JP2009513725A - ナノ複合材料におけるアクリル系分散剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、(a)合成ポリマー、(b)好ましくはナノ粒子状の、例えば、天然又は合成フィロシリケートもしくは該フィロシリケートの混合物等の充填剤、及び(c)分散剤として、長鎖アルキルメタ(アクリレート)に基づくポリマー、を含む、組成物、好ましくはナノ複合材料を開示する。
【選択図】なし
Description
ハンス ツバイフェル(編者),Plastics Additives Handbook,第5版,901−948頁,ハンサー出版社,ミュンヘン 2001 M.カワスミ他,Macromolecules 1997,30,6333−6338
(a)合成ポリマー、
(b)充填剤、及び
(c)分散剤として、長鎖アルキルメタ(アクリレート)に基づくポリマー
を含む組成物を提供する。
te)、該充填剤を合成ポリマーマトリックス、特に熱可塑性ポリマー中に分散させて、ナノ複合材料を形成するために適当である。
1.モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(所望により架橋され得る)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度及び高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度及び超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
a)ラジカル重合(通常、高圧下及び高温で)。
b)通常一種又は一種より多くの周期表のIVb、Vb、VIb又はVIII群の金属原子を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属原子は通常1個又は1個より多くの、代表的にはπ−又はσ−配位され得るオキシド、ハライド、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールのような配位子を有する。これらの金属錯体は遊離状態であり得るか、あるいは代表的には活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナ又は酸化ケイ素のような基質上に固定され得る。これらの触媒は重合媒体中に可溶又は不溶であり得る。触媒は重合において単独で使用されることができ、又は代表的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンのようなさらなる活性化剤を使用することができ、該金属原子は周期表のIa、IIa及び/又はIIIa群の元素である。活性化剤はさらなるエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基を用いて都合よく修飾され得る。これらの触媒系は通常、フィリップス(Phillips)、スタンダード オイル インディアナ(Standard Oil Indiana)、チグラー(−ナッタ)(Ziegler(−Natta))、TNZ(デュポン(DuPont))、メタロセン又はシングルサイト触媒(single site catalyst)(SSC)と命名される。
ンとプロピレン及びヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー、及びそのようなコポリマー相互及び1)に記載されたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及び交互又はランダムポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー及びそれらと例えばポリアミドのような他のポリマーとの混合物。
マー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン;ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル(又はメタクリロニトリル);ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート;ポリブタジエンにスチレン及び無水マレイン酸;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル;ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル;アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの6)に列挙されたコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASA又はAESポリマーとして既知であるコポリマー混合物。
1.アミン及びアンモニウム化合物、例えば、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルアミン、ステアリルジエトキシアミン又はアミノドデカン酸[独国のシュドケミ社からナノフィル(登録商標:Nanofil)として市販で入手可能];ジメチルジ牛脂アンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム又はポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウム[CO−OPケミカル社から変性ソマシフ(登録商標:Somasif)として市販で入手可能];オクタデシルアミン、トリエトキシシラニル−プロピルアミン[ナノコル社からナノメル(登録商標:Nanomer)として市販で入手可能]、例えば、オクタデシルビス(ポリオキシエチレン[15]アミン[イーストマン社製エトミーン(登録商標:Ethomeen)]又はオクタデシルメチルビス(ポリオキシエチレン[15]アンモニウムクロリド[イーストマン社製エトクアド(登録商標:Etoquad)]等のポリアルコキシル化アンモニウム化合物、又は対応する遊離アミン。
2.ホスホニウム化合物、例えば、テトラブチルホスホニウム又はオクタデシルトリフェニルホスホニウム[イーストマン社から市販で入手可能]。
3.その他、例えば、トリエトキシオクチルシラン[ナノコル社からナノメル(登録商標:Nanomer)として市販で入手可能]、例えば、国際公開第01/04050号パンフレット又は国際公開第99/67790号パンフレットに開示されたようなアンモニウム、スルホニウム又はピリジウム化合物;例えば、PEO−b−PS又はポリ−4−ビニルピリジン−b−PS等のブロック又はグラフトコポリマー;又は、例えば、γ−ブチロラクトン、2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジグリム、テトラヒドロフラン又はフルフリルアルコール等の膨潤溶媒。
ト又はメタクリレートを含む組成物である。興味深いものはまた、成分(c)が炭素原子数12ないし32のアルキルメタ(アクリレート)、例えば、ステアリル又はオクタデシルアクリレート(ODA)又はメタクリレート(ODMA)を含む組成物である。
a1)アルコキシアミン開始剤/調節剤化合物の存在下における重合;
a2)安定なニトロキシルフリーラジカル及びラジカル開始剤(フリーラジカル供給源)の存在下における重合;
a3)原子移動ラジカル重合(ATRP)における重合;又は
a4)可逆的付加−フラグメンテーション連鎖移動に対して反応する連鎖移動剤を使用したラジカル重合によるポリマー合成方法を言及するRAFT重合。
例えば、国際公開第94/11412号パンフレットは、方法a2)によるブロックコポリマーの製造を開示する。
例えば、国際公開第01/51534号パンフレットは、ATRP法、a3)による櫛型コポリマーの製造を開示する。カミガイト及びサワモトによるChemical Re
