JP4944305B2 - ポリオレフィンにおける紫外線吸収剤の相乗性混合物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、異なる紫外線吸収剤の混合物を含む新規なポリオレフィン組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
大気中の酸素、水分および、特に紫外線はポリマー材料の崩壊を引き起こす。このことは、ポリマー製品の機械的強度の損失、色合いの変化および最終的には全体の破壊に現れる。よく知られているように、適当な安定剤の使用によってこのようなポリオレフィンの崩壊過程を遅らせることができ、そしてこの分野において非常に多くの従来技術文献がある。
【0003】
コーティングの分野においては、EP−A−0453396はヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾールとヒドロキシべンゾフェノンまたはヒドロキシフェニル−s−トリアジン紫外線吸収剤との混合物が、思いがけず長くコーティングの耐用年数を崩壊から保護する相乗的混合物をもたらすことを開示している。
【0004】
FR2619814のような従来技術の文献は、特にコーティングにおける、オキサルアミド紫外線吸収剤とベンゾフェノンまたはベンゾトリアゾール紫外線吸収剤を組合せた使用を一般的に開示するが、しかしポリオレフィンにおける本発明の組合せに対して従来技術の提案はない。
【0005】
【課題を解決するための手段】
異なる化学構造の紫外線吸収剤のある種の組合せがポリオレフィンの崩壊を実質的に妨げ得ることを今や見いだした。
【0006】
本発明の組合せはポリオレフィン製品に対して予期されない相乗的な安定化効果を提供する。この効果は吸収スペクトルからは予想できず、およびポリオレフィンにおける他の紫外線吸収剤組合せよって観察されていなかった。
【0007】
本発明の一つの目的はポリオレフィン組成物であって、紫外線吸収剤として
a)前記ポリオレフィンは「フィリップス(Phillips)」タイプの高密度ポリエチレンまたはメタロセンタイプのポリエチレンであるという条件で、少なくとも1種のヒドロキシベンゾフェノンおよび少なくとも1種の2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール;
b)前記ポリオレフィンがポリプロピレンの場合、ポリビニルピリジンは存在しないという条件で、少なくとも1種のヒドロキシベンゾフェノンおよび少なくとも1種の2−ヒドロキシフェニルトリアジン;
c)少なくとも1種のヒドロキシベンゾフェノンおよび少なくとも1種のオキサニリド;
d)少なくとも1種の2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールおよび少なくとも1種のオキサニリド;
e)少なくとも1種の2−ヒドロキシフェニルトリアジンおよび少なくとも1種のオキサニリド;
f)少なくとも1種のヒドロキシベンゾフェノン、少なくとも1種の2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールおよび少なくとも1種のオキサニリド;
g)少なくとも1種のヒドロキシベンゾフェノン、少なくとも1種のオキサニリドおよび少なくとも1種の2−ヒドロキシフェニルトリアジン;または
h)少なくとも1種の2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、少なくとも1種のオキサニリドおよび少なくとも1種の2−ヒドロキシフェニルトリアジンよりなる混合物を含むポリオレフィン組成物である。
【0008】
【発明の実施の形態】
適当なポリオレフィンは以下に言及するものである。
1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−1−エン、ポリ−4−メチルペント−1−エン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、ならびにシクロオレフィン例えばシクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー、さらに(所望により架橋結合できる)ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度および高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)、高密度および超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)および線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)および(ULDPE)、メタロセンポリエチレン(m−PE)、特にm−LLDPEおよびメタロセンポリプロピレン(m−PP)。
【0009】
ポリオレフィン、すなわち先の段落中で例示したようなモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンは種々の方法、特に以下の方法により製造できる:
a)(通常、高圧および高温においての)ラジカル重合 b)通常周期表のIVb、Vb、VIbまたはVIII属の金属の1個以上を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属は通常、π−配位またはσ−配位のどちらか一方が可能な、例えば酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニルおよび/またはアリールのような配位子の1つ以上を持つ。これら金属錯体は遊離型であるか例えば活性化塩化マグネシウム、塩化チタン(III)、アルミナまたは酸化珪素のような支持体に固定化していてよい。これらの触媒は重合媒体中に可溶または不溶であってよい。触媒はそれ自体重合において使用でき、または、例えば金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハライド、金属アルキル酸化物または金属アルキルオキサン(該金属は周期表のIa、IIa および/またはIIIa属の元素である。)のような別の活性剤も使用できる。活性剤は都合良くは、他のエステル、エーテル、アミンもしくはシリルエーテル基により改良され得る。これら触媒系は通常フィリップス(Phillips)、スタンダードオイルインディアナ(Standard Oil Indiana)、チグラー(−ナッタ)〔Ziegler-(Natta) 〕、TNZ〔デュポン社(Dupont)〕、メタロセンまたはシングルサイト触媒(SSC)と称されるものである。
【0010】
2. 1.に記載したポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物(例えばPP/HDPE、PP/LDPE)およびポリエチレンの異なるのタイプの混合物(例えば、LDPE/HDPE)、メタロセンタイプのものと慣用のタイプものの混合物(例えば、m−PE/PE−LLD、m−PE/PE−LD、m−PP/慣用のPP)。
