可将真空腔内的氧分压控制在恒定数值。
替代地,在干燥后,可对产物实施氧化热处理。为此目的的公知方法是现成的。空气或某些其它含氧气体在高于200℃,优选高于400℃,尤其是500~1000℃的温度吹过呈疏松材料或者在流化床中的形式的SiOy平面平行结构,其中z,视蒸汽沉积条件而定,从0.70,尤其是1到约1.8。随后,产物借助研磨或空气-筛分被调节到所要求的粒度,其中薄膜碎片粉碎到颜料粒度的过程例如可借助超声波或借助采用高速搅拌机的机械手段在液体介质中,或者在碎片干燥后在具有旋转分级器的空气喷射磨中实施。
替代地,在干燥后,多孔SiOy颗粒可按照WO03/106569在无氧气氛中,即,氩气或氦气气氛中,或者在低于13Pa(10-1Torr)的真空中,在高于400℃,尤其是400~1100℃的温度下进行加热,借此,便可获得包含Si纳米颗粒的多孔氧化硅薄片。
据认为,通过在无氧气氛中加热SiOz颗粒,SiOy歧化为SiO2和Si:
SiOz→(z/z+a)SiOz+a+(1-z/z+a)Si
在该歧化反应中,生成含有(1-(z/z+a))Si的多孔SiOz+a薄片,其中0.70≤z≤2,尤其是0.70≤z≤0.99或1≤z≤1.8,0.0≤a≤1.30,并且z与a之和等于或小于2。SiOz+a是氧-富集的硅的低价氧化物。
SiOz→(z/2)SiO2+(1-(z/2))Si
多孔SiOz薄片须具有50nm的最低厚度才能加工。最大厚度取决于所要求的用途,但一般介于150~500nm范围。薄片的孔隙度介于5~85%。
聚合物添加剂向SiOz薄片孔隙中的充入可通过扩散、沉积、共价键和/或离子交换来实现。
含聚合物添加剂的SiOz薄片可按照包括以下步骤的方法制取,
a)将SiOz薄片分散在聚合物添加剂的溶液或分散体中,或者将聚合物添加剂加入到SiOz薄片的分散体中,
b)任选地,使聚合物添加剂沉积到SiOz薄片表面上,以及
c)离析包含聚合物添加剂的SiOz薄片。
优选包括以下步骤的方法:
a)将SiOz薄片加入到聚合物添加剂的溶液中,
b)任选地,使聚合物添加剂沉积到SiOz薄片表面上,以及
c)随后,离析包含聚合物添加剂的SiOz薄片。
有利的是,该程序是这样的,首先将聚合物添加剂溶解在合适的溶剂(I)中,随后将该SiOz薄片分散到配制的溶液中,然而,也可能,反过来,首先将SiOz薄片分散在溶剂(I)中,随后加入并溶解聚合物添加剂。
任何溶剂,只要可与第一溶剂混溶并且使聚合物添加剂的溶解度降低到,使它完全或几乎完全沉积到底物上去的程度,都适合作为溶剂(II)。在此种工况中,不论无机溶剂还是有机溶剂皆在考虑之列。随后,加载后的底物的离析可按照传统方式通过过滤、洗涤和干燥来实施。
作为溶剂可采用,例如,水、有机溶剂或其混合物。典型的有机溶剂是醇、酯、醚、酮、脂族或芳族烃。
聚合物添加剂在SiOz薄片中的含量一般介于0.001~20.0wt%,尤其是0.01~10wt%,非常尤其是0.1~10.0wt%,以SiOz薄片的重量为基准计。
适合本发明的聚合物添加剂可用于达到各种不同的目的和用途。例如,聚合物添加剂可以是有机聚合物添加剂。
术语“光稳定剂”应理解为紫外吸收剂,例如,羟基苯基苯并三唑紫外吸收剂、羟基苯基三嗪紫外吸收剂、羟基二苯酮紫外吸收剂、草酰苯胺紫外吸收剂和空间位阻胺光稳定剂或其混合物。
下面给出通用和特定的例子。羟基二苯酮具有,例如,通式I
Figure A20058002358000091
2-羟基苯基苯并三唑具有,例如,通式IIa、IIb或IIc
Figure A20058002358000092
2-羟基苯基三嗪具有,例如,通式III
Figure A20058002358000102
而草酰苯胺具有,例如,通式(IV)
Figure A20058002358000103
其中
在通式(I)的化合物中,v是1~3的整数,w是1或2,而取代基Z彼此独立地是氢、卤素、羟基或1~12个碳原子的烷氧基;
在通式(IIa)中,
R1是氢、1~24个碳原子的烷基、烷基部分具有1~4个碳原子的苯基烷基、5~8个碳原子的环烷基或者以下通式的残基
Figure A20058002358000111
其中
R4和R5每种情况彼此独立地是具有1~5个碳原子的烷基或者R4连同基CnH2n+1-m,一起构成一个5~12个碳原子的环烷基,
m是1或2,n是2~20的整数并且
M是通式-COOR6的基团,其中
R6是氢、1~12个碳原子的烷基、每种情况在烷基部分和在烷氧基部分中具有1~20个碳原子的烷氧基烷基,或者在烷基部分中具有1~4个碳原子的苯基烷基,
R2是氢、卤素、1~18个碳原子的烷基,和在烷基部分中具有1~4个碳原子的苯基烷基,并且
R3是氢、氯、每种情况具有1~4个碳原子的烷基或烷氧基或-COOR6,其中R6如上面所定义,基R1和R2至少之一不是氢;
在通式(IIb)的化合物中,
T是氢或1~6个碳原子的烷基,
T1是氢、氯或每种情况具有1~4个碳原子的烷基或烷氧基,
n是1或2以及
如果n是1,
T2是氯或通式-OT3的基团并且,
如果n是2,T2是通式
Figure A20058002358000113
或-O-T9-O-的基团;
其中
T3是氢、具有1~18个碳原子并且是未取代或取代上1~3个羟基基团或取代上-OCOT6的烷基,3~18个碳原子、被-O-或-NT6-中断1或多次并且是未取代或取代上羟基或-OCOT6的烷基,具有5~12个碳原子并且是未取代或取代上羟基和/或1~4个碳原子的烷基的环烷基,具有2~18个碳原子并且是未取代或取代上羟基的链烯基、在烷基部分中具有1~4个碳原子的苯基烷基,或通式-CH2CH(OH)-T7
Figure A20058002358000121
的基团,
T4和T5彼此独立地是氢、具有1~18个碳原子的烷基、具有3~18个碳原子并且被-O-或-NT6-中断1或几次的烷基、5~12个碳原子的环烷基、苯基、取代上1~4个碳原子的烷基的苯基、3~8个碳原子的链烯基、在烷基部分中具有1~4个碳原子的苯基烷基或是具有2~4个碳原子的羟烷基,
T6是氢、具有1~18个碳原子的烷基、具有5~12个碳原子的环烷基、具有3~8个碳原子的链烯基、苯基、取代上1~4个碳原子烷基的苯基、在烷基部分中具有1~4个碳原子的苯基烷基,
T7是氢、1~18个碳原子的烷基、未取代或取代上羟基的苯基、烷基部分中具有1~4个碳原子的苯基烷基,或者-CH2OT8
T8是具有1~18个碳原子的烷基、具有3~8个碳原子的链烯基、具有5~10个碳原子的环烷基、苯基、取代上1~4个碳原子烷基的苯基,或者在烷基部分中具有1~4个碳原子的苯基烷基,
T9是具有2~8个碳原子的亚烷基、具有4~8个碳原子的亚烯基、4个碳原子的亚炔基、亚环己基、2~8个碳原子并且被-O-中断1或几次的亚烷基,或者通式-CH2CH(OH)CH2OT11OCH2CH(OH)CH2-或-CH2-C(CH2OH)2-CH2-的基团,
T10是具有2~20个碳原子并且可被-O-中断1或几次的亚烷基,或者亚环己基,
T11是2~8个碳原子的亚烷基、2~18个碳原子并且被-O-中断1或几次的亚烷基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基,或
T10和T6,与2个氮原子一起是哌嗪环;
在通式(IIc)的化合物中,
R′2是C1~C12烷基并且k是1~4的数;
在通式(III)的化合物中,
u是1或2,r是1~3的整数,取代基
Y1彼此独立地是氢、羟基、苯基或卤素、卤代甲基、具有1~12个碳原子的烷基、具有1~18个碳原子的烷氧基,具有1~18个碳原子、取代上基团-COO(C1~C18烷基)的烷氧基;
如果u是1,
则Y2是具有1~18个碳原子的烷基、未取代或取代上羟基、卤素或1~18个碳原子的烷氧基的苯基;
具有1~12个碳原子并取代上-COOH,-COOY8,-CONH2,-CONHY9,-CONY9Y10,-NH2,-NHY9,-NY9Y10,-NHCOY11,-CN和/或-OCOY11的烷基;
具有4~20个碳原子并且被1或多个氧原子中断的并且是未取代或取代上羟基或1~12个碳原子的烷氧基的烷基、3~6个碳原子的链烯基、缩水甘油基、未取代或取代上羟基、1~4个碳原子烷基和/或-OCOY11的环己基、在烷基部分中具有1~5个碳原子并且是未取代或取代上羟基、氯和/或甲基、-COY12或-SO2Y13的苯基烷基,或者,
如果u是2,
Y2是具有2~16个碳原子的亚烷基、具有4~12个碳原子的亚烯基、苯二甲基、具有3~20个碳原子、被1或多个-O-原子中断和/或取代上羟基的亚烷基,-CH2CH(OH)CH2-O-Y15-OCH2CH(OH)CH2,-CO-Y16-CO-,-CO-NH-Y17-NH-CO-或-(CH2)m-CO2-Y18-OCO-(CH2)m,其中
m是1、2或3,
Y8是1~18个碳原子的烷基、3~18个碳原子的链烯基、具有3~20个碳原子、被1或多个氧或硫原子或-NT6中断和/或取代上羟基的烷基、具有1~4个碳原子并取代上-P(O)(OY14)2、-NY9Y10或-OCOY11和/或羟基的烷基,具有3~18个碳原子的链烯基、缩水甘油基,或者在烷基部分中具有1~5个碳原子的苯基烷基,
Y9和Y10彼此独立地是具有1~12个碳原子的烷基、具有3~12个碳原子的烷氧基烷基、具有4~16个碳原子的二烷基氨基烷基或具有5~12个碳原子的环己基,或者Y9和Y10合在一起是亚烷基、氧杂亚烷基或氮杂亚烷基,每种情况具有3~9个碳原子,
Y11是具有1~18个碳原子的烷基、具有2~18个碳原子的链烯基或苯基,
Y12是具有1~18个碳原子的烷基、具有2~18个碳原子的链烯基,苯基、具有1~12个碳原子的烷氧基、苯氧基、具有1~12个碳原子的烷氨基或苯基氨基,
Y13是1~18个碳原子的烷基、苯基或在烷基部分中具有1~8个碳原子的烷基苯基,
Y14是具有1~12个碳原子的烷基或苯基,
Y15是具有2~10个碳原子的亚烷基、亚苯基或基团-亚苯基-M-亚苯基-,其中M是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-,
Y16是亚烷基、氧杂亚烷基或硫代亚烷基,每种情况具有2~10个碳原子,亚苯基或具有2~6个碳原子的亚烯基,
Y17是具有2~10个碳原子的亚烷基、亚苯基或在烷基部分中具有1~11个碳原子的烷基亚苯基,以及
Y18是具有2~10个碳原子的亚烷基,或具有4~20个碳原子并被氧中断1或多次的亚烷基;
在通式(IV)的化合物中,x是1~3的整数,并且取代基L彼此独立地是氢、烷基、烷氧基或烷基硫代,每种情况具有1~22个碳原子,苯氧基或苯基硫代。
C1~C18烷基可以是线型或支化的。具有最高18个碳原子的烷基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
在通式(IIa)的化合物中,R1可以是氢或具有1~24个碳原子的烷基,例如,甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基,还有对应支化异构体。另外,除了在烷基部分中具有1~4个碳原子的苯基烷基,例如,苄基,之外,R1也可以是具有5~8个碳原子的环烷基,例如,环戊基、环己基和环辛基,或者通式
Figure A20058002358000151
的基团,其中R4和R5每种情况彼此独立地是具有1~5个碳原子的烷基,特别是甲基,或R4连同CnH2n+1-m基一起构成一个具有5~12个碳原子的环烷基,例如,环己基、环辛基和环癸基。M是通式-COOR6的基团,其中R6不仅是氢而且是具有1~12个碳原子的烷基或是在每个烷基和烷氧基部分中具有1~20个碳原子的烷氧基烷基。合适的烷基R6是针对R1列举的那些。合适的烷氧基烷基基团的例子是-C2H4OC2H5、-C2H4OC8H17和-C4H8OC4H9。作为具有1~4个碳原子的苯基烷基,R6是,例如,苄基、枯基、α-甲基苄基或苯基丁基。
除了氢和卤素,例如,氯和溴,之外,R2还可以是具有1~18个碳原子的烷基。此类烷基的例子在R1的定义中列出。R2也可以是在烷基部分中具有1~4个碳原子的苯基烷基,例如,苄基、α-甲基苄基和枯基。
