JP2013530288A - ポリマー溶融物の流動特性を向上するための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱可塑性ポリマーから形成されたポリマー溶融物の流動特性を向上するための方法に、熱可塑性ポリマーから形成されたポリマーの流動特性を向上するための特定のコポリマー添加剤の使用に、及び加工助剤としての該ポリマー添加剤の使用に関する。

Description

本発明は、熱可塑性ポリマーから形成されたポリマー溶融物の流動特性を向上するための方法に、熱可塑性ポリマーから形成されたポリマー溶融物の流動特性を向上するための特定のコポリマー添加剤の使用に、及び加工助剤としての該ポリマー添加剤の使用に関する。

ポリマー溶融物の流動特性は、工業的加工装置の設計及び操作条件のための最重要性を有し、かつ製造されたポリマー物品の全体の特性に大きく作用してよい。ポリマー溶融物は、典型的に、非ニュートンの挙動を呈する。すなわち、それらの見かけ粘度が、それらの融点を十分に超えた温度でポリマーを加工する場合に適用される剪断速度に強く依存する。高い剪断速度は、典型的に、成形方法中にポリマー溶融物の押出し、供給又はあらゆる種類の輸送の目的のために適用された高レベルの機械的エネルギー（圧力及び剪断）から生じる。さらに、丸、長方形、環状、スリット状、又はあらゆる他の不規則な形状又は低いギャップ幅断面であってよい狭いダイ、ノズル、シリンダー異形材等にポリマー溶融物を通過させる場合に、高い剪断力は、一様に高い流量又は高い流速から生じる。

ポリマー溶融物の特有の流動学的性質に不適切な注意が払われる場合に、これは、最終的に、美的な又は機械的なポリマー特性におけるいくつかの負の、及び従って所望されない結果を導いてよく、それは、押出方法において、特に異形材、殊に薄肉異形材、キャストフィルム又は吹込フィルムの製造においてよく知られている。種々の欠陥は、通常、サメ肌、ヘビ膚又はみかん膚と言われる。これらの用語は、高い剪断速度がポリマー表面上で視覚的な粗さ又は亀裂及び隙間でさえももたらし、その結果製造されたポリマー物品の光学的及び機械的特性が激しく破壊される場合にますます明白となる溶融破壊現象の比喩的な及び自明な説明である。かかる欠陥は、薄い厚さの物品の製造のためのポリマーの溶融加工中に非常に明白になる。それというのも、剪断速度（"γ"、秒^-1で測定される）が、スリットダイの場合に、第一次近似で、ギャップ幅（幅又は距離"ｄ"）の平方に逆比例するからであり、その溶融物は、すなわちγ〜１／ｄ²を超えなければならない。

特定の場合は、ポリオレフィン、それらの中でも直鎖ポリオレフィン、例えば直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、広く適用されているがその難しい溶融加工性について公知である汎用のポリマーに関する。いくつかのポリオレフィン、特にＬＬＤＰＥは、それらの比較的狭い分子量分布に、及びそれらのポリマー鎖の特定の絡み合いの特徴によって溶融破壊（ＭＦ）しやすい。これは、典型的な剪断速度で高い剪断応力を、及びダイで段階的な剪断速度の勾配をもたらす。さらに、フィルムのダウンゲージングについての要求は、向上させた機械的特性（靱性等）のための低いメルト指数の樹脂の使用を導き、かつより狭いダイギャップももたらしている。他の要因は、より高い押出量のための永久駆動である。さらに、より狭い分子量分布を有するシングルサイト（メタロセン）ＰＥ及びＰＰの出現が、さらに大きい溶融破壊の傾向を生じる。

押出されたポリマーに対する溶融破壊又は関連する欠陥を低減するためのいくつかの意見は、当業者によく知られている。例えば、ＵＳ−Ａ−３，１２５，５４７号は、高い押出速度での溶融加工中に滑らかな表面を達成するための少量のフッ素を基礎とするポリマーの使用を教示している。いくつかの他の文献、例えばＵＳ−Ａ−３，２２２，３１４号、ＵＳ−Ａ−４，０１３，６２２号、ＵＳ−Ａ−４，５４０，５３８号及びＵＳ−Ａ−２００５／０，０７０，６４４号は、特にポリエチレンフィルムの製造のための、種々の分子量のポリエチレングリコールの有益な使用を記載している。ポリオレフィン溶融物の向上させた加工性は、前記文献に請求されており、向上させた製造条件及び完成した製品のより良好な品質が挙げられている。

与えられたスループット及び温度で配合するために、及びより高い剪断速度まで溶融破壊（ＭＦ）を延期するために要求されたエネルギー消費の低減に加えて、ポリマー加工助剤（ＰＰＡ）が、特にフィルムについて、最終生成物におけるゲルの存在を低減すること、又はダイビルドアップ（ｄｉｅ−ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）（又はダイ垂れ落ち（ｄｉｅ ｄｒｏｏｌ））の結果を減少すること、又は再利用中の容易な加工性において効率的であってよい。

ＬＬＤＰＥ中に導入されたフッ素を基礎とするポリマーが高い出力量で押出物の出現を向上し、かつポリマー溶融物の粘度を低減するという共通認識が存在する一方で、これらの生成物は、いくつかの欠点、例えばかかる加工助剤が期待されたように実施するまで（すなわち、ＭＦが排除され、又はその発生が著しく高い剪断速度まで延期されるまで、及び／又は与えられたスループットでの配合のためのエネルギー消費が著しく低減されるまで）の長い開始時間についても公知である。フッ素を基礎とするポリマーを含むかかるポリマーを加工した後のパージング、除去又は施錠が、すなわち一方の製造運転から他方の製造運転へ進む場合に、非常に時間を消費する。

さらに、かかるフッ素を基礎とする加工助剤は、通常、環境中で非常に永続的であるように見え、かつ健康に対して有害であると考えられる前駆体ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）から製造される。

フッ素を基礎とするポリマー加工助剤を除いて、シリコーンを基礎とするポリマー又はポリエチレングリコール、ロウもしくは種々の脂肪酸エステルの使用が、当業者に公知でもある。与えられた濃度での性能がフッ素を基礎とするポリマーの加工助剤に対して劣っているために、及びそれらが、全ての装置に対してそれらの効率を示さないために、かかる生成物の利益は必ずしも優れていない。シリコーンを基礎とするポリマー又はポリエチレングリコールに基づくポリマーは、他の欠点、例えば最終生成物における、例えばフィルムにおける所望されない縞の出現、煙霧の発生、又はカレンダーロール上でのプレートアウトをもたらす。

本発明に従って使用されるブロックコポリマー及び櫛形コポリマーは、前記ポリマー加工助剤の欠点を示さない。前記コポリマーは、ポリマー溶融物の溶融流れ特性を向上するために、それらの加工のために要求されるエネルギー消費を低減するために、及びより高い剪断速度まで溶融破壊の出現を延長するために極めて有用である。前記コポリマーは、ほぼ即座に効果を提供し、かつ製造運転が変化する場合に容易に除かれる。前記コポリマーは、フッ素を有さず、煙霧を発生せず、かつ最終物品から拡散せず、又はカレンダーロール上でプレートアウトしない。

本発明の１つの側面は、熱可塑性ポリマーを含む溶融物の流動特性を向上するための方法であり、該方法は、熱可塑性ポリマーの質量に対して０．００５質量％〜０．５質量％の１つ以上の櫛形コポリマー又は櫛形ブロックコポリマーを、溶融加工前に又は溶融加工中に該熱可塑性ポリマー中に導入することを含み、前記櫛形コポリマー又は櫛形ブロックコポリマーは、
第一工程において、
ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルエステル、及び場合によりエステル結合を有さない１つ以上のモノマーのラジカル重合によって製造され、
かつ第二工程において、
ｂ）第一級アルコール又は第二級アルコールでのポリマー類似性のエステル置換反応において改質した、櫛形コポリマー又は櫛形ブロックコポリマーが形成される。

工程ａ）が制御ラジカル重合である方法が好ましい。

適した熱可塑性ポリマーの例は以下である。

１． モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（場合により架橋されていてよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。

