JP5102624B2 - 改善された変色耐性を有する抗菌性ポリマー組成物 - Google Patents

改善された変色耐性を有する抗菌性ポリマー組成物 Download PDF

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Description

本発明は、選択された抗菌性化合物及びUV吸収剤を含む特定のポリマー組成物に関する。本発明の更なる観点は、UV吸収剤又はUV吸収剤の混合物をポリマーに添加することによって、化学線に対する曝露間の黄変から抗菌剤を含むポリマー組成物を保護するための方法である。
抗菌性化合物を含むポリマー組成物は、しばしば、衛生用品、例えば、シャワーベース又はトイレのふた等において使用される。これらのポリマーは日光に直接曝露されないが、ガラス窓ごしのわずかな紫外線でも該抗菌性ポリマーの黄変を引き起こすのには十分であり得る。これは、透明材料及び白色の日よけ又は軽く色づいた日よけにおいて特に望ましくない。
更に、これらのポリマー製品は、保管又は輸送中に直接日光に曝露され得、短い曝露時間でさえも強い変色をもたらし得る。
本発明は、このようなポリマーにUV吸収剤又はUV吸収剤の混合物を添加することによって、この問題を解決した。抗菌性化合物の分解によって生じる変色は、顕著に減少し、大抵の場合において、ほぼ完全に抑制され得る。
本発明の一つの観点は、
a1)架橋性ウレアホルムアルデヒド樹脂、架橋性メラミンホルムアルデヒド樹脂、架橋性メラミンフェノールホルムアルデヒド樹脂、架橋性エポキシ樹脂、架橋性ポリウレタン、架橋性ゴム、架橋性アクリル又はメタクリル樹脂又は架橋性不飽和ポリエステル樹脂;又は、
a2)アクリル酸又はメタクリル酸誘導体である重合性モノマー;又は、
a3)熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリアクリレート又はメタクリレート、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリスチレン、熱可塑性ハロゲン含有ポリマー、熱可塑性ポリアセタール又は熱可塑性ポリウレタン;又は、
a4)成分a1)ないしa3)の混合物を含む組成物であって、
b)2−フェニルフェノール、2,4,4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジクロロ−2−ヒドロキシジフェニルエーテル、2,2’−メチレンビス−(4−クロロ−フェノール)、4−(2−t−ブチル−5−メチルフェノキシ)−フェノール、3−(4−クロロ−フェニル)−1−(3,4−ジクロロ−フェニル)−ウレア、2,4,6−トリクロロフェノール、AgCl、AgNO3、Ag2SO4、銀−ゼオライト、銀−ガラス、銀−ジルコネート、銀−アパタイト、チアベンダゾール、テブコナゾール、1H−ベンズイミダゾリ−2−イルカルバミン酸メチルエステル、10,10’−オキシビス−フェノキシアルシン、亜鉛ピリチオン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリノ−3−オン、n−ブチル−1,2−ベンズイソチアゾリノ−3−オン、4,5−ジ−クロロ−N−n−オクチル−イソチアゾリノ−3−オン及びこれらの混合物からなる群から選択された抗菌性化合物;及び
c)ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、蓚酸アニリド、ヒドロキシフェニルトリアジン及びこれらの混合物からなる群から選択されたUV吸収剤、
が配合されている組成物である。
熱可塑性ポリエステルは、例えば、ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)である。スチレン又はα−メチルスチレンから誘導されるコポリマーも含む。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、イソタクチック、ヘミ−イソタクチック又はアタクチックを含むあらゆる立体構造を有し得る;アタクチックポリマーが好ましい。立体ブロックポリマーも含まれる。
上記したビニル芳香族モノマー及びコモノマーを含むコポリマーは、ジエン、ニトリル、酸、無水マレイン酸、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル酸誘導体及びそれらの混合物、例えばスチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/無水マレイン酸、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレート又はジエンポリマーの高耐衝撃性の混合物;及びスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレンのようなスチレンのブロックコポリマーから選択される。
スチレン又はα−メチルスチレン等のビニル芳香族モノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン;ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル(又はメタクリロニトリル);ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート;ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸無水物;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル;ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル;アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの6)に列挙されたコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASA又はAESポリマーとして既知であるコポリマー混合物も包含される。
熱可塑性ハロゲン含有ポリマーは、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は塩化ビニル/酢酸ビニルコポリマー等である。
熱可塑性ポリアクリレート及びポリメタクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル又は、ブチルアクリレートで耐衝撃性を改変されたこれらのものが理解される。
モノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマーは、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル/ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエンターポリマーである。
熱可塑性ポリアセタールは、例えばポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン、熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はMBSで変性されたポリアセタールである。
熱可塑性ポリウレタンは、一方がヒドロキシル末端化されたポリエーテル、ポリエステ
ル又はポリブタジエンから、他方が脂肪族又は芳香族のポリイソシアナートから誘導されたもの、並びにその前駆体である。
熱可塑性ポリアミド及びコポリアミドは、ジアミシとジカルボン酸から及び/又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたもの、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミン及びアジピン酸から開始した芳香族ポリアミド;へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び/又はテレフタル酸から及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いずに調製されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド:及び上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー;又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー;ならびにEPDM又はABSで変性されたポリアミド又はコポリアミド;及び加工の間に縮合されたポリアミド(RIMポリアミド系)である。
熱可塑性ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールから及び/又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたもの、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート(PAN)及びポリヒドロキシベンゾエート、ならびにヒドロキシル末端ポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル;及びまたポリカーボネート又はMBSで変性されたポリエステルである。