卤素,作为取代基,指的是,在所有情况下,氟、氯、溴或碘,优选氯或溴,更优选氯。
基R1和R2至少之一不得是氢。
除了氢或氯之外,R3也可以是烷基或烷氧基,每种情况具有1~4个碳原子,例如,甲基、丁基、甲氧基和乙氧基,以及还有-COOR6
在通式(IIb)的化合物中,T是氢或具有1~6个碳原子的烷基,例如,甲基和丁基,T1不仅是氢或氯,而且是烷基或烷氧基,每种情况具有1~4个碳原子,例如,甲基、甲氧基和丁氧基,并且如果n是1,则T2是氯或通式-OT3或-NT4T5的基团。T3在这里是氢或具有1~18个碳原子的烷基(参见R1的定义)。这些烷基残基可取代上1~3个羟基基团或取代上基-OCOT6。另外,T3可以是具有3~18个碳原子的烷基(参见R1的定义),又被-0-或-NT6-中断1或多次,并且是未取代或取代上羟基或-OCOT6的。T3作为环烷基的例子是环戊基、环己基或环辛基。T3也可以是具有2~18个碳原子的链烯基。
合适的链烯基由在R1的定义中列举的烷基残基衍生。T3作为苯基烷基的例子是苄基、苯乙基、枯基、α-甲基苄基或苄基。T3也可以是通式-CH2CH(OH)-T7
Figure A20058002358000161
的基团。
像T3一样,T4和T5可彼此独立地,不仅是氢,而且可以是具有1~18个碳原子的烷基或具有3~18个碳原子并被-O-或-NT6-中断1或几次的烷基。T4和T5也可以是具有5~12个碳原子的环烷基,例如,环戊基、环己基和环辛基。T4和T5作为链烯基基团的例子可见诸于T3的说明中。T4和T5作为在烷基部分中具有1~4个碳原子的苯基烷基的例子是苄基或苯基丁基。最后,这些取代基也可以是具有1~3个碳原子的羟烷基。
如果n是2,则T2是通式
Figure A20058002358000162
或-O-T9-O-的二价基。
除了氢以外,T6(也参见上面)是烷基、环烷基、链烯基、芳基或苯基烷基;此类基的例子已在上面给出。
除了氢和苯基烷基残基和上面提到的长链烷基残基之外,T7可以是苯基或羟基苯基并且也可以是-CH2OT8,其中T8可以是所列举的烷基、链烯基、环烷基、芳基或苯基烷基残基之一。
二价基T9可以是具有2~8个碳原子的亚烷基,并且此类基也可以是支化的。这也适用于亚烯基和亚炔基T9。像亚环己基一样,T9也可以是通式-CH2CH(OH)CH2OT11OCH2CH(OH)CH2-或-CH2-C(CH2OH)2-CH2-的基团。
T10是二价基并且,除了亚环己基之外,也可以是具有2~20个碳原子并且可被-O-中断1或几次的亚烷基。合适的亚烷基由在R1的定义中提到的烷基衍生。
T11也是亚烷基。它包含2~8个碳原子或者,如果它被-O-中断1次或多次,则包含4~10个碳原子。T11也是1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。
与2个氮原子一起,T6和T10也可以是一个哌嗪环。
在通式(I)、(IIa)、(IIb)、(IIc)、(III)和(IV)的化合物中,烷基、烷氧基、苯基烷基、亚烷基、亚烯基、烷氧基烷基和环烷基,还有烷基硫代、氧杂亚烷基或偶氮亚烷基的例子可由上面的规定推出。
在苯并三唑紫外吸收剂当中,通式IIa的那些通常是优选的。
通式(I)、(IIa)、(IIb)、(IIc)、(III)和(IV)的紫外吸收剂本身是公知的并且,连同其制备描述在,例如,WO96/28431、EP-A-323408、EP-A-57160、US5736597(EP-A-434608)、US-A4619956、DE-A3135810和GB-A1336391中。取代基和个别化合物的优选含义可从所提到的文献中推出。
在另一种实施方案中,羟基苯基三嗪类紫外吸收剂具有通式(IIIa)
Figure A20058002358000171
其中n是1或2;
R301、R′301、R302和R′302彼此独立地是氢、OH、C1~C12烷基;C2~C6链烯基;C1~C12烷氧基;C2~C18烯氧基;卤素;三氟甲基;C7~C11苯基烷基;苯基;取代上C1~C18烷基、C1~C18烷氧基或卤素的苯基;苯氧基或者取代上C1~C18烷基、C1~C18烷氧基或卤素的苯氧基;
R303和R304彼此独立地是氢、C1~C12烷基;OR′307;C2~C6链烯基;C2~C18烯氧基;卤素;三氟甲基;C7~C11苯基烷基;苯基;取代上C1~C18烷基、C1~C18烷氧基或卤素的苯基;苯氧基或者取代上C1~C18烷基、C1~C18烷氧基或卤素的苯氧基;
R306是氢、C1~C24烷基、C5~C12环烷基或C7~C15苯基烷基;
R307,在n=1时,以及R′307彼此独立地是氢或C1~C18烷基;或者是取代上OH的C1~C18烷基、烷氧基、烯丙基氧基、卤素、-COOH,-COOR308,-CONH2,-CONHR309,-CON(R309)(R310),-NH2,-NHR309,-N(R309)(R310),-NHCOR311-CN,-OCOR311、苯氧基和/或取代上C1~C18烷基、C1~C18烷氧基或卤素的苯氧基;或者R307是C3~C50烷基,被-O-中断并可取代上OH;R7是C3~C6链烯基;缩水甘油基;取代上OH、C1~C4烷基或-OCOR311的C5~C12环烷基;未取代或取代上OH、Cl或CH3的C7~C11苯基烷基;-CO-R312或-SO2-R313
R307在n=2时,是C2~C16亚烷基、C4~C12亚烯基、苯二甲基(即亚二甲苯基)、被O中断和/或被OH取代的C3~C20亚烷基,或者是通式-CH2CH(OH)CH2O-R320-OCH2CH(OH)CH2-,-CO-R321-CO-,-CO-NH-R322-NH-CO-或-(CH2)m-COO-R323-OOC-(CH2)m-的基团,其中m是介于1~3的数,或者是
Figure A20058002358000181
R308是C1~C18烷基;C2~C18链烯基;羟乙基;C3~C50烷基,被O、NH、NR309或S和/或取代上OH;C1~C4烷基,取代上-P(O)(OR314)2、-N(R309)(R310)或-OCOR311和/或OH;缩水甘油基、C5~C12环烷基;苯基;C7~C14烷基苯基或C7~C11苯基烷基;
R309和R310彼此独立地是C1~C12烷基;C3~C12烷氧基烷基;C4~C16二烷氨基烷基或C5~C12环烷基,或者R309和R310一起是C3~C9亚烷基或氧杂亚烷基或-氮杂亚烷基;
R311是C1~C18烷基;C2~C18链烯基或苯基;C2~C12羟烷基;环己基;或者是C3~C50烷基,被-O-中断并可取代上OH;
R312是C1~C18烷基;C2~C18链烯基;苯基;C1~C18烷氧基;C3~C18烯氧基;C3~C50烷氧基,被O、NH、NR309或S中断和/或取代上OH;环己氧基;C7~C14烷基苯氧基;C7~C11苯基烷氧基;苯氧基;C1-C12烷氨基;苯基氨基;甲苯基氨基或萘基氨基;
R313是C1~C12烷基;苯基;萘基或C7~C14烷基苯基;
R314是C1~C12烷基、甲基苯基或苯基;
R320是C2~C10亚烷基;C4~C50亚烷基,被O、亚苯基或-亚苯基-X-亚苯基-基团中断,其中X是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-;
R321是C2~C10亚烷基、C2~C10氧杂亚烷基、C2~C10硫杂亚烷基、C6~C12亚芳基或C2~C6亚烯基;
R322是C2~C10亚烷基、亚苯基、亚甲苯基、二亚苯基甲烷或
Figure A20058002358000191
基团;以及
R323是C2~C10亚烷基或被氧中断的C4~C20亚烷基。
卤素在所有情况下是氟、氯、溴或碘。
烷基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-甲基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基。
具有最高12个碳原子的烷氧基的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基。
烯氧基的例子是丙烯氧基、丁烯氧基、戊烯氧基和己烯氧基。
C5~C12环烷基的例子是环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。优选C5~C8环烷基,尤其是环己基。
C1~C4烷基取代的C5~C12环烷基是,例如,甲基环己基或二甲基环己基。
OH-和/或C1~C10烷基-取代的苯基是,例如,甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、叔丁基苯基或3,5-二叔丁基4-羟基苯基。
烷氧基取代的苯基是,例如,甲氧基苯基、二甲氧基苯基或三甲氧基苯基。
C7~C9苯基烷基的例子是苄基和苯乙基。
C7~C9苯基烷基,在其苯基残基上取代上-OH和/或具有最高10个碳原子的烷基,是,例如,甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、叔丁基苄基或3,5-二叔丁基-4-羟基苄基。
链烯基的例子是烯丙基、2-甲基烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基。烯丙基是优选的。在位置1的碳原子优选是饱和的。
亚烷基的例子是亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、六亚甲基、三甲基六亚甲基、八亚甲基和十亚甲基。
亚烯基的例子是亚丁烯基、亚戊烯基和亚己烯基。
C6~C12亚芳基优选是亚苯基。
被O中断的烷基是,例如,-CH2-CH2-O-CH2-CH3,-CH2-CH2-O-CH3-或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH3-。它优选地由聚乙二醇衍生而来。一种通式是-((CH2)a-O)bH/CH3,其中a是1~6的数并且b是2~10的数。
C2~C10氧杂亚烷基和C2~C10硫杂亚烷基可由上面提到的亚烷基基团通过将1或多个碳原子置换为氧原子或硫原子推导出来。
2-羟基二苯酮的具体例子是,例如,4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基和2′-羟基-4,4′-二甲氧基衍生物。
2-(2′-羟基苯基)苯并三唑的具体例子是,例如,2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-双-(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2′-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚];2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物;[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-_2,其中R=3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2′-羟基-3′-(α,α-二甲基苄基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑;2-[2′-羟基-3′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5′-(α,α-二甲基苄基)-苯基]苯并三唑。
