CN1809612B - 纳米复合材料中的丙烯酸类分散剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组合物，优选纳米复合材料，包括(a)合成聚合物，(b)填料例如天然或合成页硅酸盐或此类页硅酸盐的混合物，优选是纳米颗粒，和(c)作为分散剂的基于甲基(丙烯酸)长链烷基酯的聚合物。

Description

纳米复合材料中的丙烯酸类分散剂
本发明涉及组合物，优选纳米复合材料，包括(a)合成聚合物，特别是聚烯烃，(b)填料，特别是天然或合成页硅酸盐或此类页硅酸盐的混合物，优选是纳米颗粒，和(c)作为分散剂的基于甲基(丙烯酸)长链烷基酯的聚合物，优选具有至少一个亲水链段和至少一个基于丙烯酸长链烷基酯的疏水链段的统计结构、嵌段或梳形共聚物。本发明还涉及制备合成聚合物纳米复合材料的方法，所述方法包括熔融混合a)合成聚合物，b)填料和c)作为分散剂的基于甲基(丙烯酸)长链烷基酯的聚合物的混合物，以及涉及所述分散剂插入和剥离填料并将填料分散于合成聚合物基质中以形成纳米复合材料的用途。
将填料加入有机材料特别是聚合物是公知的并例如描述于HansZweifel(编者)，Plastics Additives Handbook，第五版，第901-948页，Hanser Publishers，Munich 2001。在聚合物中使用填料具有可以带来例如力学性能改进的优点，特别是密度、硬度、刚性(模量)或降低的聚合物收缩。
使用极小的填料颗粒(＜200nm)，所谓的纳米尺度的填料，在非常低的浓度通常为2wt-10wt％就可以改进聚合物的力学性能、热变形温度稳定性或阻燃性能，与此形成对比的是使用微米尺度的常规填料颗粒则为20wt-50wt％。含有纳米尺度填料的聚合物结合了有利的力学性能例如强度、模量和冲击并展示出改进的表面性质例如光泽、加工时更低的工具磨损和更好的再利用条件。包含纳米尺度填料的涂层和薄膜展示出改进的稳定性、阻燃性、阻气性和抗刮性。
纳米尺度的填料具有极大的高表面能量的表面。为了避免在加工或填充的聚合物转化期间聚集并为了达到纳米尺度填料在最终制品中的优异分散，因此，纳米尺度填料与聚合基质的表面能量钝化和相容性甚至比聚合基质与普通微米尺度填料的更加重要。
近期有大量关于有机-无机纳米复合材料的文献，所述有机-无机纳米复合材料基于粘土或层状硅酸盐例如蒙脱土和合成聚合物。已从有机改性的粘土制造了聚烯烃纳米复合材料。使用的粘土通常用烷基或二烷基铵离子或胺或在少数情况下用其它鎓离子例如鏻改性。通常通过单独的溶液插入步骤将铵离子/胺添加剂结合入粘土结构中。
当用于制备聚烯烃纳米复合材料时这些常规有机改性的粘土具有一些缺点。在用于烯烃加工的温度下铵盐是热不稳定的或可能在加工条件下是反应性的。这些不稳定性除了形成挥发性副产物外还导致差的加工稳定性、差的力学性能、变色、形成气味和降低的长期稳定性。
为了改进通过熔融加工形成聚烯烃纳米复合材料，已提出使用额外的相容剂，最常用的是马来酸酐接枝的聚丙烯，其在加工实施例中作为最终产品的主要组分存在。
M.Kawasumi等的文章Macromolecules 1997，30，6333-6338或U.S.5973053公开了当用十八烷基铵盐预改性的粘土与聚丙烯在含有极性官能度的聚烯烃低聚物存在下进行复合时得到了聚丙烯纳米复合材料，所述含有极性官能度的聚烯烃低聚物例如马来酸酐接枝的聚丙烯。
虽然相容剂主要通过避免填料的聚集可以改进纳米复合材料的稳定性，但纳米复合材料的其它弱点并没有得到改进。
现已发现，通过使用包含至少一个基于甲基(丙烯酸)长链烷基酯的链段的聚合物，可以制造具有更好的长期热稳定性、具有降低的气味和降低的不希望变色的改进的合成聚合物材料，所述气味和变色由改性剂分解造成。
因此本发明提供了一种组合物，包含
a)合成聚合物，
b)填料，和
c)作为分散剂的基于甲基(丙烯酸)长链烷基酯的聚合物。
优选地，组分(c)是统计结构、嵌段或梳形的具有至少一个基于甲基(丙烯酸)长链烷基酯的链段的共聚物。
还对其中组分(c)是统计结构、嵌段或梳形的具有至少一个亲水链段和至少一个基于丙烯酸长链烷基酯的疏水链段的共聚物的组合物具有兴趣。
特别感兴趣的是这样一种组合物，其中组分(c)是统计结构、嵌段或梳形的具有至少10-100％(mol％)基于甲基(丙烯酸)长链烷基酯的链段的共聚物。
优选地，组分(b)是纳米颗粒的填料(纳米尺度的填料或纳米颗粒填料)。
特别感兴趣的是其中组分(b)是没有有机改性的纳米颗粒填料的组合物。
组分(c)适合插入和剥离填料并将填料分散于特别是热塑性聚合物的合成聚合物基质中以形成纳米复合材料。
此类合成聚合物的例子是：
1.单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，聚丁-1-烯，聚-4-甲基戊-1-烯，聚乙烯基环己烷，聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯，聚乙烯(任选可以被交联)，例如高密度聚乙烯(HDPE)，高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)，高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE)，(VLDPE)和(ULDPE)。
聚烯烃，即前述段落示例的单烯烃的聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯，可以用不同的方法特别是如下的方法制造：
a)自由基聚合(通常在高压和升高的温度下)。
b)使用通常含有一个或多于一个周期表IVb、Vb、VIb或VIII族金属的催化剂的催化聚合。这些金属通常具有一个或多于一个配体，典型地是氧、卤素、烷氧、酯、醚、胺、烷基、链烯基和/或芳基，它们可以是π-或σ-配位的。这些金属络合物可以是游离形式或固定在基质上，典型地是固定在活化的氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以是能够溶于也可以是不能溶于聚合介质。在聚合中可以使用这些催化剂自身或可以使用进一步的活化剂，典型地是烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或metalalkyloxane，所述金属是周期表Ia、IIa和/或IIIa族的元素。所述活化剂可以方便地用进一步的酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团改性。这些催化剂系统通常称为Phillips，Standard Oil Indiana，齐格勒(-纳塔)，TNZ(DuPont)，茂金属或单点催化剂(SSC)。
2.1)中聚合物的混合物，例如聚丙烯和聚异丁烯的混合物，聚丙烯和聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和不同类型聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。
3.单烯烃和二烯烃互相之间的或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，线形低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，丙烯/丁-1-烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁-1-烯共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/甲基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烷共聚物，乙烯/环烯烃共聚物(例如类似COC的乙烯/降冰片烯)，乙烯/1-烯烃共聚物，其中1-烯烃原位生成；丙烯/丁二烯共聚物，异丁烯/异戊二烯共聚物，乙烯/乙烯基环己烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物和它们的盐(离聚物)以及乙烯与丙烯和二烯的三元共聚物，所述二烯例如己二烯，二聚环戊二烯或亚乙基-降冰片烯；和此类共聚物互相之间的或与上述1)中的聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物，LDPE/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)，LLDPE/EVA，LLDPE/EAA和交替或无规聚链烯/一氧化碳共聚物和其与其它聚合物例如聚酰胺的混合物。
4.烃树脂(例如C5-C9)，包括其氢化改性体(例如增粘剂)和聚链烯和淀粉的混合物。
1.)-4.)的均聚物和共聚物可以具有立体结构，包括间规、等规、异规或无规；其中优选无规聚合物。还包括立构嵌段聚合物。
5.聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)。
6.衍生自乙烯基芳香族单体的芳香族均聚物和共聚物，所述乙烯基芳香族单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯的所有异构体，特别是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯的所有异构体，丙基苯乙烯，乙烯基联苯，乙烯基萘，和乙烯基蒽，和其混合物。均聚物和共聚物可以具有任意立体结构包括间规、等规、半等规或无规；其中优选无规聚合物。还包括立构嵌段聚合物。
6a.包括上述乙烯基芳香族单体和共聚单体的共聚物，所述共聚单体选自乙烯，丙烯，二烯，腈，酸，马来酸酐，马来酰亚胺，醋酸乙烯酯和氯乙烯或丙烯酸衍生物和其混合物，例如苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯腈，苯乙烯/乙烯(共聚体)，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯，苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯/马来酸酐，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；苯乙烯共聚物和其它聚合物的高冲击强度混合物，其它聚合物例如聚碳酸酯，二烯聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；和苯乙烯嵌段共聚物例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
6b.衍生自上述6.)中的聚合物的氢化的氢化芳香族聚合物，特别包括氢化无规聚苯乙烯制备的聚环己基乙烯(PCHE)，通常称为聚乙烯基环己烷(PVCH)。
6c.衍生自上述6a.)中的聚合物的氢化的氢化芳香族聚合物。
均聚物和共聚物可以具有任意立体结构包括间规、等规、半等规或无规；其中优选无规聚合物。还包括立构嵌段聚合物。
7.乙烯基芳香族单体例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝聚丁二烯，苯乙烯接枝聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酸酐接枝聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和马来酰亚胺接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝聚丁二烯；苯乙烯和丙烯腈接枝乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；苯乙烯和丙烯腈接枝聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯和丙烯腈接枝丙烯酸酯/丁二烯共聚物，以及其与6)中所列共聚物的混合物，例如公知为ABS，MBS，ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯，氯化橡胶，氯化和溴化的异丁烯-异戊二烯共聚物(卤丁基橡胶)，氯化或氯磺化聚乙烯，乙烯和氯化乙烯共聚物，表氯醇均聚和共聚物，特别是含卤素乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙稀，聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，以及其共聚物例如氯乙烯/偏二氯乙烯，氯乙烯/醋酸乙烯酯或聚偏二氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物。
9.衍生自α，β-不饱和酸和其衍射物的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；用丙烯酸丁酯冲击改性的聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
10.9)中单体互相的或与其它不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈/丁二烯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯或丙烯腈/卤乙烯共聚物或丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
11.衍生自不饱和醇和胺或其酰基衍生物或缩醛的聚合物，例如聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯，聚马来酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚邻苯二甲酸烯丙酯或聚蜜胺烯丙酯；以及它们与上述1)中烯烃的共聚物。
12.环状醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷或其与二缩水甘油基醚的共聚物。
13.聚缩醛例如聚甲醛和含有环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
14.聚苯醚和聚苯硫醚，和聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.衍生自羟基端基聚醚、聚酯或聚丁二烯和脂肪族或芳香族多异氰酸酯及其前体的聚氨酯。
16.衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6/10，6/9，6/12，4/6，12/12，聚酰胺11，聚酰胺12，来自间二甲苯二胺和己二酸的芳香族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯和/或对苯二酸制备的带有或不带有作为改性剂的弹性体的聚酰胺，例如聚对苯二甲酰2，4，4-三甲基六亚甲基二胺或聚间苯二甲酰间苯二胺；和上述聚酰胺与聚烯烃，烯烃共聚物，离聚物或化学键合或接枝的弹性体的嵌段共聚物；或与聚醚的嵌段共聚物，例如与聚乙二醇，聚丙二醇或聚四亚甲基二醇；以及用EPDM或ABS改性的聚酰胺和共聚酰胺；和在加工过程中缩合的聚酰胺(RIM聚酰胺系统)。
17.聚氨酯，聚酰亚胺，聚酰胺-酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酯酰亚胺，聚乙内酰脲(polyhydantoin)和聚苯并咪唑。
18.衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基酸或相应内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸1，4-二羟甲基环己烷酯，聚萘酸亚烷基二醇酯(PAN)，和聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自羟端基聚醚的嵌段聚醚酯；和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