架橋性ポリマーは、一方がアルデヒドから、他方はフェノール、ウレア及びメラミンから誘導されたもの、例えばフェノール/ホルムアルデヒド樹脂、ウレア/ホルムアルデヒド樹脂、メラミン/フェノール/ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン/ホルムアルデヒド樹脂である。
架橋性ポリウレタンは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、トリオール、エチレンジアミン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族ポリイソシアネート化合物及び触媒から誘導される。
架橋性ゴム(ペルオキシド及び硫黄硬化性)は、例えば天然ゴム、EPDM、NBR、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、シリコンゴム、EVAゴムである。
架橋性エポキシ樹脂は、脂肪族、脂環式、複素環式又は芳香族グリシジル化合物、例えばビスフェノールAとビスフェノールFのジグリシジルエーテル生成物から誘導されるものであって、無水物又はアミンのような慣用の硬化剤により、所望により促進剤の存在下において、架橋されたものである。
架橋性アクリル又はメタクリル樹脂は、例えば置換されたアクリレートから誘導されるもの、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレートである。
架橋性不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、飽和及び不飽和ジカルボン酸と、架橋剤としての多価アルコール及びビニル化合物とのコポリマーから誘導される。
架橋性不飽和ポリエステル及びアクリレートメタクリレート樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を一個以上含み得る。それは、低分子量(モノマー状)であり得るか、又は高分子量(オリゴマー状)であり得る。二重結合を有するモノマーの例は、ヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートである。更なる例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド及びアクリル酸又はメタクリル酸である。
不飽和ポリエステルは、しばしば、所望の性質を得るために、スチレンと混合される。これも、本発明の好ましい態様である。
二重結合を1個より多く有するモノマーの例は、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(サトマー(Sartomer)368;クレー バレー社製)である。
架橋系においては、アルコキシ化ポリオールのアクリルエステル、例えばグリセロールエトキシレートジアクリレート、グリセロールプロポキシレートジアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート又はネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレートを使用することもできる。使用されるポリオールのアルコキシ化の程度は、様々であり得る。
付加的に、−OH、−COOH又は−NH2等の極性基を有する高分子量(オリゴマー状)のポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化又はビニル−エーテル基又はエポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタン及びポリエーテルである。不飽和オリゴマーの更なる例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、そしてそれは、通常、マレイン酸、フタル酸及び1種以上のジオールから生成され、約500ないし3000の分子量を有する。
適当なポリオールは、芳香族のポリオール、特には脂肪族及び脂環式のポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ジ(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、及びノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、前記ポリオール、特には芳香族ポリオール、エピクロロヒドリンに基づくものである。ポリオールとしては、ポリマー鎖又は側基中にヒドロキシル基を含むポリマー及びコポリマー、例えばポリビニルアルコール及びそのコポリマー、又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又はそのコポリマーも適当である。更に適当なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは2ないし12個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、1,2−又は1,3−プロパンジオール、1,2−、1,3−又は1,4−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは200ないし1500の分子量を有するポリエチレングリコール、1,3−シクロペンタンジオール、1,2−、1,3−又は1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス(β−ヒドロキシエチル)アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールを含む。
ポリオールは、1種の又は種々の不飽和カルボン酸によって部分的にエステル化される
エステルの例は、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリシタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びメタクリレート、グリセロールジアクリレートである。
特に好ましいものは、アクリル酸、ヘキサンジオールモノアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールモノアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、トリ(プロピレングリコール)グリセロレートジアクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルアクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロール1,3−ジグリセロレートジアクリレート、ソルビトールモノアクリレート、N−(2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシ−ヘキシル)−アクリルアミド及び対応するメタクリル酸及び誘導体である。
本発明に関して、用語「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方を含む。
架橋性樹脂は、典型的にはラジカル供給源、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過炭酸塩又はアゾ化合物を添加し、加熱することによって硬化される。
系に依存して、コバルト化合物、銅化合物、アミン化合物等の触媒が促進剤として添加される。温度は、好ましくは10℃ないし160℃、より好ましくは40℃ないし140℃である。しかしながら、これらの樹脂は、光開始剤を添加すること及び紫外線を照射することによっても、硬化することができる。
不飽和結合を1つのみ有する不飽和アクリル酸又はメタクリル酸誘導体がモノマーとして使用された場合、それらは、上記で言及したラジカル供給源を添加することによっても重合される。しかしながら、この場合において結果として生じるポリマーは、架橋されず、本質的に直線状であり、かつ熱可塑性のままである。
本発明における使用において適当な光開始剤は、基本的には、電磁波を照射された場合、フリーラジカルを1つ以上形成するあらゆる化合物及び混合物である。これらは、互いに独立して又は相乗的に作用する複数の開始剤及びシステムからなる開始剤系を含む。共開始剤、例えばアミン、チオール、ボレート、エノレート、ホスフィン、カルボキシレート及びイミダゾールに加えて、増感剤、例えばアクリジン、キサンテン、チアゼン(thiazene)、クマリン、チオキサントン、トリアジン及び染料を使用することもできる。このような化合物及び開始剤系の記載は、例えば、Crivello J.V.,Dietliker K.K.,(1999):Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings,Inks&Paints及びBradley G.(ed.)Vol.3:Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation 2nd Edition,John Wiley&Son Lt
dにおいて見られ得る。
熱可塑性又は架橋性ポリマー組成物は、更に、充填剤及び強化剤、例えば炭酸カルシウム、大理石、ドロマイト、シリケート、石英、クリストバライト、ガラス繊維、ガラスビーズ、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、珪灰石、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維を含み得る。