2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪的具体例子是,例如,2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基-丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基-丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2-(2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基)苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪。
例如,羟基苯基三嗪紫外吸收剂具有通式:
Figure A20058002358000221
Figure A20058002358000222
G1=CH(CH3)-COO-C2H5
Figure A20058002358000231
=以下的混合物
a)R1=R2=CH(CH3)-COO-C8H17,R3=R4=H;
b)R1=R2=R3=CH(CH3)-COO-C8H17,R4=H;
c)R1=R2=R3=R4=CH(CH3)-COO-C8H17
Figure A20058002358000241
Figure A20058002358000242
Figure A20058002358000251
Figure A20058002358000261
羟基苯基三嗪紫外吸收剂是公知的并且部分地有市售供应。它们可按照上面的文献制备。
草酰胺的具体例子是,例如,4,4′-二辛氧基草酰苯胺、2,2′-二乙氧基草酰苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁氧基草酰苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁氧基草酰苯胺、2,2′-二(十二烷氧基)-5,5′-二叔丁氧基草酰苯胺、2-乙氧基-2′-乙氧基草酰苯胺、N,N′-双(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙氧基草酰苯胺及其与2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁氧基草酰苯胺的混合物、邻-和对-甲氧基-二取代的草酰苯胺的混合物,和邻-与对乙氧基-二取代的草酰苯胺的混合物。
上面提到的紫外吸收剂大多为市售品,例如,所谓Tinuvin_109,171,326,327,328,350,360,384,400,405,411或Chimassorb_81产自Ciba Specialty Chemicals或Cyasorb_1164产自Cytech Inc。
在许多情况下,可能有利的是使用选自不同类别的紫外吸收剂的组合,例如,二苯酮紫外吸收剂与苯并三唑紫外吸收剂或羟基苯基三嗪紫外吸收剂与苯并三唑紫外吸收剂。如果使用此种组合,则2种紫外吸收剂之间的重量比是,例如,从1∶5到5∶1,例如,从1∶3到3∶1,特别是1∶1.5~1.5∶1。
该空间位阻胺包含至少一个以下通式的基团
其中R是氢或甲基。
可用于本发明的空间位阻胺光稳定剂优选是通式(A-1)~(A-10)或通式(B-1)~(B-10)的化合物;
(α-1)通式(A-1)的化合物
Figure A20058002358000272
其中
E1是氢、C1~C8烷基、O、-OH、-CH2CN、C1~C18烷氧基、C5~C12环烷氧基、C3~C6链烯基、C7~C9苯基烷基,未取代或在苯基上取代上1、2或3个C1~C4烷基;或C1~C8酰基,
m1是1、2或4,
如果m1是1,则E2是C1~C25烷基,
如果m1是2,则E2是C1~C14亚烷基或通式(a-1)的基团
Figure A20058002358000273
其中E3是C1~C10烷基或C2~C10链烯基,E4是C1~C10亚烷基,并且
E5和E6彼此独立地是C1~C4烷基、环己基或甲基环己基,并且
如果m1是4,则E2是C2~C10链烷四基;
(α-2)通式(A-2)的化合物
Figure A20058002358000281
其中
基团E7中的2个是-COO-(C1~C20烷基),并且
基团E7中的2个是通式(a-II)的基团
Figure A20058002358000282
其中E8具有E1的含义之一;
(α-3)通式(A-3)的化合物
Figure A20058002358000283
其中
E9和E10一起构成C2~C14亚烷基,
E11是氢或基团-Z1-COO-Z2
Z1是C2~C14亚烷基,并且
Z2是C1~C24烷基,并且
E12具有E1的含义之一;
(α-4)通式(A-4)的化合物
Figure A20058002358000291
其中
基团E13彼此独立地具有E1的含义之一,
基团E14彼此独立地是氢或C1~C12烷基,并且
E15是C1~C10亚烷基或C3~C10烷叉;
(α-5)通式(A-5)的化合物
Figure A20058002358000292
其中
基团E16彼此独立地具有E1的含义之一;
(α-6)通式(A-6)的化合物
Figure A20058002358000293
其中
E17是C1~C24烷基,并且
E18具有E1的含义之一;
(α-7)通式(A-7)的化合物
Figure A20058002358000301
其中E19、E20和E21彼此独立地是通式(a-III)的基团
Figure A20058002358000302
其中E22具有E1的含义之一;
(α-8)通式(A-8)的化合物
Figure A20058002358000303
其中基E23彼此独立地具有E1的含义之一,
并且E24是氢、C1~C12烷基或C1~C12烷氧基;
(α-9)通式(A-9)的化合物
Figure A20058002358000311
其中
m2是1、2或3,
E25具有E1的含义之一,并且
当m2是1时,E26是基团
Figure A20058002358000312
当m2是2时,E26是C2~C22亚烷基,并且
当m2是3时,E26是通式(a-IV)的基团
Figure A20058002358000313
其中基E27彼此独立地是C2~C12亚烷基,并且
基团E28彼此独立地是C1~C12烷基或C5~C12环烷基;
(α-10)通式(A-10)的化合物
Figure A20058002358000314
其中
基团E29彼此独立地具有E1的含义之一,并且
E30是C2~C22亚烷基、C5~C7亚环烷基、C1~C4亚烷基二(C5~C7亚环烷基)、亚苯基或亚苯基二(C1~C4亚烷基);
(β-1)通式(B-1)的化合物
其中
R201、R203、R204和R205彼此独立地是氢、C1~C12烷基、C5~C12环烷基、C1~C4-烷基取代的C5~C12环烷基、苯基、取代上-OH和/或C1~C10烷基的苯基;C7~C9苯基烷基、在苯基上取代上-OH或C1~C10烷基的C7~C9苯基烷基;或者通式(b-1)的基团
Figure A20058002358000322
R202是C2~C18亚烷基、C5~C7亚环烷基或C1~C4亚烷基二(B5-C7亚环烷基),或者
基团R201、R202和R203与它们键合的氮原子一起构成5-和10-元杂环,或者
R204和R205与它们键合的氮原子一起构成5-和10-元杂环,
R206是氢、C1~C8烷基、O、-OH、-CH2CN、C1~C18烷氧基、C5~C12环烷氧基、C3~C6链烯基;C7~C9苯基烷基,未取代或在苯基上取代上1、2或3个C1~C4烷基;或者C1~C8酰基,并且
b1是2~50的数,
条件是,基R201、R203、R204和R205至少之一是通式(b-1)的基团;
(β-2)通式(B-2)的化合物
Figure A20058002358000331
其中
R207和R211彼此独立地是氢或C1~C12烷基,
R208、R209和R210彼此独立地是C2~C10亚烷基,并且
X1、X2、X3、C4、C5、C6、C7和X8彼此独立地是通式(b-II)的基团,
Figure A20058002358000332
其中R212是氢、C1~C12烷基、C5~C12环烷基、C1~C4烷基取代的C5~C12环烷基,苯基、-OH和/或C1~C10烷基取代的苯基、C7~C9苯基烷基、在苯基上取代上-OH和/或C1~C10烷基的C7~C9苯基烷基;或者如上面定义的通式(b-1)的基团,并且
R213具有R206的含义之一;
(β-3)通式(B-3)的化合物
Figure A20058002358000341
其中
R214是C1~C10烷基、C5~C12环烷基、C1~C4烷基取代的C5~C12环烷基、苯基或C1~C10烷基取代的苯基,
R215是C3~C10亚烷基,
R216具有R206的含义之一,并且
b2是2~50的数;
(β-4)通式(B-4)的化合物
其中
R217和R221彼此独立地是直接键或-N(X9)-CO-X10-CO-N(X11)-基团,其中X9和X11彼此独立地是氢、C1~C8烷基、C5~C12环烷基、苯基、C7~C9苯基烷基或通式(b-1)的基团,
X10是直接键或C1~C4亚烷基,
R218具有R206的含义之一,
R219、R220、R223和R224彼此独立地是氢、C1~C30烷基、C5~C12环烷基或苯基,
R222是氢、C1~C30烷基、C5~C12环烷基、苯基、C7~C9苯基烷基或通式(b-1)的基团,并且
b3是1~50的数;
(β-5)通式(B-5)的化合物
Figure A20058002358000351
其中
R225、R226、R227、R228和R229彼此独立地是直接键或C1~C10亚烷基,
R230具有R206的含义之一,并且
b4是1~50的数;
(β-6)产物(B-6),可通过一种由通式(B-6-1)的多胺与氰尿酰氯起反应获得的产物,再与通式(B-6-2)的化合物之间的反应获得
其中
b′5、b″5和b_5彼此独立地是2~12的数,
R231是氢、C1~C12烷基、C5~C12环烷基、苯基或C7~C9苯基烷基,并且
R232具有R206的含义之一;
(β-7)通式(B-7)的化合物
Figure A20058002358000362
其中A1是氢或C1~C4烷基,
A2是直接键或C1~C10亚烷基,并且
n1是2~50的数;
(β-8)通式(B-8-a)和(B-8-b)的至少一种化合物
Figure A20058002358000363
Figure A20058002358000371
其中n2和n2 *是2~50的数;
(β-9)通式(B-9)的化合物
Figure A20058002358000372
其中A3和A4彼此独立地是氢或C1~C8烷基,或者A3与A4一起构成一个C2~C14亚烷基基团,并且
变量n3彼此独立地是1~50的数;并且
(β-10)通式(B-10)的化合物
Figure A20058002358000373
其中n4是2~50的数,
A5是氢或C1~C4烷基,
基团A6和A7彼此独立地是C1~C4烷基或通式(b-1)的基团,条件是,基A7的至少50%是通式(b-1)的基团。
具有最高30个碳原子的烷基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基和三十烷基。E1,E8,E12,E13,E16,E18,E22,E23,E25,E29,R206,R213,R216,R218,R230和R232的优选定义之一是C1~C4烷基,尤其是甲基。R231优选是丁基。
具有最高18个碳原子的烷氧基的例子是己氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基和十八烷氧基。E1的优选含义之一是辛氧基。E24优选是C1~C4烷氧基,而R206的优选含义之一是丙氧基。
C5~C12环烷基的例子是环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。C5~C8环烷基,尤其环己基,是优选的。
C1~C4烷基取代的C5~C12环烷基是,例如,甲基环己基或二甲基环己基。