ポリオレフィン、すなわち前記段落において例示されたモノオレフィンのポリマー、有利にはポリエチレン及びポリプロピレンは、種々の、及び特に次の方法によって製造されてよい：
ａ）ラジカル重合（通常、高圧下で及び高温で）。
ｂ）通常、周期表のＩＶｂ族、Ｖｂ族、Ｖｌｂ族又はＶＩＩＩ族の１つ以上の金属を含む触媒を使用する触媒重合。前記金属は、通常、１つ以上の配位子を有し、典型的に、酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールであり、それらはπ−又はσ−配位されてよい。前記金属の錯体は、基材上で、典型的に活性塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナ又は酸化ケイ素上で、自由な形で又は固定されてよい。前記触媒は、重合媒体中で可溶性又は不溶性であってよい。前記触媒は、それ自体重合して使用されてよく、又は他の活性剤が使用されてよく、それは典型的に金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物又は金属アルキルオキサンであり、該金属は、周期表のＩａ族、ＩＩａ族及び／又はＩＩＩａ族の元素である。前記活性剤は、適宜、他のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で改質されてよい。前記触媒系は、通常、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｉｎｄｉａｎａ、Ｚｉｅｇｌｅｒ（−Ｎａｔｔａ）、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と言われる。

２． 前記１）のポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び種々のタイプのポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。

３． モノオレフィン及びジオレフィンと、互いとの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び直鎖低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの混合物（ＬＤＰＥ）、プロピレン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えばエチレン／ノルボルネン、例えばＣＯＣ）、エチレン／１−オレフィンコポリマー（その際１−オレフィンがｉｎ−ｓｉｔｕで生じる）、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（イオノマー）、並びにエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー、及びかかるコポリマーと互いとの、及び前記１）において挙げられたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ及び交互又はランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー及びそれらと他のポリマーとの混合物、例えばポリアミド。

４． それらの水素化改質物（例えば粘着剤）及びポリアルキレンとデンプンとの混合物を含む炭化水素樹脂（例えばＣ₅〜Ｃ₉）。

１．）〜４．）からのホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含む任意の立体構造を有してよく、その際アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。

５． ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。

６． スチレン、α−メチルスチレンを含むビニル芳香族モノマー、ビニルトルエン、特にｐ−ビニルトルエンの全ての異性体、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンの全ての異性体、並びにそれらの混合物に由来する芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含む任意の立体構造を有してよく、その際アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
６ａ． エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニルから選択される前記ビニル芳香族モノマー及びコモノマー、又はそれらのアクリル酸誘導体及び混合物、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレートを含むコポリマー；耐衝撃性のスチレンコポリマー及び他のポリマーの混合物、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー；及びスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン。
６ｂ． 特にアタクチックポリスチレンを水素化することによって製造されたポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）（通常ポリビニルシクロヘキセン（ＰＶＣＨ）と言われる）を含む前記６．）のポリマーの水素化に由来する水素化芳香族ポリマー。
６ｃ． 前記６ａ．）のポリマーの水素化に由来する水素化芳香族ポリマー。
ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含む任意の立体構造を有してよく、その際アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。

７． ビニル芳香族モノマー例えばスチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンに接するスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーに接するスチレン；ポリブタジエンに接するスチレン及びアクリロニトリル（又はメタアクリロニトリル）；ポリブタジエンに接するスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエンに接するスチレン及びマレイン酸無水物；ポリブタジエンに接するスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド；ポリブタジエンに接するスチレン及びマレイミド；ポリブタジエンに接するスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーに接するスチレン及びアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートに接するスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマーに接するスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらと６）で挙げたコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして公知のコポリマー混合物。

８． ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロピレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩化及び臭化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩化又はスルホ塩化ポリエチレン、エチレン及び塩化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマー及びエピクロロヒドリンコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルのコポリマー。

９． ブチルアクリレートで耐衝撃改良したα，β−不飽和酸及びそれらの誘導体に由来するポリマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。

１０． 前記９）で挙げたモノマーと互いとの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリルニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。

１１． 不飽和アルコール及びアミン又はそれらのアシル誘導体もしくはアセタールに由来するポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン、並びに前記１）において挙げたオレフィンとそれらのコポリマー。

１２． 環状エーテル、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドのホモポリマー及びコポリマー、又はそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。

１３． ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むそれらのポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで改質されたポリアセタール。

１４． ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。

１５． 一方でヒドロキシル末端化ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンに、他方で脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートに由来するポリウレタン、及びそれらの前駆体。

１６． ジアミン及びジカルボン酸に、及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムに由来するポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン及びアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；改質剤としてエラストマーを有する又は有さないヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸又は／及びテレフタル酸から製造されるポリアミド、例えばポリ−２，４，４，−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；並びに前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマーとの、又はポリエーテルとの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳで改質されたポリアミド又はコポリアミド；並びに加工中に縮合されたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。

１７． ポリウレア、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンゾイミダゾール。

１８． ジカルボン酸及びジオールに、及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンに由来するポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチルオールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端化ポリエーテルに由来するブロックコポリエーテルエステル；並びにポリカーボネート又はＭＢＳで改質されたポリエステル。

１９． ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。

２０． ポリケトン。

２１． ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。

２２． 前記ポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。

例えば、熱可塑性ポリマーは、ポリプロピレン、ポリエチレン、任意のポリプロピレンコポリマーもしくは任意のポリエチレンコポリマー、又は任意のそれらのブレンドである。

有利には、熱可塑性ポリマーは、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。

本発明のポリマー加工助剤は、有利には第一工程において制御ラジカル重合（ＣＦＲＰ）によって製造された櫛形コポリマー又は櫛形ブロックコポリマーである。

ＣＦＲＰと続くブロックの後改質との組合せは、使用されうる可能な生成物の範囲の相当の目増やしを可能にする。１つのＣＦＰＲ−方法工程で、多くの種類の種々のポリマー材料が既に使用できる。本発明に関連し、かつ２工程反応で製造されるブロックコポリマー及び櫛形コポリマーは、例えばＷＯ ２００６／００７４９６９号において記載されている。

アルコキシアミン又は安定なニトロオキシ基を使用する制御ラジカル重合は、よく知られた技術であり、かつこの２０年間で広範囲に記載されている。

例えば１９８６年４月８日に発行されたＳｏｌｏｍｏｎ ｅｔ ａｌ．のＵＳ−Ａ−４ ５８１ ４２９号は、ポリマー鎖の成長を調整して、短鎖又はオリゴマーのホモポリマー及びコポリマーを製造するラジカル重合方法を開示している。前記方法は、式（部分）Ｒ’Ｒ’’Ｎ−Ｏ−Ｘ、［式中、Ｘは、不飽和モノマーを重合することができるラジカル種であり、かつ遊離基

は、オリゴマー／ポリマーの成長を停止する］を有する開始剤を使用する。

１９９４年６月２１日に発行されたＧｅｏｒｇｅｓ ｅｔ ａｌ．のＵＳ ５３２２９１２号は、ニトロキシル基によって末端化されたホモポリマー及びブロックコポリマーの合成のために、ラジカル開始剤、重合可能なモノマー化合物及び
基本構造

の安定なラジカル剤を使用する重合方法を開示している。

より最近では、他のニトロキシル基及びニトロキシルエーテルが記載されている。ＷＯ ９８／１３３９２号では、例えば、対称置換パターンを有し、かつＮＯガス又はニトロソ化合物に由来する、開鎖アルコキシアミン化合物を記載している。

ＷＯ ９６／２４６２０号は、より特定の安定なラジカル剤、例えば

を使用した重合方法を記載している。

ＷＯ ９８／３０６０１号は、イミダゾリジノンを基礎とする特定のニトロキシルを開示している。

ＷＯ ９８／４４００８号は、モルホリノン、ピペラジノン及びピペラジンジオンを基礎とする特定のニトロキシルを開示している。

これらの先行技術のニトロキシル基及びニトロキシルエーテルは、本発明に全て適している。

本発明に適しているニトロキシルエーテル及びニトロキシル基は、主にＵＳ−Ａ−４ ５８１ ４２９号又はＥＰ−Ａ−６２１ ８７８号から公知である。特に有用であるのは、ＷＯ ９８／１３３９２号、ＷＯ ９９／０３８９４号及びＷＯ ００／０７９８１号において記載されている開鎖化合物、ＷＯ ９９／６７２９８号、ＧＢ ２３３５１９０号及びＧＢ ２ ３６１ ２３５号において記載されているピペリジン誘導体、又はＧＢ ２３４２６４９号及びＷＯ ９６／２４６２０号において記載されている複素環式化合物である。近年、他のニトロキシル基及びニトロキシルエーテルが、ＷＯ ０２／４８２０５号、ＷＯ０２／４８１０９号及びＷＯ ０２／１００８３１号において記載されている。

Ｈａｗｋｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２００１ ， ８２３−８２４に記載の化合物も適している。

いくつかの化合物は市販されており、又は前記文献に従って製造することができる。

例えば、アルコキシアミン

の構造要素は、式（Ｉ）の構造要素であり、かつ安定なニトロキシル基

の構造要素は、式（ＩＩ）の構造要素である。

［式中、
Ｇ₁、Ｇ₂、Ｇ₃、Ｇ₄は、独立してＣ₁〜Ｃ₆アルキルであり、又はＧ₁及びＧ₂もしくはＧ及びＧ₄、あるいはＧ₁及びＧ₂及びＧ₃及びＧ₄は、一緒になって、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル基であり、
Ｇ₅、Ｇ₆は、独立して、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、フェニル、ナフチル又はＣＯＯＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル基であり、
Ｘは、−ＣＨ₂−フェニル、ＣＨ₃ＣＨ−フェニル、（ＣＨ₃）₂Ｃ−フェニル、（Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキル）₂ＣＣＮ、（ＣＨ₃）₂ＣＣＮ、

−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ₂（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）フェニル、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル−ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル−ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル−ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル−ＣＲ₂₀−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ₂からなる群から選択され、その際Ｒ₂₀は水素又は（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルであり、かつ
*は原子価を示す］。

より特定の一実施態様において、制御ラジカル重合のために使用されるアルコキシアミンは、式ＮＯＲ０１

の化合物である。

有利には、前記アルコキシアミン化合物は、モノマーに対して、０．０１モル％〜３０モル％の量で、より有利には０．１モル％〜２０モル％の量で、及び最も好ましくは０．１モル％〜１０モル％の量で使用される。

ＣＦＲＰが"リビング"重合であるために、ＣＦＲＰは、実際に、適宜、開始及び停止できる。さらに、そのポリマー生成物は、リビング物質中で重合の継続が可能である機能的アルコキシアミン基を保持する。従って、一度、第一のモノマーが最初の重合工程において消費されると、第二のモノマーが添加されて、第二の重合工程において成長ポリマー鎖上で第二のブロックを形成することができる。

従って、同一又は異なるモノマーで追加の重合を実施して、複数のブロックコポリマーを製造することが可能である。

さらに、これがラジカル重合であるために、ブロックは、本質的に任意の順序で製造されうる。それは、必ずしもブロックコポリマーを製造することを制限せず、その際連続した重合工程は、イオン重合における場合のように、最小の安定化ポリマー中間体から最大の安定化ポリマー中間体へ流れる必要がある。従って、ポリアクリロニトリル又はポリ（メタ）アクリレートブロックを最初に製造し、そしてスチレンブロックをそれらに付着させて、複数のブロックコポリマーを製造することが可能である。

さらに、本発明のブロックコポリマーの種々のブロックを連結するために結合基を要求しない。単純に、連続してモノマーを添加して、連続してブロックを形成することができる。前記ブロックは、先細の領域によって分けられてよく、そこでは、先行のブロック及び続くブロックの双方のモノマーが種々の比で存在する。

複数の明確に設計されたポリマー及びコポリマーが入手でき、例えば特にＡｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍｉｅ， １９９５， １０７，１６２３−１６２７頁においてＣ． Ｊ． Ｈａｗｋｅｒによって記載された星型及びグラフト（コ）ポリマー、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６， Ｖｏｌ ２９， Ｎｏ． １２， ４１６７−４１７１頁においてＫ． Ｍａｔｙａｓｚｅｗｓｋｉ ｅｔ ａｌ．によって記載されたデンドリマー、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． １９８， １５５−１６６（１９９７）においてＣ． Ｊ． Ｈａｗｋｅｒ ｅｔ ａｌ．によって記載されたグラフト（コ）ポリマー、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６， ２９， ２６８６−２６８８においてＣ． Ｊ． Ｈａｗｋｅｒによって記載されたランダムコポリマー、又はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９６， ２９， ８９９２−８９９３においてＮ． Ａ． Ｌｉｓｔｉｇｏｖｅｒｓによって記載されたジブロックコポリマー及びトリブロックコポリマーである。

前記櫛形コポリマー又は櫛形ブロックコポリマーは、熱可塑性ポリマーの質量に対して、０．００５質量％〜０．５質量％、有利には０．００７質量％〜０．４質量％の量で存在する。

本発明の櫛形コポリマー又は櫛形ブロックコポリマーは、１０００ｇ／モル〜１２００００ｇ／モル、有利には２０００ｇ／モル〜７００００ｇ／モルの分子量を有する。２０００ｇ／モルより低い分子量を有するコポリマーは、それらの効率を失う傾向がある一方で、７００００ｇ／モルより高い分子量を有するコポリマーは、熱可塑性ポリマーにおけるポリマー加工助剤として作用するためには非常に粘性である傾向がある。

前記櫛形コポリマー又は櫛形ブロックコポリマーは、熱可塑性ポリマーと共に押出機に直接添加されてよく、又は前記コポリマーは、熱可塑性ポリマーと前混合して、そして押出機に添加されてよい。

ＰＰＡ性能を高めるために、架橋助剤、又は界面剤を、その組成物中で導入してよい。架橋助剤の役割は、特に、ＰＰＡ効果が観察できるまでの開始時間又は誘導時間の減少であり、又はさらに、ポリマーを配合するために又は加工性を高めるために要求される溶融物の粘度又はエネルギー消費を低くすることである。前記界面剤又は架橋助剤は、比較的低い分子量成分であり、それは、ＰＰＡに加えて熱可塑性ポリマーの特定のシステムについて、優先的に、これらの２つのポリマーの間の境界面に位置する。前記架橋助剤は、最終の溶融物形成方法までの及び該方法を含むあらゆる点で、ＰＰＡとポリマーとの混合物に導入されてよい。ＰＰＡ及び界面剤をマスターバッチ工程で混合することが最も望ましく、その際、双方の成分が、高濃度で（すなわち、マスターバッチの合計質量に対して０．５質量％以上の濃度で）存在し、その結果、混合物中のＰＰＡ表面の湿潤が急速に生じる。

可能な架橋助剤は、特に、１）押出温度で液体状態（又は溶融状態）であること、２）溶融可能なポリマー及び櫛形コポリマー又は櫛形ブロックコポリマー加工助剤の双方よりも低い溶融粘度を有すること、並びに３）押出可能な組成物中で櫛形コポリマー又は櫛形ブロックコポリマー粒子の表面を自由に湿潤することによって特徴付けられる、熱可塑性ポリマーである。かかる架橋助剤の例は、制限されることなく、ｉ）シリコーン−ポリエーテルコポリマー、ｉｉ）脂肪族ポリエステル、例えばポリ（アジピン酸ブチレン）、ポリ（乳酸）及びポリカプロラクトン（有利には、該ポリエステルは、ジカルボン酸とポリ（オキシアルキレン）ポリマーとのブロックコポリマーではない）、ｉｉｉ）芳香族ポリエステル、例えばフタル酸ジイソブチルエステル、ｉｖ）ポリエーテルポリオール（有利には、ポリアルキレンオキシドではない）、例えばポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ｖ）アミンオキシド、例えばオクチルジメチルアミンオキシド、ｖｉ）カルボン酸、例えばヒドロキシブタン二酸、ｖｉｉ）脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノラウレート及びトリグリセリド、並びにｖｉｉｉ）ポリエチレングリコール及びそれらの誘導体を含むポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含む。