19.聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
20.聚酮。
21.聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
22.衍生自醛以及酚、脲和蜜胺的交联聚合物，例如酚/甲醛树脂，脲/甲醛树脂和蜜胺/甲醛树脂。
23.干燥和非干燥醇酸树脂。
24.衍生自饱和和不饱和二羧酸和作为交联剂的多元醇和乙烯基化合物的共聚酯的不饱和聚酯，及其低燃烧性的含卤素改性体。
25.衍生自取代丙烯酸酯的可交联丙烯酸类树脂，例如环氧丙烯酸酯，氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
26.用蜜胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联的醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
27.衍生自脂肪族、脂环族、杂环或芳香族缩水甘油基混合物的交联的环氧树脂，例如双酚A和双酚F与二缩水甘油醚的产物，其使用或不使用促进剂用常规硬化剂例如酸酐或胺交联。
28.前述聚合物的共混物(聚合物混合物)，例如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/热塑性PUR，PC/热塑性PUR，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA 6.6和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
要保护的合成聚合物优选是热塑性聚合物，特别是聚烯烃、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯，最优选聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯或其与单-或二烯烃的共聚物。
优选的填料是例如天然或合成页硅酸盐或此类页硅酸盐的混合物。特别感兴趣的填料是例如层状硅酸盐粘土。尤其感兴趣的是这样一种组合物，其作为组分(b)含有蒙脱土，膨润土，贝得石，云母，锂蒙脱石，滑石粉，囊脱石，锌蒙脱石，蛭石，伊利石(ledikite)，麦羟硅钠石(magadite)，水羟硅钠石，斯皂石，富铬绿脱石(volkonskoite)，水滑石，云泰(illite)，硅灰石，硅镁土，滑石或硅石或其混合物。
组分(b)可以是未改性的或用改性剂改性的，所述改性剂例如铵，胺，鏻，锍或硅烷化合物。
用于纳米粘土的改性剂的例子是例如：
1.胺和铵化合物，例如二硬脂基二甲基氯化铵，硬脂基苄基二甲基氯化铵，硬脂胺，硬脂基二乙氧基胺或氨基十二烷酸[作为Nanofil(RTM)从Südchemie，Germany商购]；二甲基二牛油基铵，三辛基甲基铵，二聚氧乙烯烷基甲基铵或聚氧丙烯甲基二乙基铵[作为改性的Somasif(RTM)从CO-OP Chemical商购]；十八烷基胺三乙氧基硅烷基-丙基胺[作为Nanomer(RTM)从Nanocor商购]，聚烷氧基化的铵化合物例如十八烷基二(聚氧乙烯[15]胺[来自Eastman的Ethomeen]或十八烷基甲基二(聚氧乙烯[15]氯化铵[来自Eastman的Etoquad(RTM)]或其相应的游离胺。
2.磷鎓化合物，例如四丁基鏻或十八烷基三苯基鏻[从Eastman商购]。
3.其它，例如三乙氧基辛基硅烷[作为Nanomer(RTM)从Nanocor商购]，铵，锍或吡啶鎓化合物，例如在WO-A-01/04050或WO-A-99/67790中所公开的；嵌段或接枝共聚物例如PEO-b-PS或聚4-乙烯基吡啶-b-PS；或用于溶胀的溶剂例如γ-丁内酯，2-吡咯烷酮，二甲基亚砜，二甘醇二甲醚，四氢呋喃或糠醇。
感兴趣的组合物包括这样一些：它们包含丙烯酸类共聚物作为组分(c)。特别感兴趣的是其中组分(c)包括在侧链中含有至少8个亚甲基基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的组合物。还对其中组分(c)包括甲基(丙烯酸)C12-C32烷基酯例如丙烯酸硬脂酯或丙烯酸十八烷基酯(ODA)或甲基丙烯酸硬脂酯或甲基丙烯酸十八烷基酯(ODMA)的组合物感兴趣。
具有8-32个碳原子的烷基是支链或非支链基团，例如辛基，癸基，1-甲基十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基或十八烷基。
令人惊奇地，申请人发现基于长链(甲基)丙烯酸酯的均聚物和它们与短链(甲基)丙烯酸酯的共聚物同样有效。
优选均聚物的一个实例是聚(丙烯酸十八烷基酯)。优选共聚物的一个实例是甲基丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸甲酯共聚物。
特别感兴趣的是这样的组合物，其作为组分(c)包含丙烯酸十八烷基酯-马来酸酐共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸聚乙二醇甲基醚共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸二甘醇乙基醚共聚物，丙烯酸十八烷基酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，甲基丙烯酸十八烷基酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，甲基丙烯酸十八烷基酯-马来酸酐共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸2-二甲基氨基乙酯共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸聚乙二醇甲基醚共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸二甘醇乙基醚共聚物，丙烯酸十八烷基酯-磷酸甲基丙烯酰氧乙酯共聚物，丙烯酸月桂酯-马来酸酐共聚物，丙烯酸十八烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或丙烯酸十八烷基酯-甲基丙烯酸共聚物，
可以用不同的方法制备基于甲基(丙烯酸)长链烷基酯的统计结构、嵌段或梳形共聚物。
这些方法包括常规自由基聚合和可控或活性自由基聚合。此类可控自由基聚合(CFRP)可优选通过四种合适的路径进行：
a1)在烷氧基胺引发剂/调节剂化合物的存在下聚合；
a2)在稳定的硝酰自由基和自由基引发剂(自由基源)的存在下聚合；
a3)在原子转移自由基聚合(ATRP)条件下聚合；或
a4)RAFT聚合，其是指使用链转移剂通过自由基聚合的聚合物合成方法，所述合成通过可逆加成-链裂解转移发生反应。
例如U.S.4581429或EP-A-0621878公开了通过方法a1)制备嵌段共聚物。
例如WO-A-94/11412公开了通过方法a2)制备嵌段共聚物。
例如WO-A-01/51534公开了通过ATRP方法a3)制备梳形共聚物。Kamigaito和Sawamoto也在Chemical Reviews 2001，101，3689-3745描述了通过ATRP方法a3)制备嵌段和其它聚合物。
例如W0-A-98/01478，WO-A-99/05099或WO-A-99/31144公开了通过方法a4)制备嵌段共聚物。
上述专利引入本文作为参考。
使用Conv(常规自由基聚合)的例子描述于实施例1中，使用NMP[硝基氧自由基调控聚合，方法a2制备适合用于本发明的聚合物]的例子描述于实施例3中，使用RAFT(可逆加成-链裂解转移聚合，方法a4)的例子描述于实施例2(无规共聚物)和4(嵌段共聚物)]中，使用Macroinit(使用大分子引发剂的常规聚合)的例子描述于实施例5。
共聚物合成聚合可以采用间歇、半间歇、连续或进料模式在乳液、溶液或悬浮液中进行。在活性或可控自由基聚合的情况下通过改变单体加入的速率和/或通过改变单体加入聚合介质的顺序可以制备嵌段和多嵌段和梯度共聚物。也可以通过使用内在反应性不同的单体在一步法中制备梯度共聚物。对于梯度嵌段共聚物，通常希望选择具有完全不同竞聚率的共聚单体。例如，马来酸酐与苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯。
优选地，与粘土相容的链段是基于以恰当的接近性含有极性基团的一种或多种单体，所述极性基团例如醚[-O-]，酰胺
Figure A20048001758200131
硫代酰胺
Figure A20048001758200132
腈，羟基，胺，吡啶，铵和鏻。与粘土相容的链段也可以基于含有例如酸酐、环氧或硅烷基团的反应性单体。
优选的反应性单体是例如PEO丙烯酸酯，1-乙烯基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)，N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯腈，马来酸酐，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，α-羟基甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸N，N’-二甲基氨基乙酯，4-乙烯基苄基二羟基乙基胺，4-乙烯基吡啶或4-乙烯基苄基三丁基氯化鏻。
也可以使用上述聚合物与其它单体的共聚物。
极性(亲水)或“亲粘土”链段也可以衍生自极性缩合或其它聚合物例如聚环氧乙烷。这些链段可以通过制造用于Conv、ATRP、NMP或RAFT衍生自缩聚物的引发剂引入。Macroinit方法提供了这个方法的例子。
令人惊奇地共聚物不受是否极性链段是作为单一单元(在统计结构共聚物中)或作为序列(在嵌段共聚物中)引入的影响。通过可控自由基聚合制备的聚合物比通过常规聚合制备的聚合物稍微更加有效。这可能是由于这些共聚物的更大的结构规整性(组成均匀性和更窄的多分散性)。
优选包含通过可控或活性自由基聚合制备的聚合物作为组分(c)的组合物。通过可控或活性自由基聚合制备的聚合物在组成上更加均匀。这可以保证在共聚合中所有的链都含有极性(亲水)、“亲粘土”或反应性官能度。通过可控或活性自由基聚合制备的聚合物在分子量分布上更加均匀。
也可以通过其它丙烯酸类共聚物与长链醇例如十二烷醇或十八烷醇的酯化或酯交换来合成含长链丙烯酸酯的共聚物，例如EP-A-0386507中所公开。
具有至少一个基于丙烯酸长链烷基酯的链段的统计结构、嵌段或梳形共聚物也可以描述为具有两亲性质的聚合分散或溶剂化剂。它们在同一个分子中具有极性和非极性基团并且它们是例如基于聚乙烯醇(PEG)、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚醋酸乙烯酯或基于含有至少一个基于丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸酯的嵌段共聚物的嵌段共聚物的分散或溶剂化剂。
最优选的作为组分(c)的共聚物是ODA与马来酸酐、丙烯酸二甲基氨基乙酯或PEO丙烯酸酯的统计结构或梯度共聚物。
优选地，基于合成聚合物[组分(a)]的重量，组分(b)在组合物中的存在量是0.1-40％，特别是0.5-20％。
优选地，基于合成聚合物[组分(a)]的重量，组分(c)在组合物中的存在量是0.1-20％，特别是0.2-15％。
通过使用优选数量的优选添加剂制备的聚合物纳米复合材料特别是聚烯烃纳米复合材料，相对于只使用纳米填料的体系，具有改进的保留拉伸模量或改进的拉伸强度并同时具有显著改进的断裂伸长。例如本发明的聚丙烯纳米复合材料与用有机粘土和聚丙烯接枝马来酸酐添加剂制备的传统聚丙烯纳米复合材料相比具有更大的延性。
除了组分(a)、(b)和(c)外本发明的新型组合物可以包括额外的添加剂，例如如下的添加剂：
1.抗氧化剂
1.1.烷基化的单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4异丁基苯酚，2，6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-双十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三环己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，线型壬基苯酚或支化侧链的壬基苯酚，例如2，6-二壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)-苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)-苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)-苯酚和其混合物。
1.2.烷硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔-丁基苯酚，2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚，2，4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚，2，6-双十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚。
1.3.氢醌和烷基化氢醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基-苯酚，2，5-二叔丁基氢醌，2，5-二叔戊基氢醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧苯酚，2，6-二叔丁基氢醌，2，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚，硬脂酸3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯，二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚，例如α-生育酚，β-生育酚，γ-生育酚，δ-生育酚和其混合物(Vitamin E)。
1.5.羟基化二苯基硫醚，例如2，2′-硫二(6-叔-丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-硫二(4-辛基苯酚)，4，4′-硫二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4′-硫二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4′-硫二(3，6-二仲戊基苯酚)，4，4′-二(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