C5~C12环烷氧基的例子是环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环癸氧基和环十二烷氧基。C5~C8环烷氧基,特别是环戊氧基和环己氧基,是优选的。
-OH-和/或C1~C10烷基取代的苯基是,例如,甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、叔丁基苯基或3,5-二叔丁基-4-羟基苯基。
C7~C9苯基烷基的例子是苄基和苯乙基。
在苯基上取代上-OH和/或具有最高10个碳原子的烷基的C7~C9苯基烷基是,例如,甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、叔丁基苄基或3,5-二叔丁基-4-羟基苄基。
具有最高10个碳原子的链烯基的例子是烯丙基、2-甲基烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基。烯丙基是优选的。位置1上的碳原子优选是饱和的。
含不超过8个碳原子的酰基的例子是甲酰、乙酰、丙酰、丁酰、戊酰、己酰、庚酰、辛酰、丙烯酰、甲基丙烯酰和苯甲酰。C1~C8烷酰基、C3~C8链烯基和苯甲酰是优选的。乙酰和丙烯酰是尤其优选的。
具有最高22个碳原子的亚烷基的例子是亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、2,2-二甲基三亚甲基、六亚甲基、三甲基六亚甲基、八亚甲基和十亚甲基。
C3~C10烷叉的例子是基团
Figure A20058002358000391
C4~C10烷四基的例子是1,2,3,4-丁四基。
C5~C7亚环烷基的例子是亚环己基。
C1~C4亚烷基二(C5~C7亚环烷基)的例子是亚甲基二亚环己基。
亚苯基二(C1~C4亚烷基)的例子是亚甲基-亚苯基-亚甲基或亚乙基-亚苯基-亚乙基。
在基R201、R202和R203,连同与它们连接的氮原子一起构成一个5-~10-元杂环的情况下,该环是,例如,
优选6-元杂环。
在基R204和R205与它们所连接的氮原子一起构成一个5-~10-元杂环的情况下,该环是,例如,1-吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代、1-哌嗪基、4-甲基-1-哌嗪基、1-六氢吖庚因基、5,5,7-三甲基-1-高(homo)哌嗪基或4,5,5,7-四甲基-1-高哌嗪基。吗啉代是特别优选的。
R219和R223的优选定义之一是苯基。
R226优选是直接键。
n1、n2、n2 *和n4优选是2~25的数,特别是2~20。
n3优选是1~25的数,特别是1~20。
b1和b2优选是2~25的数,特别是2~20。
b3和b4优选是1~25的数,特别是1~20。
b′5和b_5优选是3,而b″5优选是2。
上面所描述的化合物基本上是公知的并且有市售供应。它们全都可按照公知的方法制备。
这些化合物的制备公开在,例如,
US-A-5,679,733,US-A-3,640,928,US-A-4,198,334,US-A-5,204,473,US-A-4,619,958,US-A-4,110,306,US-A-4,110,334,US-A-4,689,416,U8-A-4,408,051,SU-A-768,175(德温特88-138,751/20),US-A-5,049,604,US-A-4,769,457,US-A-4,356,307,US-A-4,619,956,US-A-5,182,390,GB-A-2,269,819,US-A-4,292,240,US-A-5,026,849,US-A-5,071,981,US-A-4,547,538,US-A-4,976,889,US-A-4,086,204,US-A-6,046,304,US-A-4,331,586,US-A-4,108,829,US-A-5,051,458,WO-A-94/12,544(德温特94-177,274/22),DD-A-262,439(德温特89-122,983/17),US-A-4,857,595,US-A-4,529,760,US-A-4,477,615,CAS136,504-96-6,US-A-4,233,412,US-A-4,340,534,WO-A-98/51,690和EP-A-1,803。
产物(B-6)可类似地按照公知的方法制备,例如,令通式(B-6-1)的多胺与氰尿酰氯按照1∶2~1∶4的摩尔比在无水碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾存在下在有机溶剂如二氯乙烷、甲苯、二甲苯、苯、二_烷或叔戊醇中,在-20℃~+10℃,优选-10℃~+10℃,特别是在0℃~+10℃的温度反应2~8h,随后令获得的产物与通式(B-6-2)的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺进行反应。通式(B-6-2)的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺与所用通式(B-6-1)多胺的摩尔比例如介于4∶1~8∶1。2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺的数量可一次加入或者分数份每隔几小时加入一份。
通式(B-6-1)的多胺与氰尿酰氯与通式(B-6-2)的2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺的摩尔比优选是1∶3∶5~1∶3∶6。
下面的例子给出制备优选产物(B-6-a)的一种方法。
实施例:23.6g(0.128mol)氰尿酰氯、7.43g(0.0426mol)N,N′-双[3-氨丙基]乙二胺和18g(0.13mol)无水碳酸钾在250mL1,2-二氯乙烷在、5℃、搅拌下反应3h。混合物被置于室温进一步变暖4h。加入27.2g(0.128mol)N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺,得到的混合物在60℃温暖2h。再加入18g(0.13mol)无水碳酸钾,并令混合物在60℃再变暖6h。在轻度真空(200mbar)下通过蒸馏赶出溶剂并以二甲苯置换。加入18.2g(0.085mol)N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺和5.2g(0.13mol)研磨的氢氧化钠,混合物在回流下加热2h,然后在进一步的12h内,通过恒沸蒸馏移出反应期间生成的水。混合物进行过滤。溶液以水洗涤,并在硫酸钠上干燥。蒸发溶剂,残余物在120~130℃的真空(0.1mbar)中进行干燥。得到无色树脂形式的所要求的产物。
一般而言,产物(B-6)可用,例如,通式(B-6-α)、(B-6-β)或(B-6-γ)的化合物代表。它也可呈这3种化合物的混合物形式。
Figure A20058002358000411
Figure A20058002358000421
通式(B-6-α)的优选含义是
Figure A20058002358000422
通式(B-6-β)的优选含义是
Figure A20058002358000423
通式(B-6-γ)的优选含义是
Figure A20058002358000431
在上面的通式(B-6-α)~(B-6-γ)中,b5优选是2~20,尤其是2~10。
组分(c)的空间位阻胺化合物优选地选自以下市售产品:
DASTIB 845(RTM),TINUVIN 770(RTM),TINUVIN NOR 371(RTM),TINUVIN 765(RTM),TINUVIN 144(RTM),TINUVIN 123(RTM),TINUVIN 111(RTM),TINUVIN 783(RTM),TINUVIN 791(RTM),MARK LA 52(RTM),MARK LA 57(RTM),MARK LA 62(RTM),MARKLA 67(RTM),HOSTAVIN N 20(RTM),HOSTAVIN N 24(RTM),SANDUVOR 3050(RTM),SANDUVOR 3053(RTM),SANDUVOR 3058(RTM),DIACETAM 5(RTM),SUMISORB TM61(RTM),UVINUL 4049(RTM),SANDUVOR PR 31(RTM),GOODRITE UV 3034(RTM),GOODRITE UV 3150(RTM),GOODRITE UV 3159(RTM),GOODRITE 3110×128(RTM),UVINUL 4050 H(RTM),CHIMASSORB 944(RTM),CHIMASSORB 2020(RTM),CYASORBUV3346(RTM),CYASORB UV 3529(RTM),DASTIB 1082(RTM),CHIMASSORB 119(RTM),UVASIL 299(RTM),UVASIL 125(RTM),UVASIL 2000(RTM),UVINUL 5050 H(RTM),LICHTSCHUTZSTOFF UV 31(RTM),LUCHEM HA B 18(RTM),MARK LA 63(RTM),MARK LA 68(RTM),UVASORB HA 88(RTM),TINUVIN 622(RTM),HOSTAVIN N30(RTM)和FERRO AM 806(RTM)。
特别优选TINUVIN 770(RTM),TINUVIN NOR 371(RTM),TINUVIN 791(RTM),TINUVIN 622(RTM),TINUVIN 783(RTM),CHIMASSORB 944(RTM),CHIMASSORB 2020(RTM)和CHIMASSORB 119(RTM)。
最优选Tinuvin 770(RTM),TUNIVIN 292(RTM),TINUVIN 123(RTM),TIN UVIN152(RTM),TINUVIN NOR 371(RTM)和TINUVIN 791(RTM)。
填饱通式(B-1),(B-3),(B-4),(B-5),(B-6-α),(B-6-β),(B-6-γ),(B-7),(B-8-a),(B-8-b),和(B-10),的化合物中的游离化合价的端基的含义取决于其制备所采用的方法。该端基也可在化合物制备后接受改性。
如果通式(B-1)的化合物是通过以下通式的化合物
Figure A20058002358000441
其中X是,例如,卤素,特别是氯,并且R204和R205如上面所定义,与以下通式的化合物
Figure A20058002358000442
其中R201、R202和R203如上面所定义,起反应制备的,则键合在该二氨基上的端基基团是氢或
并且键合在三嗪基上的端基基团是X或
Figure A20058002358000451
如果X是卤素,则有利的是,当反应完成时置换它,例如,用-OH或氨基基团。可举出的氨基基团的例子是吡咯烷-1-基、吗啉代、-NH2、-N(C1~C8)烷基)2和-NR(C1~C8烷基),其中R是氢或通式(b-1)的基团。
通式(B-1)的化合物也涵盖以下通式的化合物,
Figure A20058002358000452
其中R201、R202、R203、R204、R205和b1如上面所定义,并且R204 *具有R204的含义之一,而R205 *具有R205的含义之一。
特别优选的通式(B-1)的化合物之一是
该化合物的制备描述在US-A-6,046,304的实施例10中。
在通式(B-3)的化合物中,键合在硅原子上的端基基团可以是,例如,(R14)3Si-O-,而键合在氧上的端基基团可以是,例如,-Si(R14)3
通式(B-3)的化合物也可以是环状化合物的形式,如果b2是3~10的数,即,结构式中显示的游离化合价此时形成了直接键。
在通式(B-4)的化合物中,键合在2,5-二氧代吡咯烷环上的端基基团是,例如,氢,而键合在-C(R223)(R224)-基上的端基基团是,例如,