【0011】
好ましくはポリオレフィンは、ポリエチレンまたはポリプロピレンである。
【0012】
好ましい紫外線吸収剤混合物は
a)ポリオレフィンは「フィリップス」タイプの高密度ポリエチレンまたはメタロセンタイプのポリエチレンであるという条件で、少なくとも1種のヒドロキシベンゾフェノンおよび少なくとも1種の2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール;
b)ポリオレフィンがポリプロピレンの場合、ポリビニルピリジンは存在しないという条件で、少なくとも1種のヒドロキシベンゾフェノンおよび少なくとも1種の2−ヒドロキシフェニルトリアジン;および
e)少なくとも1種の2−ヒドロキシフェニルトリアジンおよび少なくとも1種のオキサニリドの混合物である
【0013】
好ましいポリオレフィン組成物は、ヒドロキシベンゾフェノンが式(I)
【化12】
で表されるものであり;2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが式(IIa)、(IIb)または(IIc)
【化13】
で表されるものであり;
2−ヒドロキシフェニルトリアジンが式(III)
【化14】
で表されるものであり、オキサニリドが式(IV)
【化15】
で表されるものであり;
ここで、式(I)で表される化合物中、vは1ないし3の整数を表し、およびwは1または2を表しおよび置換基Zは互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基または炭素原子数1ないし12のアルコキシ基を表し;
式(IIa)で表される化合物中
R1は水素原子、炭素原子数1ないし24のアルキル基、アルキル部分において1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基または式
【化16】
[式中、R4およびR5は、互いに独立して、おのおの炭素原子数1ないし5のアルキル基を表すか、またはR4は、基:CnH2n+1-mと一緒になって、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基を形成し、
mは1または2を表し、nは2ないし20の整数を表しおよび
Mは式−COOR6(式中、R6は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、アルキル部分におよびアルコキシ部分にそれぞれ1ないし20個の炭素原子をもつアルコキシアルキル基、またはアルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基を表す。)で表される基を表す。]で表される基を表し、
R2は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、およびアルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基を表し、および
R3は水素原子、塩素原子、それぞれ1ないし4個の炭素原子をもつアルキル基またはアルコキシ基、または−COOR6(式中、R6は上記に定義された意味を表す。)を表し、基R1およびR2の少なくとも一方は、水素原子以外を表し;
式(IIb)で表される化合物において
Tは水素原子または炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し、
T1は水素原子、塩素原子または、それぞれ1ないし4個の炭素原子をもつアルキル基もしくはアルコキシ基を表し、
nは1または2を表し、および
nが1を表す場合、
T2は塩素原子または式−OT3または
【化17】
で表される基を表し、および
nが2を表す場合、T2は式
【化18】
または−O−T9−O−で表される基を表し
(ここで、T3は水素原子;未置換のまたは1ないし3個のヒドロキシル基もしくは−OCOT6で置換された炭素原子数1ないし18のアルキル基;−O−または−NT6−で1回または数回中断され、かつ未置換のまたはヒドロキシル基または−OCOT6で置換された炭素原子数3ないし18のアルキル基;未置換のまたはヒドロキシル基および/または炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基;未置換のまたはヒドロキシル基で置換された炭素原子数2ないし18のアルケニル基;アルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基、または式−CH2CH(OH)−T7または
【化19】
で表される基を表し;
T4およびT5は互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基;−O−または−NT6−で1回または数回中断された炭素原子数3ないし18のアルキル基;炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル基、アルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基または炭素原子数2ないし4のヒドロキシアルキル基を表し、
T6は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基、アルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基を表し、
T7は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、未置換のまたはヒドロキシル基で置換されたフェニル基、アルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基、または−CH2OT8を表し
T8は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル基、炭素原子数5ないし10のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換されたフェニル基、またはアルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基を表し、
T9は炭素原子数2ないし8のアルキレン基、炭素原子数4ないし8のアルケニレン基、炭素原子数4のアルキニレン基、シクロへキシレン基、−O−で1回または数回中断された炭素原子数2ないし8のアルキレン基、または式:−CH2CH(OH)CH2OT11OCH2CH(OH)CH2−または−CH2−C(CH2OH)2−CH2−で表される基を表し、
T10は−O−で1回または数回中断し得る炭素原子数2ないし20のアルキレン基、またはシクロへキシレン基を表し、