更なる添加剤は、例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ向上剤、蛍光増白剤、防炎剤、静電防止剤及び発泡剤である。
本発明の抗菌性化合物は、既知であり、ほとんどは市販品である。
好ましいのは、成分a1)の架橋性樹脂、又は成分a2)の重合性モノマー、又はそれらの混合物を含む組成物である。
特に好ましいのは、成分a1)の架橋性樹脂が架橋性アクリル又はメタクリル樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂であり、重合性モノマーがアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである組成物である。
多くの場合において、不飽和ポリエステル樹脂は、スチレンを含む。スチレンの量は、配合物の総量に基づき、50質量%までのスチレンであり得る。
好ましいのは、抗菌性化合物が、2−フェニルフェノール、2,4,4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジクロロ−2−ヒドロキシジフェニルエーテル、AgCl、銀−ゼオライト、銀−ガラス、銀−ジルコネート、銀−アパタイト、チアベンダゾール、テブコナゾール、1H−ベンズイミダゾリ−2−イルカルバミン酸メチルエステルであるところの組成物である。
特に好ましいのは、抗菌性化合物が、2,4,4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル又は4,4’−ジクロロ−2−ヒドロキシジフェニルエーテルであるところの組成物である。
典型的には、UV吸収剤は、
式(I)
Figure 0005102624
で表わされるヒドロキシベンゾフェノン、
式(IIa)、(IIb)又は(IIc)
Figure 0005102624
で表わされる2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、
式(III)
Figure 0005102624
で表わされる2−ヒドロキシフェニルトリアジン、及び、
式(IV)
Figure 0005102624
で表わされるオキサニリドであり、
式(I)で表わされる化合物において、
vは1ないし3の整数を表わし、wは1又は2を表わし、置換基Zは互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又は1ないし12個の炭素原子を有するアルコキシ基を表わし;
式(IIa)で表わされる化合物において、
1は、水素原子、1ないし24個の炭素原子を有するアルキル基、アルキル部位に1ないし4個の炭素原子を有するフェニルアルキル基、5ないし8個の炭素原子を有するシクロアルキル基又は式
Figure 0005102624
で表わされる基を表わし、
ここで、R4及びR5は、互いに独立して、各場合において1ないし5個の炭素原子を有するアルキル基を表わすか、又はR4は、基Cn2n+1-mと一緒になって、5ないし12個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成し、
mは、1又は2を表わし、nは、2ないし20の整数を表わし、
Mは、式−COOR6(式中、R6は、水素原子、1ないし12個の炭素原子を有するアルキル基、アルキル部位及びアルコキシ部位に各場合において1ないし20個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基又はアルキル部位に1ないし4個の炭素原子を有するフェニルアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わし、
2は、水素原子、ハロゲン原子、1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基、及びアルキル部位に1ないし4個の炭素原子を有するフェニルアルキル基を表わし、
3は、水素原子、塩素原子、各場合において1ないし4個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基又は−COOR6(式中、R6は上記で定義した通りである。)を表わし、基R1及びR2の少なくとも1方は、水素原子以外であり、
式(IIb)で表わされる化合物において、
Tは、水素原子又は1ないし6個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
1は、水素原子、塩素原子又は各場合において1ないし4個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基を表わし、
nは、1又は2を表わし、
nが1を表わす場合、
2は、塩素原子、又は、式−OT3又は
Figure 0005102624
で表わされる基を表わし、
nが2を表わす場合、
2は、式
Figure 0005102624
又は−O−T9−O−で表わされる基を表わし、
ここで、T3は、水素原子、1ないし18個の炭素原子を有し、かつ未置換の又は1ないし3個のヒドロキシル基によって又は−OCOT6によって置換されたアルキル基、3ないし18個の炭素原子を有し、かつ−O−又は−NT6−によって1回又は数回中断され、かつ未置換の又はヒドロキシル基によって又は−OCOT6によって置換されたアルキル基、5ないし12個の炭素原子を有し、かつ未置換の又はヒドロキシル基及び/又は1ないし4個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されたシクロアルキル基、2ないし18個の炭素原子を有し、かつ未置換の又はヒドロキシル基によって置換されたアルケニル基、アルキル部位に1ないし4個の炭素原子を有するフェニルアルキル基、又は、式−CH2CH(OH)−T7又は
Figure 0005102624
で表わされる基を表わし、
4及びT5は、互いに独立して、水素原子、1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基、3ないし18個の炭素原子を有し、かつ−O−又は−NT6−によって1回又は数回中断されたアルキル基、5ないし12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基、1ないし4個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されたフェニル基、3ないし8個の炭素原子を有するアルケニル基、アルキル部位に1ないし4個の炭素原子を有するフェニルアルキル基、又は2ないし4個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を表わし、
6は、水素原子、1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基、5ないし12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、3ないし8個の炭素原子を有するアルケニル基、フェニル基、1ないし4個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニル基、アルキル部位に1ないし4個の炭素原子を有するフェニルアルキル基を表わし、
7は、水素原子、1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基、未置換の又はヒドロキシル基で置換されたフェニル基、アルキル部位に1ないし4個の炭素原子を有するフェニルアルキル基又は−CH2OT8を表わし、
8は、1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基、3ないし8個の炭素原子を有するアルケニル基、5ないし10個の炭素原子を有するシクロアルキル基、フェニル基、1ないし4個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニル基、又はアルキル部位に1ないし4個の炭素原子を有するフェニルアルキル基を表わし、
9は、2ないし8個の炭素原子を有するアルキレン基、4ないし8個の炭素原子を有するアルケニレン基、4個の炭素原子を有するアルキニレン基、シクロへキシレン基、2ないし8個の炭素原子を有し、かつ−O−によって一回又は数回中断されたアルキレン基、又は式−CH2CH(OH)CH2OT11OCH2CH(OH)CH2−又は−CH2−C(CH2OH)2−CH2−で表わされる基を表わし、
10は、2ないし20個の炭素原子を有し、かつ−O−によって一回又は数回中断され得るアルキレン基又はシクロへキシレン基を表わし、
11は、2ないし8個の炭素原子を有するアルキレン基、2ないし18個の炭素原子を有し、かつ−O−によって一回又は数回中断されたアルキレン基、1,3−シクロへキシレン基、1,4−シクロへキシレン基、1,3−フェニレン基又は1,4−フェニレン基を表わすか、又は、
6及びT10は、2個の窒素原子と一緒になって、ピペラジン環を形成し、
式(IIc)で表される化合物において、
2’は、炭素原子数1ないし12のアルキル基を表わし、kは、1ないし4の数を表わし、
式(III)で表される化合物において、
uは、1又は2を表わし、rは、1ないし3の整数を表わし、
置換基Y1は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、フェニル基又はハロゲン原子、ハロゲノメチル基、1ないし12個の炭素原子を有するアルキル基、1ないし18個の炭素原子を有するアルコキシ基、−COO(炭素原子数1ないし18のアルキル)基によって置換された1ないし18個の炭素原子を有するアルコキシ基を表わし、