1.6.亚烷基二苯酚，例如2，2′-亚甲基二(6-叔-丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2′-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]，2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，2′-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，2，2′-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]，2，2′-亚甲基二[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]，4，4′-亚甲基二(2，6-二叔丁基苯酚)，4，4′-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷硫基丁烷，乙二醇二[3，3-二(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯]，二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二聚环戊二烯，二[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯1，1-二(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷硫基丁烷，1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
1.7.O-，N-和S-苄基化合物，例如3，5，3′，5′-四叔丁基-4，4′-二羟基-二苄基醚，4-羟基-3，5-二甲基苄硫基乙酸十八烷基酯，4-羟基-3，5-二叔丁基苄硫基乙酸十三烷基酯，三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺，二(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯，二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物，3，5-二叔丁基-4-羟基苄硫基乙酸异辛基酯。
1.8.羟苄基化丙二酸酯，例如双十八烷基2，2-二(3，5-二叔丁基-2-羟苄基)丙二酸酯，双十八烷基2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯，双十二烷硫基乙基2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯，二-[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)丙二酸酯。
1.9.羟苄基芳香族化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，4，6-三甲基苯，1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-2，3，5，6-四甲基苯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯酚。
1.10.三嗪化合物，例如2，4-二辛硫基-6-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪，2-辛硫基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯，2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1，3，5-三嗪，1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
1.11.苄基膦酸酯，例如二甲基2，5-二叔丁基-4-羟基苄基-膦酸酯，二乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯，双十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯，双十八烷基5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基-膦酸酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基-磷酸单乙酯的钙盐。
1.12.酰氨基苯酚，例如4-羟基N-月桂酰苯胺，4-羟基硬脂酰苯胺，N-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与单-或多-元醇的酯，例如与甲醇，乙醇，正辛醇，异辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羟乙基)异氰脲酸酯，N，N′-二(羟乙基)草酸二酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与单-或多-元醇 的酯，例如与甲醇，乙醇，正辛醇，异辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羟乙基)异氰脲酸酯，N，N′-二(羟乙基)草酸二酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；3，9-二[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯。
1.15.β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与单-或多-元醇的酯例如与甲醇，乙醇，辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羟乙基)异氰脲酸酯，N，N′-二(羟乙基)草酸二酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.16.3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸与单-或多-元醇的酯，例如与甲醇，乙醇，辛醇，十八烷醇，1，6-己二醇，1，9-壬二醇，乙二醇，1，2-丙二醇，新戊二醇，硫二甘醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三(羟乙基)异氰脲酸酯，N，N′-二(羟乙基)草酸二酰胺，3-硫代十一烷醇，3-硫代十五烷醇，三甲基己二醇，三羟甲基丙烷，4-羟基甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯。
1.17.β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)六亚甲基二酰胺，N，N′-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰)三亚甲基二酰胺，N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)酰肼)，N，N′-二[2-(3-[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]-丙烯氧基)乙基]草酰胺(来自Uniroyal的Naugard
Figure 200480017582910000210003_0
XL-1)。
1.18.抗坏血酸(Vitamin C)。
1.19.胺-类型的抗氧化剂，例如N，N′-二异丙基-对苯二胺，N，N′-二仲丁基-对苯二胺，N，N′-二(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺，N，N′-二(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺，N，N′-二(1-甲基庚基)-对苯二胺，N，N′-二环己基-对苯二胺，N，N′-二苯基-对苯二胺，N，N′-二(2-萘基)-对苯二胺，N-异丙基-N′-苯基-对苯二胺，N-(1，3-二甲基-丁基)-N′-苯基-对苯二胺，N-(1-甲基庚基)-N′-苯基-对苯二胺，N-环己基-N′-苯基-对苯二胺，4-(对甲苯磺酰胺基)-二苯基胺，N，N′-二甲基-N，N′-二仲丁基-对苯二胺，二苯基胺，N-烯丙基二苯基胺，4-异丙氧基二苯基胺，N-苯基-1-萘基胺，N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺，N-苯基-2-萘基胺，辛基化的二苯基胺，例如p，p′-二叔辛基-二苯基胺，4-正丁基氨基苯酚，4-丁酰氨基苯酚，4-壬酰氨基苯酚，4-十二烷酰氨基苯酚，4-十八烷酰氨基苯酚，二(4-甲氧基苯基)胺，2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚，2，4′-二氨基二苯基甲烷，4，4′-二氨基-二苯基甲烷，N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，1，2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷，1，2-二(苯基氨基)丙烷，(邻甲苯基)-双胍，二[4-(1′，3′-二甲基-丁基)苯基]胺，叔辛基化的N-苯基-1-萘基胺，单-和二-烷基化的叔丁基-/叔辛基-二苯基胺的混合物，单-和二-烷基化的壬基-二苯基胺的混合物，单-和二-烷基化的十二烷基二苯基胺的混合物，单-和二-烷基化的异丙基-/异己基-二苯基胺的混合物，单-和二-烷基化的叔丁基二苯基胺的混合物，2，3-二氢-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪，酚噻嗪，单-和二-烷基化的叔丁基-/叔辛基-酚噻嗪，单-和二-烷基化的叔辛基酚噻嗪，N-烯丙基酚噻嗪或N，N，N′，N′-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯。
2.UV吸收剂和光稳定剂
2.1.2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑，例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-苯并三唑，2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)-苯并三唑，2-(2′-羟基-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基)-苯并三唑，2-(3′，5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-仲丁基-5′-叔-丁基-2′-羟基苯基)-苯并三唑，2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)-苯并三唑，2-(3′，5′-二叔戊基-2′-羟基苯基)-苯并三唑，2-(3′，5′-二(α，α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)-苯并三唑，2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧羰基乙基)-苯基-苯并三唑，2，2′-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧羰基乙基)-2′-羟基苯基]-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；其中R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基-苯基；2-[2′-羟基-3′-(α，α-二甲基苄基)-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基]-苯并三唑；2-[2′-羟基-3′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5′-(α，α-二甲基苄基)-苯基]-苯并三唑。
2.2.2-羟基二苯甲酮，例如4-羟基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-苄氧基，4，2′，4′-三羟基或2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
2.3.未取代或取代苯甲酸的酯，例如水杨4-叔丁基苯基酯，水杨酸苯酯，水杨酸辛基苯酯，二苯甲酰基间苯二酚，二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯，α-甲氧羰基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯，α-甲氧羰基-p-甲氧基肉桂酸甲酯，N-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基-二氢吲哚。
2.5.镍化合物，例如2，2′-硫-二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的镍络合物，例如1∶1或1∶2络合物，任选带有额外的配体例如正丁胺，三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3，5-二叔丁基苄基膦酸单烷基酯的镍盐，例如甲基或乙基酯的镍盐，酮肟的镍络合物，2-羟基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的镍络合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物，任选带有其它额外的配体。
2.6.位阻胺，例如二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羟基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的线型或环状缩合产物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯(butanetetraoate)，1，1′-(1，2-乙烷-二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮(piperazinone))，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的线型或环状缩合产物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基氨基)-乙烷的缩合产物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，4-十六烷氧基-和4-硬脂氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物，1，2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS Reg.No.[136504-96-6])的缩合产物；1，6-二氨基己烷和2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及N，N-二丁基胺和4-丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS Reg.No.[192268-64-7])的缩合产物；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺，N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-正十二烷基琥珀酰亚胺，2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代-螺[4.5]硅烷，7，7，9，9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3，8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物，1，1-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基氧羰基)-2-(4-甲氧基苯基)乙烯，N，N′-二甲酰基-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺，4-甲氧基亚甲基丙二酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-羟基哌啶的二酯，聚[甲基丙基-3-氧-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]硅氧烷，马来酸酐α-烯烃共聚物和2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反应产物。