Figure A20058002358000462
在通式(B-5)的化合物中,键合在羰基上的端基基团是,例如,
Figure A20058002358000463
并且键合在氧基上的端基基团是,例如,
Figure A20058002358000464
在通式(B-6-α)、(B-6-β)和(B-6-γ)的化合物中,键合在三嗪基上的端基基团是,例如,Cl或
Figure A20058002358000471
基团,并且键合在氨基上的端基基团是,例如,氢,或
Figure A20058002358000472
基团。
如果通式(B-7)的化合物是通过,例如,以下通式的化合物,
Figure A20058002358000473
其中A1是氢或甲基,与通式Y-OOC-A2-COO-Y,其中Y是,例如,甲基、乙基或丙基,同时A2如上面所定义,起反应制备的,则键合在2,2,6,6-四甲基-4-氧基哌啶烷-1-基上的端基基团是氢或-CO-A2-COO-Y,而键合在二酰基基团上的端基基团是-O-Y或
在通式(B-8-a)的化合物中,键合在氮原子上的端基基团可以是,例如,氢,而键合在2-羟基亚丙基上的端基基团可以是,例如,
Figure A20058002358000481
基团。
在通式(B-8-b)的化合物中,键合在二亚甲基基团上的端基基团可以是,例如,-OH,并且键合在氧上的端基基团可以是,例如,氢。这些端基基团也可以是聚醚基。
在通式(B-10)的化合物中,键合在-CH2-残基上的端基基团可以是,例如,氢,而键合在-CH(CO2A7)残基上的端基基团可以是,例如,-CH=CH-COOA7
空间位阻胺的具体例子是双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯,1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线型或环状缩合物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁四甲酸酯、1,1′-(1,2-乙二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰-2,2,6,6-四甲基哌啶基、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线型或环状缩合物、2-氯-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物、2-氯-4,6-二-(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷的缩合物、8-乙酰-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]-癸-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、1,2-双(3-氨丙基氨基)乙烷与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合产物,以及4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(CAS规则号[13,6504-96-6];N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷与表氯醇的反应产物、1,1-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶氧基羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯、N,N′-双-甲酰-N,N′-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺、4-己氧基-亚甲基-丙二酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯、聚[甲基丙基-3-氧基-4-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)硅氧烷,以及马来酸酐-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物、1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶、2,4-双[N-(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-N-丁基氨基]-6-(2-羟乙基)-氨基-1,3,5-三嗪、1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、5-(2-乙基己酰)氧甲基-3,3,5-三甲基-2-吗啉酮或下式的一种化合物,
Figure A20058002358000501
其中n介于1~15,公开在美国专利6,117,995的实施例2中。
上面提到的空间位阻胺是公知的并且大多有市售供应。
所谓热和加工稳定剂应理解为,例如,抗氧化剂、亚磷酸酯和内酯。热和加工稳定剂的例子和进一步的类别将在下面给出。
1.抗氧化剂
1.1.烷基化一元酚,例如,2,6-二叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基-4,6-二甲基酚、2,6-二叔丁基-4-乙基酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基酚、2,6-二环戊基-4-甲基酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基酚、2,6-二(十八烷基)-4-甲基酚、2,4,6-三环己基酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基酚、壬基酚,后者可以是线型或有侧链支化的,例如,2,6-二壬基-4-甲基酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚及其混合物。
1.2.烷基硫代甲基酚,例如,2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基酚、2,6-双十二烷基硫代甲基-4-壬基酚。
1.3.氢醌和烷基化氢醌,例如,2,6-二叔丁基-4-甲氧基酚、2,5-二叔丁基丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基的硬脂酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚,例如,α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
1.5.羟基化硫代二苯醚,例如,2,2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2′-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基酚)、4,4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基酚)、4,4′-硫代双(3,6-二仲-戊基酚)、4,4′-双(2,6-二甲基-4-羟基苯基)-二硫化物。
1.6.烷叉双酚,例如,2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基酚)、2,2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基酚)、2,2′-亚乙基双(6-壬基-4-甲基酚)、2,2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基酚)、2,2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2′-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4′-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)、4,4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-巯基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-、N-和S-苄基化合物,例如,3,5,3′,5′-四叔丁基-4,4′-二羟基苄基醚、十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、异辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
1.8.羟基苄基化丙二酸酯,例如,二(十八烷基)-2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯、二-十二烷基巯基乙基-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
1.9.芳族羟基苄基化合物,例如,1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物,例如,2,4-双(辛巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氨基)-1,3,5-三嗪、2-辛巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)-六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯。
1.11.苄基膦酸酯,例如,二甲基-2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯、二(十八烷基)3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二(十八烷基)-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的一乙酯的钙盐。
1.12.酰氨基酚,例如,4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单-或多羟基醇的 ,例如,与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N,N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单-或多羟 基醇的酯,例如,与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N,N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷;3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]-十一烷。
1.15.β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单-或多羟基醇的 ,例如,与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N,N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.16.3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与单-或多羟基醇的酯,例如,与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰尿酸酯、N,N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷。