views 2001,101,3689−3745は、同様に、ATRP法、a3)によるブロックポリマー及び他のポリマーの製造を記載する。
例えば、国際公開第98/01478号パンフレット、国際公開第99/05099号パンフレット又は国際公開第99/31144号パンフレットは、方法a4)によるブロックコポリマーの製造を開示する。
上記特許は参照としてここに組込まれる。
エチレンオキシド)等の他のポリマーからも誘導され得る。これらの部分は、縮合ポリマーから誘導されるConv、ATRP、NMP又はRAFTのための開始剤をつくることによって配合され得る。macroinit法はこの対処例を提供する。
1.抗酸化剤
1.1.アルキル化モノフェノール、例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、線状ノニルフェノール又は側鎖において枝分かれしたノニルフェノール、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチル −ウンデシ−1’−イル)−フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチル −ヘプタデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノール及びそれらの混合物。
ス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
ホネート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩。
1.19.アミン型酸化防止剤、例えば、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルホンアミド)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ジ[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ジ(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ジ[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン又はN,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン。
2.1.2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾト
リアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾリ−2−イルフェノール];2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;Rが3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾリ−2−イルフェニル基を表す[R−CH2CH2−COO−CH2CH2−]2−、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
安息香酸2,4−ジ−第三ブチルフェニルエステル、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニルエステル。
チルエステルのニッケル塩、ケトキシム、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、所望により他の配位子を伴う1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
04−96−6]);1,6−ジアミノヘキサンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン及びまたN,N−ジブチルアミンと4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合生成物(CAS登録番号[192268−64−7]);N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N’−ビス−ホル
ミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、無水マレイン酸α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物。
強化剤としてのグラスファイバーは、安定化される合成ポリマーの総質量に基づき、賢明には、0.01ないし20%の濃度で合成ポリマーに添加される。
成分(b)及び(c)、及び所望による更なる添加剤は、そのままの形態で、もしくはワックス、オイル又はポリマー中に封入された形態で、合成ポリマー中に配合され得る。
I−1)浮動機器、海用機器への適用、平底船、ブイ、デッキのプラスチック製材、桟橋、ボート、カヤック、オールおよび海岸の補強材。
I−2)自動車への適用、特にバンパー、ダッシュボード、バッテリー、リアおよびフロントの内張り、ボンネットの下の成形部分、ボンネットの棚板、トランクの内張り、室内の内張り、エアバックカバー、取付け部品(ライト)の電子成形品、ダッシュボードのガラス板、ヘッドランプのガラス板、計器パネル、室外内張り、室内装飾材料、自動車のライト、ヘッドライト、パーキングライト、リアライト、ストップライト、内装品および外装品;ドアパネル;ガスタンク;フロントガラス;リアウィンドウ;シート裏張り、室外パネル、電線絶縁物、シールの為の異形押出物、クラッド、柱カバー、シャシ部分、排気システム、燃料フィルター/充填材、燃料ポンプ、燃料タンク、車体の成形品、コンバーチブル屋根、室外のミラー、室外装飾、締結具/固定具、フロント部分のモジュール、ガラス、ヒンジ、ロックシステム、手荷物用ラック/ルーフラック、プレス部品/打抜き部品、封止装置、側部の衝撃保護材、防音材/絶縁材およびサンルーフ。
I−3)道路交通機器、特に交通標識、道路標識、自動車の備品、警告三角形、医療ケース、ヘルメット、タイヤ。
I−4)備品を含む、飛行機、鉄道、自動車(車、モーターバイク)の装置。
I−5)宇宙用の装置、特にロケットおよび衛星、例えば再突入シールド(reenty shield)。
I−6)建築および設計の、鉱業用の用途、音響防音システム、街の避難所、およびシェルターの装置。
II−2)鋼または布のような他の材料の外被。
II−3)電子工業の機器、とりわけプラグの絶縁体、特にコンピュータープラグ、電気および電子部品のケース、プリント基板、およびチップ、チェックカード、またはクレジットカードのような電子データ保存のための材料。
II−4)電気機具、とりわけ洗濯機、乾燥機、オーブン(電子レンジ)、皿洗い機、ミキサー、およびアイロン。
II−5)ライトカバー(例えば、街灯、ランプシェード)。
II−6)ワイヤーおよびケーブルにおける用途(半導体、絶縁体およびケーブル被覆)。
II−7)冷却器、冷蔵庫、加熱装置、空調機、電子部品の封入、半導体、コーヒー機器、および真空掃除機のためのホイル。
III−2)回転翼、換気扇およびタービンの翼、ソーラー装置、スイミングプール、スイミングプールカバー、プールライナー、ポンドライナー、クロゼット、衣装ダンス、区分壁、小割壁、折畳壁、屋根、シャッター(例えば、ローラーシャッター)、建具、パイプ間の接合具、スリーブ、およびコンベヤーベルト。
III−3)衛生用品、特にシャワー室、便座、カバー、洗面台。
III−4)衛生用品、特にオムツ(幼児、成人の失禁用)、女性の生理用品、シャワーカーテン、ブラシ、マット、浴槽、移動式のトイレ、歯ブラシ、およびおまる。
III−5)水、廃水、および化学薬品のための(架橋された又はされていない)パイプ、ワイヤーおよびケーブル保護のためのパイプ、ガス、オイルおよび下水のためのパイプ、溝、縦樋、および排水システム。
III−6)あらゆる形状の異形材(窓ガラス)および外壁。