uが1を表わす場合、
2は、1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基、未置換の又はヒドロキシル基、ハロゲン原子、1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基によって置換されたフェニル基、1ないし12個の炭素原子を有し、かつ−COOH、−COOY8、−CONH2、−CONHY9、−CONY910、−NH2、−NHY9、−NY91
0、−NHCOY11、−CN及び/又は−OCOY11によって置換されたアルキル基、4ないし20個の炭素原子を有し、1個以上の酸素原子によって中断され、かつ未置換の又はヒドロキシル基又は1ないし12個の炭素原子を有するアルコキシ基によって置換されたアルキル基、3ないし6個の炭素原子を有するアルケニル基、グリシジル基、未置換の又はヒドロキシル基、1ないし4個の炭素原子を有するアルキル基及び/又は−OCOY11によって置換されたシクロヘキシル基、アルキル部位に1ないし5個の炭素原子を有し、かつ未置換の又はヒドロキシル基、塩素原子及び/又はメチル基によって置換されたフェニルアルキル基、−COY12又は−SO213を表わすか、又は、
uが2を表わす場合、
2は、2ないし16個の炭素原子を有するアルキレン基、4ないし12個の炭素原子を有するアルケニレン基、キシリレン基、3ないし20個の炭素原子を有し、1個以上の−O−原子によって中断され、及び/又はヒドロキシル基によって置換されたアルキレン基、−CH2CH(OH)CH2−O−Y15−OCH2CH(OH)CH2、−CO−Y16−CO−、−CO−NH−Y17−NH−CO−又は−(CH2m−CO2−Y18−OCO−(CH2mを表わし、
ここで、mは1、2又は3を表わし、
8は、1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基、3ないし18個の炭素原子を有するアルケニル基、3ないし20個の炭素原子を有し、1個以上の酸素原子又は硫黄原子又は−NT6−によって中断され、及び/又はヒドロキシル基によって置換されたアルキル基、1ないし4個の炭素原子を有し、かつP(O)(OY142、−NY910又は−OCOY11及び/又はヒドロキシル基によって置換されたアルキル基、3ないし18個の炭素原子を有するアルケニル基、グリシジル基又はアルキル部位に1ないし5個の炭素原子を有するフェニルアルキル基を表わし、
9及びY10は、互いに独立して、1ないし12個の炭素原子を有するアルキル基、3ないし12個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基、4ないし16個の炭素原子を有するジアルキルアミノアルキル基又は5ないし12個の炭素原子を有するシクロヘキシル基を表わすか、又は、Y9及びY10は、一緒になって、各場合において3ないし9個の炭素原子を有するアルキレン基、オキサアルキレン基又はアザアルキレン基を表わし、
11は、1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基、2ないし18個の炭素原子を有するアルケニル基又はフェニル基を表わし、
12は、1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基、2ないし18個の炭素原子を有するアルケニル基、フェニル基、1ないし12個の炭素原子を有するアルコキシ基、フェノキシ基、1ないし12個の炭素原子を有するアルキルアミノ基又はフェニルアミノ基を表わし、
13は、1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基又はアルキル基において1ないし8個の炭素原子を有するアルキルフェニル基を表わし、
14は、1ないし12個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基を表わし、
15は、2ないし10個の炭素原子を有するアルキレン基、フェニレン基又は基−フェニレン−M−フェニレン−(式中、Mは−O−、−S−、−SO2−、−CH2−又は−C(CH32−を表わす。)を表わし、
16は、各場合において2ないし10個の炭素原子を有するアルキレン基、オキサアルキレン基又はチアアルキレン基、フェニレン基又は2ないし6個の炭素原子を有するアルケニレン基を表わし、
17は、2ないし10個の炭素原子を有するアルキレン基、フェニレン基又はアルキル部位に1ないし11個の炭素原子を有するアルキルフェニレン基を表わし、
18は、2ないし10個の炭素原子を有するアルキレン基又は4ないし20個の炭素原子を有し、かつ酸素原子によって一回又は数回中断されたアルキレン基を表わし、
式(IV)で表わされる化合物において、
xは1ないし3の整数を表わし、置換基Lは、互いに独立して、水素原子、各場合において1ないし22個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基、
フェノキシ基又はフェニルチオ基を表わす。
炭素原子数1ないし18のアルキル基は、直鎖状のもの又は枝分かれしたものであり得る。18個までの炭素原子を有するアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、2−エチルブチル、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−メチルへプチル基、3−メチルヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルウンデシル基、ドデシル基、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基である。
式(IIa)で表わされる化合物において、R1は、水素原子又は1ないし24個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びエイコシル基、及びまた、対応する枝分かれした異性体であり得る。
更に、アルキル部位に1ないし4個の炭素原子を有するフェニルアルキル基、例えばベンジル基の他に、R1は、5ないし8個の炭素原子を有するシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基、又は式
Figure 0005102624
で表わされる基でもあり得、
ここで、R4及びR5は、互いに独立して、各場合において1ないし5個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基を表わすか、又はR4は、基Cn2n+1-mと一緒になって、5ないし12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びシクロデシル基を形成する。
Mは、式−COOR6(式中、R6は、水素原子だけではなく、1ないし12個の炭素原子を有するアルキル基又はアルキル部位及びアルコキシ部位の各々に1ないし20個の炭素原子を有するアルコキシアルキル基を表わす。)で表わされる基を表わす。
適当なアルキル基R6は、R1で列挙されたものである。適当なアルコキシアルキル基の例は、−C24OC25、−C24OC817及び−C48OC49である。1ないし4個の炭素原子を有するフェニルアルキル基として、R6は、例えば、ベンジル基、クミル基、α−メチルベンジル基又はフェニルブチル基を表わす。
水素原子及びハロゲン原子、例えば塩素原子及び臭素原子の他に、R2は、1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基も表わし得る。このようなアルキル基の例は、R1の定義において示される。R2はまた、アルキル部位に1ないし4個の炭素原子を有するフェニルアルキル基、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基及びクミル基も表わし得る。
置換基としてのハロゲン原子は、全ての場合において、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、好ましくは塩素原子又は臭素原子、より好ましくは塩素原子を意味する。
基R1及びR2の少なくとも1方は、水素原子以外であるべきである。
水素原子又は塩素原子の他に、R3は、各場合において1ないし4個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基、例えばメチル基、ブチル基、メトキシ基及びエトキシ基、及びまた−COOR6も表わす。