1.17.β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺,例如,N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)六亚甲基二酰胺、N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)三亚甲基二酰胺、N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)酰肼、N,N′-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(nAUGRAD_XL-1,由Uniroyal供应)。
1.18.抗坏血酸(维生素C)
1.19.Aminic(胺类)抗氧化剂,例如,N,N′-二异丙基-对-苯二胺、N,N′-二仲丁基-对苯二胺、N,N′-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N′-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N′-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N′-二环己基-对苯二胺、N,N′-二苯基-对苯二胺、N,N′-双(2-萘基)-对苯二胺、N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺、N-环己基-N′-苯基-对苯二胺、4-(对-甲苯氨基磺酰)二苯胺、N,N′-二甲基-N,N′-二仲丁基-对苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺,例如,对,对′-二叔辛基二苯胺、4-正丁氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基酚、2,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯甲烷、N,N,N′,N′-四甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、1,2-双[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1′,3′-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、单-和多烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单-和二烷基化壬基二苯胺的混合物、单-和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、单-和二烷基化异丙基/异己基二苯胺的混合物、单-和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪的混合物、单-和二烷基化叔辛基酚噻嗪的混合物、N-烯丙基酚噻嗪、N,N,N′,N′-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-六亚甲基二胺、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.金属钝化剂,例如,N,N′-二苯基草酰胺、N-水扬醛-N′-水扬酰肼、N,N′-双(水扬酰)肼、N,N′-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、3-水扬酰氨基-1,2,4-三唑、双(苄叉)草酰二酰肼、草酰苯胺、间苯二甲酰二酰肼、癸二酰二苯基酰肼、N,N′-二乙酰己二酰二酰肼、N,N′-双(水扬酰)草酰二酰肼、N,N′-双(水扬酰)硫代丙酰二酰肼。
3.亚磷酸酯和亚膦酸酯,例如,亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基酯)、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二(十八烷基)季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三(十八烷基)山梨醇酯、二亚膦酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三(十八烷基)山梨醇酯、二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)4,4′-联苯酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯、2,2′,2″-次氮基-[三乙基三(3,3′,5,5′-四叔丁基-1,1′-联苯-2,2′-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷。
下面的亚磷酸酯是尤其优选的:
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos_168,汽巴嘉基公司),亚磷酸三(壬基苯基)酯,
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4.羟基胺,例如,N,N-二苄基羟基胺、N,N-二乙基羟基胺、N,N-二辛基羟基胺、N,N-二月桂基羟基胺、N,N-二(十四烷基)羟基胺、N,N-二(十六烷基)羟基胺、N,N-二(十八烷基)羟基胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺、由氢化牛脂胺衍生的N,N-二烷基羟基胺。
5.硝酮,例如,N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十-烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、由N,N-二烷基羟基胺衍生的硝酮。
6.硫增效剂,例如,硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二(十八烷基)酯。
7.过氧化物清除剂,例如,β-硫代二丙酸的酯,例如,月桂基、十八烷基、肉豆蔻基或十三烷基酯,巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐、二硫代氨基甲酸二丁酯的锌盐、二硫化二(十八烷基)、四(β-十二烷基巯基)丙二酸季戊四醇酯。
8.聚酰胺稳定剂,例如,铜盐,与碘化物和/或磷化合物和二价锰盐的组合。
9.苯并呋喃酮和二氧吲哚酮,例如,在U.S.4,325,863;U.S.4,338,244;U.S.5,175,312;U.S.5,216,052;U.S.5,252,643;DE-A-4316611;DE-A-4316622;DE-A-4316876;EP-A-0589839或EP-A-0591102中公开的那些或者3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)-苯基]-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]-苯并呋喃-2-酮、3,3′-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
术语酸清除剂(除酸剂)被理解为蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、双氰胺、氰尿酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺类、聚酰胺、聚氨酯、高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐,例如,硬脂酸钙、硬脂酸锌、二十二烷酸镁、硬脂酸镁、蓖麻油酸钠和棕榈酸钾,焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。详细的描述在《塑料添加剂手册》,第5版,2001,Hans Zweifel编,Hanser(Hanser出版社,慕尼黑,Hanser Gardner出版公司,辛辛那提ISBN3-446-21654-5,pg484~509中给出。
术语抗粘连剂应理解为,例如,二氧化硅、滑石粉、沸石、交联聚甲基丙烯酸酯或聚甲基硅倍半氧烷。详细的描述在《塑料添加剂手册》,第5版,2001,Hans Zweifel编,Hanser(Hanser出版社,慕尼黑,Hanser Gardner出版公司,辛辛那提ISBN3-446-21654-5,pg585~600中给出。
术语防雾添加剂应理解为并不阻止凝液本身形成的聚合物添加剂。然而,虽然水蒸气会凝结,但防雾添加剂导致凝液沿薄膜表面均匀地展布和流走,而不是形成液滴,参见《塑料添加剂手册》,第5版,2001,Hans Zweifel编,Hanser(Hanser出版社,慕尼黑,HanserGardner出版公司,辛辛那提ISBN3-446-21654-5,pg609~626)。
代表性防雾添加剂是甘油一油酸酯、脱水山梨醇酯、乙氧基化脱水山梨醇酯、壬基酚的乙氧基化物或乙氧基化醇。
术语抗静电添加剂应理解为提高热塑性聚合物电导率的聚合物添加剂。典型的例子是脂肪酸酯、乙氧基化烷基胺、二乙醇胺、乙氧基化醇、聚醚酯酰胺和复杂混合物,例如,以商品名Ciba Irgastat_P18或P22销售的那些。一篇综述刊载于,例如,《塑料添加剂手册》,第5版,2001,Hans Zweifel编,Hanser(Hanser出版社,慕尼黑,HanserGardner出版公司,辛辛那提ISBN3-446-21654-5,pg627~645)。
术语阻燃添加剂应理解为这样一种化合物,选自卤化、磷、硼、硅和锑化合物、金属氢氧化物、金属水合物、金属氧化物及其混合物。
可用于本发明组合物的卤化阻燃剂可选自有机芳族卤化物,例如,卤代苯、联苯、酚、醚或其酯,双酚、二苯基醚、芳族羧酸或多元酸、其酸酐、酰胺或酰亚胺;有机环脂族或多环脂族卤代化合物;以及有机脂族卤代化合物,例如,卤代石蜡、低聚-或聚合物、磷酸烷基酯或异氰尿酸烷基酯。这些组分在技术上大多是公知的,例如,参见美国专利4,579,906(例如,列3,行30~41),5,393,812;还可参见《塑料添加剂手册》,H.Zweifel主编,第5版,Hanser出版社,慕尼黑2001,pp.681~698。
术语亲水/疏水表面改性剂应理解为离子或非离子表面活性剂。表面活性剂通常是磷酸盐、有机硼化合物、脂肪醇、乙氧基化醇、乙氧基化酚醚、碳氟化合物、硅氧烷、乙氧基化硅氧烷。另一些例子公开在WO02/42530中。这些化合物基本上是商品并且可按照以下商品名购得:Irgasurf HL 560_,Atmer 103_,Atmer 502_,Igepal CO-210_,Igepal CO-520_,Zonyl FSO100_,Zonyl FSN 100_,Zonyl FTS_,Tegopren 5847_,Tegopren 5878_,Tegopren 5843_和Tegopren 5873_。
术语IR(红外)吸收剂应理解为这样的聚合物添加剂,它能吸收IR范围,优选在近IR范围的电磁辐射。典型的例子基于酞菁和萘菁(naphthalocyanines)染料、金属络合物染料、聚甲炔染料、二苯甲烷、三苯甲烷和相关染料,醌染料,偶氮染料、其它发色团体系以及自由基染料,例如,描述在《化学评论》1992,92,1197-1226。另一些例子公开在JP-A-2003327865、EP-A-1306404、EP-A-1266931或《化学文章》117;112529。