III−7)ガラス代用品、とりわけ押出プレート、ビル(モノリシック、二層または多層)、航空機、学校の窓ガラス、押出シート、建築物の窓ガラス、電車、乗物、衛生室および温室のための窓フィルム。
III−8)プレート(壁、まな板)、押出被覆(印画紙、テトラパック(tetrapack)、およびパイプ被覆)、サイロ、木材代用品、プラスチック製材、複合木材、壁、表面材、家具、装飾箔、床被覆(室内および室外用途)、フローリング、床板、およびタイル。
III−9)吸気及び排気管。
III−10)セメント−、コンクリート−、複合−用途、および被覆、外壁およびクラッド、手すり、手すり子、キッチンカウンター、屋根ふき、屋根ふきシート、タイルおよび防水シート。
IV−2)連続および短繊維の織物、繊維(カーペット/衛生用品/ジオテキスタイル(geotextiles)/モノフィラメント;フィルター;雑巾類/カーテン(シェード)/医療用品)、バルク繊維(ガウン/防護衣等の用途)、ネット、ロープ、ケーブル、紐、コード、糸、安全シートベルト、衣服、下着、手袋;ブーツ;ゴムブーツ、肌着、長い上着、水着、運動着、傘(パラソル、日傘)、パラシュート、パラグライダー、帆、“気球に使用されている絹”、キャンプ用品、テント、エアーベッド、サンベッド(sun bed)、大きなバック(bulk bag)、およびバック。
IV−3)屋根、トンネル、ごみ捨て場、池、投棄場、壁、屋根膜、ジオ膜、スイミングプール、カーテン(シェード)/サン−シールド(sun−shields)、日除け、キャノピー、壁紙、食品パックおよびラップ(柔軟なおよび固形の)、医薬品のパッケージ(柔軟なおよび固形の)、エアーバッグ/安全ベルト、腕−および頭受け、カーペット、中央のコンソール(center console)、ダッシュボード、コックピット、ドア、頭上のコンソールモジュール(overhead console module)、ドア装飾、ヘッドライナー、室内灯、室内鏡、網棚、荷台の荷物カバー、シート、かじ取り柱、ハンドル、布地、およびトランク装飾のための膜、絶縁体、カバーおよびシール。
VI−2)箱(クレート)、旅行かばん、大型の収納箱、家用の箱、パレット、棚、トラック(tracks)、ねじ受け、パックおよび缶のような収納システム。
VI−3)カートリッジ、シリンジ、医療製品、輸送のためのコンテナ、くずかご、およびくず箱、ごみ袋、ビン、ごみ入れ、ごみ箱のライナー(bin liners)、車輪付きゴミ箱(wheely bins)、コンテナ一般、水/使用済水/化学薬品/ガス/オイル/ガソリン/軽油のためのタンク;タンクのライナー(tsnk liners)、箱、クレート、バッテリーケース、トラフ、ピストン、眼病用用品、診察機器のような医療機器、および薬剤ブリスターの梱包。
VII−2)運動およびフィットネス機器、体操マット、スキーブーツ、インライン−スケート、スキー、ビックフット(big foot)、運動場(例えばテニスコート)のような余暇時間のための補助機器および製品;ねじ蓋、ボトルおよび缶の蓋およびストッパー。
VII−3)家具一般、発泡製品(クッション、衝撃吸収材)、フォーム、スポンジ、ふきん、マット、ガーデンチェアー、競技場シート、テーブル、ソファー、玩具、積み木(板/フィギャア/ボール)、おもちゃの家、滑り台、および遊び用乗物。
VII−4)光学および磁気データ保存のための材料
VII−5)台所用品(食べるための、飲むための。料理するための、保存するための)。
VII−6)CD類、カセットおよびビデオテープの箱;DVD電子製品、全ての種類のオフィス用品(ボールペン、印鑑および印肉、マウス、棚、トラック(tracks))、あらゆる体積および内容物のボトル(飲料、洗剤、香水を含む化粧品)、および接着テープ。
VII−7)履物(靴、靴底)、靴の敷皮、スパッツ、接着剤、構造用接着剤、食品箱(果物、野菜、肉、魚)、合成紙、ボトルのラベル、ソファー、人工関節(人間)、プリントプレート(フレキソ印刷用)、プリント回路基板、およびディスプレーの技術製品。
VII−8)充填ポリマー(タルク、チョーク、チャイナクレー(カオリン)、珪灰石、顔料、カーボンブラック、TiO2、雲母、ナノ複合材、ドロマイト、シリカ、シリケート、ガラス、アスベスト)の装置。
0ないし600回転(rpm)、例えば、25ないし300rpmである。最大処理量は、スクリューの直径、回転速度及び駆動力に依存する。本発明の方法はまた、言及されたパラメータを変えることにより又は投与量を送る計量機を使用することにより最大処理量よりも低いレベルで行われ得る。多数の成分が添加される場合、これらは予備混合され得るか又は個々に添加され得る。
Cカラム及び1つのPLgel 3μ mixed Eカラム(ポリマー ラボラトリーズ)からなる4つ1組の600mm×7.56mmカラム1組を備えたウォーターアソシエイト社製液体クロマトグラフで行った。テトラヒドロフラン(流速:1.0mL/分)を22±2℃において溶離剤として使用した。カラムを狭い多分散性のポリスチレン標準液(ポリマー ラボラトリーズ)を使用して較正し、GPC分子量をポリスチレン当量として示した。
実施例1:慣用のラジカル重合(Conv)によるアクリル系ランダムコポリマーの製造
a)ポリ((オクタデシルアクリレート)−コ−(ジメチルアミノエチルアクリレート))(PODA−コ−DMAEA)の製造
乾燥トルエン400mL中オクタデシルアクリレート300g(924.4mmol)、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルアクリレート33.3g(232.8mmol)及びAIBN(アザイソブチロニトリル)10.95g(66.7mmol)の溶液を、3時間、アルゴンでパージすることによって脱気した。重合を、アルゴン下で、攪拌しながら、60℃において、67.5時間行った。反応溶液を強く撹拌したアセトン(2.5L)中に沈殿させた。ポリマーを濾過によって回収し、2日間、真空乾燥させた。(薄黄色固体;1HNMR:転化率 100%;GPC:Mn 22990、Mw/Mn 3.7)。
b)ポリ((オクタデシルアクリレート)−コ−(無水マレイン酸))(PODA−コ−MAH)の製造
乾燥THF930mL中ステアリルアクリレート(ODA、300.0g、0.924mol)、無水マレイン酸(MAH、45g、0.46mol)及びAIBN(2.7g、16.5mmol)の溶液(A)及び乾燥THF320mL中ステアリルアクリレート
(150g、0.46mol)及びAIBN(1.35g、8.26mmol)の溶液(B)を、真空下でアルゴンでパージすることによって脱気した。溶液(A)を加熱し、アルゴン下で、70℃において2時間撹拌し、その後、溶液Bをカニューレによって溶液Aへ移した。添加後、混合物を加熱し、同じ温度において、合計24時間撹拌した。ポリマー溶液をアセトン(6L)中に沈殿させ、結果として生じたポリマーを濾過することによって回収し、2日間、真空オーブン中で乾燥させた。(白色固体;1HNMR:転化率 ODA 96.3%、MAH 100%;GPC:Mn 4200、Mw/Mn 1.49)。
c)ポリ((オクタデシルアクリレート)−コ−(N−ビニルピロリドン))(PODA−コ−NVP)の製造
乾燥トルエン(400mL)中ステアリルアクリレート(ODA、50.0g、0.154mol)、N−ビニルピロリドン(NVP、4.28g、0.0385mol)及びAIBN(1.78g、10.8mmol)の溶液(A)及び乾燥トルエン(600mL)中ステアリルアクリレート(450g、1.387mol)、N−ビニルピロリドン(38.5g、0.347mol)及びAIBN(16.04g、97.69mmol)の溶液(B)を、真空下でアルゴンでパージすることによって脱気した。まず、溶液(A)を加熱し、アルゴン下で、100℃において40分間撹拌し、その後、アリコート(171、233、317mL及び残りの溶液)を40分間隔においてシリンジで添加した。添加後、混合物を加熱し、同じ温度において、更に40分間撹拌した。総重合時間は4.5時間であった。ポリマー溶液をアセトン(6L)中に沈殿させ、結果として生じたポリマーを濾過によって回収し、3日間、真空オーブン中で乾燥させた。(白色固体;1HNMR:転化率 ODA 99%、NVP 100%;GPC:Mn 9300、Mw/Mn