2.7.草酸二酰胺，例如4，4′-二辛氢基草酰二苯胺，2，2′-二乙氧基草酰二苯胺，2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基草酰二苯胺，2，2′-双十二烷氧基-5，5′-二叔丁基草酰二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基草酰二苯胺，N，N′-二(3-二甲基氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔-丁基-2′-乙基草酰二苯胺和其与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基草酰二苯胺的混合物，邻和对甲氧基以及邻和对乙氧基二取代草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羟基苯基)-1，3，5-三嗪，例如2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羟基-4-丙-氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪，2，4，6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪，2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羟基丙基氧]苯基}-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金属钝化剂，例如N，N′-二苯基草酸二酰胺，N-水杨醛-N′-水杨酰-肼，N，N′-二(水杨酰)肼，N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼，3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑，二(亚苄基)草酸二酰肼，草酰二苯胺，间苯二甲酸二酰肼，癸二酸二-苯基酰肼，N，N′-二乙酰基己二酸二酰肼，N，N′-二水杨酰草酸二酰肼，N，N′-二水杨酰硫代丙酸二酰肼。
4.亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯，二苯基烷基亚磷酸酯，苯基二烷基亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，三月桂基亚磷酸酯，三(十八烷基)亚磷酸酯，二硬脂基-季戊四醇二亚磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4-二枯基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二异癸氧基-季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-二亚苯基二亚膦酸酯，6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocine，二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯，二(2，4-二叔丁基-6-甲基-苯基)乙基亚磷酸酯，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂phosphocine，2，2′，2″-次氮基[三乙基-三(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-二苯基-2，2′-二基)-亚磷酸酯]，2-乙基己基-(3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-二苯基-2，2′-二基)亚磷酸酯，5-丁基-5-乙基-2-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-1，3，2-二氧杂phosphirane。
5.羟胺，例如N，N-二苄基羟胺，N，N-二乙基羟胺，N，N-二辛基羟胺，N，N-二月桂基羟胺，N，N-双十四烷基羟胺，N，N-双十六烷基羟胺，N，N-双十八烷基羟胺，N-十六烷基-N-十八烷基羟胺，N-十七烷基-N-十八烷基羟胺，来自氢化牛油脂肪胺的N，N-二烷基羟胺。
6.硝酮，例如N-苄基-α-苯基硝酮，N-乙基-α-甲基硝酮，N-辛基-α-庚基硝酮，N-月桂基-α-十一烷基硝酮，N-十四烷基-α-十三烷基硝酮，N-十六烷基-α-十五烷基硝酮，N-十八烷基-α-十七烷基硝酮，N-十六烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十五烷基硝酮，N-十七烷基-α-十七烷基硝酮，N-十八烷基-α-十六烷基硝酮，衍生自由氢化牛油脂肪胺制备的N，N-二烷基羟胺的硝酮。
7.硫协同化合物，例如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂酯。
8.破坏过氧化物的化合物，例如β-硫代-二丙酸的酯，例如月桂酯，硬脂酯，肉豆蔻酯或十三烷基酯，巯基苯并咪唑，2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，双十八烷基二硫化物，季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯。
9.聚酰胺稳定剂，例如与碘化物和/或磷化合物结合的铜盐和二价锰盐。
10.碱性共稳定剂，例如蜜胺，聚乙烯吡咯烷酮，双氰胺，三烯丙基氰脲酸酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨基甲酸酯，高级脂肪酸的碱金属和碱土金属盐，例如硬脂酸钙，硬脂酸锌，山酸镁，硬脂酸镁，蓖麻醇酸钠，棕榈酸钾，儿茶酸锑或儿茶酸锌。
11.成核剂，例如无机物质，例如滑石，金属氧化物，例如二氧化钛或氧化物，磷酸盐，碳酸盐或硫酸盐，优选碱土金属盐；有机化合物，例如单或多元羧酸及其盐，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸，琥珀酸钠苯甲酸钠；聚合化合物，例如离子共聚物(″离聚物″)。特别优选1，3：2，4-二(3′，4′-二甲基亚苄基)山梨醇，1，3：2，4-二(对甲基二亚苄基)山梨醇和1，3：2，4-二(亚苄基)山梨醇。
12.额外的填料和增强剂，例如碳酸钙，硅酸盐，玻璃纤维，玻璃珠，滑石，高岭土，云母，硫酸钡，金属氧化物和氢氧化物，碳黑，石墨，木粉，和其它天然产物的粉末和纤维，合成纤维。
13.其它添加剂，例如增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，流变添加剂，催化剂，流动改进剂，荧光增白剂，阻燃剂，抗静电剂，发泡剂。
14.苯并呋喃酮和吲哚酮(indolinone)，例如U.S.4325863；U.S.4338244；U.S.5175312，U.S.5216052；U.S.5252643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102中所述，或3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮，3，3′-二[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)-苯并呋喃-2-酮]，5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮，3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基-苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮或3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-3-异辛基苯并呋喃-2-酮。
相对于要被稳定的合成聚合物总重量，共稳定剂的加入浓度为例如0.01-10％。
优选的额外添加剂是酚抗氧化剂，光稳定剂，加工稳定剂，溶剂，颜料，染料，增塑剂，相容剂，增韧剂，触变剂和/或金属钝化剂。
除了纳米填料外其它填料也可以用作增强剂(列表中的第12项)，例如滑石，碳酸钙，水滑石，云母，高岭土，金属氢氧化物，特别是氢氧化铝或氢氧化镁。基于要被稳定的合成聚合物总重量，加入合成聚合物中的这些填料的浓度为例如0.01-40％。
基于要被稳定的合成聚合物总重量，碳黑作为填料加入合成聚合物中的浓度明智地为例如0.01-5％。
基于要被稳定的合成聚合物总重量，玻璃纤维作为增强剂加入合成聚合物中的浓度明智地为例如0.01-20％。
进一步优选的组合物除了组分(a)、(b)和(c)以外还包含额外的添加剂，特别是高级脂肪酸碱土金属盐，例如硬脂酸钙。
作为用于将合成聚合物例如聚烯烃加工成相应模塑物的常规稳定剂组合，推荐酚抗氧化剂与基于有机亚磷酸酯或亚膦酸酯的第二抗氧化剂的组合。
采用已知的方法将组分(b)和(c)和如果需要的额外添加剂结合进合成聚合物，例如如果恰当地带有后续的溶剂慢蒸发通过在模塑之前或模塑期间将溶解或分散的化合物施加到合成聚合物。
本发明还涉及母料或浓缩物形式的纳米复合材料，包含5wt-90wt％的组分(a)，5wt-80wt％的组分(b)，和1wt-50wt％的组分(c)。
组分(b)和(c)和如果需要的额外添加剂也可以在聚合之前或聚合期间或交联之前加入。
组分(b)和(c)，带有或不带有额外的添加剂，可以以纯的形式或者以包裹在蜡、油或聚合物中的形式加入合成聚合物中。
组分(b)和(c)，带有或不带有额外的添加剂，也可以喷在合成聚合物上。可以稀释其它添加剂(例如上述常规添加剂)或它们的熔体从而它们也可以与这些添加剂一起喷到聚合物上。在聚合催化剂的钝化期间通过喷射加入是特别有利的，这可以使用例如用于钝化的蒸汽来实施喷射。
在球形聚合聚烯烃的情况下可以例如有利地通过喷射施加组分(b)和(c)，带有或不带有其它添加剂。
以这种方式制备的合成聚合物可以以各种形式使用，例如泡沫，薄膜，纤维，带，模塑组合物，异形制品(profile)或涂料材料特别是粉末涂料的粘合剂，粘合剂，腻子或特别是长期与提取介质接触的厚层聚烯烃模塑物例如液体或气体用管子，薄膜，纤维，地质处理用膜，带，异形制品或容器。
优选的厚层聚烯烃模塑物的层厚为1-50mm，特别是1-30mm，例如2-10mm。
本发明的组合物有利地可用于制备各种形状的制品。举例如下：
I-1)漂浮装置，航海用品，浮筒，浮标，甲板用塑料材料，桥墩，小船，皮艇，桨和海滩加强用品。
I-2)汽车用品，特别是保险杠，仪表板，电池，后和前衬里，引擎罩下的模塑件，帽架，车身衬里，内衬，气囊盖，用于装置(灯)的电子模塑件，仪表板嵌板，前灯玻璃，仪器面板，外衬，车内装潢，车灯，前灯，驻车灯，尾灯，停车灯，内和外镶边；门板；油箱；前侧玻璃；后玻璃；座背，外面板，导线绝缘，密封挤出件，覆层，支柱盖，底盘部件，排气系统，滤油器/填料，油泵，油箱，车体模塑件，敞篷顶，车外后视镜，外镶边，固定器/固定设备，前端组件，玻璃，铰链，车锁系统，行李架/车顶架，冲压件/冲模件，密封件，侧面冲击保护件，消声器/隔音器和活动顶棚。
I-3)路面交通装置，特别是信号标志，路标杆，汽车辅助装置，警告牌，医用箱，安全帽，轮胎。
I-4)用于飞机、铁路、机动车(汽车，摩托车)的装置，包括装饰。
I-5)用于空间应用的装置，特别是火箭和卫星，例如返回保护罩。
I-6)用于建筑和设计、采矿应用、声波消除系统、街道避车台和掩蔽所得装置。
II-1)常规和电气/电子装置(个人电脑，电话，移动电话，打印机，电视机，音像和影碟机)、花盆、卫星TV反射罩和面板装置的设备、外壳和罩。
II-2)其它材料例如钢或纺织品的外套。
II-3)电子工业装置，特别是插头绝缘体，特别是计算机插头，电气和电子部件外壳，印刷电路板，和电子数据存储材料例如芯片、校验卡或信用卡。
II-4)电气设备，特别是洗衣机，转筒，炉(微波炉)，洗碗机，混合器和熨斗。
II-5)灯罩(例如路灯，灯罩)
II-6)电线和电缆用品(半导体，绝缘何电缆外壳)。
II-7)冷凝器、冰箱、加热装置、空调机金属箔，电子仪器、半导体、咖啡机和吸尘器的外罩。
III-1)技术制品，例如齿轮(齿轮)，滑动部件，垫片，螺钉，螺栓，把手和按钮。
III-2)转子叶片，通风机和风力发电机叶片，太阳能装置，游泳池，游泳池盖子，水池衬垫，蓄水池衬垫，壁橱，衣柜，隔墙，条板墙，折叠墙，屋顶，百叶窗(例如卷帘)，连接管子、套筒和传送带的固定件。
III-3)清洁制品，特别是淋浴室，马桶座、盖和槽。
III-4)卫生制品，特别是尿布(婴儿，成人失禁)，女性卫生制品，淋浴帘，刷子，垫子，浴盆，移动厕所，牙刷和尿壶。
III-5)用于水、废水和化学品的管子(交联或未交联)，用于电线和电缆保护的管子，用于气体、油和污水的管子，排水系统，下水管和排泄系统。
III-6)任何几何形状(窗玻璃)和跨度的异形制品。
III-7)玻璃替代品，特别是挤出板，用于建筑物(单层，双层或多层)、飞行器、学校的玻璃，挤出片材，用于建筑物玻璃、火车、运输工具的窗户膜，清洁制品和温室，
III-8)板材(墙壁，刀板)，挤出涂层(相纸，四角纸盒和管面涂层)，筒仓，木材替代品，塑料板材，木材组合物，墙壁，表面，家具，装饰箔，地板覆盖材料(内部和外部应用)，地板，屋面用板和砖。
III-9)进和出集管。
III-10)水泥-，混凝土-，复合材料应用和盖子，壁板和覆盖层，栏杆，栏杆柱，厨房工作台，屋顶，屋顶片材，砖和放水布。
IV-1)板材(墙壁和刀板)，托盘，人工草皮，阿斯特罗人造草皮，体育场周边的人工顶棚(体育)，体育场周边的人工地板(体育)，和带。
IV-2)连续和短纺织织物，纤维(地毯/卫生制品/土工布/单丝；过滤器；抹布/帘(遮蔽)/医疗应用)，散纤维(例如长衫/保护服应用)，网，绳索，索缆，弦，线，细丝，安全带，衣物，内衣，手套；胶靴，贴身衣物，服装，泳衣，运动衣，伞(阳伞，遮阳伞)，降落伞，滑翔降落伞，帆，“气球丝”，野营制品，帐篷，充气床垫，躺床，集装袋，和袋。
IV-3)膜，用于屋顶、隧道、垃圾场、水池、垃圾场的绝缘、覆盖或密封，墙壁屋顶膜，地质处理用膜，游泳池，帘(遮蔽)/遮阳用品，遮篷，天篷，壁纸，食品包装物和包装材料(活动和固定)，医疗包(活动和固定)，气囊/安全带，扶手和头枕，地毯，中心控制台，仪表板，座舱，门，头顶控制台组件，门镶边，头部衬垫，内灯，内后视镜，行礼架，后行李箱盖，座位，驾驶杆，方向盘，纺织品和车体镶边。
V)薄膜(包装，垃圾用，层合，农业和园艺，温室，覆盖用，隧道，青贮饲料用)，包捆带，游泳池，垃圾袋，墙纸，拉伸膜，酒椰叶纤维，脱盐薄膜，电池和连接器。
VI-1)食品包装物和包装材料(活动和固定)，瓶子。