式(IIb)で表わされる化合物において、Tは、水素原子又は1ないし6個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基及びブチル基を表わし、T1は、水素原子又は塩素原子だけではなく、各場合において1ないし4個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコキシ基、例えばメチル基、メトキシ基及びブトキシ基も表わし、nが1を表わす場合、T2は、塩素原子又は式−OT3又は−NT45で表わされる基を表わす。ここで、T3は、水素原子又は1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基(R1の定義参照)を表わす。これらのアルキル基は、1ないし3個のヒドロキシル基によって又は基−OCOT6によって置換され得る。更に、T3は、−O−又は−NT6−によって一回又は数回中断され、かつ未置換の又はヒドロキシル基又は−OCOT6によって置換された3ないし18個の炭素原子を有するアルキル基(R1の定義参照)を表わし得る。シクロアルキル基としてのT3の例は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロオクチル基である。T3はまた、2ないし18個の炭素原子を有するアルケニル基も表わし得る。適当なアルケニル基は、R1の定義において列挙されたアルキル基から誘導される。これらのアルケニル基は、ヒドロキシル基で置換され得る。フェニルアルキル基としてのT3の例は、ベンジル基、フェニルエチル基、クミル基、α−メチルベンジル基又はベンジル基である。T3はまた、式−CH2CH(OH)−T7又は
Figure 0005102624
で表わされる基も表わし得る。
3、T4及びT5は、互いに独立して、水素原子だけではなく、1ないし18個の炭素原子を有するアルキル基又は3ないし18個の炭素原子を有し、かつ−O−又は−NT6−によって一回又は数回中断されたアルキル基も表わし得る。T4及びT5はまた、5ないし12個の炭素原子を有するシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基も表わし得る。アルケニル基としてのT4及びT5の例は、T3の説明において分かり得る。アルキル部位に1ないし4個の炭素原子を有するフェニルアルキル基としてのT4及びT5の例は、ベンジル基又はフェニルブチル基である。つまり、これらの置換基は、1ないし3個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基でもあり得る。
nが2を表わす場合、T2は、式
Figure 0005102624
又は−O−T9−O−で表わされる二価の基を表わす。
水素原子の他に、T6(上記も参照)は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基又はフェニルアルキル基を表わす。このような基の例は上記で既に示した
上記で言及した水素原子及びフェニルアルキル基及び長鎖アルキル基の他に、T7は、フェニル基又はヒドロキシフェニル基及びまた−CH2OT8(式中、T8は、列挙したアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリ−ル基又はフェニルアルキル基の一つを表わし得る。)を表わし得る。
二価の基T9は、2ないし8個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし得、このような基はまた枝分かれされ得る。これは、アルケニレン基及びアルキニレン基T9にも適用される。シクロへキシレン基の他に、T9は、式−CH2CH(OH)CH2OT11OCH2CH(OH)CH2−又は−CH2−C(CH2OH)2−CH2−で表わされる基も表わし得る。
10は、シクロへキシレン基の他に、二価の基及び2ないし20個の炭素原子を有し、かつ−O−によって一回又は数回中断され得るアルキレン基も表わす。適当なアルキレン基は、R1の定義において言及したアルキル基から誘導される。
11は、アルキレン基も表わす。それは、2ないし8個の炭素原子を含むか、又は−O−によって一回又は数回中断される場合、4ないし10個の炭素原子を含む。T11はまた、1,3−シクロへキシレン基、1,4−シクロへキシレン基、1,3−フェニレン基又は1,4−フェニレン基を表わす。
2個の窒素原子と一緒になって、T6及びT10は、ピペラジン環も表わし得る。
式(I)、(IIa)、(IIb)、(IIc)、(III)及び(IV)で表わされる化合物において、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルコキシアルキル基及びシクロアルキル基及びまたアルキルチオ基、オキサアルキレン基又はアゾアルキレン基の例は、上記の記載から推測され得る。
ベンゾトリアゾールUV吸収剤の範囲内において、式(IIa)に従ったものが一般に好ましい。
式(I)、(IIa)、(IIb)、(IIc)、(III)及び(IV)で表わされるUV吸収剤は、本質的に既知であり、例えば国際公開第96/28431号パンフレット、欧州特許出願公開第323408号明細書、欧州特許出願公開第57160号明細書、米国特許第5736597号明細書(欧州特許出願公開第434608号明細書)、米国特許第4619956号明細書、独国特許出願公開第3135810号明細書及び英国特許出願公開第1336391号明細書にそれらの製造と共に記載されている。置換基及び個々の化合物の好ましい意味は、上記文献から推測され得る。
好ましいのは、
2−ヒドロキシベンゾフェノンが4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ及び2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体であり、
2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールが、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブ
チル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾレ−2−イルフェノール];2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;Rが3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾリ−2−イルフェニル基を表す[R−CH2CH2−COO−CH2CH2−]2−、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾールであり、
2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジンが、
2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキ
シル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン又は2−(2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)−フェニル−1,3,5−トリアジンであるところの組成物である。
特に好ましいヒドロキシフェニルトリアジンは、式
Figure 0005102624
Figure 0005102624
Figure 0005102624
Figure 0005102624
で表わされるものである。
ヒドロキシフェニルトリアジンUV吸収剤は、既知であり、一部市販品である。それらは、上記文献に従って製造され得る。
オキサミドのための特定の例は、例えば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エトキサニリド及びその2−エト
キシ−2’−エチル−5,4’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物及びo−及びp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物である。
上記で言及したUV吸収剤は、多くは市販品であり、例えばチバ スペシャルティ ケミカルズ社製のチヌビン(登録商標:Tinuvin)P、109、171、234、312、315、320、326、327、328、350、360、384、400、405、411、1577又はチマソルブ(登録商標:Chimassorb)81又はサイテック社製のシアソルブ(登録商標:Cyasorb)1164又は3638として知られる。これらのUV吸収剤及びその混合物が、本発明において特に適当である。
特に、チマソルブ(登録商標:Chimassorb)81、チヌビン(登録商標:Tinuvin)P、チヌビン(登録商標:Tinuvin)312、チヌビン(登録商標:Tinuvin)1577及びその混合物が適当なUV吸収剤である。
多くの場合において、異なる種類のUV吸収剤の組み合わせ、例えば、ベンゾフェノンUV吸収剤とベンゾトリアゾールUV吸収剤の組み合わせ、ベンゾフェノンUV吸収剤とヒドロキシフェニルトリアジンUV吸収剤の組み合わせ、又はヒドロキシフェニルトリアジンUV吸収剤とベンゾトリアゾールUV吸収剤の組み合わせ等を使用することが有利であり得る。このような組み合わせが使用される場合、双方のUV吸収剤の質量比は、例えば1:10ないし10:1、例えば1:5ないし5:1、特に1:3ないし3:1である。
典型的には、抗菌性化合物は、熱可塑性又は架橋性ポリマーの質量に基づき、0.005質量%ないし5質量%の量で存在する。
例えば、UV吸収剤は、熱可塑性又は架橋性ポリマーの質量に基づき、0.01質量%ないし10質量%、好ましくは0.1質量%ないし5質量%の量で存在する。
例えば、UV吸収剤と抗菌性化合物の質量比は100:1ないし1:10である。
組成物は、更なる添加剤を任意に含み得る。その例を以下に示す。
1.抗酸化剤
1.1.アルキル化モノフェノール、
例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、線状又は側鎖において分岐したノニルフェノール、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノール及びそれらの混合物。