1.47)。
d)ポリ((オクタデシルメタクリレート)−コ−(N−ビニルピロリドン))(PODMA−コ−NVP)の製造
乾燥トルエン1000mL中オクタデシルメタクリレート404g(1190mmol)、N−ビニルピロリドン33.2g(298mmol)、1−ブタンチオール7.9g(87.4mmol)及びAIBN(アザイソブチロニトリル)1.44g(8.74mmol)の溶液を、3時間、アルゴンでパージすることによって脱気した。重合を、アルゴン下で、攪拌しながら、60℃において、63.0時間行った。結果として生じた溶液を強く撹拌したアセトン(5.0L)中に沈殿させた。ポリマーを濾過によって回収し、2日間、真空乾燥させた。(白色固体;1HNMR:転化率 ODMA 100%、NVP 48%;GPC:Mn 6000、Mw/Mn 1.48)。
e)ポリ((オクタデシルアクリレート)−コ−(N−ビニルピロリドン))(PODA−コ−NVP)の製造
乾燥トルエン1000mL中オクタデシルアクリレート(ODA、500g、1.54mol)、N−ビニルピロリドン(NVP、42.8g、0.385mol)及びAIBN(0.87g、5.3mmol)の溶液(A)(溶液A)及び乾燥トルエン260mL中AIBN(17g、103.3mmol)の溶液(B)を、真空下でアルゴンでパージすることによって脱気した。まず、溶液Aを加熱し、アルゴン下で、110℃において20分間撹拌し、その後、溶液Bを、5分間隔において、アリコート20mL中にシリンジで添加した。添加を完了した後、混合物を加熱し、同じ温度において、更に14時間撹拌した。総重合時間は15.5時間であった。ポリマー溶液をアセトン(6L)中に沈殿させ、結果として生じたポリマーを濾過し、3日間、真空で乾燥させた。(白色固体;1HNMR:転化率 ODA及びNVPの双方において 100%;GPC:Mn 24900、Mw/Mn 5.07)。
表1:慣用のラジカル重合によって製造されたポリマー
PODA−コ−MAHはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(無水マレイン酸)であり、
PODA−コ−PEGMEAはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレート)であり、
PODA−コ−DMAEAはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(2−ジメチルアミノエチルアクリレート)であり、
PODA−コ−BA−コ−DMAEAはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(ブチルアクリレート)−(2−ジメチルアミノエチルアクリレート)であり、
PODA−コ−BA−コ−MAHはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(ブチルアクリレート)−コ−(無水マレイン酸)であり、
PODA−コ−DEGEEAはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート)であり、
PODA−コ−NVPはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(N−ビニルピロリドン)であり、
PODMA−コ−NVPはポリ(オクタデシル メタクリレート)−コ−(N−ビニルピロリドン)であり、
PODMA−コ−MAHはポリ(オクタデシル メタクリレート)−コ−(無水マレイン酸)であり、
PODA−コ−GAはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(グリシジルアクリレート)である。
2)合成方法:
Conv 例えば、実施例1aに開示されたようなAIBN開始剤を使用し
た慣用のラジカル重合。
Conv1 例えば、実施例1bに開示されたようなAIBN開始剤及びモノ
マーの部分添加を使用した慣用のラジカル重合。
Conv2 例えば、実施例1cに開示されたようなAIBN開始剤及びモノ
マーの部分添加を使用した慣用のラジカル重合。
Conv3 例えば、実施例1dに開示されたようなAIBN開始剤及びブタ
ンチオール移動剤を使用した慣用のラジカル重合。
Conv4 例えば、実施例1eに開示されたようなAIBN開始剤を使用し
た慣用のラジカル重合。
Conv5 例えば、70℃の反応温度を用い、実施例1aに開示されたよう
なAIBN開始剤を使用した慣用のラジカル重合。
3)DP1及びDP2は、全組成物を示し、かつポリマー鎖中のコモノマーの平均比を表わす。
4)分子量は1H NMR積算から得、括弧内の値はGPCから得た。
5)ポリマーの多分散性はGPCから得た。
ポリ((オクタデシルアクリレート)−コ−(ジメチルアミノエチルアクリレート)PODA−コ−DMAEAの製造
乾燥トルエン300mL中オクタデシルアクリレート200g(616mmol)、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルアクリレート22.1g(154mmol)、ブチル1−フェニルエチルトリチオカーボネート12.0g(44.4mmol)及びAIBN729mg(4.44mmol)の溶液を、3時間、アルゴンでパージすることによって脱気した。重合を、アルゴン下で、攪拌しながら、60℃において、24時間行った。反応溶液を強く撹拌したアセトン(2.5L)中に沈殿させた。ポリマーを濾過によって回収し、2日間、真空乾燥させた。(黄色固体;1HNMR:転化率 95.1%;GPC:Mn 5590、Mw/Mn 1.1)。
表2:RAFT重合により製造されたコポリマー
PODA−コ−DMAEAはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(2−ジメチルアミノエチルアクリレート)であり、
PODA−コ−PEGMEAはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレート)であり、
PODA−コ−NVPはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(N−ビニルピロリドン)であり、
PODA−コ−MAHはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(無水マレイン酸)であり、
PODA−コ−MMA−コ−MAHはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(メチルメタクリレート)−コ−(無水マレイン酸)であり、
PODA−コ−DEGEEAはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート)であり、
PODA−コ−MEPはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(メタクリロイルオキシエチルホスフェート)であり、
PLA−コ−MAHはポリ(ラウリルアクリレート)−コ−(無水マレイン酸)であり、
PODA−コ−GMAはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(グリシジルメタクリレート)であり、
PODA−コ−MAAはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(メタクリル酸)であり、
PODA−コ−PMA−コ−MAAはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(メチルアクリレート)−コ−(メタクリル酸)であり、