好ましい脂肪族架橋助剤は、５００〜３２０００、有利には１０００〜１５０００、及び最も有利には２０００〜１２０００の範囲の数平均分子量を有するポリエチレングリコール又は脂肪族ポリエステル（有利にはポリカプロラクトン）である。

他の可能な組合せは、有利にはフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンに基づく、本発明に関する櫛形コポリマー又は櫛形ブロックコポリマー及びフルオロエラストマーを含むものである。

ドライブレンド（有利には粉末−粉末）調合物は、制限されることなく、櫛形コポリマー又は櫛形ブロックコポリマー（ＰＰＡ）、架橋助剤、他の添加剤、例えば制限されることなく、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物捕捉剤、成核剤、充填剤もしくは補強剤、又はそれらの任意の組合せ物、分配剤（ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、有利には無機分配剤、例えば、制限されることなく、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、タルク又は任意のそれらの組合せ物を含む。前記ドライブレンド調合物は、成分として（例えば重合反応器から毛羽だって、又は研磨されたもしくは沈澱した粉末として）押出されるべき熱可塑性ポリマー、又は押出されるべき熱可塑性ポリマーを有する調合物の押出挙動に遅延して影響しない任意の他のポリマー、又はそれらの組合せ物を含んでもよい。

これらのドライブレンドは、制限されることなく、ペレット形又は粉末形で成分をキャリヤーポリマー中に混合することを含む多くの加工方法によって、又はＰＰＡを架橋助剤（特にポリカプロラクトン）の被覆で封入することによって、又はＰＰＡと架橋助剤との固体の又は溶融した混合物の、溶融したキャリヤーポリマー中への側方供給によって製造されてよい。

容易な加工のために、ポリマー加工助剤（ＰＰＡ）は、通常、ポリマーに添加される場合に、そのままよりもマスターバッチの形で使用される。本発明の範囲内で、マスターバッチは、キャリヤーポリマー中でのポリマーの混合物である。前記キャリヤーポリマーは、押出されるべき同一のポリマーであってよく、又は押出されるべき熱可塑性ポリマーの押出挙動に遅延して影響しない第二のポリマーであってよい。

マスターバッチは、典型的に、マスターバッチの合計の質量に対して、０．５〜５０質量％、有利には１〜３０質量％のＰＰＡを含む。マスターバッチは、例えば、適量のＰＰＡとキャリヤーポリマーとをミキサー（例えばＢａｎｂｕｒｙミキサー）又は共回転二軸スクリュー押出機中で、該ポリマーの融点より高い温度で混合することによって製造されてよい。

典型的に、かかるマスターバッチは、ａ）キャリヤーポリマー、ｂ）櫛形コポリマー又は櫛形ブロックコポリマー（ＰＰＡ）の０．５〜５０質量％、並びにｃ）加工性を向上するための有効量の架橋助剤を含む。他の添加剤、例えば制限されることなく、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物捕捉剤、成核剤、充填剤、もしくは補強剤、又はそれらの任意の組合せ物を含んでもよい。さらに、分配剤、有利には無機分配剤、例えば制限されることなく、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、タルク又はそれらの任意の組合せ物を含んでもよい。前記架橋助剤は、架橋助剤の濃度とＰＰＡの濃度との比が０．５：１以上であり、かつ５：１以下である場合に最も効果的である。

例えば、前記櫛形又はブロックコポリマーは、１．０〜３．０、有利には１．０〜２．５、及びより有利には１．０〜２．０の多分散性（ＰＤ）を有する。

例えば、前記櫛形又はブロックコポリマーは、両親媒性を有する。

本発明の好ましい一実施態様において、前記櫛形又はブロックコポリマーは、工程ａ）において、ｎ−ブチルアクリレートから、及び場合によりエステル結合を有さない１つ以上のモノマーから製造される。

例えば、エステル結合を有さないモノマーは、４−ビニル−ピリジン、２−ビニル−ピリジン、ビニル−イミダゾール、ビニル−ピロリドン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレン及びアクリロニトリルからなる群から選択される。

制御ラジカル重合がニトロキシル基で実施される場合に、開始ラジカル源がさらに必要である。このラジカル源開始剤は、有利にはアゾ化合物、過酸化物、過酸エステル又はヒドロペルオキシドである。

特に好ましいラジカル源は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、遊離塩基又は塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、遊離塩基又は塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンアミド｝又は２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロパンアミド；アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルビバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、二コハク酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペル２−エチルヘキサノエート、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシド、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルイソノナノエート、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３−ｔ−ブチルペルオキシ３−フェニルフタリド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５−ジメチル１，２−ジオキソラン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。

前記ラジカル源は、有利には、モノマーに対して、０．０１モル％〜３０モル％の量で、より好ましくは０．１モル％〜２０モル％の量で、及び最も好ましくは０．５モル％〜１０モル％の量で存在する。

前記ラジカル源とニトロキシル基とのモル比は、１：１０〜１０：１、有利には１：５〜５：１及びより有利には１：２〜２：１であってよい。

ＣＦＲＰ工程ａ）のための反応条件は、前記文献において広く記載されている。一般に、重合温度は、常圧で６０〜１８０℃であり、かつ反応時間は、３０分〜２０時間で変動してよい。

例えば、工程ｂ）の第一級アルコールは、式（Ａ）

［式中、Ｒ_Aは、飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖の、炭素原子１〜３２個を有するアルキル、又は炭素原子３０個までを有するアルキルアリールもしくはジアルキルアリールであり、かつｎは１〜１５０である］のエトキシレート、
式（Ｂ）

［式中、Ｒ_BはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、フェニル又はＣ₇〜Ｃ₁₅アラルキルであり、ｎは１〜５０であり、かつＲ’は炭素原子１〜２０個を有する結合基である］のポリジメチルシリコーンオリゴマー、
部分的に又は完全にフッ素化した第一級アルコール、
Ｃ₈〜Ｃ₆₀アルキルの直鎖又は分枝鎖の第一級又は第二級アルコール、
２，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランのラセミ混合物、
少なくとも１つの第三級アミン基を含む第一級又は第二級アルコール、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、
４−ヒドロキシエチル−ピリジン及びＮ−ヒドロキシエチルモルホリン、又は
第一級アルコールであって、その鎖が、少なくとも１つのエステル基、例えばポリカプロラクトンα−セチルオキシ、−ω−ヒドロキシによって中断された、分子量７５０〜２５００ｇ／モルを有する第一級アルコールである。

アルキルアリールの用語において、アリールは、フェニル又はナフチルを意味し、かつアルキルは、有利にはＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖又は分枝鎖アルキルである。

特定の一実施態様において、アルコールは、部分的に又は完全にフッ素化された第一級アルコールである。市販のフッ素化アルコール混合物の例は、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＺｏｎｙｌ ＢＡ（登録商標）、Ｚｏｎｙｌ ＢＡ−Ｌ（登録商標）、Ｚｏｎｙｌ ＢＡ−ＬＤ（登録商標）、Ｚｏｎｙｌ ＢＡ−Ｎ（登録商標）又はＯｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．製のフッ素化ポリオキセタンアルコールである。

有利には、工程ｂ）の第一級アルコールは、式（Ａ）

［式中、Ｒ_Aは、飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖の、炭素原子１〜３２個を有するアルキルであり、かつｎは１〜１５０である］のエトキシレート、
２，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランのラセミ混合物、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、
Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン又は
分子量７５０〜２５００ｇ／モルを有するポリカプロラクトンα−セチルオキシ、−ω−ヒドロキシである。

より有利には、工程ｂ）の第一級アルコールは、式（Ａ）

［式中、Ｒ_Aは、飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖の、炭素原子５〜２２個を有するアルキルであり、かつｎは２０〜１００である］のエトキシレートである。

典型的に、前記方法は、１００℃〜２９０℃の温度で実施される。

本発明による方法は、熱可塑性ポリマーの任意のタイプの溶融加工のために有利であり、その際高い剪断条件及び高い流速が、成形物品の製造のために適用される。前記方法は、押出方法のために、例えば異形材、特に薄肉異形材、キャストフィルム及び吹込フィルム、異形材、シート、ワイヤ、並びにケーブル等の製造のために、特に有利である。