合适的成核剂在下面给出。传统成核剂一般都可溶于聚合物熔体中,并且也被称作澄清剂。
1)芳族山梨醇缩醛,例如:
1,3:2,4-双(苄叉)山梨醇,以商品名Irgaclear D_,Millad 3095_和Gel All D销售;
1,3:2,4-双(4-甲基苄叉)山梨醇,以商品名Irgaclear DM_,Millad 3940_、NC-6(Mitsuui_)和Gel All MD_销售;
1,3:2,4-双(3,4-二甲基苄叉)山梨醇,以商品名Millad 3988_销售;
1,3:2,4-双(4-乙基苄叉山梨醇,以商品名NC-4(Mitsui_)供应。
传统成核剂的另一些例子是难溶和不溶的成核剂,通常被称作成核剂(nucleators)。
2)基于磷酸盐的成核剂,例如:
2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯(盐),以商品名AdekaStab NA11_和Adeka Stab NA21_销售。
3)基于羧酸盐的成核剂,例如:
苯甲酸钠
顺-内-双环(2.2.1)庚烷2,3-二羧酸的二钠盐(CAS号351870-33-2)=“Hyperform HPN-68_,Milliken”;
还有基于松香/adiebetic acid的成核剂,例如:
Pinecrystal KM-1300_;
Pinecrystal KM-1600_。
4)基于羧基氢氧化铝的成核剂,例如,
氢氧化铝-双[4-(叔丁基)苯甲酸酯],以商品名Sandostab 4030_销售。
5)其它成核剂,例如,一甘油锌(II),以商品名Prifer 3888(RTM)和Prifer 3881(RTM)销售。
术语抗划痕添加剂应理解为改进表面抗划痕能力的聚合物添加剂。典型例子是聚硅氧烷,例如,公开在US6080489或EP1211277中的。
一般优选这样一种组合物,其中聚合物添加剂选自光稳定剂、热稳定剂、加工稳定剂、阻燃剂、成核剂和抗静电剂。
特别优选这样一种组合物,其中聚合物添加剂选自光稳定剂、热稳定剂和加工稳定剂。
本发明另一个方面是制备包含SiOz薄片的聚合物添加剂的方法,包括
a)将SiOz薄片悬浮在水中或在有机溶剂或其混合物中,
b)将溶解或分散的聚合物添加剂加入到该SiOz悬浮体中,以及
c)离析含SiOz薄片的聚合物添加剂,其中0.70≤z≤2.0。
如同上面已经提到的,聚合物添加剂在SiOz薄片孔隙中的充填可通过扩散、沉积、共价键和/或离子交换来实现。
为了促使此种填入,可将液体介质部分或完全蒸发。
本发明又一个方面是一种组合物,它包含
a)热塑性、弹性体或部分交联的聚合物;
b)通过物理蒸汽沉积制备的多孔SiOz薄片,其中0.70≤z≤2.0,(沉积物)至少部分地充填在孔隙中;
c)聚合物添加剂,选自光稳定剂、热稳定剂、加工稳定剂、除酸剂、抗粘连剂、防雾剂、抗静电剂、阻燃剂、亲水/疏水表面改性剂、红外反射剂、红外吸收剂、成核剂、抗划痕添加剂和导热添加剂。
热塑性、弹性体或部分交联的聚合物的例子将在下面给出。
1.单烯或二烯的聚合物,例如,聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚乙烯基环己烷、聚异戊二烯或聚丁二烯,以及环烯烃,例如,环戊烯或降冰片烯的聚合物、聚乙烯(后者任选地可以是交联的),例如,高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃,即,前面段落中列举的单烯的聚合物,优选聚乙烯和聚丙烯,可采用不同的,尤其是下面的方法制备:
a)自由基聚合(一般在高压和高温下)。
b)催化聚合,采用的催化剂包含1或多种周期表族IVb、Vb、VIb或VIII的金属。这些金属一般具有1或多个配体,典型的包括氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基、可π-或σ-配位的链烯基和/或芳基。这些金属络合物可呈游离形式或者被固定在底物上,典型地固定在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以是可溶于或不溶于聚合介质的。催化剂可单独用于聚合中或者配合使用进一步的活化剂,典型的包括烷基金属、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基_烷(alkyloxane),所述金属是周期表的族Ia、IIa和/或IIIa的元素。活化剂可用进一步的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团方便地改性。这些催化剂体系通常被称作Phillips,StandardOil Indiana,Ziegler(-Natta),TNZ(DuPont)、金属茂或单部位催化剂(SSC)。
2.在1)项下提到的聚合物的混合物,例如,聚丙烯与聚异丁烯的、聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如,PP/HDPE、PP/LDPE)和不同类型聚乙烯的混合物(例如,LDPE/HDPE)。
3.单烯和二烯彼此之间或者与其它乙烯基单体的共聚物,例如,乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)与其它低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁烯-1共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(例如,乙烯/降冰片烯像COC)、乙烯/1-烯烃共聚物,其中1-烯烃是就地生成的;丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯如己二烯、二环戊二烯或乙叉-降冰片烯的三元共聚物;此类共聚物彼此之间以及与在上面1)项下提到的聚合物的混合物,例如,聚丙烯/乙-丙共聚物、LDPE/乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA,以及交替或无规聚链烯/一氧化碳共聚物及其与其它聚合物,例如,聚酰胺的混合物。
4.烃树脂(例如,C5~C9),包括其氢化改性物(例如,增粘剂)以及聚链烯与淀粉的混合物。
选自1.)~4.)的均聚物和共聚物可具有任何空间结构,包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构;其中无规立构聚合物是优选的。立构嵌段聚合物也包括在内。
5.聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.由乙烯基芳族单体衍生的芳族均聚物和共聚物,包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯,尤其是对乙烯基甲苯的所有异构体,乙基苯乙烯的所有异构体,丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽,及其混合物。均聚物和共聚物可具有任何空间结构,包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构;其中无规立构聚合物是优选的。立构嵌段聚合物也包括在内。
6a.包括上述乙烯基芳族单体和共聚单体的共聚物,这些单体选自:乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酐、马来酰亚胺、醋酸乙烯和氯乙烯,或丙烯酸衍生物及其混合物,例如,苯乙烯/丁二烯,苯乙烯/丙烯腈,苯乙烯/乙烯(共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;苯乙烯共聚物与另一种聚合物,例如,聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物的高冲击强度混合物;苯乙烯的嵌段共聚物,例如,苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.由在6.)项下的聚合物经氢化衍生的氢化芳族聚合物,尤其包括通过无规立构聚苯乙烯的氢化制备的聚环己基乙烯(PCHE),通常被称作聚乙烯基环己烷(PVCH)。
6c.由在6a.)项下的聚合物经氢化衍生的氢化芳族聚合物。
均聚物和共聚物可具有任何空间结构,包括间同立构、全同立构、半全同立构或无规立构;其中无规立构聚合物是优选的。立构嵌段聚合物也包括在内。
7.乙烯基芳族单体,例如,苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物,例如,苯乙烯在聚丁二烯上,苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上;苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上;苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上;苯乙烯和马来酐在聚丁二烯上;苯乙烯、丙烯腈和马来酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上;苯乙烯和马来酰亚胺在聚丁二烯上;苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上;苯乙烯和丙烯腈在乙烯/丙烯/二烯三元共聚物上;苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上;苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯/丁二烯共聚物上;及其与在6)项下列举的共聚物的混合物,例如,所谓ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素聚合物,例如,聚氯丁二烯、氯化橡胶、氯化和溴化聚乙烯、乙烯与氯化乙烯的共聚物、表氯醇均-和共聚物,尤其是含卤素乙烯基化合物的聚合物,例如,聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯,及其共聚物,例如,氯乙烯/偏二氯乙烯、氯乙烯/醋酸乙烯或偏二氯乙烯/醋酸乙烯共聚物。
9.由α,β-不饱和酸及其衍生物衍生的聚合物,例如,聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈,以丙烯酸丁酯进行冲击改性者。
10.在9)项下提到的单体彼此之间或与其它不饱和单体的共聚物,例如,丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.由不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛衍生的聚合物,例如,聚乙烯醇、聚乙烯醇缩乙醛、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺;以及它们与在上面1)项下提到的烯烃的共聚物。
12.环状醚的均聚物和共聚物,如聚亚烷基二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其与双缩水甘油基醚的共聚物。
13.聚缩醛,例如,聚甲醛和包含环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛;以热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和硫醚,以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.由羟端基聚醚、聚酯或聚丁二烯为一方,并以脂族或芳族多异氰酸酯及其前体为另一方衍生的聚氨酯。