PODA−コ−MAH−コ−AAはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−ポリ(無水マレイン酸)−コ−(アクリル酸)である。
2)合成方法:
RAFT 例えば、実施例2(ランダムコポリマー)又は実施例4(ブロッ
クコポリマー)に開示されたような可逆的付加フラグメンテーシ
ョン連鎖移動剤を使用した重合。
RAFT3 例えば、RAFT剤として、S−ドデシルS−(1−フェニルエ
チル)トリチオカーボネートを用い、実施例4に開示されたよう
な可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動剤を使用した重合。
3)DP1及びDP2は、全組成物を示し、かつポリマー鎖中のコモノマーの平均比を表わす。
4)分子量は1H NMR積算から得、括弧内の値はGPCから得た。
5)ポリマーの多分散性はGPCから得た。
a)ポリ(オクタデシルアクリレート)(PODA)の製造
オクタデシルアクリレート103.1g(317.7mmol)及び式NMP−1で表わされる化合物[製造は英国特許出願公開第2361235号明細書の実施例1に開示]
5.55g(15.4mmol)の混合物を、3回の凍結―排気―融解サイクルによって脱気した。混合物を、アルゴン下で、攪拌しながら、120℃において、オイル浴中で48時間加熱した。ポリマーをトルエン60mLで希釈し、エタノール中(800mL、35℃において)へ沈殿させ、濾過し、エタノールで洗浄し、真空オーブン中で室温において48時間乾燥させた(白色固体;1HNMR:転化率 74.6%、Mn 4800;GPC:Mn 6310、Mw/Mn 1.2)。
b)ポリ(オクタデシルアクリレート)−ブロック−ポリ(2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルアクリレート)(PODA−b−PDMAEA)の製造
真空管アンプル中の乾燥トルエン(25mL)中ポリ(オクタデシルアクリレート)[実施例3aに従って製造]15g(3.14mmol)及び2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルアクリレート7g(48.8mmol)の溶液を凍結融解法によって脱気した。密封したアンプルを、オイル浴中に120℃において42.5時間置いた。ポリマーを、強撹拌したメタノール(400mL)中へ沈殿させた。固体を濾過し、メタノールで洗浄し、真空オーブン中で35℃において一晩中乾燥させた(白色固体;1HNMR:転化率 41.2%、Mn 5700;GPC:Mn 7200、Mw/Mn 1.2)。
表3:ニトロキシド媒介重合によって製造されたPODA及びブロックコポリマー
PODAはポリ(オクタデシルアクリレート)であり、
PODA−b−VPはポリ(オクタデシルアクリレート)−ブロック−ポリ(N−ビニルピリジン)であり、
PODA−b−PEGMEAはポリ(オクタデシルアクリレート)−ブロック−ポリ(ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレート)であり、
PODA−b−HEAはポリ(オクタデシルアクリレート)−ブロック−ポリ(2−ヒドロキシエチルアクリレート)であり、
PODA−b−DMAEAはポリ(オクタデシルアクリレート)−ブロック−ポリ(2−ジメチルアミノエチルアクリレート)であり、
PODA−b−ANはポリ(オクタデシルアクリレート)−ブロック−ポリ(アクリロニトリル)であり、
PODA−b−DMAはポリ(オクタデシルアクリレート)−ブロック−ポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド)である。
2)合成方法:
NMPは、例えば、実施例3に開示されたようなニトロキシド媒介重合である。
3)第1ブロックの重合度
4)第2ブロックの重合度
5)分子量は1H NMR積算から得、括弧内の値はGPCから得た。
6)ポリマーの多分散性はGPCから得た。
a)ポリ(オクタデシルアクリレート)(PODA)の製造
乾燥トルエン250mL中オクタデシルアクリレート200g(616mmol)、S−ブチルS’−フェニルエチルトリチオカーボネート12.0g(44.4mmol)及びAIBN729mg(4.44mmol)の溶液を、3時間、アルゴンでパージすることによって脱気した。重合は、アルゴン下で、攪拌しながら、60℃において、20時間行った(1HNMR:転化率 94.4%;GPC:Mn 5170、Mw/Mn 1.1)。
b)ポリ(オクタデシルアクリレート)−ブロック−ポリ(ジメチルアミノエチルアクリレート)(PODA−b−DMAEA)の製造
乾燥トルエン50mL中2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルアクリレート22.1g(154mmol)及びAIBN364mg(2.22mmol)の溶液を3時間、アルゴンでパージすることによって脱気した。この溶液を、シリンジによって上記溶液[実施例4a]へ添加した。混合物を、アルゴン下で、60℃において22時間撹拌した。反応混合物を、強撹拌したアセトン(2.5L)中へ沈殿させた。ポリマーを濾過によって回収し、2日間真空乾燥させた(黄色固体;1HNMR:総転化率 97.5%;GPC:Mn 5400、Mw/Mn 1.1)。
表4:RAFT重合によって製造されたPODA及びブロックコポリマー
PODA−b−NVPはポリ(オクタデシルアクリレート)−ブロック−ポリ(N−ビニルピロリドン)であり、
PODA−b−DMAEAはポリ(オクタデシルアクリレート)−ブロック−ポリ(2−ジメチルアミノエチルアクリレート)であり、
PODA−b−(PMMA−コ−MAH)はポリ(オクタデシルアクリレート)−ブロック−ポリ(メチルメタクリレート)−コ−(無水マレイン酸)であり、
PODA−b−(PMA−コ−MAA)はポリ(オクタデシルアクリレート)−ブロック−ポリ(メチルアクリレート)−コ−(メタクリル酸)であり、
PODA−b−(PMAH−コ−AA)はポリ(オクタデシルアクリレート)−ブロック−ポリ(無水マレイン酸)−コ−(アクリル酸)である。
2)合成方法:
RAFT 例えば、実施例2(ランダムコポリマー)又は実施例4(ブロッ
クコポリマー)に開示されたような可逆的付加フラグメンテーシ
ョン連鎖移動剤を使用した重合。
RAFT2 例えば、RAFT剤として、O−ペンタフルオロフェニルS−ベ
ンジルキサンテートを用い、実施例4に開示されたような可逆的
付加フラグメンテーション連鎖移動剤を使用した重合。
RAFT3 例えば、RAFT剤として、S−ドデシルS−(1−フェニルエ
チル)トリチオカーボネートを用い、実施例4に開示されたよう
な可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動剤を使用した重合。
3)第1ブロックの重合度
4)第2ブロックの重合度
5)分子量は1H NMR積算から得、括弧内の値はGPCから得た。
6)ポリマーの多分散性はGPCから得た。
7)統計又はグラジエントコポリマーブロックの場合、2つの数は全重合度を示し、かつポリマー鎖中のコモノマーの平均比を表わす。
ポリ((エチレングリコール)メチルエーテル)−ブロック−ポリ(オクタデシルアクリレート)の製造
アンプル中の乾燥トルエン15mL中アゾ−マクロ開始剤[ポリエチレングリコールモノメチルエーテル MW 750を用いたレンツク及びスクルツ,Makromol.Chem.1977,178,2535の方法に従って製造]6.29g(3.78mmol)及びオクタデシルアクリレート21.14g(65.1mmol)の溶液を3回の凍結−注入−融解サイクルによって脱気した。密封したアンプルを、オイル浴中に120℃において2時間置いた。ポリマー溶液を、メタノール300mL中へ沈殿させた。固体を濾過によって回収し、メタノール(20mL)で2度洗浄し、真空オーブン中で2日間乾燥させた。ポリマーの収量は22.4g(76%)であった。GPC:Mn 8900;Mw/Mn 5.9。