従って、好ましい方法は、異形材、特に薄肉異形材、キャストフィルムもしくは吹込フィルム、シート、ワイヤ、又はケーブルの製造のために熱可塑性ポリマーを含む溶融物の押出の目的のために適用される方法であり、かつ熱可塑性ポリマーを含む溶融物の加工中に、溶融破壊を防ぐ、エネルギー消費を低減する、ゲル形成を制限する、又はダイビルドアップを制限するための目的のために適用される方法である。

前記ポリマー溶融物は、場合により、プラスチック工業において通常使用される１つ以上の通常の添加剤を含んでよい。適した例は以下である。

１． 酸化防止剤
１．１． アルキル化モノフェノール、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（ａ−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、側鎖において直鎖又は分枝鎖であるノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデク−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデク−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデク−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物。
１．２． アルキルチオメチルフェノール、例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシル−チオメチル−４−ノニルフェノール。
１．３． ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
１．４． トコフェロール、例えばα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。
１．５． ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
１．６． アルキリデンビスフェノール、例えば２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチル−シクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
１．７． Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテート。
１．８． ヒドロキシベンジル化マロネート、例えばジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジ−オクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−マロネート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
１．９． 芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
１．１０． トリアジン化合物、例えば２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
１．１１． ベンジルホスホネート、例えばジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
１．１２． アシルアミノフェノール、例えば４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリド、オクチルＮ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメート。
１．１３． β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、一価アルコール又は多価アルコールとの、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
１．１４． β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と、一価アルコール又は多価アルコールとの、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシルエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン；３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとのエステル。
１．１５． β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、一価アルコール又は多価アルコールとの、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］−オクタンとのエステル。
１．１６． ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と、一価アルコール又は多価アルコールとの、例えばメタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］−オクタンとのエステル。
１．１７． β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）ＸＬ−１、Ｕｎｉｒｏｙａｌ社製）。
１．１８． アスコルビン酸（ビタミンＣ）。
１．１９． アミン酸化防止剤、例えばＮ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ν，Ν’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノアルキル化及びジアルキル化ｔｅｒｔ−オクチル−フェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブト−２−エン。

２． ＵＶ吸収剤及び光安定剤
２．１． ２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；

［式中Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニルである］、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル］ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］ベンゾトリアゾール。
２．２． ２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
２．３． 置換及び非置換の安息香酸のエステル、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレソルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レソルシノール、ベンゾイルレソルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
２．４． アクリレート、例えばエチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−シンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリン、ネオペンチルテトラ（α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート。
２．５． ニッケル化合物、例えば２，２’−チオ−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］と、追加の配位子、例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンとの、例えば１：１又は１：２のニッケル錯体又はそれらの配位子を有さないニッケル錯体、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えばメチル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールと追加の配位子との又は追加の配位子を有さないニッケル錯体。
２．６． 立体障害アミン、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバセート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバセート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバセート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２、２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環状縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバセート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環状縮合物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２、６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４、６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの、及び４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物（ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ． ［１３６５０４−９６−６］）、１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの、及びΝ，Ν−ジブチルアミンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物（ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ． ［１９２２６８−６４−７］）、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４，５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ−［４，５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物、２，４−ビス［Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ−ブチルアミノ］−６−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−１，３，５−トリアジン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロポキシ）−４−オクタデカノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、５−（２−エチルヘキサノール）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、Ｓａｎｄｕｖｏｒ（Ｃｌａｒｉａｎｔ；ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ． １０６９１７−３１−１）、５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン）との反応生成物、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン。
２．７． オキサミド、例えば４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エトキサニリド及びそれと２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
２．８． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシル−オキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシル−オキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］−フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−［２−エチルヘキシルオキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン。

３． 金属不活性化剤、例えばΝ，Ν’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサルイルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ν，Ν’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサルイルジヒドラジド、Ν，Ν’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。

４． ホスフィット及びホスホナイト、例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
次のホスフィットが特に好ましい：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．）、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、

５． ヒドロキシルアミン、例えばΝ，Ν−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ν，Ν−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ν，Ν−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化獣脂アミンに由来するΝ，Ν−ジアルキルヒドロキシルアミン。

６． ニトロン、例えば、Ｎ−ベンジル−アルファ−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−アルファ−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−アルファ−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−アルファ−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−アルファ−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシルニトロン、水素化獣脂アミンに由来するΝ，Ν−ジアルキルヒドロキシルアミンに由来するニトロン。

７． チオ相乗剤、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミストリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート又はジステアリルジスルフィド。

８． ペルオキシド捕捉剤、例えばβ−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルのエステル、メルカプトベンゾイミダゾール、又は２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。

９． ポリアミド安定剤、例えばヨウ化物及び／又はリン化合物と二価マグネシウムの塩との組合せでの銅塩。

１０． 塩基性補助安定化剤、例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルキル金属塩及びアルキル土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム及びパルミチン酸カリウム、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。

１１． 成核剤、例えば無機物質、例えば滑石、金属酸化物、例えば二酸化チタン又は酸化マグネシウム、有利にはアルキル土類金属のリン酸塩、炭酸塩又は硫酸塩；有機化合物、例えばモノカルボン酸又はポリカルボン酸及びそれらの塩、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム；ポリマー化合物、例えばイオンコポリマー（イオノマー）。特に１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（パラメチルジベンジリデン）ソルビトール、及び１，３：２，４−ジ（ベンジリデン）ソルビトールが好ましい。

１２． 充填剤及び補強剤、例えば炭酸カルシウム、シリケート、グラスファイバー、ガラスビーズ、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉又は繊維、合成繊維。

１３． 他の添加剤、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流量調節剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。

１４． ベンゾフラノン及びインドリノン、例えばＵ．Ｓ． ４，３２５，８６３号、Ｕ．Ｓ． ４，３３８，２４４号、Ｕ．Ｓ． ５，１７５，３１２号、Ｕ．Ｓ． ５，２１６，０５２号、Ｕ．Ｓ． ５，２５２，６４３号、ＤＥ−Ａ−４３１６６１１号、ＤＥ−Ａ−４３１６６２２号、ＤＥ−Ａ−４３１６８７６号、ＥＰ−Ａ−０５８９８３９号、ＥＰ−Ａ−０５９１１０２号、ＥＰ−Ａ−１２９１３８４号において開示されているもの、又は３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２−アセチル−５−イソオクチルフェニル）−５−イソオクチルベンゾフラン−２−オン。

通常の添加剤は、例えば、熱可塑性ポリマーの質量に対して、０．００１〜１０質量％、有利には０．００１〜５質量％の量でポリマー溶融物中に存在する。通常の充填剤又は補強剤は、熱可塑性ポリマーの質量に対して、０．１〜１０質量％、有利には１〜５質量％の量で、ある場合においては７０質量％までの量で、ポリマー溶融物中に存在してよい。

本発明の他の側面は、熱可塑性ポリマーを含む溶融物の流動特性を向上するための、又は熱可塑性ポリマーを含む溶融物の加工助剤としての、前記で定義した櫛形又はブロックコポリマーの使用である。

また、本発明の側面は、前記で定義した方法によって得られる物品である。

前記で述べた定義及び選択は、本発明の全ての側面のために一様に適用する。

次の実施例は、本発明を例証するものである。

Ａ）製造例
略語及び試薬：
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー
ＰＳ−標準：ＧＰＣ較正のためのポリスチレン標準
ＮＭＲ：核磁気共鳴
ｍｂａｒ：ミリバール絶対圧
ＣＦＲＰ：制御ラジカル重合
ＦＲＰ：ラジカル重合
ＳＣ：Ｈａｌｏｇｅｎ ｄｒｙｅｒ Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏによる固体含有率測定（１５０℃で、０．５ｇの試料）（結果は質量％で得られる）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＭＰＡ：１−メトキシ−２−プロピルアセテート
ＭｅＯＨ：メタノール
ＥＯ：エチレンオキシド
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＰＤ：多分散性（試料の多分散性は質量平均分子量Ｍｗ割るＭｎとして測定され、かつ分布がどれだけ狭いかの示度を与える）
４ＶＰ：４−ビニルピロリドン
ＭＰＥＧ３５０及び５００：Ｍｎ３５０ｇ／モル又はＭｎ５００ｇ／モルを有するポリエチレングリコールモノメチルエーテル