1.2.アルキルチオメチルフェノール、
例えば、2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
1.3.ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、
例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
1.4.トコフェロール、
例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物(ビタミンE)。
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
例えば、2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−第二アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
1.6.アルキリデンビスフェノール、
例えば、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)−フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
1.7.O−、N−及びS−ベンジル化合物、
例えば、3,5,3’,5’−テトラ−第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4
−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート、
例えば、ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジ−オクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
1.9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物、
例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
1.10.トリアジン化合物、
例えば、2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
1.11.ベンジルホスホネート、
例えば、ジメチル−2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
1.12.アシルアミノフェノール、
例えば、4−ヒドロキシラウラニリド、4−ヒドロキシステアラニリド、オクチルN−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
1.13.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカ
ノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.14.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸のエステルであって、一価または多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン、3,9−ビス[2−{3−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]−ウンデカンとのエステル。
1.15.β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.16.3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸のエステルであって、一価又は多価アルコール、例えば、
メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタンとのエステル。
1.17.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、
N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(ユニロイヤル社製ナウガ−ドXL−1;登録商標:Naugard)。
1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)
1.19.アミン酸化防止剤、
例えば、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン。
2.更なるUV吸収剤及び光安定剤
2.1.置換及び未置換安息香酸のエステル、
例えば、4−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
2.2.アクリレート、
例えば、エチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメート、N−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン、ネオペンチルテトラ(α−シアノ−β,β−ジ−フェニルアクリレート。
2.3.ニッケル化合物、
例えば、n−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はN−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うか又は伴わない1:1又は1:2錯体のような2,2’−チオビス−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステル、例えば4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、他の配位子を伴うか又は伴わない1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
2.4.立体障害性アミン、
例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物(CAS登録番号:[136504−96−6]);1,6−ヘキサンジアミンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びにN,N−ジブチルアミンと4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物(CAS登録番号:[192268−64−7]);N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4,5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ−[4,5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N'−ビス−ホルミル−N,N'−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、無水マレイン酸−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンの反応生成物、2,4−ビス[N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)−N−ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジン、1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、5−(2−エチルヘキサノイル)オキシメチル−3,3,5−トリメチル−2−モルホリノン、サンデュポアー(クラリアント社製;CAS登録番号:106917−31−1)、5−(2−エチルヘキサノイル)オキシメチル−3,3,5−トリメチル−2−モルホリノン、2,4−ビス[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジネ−4−イル)ブチルアミノ]−6−クロロ−s−トリアジンとN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)の反応生成物、1,3,5−トリス(N−シクロヘキシル−N−(2,2,6,6−テトラメチルピペラジネ−3−オン−4−イル)アミノ)−s−トリアジン、1,3,5−トリス(N−シクロヘキシル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペラジネ−3−オン−4−イル)アミノ)−s−トリアジン。
3.金属奪活剤、
例えば、N,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
4.ホスフィット及びホスホナイト、
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−クミルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス(第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、6−フルオロ−2
,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット、5−ブチル−5−エチル−2−(2,4,6−トリ−第三ブチルフェノキシ)−1,3,2−ジオキサホスフィラン。