表5:マクロ開始剤を使用して製造したブロックコポリマー
PODA−b−PEO750はポリ(オクタデシルアクリレート)−ブロック−ポリ(エチレングリコール)(PEG MW 750)であり、
PODA−b−PEO1000はポリ(オクタデシルアクリレート)−ブロック−ポリ(エチレングリコール)(PEG MW 1000)である。
2)合成方法:
Macroinitは、例えば実施例5に開示したようなマクロ開始剤を使用した慣用の重合である。
3)第1ブロックの重合度
4)第2ブロックの重合度
5)分子量は1H NMR積算から得、括弧内の値はGPCから得た。
6)ポリマーの多分散性はGPCから得た。
トルエン10mL中P(ODA−bl−VBC)2.0g(VBC 3.28mmol)及びトリエチルアミン1.77g(17.4mmol)の溶液を90℃において48時間撹拌した。溶媒及び未反応のトリエチルアミンを真空下で除去した。NMRからの四級化度は71.86%であった。1H NMR(CDCl3):δ4.0(ODA単位からのOCH2)、δ3.4(4−ビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド単位からのNCH2)。
表6:RAFT又はNMP重合及び四級化によって製造されたコポリマー
PODA−b−VBTEACはポリ(オクタデシルアクリレート)−ブロック−ポリ(4−ビニルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド)であり、
PODA−b−VBTBPCはポリ(オクタデシルアクリレート)−ブロック−ポリ(4−ビニルベンジルトリブチルホスホニウムクロリド)であり、
PODA−b−VBDHEAはポリ(オクタデシルアクリレート)−ブロック−ポリ(4−ビニルベンジルジ(ヒドロキシエチル)アンモニウムクロリド)であり、
PODA−コ−AETMAIはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムヨージド)であり、
PODA−コ−AEBDMABはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(アクリロイルオキシエチルブチルジメチルアンモニウムブロミド)であり、
PODA−コ−AEDMACはポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(アクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド)であり、
PODA−b−AEBDMABはポリ(オクタデシルアクリレート)−ブロック−ポリ(アクリロイルオキシエチルブチルジメチルアンモニウムブロミド)であり、
PODA−b−AETMAIはポリ(オクタデシルアクリレート)−ブロック−ポリ(アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムヨージド)である。
2)合成方法:
コポリマーは、以下の方法の1つによって製造された。
NMPは、例えば、実施例3に開示されたようなニトロキシド媒介重合である。
RAFT3は、例えば、RAFT剤として、S−ドデシルS−(1−フェニルエチル)トリチオカーボネートを用い、実施例4に開示されたような可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動剤を使用した重合であり、その後、例えば、実施例6に開示されたように四級化する。
3)第1ブロックの重合度
4)第2ブロックの重合度
5)分子量は1H NMR積算から得、括弧内の値はGPCから得た。
6)ポリマーの多分散性はGPCから得た。
7)統計コポリマー及びグラジエントコポリマーの場合、DP1及びDP2は、全組成物を示し、かつポリマー鎖中のコモノマーの平均比を表わす。
ポリプロピレン[バーゼル KY 6100(登録商標:Basell KY 6100)]50gを、イルガノックス 1010(登録商標:Irganox 1010)(ペンタエリトリトール テトラキス[3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート])0.25%及びイルガフォス 168(登録商標:Irga
fos 168)(トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット)0.25%、モンモリロナイトクレー[サウザン クレー インダストリーズ社製クロイサイト(Na+)(登録商標:Cloisite(Na+))]5%及び表7に記載の分散剤2.5%とプラスチックカップ中でブレンドし、その後、25rpm、180℃において操作したバッチミキサー中に添加し、該混合物を、10分間、50rpmで処理した。小規模射出成形を、CS−183MMXミニマックス成形機で行った。混合室を230℃まで予熱し、そして型を、射出成形の前に、120℃まで1時間オーブン加熱した。約5gの材料を混合室中に置き、4ないし5分間加熱した。金型を所定の位置に置く前に、小さな一打ちの成形物を、CS−183MMXミニマックス成形機から取り出した。18mm×5mm×0.85mmの寸法を有する6つの引張試験片を、各々の該材料5gから製造した。
引張試験を、1000N ロードセル(40mm/分)を備えたレオメトリクス社製ミニマテリアル引張試験機[ミニマット 2000(登録商標:Minimat 2000)]を用いて、ASTM D 638に従って行った。結果を表7にまとめる
表7:
b)本発明に従った例(括弧内の番号)。
c)X線回折により決定した層間距離。
d)同じ条件下(=1.0)で加工されたポリプロピレンに対する標準弾性率。
e)同じ条件下(=1.0)で加工されたポリプロピレンに対する標準破断点伸び。
X線回折(XRD)スペクトルは、表7に記載の全てのアクリル系コポリマーが、バッチミキサー中での直接溶融ブレンド実験において、使用したクレーに挿入されたことを示した。これは、10Å(比較例7a)から17Å(本発明に従った例7d)へのd−間隔の増加によって証明された。試料の弾性率は、分散剤なしのポリプロピレンと比較して、18−24%強化された。驚くべきことに、破断点伸びもまた、12−30%強化された(PODA−b−PHEAは除く)。
ポリプロピレンナノ複合材料を、バーゼル KY 6100(登録商標:Basell
KY 6100)の代わりにポリプロピレン、バーゼル HP 400N(登録商標:Basell HP 400N)を使用して、実施例7と同様に製造した。結果を表8にまとめる。
表8:
b)本発明に従った例(括弧内の番号)。
d)同じ条件下(=1.0)で加工された拮抗的なポリプロピレンナノ複合材料(8a)に対する標準弾性率。
試料の弾性率は、分散剤なしのポリプロピレンと比較して、26ないし47%強化された。
ポリプロピレンナノ複合材料を、モンモリロナイトクレー[サウザン クレー インダストリーズ社製クロイサイト(Na+)(登録商標:Cloisite(Na+))]の代わりにシュドケミ社製のアミン変性モンモリロナイト、ナノフィル15(登録商標:Nanofil 15)を使用して、実施例7と同様に製造した。結果を表9にまとめる。
表9:
X線回折(XRD)スペクトルは、表4に記載の全てのアクリル系ポリマーが、バッチミキサー中での直接溶融ブレンド実験において、使用したクレーに挿入されたことを示した。これは、32−42Åのd−間隔によって示された。
ポリプロピレンナノ複合材料を、バーゼル KY 6100(登録商標:Basell
KY 6100)の代わりにポリプロピレン、バーゼル HP 400N(登録商標:Basell HP 400N)を使用して、実施例7と同様に製造した。しかしながら、小規模射出成形は、CS−183MMXミニマックス成形機で行った。混合室を250℃まで予熱し、そして型を、射出成形の前に、120℃まで1時間オーブン加熱した。約5gの材料を混合室中に置き、4ないし5分間加熱した。金型を所定の位置に置く前に、小さな一打ちの成形物を、CS−183MMXミニマックス成形機から取り出した。35mm×5mm×1mm(全長58mm)の中心部分の寸法を有する6つの引張試験片を、各々の該材料5gから製造した。