T11は炭素原子数2ないし8のアルキレン基;−O−で1回または数回中断された炭素原子数2ないし18のアルキレン基;1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロへキシレン基、1,3−フェニレン基または1,4−フェニレン基を表し、または
T10およびT6は、2つの窒素原子と一緒になって、ピペラジン環を表す。)、式(IIc)で表される化合物のうち
R’2は炭素原子数1ないし12のアルキル基を表し、およびkは1ないし4の数を表し;
式(III)で表される化合物中、
uは1または2を表しおよびrは1ないし3の整数を表し、
置換基Y1は互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲノメチル基、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、またはハロゲン原子を表し、
uが1を表す場合
Y2は炭素原子数1ないし18のアルキル基;未置換のまたはヒドロキシル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、もしくはハロゲン原子で置換された、または炭素原子数1ないし18のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されたで置換されたフェノキシ基;ヒドロキシル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、−COOH、−COOY8、−CONH2、−CONHY9、−CONY9Y10、−NH2、−NHY9、−NY9Y10、−NHCOY11、−CNおよび/または−OCOY11で置換された炭素原子数1ないし12のアルキル基;1もしくはそれ以上の酸素原子によって中断されかつ未置換であるかまたはヒドロキシル基もしくは炭素原子数1ないし12のアルコキシ基で置換された炭素原子数4ないし20のアルキル基;炭素原子数3ないし6のアルケニル基、グリシジル基;未置換のまたはヒドロキシル基、炭素原子数1ないし4のアルキル基および/または−COCY11で置換されたシクロヘキシル基;アルキル部分に1ないし5個の炭素原子をもち、かつ未置換であるかまたはヒドロキシル基、塩素原子および/またはメチル基で置換されたフェニルアルキル基、−COY12または−SO2Y13を表し;または
uが2を表す場合
Y2は炭素原子数2ないし16のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、キシリレン基;1またはそれ以上の−O−原子で中断されおよび/またはヒドロキシル基で置換された炭素原子数3ないし20のアルキレン基;−CH2CH(OH)CH2−O−Y15−OCH2CH(OH)CH2−、−CO−Y16−CO−,−CO−NH−Y17−NH−CO−または−(CH2)m−CO2−Y18−OCO−(CH2)m−(式中、mは1,2または3を表す)を表し;
Y8は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし18のアルケニル基;1もしくはそれ以上の酸素原子もしくは硫黄原子、もしくは−NT6−で中断され、および/またはヒドロキシル基で置換された炭素原子数3ないし20のアルキル基;−P(O)(OY14)2、−NY9Y10もしくは−OCOY11および/またはヒドロキシル基で置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基;グリシジル基、またはアルキル部分に1ないし5個の炭素原子をもつフェニルアルキル基を表し、
Y9およびY10は互いに独立して炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数3ないし12のアルコキシアルキル基、炭素原子数4ないし16のジアルキルアミノアルキル基または炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基を表すか、またはY9およびY10は一緒になって、それぞれ3ないし9個の炭素原子をもつ、アルキレン基、オキサアルキレン基またはアザアルキレン基を表し、
Y11は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数2ないし18のアルケニル基またはフェニル基を表し、
Y12は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数2ないし18のアルケニル基、フェニル基、炭素原子数1ないし12のアルコキシ基、フェノキシ基、炭素原子数1ないし12のアルキルアミノ基、またはフェニルアミノ基を表し、Y13は炭素原子数1ないし18のアルキル基、フェニル基、またはアルキル基部分に1ないし8個の炭素原子をもつアルキルフェニル基を表し、
Y14は炭素原子数1ないし12のアルキル基またはフェニル基を表し、
Y15は炭素原子数2ないし10のアルキレン基、フェニレン基、または基:−フェニレン−M−フェニレン−(式中、Mは−O−、−S−、−SO2−、−CH2−または−C(CH3)2−を表す)を表し;
Y16はそれぞれ2ないし10個の炭素原子をもつ、アルキレン基、オキサアルキレン基またはチアアルキレン基;フェニレン基、または炭素原子数2ないし6のアルケニレン基を表し、
Y17は炭素原子数2ないし10のアルキレン基、フェニレン基またはアルキル部分に1ないし11個の炭素原子をもつアルキルフェニレン基を表し、ならびに
Y18は炭素原子数2ないし10のアルキレン基、または酸素原子で1回または数回中断された炭素原子数4ないし20のアルキレン基を表し;
式(IV)で表される化合物において、xおよびyは、互いに独立して1ないし3の整数を表し、および置換基Lは互いに独立して、水素原子、それぞれ1ないし22個の炭素原子をもつアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基;フェノキシ基またはフェニルチオ基を表す。
【0014】
式(IIa)で表される化合物中
R1は水素原子または炭素原子数1ないし24のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基,ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基および相当する枝分かれ異性体を表すことができる。
さらに、アルキル部分において1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基、例えばベンジル基に加えて、R1はまた、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基、または式
【化20】
(式中、R4およびR5は、互いに独立して、おのおの炭素原子数1ないし5のアルキル基、特にメチル基を表すか、またはR4は、基:CnH2n+1-mと一緒になって、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロオクチル基およびシクロデシル基を形成する。)で表される基であり得る。Mは式−COOR6(式中、R6は水素原子のみならず、炭素原子数1ないし12のアルキル基、アルキル部分におよびアルコキシ部分にそれぞれ1ないし20個の炭素原子をもつアルコキシアルキル基でもある。)で表される基である。