ＮＯＲ０１：ＧＢ ２３３５１９０号に従って製造された、ＮＯＲ開始剤／調節剤

実施例１：ＣＦＲＰによる直鎖ポリマーのポリ（ｎＢＡ）の合成

磁気撹拌棒、冷却器、温度計、滴下漏斗（１５０．１０ｇのｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ、１２８．１７ｇ／モル））を備えた３つ口の１０００ｍｌの丸底フラスコ中で、８．５５ｇの化合物ＮＯＲ０１（３１７．４８ｇ／モル）及び１２２．１３ｇのＭＰＡを添加し、Ｎ₂／真空で３回脱ガスし、そして１３５℃でＮ₂下で、転化が約８モル％に達するまで重合した。３３８．８９ｇのｎＢＡを、反応物に滴下漏斗でゆっくりと添加し、そして１３５℃でＮ₂下で、転化が約４８モル％に達するまで重合した。残りのモノマー及び溶剤を、８０℃及び１２ｍｂａｒで蒸留した。

収率４７％、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝７８００ｇ／モル、ＰＤ＝１．２７）、液体。

¹Ｈ−ＮＭＲによる分析に従って、重合の程度は７５である。

実施例１の記載と類似の方法で、実施例２〜４を、第１表において示したような組成で製造する。

実施例５：ＦＲＰによる直鎖ポリマーのポリ（ｎＢＡ）の合成

頭上式プロペラ撹拌機、滴下漏斗、及びドライアイスアセトン冷却を有する蒸留カラムを備えた３５０ｍｌフラスコを、８８．３ｇのキシレンで満たす。８７．７ｇのｎＢＡ中での０．７ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドの混合物を、１２５℃で１３５分にわたってキシレンにゆっくりと添加し、その後その反応混合物を１２５℃で２時間撹拌する。ＳＣ＝４８．９％、Ｍｎ＝８４０３ｇ／モル、ＰＤ＝２．６。

実施例６ ポリ（ｎＢＡ−ブロック−４ＶＰ）

磁気撹拌棒、冷却器、温度計を備えた３つ口の５００ｍｌの丸底フラスコ中で、２１４．２ｇの実施例１のポリ（ｎＢＡ）、７０．９ｇの４−ビニルピロリドン及び７９．７ｇのＭＰＡを添加し、Ｎ₂／真空で３回脱ガスし、そして１２５℃でＮ₂下で８時間重合する。残りのモノマー及び溶剤を、８０℃及び１２ｍｂａｒで蒸留する。

収率８５％、ＧＰＣ（ＴＨＦ、ＰＳ−標準、Ｍｎ＝８６００ｇ／モル、ＰＤ＝１．２４）、液体。

¹Ｈ−ＮＭＲに従って、重合の程度は、ポリ（ｎＢＡ−ブロック−４ＶＰ）＝７５−ブロック−１４である。

実施例７：ポリ（ｎＢＡ−コ−アルキル−（ＥＯ）ｎ−Ｈ）

頭上式プロペラ撹拌機、ドライアイスアセトン冷却を有する蒸留カラムを備えた３５０ｍｌフラスコ中で、６４．８ｇの実施例１によるポリ（ｎＢＡ）及び８５．２ｇのＣ１６Ｈ３１／Ｃ１８Ｈ３５−（ＥＯ）８０−Ｈを添加する。３ｇのＬｉＯＭｅ（ＭｅＯＨ中で１０％）の３ポーションを、３．５時間１３０〜１３５℃で添加する。形成されたｎ−ブタノールを、減圧（２０ｍｂａｒ）で蒸留する。

１４６．４ｇのポリ（ｎＢＡ−コ−Ｃ１６Ｈ３１／Ｃ１８Ｈ３５−（ＥＯ）８０−Ｈ）を、茶色いロウ状の固体として得る。Ｍｎ＝１１４６６ｇ／モル、ＰＤ＝２．２。ＧＰＣ及び¹Ｈ−ＮＭＲによる分析は、Ｃ１６Ｈ３１／Ｃ１８Ｈ３５−（ＥＯ）８０−Ｈのほぼ量的な転化を示す。ＳＣ＝９８．３％。

実施例８〜１３
実施例７の記載と類似の方法で、実施例８〜１３を、第２表において示したような組成で製造する。

実施例１４：ポリ（ｎＢＡ−コ−ＲＯＨ）

頭上式プロペラ撹拌機、ドライアイスアセトン冷却を有する蒸留カラムを備えた３５０ｍｌフラスコ中で、８０ｇの実施例１によるポリ（ｎＢＡ）及び１２０ｇのＣ１６−Ｃ１８直鎖アルコール混合物を添加する。４．３ｇのＬｉＯＭｅ（ＭｅＯＨ中で１０％）の３ポーションを、５時間１２５〜１３５℃で添加する。形成されたｎ−ブタノールを、減圧（２０ｍｂａｒ）で蒸留する。

１３９．２ｇのポリ（ｎＢＡ−コ−ＲＯＨ）を、茶色い高粘度材料として得る。Ｍｎ＝１２８３１ｇ／モル、ＰＤ＝１．６。ＧＰＣ及び¹Ｈ−ＮＭＲによる分析は、アルコールのほぼ量的な転化を示す。ＳＣ＝９８．５％。

実施例１５〜１９
実施例１４の記載と類似の方法で、実施例１５〜１９を、第３表において示したような組成で製造する。

実施例２０ ポリ（ｎＢＡ−コ−ＭＰＥＧ３５０−コ−Ｒ（ＥＯ）ｎ）

頭上式プロペラ撹拌機、ドライアイスアセトン冷却を有する蒸留カラムを備えた６００ｍｌフラスコ中で、６７．５ｇの実施例１によるポリ（ｎＢＡ）、３３．８ｇのＭＰＥＧ３５０及び３１５ｇのｉ−Ｃ１３−（ＥＯ）８０−Ｈを添加する。４．５ｇのＬｉＯｔＢｕを、３３．７ｇのＭＰＥＧ３５０中で溶解する。８．４ｇのＭＰＥＧ３５０中で１．１ｇのＬｉＯｔＢｕの４ポーションを、４時間１３０〜１３５℃で添加する。形成されたｎ−ブタノールを、減圧（２０ｍｂａｒ）で蒸留する。

４２１．５ｇのポリ（ｎＢＡ−コ−ＭＰＥＧ３５０−コ−Ｒ（ＥＯ）ｎ）を、茶色いロウ状の固体として得る。Ｍｎ＝１８４１７ｇ／モル、ＰＤ＝１．２。ＧＰＣ及び¹Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ｉ−Ｃ１３−（ＥＯ）８０−Ｈ及びＭＰＥＧ３５０のほぼ量的な転化を示す。ＳＣ＝９８．２％。

実施例２１〜２５
実施例２０の記載と類似の方法で、実施例２１〜２５を、第４表において示したような組成で製造する。

実施例２６〜２８ ポリ（ｎＢＡ−コ−ＭＰＥＧ５００−コ−Ｒ（ＥＯ）ｎ）
実施例２０の記載と類似の方法で、実施例２６〜２８を、第５表において示したような組成で製造する。

実施例２９ ポリ（ｎＢＡ−コ−ＲＯＨ−ブロック−４ＶＰ）

頭上式プロペラ撹拌機、ドライアイスアセトン冷却を有する蒸留カラムを備えた２００ｍｌフラスコ中を、６６．６ｇの実施例６（ＭＰＡ中で６０質量％）及び６３．１ｇのＣ１８〜Ｃ２２直鎖アルコール混合物で満たした。その混合物を、１１０℃で、穏やかな真空下で加熱して、ＭＰＡを蒸留した。３回、０．２８ｇのテトライソプロピルオルトチタネート触媒を、その反応混合物に、６時間にわたって１２５〜１４５℃の温度で真空で添加した。その反応を、ｎ−ブタノールの蒸留によって確認した。８１．５ｇの茶色い固体ポリマーを得た（７９％）。ＮＭＲ及びＧＰＣデータは、アルコール混合物のほぼ量的な転化を確認した。Ｍｎ＝１７９８４、ＰＤ＝１．３。