以下のホスフィットが特に好ましい:
トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット(イルガフォス(登録商標:Irgafos)168、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製)、
トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、
Figure 0005102624
5.ヒドロキシルアミン、
例えば、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
6.ニトロン、
例えば、N−ベンジル−α−フェニルニトロン、N−エチル−α−メチルニトロン、N−オクチル−α−ヘプチルニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシルニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシルニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
7.チオ相乗剤、
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミスチリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート又はジステアリルジスルフィド。
8.ペルオキシド捕捉剤、
例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンゾイミダゾール又は2−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
9.ポリアミド安定剤
例えば、ヨウ化物及び/又はリン化合物と組み合わせた銅塩及び二価マンガンの塩。
10.塩基性補助安定剤
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート及びカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテコレート。
11.核剤、
例えば、タルクのような無機物質、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩又は硫酸塩;モノ−又はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム;イオンコポリマー(アイオノマー)のようなポリマー化合物。特に好ましいものは、1,3:2,4−ビス(3’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジ(パラメチル−ジベンジリデン)ソルビトール及び1,3:2,4−ジ(ベンジリデン)ソルビトールである。
12.ベンゾフラノン及びインドリノン、
例えば、米国特許第4,325,863号明細書;米国特許第4,338,244号明
細書;米国特許第5,175,312号明細書;米国特許第5,216,052号明細書;米国特許第5,252,643号明細書;独国特許出願公開第4316611号明細書;独国特許出願公開第4316622号明細書;独国特許出願公開第4316876号明細書;欧州特許出願公開第0589839号明細書、欧州特許出願公開第0591102号明細書、欧州特許出願公開第1291384号明細書に開示されるもの、又は3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラノ−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラノ−2−オン]、5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラノ−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(2−アセチル−5−イソオクチルフェニル)−5−イソオクチル−ベンゾフラノ−2−オン。
13.充填剤及び強化剤、
例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、タルク、カオリン、石英、花崗岩、大理石、斑石、クリストバライト、石灰石、ドロマイト、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
14.他の添加剤
例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、染料、蛍光増白剤、レオロジー添加剤、触媒、流れ向上剤、スリップ剤、架橋剤、架橋促進剤、ハロゲン掃去剤、煙抑制剤、防炎剤又は静電防止剤。
本発明の更なる観点は、熱可塑性又は架橋性ポリマー組成物の化学線に対する曝露による黄変を減少させるための方法であって、該方法は、
a1)架橋性ウレアホルムアルデヒド樹脂、架橋性メラミンホルムアルデヒド樹脂、架橋性メラミンフェノールホルムアルデヒド樹脂、架橋性エポキシ樹脂、架橋性ポリウレタン、架橋性ゴム、架橋性アクリル又はメタクリル樹脂又は架橋性不飽和ポリエステル樹脂;又は、
a2)アクリル酸又はメタクリル酸誘導体である重合性モノマー;又は、
a3)熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリアクリレート又はメタクリレート、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリスチレン、熱可塑性ハロゲン含有ポリマー、熱可塑性ポリアセタール又は熱可塑性ポリウレタン;又は、
a4)成分a1)ないしa3)の混合物に、
b)2−フェニルフェノール、2,4,4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジクロロ−2−ヒドロキシジフェニルエーテル、2,2’−メチレンビス−(4−クロロ−フェノール)、4−(2−t−ブチル−5−メチルフェノキシ)−フェノール、3−(4−クロロ−フェニル)−1−(3,4−ジクロロ−フェニル)−ウレア、2,4,6−トリクロロフェノール、AgCl、AgNO3、Ag2SO4、銀−ゼオライト、銀−ガラス、銀−ジルコネート、銀−アパタイト、チアベンダゾール、テブコナゾール、1H−ベンズイミダゾリ−2−イルカルバミン酸メチルエステル、10,10’−オキシビス−フェノキシアルシン、亜鉛ピリチオン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリノ−3−オン、n−ブチル−1,2−ベンズイソチアゾリノ−3−オン、4,5−ジ−クロロ−N−n−オクチル−イソチアゾリノ−3−オン及びこれらの混合物からなる群から選択された抗菌性化合物;及び
c)ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、蓚酸アニリド、ヒドロキシフェニルトリアジン及びこれらの混合物からなる群から選択されたUV吸収剤、
を配合すること、及び/又は、
b)2−フェニルフェノール、2,4,4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジクロロ−2−ヒドロキシジフェニルエーテル、2,2’−メチレンビス−(4−クロロ−フェノール)、4−(2−t−ブチル−5−メチルフェノキシ)−フェノール、3−(4−クロロ−フェニル)−1−(3,4−ジクロロ−フェニル)−ウレア、2,4,6−トリクロロフェノール、AgCl、AgNO3、Ag2SO4、銀−ゼオライト、銀−ガラス、銀−ジルコネート、銀−アパタイト、チアベンダゾール、テブコナゾール、1H−ベンズイミダゾリ−2−イルカルバミン酸メチルエステル、10,10’−オキシビス−フェノキシアルシン、亜鉛ピリチオン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリノ−3−オン、n−ブチル−1,2−ベンズイソチアゾリノ−3−オン、4,5−ジ−クロロ−N−n−オクチル−イソチアゾリノ−3−オン及びこれらの混合物からなる群から選択された抗菌性化合物;及び
c)ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、蓚酸アニリド、ヒドロキシフェニルトリアジン及びこれらの混合物からなる群から選択されたUV吸収剤を配合して
a1)架橋性ウレアホルムアルデヒド樹脂、架橋性メラミンホルムアルデヒド樹脂、架橋性メラミンフェノールホルムアルデヒド樹脂、架橋性エポキシ樹脂、架橋性ポリウレタン、架橋性ゴム、架橋性アクリル又はメタクリル樹脂又は架橋性不飽和ポリエステル樹脂;又は、
a2)アクリル酸又はメタクリル酸誘導体である重合性モノマー;又は、
a3)熱可塑性飽和ポリエステル、熱可塑性ポリアクリレート又はメタクリレート、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリスチレン、熱可塑性ハロゲン含有ポリマー、熱可塑性ポリアセタール又は熱可塑性ポリウレタン;又は、
a4)成分a1)ないしa3)の混合物を架橋又は重合することからなる方法である。
組成物において示した好ましいもの及び定義は、該方法においても適用される。
本発明の添加剤及び所望による更なる成分は、個々に又は互いに混合されてポリマー材料に添加され得る。所望により、個々の成分は、例えば、ドライブレンド、圧縮成形によって又は溶融状態において液体樹脂中に溶解させることにより、ポリマー中に配合する前に互いに混合され得る。