引張試験を、5000N ロードセル(1mm/分)及び25mm伸び計を備えたインストロン引張試験機を用いて行った。結果を表10にまとめる
表10:
試料の弾性率は、分散剤なしのポリプロピレンと比較して、28ないし55%強化された。
加工を、各々、3.5のL/Dを有する10の温度制御バレル区画、1.167のL/Dを有する3つの非加熱サンプリング区画及び3.5のL/Dを有する冷却供給ブロックからなる、L/D比 42(JSW TEX 30)のジャパン スティール ワークス
30mm径二軸スクリュー押出機を用いて行った。スクリュー構成は、当業者に既知の混合、混練及び運搬要素の組合せからなる。材料を、JSW TTF20重量計量供給装置(供給1)及びK−トロン KQX重量計量供給装置(供給2)を通して、押出機中に供給した。JSW TEX30を、10kg/時間の処理量及び200rpmのスクリュー速度を用いた同時回転(かみ合いセルフワイピング)方式で操作した。真空ガス抜きを最終バレル区画に適用した。押出物を、水充填ストランドバス中で冷却し、ペレット化した。
第1工程において、10質量%クレーマスターバッチを製造した。供給1は、ポリプロピレン[バーゼル HP400N(登録商標:Basell HP400N)]とイルガ
ノックス 1010(登録商標:Irganox 1010)(ペンタエリトリトール テトラキス[3−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート])0.1質量%及びイルガフォス 168(登録商標:Irgafos 168)(トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット)0.1質量%からなる安定剤のドライブレンドを含む。供給2は、表11に定義した割合で、クレー[サウザン クレー
インダストリーズ社製クロイサイト(Na+)(登録商標:Cloisite(Na+))]と非イオン性界面活性剤のブレンドを含む。全てのバレル区画は170℃まで加熱した。
第2工程において、マスターバッチ(供給2)と安定剤を加えた更なるポリプロピレン(供給1)をブレンドすることによって、マスターバッチを必要とされるクレー量(表4参照)まで希釈した。第1バレル区画を160℃に加熱し、残りのバレル区画を200℃に加熱した。
押出した試料の射出成形は、215−230℃に加熱されたL/D 23/1の4つの温度制御区画を含むシンシナティ ミラクロン VS55 28mm径射出成形機を用い、かつ40℃の金型温度を使用して行った。該機械を、50トンの型締力及び2005バールの最大射出圧で操作した。
引張弾性率及び引張強度を得るために、引張試験を、5kN ロードセル及び50mm伸び計を備えたを備えたインストロン 5500R マテリアル引張試験機を使用して、ISO521に従って行った。伸長速度は1mm/分であった。性質は、プロピレンに対する標準化された引張性=1.0であった。破断点伸びを50mm/分の伸長速度で測定した。
表11:
b)本発明に従った例(括弧内の番号)。
d)同じ条件下(=1.0)で加工された拮抗的なポリプロピレンナノ複合材料(11a)に対する標準弾性率。
e)同じ条件下(=1.0)で加工されたポリプロピレンに対する標準破断点伸び。
f)同じ条件下(=1.0)で加工されたポリプロピレンに対する標準引張強度。
試料を、80℃において、(1:5の比で)クレーと予備混合した添加剤を用いて、実施例11と同様の加工条件を使用して製造した。10%クレーマスターバッチを工程1において製造した。
表12:
b)本発明に従った例(括弧内の番号)。
d)同じ条件下(=1.0)で加工された拮抗的なポリプロピレンナノ複合材料(12a)に対する標準弾性率。
e)同じ条件下(=1.0)で加工されたポリプロピレンに対する標準破断点伸び。
f)同じ条件下(=1.0)で加工されたポリプロピレンに対する標準引張強度。
g)同じ条件下(=1.0)で加工されたポリプロピレンに対する標準衝撃引張強度。
添加剤を有する試料は、PPと比較して、引張弾性率及び衝撃強度における改善、及びクレーのみの複合材料と比較して標準破断点伸びにおける有意な改善を示した。
試料を、80℃において、(1:5の比で)クレーと予備混合した添加剤を用いて、実施例11と同様の加工条件を使用して製造した。10%クレーマスターバッチを工程1において製造し、サウザン クレー インダストリーズ社製クロイサイト(Na+)(登録商標:Cloisite(Na+))及び日本国のCo−opケミカル カンパニー社製ソマシフ ME100(登録商標:Somasif ME100)を2つの異なるクレーとして使用した。
表13
b)本発明に従った例(括弧内の番号)。
d)同じ条件下(=1.0)で加工された拮抗的なポリプロピレンナノ複合材料(13a)に対する標準弾性率。
e)同じ条件下(=1.0)で加工されたポリプロピレンに対する標準破断点伸び。
f)同じ条件下(=1.0)で加工されたポリプロピレンに対する標準引張強度。
添加剤を有する試料は、PPと比較して、引張強度及び弾性率における改善、及びクレーのみの複合材料と比較して標準破断点伸びにおける顕著な改善を示した。
試料を、周囲温度において、(1:5の比で)クレーと予備混合した添加剤を用いて、実施例11と同様の加工条件を使用して製造した。10%クレーマスターバッチを工程1において製造した。
表14:
b)本発明に従った例(括弧内の番号)。
d)同じ条件下(=1.0)で加工された拮抗的なポリプロピレンナノ複合材料(14b)に対する標準弾性率。
e)同じ条件下(=1.0)で加工されたポリプロピレンに対する標準破断点伸び。
f)同じ条件下(=1.0)で加工されたポリプロピレンに対する標準引張強度。
添加剤を有する試料は、PPと比較して、引張強度及び弾性率における改善、及びクレーのみの複合材料と比較して標準破断点伸びにおける顕著な改善を示した。PODAそれ自体により、良好な引張性改善が与えられる。
試料を、周囲温度において、(1:5の比で)クレーと予備混合した添加剤を用いて、実施例11と同様の加工条件を使用して製造した。10%クレーマスターバッチを工程1において製造した。
表15:
b)本発明に従った例(括弧内の番号)。
d)同じ条件下(=1.0)で加工された拮抗的なポリプロピレンナノ複合材料(15b)に対する標準弾性率。
e)同じ条件下(=1.0)で加工されたポリプロピレンに対する標準破断点伸び。
f)同じ条件下(=1.0)で加工されたポリプロピレンに対する標準引張強度。
添加剤を有する試料は、PPと比較して、引張強度及び弾性率における改善、及びクレーのみの複合材料と比較して標準破断点伸びにおける顕著な改善を示した。PPに対する有意な改善は非常に低いクレー添加剤量で観察される。
試料を、周囲温度において、(1:5の比で)クレーと予備混合した添加剤を用いて、実施例11と同様の加工条件を使用して製造した。10%クレーマスターバッチを工程1において製造した。
表16:
b)本発明に従った例(括弧内の番号)。
d)同じ条件下(=1.0)で加工された拮抗的なポリプロピレンナノ複合材料(14b)に対する標準弾性率。
e)同じ条件下(=1.0)で加工されたポリプロピレンに対する標準破断点伸び。
f)同じ条件下(=1.0)で加工されたポリプロピレンに対する標準引張強度。
g)ゴールドスクミド社の登録商標製品
添加剤を有する試料は、PPと比較して、引張強度及び弾性率における改善、及びクレーのみの複合材料と比較して標準破断点伸びにおける顕著な改善を示した。PPに対する有意な改善は非常に低いクレー添加剤量で観察される。
試料を、周囲温度において、(1:5の比で)クレーと予備混合した添加剤を用いて、実施例11と同様の加工条件を使用して製造した。10%クレーマスターバッチを工程1において製造した。