VI-2)存储系统，例如箱子(板条箱)，行李箱，柜子，家用箱，集装箱，支架，铁路车厢，螺丝盒，包装材料和罐头。
VI-3)药筒，针筒，医疗用品，任何运输容器，垃圾筐和垃圾箱，垃圾袋，箱，除尘箱，垃圾袋，有轮垃圾箱，广义的容器，用于水/废水/化学品/气体/油/汽油/柴油的槽；槽里衬，箱子，板条箱，电池盒，凹槽，医疗装置例如活塞，眼睛用品，诊断装置，和用于医药脓疱的包裹。
VII-1)挤出涂层(相纸，四角纸盒和管面涂层)，任意种类的家用制品(例如电气，保温瓶/衣架)，固定系统例如插头、电线和电缆夹子、拉链、罩、锁和揿钮。
VII-2)支撑装置，休闲时间制品例如体育和健身装置，体操垫，滑雪靴，直排冰鞋，雪橇，脚蹼(big foot)，运动表面(例如网球场地)；螺旋盖，瓶子的盖和塞，和罐头。
VII-3)广义家具，发泡制品(垫子，缓冲器)，泡沫材料，海绵，洗碗布，垫子，花园椅，体育场座位，桌子，长沙发椅玩具，塑身全套工具(盘/图形/球)，剧场，幻灯片和表演工具。
VII-4)用于光学和磁性数据存储的材料。
VII-5)厨房用品(吃，喝，做，储存)。
VII-6)CD、磁带和录像带盒；DVD电子制品，各种办公用品(圆珠笔，图章和印泥，鼠标，支架，导轨)，各种体积和内容物的瓶子(饮料，洗涤剂，化妆品包括香水)，和胶带。
VII-7)鞋类(鞋/鞋底)，鞋垫，鞋罩，粘合剂，结构粘合剂，食品盒(水果，蔬菜，肉类，鱼)，合成纸，瓶子标签，长沙发椅，人造关节(人)，印刷板(苯胺印刷)，印刷电路板和显示技术。
VII-8)填充的聚合物的装置(滑石，白垩，瓷土(高岭土)，硅灰石，颜料，碳黑，TiO2，云母，纳米复合材料，白云石，硅酸盐，玻璃，石棉)。
因此，本发明进一步的实施方案涉及含有上述组合物的成型制品，特别是膜，管，异形制品，瓶，罐或容器，纤维。
本发明进一步的实施方案涉及含有上述组合物的模塑制品。模塑特别是通过注射、吹塑、压塑、旋转模塑或搪塑或挤出实施。
本发明还涉及制备合成聚合物纳米复合材料的方法，该方法包括将a)合成聚合物、b)填料和c)基于甲基(丙烯酸)长链烷基酯的作为分散剂的聚合物的混合物熔融混合。
熔融混合可以在任何装配有搅拌器的可加热容器中进行，例如在封闭的装置例如捏合机、混合机或搅拌的容器中进行。混合优选在挤出机或捏合机中进行。加工是否在惰性气氛下或在氧气存在下进行并不重要。
组分(a)、(b)和(c)的加入可以在所有的常规混合机器中进行，其中聚合物被熔融并与添加剂混合。合适的机器是本领域技术人员已知的。这些机器主要是混合机、捏合机和挤出机。
本发明的方法优选在挤出机中通过在加工期间将添加剂引入实施。特别优选的加工机器是单螺杆挤出机，反向和同向双螺杆挤出机，行星齿轮挤出机，环状挤出机或共挤出机。也可以使用提供有至少一个可以施加真空的除气隔室的加工机器。合适的挤出机和捏合机描述于例如Handbuch der Kunststoffextrusion，Vol.1，Grundlagen，编者F.Hensen，W.Knappe，H.Potente，1989，pp.3-7，ISBN：3-446-14339-4；和Vol.2 Extrusionsanlagen 1986，ISBN3-446-14329-7中。例如，螺杆长度是1-60螺杆直径，优选35-48螺杆直径。螺杆的旋转速度优选为10-600转每分钟(rpm)，例如25-300rpm。最大生产量取决于螺杆直径、旋转速度和驱动力。本发明的方法也可以通过改变监控参数或使用计量机输送剂量数量而在低于最大生产量的水平进行。如果加入多个组分，这些组分可以预混合或分别加入。
还对制备合成聚合物纳米复合材料的方法感兴趣，其中组分(合成聚合物，填料和通过可控自由基聚合制备的分散剂)的熔融混合在120-290℃进行，优选在140-250℃，例如在170-230℃进行。
本发明还涉及通过上述方法得到的合成聚合物纳米复合材料。
在制备合成聚合物纳米复合材料的方法中的优选组分(b)和(c)以及任选的进一步添加剂与所描述的用于组合物的那些相同。
本发明一个优选的实施方案是基于甲基(丙烯酸)长链烷基酯插入和剥离填料并将填料分散于合成聚合物基质中以形成纳米复合材料的用途。
用于此用途的优选分散剂、填料和合成聚合物以及任选的进一步添加剂与所描述的用于组合物的那些相同。
下面的实施例进一步说明本发明。份数或百分数是指重量。
在Waters Associates液相色谱上进行凝胶渗透色谱(GPC)测试，该液相色谱装备有差示折光检测器和包括三个PLgel 5μ混合C柱和一个PLgel 3μ混合E柱(Polymer Laboratories)的一组四个600mm×7.56mm柱。四氢呋喃(流速1.0mL/min)在22土2℃用作洗脱剂。用窄多分散性的聚苯乙烯标样(Polymer Laboratories)标定柱子并且GPC分子量作为聚苯乙烯的当量给出。
实施例1：通过常规自由基聚合(Conv)制备丙烯酸类无规共聚物。
a)制备丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物(PODA-co-DMAEA)。
通过吹扫3小时氩气将300g(924.4mmol)丙烯酸十八烷基酯、33.3g(232.8mmol)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯和10.95g(66.7mmol)AIBN(偶氮二异丁腈)在400ml干燥甲苯中的溶液脱气。在60℃在搅拌下在氩气下聚合67.5小时。将反应溶液沉淀进入剧烈搅拌的丙酮(2.5L)中。通过过滤收集聚合物并真空干燥两天(淡黄色固体；1H NMR：转化率100％；GPC：Mn22990，Mw/Mn 3.7)。
b)制备丙烯酸十八烷基酯-马来酸酐共聚物(PODA-co-MAH)。
丙烯酸硬脂酯(ODA，300.0g，0.924mol)、马来酸酐(MAH，45g，0.46mol)和AIBN(2.7g，16.5mmol)在930mL干燥THF中的溶液(A)以及丙烯酸硬脂酯(150.0g，0.46mol)和AIBN(1.35g，8.26mmol)在320mL干燥THF中的溶液(B)通过用氩气吹扫并结合真空进行脱气。在氩气下在70℃加热并搅拌A溶液2小时，然后通过套管将溶液B转移到溶液A。加入后，在相同的温度下加热并搅拌混合物总共24小时。将聚合物溶液沉淀进入丙酮(6L)中并通过过滤收集产生的聚合物并在真空烘箱中干燥两天。(白色固体；1H NMR：转化率ODA96.3％，MAH100％；GPC：Mn4200，Mw/Mn 1.49)。
c)制备丙烯酸十八烷基酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(PODA-co-NVP)。
丙烯酸硬脂酯(ODA，50.0g，0.154mol)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP，4.28g，0.0385mol)和AIBN(1.78g，10.8mmol)在干燥甲苯(400mL)中的溶液(A)以及丙烯酸硬脂酯(450.0g，1.387mol)、N-乙烯基吡咯烷酮(38.5g，0.347mol)和AIBN(16.04g，97.69mmol)在干燥甲苯(600mL)中的溶液(B)通过用氩气吹扫并结合真空进行脱气。首先在氩气下在100℃加热并搅拌A溶液40分钟，然后通过针筒以40分钟为间隔将等分溶液(171，233，317mL和溶液的剩余部分)加入。加入后，在相同的温度下加热并搅拌混合物40分钟。总聚合时间是4.5小时。将聚合物溶液沉淀进入丙酮(6L)中并通过过滤收集产生的聚合物并在真空烘箱中干燥三天。(白色固体；1H NMR：转化率ODA99％，NVP100％；GPC：Mn9300，Mw/Mn1.47)。
d)制备甲基丙烯酸十八烷基酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(PODMA-co-NVP)。
通过吹扫3小时氩气将404g(1190mmol)甲基丙烯酸十八烷基酯、33.2g(298mmol)N-乙烯基吡咯烷酮、7.9g(87.4mmol)1-丁硫醇和1.44g(8.74mmol)AIBN(偶氮二异丁腈)在1000ml干燥甲苯中的溶液脱气。在60℃在搅拌下在氩气下聚合63.0小时。将所得溶液沉淀进入剧烈搅拌的丙酮(5.0L)中。通过过滤收集聚合物并真空干燥两天(白色固体；1H NMR：转化率ODMA100％，NVP48％；GPC：Mn6000，Mw/Mn1.48)。
e)制备丙烯酸十八烷基酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(PODA-co-NVP)。
丙烯酸十八烷基酯(ODA，500g，1.54mol)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP，42.8g，0.385mol)和AIBN(0.87g，5.3mmol)在1000mL干燥甲苯中的溶液(A)以及AIBN(17g，103.3mmol)在260mL干燥甲苯中的溶液(B)通过用氩气吹扫并结合真空进行脱气。首先在氩气下在110℃加热并搅拌A溶液20分钟，然后通过针筒以5分钟为间隔以20mL等分将溶液B加入。加入完成后，在相同的温度下进一步加热并搅拌混合物14小时。总聚合时间是15.5小时。将聚合物溶液沉淀进入丙酮(6L)中并通过过滤收集产生的聚合物并在真空烘箱中干燥三天。(白色固体；1H NMR：转化率ODA和NVP都是100％；GPC：Mn24900，Mw/Mn5.07)。
表1：通过常规自由基聚合制备的聚合物
  聚合物1)   制备方法2)   DP(1)3)   DP(2)3)   Mn 4)   Mw/Mn 5)
  1a)PODA-co-MAH   Conv   4.0   1.0   7030(4100)   -
  1b)PODA-co-PEGMEA   Conv   14.7   4.9   7400(6100)   1.2
  1c)PODA-co-DMAEA   Conv   4.0   1.0   (23000)   3.7
  1d)PODA-co-BA-co-DMAEA   Conv   2.0/6.0   2.0   (8800)   10.8
  1e)PODA-co-BA-co-MAH   Conv   2.0/6.0   2.0   (4550)   3.1
  1f)PODA-co-DEGEEA   Conv   4.0   1.0   不溶   不溶
  1g)PODA-co-PEGMEA   Conv   4.0   1.0   (4300)   1.7
  1h)PODA-co-MAH   Conv   3.0   1.0   (5200)   2.32
  1i)PODA-co-MAH   Conv   5.0   1.0   (6100)   2.70
  1j)PODA-co-MAH   Conv1   3.0   1.0   (4200)   1.49
  1k)PODA-co-NVP   Conv5   4.0   1.0   无法得到   无法得到
  1l)PODA-co-NVP   Conv4   4.0   1.0   (24900)   5.07
  1m)PODMA-co-NVP   Conv3   4.0   1.0   (6000)   1.48
  1n)PODA-co-NVP   Conv3   4.0   1.0   (49800)   3.84
  聚合物1)   制备方法2)   DP(1)3)   DP(2)3)   Mn 4)   Mw/Mn 5)
  1o)PODMA-co-MAH   Conv3   3.0   1.0   (5100)   1.55
  1p)PODA-co-NVP   Conv2   4.0   1.0   (9300)   1.47
  1q)PODA-co-GA   Conv   4.0   1.0   (48300)   5.08
  1r)PODMA-co-NVP   Conv3   4.0   1.0   (18700)   1.73
1)缩写：
PODA-co-MAH是丙烯酸十八烷基酯-马来酸酐共聚物，
PODA-co-PEGMEA是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯共聚物，
PODA-co-DMAEA是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸2-二甲基氨基乙酯共聚物，
PODA-co-BA-co-DMAEA是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸2-二甲基氨基乙酯共聚物，
PODA-co-BA-co-MAH是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物，
PODA-co-DEGEEA是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸二甘醇乙基醚酯共聚物，
PODA-co-NVP是丙烯酸十八烷基酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，
PODMA-co-NVP是甲基丙烯酸十八烷基酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，
PODMA-co-MAH是甲基丙烯酸十八烷基酯-马来酸酐共聚物，
PODA-co-GA是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物，
2)合成方法：
Conv例如在实施例1a中公开的使用AIBN引发剂的常规自由基聚合。
Conv1例如在实施例1b中公开的使用AIBN引发剂并分步加入单体的常规自由基聚合。
Conv2例如在实施例1c中公开的使用AIBN引发剂并分步加入单体的常规自由基聚合。
Conv3例如在实施例1d中公开的使用AIBN引发剂和丁硫醇转移剂的常规自由基聚合。
Conv4例如在实施例1e中公开的使用AIBN引发剂的常规自由基聚合。
Conv5例如在实施例1a中公开的使用AIBN引发剂但反应温度为70℃的常规自由基聚合。
3)DP1和DP2表示总组成和代表聚合物链中共聚单体的平均比率。
4)从1H NMR积分得到的分子量，括号中的值来自GPC。
实施例2：通过RAFT聚合(RAFT)制备丙烯酸类统计结构共聚物。
制备丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸2-二甲基氨基乙酯共聚物PODA-co-DMAEA。
通过吹扫3小时氩气将200g(616mmol)丙烯酸十八烷基酯、22.1g(154mmol)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、12.0g(44.4mmol)1-苯基乙基三硫代碳酸丁酯和729mg(4.44mmol)AIBN在300mL干燥甲苯中的溶液脱气。在60℃在搅拌下在氩气下聚合24小时。将反应溶液沉淀进入剧烈搅拌的丙酮(2.5L)中。通过过滤收集聚合物并真空干燥两天(黄色固体；1H NMR：转化率95.1％；GPC：Mn5590，Mw/Mn1.1)。
表2通过RAFT聚合制备的共聚物
  聚合物1)   制备方法2)   DP(1)3)   DP(2)3)   Mn 4)   Mw/Mn 5)
  2a)PODA-co-DMAEA   RAFT   30.0   7.0   11000(13700)   1.2
  2b)PODA-co-PEGMEA   RAFT   26.1   6.6   11500(8800)   1.2
  2c)PODA-co-NVP   RAFT   53.1   14.2   19250(16200)   1.23
  2d)PODA-co-DMAEA   RAFT   12.3   3.1   4700(5600)   1.08