実施例２９の記載と類似の方法で、実施例３０及び３１を、第６表において示したような組成で製造する。

実施例３２ ポリ（ｎＢＡ−コ−ｉ−Ｃ１３−（ＥＯ）８０−Ｈ）

頭上式プロペラ撹拌機、ドライアイスアセトン冷却を有する蒸留カラムを備えた１００ｍｌフラスコ中で、１０．２ｇの実施例５によるポリ（ｎＢＡ）、５．０ｇのＭＰＥＧ３５０及び２３．３ｇのｉ−Ｃ１３−（ＥＯ）８０−Ｈを添加する。その温度を１３５℃まで上げた。２回、０．１１ｇのＬｉＯｔＢｕを２時間添加し、その後その反応混合物を、３時間より多く、１３５℃で真空で撹拌させる。

２７．２ｇのポリ（ｎＢＡ−コ−ｉ−Ｃ１３−（ＥＯ）８０−Ｈ）を、わずかに黄色い固体として得る。Ｍｎ＝１１４６６ｇ／モル、ＰＤ＝２．２。ＧＰＣ及び¹Ｈ−ＮＭＲによる分析は、ｉ−Ｃ１３−（ＥＯ）８０−Ｈ及びＭＰＥＧ３５０のほぼ量的な転化を示す。

Ｂ）適用例
一般
実施例のために使用したＬＬＤＰＥの品種は、特に明記されない限り、１９０℃／２．１６ｋｇでのメルトフロー指数０．７ｇ／１０分及び密度９２５ｋｇ／ｍ³を有するＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＬＬＤＰＥブラウンフィルムグレードＬＬ １２１０ ＸＶである。

以下の実施例において挙げられた配合表は、常に、ＢＡＳＦ ＳＥ社製の１５００ｐｐｍ Ｉｒｇａｎｏｘ Ｂ９００の塩基安定剤を含む。

実施例Ｂ１：
粉末形での添加剤を、ＬＬＤＰＥマトリックスに添加する。５分間、一定のスクリュー回転速度（５０ｒｐｍ）で、窒素ブランケット下で、実験室スケールの二軸スクリューミニ押出機中で、その生成物を配合する。溶融温度は２１０℃である。５分後に、その配合力を測定し、そして二軸スクリューミニ押出機の側管を、１４００Ｎ〜２６００Ｎの種々の固定力で円筒のダイを通してポリマー溶融物を流すために開く。それぞれの力は、剪断速度の上昇と関連がある。

５分後に記録された配合力を、一度ブランク生成物で、そして化合物で測定する（同一の基材、添加剤で）。ブランク生成物及と化合物との配合力の差を、パーセンテージで得る。この差は、これらの条件下でポリマー加工助剤（ＰＰＡ）によって提供された配合エネルギーの低減の根拠を与える。

得られた押出物の視覚的な品質を、顕微鏡写真によって評価する。溶融破壊の開始（すなわち、表面粗さの形で見られる場合において溶融破壊が現れる点での力）を、視覚的に評価する。ブランク生成物の開始（２２００Ｎで生じる）と化合物の開始との差は、高い剪断速度に対する溶融破壊の発生の延期に関して、ＰＰＡ添加剤の効率に対する示度をもたらす。

以下の第１表における参考生成物は、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンコポリマーにポリエチレングリコールを加えたものに基づく、市販のフルオロエラストマー（Ｄｙｎｅｏｎ社製のＤｙｎａｍａｒ^TM ＦＸ５９２０ Ａ）である。結果を第Ｂ１表において示す。

比較生成物１は、アルコールＣ１６Ｈ３１／Ｃ１８Ｈ３５−（ＥＯ）８０−Ｈである。

比較生成物２は、アルコールＣ１６Ｈ３３／Ｃ１８Ｈ３５−（ＥＯ）８０−Ｈである。

比較生成物３は、アルコールｉ−Ｃ１３−（ＥＯ）４０−Ｈである。

比較生成物４は、アルコールｉ−Ｃ１３−（ＥＯ）８０−Ｈである。

この表は、本発明の生成物の顕著な加工助剤特性を示す。特に、配合力の低減と表面品質の向上（より高い配合力にシフトした溶融破壊の開始）の組合せは、本発明の生成物に適している。これに加えて、押出機は、本発明に関連する生成物で（本発明の場合において、直接、適用例のために使用したものと同様のＬＬＤＰＥで、それによりブランク生成物の初期高圧までの急速な戻りを記録する）パージすることが、参考生成物で（圧力が低いままであり、かつ高い割合の無機充填剤を含む特定の市販のパージング化合物が使用されるべきである場合に、スクリューを取り外し、別々に砂吹きし、そして筒を慎重に手動で清浄する）パージよりもさらに容易であることが観察される。

実施例Ｂ２：
ドライブレンドの導入の場合に、その成分を、高速Ｈｅｎｓｃｈｅｌミキサーで前混合し、そしてドライブレンドを、二軸スクリュー押出機（２５ｍｍ Ｌ／Ｄ３０ 共回転スクリュー、円筒状ダイ）中に供給した。その溶融温度は２１０℃であり、かつスクリュー回転速度は１２０ｒｐｍである。

そのマスターバッチを、研究室スケールの二軸スクリューミニ押出機（５０ｒｐｍ、溶融温度２１０℃、窒素ブランケット下）で製造し、そしてペレット化した。マスターバッチの添加剤装填は３％である。さらなる工程において、前記マスターバッチ（ペレット）を、タンブルミキサー中でＬＬＤＰＥペレットと混合し、そして前記と同一の二軸スクリュー押出機（２５ｍｍ Ｌ／Ｄ３０ 共回転スクリュー、円筒状ダイ）中に、対応するドライブレンド化合物と同一のパラメータで供給する。

双方の場合において、アンペア数、圧力及びスループットは、それらの結果として生じる特徴のアンペア数／スループット及び圧力／スループットでの出力パラメータである。後者の２つを、第Ｂ２表及び第Ｂ３表において挙げる。

実施例Ｂ３：
粉末添加剤を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒニーダーのチャンバー中で溶融したＬＬＤＰＥに添加した。その温度は２００℃であった。前記ニーダーは、窒素ブランケット下で操作した。その混合時間は１０分であった。トルクを、全体の時間にわたって記録する。最大のトルク及び対応する方法の終わりの点でのトルクを、次の第Ｂ４表において示す。

トルク値を比較する。１００％は、ブランクの値である。
１００％の最大トルクは、２０．８Ｎｍに対応する。
１０分後の１００％トルクは、１５．５Ｎｍに対応する。
配合例２０の精製物の添加に対して、ＬＬＤＰＥ材料を混練するために必要なトルクは、強く低減された。

実施例Ｂ４：
ポリマー調合物中でＰＰＡを使用することの可能な結果、すなわち印刷適正、表面処理等に対する可能な影響を評価するために、接触角度測定（水で）での試験の系列を実施する。その生成物を、直接形（ＤＢ、すなわち粉末−粉末）で、又はマスターバッチ配合（ＭＢ、３％濃度）を介して、ＰＰＡ導入で押出す。そして、後の工程において、押出されたペレットは押出された吹込フィルムである（ダイ直径６ｍｍ、ダイギャップ０．８ｍｍ）。接触角度を、フィルの表面（上方及び下方を示す）の双方で測定する。結果を第Ｂ５表及び第Ｂ６表において示す。

これらの結果は、本発明に関連する配合例２０の生成物が、ブランクＬＬＤＰＥで又は参考生成物を含む化合物で測定されたものよりも大きい接触角度の差を導かないことを裏付ける。従って、続く表面処理に対する逆効果が、ＰＰＡとしての配合例２０の生成物の使用で起こらないことが結論づけられる。

実施例Ｂ５：
生成物を、二軸スクリュー押出機（１８ｍｍ Ｌ／Ｄ４０ 共回転スクリュー）で配合した。化合物の溶融強度を、Ｒｈｅｏｔｅｎｓ装置（製造業者Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｐｒｕｅｆｍａｓｃｈｉｎｅｎ ＧｍｂＨ）で測定した。この装置で、ポリマーストランドを連続して押出し、そして２つの逆回転車輪によって集める。これらの車輪はゆっくり上昇する速度で回転し、そしてポリマーストランドをドローダウンする。そしてこのドローダウンに対する材料の耐性を、アームにおける力の平衡によって測定し、その際そのアーム上に車輪を固定する。これは、伸び線図"ドローダウン速度ｖの関数としての力Ｆ"をもたらす。