本発明の添加剤及び所望による更なる成分のポリマー中への配合は、既知の方法、例えば粉体形態においてドライブレンドすること、又は、例えば不活性溶媒、水又はオイル中で、溶液、分散液又は懸濁液の形態において湿式混合することによって行われる。本発明の添加剤及び所望による更なる添加剤は、例えば成形前又は成形後において、又は、溶解又は分散した添加剤又は添加剤混合物をポリマー材料に適用し、その後、所望により、溶媒又は懸濁液/分散剤を蒸発させることによって配合され得る。それらは、例えば、乾燥混合物又は粉末として、又は、溶液又は分散液又は懸濁液又は溶融液として、加工装置(例えば押出機、内部ミキサー等)に直接添加され得る。
配合は、攪拌機を備えたあらゆる加熱可能な容器中で、例えばニーダー、ミキサー又は攪拌容器のような密閉された装置中で行われ得る。熱可塑性ポリマーにおいて、配合は、好ましくは、押出機又はニーダー中で行われる。加工が不活性雰囲気中で行われるか、又は酸素の存在下において行われるかは重要ではない。
添加剤又は添加剤ブレンドの熱可塑性ポリマーへの配合は、熱可塑性ポリマーが溶融さ
れ、添加剤と混合される全ての慣用の混合機中で行われ得る。適当な機械は当業者に既知である。それらは、主に、ミキサー、ロールミル、カレンダー、ニーダー及び押出機である。
前記方法は、好ましくは、加工中に添加剤を導入することにより押出機中で行われる。
特に好ましい加工機は、一軸スクリュー押出機、逆回転及び回転二軸スクリュー押出機、遊星歯車押出機、リング押出機又はコニーダーである。真空が適用され得るガス除去室を少なくとも1つ有する加工機を使用することもできる。
適当な押出機及びニーダーは、例えば、Handbuch der Kunststoffextrusion,Vol.1 Grundlagen,Editors F.Hensen,W.Knappe,H.Potente,1989,pp.3−7,ISBN:3−446−14339−4(Vol.2 Extrusionsanlagen 1986,ISBN 3−446−14329−7)に記載されている。
例えば、スクリューの長さは1ないし60スクリュー径、好ましくは20ないし48スクリュー径である。スクリューの回転速度は、好ましくは1分あたり1ないし800回転(rpm)、特に好ましくは25ないし400rpmである。
最大処理量はスクリュー径、回転速度及び駆動力に依存する。本発明の方法はまた、言及したパラメータを変えること又は投与量を配送する計量機を使用することにより最大処理量よりも低いレベルにおいても行われ得る。
多数の成分が添加される場合、これらは予備混合されるか又は個々に添加され得る。
本発明の添加剤及び所望による更なる添加剤はまた、例えば約1質量%ないし約40質量%、好ましくは2質量%ないし約20質量%の濃度でポリマー中に配合される成分を含むマスターバッチ(‘‘濃縮物’’)の形態でも、ポリマーに添加され得る。該ポリマーは、添加剤が最終的に添加されるポリマーと同一の構造である必要はない。このような操作において、ポリマーは、粉末、顆粒、溶液、懸濁液の形態で又はラテックスの形態で使用され得る。
配合は、成形操作前又は成形操作中に、又は、溶解又は分散した化合物をポリマーに適用し、その後、所望により溶媒を蒸発させることによって行われ得る。エラストマーの場合、これらは、ラテックスとしても安定化され得る。
ここに記載された本発明の添加剤を含むポリマー状材料は、成形品、回転成形品、射出成形品、吹込み成形品、圧縮成形品、振動圧縮成形品、キャスティングシート、熱成形品、単層品及び多層品、フィルム、テープ、モノフィラメント、繊維、不織布、異形材、接着剤又はパテ、表面コーティング等の製造のために使用され得る。
典型的な製品は、コンテナ、屋外備品、クラッディング、屋根、木材充填プラスチック、プラスチック木材、スイミングプール等の屋外使用を意図した製品及びコンテナ、防水加工布、ラミネート紙、トイレシート、テーブル面、人造大理石、タイル、流し台及び浴槽等の屋内で最終的に使用される前に屋外で保管又は取り扱われる可能性のある製品である。
以下の実施例で本発明を説明する。
実施例1:ポリメチルメタクリレート(PMMA)
新たに蒸留したメチル−メタクリレート70gをラウロイルペルオキシド0.7g、2,4,4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル及びUV吸収剤と混合した(表1参照)。
この混合物を、キュベット中に充填し、加熱した。
a)水浴で60℃において6時間
b)オーブンで60℃において15時間
c)オーブンで120℃において3時間
表1:
Figure 0005102624
Ci65 キセノン アーク ウェザロメーターを用いて、63℃、乾燥において、プラックに促進耐候試験を受けさせた。
DIN6174に従った黄色度指数及びΔE値を表2、3にまとめる。
表2:耐候試験後の黄色度指数
Figure 0005102624
表3:耐候試験後のΔE
Figure 0005102624
トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテルとUV吸収剤を含む配合物が促進耐候による変色に対して優れた耐性を有することが分かり得る。
実施例2:不飽和ポリエステル(UPES)
不飽和ポリエステル樹脂(パラタル P4、BASF社製)500gを、ルシドールペースト(ジオクチルフタレート中ベンゾイルペルオキシド50%、エルフ アトケム社製)2g、トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル及びUV吸収剤と混合した(表4参照)。
この混合物を、キュベット中に充填し、加熱した。
a)70℃において3時間
b)105℃において2時間
Ci65 キセノン アーク ウェザロメーターを用いて、63℃、乾燥において、プラックに促進耐候試験を受けさせた。
表4
Figure 0005102624
比較例5は、500時間の促進耐候試験後に、強い変色を示した。
トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテルとUV吸収剤を含む配合物が促進耐候による変色に対して優れた耐性を有した。
チマソルブ81は、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製のベンゾフェノン型UV吸収剤である。
チヌビン1577は、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製のトリアジン型UV吸収剤である。
チヌビン312は、チバ スペシャルティ ケミカルズ社製のベンゾトリアゾールUV吸収剤である。

Claims (2)

  1. a1)架橋性アクリル又はメタクリル樹脂又は架橋性不飽和ポリエステル樹脂;又は、
    a2)アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである重合性モノマー;又は
    a4)成分a1)及び)の混合物を含む組成物であって、
    )2,4,4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジクロロ−2−ヒドロキシジフェニルエーテル及びこれらの混合物からなる群から選択された抗菌性化合物;並びに
    c)ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、蓚酸アニリド、ヒドロキシフェニルトリアジン及びこれらの混合物からなる群から選択されたUV吸収剤、
    が配合されている組成物。
  2. 橋性ポリマー組成物の化学線に対する曝露による黄変を減少させるための方法であって、該方法は、
    a1)架橋性アクリル又はメタクリル樹脂又は架橋性不飽和ポリエステル樹脂;又は、
    a2)アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである重合性モノマー;又は
    a4)成分a1)及び)の混合物に、
    )2,4,4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジクロロ−2−ヒドロキシジフェニルエーテル及びこれらの混合物からなる群から選択された抗菌性化合物;並びに
    c)ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、蓚酸アニリド、ヒドロキシフェニルトリアジン及びこれらの混合物からなる群から選択されたUV吸収剤、
    を配合すること、及び/又は、
    )2,4,4’−トリクロロ−2’−ヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジクロロ−2−ヒドロキシジフェニルエーテル及びこれらの混合物からなる群から選択された抗菌性化合物;及び
    c)ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、蓚酸アニリド、ヒドロキシフェニルトリアジン及びこれらの混合物からなる群から選択されたUV吸収剤を配合して
    a1)架橋性アクリル又はメタクリル樹脂又は架橋性不飽和ポリエステル樹脂;又は、
    a2)アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである重合性モノマー
    a4)成分a1)及び)の混合物を架橋又は重合することからなる方法。
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