  2e)PODA-co-MAH   RAFT3   4.4   13.6   15000(6300)   1.29
  2f)PODA-co-MMA-co-MAH   RAFT3   11.0/2.0   2.0   4300(5300)   1.13
  2g)PODA-co-DEGEEA   RAFT3   12.5   1.4   4700(5900)   1.06
  2h)PODA-co-DMAEA   RAFT3   12.5   1.4   4600(5800)   1.07
  2i)PODA-co-DMAEA   RAFT3   96.7   10.8   33500(34900)   1.14
  2j)PODA-co-MAH   RAFT3   38.5   9.0   13800(10400)   1.28
  2k)PODA-co-MAH   RAFT3   50   7.0   17300(7200)   1.27
  2l)PODA-co-MAH   RAFT3   45.5   2.3   15400(8000)   1.32
  2m)PODA-co-MEP   RAFT3   43.6   1.53   14900(8400)   1.41
  2n)PLA-co-MAH   RAFT3   69.0   210.0   18900(4000)   1.62
  2o)PODA-co-GMA   RAFT3   54.8   15.1   20300(15600)   1.29
  2p)PODA-co-MAA   RAFT3   10.0   1.0   (14500)   1.21
  2q)PODA-co-MAA   RAFT3   5.0   1.0   (13900)   1.21
  2r)PODA-co-MA-co-MAA   RAFT3   9.0/1.0   1.0   (14900)   1.21
  2s)PODA-co-MAH-co-AA   RAFT3   9.0   1.0/1.0   (12800)   1.18
1)缩写：
PODA-co-DMAEA是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸2-二甲基氨基乙酯共聚物，
PODA-co-PEGMEA是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯共聚物，
PODA-co-NVP是丙烯酸十八烷基酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，
PODA-co-MAH是丙烯酸十八烷基酯-马来酸酐共聚物，
PODA-co-MMA-co-MAH是丙烯酸十八烷基酯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物，
PODA-co-DEGEEA是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸二甘醇乙基醚酯共聚物，
PODA-co-MEP是丙烯酸十八烷基酯-磷酸甲基丙烯酰氧乙酯共聚物，
PLA-co-MAH是丙烯酸月桂酯-马来酸酐共聚物，
PODA-co-GMA是丙烯酸十八烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，
PODA-co-MAA是丙烯酸十八烷基酯-甲基丙烯酸共聚物，
PODA-co-PMA-co-MAA是丙烯酸十八烷基酯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸共聚物，
PODA-co-MAH-co-AA是丙烯酸十八烷基酯马来酸酐丙烯酸共聚物，
2)合成方法：
RAFT例如在实施例2(无规共聚物)或4(嵌段共聚物)中所公开的可逆加成链裂解转移聚合。
RAFT3例如在实施例4中所公开的可逆加成链裂解转移聚合，但使用S-(1-苯基乙基)三硫代碳酸S-十二烷基酯作为RAFT剂。
3)DP1和DP2表示总组成和代表聚合物链中共聚单体的平均比率。
4)从1H NMR积分得到的分子量，括号中的值来自GPC。
5)得自GPC的聚合物的多分散性。
实施例3：通过硝基氧调控聚合(NMP)制备丙烯酸类嵌段共聚物。式NMP-1的化合物的制备公开于GB-A-2361235的实施例1中。
Figure A20048001758200351
a)制备聚丙烯酸十八烷基酯(PODA)。
103.1g(317.7mmol)丙烯酸十八烷基酯和5.55g(15.4mmol)式NMP-1的化合物[制备公开于GB-A-2361235的实施例1中]的混合物通过凝固-抽空-融化三步循环脱气。在搅拌下在氩气下油浴中在120℃加热混合物48小时。用60mL甲苯稀释聚合物并沉淀进入乙醇(800mL，35℃)中，过滤，用乙醇洗涤并在室温在真空烘箱中干燥48小时(白色固体；1H NMR：转化率74.6％；Mn4800，GPC：Mn6310Mw/Mn1.2)。
b)制备聚丙烯酸十八烷基酯-聚丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯嵌段共聚物(PODA-b-PDMAEA)。
放置于球形安瓿瓶中的15g(3.14mmol)聚丙烯酸十八烷基酯[根据实施例3a制备]和7g(48.8mmol)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯在干燥甲苯(25mL)中的溶液通过凝固-融化方法脱气。将密封的安瓿瓶在油浴中在120℃放置42.5小时。将聚合物沉淀进入剧烈搅拌的甲醇(400mL)中。过滤固体，用甲醇洗涤并在35℃在真空烘箱中干燥过夜(白色固体；1H NMR：转化率41.2％；Mn4800，GPC：Mn6310 Mw/Mn1.2)。
表3：通过硝基氧调控聚合制备的PODA和嵌段共聚物
  聚合物1)   制备方法2)  DP(1)3)   DP(2)4)   Mn 5)   Mw/Mn 6)
  3a)PODA   NMP  12.3   4400(4800)   1.3
  3b)PODA-b-PVP   NMP  15.6   6.2   6100   -
  3c)PODA-b-PEGMEA   NMP  15.6   5.6   7960   -
  3d)PODA-b-HEA   NMP  19.5   8.3   7700   1.3
  3e)PODA-b-DMAEA   NMP  13.6   6.4   5700(7200)   1.2
  3f)PODA-b-HEA   NMP  19.5   8.3   7700   1.3
  3g)PODA-b-AN   NMP  17.1   21.0   7700   -
  3h)PODA-b-VP   NMP  15.6   6.2   6100   -
  3i)PODA-b-DMA   NMP  20.0   7.7   7600   -
1)缩写：
PODA是聚丙烯酸十八烷基酯，
PODA-b-VP是聚丙烯酸十八烷基酯-聚N-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物，
PODA-b-PEGMEA是聚丙烯酸十八烷基酯-聚丙烯酸聚乙二醇甲基醚酯嵌段共聚物，
PODA-b-HEA是聚丙烯酸十八烷基酯-聚丙烯酸2-羟基乙酯嵌段共聚物，
PODA-b-DMAEA是聚丙烯酸十八烷基酯-聚丙烯酸2-二甲基氨基乙酯嵌段共聚物，
PODA-b-AN是聚丙烯酸十八烷基酯-聚丙烯腈嵌段共聚物，
PODA-b-DMA是聚丙烯酸十八烷基酯-聚N，N-二甲基丙烯酰胺嵌段共聚物，
2)合成方法：
NMP是公开于例如实施例3中的硝基氧调控聚合。
3)第一嵌段聚合度。
4)第二嵌段聚合度。
5)从1H NMR积分得到的分子量，括号中的值来自GPC。
6)得自GPC的聚合物的多分散性。
实施例4：通过RAFT制备丙烯酸类嵌段共聚物。
a)制备聚丙烯酸十八烷基酯(PODA)
通过吹扫3小时氩气将200g(616mmol)丙烯酸十八烷基酯、12.0g(44.4mmol)S’-苯基乙基三硫代碳酸S-丁酯和729mg(4.44mmol)AIBN在250mL干燥甲苯中的溶液脱气。在60℃在搅拌下在氩气下聚合20小时(1H NMR：转化率94.4％；GPC：Mn5170，Mw/Mn1.1)。
b)制备聚丙烯酸十八烷基酯-聚丙烯酸二甲基氨基乙酯嵌段共聚物(PODA-b-DMAEA)。
通过吹扫3小时氩气将22.1g(154mmol)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯和364mg(2.22mmol)AIBN(偶氮二异丁腈)在50ml干燥甲苯中的溶液脱气。将该溶液通过针筒加入上述溶液[实施例4a]。在60℃在氩气下搅拌混合物22小时。将反应溶液沉淀进入剧烈搅拌的丙酮(2.5L)中。通过过滤收集聚合物并真空干燥两天。(黄色固体；1H NMR：总转化率97.5％；GPC：Mn5400，Mw/Mn1.1)。
表4：通过RAFT聚合制备的PODA和嵌段共聚物
  聚合物1)   制备方法2)   DP(1)3)   DP(2)4)   Mn 5)   Mw/Mn 6)
  4a)PODA   RAFT   14.8   -   5200   -
  4b)PODA-b-NVP   RAFT2   21.6   2.9   7700   -
  4c)PODA-b-DMAEA 5000   RAFT   14.8   3.7   5600(5400)   1.09
  4d)PODA-b-DMAEA 15000   RAFT   41.7   8.5   14800(15600)   1.21
  4e)PODA-b-(PMMA-co-MAH)7)   RAFT3   6.0/1.0   1.0   (5800)   1.14
  4f)PODA-b-DMAEA7)   RAFT3   10.0   1.0   4200(5900)   1.08
  4g)PODA-b-(PMA-co-MAA)7)   RAFT3   9.0   1.0/1.0   (13500)   1.21
  4h)PODA-b-(PMAH-co-AA)7)   RAFT3   9.0   1.0/1.0   (12500)   1.28
1)缩写：
PODA-b-NVP是聚丙烯酸十八烷基酯-聚N-乙烯基吡咯烷酮嵌段共聚物，
PODA-b-DMAEA是聚丙烯酸十八烷基酯-聚丙烯酸2-二甲基氨基乙酯嵌段共聚物，
PODA-b-(PMMA-co-MAH)是聚丙烯酸十八烷基酯-(甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物)嵌段共聚物，
PODA-b-(PMA-co-MAA)是聚丙烯酸十八烷基酯-(丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物)嵌段共聚物，
PODA-b-(PMAH-co-AA)是聚丙烯酸十八烷基酯-(马来酸酐-丙烯酸共聚物)嵌段共聚物，
2)合成方法：
RAFT例如在实施例2(无规共聚物)或4(嵌段共聚物)中所公开的可逆加成链裂解转移聚合。
RAFT2例如在实施例4中所公开的可逆加成链裂解转移聚合，但使用O-五氟苯基S-苄基黄原酸酯作为RAFT剂。
RAFT3例如在实施例4中所公开的可逆加成链裂解转移聚合，但使用S-(1-苯基乙基)三硫代碳酸S-十二烷基酯作为RAFT剂。
3)第一嵌段聚合度。
4)第二嵌段聚合度。
5)从1H NMR积分得到的分子量，括号中的值来自GPC。
6)得自GPC的聚合物的多分散性。
7)在统计结构或梯度共聚物嵌段的情况下这两个数字表示总聚合度和代表聚合物链中共聚单体的平均比率。
实施例5：使用大分子引发剂制备丙烯酸类嵌段共聚物。
a)制备聚乙二醇甲基醚-聚丙烯酸十八烷基酯嵌段共聚物。
放置于安瓿瓶中的6.29g(3.78mmol)偶氮-大分子引发剂[根据Rentsch和Schultz，Makromol.Chem.1977，178，2535使用聚乙二醇单甲醚制备]和21.14g(65.1mmol)丙烯酸十八烷基酯在15mL干燥甲苯中的溶液通过凝固-抽空-融化三步循环脱气。将密封的安瓿瓶在油浴中在120℃放置2小时。将聚合物溶液沉淀进入300mL甲醇中。通过过滤收集固体，用甲醇(20mL)洗涤两次并在真空烘箱中干燥两天。聚合物产量为22.4g(76％)。GPC：Mn8900；Mw/Mn5.9)。
表5：使用大分子引发剂制备的嵌段共聚物
  聚合物1)   制备方法2)  DP(1)3)   DP(2)4)   Mn 5)   Mw/Mn 6)
  5a)PODA-b-PEO750   macroinit  16.0   26.4   9400(8900)   5.9
  5b)PODA-b-PEO1000   macroinit  22.0   38.2   13500(6500)   1.9
1)缩写：
PODA-b-PEO750是聚丙烯酸十八烷基酯-聚乙二醇(PEG MW750)嵌段共聚物，
PODA-b-PEO1000是聚丙烯酸十八烷基酯-聚乙二醇(PEG MW1000)嵌段共聚物，
2)合成方法：
Macroinit是使用例如公开于实施例5的大分子引发剂的常规聚合。
3)第一嵌段聚合度。
4)第二嵌段聚合度。
5)从1H NMR积分得到的分子量，括号中的值来自GPC。
6)得自GPC的聚合物的多分散性。
实施例6：聚丙烯酸十八烷基酯-聚4-乙烯基苄基三乙基氯化铵嵌段共聚物(PODA-b-VBTEAC)。
将2.0g(3.28mmolVBC)P(ODA-b1-VBC)和1.77g(17.4mmol)三乙胺在10mL甲苯中的溶液在90℃搅拌48小时。在真空下将溶剂和未反应的三乙胺除去。根据NMR确定季铵化度为71.86％。1H NMR(CDCl3)：δ4.0(ODA单元的OCH2)，δ3.4(4-乙烯基苄基三乙基氯化铵单元的NCH2)。
表6：通过RAFT或NMP聚合并季铵化制备的共聚物
  聚合物1)   制备方法2)  DP(1)3)   DP(2)4)   Mn 5)   Mw/Mn 6)
  6a)PODA-b-VBTEAC   NMP Q  19.5   10.5   10000   -
  6b)PODA-b-VBTBPC   NMP Q  19.5   14.6   -   -
  6c)PODA-b-VBDHEA   NMP Q  19.5   8.4   9800   -
  6d)PODA-co-AETMAI7)   RAFT3 Q  15.5   3.8   6000(6300)   1.06
  6e)PODA-co-AEBDMAB7)   RAFT3 Q  13.4   3.4   5200(6300)   1.09
  6f)PODA-co-AEDMAC7)   RAFT3 Q  14.5   3.6   5600(6500)   1.13
  6g)PODA-b-AEBDMAB   RAFT3 Q  12.9   3.2   5200(5100)   1.06
  6h)PODA-b-AETMAI   RAFT3 Q  14.7   2.2   5800(5100)   1.06
  6i)PODA-co-AEBDMAB7)   RAFT3 Q  12.5   1.4   (5700)   1.06
  6j)PODA-b-AEBDMAB   RAFT3 Q  11.4   1.3   4500(5700)   1.07
  6k)PODA-co-AEBDMAB7)   RAFT3 Q  98.5   10.9   35500(8700)   1.37
1)缩写：
PODA-b-VBTEAC是聚丙烯酸十八烷基酯-聚4-乙烯基苄基三乙基氯化铵嵌段共聚物，
PODA-b-VBTBPC是聚丙烯酸十八烷基酯-聚4-乙烯基苄基三丁基氯化鏻嵌段共聚物，