適当なアルキル基であるR6は、R1に対して列挙されたものである。適当なアルコキシアルキル基の例は−C2H4OC2H5、−C2H4OC8H17および−C4H8OC4H9である。アルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基としてのR6は、例えばベンジル基、クミル基、α−メチルベンジル基またはフェニルブチル基である。
【0015】
水素原子、ハロゲン原子例えば塩素原子および臭素原子に加えて、R2はまた炭素原子数1ないし18のアルキル基を表すこともできる。このようなアルキル基の例はR1の定義において示されている。R2はまた、アルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基を表し、例えばベンジル基、α−メチルベンジル基およびクミル基でもあり得る。
【0016】
置換基としてのハロゲン原子は全ての場合においてフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を意味し、好ましくは塩素原子または臭素原子およびさらに好ましくは塩素原子を意味する。
【0017】
基R1およびR2の少なくとも一方は水素原子以外でなければならない。
【0018】
水素原子または塩素原子に加えてR3はまたそれぞれ1ないし4個の炭素原子をもつ、アルキル基またはアルコキシ基、例えばメチル基、ブチル基、メトキシ基およびエトキシ基でもあり、およびまた−COOR6でもある。
【0019】
式(IIb)で表される化合物において
Tは水素原子または炭素原子数1ないし6のアルキル基、例えばメチル基およびブチル基であり、T1は水素原子または塩素原子のみならず、それぞれ1ないし4個の炭素原子をもつアルキル基もしくはアルコキシ基、例えばメチル基、メトキシ基およびブトキシ基でもあり、
nが1を表す場合、
T2は塩素原子または式−OT3または−NT4T5で表される基である。T3は水素原子または炭素原子数1ないし18のアルキル基(R1の定義を参照)である。これらのアルキル基は、1ないし3個のヒドロキシル基または基:−OCOT6で置換され得る。さらにT3は−O−または−NT6−で1回または数回中断され、かつ未置換のまたはヒドロキシル基または−OCOT6で置換された炭素原子数3ないし18のアルキル基(R1の定義を参照)であり得る。シクロアルキル基としてのT3の例はシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロオクチル基である。
T3はまた、炭素原子数2ないし18のアルケニル基でもあり得る。適当なアルケニル基はR1の定義において列挙したアルキル基から誘導される。これらのアルケニル基はヒドロキシル基で置換され得る。フェニルアルキル基としてのT3の例はベンジル基、フェニルエチル基、クミル基、α−メチルベンジル基またはベンジル基である。T3はまた、式−CH2CH(OH)−T7または
【化21】
で表される基を表すこともできる。
【0020】
T3と同様に、T4およびT5は、互いに独立して、水素原子のみならず、炭素原子数1ないし18のアルキル基または−O−または−NT6−で1回または数回中断された炭素原子数3ないし18のアルキル基を表すことができる。T4およびT5はまた、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロオクチル基でもまたあり得る。アルケニル基としてのT4およびT5の例は、T3の説明において見出し得る。アルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基としてのT4およびT5の例は、ベンジル基またはフェニルブチル基である。最後に、これらの基はまた炭素原子数1ないし3のヒドロキシアルキル基でもあり得る。
【0021】
nが2を表す場合には、T2は式
【化22】
または−O−T9−O−で表される2価の基である。
水素原子に加えて、T6(上記もまた参照)はまた、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはフェニルアルキル基であり;このような基の例は既に上に示したものである。
【0022】
上述した水素原子およびフェニルアルキル基および上述した長鎖アルキル基に加えて、T7はフェニル基またはフェニルアルキル基および、また−CH2OT8でもあり得、ここで、T8は列挙したアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはフェニルアルキル基のうちの1つとすることができる。
【0023】
2価の基T9は炭素原子数2ないし8のアルキレン基をとることができ、そしてこのような基はまた枝分することができる。このことはアルケニレン基およびアルキニレン基である、T9にもまた適用される。シクロヘキシレン基と同様に、T9は式:−CH2CH(OH)CH2OT11OCH2CH(OH)CH2−または−CH2−C(CH2OH)2−CH2−で表される基もまたとることができる。
【0024】
T10は2価の基であり、シクロヘキシレン基のほかに、−O−で1回または数回中断し得る炭素原子数2ないし20のアルキレン基でもまたある。適当なアルキレン基は、R1の定義において言及したアルキル基から誘導される。
T11もまたアルキレン基を表す。それは、2ないし8個の炭素原子を含み、またはそれが−O−で1回または数回中断される場合、4ないし10個の炭素原子を含む。T11はまた、1,3−シクロヘキシレン基、1,4−シクロへキシレン基、1,3−フェニレン基または1,4−フェニレン基をも表す。
【0025】
2つの窒素原子と共にT6およびT10はピペラジン環を表すこともできる。
【0026】
式(II)、(III)および(IV)で表される化合物中、アルキル基、アルコキシ基、フェニルアルキル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルコキシアルキル基およびシクロアルキル基並びにまたアルキルチオ基、オキサアルキレン基またはアゾアルキレン基の例は上記記述から推測できる。
【0027】
式(I)、(IIa)、(IIb)、(IIc)、(III)および(IV)で表される紫外線吸収剤はそれ自体公知でありそしてそれらの製造法と共に、例えばEP−A−323408、EP−A−57160、US5736597(EP−A−434608)、US−A4619956、DE−A3135810およびGB−A1336391に記載されている。
置換基の好ましい意味および個々の化合物は言及した文献から推測することができる。
【0028】