表17:
b)本発明に従った例(括弧内の番号)。
d)同じ条件下(=1.0)で加工された拮抗的なポリプロピレンナノ複合材料(17b)に対する標準弾性率。
e)同じ条件下(=1.0)で加工されたポリプロピレンに対する標準破断点伸び。
f)同じ条件下(=1.0)で加工されたポリプロピレンに対する標準引張強度。
試料を、周囲温度において、(1:5の比で)クレーと予備混合した添加剤を用いて、実施例11と同様の加工条件を使用して製造した。10%クレーマスターバッチを工程1において製造した。
表18:
b)本発明に従った例(括弧内の番号)。
d)同じ条件下(=1.0)で加工された拮抗的なポリプロピレンナノ複合材料(18b)に対する標準弾性率。
e)同じ条件下(=1.0)で加工されたポリプロピレンに対する標準破断点伸び。
f)同じ条件下(=1.0)で加工されたポリプロピレンに対する標準引張強度。
本発明に従った例は標準破断点伸びにおける有意な改善を示した。
以下のデータは、本発明に従ったコポリマー添加剤を用いて製造された試料がプロピレン又はポリプロピレンと非変性クレーの組み合わせよりも、空気下において有意に高い熱安定性を有し、最大質量損失に関する温度が約30℃高いことを証明した。
試料(〜10mg、低温粉砕粉末)を、空気又は窒素雰囲気下で、T50 801サンプルロボットを備えたメトラー熱天秤(T6A/SDTA851)中、10℃/分で50℃から500℃まで加熱した。開始及び終了温度は接線法によって計算した。結果を表19にまとめる。
表19:クロイサイトNa+を5wt%有するナノ複合材料の空気下における熱質量分析のデータ
b)本発明に従った例。
試料の粘度はポリプロピレンと同様であった(表20参照。)。慣用の有機変性クレー及び誘導されたナノ複合材料はポリプロピレンと比較して有意に増加した粘度を有した。クレーのみの複合材料は減少した粘度を有した(表20の比較例参照。)。本発明のナノ複合材料は、有機変性クレーに基づく慣用のナノ複合材料よりもより容易に加工された。
低い剪断速度範囲におけるブレンド及び純粋な成分の溶融挙動を動的レオメーター ARES(アドバンスド レオメトリック エクスパッション システム)を使用して研究した。測定は、1.5ないし2.0mmの隙間を有する面間配置において行った。試験片は、圧縮成形によって製造された約2mm厚のシートから切った直径25mmのディスクである。周波数掃引実験を、各材料について、、0.1ないし100rad/sの周波数範囲において行い、データを1ディケード当り5点収集した。実験温度は、複合材料の製造温度に相当する200℃に設定した。結果を表20にまとめる。
表20:
b)本発明に従った例。
Claims (22)
- (a)合成ポリマー、
(b)充填剤、及び
(c)分散剤として、長鎖アルキルメタ(アクリレート)に基づくポリマー
を含む組成物。 - 成分(c)が、長鎖アルキルアクリレートに基づく少なくとも1つの親水性部分及び少なくとも1つの疎水性部分を有する統計コポリマー、ブロックコポリマー又は櫛型コポリマーである、請求項1記載の組成物。
- 成分(a)が、ポリオレフィンである請求項1記載の組成物。
- 成分(b)が、ナノ粒子状の充填剤である請求項1記載の組成物。
- 成分(b)が、有機的に変性されていないナノ粒子状の充填剤である請求項1記載の組成物。
- 成分(b)が、天然又は合成フィロシリケート又は該フィロシリケートの混合物である請求項1記載の組成物。
- 成分(b)が、積層シリケートクレーである請求項1記載の組成物。
- 成分(b)が、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデル石、雲母、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイト、ソーコナイト、バーミキュライト、レジカイト(ledikite)、マガディアイト、ケニヤアイト、スチーブンサイト、ヴォルコンスキー石、ハイドロタルサイト、イライト、カオリナイト、ケイ灰石、アタバルジャイト、タルク又はシリカ、又はそれらの混合物である請求項1記載の組成物。
- 成分(c)の長鎖アルキルメタ(アクリレート)部分が側鎖に少なくとも8つのメチレン基を含むメタ(アクリレート)を含む、請求項1記載の組成物。
- 成分(c)の疎水性部分が側鎖に少なくとも8つのメチレン基を含むアクリレートを含む、請求項2記載の組成物。
- 成分(c)の長鎖アルキルメタ(アクリレート)部分が炭素原子数12ないし32のアルキルメタ(アクリレート)を含む、請求項1記載の組成物。
- 成分c)が、ポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(無水マレイン酸)、ポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレート)、ポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート)、ポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(N−ビニルピロリドン)、ポリ(オクタデシルメタクリレート)−コ−(N−ビニルピロリドン)、ポリ(オクタデシルメタクリレート)−コ−(無水マレイン酸)、ポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(グリシジルアクリレート)、ポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(2−ジメチルアミノエチルアクリレート)、ポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレート)、ポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(ジエチレングリコールエチルエーテルアクリレート)、ポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(メタクリロイルオキシエチルホスフェート)、ポリ(ラウリルアクリレート)−コ−(無水マレイン酸)、ポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(グリ
シジルメタクリレート)又はポリ(オクタデシルアクリレート)−コ−(メタクリル酸)である、請求項1記載の組成物。 - 成分(b)が、成分(a)の質量に基づき、0.1ないし40%の量で存在する請求項1記載の組成物。
- 成分(c)が、成分(a)の質量に基づき、0.1ないし20%の量で存在する請求項1記載の組成物。
- 更に、成分(a)、(b)及び(c)の他に、更なる添加剤を含む請求項1記載の組成物。
- 更なる添加剤として、フェノール系抗酸化剤、光安定剤、加工安定剤、溶媒、顔料、染料、可塑剤、相溶化剤、強化剤、チキソトロープ剤及び/又は金属奪活剤を含む請求項15記載の組成物。
- 5ないし90質量%の量の成分(a)、5ないし80質量%の量の成分(b)及び1ないし50質量%の量の成分(c)を含むマスターバッチ又は濃縮物の形態にある請求項1記載の組成物。
- (a)合成ポリマー、(b)充填剤、及び(c)分散剤としての長鎖アルキルメタ(アクリレート)に基づくポリマー、の混合物を溶融混合することからなる合成ポリマーナノ複合材料の製造方法。
- 溶融混合が120ないし290℃で行われる請求項18記載の方法。
- 請求項18記載の方法によって得られる合成ポリマーナノ複合材料。
- 充填剤に挿入して(intercalate)剥離し(exfoliate)、該充填剤を合成ポリマーマトリックス中に分散させて、ナノ複合材料を形成するための、長鎖アルキルメタ(アクリレート)に基づくポリマーの使用。
- 請求項1記載の組成物を含む物品。
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