16.由二胺和二羧酸和/或由氨基羧酸或对应内酰胺衍生的聚酰胺和共聚酰胺,例如,聚酰胺4/聚酰胺6/聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、以间二甲苯二胺和己二酸为原料的芳族聚酰胺;由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸,同时用或不用弹性体作为改性剂所制备的聚酰胺,例如,聚-对苯二甲酰2,4,4-三甲基己二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺;还有上面提到的聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学键合或接枝的弹性体的嵌段共聚物;或者与聚醚的,例如,与聚乙二醇、聚丙二醇或聚1,4-丁二醇的;乃至以EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;以及加工期间缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)。
17.聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
18.由二羧酸和二醇和/或由羟基羧酸或对应内酯衍生的聚酯,例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-二羟甲基己烷、聚萘二甲酸链烷醇酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯,以及由羟端基聚醚衍生的嵌段共聚醚酯;还有以聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
22.由醛为一方和以酚、脲和蜜胺为另一方衍生的交联聚合物,例如,苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂、丙烯酸类树脂、环氧类树脂、氨酯类树脂、粉末类、氯化橡胶,或酚醛漆以及蜜胺/甲醛树脂。
23.天然聚合物,例如,纤维素、橡胶、明胶及其化学改性的均质衍生物,例如,纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯和纤维素丁酸酯,或纤维素醚如甲基纤维素;乃至松香及其衍生物。
24.上面提到的聚合物的共混物(聚共混物),例如,PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性聚氨酯树脂(PUR)、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA66和共聚物PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
优选的是,该聚合物,组分a)是热塑性或热固性树脂,例如,聚乙烯(例如,LDPE、HDPE或MDPE)、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、尼龙、聚酯、不饱和聚酯(UP)、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚缩醛、聚乙烯醇、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、氟塑料、聚氨酯(PUR)、热塑性聚氨酯(TPU)、酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、人造丝、脲醛树脂(UF)、铜氨人造丝、醋酸酯、三醋酯、亚乙烯基、天然或合成橡胶,或者漆,例如,亲液漆、喷漆、清漆和烷基树脂型、氨基醇酸树脂类、乙烯基类树脂、丙烯酸类树脂、环氧类树脂、氨酯类树脂、粉末类树脂,氯化橡胶类,或酚醛清漆。
特别优选这样一种组合物,其中聚合物,组分a)是热塑性聚合物。
尤其优选这样一种组合物,其中聚合物,组分a)是聚烯烃。
本发明SiOz薄片以及任选的其它组分可逐一地或者彼此混合后加入到聚合物材料中。要求的话,单个组分可在掺入到聚合物中之前彼此混合,例如,通过干掺混、压实或以熔体形式。
本发明的SiOz薄片和任选的其它组分向聚合物中的掺入是通过公知的方法实施的,例如,以粉末形式干掺混,或者以溶液、分散体或悬浮体形式湿混合,例如,在惰性溶剂、水或油中。本发明SiOz薄片和任选的其它添加剂,在例如,模塑以前或以后掺入,或者也可通过将溶解或分散的SiOz薄片施涂到聚合物材料上,随后蒸发或不蒸发溶剂或悬浮体/分散体剂。它们可直接加入到加工设备(例如,挤出机、密炼机等)中,例如,以干混合物或粉末或者以溶液或分散体或悬浮体或熔体的形式。
该掺入可在任何可加热容器中实施,容器备有搅拌器,例如,在封闭设备中,例如,捏合机、混合机或搅拌容器中。该掺入优选地在挤出机中或在捏合机中实施。加工究竟是在惰性气氛中抑或在氧存在下进行并不重要。
SiOz薄片在聚合物中的加入可在所有惯用混合机器中实施,只要在其中使聚合物熔融并与添加剂进行混合。合适的机器是本领域技术人员公知的。它们主要是混合机、捏合机和挤出机。
该方法优选地在挤出机中通过在加工期间引入SiOz薄片来实施。
特别优选的加工机器是单螺杆挤出机、反向和同向旋转双螺杆挤出机、行星齿轮挤出机、环形挤出机或共捏合机。也可使用备有至少一种可抽真空的排气室的加工机器。
合适的挤出机和捏合机描述在,例如,《塑料挤出手册》卷1,基础,主编F.Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989,pp.3~7,ISBN:3-446-14339-4(卷2挤出设备,1986,ISBN 3-446-14329-7)。
例如,螺杆长度是1~60(个)螺杆直径,优选35~48螺杆直径。螺杆转速优选介于10~600rpm,非常特别优选25~300rpm。
最大产量取决于螺杆直径、转速和驱动力。本发明方法也可通过改变所提到的参数或常用递送喂料剂量的称重机器而在低于最高产量的水平下实施。
如果加入多种组分,它们可预先混合或者逐个加入。
本发明SiOz薄片和任选的其它添加剂也可喷涂到聚合物材料上。它们能稀释其它添加剂(例如,上面给出的传统添加剂)或者它们能熔融因此它们能喷涂或者与这些添加剂一起喷涂到材料上。在聚合催化剂钝化期间通过喷涂加入是特别有利的;在此种工况中,可利用所涉及的物流来钝化催化剂。在珠状聚合的聚烯烃的情况下,可能有利的是,例如,将本发明SiOz薄片、任选地连同其它添加剂一起,通过喷涂施加。
本发明SiOz薄片和任选的其它添加剂也可以母料(“浓缩物”)的形式加入到聚合物中,母料掺入到聚合物中的诸组分的浓度介于,例如,约1%~约40%,优选2%~约20wt%。聚合物不一定要求具有与最终加入了添加剂的聚合物一样的结构。在此种操作中,聚合物可以以粉末、颗粒、悬浮体形式或以胶乳形式使用。
掺入可在成形操作之前或期间实施,或者通过将溶解或分散的SiOz薄片施涂到聚合物上,随后蒸发或不蒸发溶剂来实施。在弹性体的情况下,本发明SiOz薄片在聚合物中的掺入是将它们在对应单体聚合之前、期间或刚好在那以后或者交联之前加入。就此而论,本发明SiOz薄片可原封直接加入或者以囊封的形式(例如,在蜡、油或聚合物中)加入。
包含本文所描述的本发明SiOz薄片的材料可用于生产模塑件、旋转模塑制品、吹塑制品、薄膜、带、单丝、纤维、非织造布、型材、胶粘剂或腻子、表面涂层等。
除了前面提到的由于掺入聚合物添加剂产生的效果之外,SiOz薄片本身还可产生额外的好处。由于SiOz薄片的多孔形状它们也可起催化剂清除剂或除氧剂的作用。它们能增强聚合物的机械性能并提供附加的气体阻挡性能。进一步的应用领域可能在气体分离膜、燃料电池用的氢气储存、制成气溶胶或作为细胞培育载体。
下面的例子,按照类似于PCT/EP2004/000137的实施例1的方式实施,用于举例说明本发明。
实施例1
向2个分开布置在真空室(<10-1Pa)中的蒸发器中分别加入SiO和NaCl粉末。机械地安装着铝箔的旋转载体布置在蒸发器的上方。NaCl层(90nm)首先升华到铝箔表面上去。照此方式,盐和SiO同时地升华到NaCl层上。盐和SiO的同时蒸发一直持续到厚度达到300nm。终止升华,从载体上取下铝箔并将其浸没在蒸馏水中。NaCl层以及SiO基质中包含的盐溶解在水中,借此得到氧化硅薄片。多孔SiOz薄片可通过让氧化硅薄片在高于500℃的温度加热几个小时而获得。
结果:多孔SiOz薄片,BET=712m2/g,并且孔隙尺寸最高30nm。。
实施例2
制备0.1g Tinuvin 328(汽巴特殊化学品公司的苯并三唑UVA)在50mL甲苯中的溶液,并在连续搅拌下缓缓加入2.0g实施例1的多孔SiOz薄片。悬浮体在室温下搅拌7日,过滤,用去离子水和甲醇清洗。残余物在35℃真空中进行干燥。
获得的SiOz薄片被掺入到聚乙烯薄膜中,随后对其进行加速的老化处理。与不含SiOz薄片的薄膜相比,该薄膜表现出改进的耐天候老化。

Claims (10)

1.一种组合物,它包含:
a)通过物理蒸汽沉积制备的多孔SiOz薄片,其中0.70≤z≤2.0,其孔隙中至少部分地结合着
b)选自下列的聚合物添加剂:光稳定剂、热稳定剂、金属钝化剂、加工稳定剂、除酸剂、抗粘连剂、防雾剂、抗静电剂、阻燃剂、亲水/疏水表面改性剂、IR(红外)反射剂、红外吸收剂、成核剂、抗划痕添加剂和导热添加剂。
2.权利要求1的组合物,其中多孔SiOz薄片的表面大于500m2/g。
3.权利要求1的组合物,其中聚合物添加剂在SiOz薄片中的数量是0.001~20.0wt%,以SiOz薄片的重量为基准计。
4.权利要求1的组合物,其中聚合物添加剂选自光稳定剂、热稳定剂、加工稳定剂、阻燃剂、成核剂和抗静电剂。
5.权利要求1的组合物,其中聚合物添加剂选自光稳定剂、热稳定剂和加工稳定剂。
6.制备包含权利要求1的SiOz薄片的聚合物添加剂的方法,包括
a)将SiOz薄片悬浮在水中或在有机溶剂或其混合物中,
b)将溶解或分散的权利要求1的聚合物添加剂加入到该SiOz悬浮体中,以及
c)离析含SiOz薄片的聚合物添加剂,其中0.70≤z≤2.0。
7.一种组合物,包含
a)一种热塑性、弹性体或部分交联的聚合物;
b)通过物理蒸汽沉积制备的多孔SiOz薄片,其中0.70≤z≤2.0,其孔隙中至少部分地结合着
c)选自下列的聚合物添加剂:光稳定剂、热稳定剂、加工稳定剂、除酸剂、抗粘连剂、防雾剂、抗静电剂、阻燃剂、亲水/疏水表面改性剂、IR(红外)反射剂、红外吸收剂、成核剂、抗划痕添加剂和导热添加剂。
8.权利要求7的组合物,其中聚合物,即组分a)是热塑性或热固性树脂,例如,聚乙烯(例如,LDPE、HDPE或MDPE)、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、尼龙、聚酯、不饱和聚酯(UP)、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚缩醛、聚乙烯醇、聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、氟塑料、聚氨酯(PUR)、热塑性聚氨酯(TPU)、酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、人造丝、脲醛树脂(UF)、铜氨人造丝、醋酸酯、三醋酸酯、亚乙烯基、天然或合成橡胶,或者漆,例如,亲液漆、喷漆、清漆和烷基树脂型、氨基醇酸树脂型、乙烯基类树脂、丙烯酸类树脂、环氧类树脂、氨酯类树脂、粉末类树脂,氯化橡胶类,或酚醛清漆。
9.权利要求7的组合物,其中聚合物,即组分a)是热塑性聚合物。
10.权利要求7的组合物,其中聚合物,即组分a)是聚烯烃。
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