化合物はそれ自体公知の慣用の方法でポリオレフィン中に練込むことができる。調製は前記成分および所望ならば他の添加剤をポリマーと、例えば圧延カレンダー、ミキサー、ニーダー、押し出し機等のそれ自体公知の装置を使用して混合することによるそれ自体公知の方法で行うことができる。添加剤は個別にまたは互いの混合物で添加できる。いわゆるマスターバッチを用いることもまた可能である。
【0029】
ある場合では4種の紫外線吸収剤(ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシフェニルトリアジン、オキサニリドおよび2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)のすべての化合物の混合物を使用することも有利であり得る。
【0030】
本発明によるポリオレフィン組成物は公知の方法により所望の形態にすることができる。このようなプロセスは、たとえば粉砕、カレンダリング、押出し、射出成形、焼結、圧縮/焼結または紡糸、また押出しブロー成形も含む。
【0031】
選択される紫外線吸収剤の量はポリオレフィン組成物の性質およびその安定に対する必要性に依存し得る。個々の紫外線吸収剤成分は単独でまたは混合物として適当なポリオレフィン組成物に添加できる。慣用の他の添加剤、例えば加工安定剤、酸化防止剤、および他の光安定剤もまた、それにより本発明により使用される紫外線吸収剤混合物の保護作用が損なわれることなしにポリオレフィン組成物に添加できる。
【0032】
好ましいものは式(IIa)で表される化合物中、置換基R1またはR2がヒドロキシル基に対してオルト位またはパラ位に配置される、ポリオレフィン組成物である。
【0033】
また好ましいポリオレフィン組成物は、式(IIa)で表される化合物中
R1は水素原子、炭素原子数1ないし20のアルキル基を表し、
R2は水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基またはアルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基を表し、および
R3は水素原子、塩素原子または炭素原子数1ないし4のアルキル基を表す組成物である。好ましいものは、R1がヒドロキシル基に対してオルト位にあり、かつ水素原子または炭素原子数4ないし12のアルキル基を表し、
R2がヒドロキシル基に対してパラ位にあり、かつ炭素原子数1ないし6のアルキル基またはクミル基を表し、および
R3は水素原子または塩素原子を表す化合物に与えられるものである。さらに好ましくは、R1は炭素原子数8ないし12のアルキル基を表し、R2は炭素原子数4ないし6のアルキル基を表し、およびR3は水素原子を表すものである。
【0034】
他の好ましいポリオレフィン組成物は、式(IIb)で表される化合物においてTは炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し、
T1は水素原子、塩素原子または、炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、nは1または2を表し、および
nが1を表す場合、
T2は式−OT3または
【化23】
で表される基のうちの1つを表し、および
nが2を表す場合、T2は式−O−T9−O−または
【化24】
で表される基を表し、
(ここで、T3は水素原子;炭素原子数1ないし18のアルキル基、または−O−で1回または数回中断された炭素原子数3ないし18のアルキル基を表し;
T4およびT5は互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル基、または炭素原子数2ないし4のヒドロキシアルキル基を表し、
T6は水素原子または炭素原子数1ないし6のアルキル基を表し、および
T9およびT10は炭素原子数2ないし8のアルキレン基、炭素原子数4ないし8のアルケニレン基、または−O−で1回または数回中断された炭素原子数2ないし18のアルキレン基を表すポリオレフィン組成物である。
【0035】
さらに好ましくは、Tは炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
T1は水素原子または塩素原子を表し、および
T2は式:−OT3または−O−T9−O−で表される基のうちの1つを表し、
ここで、T3は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、または式:−O−(OC2H4)4-8−Hで表される基を表し、およびT9は炭素原子数2ないし8のアルキレン基を表すものである。
もっとも好ましくは、T2は式−OT3で表される基であり、そしてT3は炭素原子数1ないし12のアルキル基または式−O−(OC2H4)4-8−Hで表される基を表すものである。
【0036】
さらに好ましいポリオレフィン組成物は、式(III)で表される化合物において
置換基Y1は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基またはハロゲン原子を表し、
uが1を表す場合
Y2は炭素原子数1ないし18のアルキル基;ヒドロキシル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、−COOY8、−CONY9Y10および/または−OCOY11で置換された炭素原子数1ないし12のアルキル基;グリシジル基またはアルキル部分に1ないし4個の炭素原子をもつフェニルアルキル基を表し;または
uが2を表す場合
Y2は炭素原子数2ないし16のアルキレン基、炭素原子数4ないし12のアルケニレン基、キシリレン基、1またはそれ以上の−O−で中断されおよび/またはヒドロキシル基で置換された炭素原子数3ないし20のアルキレン基を表し;
置換基Y8ないしY11は上記に定義された意味を表す、ポリオレフィン組成物である。
【0037】
好ましくは、置換基Y1は水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基または塩素原子を表し、
uが1を表す場合
Y2は未置換のまたはヒドロキシル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、−COOY8、−CONY9Y10および/または−OCOY11で置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基、グリシジル基、ベンジル基を表し;または
uが2を表す場合
Y2は炭素原子数6ないし12のアルキレン基、ブテニレン基、キシリレン基または、1またはそれ以上の−O−で中断されおよび/またはヒドロキシル基で置換された炭素原子数3ないし20のアルキレン基を表し;
Y8は炭素原子数4ないし12のアルキル基、炭素原子数12ないし18のアルケニレン基または1もしくはそれ以上の−O−で中断され、および/またはヒドロキシル基で置換された炭素原子数6ないし20のアルキル基を表し、Y9およびY10は互いに独立して炭素原子数4ないし8のアルキル基を表し、およびY11は炭素原子数1ないし8のアルキル基または炭素原子数2または3のアルケニル基を表すものである。