PODA-b-VBDHEA是聚丙烯酸十八烷基酯-聚4-乙烯基苄基二(羟乙基)氯化铵嵌段共聚物，
PODA-co-AETMAI是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酰氧乙基三甲基碘化铵共聚物，
PODA-co-AEBDMAB是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酰氧乙基丁基二甲基溴化铵共聚物，
PODA-co-AEDMAC是丙烯酸十八烷基酯-丙烯酰氧乙基二甲基氯化铵共聚物，
PODA-b-AEBDMAB是聚丙烯酸十八烷基酯-聚丙烯酰氧乙基丁基二甲基溴化铵嵌段共聚物，
PODA-b-AETMAI是聚丙烯酸十八烷基酯-聚丙烯酰氧乙基三甲基碘化铵嵌段共聚物，
2)合成方法：
共聚物通过如下路径之一制备
NMP是公开于例如实施例3中的硝基氧调控聚合。
RAFT3是例如在实施例4中所公开的可逆加成链裂解转移聚合，但使用S-(1-苯基乙基)三硫代碳酸S-十二烷基酯作为RAFT剂并然后按例如在实施例6中所公开的进行季铵化。
3)第一嵌段聚合度。
4)第二嵌段聚合度。
5)从1H NMR积分得到的分子量，括号中的值来自GPC。
6)得自GPC的聚合物的多分散性。
7)在统计结构或梯度共聚物的情况下DP1和DP2表示总组成和代表聚合物链中共聚单体的平均比率。
实施例7：在间歇式混合机中制备基于未改性的钠蒙脱土的聚丙烯纳米复合材料。
在塑料杯中混合50g聚丙烯[Basell KY 6100(RTM)]与0.25％Irganox1010(RTM)(季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)])和0.25％Irgafos 168(RTM)(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、5％蒙脱土粘土[Cloisite(Na+)(RTM)，得自Southern ClayIndustries]和2.5％表7的分散剂，然后加入操作于25rpm和180℃的间歇式混合机中，然后在50rpm混合10分钟。采用CS-183MMXMinimax模塑机进行小规模注塑。将混合室预热到230℃并且在注塑前在烘箱中将模具加热到120℃1小时。将大约5g材料放入混合室中并加热4-5分钟。在将模具归位以前从CS-183MMX Minimax模塑机挤出少量物料。对于每种5g材料，制备六个尺寸为18mm×5mm×0.85mm的拉伸样条。
拉伸测试根据ASTM D 638使用装备有1000N负载传感器的Rheometrics小型材料拉伸测试机[Minimat 2000(RTM)](40mm/min)进行。结果总结于表7中。
表7：
实施例 分散剂 d-001(A)c)   标准化的弹性模量d)   断裂伸长率(％)e)
  7aa)  无   10   1.12   0.97
  7bb)  PODA(3a)   12   1.20   1.12
  7cb)  PODA-b-VP(3b)   12   1.24   1.15
  7db)  PODA-b-PEGMEA(3c)   17   1.18   1.22
  7eb)  PODA-b-HEA(3d)   12   1.23   0.82
a)对比实施例。
b)本发明的实施例(括号中的数字)。
c)通过X-射线衍射确定的层间距离。
d)相对于在类似条件下加工的聚丙烯(＝1.0)的标准化的弹性模量。
e)相对于在类似条件下加工的聚丙烯(＝1.0)的标准化的断裂伸长率。
X-射线衍射(XRD)光谱表明表7的所有丙烯酸类共聚物都在间歇式混合机中的直接熔融混合中插入了使用的粘土中。这通过d-间距从10
Figure 200480017582910000210003_1
(对比实施例7a)增加到17
Figure 200480017582910000210003_2
(本发明的实施例7d)得到证明。相对于没有分散剂的聚丙烯，试样的弹性模量增加18-24％。出人意料地，断裂伸长率也增加了12-30％(除了PODA-b-PHEA以外)。
实施例8：在间歇式混合机中制备基于未改性的钠蒙脱土的聚丙烯纳米复合材料。
使用聚丙烯Basell HP400N(RTM)代替Basell KY 6100(RTM)以与实施例7类似的方式制备聚丙烯纳米复合材料。结果总结于表8中。
表8：
实施例 分散剂   标准化的弹性模量d)
  8aa)   无   1.20
  8bb)   PODA-b-DMAEA(3e)   1.39
  8cb)   PODA-co-EGMEA(1b)   1.36
  8db)   PODA-co-MAH(1a)   1.32
  8eb)   PODA-co-DMAEA(1c)   1.22
  8fb)   PODA-co-DMAEA(2a)   1.33
  8gb)   PODA-co-BA-co-DMAEA(1d)   1.27
  8hb)   PODA-co-BA-co-MAH(1e)   1.26
  8jb)   PODA-co-DEGEEA(1f)   1.37
  8jb)   PODA-co-EGMEA(1g)   1.33
  8kb)   PODA-co-EGMEA(2b)   1.47
a)对比实施例。
b)本发明的实施例(括号中的数字)。
d)相对于在类似条件下加工的对比聚丙烯纳米复合材料(＝1.0)的标准化的弹性模量。
相对于没有分散剂的聚丙烯，试样的弹性模量增加26-47％。
实施例9：在间歇式混合机中制备基于胺改性的蒙脱土的聚丙烯纳米复合材料。
使用得自Sued Chemie的胺改性的蒙脱土Nanofil 15(RTM)代替蒙脱土粘土[Cloisite(Na+)(RTM)，得自Southern Clay Industries]以与实施例7类似的方式制备聚丙烯纳米复合材料。结果总结于表9中。
表9：
  实施例   分散剂   d-001(
Figure 200480017582910000210003_3
)c)
  9aa)   无   28.5
  9bb)   PODA-b-AN(3g)   35.3
  9cb)   PODA-b-NVP(4b)   33.3
  9db)   PODA-b-HEA(3f)   35.3
  9eb)   PODA-b-VP(3h)   38.4
  9fb)   PODA-b-PEGMEA(3i)   37.6
  9gb)   PODA-b-PEO750(5a)   34.6
  9hb)   PODA-b-PEO1000(5b)   34.6
  9ib)   PODA-b-VBTEAC(6a)   42.0
  9jb)   PODA-b-VBTBPC(6b)   32.0
  gkb)   PODA-b-VBDHEA(6c)   35.0
上标a)、b)、c)的解释参见表7后面。
X-射线衍射(XRD)光谱表明表4的所有丙烯酸类聚合物都在间歇式混合机中的直接熔融混合中插入了使用的粘土中。32-42
Figure 200480017582910000210003_4
的d-间距表明了这点。
实施例10：在间歇式混合机中制备基于未改性的钠蒙脱土的聚丙烯纳米复合材料。
使用聚丙烯Basell HP400N(RTM)代替Basell KY 6100(RTM)以与实施例7类似的方式制备聚丙烯纳米复合材料。但是，采用CS-183MMXMinimax模塑机进行小规模注塑。将混合室预热到250℃并且在注塑前在烘箱中将模具加热到120℃1小时。将大约5g材料放入混合室中并加热4-5分钟。在将模具归位以前从CS-183MMX Minimax模塑机挤出少量物料。对于每种5g材料，制备六个中心部分尺寸为35mm×5mm×1mm(总长58mm)的拉伸样条。
拉伸测试使用装备有5000N负载传感器和25mm拉伸计的Instron拉伸测试机(1mm/min)进行。结果总结于表10中。
表10：
实施例 分散剂   标准化的弹性模量d)
  10aa)   无   1.20
  10bb)   PODA-co-DEGEEA(1f)   1.44
  10cb)   PODA-co-BA-co-DMAEA(1d)   1.34
  10db)   PODA-co-BA-co-MAH(1e)   1.32
  10eb)   PODA-co-PEGMEA(1g)   1.40
  10fb)   PODA-co-PEGMEA(2b)   1.55
  10gb)   PODA-co-DMAEA(1c)   1.28
  10hb)   PODA-co-DMAEA(2d)   1.40
上标a)、b)和d)的解释参见表8后面。
相对于没有分散剂的聚丙烯，试样的弹性模量增加28-55％。
实施例11：在双螺杆挤出机中制备聚丙烯纳米复合材料。
使用Japan Steel Works 30mm直径L/D比为42的双螺杆挤出机(JSW TEX 30)进行加工，该挤出机包括十个每个L/D为3.5的温度控制机筒段，三个L/D为1.167的不加热样品区和一个L/D为3.5的冷却进料区。螺杆构型由本领域技术人员熟悉的混合、捏合和输送元件的组合构成。材料通过JSW TTF20重力喂料器(进料器1)和K-Tron KQX重力喂料器(进料器2)加入挤出机中。JSW TEX 30以10kg/hr和200rpm的螺杆速度以同向(相互啮合自刮净)模式进行操作。在最后一个机筒段施加真空排气。挤出物在充满水的线料槽中冷却并造粒。
在第一步骤中制备了10wt％的粘土母料。进料器1包含聚丙烯[Basell HP400N(RTM)]和由0.1wt％Irganox 1010(RTM)(季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])和0.1wt％Irgafos168(RTM)(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)组成的稳定剂的干燥混合物。进料器2包含粘土[Cloisite(Na+)(RTM)，得自Southern ClayIndustries]和非离子表面活性剂以表11中的比率进行混合的混合物。所有的机筒段都加热到170℃。
在第二步骤中通过将母料(进料器2)与进一步的聚丙烯和稳定剂(进料器1)混合而将母料降低到需要的粘土水平(参见表4)。第一机筒段加热到160℃而其余的机筒段加热到200℃。
使用Cincinnati Milacron VS55直径28mm的注塑机进行挤出样品的模塑，所述注塑机包括四个温度控制段，L/D为23/1，加热到215-230℃，模具温度为40℃。机器操作于50吨的合模力和2005巴的最大注射压力下。
获得拉伸模量和拉伸强度的拉伸测试根据ISO 521使用装备有5kN负载传感器和50mm拉伸计的Instron5500R材料拉伸测试机进行。应变速率为1mm/min。性能是相对于聚丙烯＝1.0的标准化的拉伸性能。断裂伸长率是使用50mm/min的应变速率测定的。
表11：
实施例 添加剂(2.5wt％)   拉伸模量d)   断裂伸长率e)   拉伸强度f)
  11aa)   无添加剂   1.17   1.0   1.06
  11bb)   PODA-co-DEGEEA(1f)   1.22   3.1   1.11
  11cb)   PODA-co-PEGMEA(2b)   1.26   1.3   1.11
  11db)   PODA-co-DMAEA(2d)   1.20   4.2   1.07
  11eb)   PODA-co-DMAEA(1c)   1.22   3.4   1.07
a)对比实施例。
b)本发明的实施例(括号中的数字)。
d)相对于在类似条件下加工的对比聚丙烯纳米复合材料(11a)(＝1.0)的标准化的弹性模量。
e)相对于在类似条件下加工的聚丙烯(＝1.0)的标准化的断裂伸长率。
f)相对于在类似条件下加工的聚丙烯(＝1.0)的标准化的拉伸强度。
实施例12：在双螺杆挤出机中制备聚丙烯纳米复合材料。
在80℃预混合添加剂与粘土(1∶5比率)，使用与实施例11类似的加工条件制备样品。在步骤1中制备10％粘土母料。
表12：
实施例 添加剂(wt％)   拉伸模量d)   断裂伸长率e)   拉伸强度f)   冲击强度g)
  12aa)   无添加剂   1.26   1.0   1.05   1.1
  12bb)   1wt％PODA-co-MAH 3∶1(1h)   1.18   3.6   1.03   1.3
  12cb)   1wt％PODA-co-MAH 5∶1(1i)   1.22   1.6   1.04   1.4
  12db)   1wt％PODA-co-MAH(2j)   1.27   2.8   1.00   1.1
  12eb)   1wt％PODA-co-NVP(2c)   1.25   3.0   1.02   1.1
实施例 添加剂(wt％)   拉伸模量d)   断裂伸长率e)   拉伸强度f)   冲击强度g)
  12fb)   1wt％PODA-co-PEGMEA(2b)   1.24   0.8   0.98   1.0
  12gb)   2.5wt％PODA-co-MAH(2j)   1.18   3.5   0.99   1.1
a)对比实施例。
b)本发明的实施例(括号中的数字)。
d)相对于在类似条件下加工的对比聚丙烯纳米复合材料(12a)(＝1.0)的标准化的弹性模量。
e)相对于在类似条件下加工的聚丙烯(＝1.0)的标准化的断裂伸长率。
f)相对于在类似条件下加工的聚丙烯(＝1.0)的标准化的拉伸强度。
g)相对于在类似条件下加工的聚丙烯(＝1.0)的标准化的拉伸冲击强度。
带有添加剂的样品与PP相比展示出改进的拉伸模量和冲击强度，并且与只带有粘土的复合材料相比展示出显著改进的断裂伸长率。
实施例13：在双螺杆挤出机中制备聚丙烯纳米复合材料。
在80℃预混合添加剂与粘土(1∶5比率)，使用与实施例11类似的加工条件制备样品。在步骤1中制备10％粘土母料，使用两种不同的粘土，得自Southern Clay Industries的Cloisite(Na+)(RTM)和得自Co-op Chemical Company Japan的Somasif ME100(RTM)。
表13：
实施例 5％粘土 添加剂(1wt％)   拉伸模量d)   断裂伸长率e)   拉伸强度f)
  13aa)   Cloisite Na+   无添加剂   1.17   1.0   1.05
13bb) Cloisite Na+   PODA-co-MMA-co-MAH(2f) 1.12 6.5 1.00
  13cb)   Somasif ME100   无添加剂   1.16   1.6   1.04
13db) Somasif ME100   PODA-co-MMA-co-MAH(2f) 1.12 3.9 1.01
a)对比实施例。
b)本发明的实施例(括号中的数字)。
d)相对于在类似条件下加工的对比聚丙烯纳米复合材料(13a)(＝1.0)的标准化的弹性模量。
e)相对于在类似条件下加工的聚丙烯(＝1.0)的标准化的断裂伸长率。
f)相对于在类似条件下加工的聚丙烯(＝1.0)的标准化的拉伸强度。
带有添加剂的样品与PP相比展示出改进的拉伸强度和模量，并且与只带有粘土的复合材料相比展示出显著改进的断裂伸长率。
实施例14：在双螺杆挤出机中制备聚丙烯纳米复合材料。
在环境温度预混合添加剂与粘土(1∶5比率)，使用与实施例11类似的加工条件制备样品。在步骤1中制备10％粘土母料。
表14：
实施例 5％粘土 添加剂(1wt％)   拉伸模量d)   断裂伸长率e)   拉伸强度f)
  14aa)   无粘土   无添加剂   1.0   -   1.0
  14bb)   Cloisite Na+   无添加剂   1.14   1.0   1.01