温度分布は、２００／２１０／２０５／１８３℃である。車輪を取り外す加速度は、５ｍｍ／ｓ２である。

以下の第Ｂ７表において、Ｆが最大の力であり、かつＶｂが破断点でのドローダウン速度である。図は、５回測定した平均である。

ＬＬＤＰＥにおける配合例２０の生成物の１５００ｐｐｍの存在は、１８．５％の溶融強度の増加をもたらす。溶融強度が、吹込フィルム方法中に安定している気泡に質的に関連するために、溶融強度におけるかかる向上は、より安定した吹込フィルム方法を導き、かつより高いスループット又はより一定の吹込フィルムの品質を可能にすべきである。

実施例Ｂ６：
生成物を配合し、そしてその特性を実施例１におけるように測定した。以下の第Ｂ８表における参考生成物は、実施例１と同一の市販のフルオロエラストマー（Ｄｙｎｅｏｎ社製のＤｙｎａｍａｒ^TM ＦＸ５９２０）である。

この実施例において使用したポリカプロラクトンは、ペレット型で、溶融温度６６．９℃（窒素下でのＤＳＣ測定、加熱速度１０℃／分）を有する市販で得られる品種である。

この実施例において得られた結果は、少なくとも配合力の低減に関する、本発明に関連する生成物と参考のフルオロエラストマー生成物との相乗作用を示す。高い力に対する溶融破壊の開始の延期に関して、この試験の条件下での本発明の生成物の使用は、より滑らかな押出物、すなわち非常に高い力での溶融破壊の開始をもたらす。

これに加えて、実施例１におけるように、押出機が、本発明に関連する生成物で（本発明の場合において、直接、適用例のために使用したものと同様のＬＬＤＰＥで、それによりブランク生成物の初期高圧までの急速な戻りを記録する）パージすることが、参考生成物で（圧力が低いままであり、かつ高い割合の無機充填剤を含む特定の市販のパージング化合物が使用されるべきである場合に、スクリューを取り外し、別々に砂吹きし、そして筒を慎重に手動で清浄する）パージするよりもさらに容易であることが観察される。

実施例Ｂ７
マスターバッチを、二軸スクリュー押出機（共回転スクリュー）中で高剪断の溶融加工によって製造する。そのマスターバッチは、実施例２０からの生成物３％（有効濃度）と、９７％Ｄｏｗｌｅｘ ２０４５Ｇ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＬＬＤＰＥ、１９０℃、２．１６ｋｇでのメルトフロー指数１ｇ／１０分、密度９２０ｋｇ／ｍ³）とからなる。そのマスターバッチを、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａ社製のメタロセン−ＬＬＤＰＥ（１９０℃、２．１６ｋｇでのメルトフロー指数１ｇ／１０分、密度９１８ｋｇ／ｍ³）に対して３％の濃度で、押出−吹込フィルム装置（スクリュー直径３０ｍｍ、ダイ直径６０ｍｍ、ダイギャップ０．４ｍｍ）中で添加する。参考として、Ａ． Ｓｃｈｕｌｍａｎからの市販のマスターバッチＰｏｌｙｂａｔｃｈ Ｆｉｌｍ ＡＭＦ−７０５（ＬＬＤＰＥキャリヤー中でフルオロエラストマーを基礎とするＰＰＡ５％からなる）を使用する。押出機の圧力を測定し、そして製造された吹込フィルムの品質を視覚的に評価する。

ｒｐｍ＝毎分回転数（押出機のスクリューの回転速度）。

第Ｂ９表において示した結果は、市販のマスターバッチより低い押出圧が、本発明のＰＰＡを含むマスターバッチで得られることを示す。本発明のマスターバッチ中でのＰＰＡの低い有効濃度にもかかわらず、押出圧力は、参考生成物の圧力よりも低く、かつフィルムは、さらに滑らかである（溶融破壊がない）。従って、フィルムの表面品質における向上に加えて、そのフィルムを、より低いエネルギー消費で同一のスループットで、又は同一のエネルギー消費でより高いスループットで得ることができる。

Claims (14)

1. 熱可塑性ポリマーを含む溶融物の流動特性を向上させるための方法であって、
   該熱可塑性ポリマーの質量に対して０．００５質量％〜０．５質量％の１つ以上の櫛形コポリマー又は櫛形ブロックコポリマーを、溶融加工前に又は溶融加工中に該熱可塑性ポリマー中に導入することを含み、前記櫛形コポリマー又は櫛形ブロックコポリマーは、
   第一工程において、
   ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルエステル、及び場合によりエステル結合を有さない１つ以上のモノマーのラジカル重合によって製造され、
   かつ第二工程において、
   ｂ）第一級アルコール又は第二級アルコールでのポリマー類似性のエステル交換反応において改質して、櫛形コポリマー又は櫛形ブロックコポリマーが形成される前記方法。
2. 前記工程ａ）が、制御ラジカル重合である、請求項１に記載の方法。
3. 前記熱可塑性ポリマーが、ポリプロピレン、ポリエチレン、任意のポリプロピレンコポリマーもしくは任意のポリエチレンコポリマー、又は任意のそれらのブレンドである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記熱可塑性ポリマーが、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である、請求項３に記載の方法。
5. 前記櫛形コポリマー又は櫛形ブロックコポリマーが、１．０〜３．０の多分散性（ＰＤ）を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記櫛形コポリマー又は櫛形ブロックコポリマーが、両親媒性を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記櫛形コポリマー又は櫛形ブロックコポリマーが、工程ａ）において、ｎ−ブチルアクリレートと、場合によりエステル結合を有さない１つ以上のモノマーから製造される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 前記エステル結合を有さないモノマーが、４−ビニル−ピリジン、２−ビニル−ピリジン、ビニル−イミダゾール、ビニル−ピロリドン、ジメチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレン及びアクリロニトリルからなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 前記工程ｂ）の第一級アルコールが、式（Ａ）
   

   

   ［式中、Ｒ_Aは、飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖の、炭素原子１〜３２個を有するアルキル、又は炭素原子３０個までを有するアルキルアリールもしくはジアルキルアリールであり、かつｎは１〜１５０である］のエトキシレート、
   式（Ｂ）
   

   

   ［式中、Ｒ_BはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、フェニル又はＣ₇〜Ｃ₁₅アラルキルであり、ｎは１〜５０であり、かつＲ’は炭素原子１〜２０個を有する結合基である］のポリジメチルシリコーンオリゴマー、
   部分的に又は完全にフッ素化した第一級アルコール、
   Ｃ₈〜Ｃ₆₀アルキルの直鎖又は分枝鎖の第一級又は第二級アルコール、
   ２，２−ジメチル−４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソランのラセミ混合物、
   少なくとも１つの第三級アミン基を含む第一級又は第二級アルコール、
   Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、
   ４−ヒドロキシエチル−ピリジン及びＮ−ヒドロキシエチルモルホリン、又は
   第一級アルコールであって、その鎖が、少なくとも１つのエステル基、例えばポリカプロラクトンα−セチルオキシ、−ω−ヒドロキシによって中断された、分子量７５０〜２５００ｇ／モルを有する第一級アルコール
   である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. １００℃〜２９０℃の温度で実施する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 異形材、特に薄肉異形材、キャストフィルムもしくは吹込フィルム、シート、ワイヤ、又はケーブルの製造のための熱可塑性ポリマーを含む溶融物の押出しのために適用される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 熱可塑性ポリマーを含む溶融物の加工中に溶融破壊を防ぐために適用される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
13. 熱可塑性ポリマーを含む溶融物の流動特性を向上させるための、又は熱可塑性ポリマーを含む溶融物の加工助剤としての、請求項１又は２で定義される櫛形コポリマー又は櫛形ブロックコポリマーの使用。
14. 請求項１又は２に記載の方法によって得られる物品。