【0038】
より好ましくは、uは1を表しおよびrは2を表し、Y1は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、および
Y2は炭素原子数1ないし18のアルキル基あるいは、ヒドロキシル基、炭素原子数1ないし18のアルコキシ基、−COOY8および/または−OCOY11で置換された炭素原子数1ないし12のアルキル基を表し、
Y8は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数3ないし18のアルケニル基;1もしくはそれ以上の酸素原子で中断され、および/またはヒドロキシル基で置換された炭素原子数3ないし20のアルキル基を表し、
および
Y11は炭素原子数2ないし18のアルケニル基を表すものである。
【0039】
特に好ましいのは式中、Y2が炭素原子数1ないし8のアルキル基、あるいはヒドロキシル基、炭素原子数12ないし15のアルコキシ基、−COOY8および/または−OCOY11で置換された炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し;
Y8は炭素原子数8ないし12のアルキル基、炭素原子数12ないし18のアルケニル基または、1つの酸素原子で中断されかつヒドロキシル基で置換された炭素原子数5ないし10のアルキル基を表し、およびY11は炭素原子数2ないし8のアルケニル基を表す、式(III)で表される化合物である。
【0040】
もっとも好ましいのはY1はメチル基を表し、および
Y2はオクチル基、またはヒドロキシル基、炭素原子数13または15のアルコキシ基、−COOY8、および/または−OCOY11で置換された炭素原子数1ないし3のアルキル基を表し、
Y8はデシル基またはオクタデシル基、またはヒドロキシル基で置換されかつ1個の酸素原子で中断された炭素原子数7のアルキル基を表し、
およびY11はプロペニル基を表す式(III)で表される化合物である。
【0041】
さらに好ましいポリオレフィン組成物は式(I)で表される化合物中、
vおよびwは互いに独立して1または2を表しおよび置換基Zは互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数1ないし12のアルコキシ基を表す組成物である。
【0042】
式(IV)で表される化合物中、
xおよびyは互いに独立して1または2を表し、および置換基Lは互いに独立して水素原子またはそれぞれ炭素原子数1ないし12のアルキル基を表す組成物もまた好ましい。
【0043】
本発明において適当な個々の紫外線吸収剤は下記に示される。
2−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、
4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシおよび2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
【0044】
2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、例えば、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール]、2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物、次式[R−CH2CH2−COOCH2CH2−]2−[式中、Rは3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾル−2−イルフェニル基を表す。]で表されるもの、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール。
【0045】
2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、例えば、
2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシ−プロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシ−プロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシ−プロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン。
【0046】
オキサミド、例えば、
4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エトキサニリド、およびその2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、o−およびp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、およびo−およびp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【0047】
好ましくは、混合物中の個々の紫外線吸収剤の量は混合物の量に基づいて20ないし80%であり、但し個々の成分の合計は100%となる。
【0048】
好ましくは紫外線吸収剤混合物の総量がポリマーの重量に基づいて0.005ないし5%である。
【0049】
少なくとも1種の立体障害性アミン、特に式
【化25】
(式中、Rは水素原子またはメチル基を表す。)で表される基の少なくとも1つを含むこのタイプのアミンをさらに含むポリオレフィン組成物もまた好ましい。
【0050】
このような立体障害性アミンの例は、
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル) n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンおよびコハク酸の縮合生成物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンおよび4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖または環式縮合生成物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタン−テトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンおよび4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの直鎖または環式縮合生成物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンおよび1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンおよび1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合生成物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−および4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンおよび4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合生成物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンおよび2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合生成物(CAS