  14cb)   Cloisite Na+   PODA(4a)   1.14   2.8   0.98
  14db)   Cloisite Na+   PODA-co-PDMAEA(2d)   1.13   5.7   0.98
  14eb)   Cloisite Na+   PODA-b-PDMAEA 5000(4e)   1.13   3.2   0.96
  14fb)   Cloisite Na+   PODA-co-PDMAEA 15000(4d)   1.13   3.6   0.96
a)对比实施例。
b)本发明的实施例(括号中的数字)。
d)相对于在类似条件下加工的对比聚丙烯纳米复合材料(14b)(＝1.0)的标准化的弹性模量。
e)相对于在类似条件下加工的聚丙烯(＝1.0)的标准化的断裂伸长率。
f)相对于在类似条件下加工的聚丙烯(＝1.0)的标准化的拉伸强度。
带有添加剂的样品与PP相比展示出改进的拉伸模量和冲击强度，并且与只带有粘土的复合材料相比展示出显著改进的断裂伸长率。PODA自身就给出了良好的拉伸性能改进。
实施例15：在双螺杆挤出机中制备聚丙烯纳米复合材料。
在环境温度预混合添加剂与粘土(1∶5比率)，使用与实施例11类似的加工条件制备样品。在步骤1中制备10％粘土母料。
表15：
  实施例   粘土   添加剂   拉伸模量d)   断裂伸长率e)   拉伸强度f)
  15aa)   无粘土   无添加剂   1.0   -   1.0
  15bb)   5％Cloisite Na+   无添加剂   1.24   1.0   1.07
  实施例   粘土   添加剂   拉伸模量d)   断裂伸长率e)   拉伸强度f)
  15cb)   1％Cloisite Na+   0.2wt％PODA-co-MAH(2d)   1.11   13.9   1.04
  15db)   3％Cloisite Na+   .6％PODA-co-MAH(2d)   1.24   7.1   1.06
  15eb)   5％Cloisite Na+   1％PODA-co-MAH(2d)   1.25   5.2   1.06
  15fb)   5％Cloisite Na+   1.25％PODA-co-MAH(2d)   1.24   3.7   1.04
  15gb)   5％Cloisite Na+   0.5％PODA-co-MAH(2d)   1.23   5.6   1.05
  15hb)   1％Cloisite Na+   0.2％PODA-co-MAH(1h)   1.11   15.1   1.02
  15ib)   3％Cloisite Na+   0.6％PODA-co-MAH(1h)   1.16   11.7   1.03
  15jb)   5％Cloisite Na+   1％PODA-co-MAH(1h)   1.20   4.0   1.03
  15kb)   5％Cloisite Na+   1.25％PODA-co-MAH(1h)   1.18   5.7   1.02
  15lb)   5％Cloisite Na+   0.5％PODA-co-MAH(1h)   1.23   5.6   1.05
  15mb)   1％Cloisite Na+   0.2wt％PODA-co-NVP(2c)   1.11   17.7   1.02
  15nb)   3％Cloisite Na+   .6％PODA-co-NVP(2c)   1.16   8.4   1.01
  15ob)   5％Cloisite Na+   1％PODA-co-NVP(2c)   1.22   5.6   1.03
  15pb)   5％Cloisite Na+   1.25％PODA-co-NVP(2c)   1.17   6.9   0.99
  15qb)   5％Cloisite Na+   0.5％PODA-co-NVP(2c)   1.15   7.2   1.01
a)对比实施例。
b)本发明的实施例(括号中的数字)。
d)相对于在类似条件下加工的对比聚丙烯纳米复合材料(15b)(＝1.0)的标准化的弹性模量。
e)相对于在类似条件下加工的聚丙烯(＝1.0)的标准化的断裂伸长率。
f)相对于在类似条件下加工的聚丙烯(＝1.0)的标准化的拉伸强度。
带有添加剂的样品与PP相比展示出改进的拉伸模量和冲击强度，并且与只带有粘土的复合材料相比展示出显著改进的断裂伸长率。可以看到非常低的粘土添加剂水平就可带来相对于PP的巨大改进。
实施例16：在双螺杆挤出机中制备聚丙烯纳米复合材料。
在环境温度预混合添加剂与粘土(1∶5比率)，使用与实施例11类似的加工条件制备样品。在步骤1中制备10％粘土母料。
表16：
实施例 粘土 添加剂(wt％)   拉伸模量d)   断裂伸长率e)   拉伸强度f)
  16aa)   无粘土   无添加剂   1.0   -   1.0
  16bb)   5％Cloisite Na+   无添加剂   1.22   1.0   1.04
  16cb)   5％Cloisite Na+   1％Tegomer DA100Nh)   1.23   2.6   1.04
  16db)   5％Cloisite Na+   1％PODA-co-NVP(1k)   1.20   2.4   1.02
  16eb)   5％Cloisite Na+   1％PODA-co-NVP(1l)   1.24   3.6   1.02
  16fb)   5％Cloisite Na+   1％PODA-co-NVP(1n)   1.24   3.2   1.02
  16gb)   3％Cloisite Na+   0.6％PODA-co-NVP(1n)   1.13   4.4   1.00
  16hb)   1％Cloisite Na+   0.2％PODA-co-NVP(1n)   1.06   12.6   0.99
  16ib)   5％Cloisite Na+   0.5％PODA-co-NVP(1n)   1.18   4.0   1.00
  16jb)   5％Cloisite Na+   1.25％PODA-co-NVP(1l)   1.17   1.1   0.98
  16kb)   5％Cloisite Na+   1％PODMA-co-NVP(1m)   1.20   3.2   1.02
  16lb)   5％Cloisite Na+   1％PODMA-co-MAH(1o)   1.22   5.3   1.02
  16mb)   5％Somasif ME100   1％PODA-co-MAH(1i)   1.24   6.7   1.02
a)对比实施例。
b)本发明的实施例(括号中的数字)。
d)相对于在类似条件下加工的对比聚丙烯纳米复合材料(14b)(＝1.0)的标准化的弹性模量。
e)相对于在类似条件下加工的聚丙烯(＝1.0)的标准化的断裂伸长率。
f)相对于在类似条件下加工的聚丙烯(＝1.0)的标准化的拉伸强度。
h)Goldschmidt的TRM产品。
带有添加剂的样品与PP相比展示出改进的拉伸模量和冲击强度，并且与只带有粘土的复合材料相比展示出显著改进的断裂伸长率。可以看到非常低的粘土添加剂水平就可带来相对于PP的巨大改进。
实施例17：在双螺杆挤出机中制备聚丙烯纳米复合材料。
在环境温度预混合添加剂与粘土(1∶5比率)，使用与实施例11类似的加工条件制备样品。在步骤1中制备10％粘土母料。
表17：
实施例 粘土(5wt％) 添加剂(1wt％)   拉伸模量d)   断裂伸长率e)   拉伸强度f)
  17aa)   无粘土   无添加剂   1.0   -   1.0
  17bb)   Cloisite Na+   无添加剂   1.18   1.0   1.02
  17cb)   Cloisite Na+   PODA-co-GA(1q)   1.12   3.2   0.99
  17db)   Cloisite Na+   PODA-co-MEP(2m)   1.14   4.4   1.01
  17eb)   Cloisite Na+   PLA-co-MAH(2n)   1.15   3.7   1.00
  17fb)   Cloisite Na+   PODA-co-GMA(2n)   1.15   3.7   1.01
a)对比实施例。
b)本发明的实施例(括号中的数字)。
d)相对于在类似条件下加工的对比聚丙烯纳米复合材料(17b)(＝1.0)的标准化的弹性模量。
e)相对于在类似条件下加工的聚丙烯(＝1.0)的标准化的断裂伸长率。
f)相对于在类似条件下加工的聚丙烯(＝1.0)的标准化的拉伸强度。
实施例18：在双螺杆挤出机中制备聚丙烯纳米复合材料。
在环境温度预混合添加剂与粘土(1∶5比率)，使用与实施例11类似的加工条件制备样品。在步骤1中制备10％粘土母料。
表18：
实施例 粘土(5wt％) 添加剂(wt％)   拉伸模量d)   断裂伸长率e)   拉伸强度f)
  18aa)   无粘土d   无添加剂   1.0   -   1.0
  18bb)   Cloisite Na+d   无添加剂   1.18   1.0   1.02
  18cb)   Cloisite Na+e   1％PODA-co-HAH(2e)7.5％Polybond 3200   1.28   2.1   1.09
  18db)   Cloisite 20Ad   无添加剂   1.20   1.2   1.04
  18eb)   Cloisite 20Ad   7.5％Polybond 3200   1.41   0.6   1.14
a)对比实施例。
b)本发明的实施例(括号中的数字)。
d)相对于在类似条件下加工的对比聚丙烯纳米复合材料(18b)(＝1.0)的标准化的弹性模量。
e)相对于在类似条件下加工的聚丙烯(＝1.0)的标准化的断裂伸长率。
f)相对于在类似条件下加工的聚丙烯(＝1.0)的标准化的拉伸强度。
本发明的实施例展示出断裂伸长率的巨大改进。
实施例19：在空气和氮气下的聚丙烯纳米复合材料的热稳定性
下面的数据证明在空气下使用本发明的共聚物添加剂制备的样品与聚丙烯或与聚丙烯加未改性的粘土相比具有显著更大的热稳定性，最大失重温度高大约30℃。
在空气或氮气气氛下，在装配有T50 801样品自动机的Mettler热天平T6A/SDTA851中以10℃/min的速度将样品(～10mg，cryoground粉末)从50℃加热到500℃。用切线方法计算起始和终止温度。结果总结于表19中。
表19：在空气下带有5wt％Cloisite Na+的纳米复合材料的热重法分析数据
实施例 材料 T起始℃ T终止℃ T最大℃   残留重量％
  19aa)   聚丙烯  280 390 380   0.6
  19ba)   无共聚物  269 388 381   6.1
  19cb)   1％PODA-co-MAH 1j)  287 422 416   6.2
  19db)   1％PODA-co-NVP 1k)  285 419 413   5.6
a)对比实施例。
b)本发明实施例。
实施例20：板-板振动流变学
样品的粘度与聚丙烯类似(参见表20)。与聚丙烯相比，常规有机改性的粘土和衍生的纳米复合材料具有显著增加的粘度。只带有粘土的复合材料粘度减小(参见表20中的对比实施例)。本发明的纳米复合材料比基于有机改性的粘土地常规纳米复合材料更加容易加工。
使用动态流变仪ARES(高级扩展流变仪)在低剪切速率范围研究了混合物和纯组分的熔体行为。在间距为1.5-2.0mm的板-板构型下进行测试。样品是直径25mm的盘，从压塑制备的2mm厚的片切割而来。对每个材料在0.1-100rad/s的频率范围进行扫频实验，以每十进位五个点的方式采集数据。实验温度设定在200℃，对应于复合材料的制备温度。结果总结于表20中。
表20：
Figure G04817582919950322D000512
a)对比实施例。
b)本发明实施例。

Claims (18)

1.组合物，包含
a)聚烯烃，
b)基于组分a)的重量0.1-40％的填料，其选自纳米颗粒的天然或合成页硅酸盐或这些页硅酸盐的混合物，和
c)基于组分a)的重量0.1-20％的作为分散剂的丙烯酸共聚物，其包含在侧链包含至少8个亚甲基基团的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
2.权利要求1的组合物，其中组分(c)是统计共聚物或嵌段共聚物，它们具有至少一个亲水链段和至少一个基于丙烯酸长链烷基酯的疏水链段。
3.权利要求1的组合物，其中组分(c)是梳形共聚物，其具有至少一个亲水链段和至少一个基于丙烯酸长链烷基酯的疏水链段。
4.权利要求1的组合物，其中组分(b)是没有有机改性的纳米颗粒填料。
5.权利要求1的组合物，其中组分(b)是层状硅酸盐粘土。
6.权利要求1的组合物，其中组分(b)是蒙脱土，膨润土，贝得石，云母，锂蒙脱石，滑石粉，囊脱石，锌蒙脱石，蛭石，伊利石，麦羟硅钠石，水羟硅钠石，斯皂石，富铬绿脱石，水滑石，云泰，高岭土，硅灰石，硅镁土，滑石或硅石或其混合物。
7.权利要求1的组合物，其中组分(c)中的(甲基)丙烯酸长链烷基酯链段含有(甲基)丙烯酸C12-C32烷基酯。
8.权利要求1的组合物，其中组分(c)是丙烯酸十八烷基酯-马来酸酐共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸聚乙二醇甲基醚共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸二甘醇乙基醚共聚物，丙烯酸十八烷基酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，甲基丙烯酸十八烷基酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物，甲基丙烯酸十八烷基酯-马来酸酐共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸2-二甲基氨基乙酯共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸聚乙二醇甲基醚共聚物，丙烯酸十八烷基酯-丙烯酸二甘醇乙基醚共聚物，丙烯酸十八烷基酯-磷酸甲基丙烯酰氧乙酯共聚物，丙烯酸月桂酯-马来酸酐共聚物，丙烯酸十八烷基酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或丙烯酸十八烷基酯-甲基丙烯酸共聚物。
9.权利要求1的组合物，其中组分(b)的存在量是0.5-20％，基于组分(a)的重量。
10.权利要求1的组合物，其中组分(c)的存在量是0.2-15％，基于组分(a)的重量。
11.权利要求1的组合物，除了组分(a)、(b)和(c)以外，包含进一步的添加剂。
12.权利要求11的组合物，作为进一步的添加剂包含一种或多种选自以下的物质：酚抗氧化剂，光稳定剂，加工稳定剂，溶剂，颜料，染料，增塑剂，相容剂，增韧剂，触变剂，成核剂和金属钝化剂。
13.母料或浓缩物形式的权利要求1的组合物，包含5wt-90wt％的组分(a)，5wt-80wt％的组分(b)，和1wt-50wt％的组分(c)。
14.制备合成聚合物纳米复合材料的方法，所述方法包括熔融混合权利要求1所述组分a)、b)和c)的混合物。
15.权利要求14的方法，其中熔融混合在120-290℃进行。
16.根据权利要求14的方法得到的组合物。
17.纳米复合材料，其通过用根据权利要求1的(c)中所述的聚合物插入和剥离页硅酸盐填料并将所述填料分散于聚烯烃基质中而形成。
18.包含权利要求1的组合物的制品。
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