Reg. No. [136504−96−6])、N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカン、7,7,9,9−テトラメチル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンおよびエピクロロヒドリンの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エタン、N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレン−マロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィン−コポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジンまたは1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物である。
【0051】
ポリオレフィン組成物は別の添加剤を含むこともできる。その例は下記に示される。
1.酸化防止剤
1.1.アルキル化モノフェノール、例えば、
2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、直鎖または側鎖において分岐鎖であるノニルフェノール、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノールおよびそれらの混合物。
【0052】
1.2.アルキルチオメチルフェノール、例えば、
2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
【0053】
1.3.ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、
2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジ−フェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
【0054】
1.4.トコフェロール、例えば、
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物(ビタミンE)。
【0055】
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、
2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−第二アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
【0056】
1.6.アルキリデンビスフェノール、例えば、
2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
【0057】
1.7.O−、N−およびS−ベンジル化合物、例えば、
3,5,3’,5’−テトラ−第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【0058】
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、
ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
【0059】
1.9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、
1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
【0060】
1.10.トリアジン化合物、例えば、
2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
【0061】
1.11.ベンジルホスホネート、例えば、
ジメチル−2,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【0062】
1.12.アシルアミノフェノール、例えば、
4−ヒドロキシラウリン酸アニリド、4−ヒドロキシステアリン酸アニリド、N−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバミン酸オクチルエステル。
【0063】
1.13.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0064】
1.14.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0065】
1.15.β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0066】
1.16.3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
【0067】
1.17.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド、例えば、
N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(ユニロイヤル(Uniroyal)社によって供給される登録商標ナウガードXL−1(Naugard XL−1))。
【0068】
1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)。
1.19.アミン系酸化防止剤、例えば、
N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン、N,N−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジ−4−イル)ヘキサメチレンジアミン、ビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジ−4−イル)セバケート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジノ−4−オール。
【0069】
2.ホスフィットおよびホスホナイト、例えば、
トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス(第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット。
【0070】
特に好ましいものは以下のホスフィットである。
トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット(登録商標イルガホス(Irgafos)168:チバ−ガイギー(Ciba-Geigy)社製)、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、
【化26】
【化27】
【0071】
3.ヒドロキシルアミン、例えば、
N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化獣脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【0072】
4.ニトロン、例えば、
N−ベンジル−α−フェニル−ニトロン、N−エチル−α−メチル−ニトロン、N−オクチル−α−ヘプチル−ニトロン、N−ラウリル−α−ウンデシル−ニトロン、N−テトラデシル−α−トリデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−ヘキサデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、N−ヘプタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、N−オクタデシル−α−ヘキサデシル−ニトロン、水素化獣脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
【0073】
5.核剤、例えば、
タルクのような無機材料、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、ホスフェート、カーボネートまたはサルフェートであって、好ましくはアルカリ土類金属のもの、モノ−またはポリカルボン酸のような有機化合物およびそれらの塩、例えば、4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、ナトリウムスクシネートまたはナトリウムベンゾエート、イオン性コポリマー(”アイオノマー”)のようなポリマー性化合物。
【0074】
6.充填剤および強化剤、例えば、
炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属オキシドおよびヒドロキシド、カーボンブラック、グラファイト、木粉および他の天然生成物の粉末または繊維、合成繊維。
【0075】
7.その他の添加剤、例えば、
可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、流動添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤および発泡剤。
【0076】
8.ベンゾフラノンおよびインドリノン、例えば、
U.S.4325863、U.S.4338244、U.S.5175312、U.S.5216052、U.S.5252643、DE−A−4316611、DE−A−4316622、DE−A−4316876、EP−A−0589839もしくはEP−A−0591102に記載されているものや、あるいは3[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラン−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラン−2−オン]、5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラン−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラン−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−2−オン。
【0077】
本発明の他の目的はポリオレフィンの安定化のための上記で定義した紫外線吸収剤の混合物の使用法である。
【0078】
【実施例】
以下の実施例は本発明を説明するものである
実施例1:PPホモポリマーフィルムの光安定化
100部の安定化されていないポリプロピレン(PP)粉末(メルトフローインデックス3.2g/10分、230℃/2160g)を0.05部のペンタエリスリチル−テトラキス−3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、0.05部のトリス−(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)−ホスフィット、0.1部のステアリン酸カルシウムおよび表1に示した量の光安定剤とともに、ブラベンダープラストグラフ中で、200℃で10分間均質化する。
このようにして得られた材料を実験室用プレス中の2つのアルミニウム箔間において260℃、6分間圧縮成形して0.5mm厚のフィルムにし、それは直ちに水冷プレス中で室温に冷却される。これらの0.5mmフィルムから、60×25mmの試料を切り出し、ウエザロメーター(WEATHER-OMETER)Ci65(ブラックパネル温度63±2℃、散水なし)中に曝露する。定期的に、これらの試料を曝露装置から取り出し、そしてそれらのカルボニル含量を赤外線分光光度計により測定する。
0.1のカルボニル吸光度の形成に対応する曝露時間は光安定剤の安定化効率に対する尺度である。得られた値は下記表(表1)にまとめる。
【表1】
【0079】
実施例2:PPホモポリマーフィルムの光安定化
100部の安定化されていないポリプロピレン(PP)粉末(メルトフローインデックス12g/10分、230℃/2160g)を0.05部のペンタエリスリチル−テトラキス−3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、0.05部のトリス−(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)−ホスフィット、0.1部のステアリン酸カルシウムおよび表2に示した量の光安定剤とともに、ブラベンダープラストグラフ中で、200℃で10分間均質化する。このようにして得られた材料を実験室用プレス中の2つのアルミニウム箔間において260℃、6分間圧縮成形して0.1mm厚のフィルムにし、それは直ちに水冷プレス中で室温に冷却される。これらの0.1mmフィルムから、60×25mmの試料を切り出し、キセノテスト(XENOTEST)1200(ブラックパネル温度53±2℃、散水なし)中に曝露する。定期的に、これらの試料を曝露装置から取り出し、そしてそれらのカルボニル含量を赤外線分光光度計により測定する。
0.1のカルボニル吸光度の形成に対応する曝露時間は光安定剤の安定化効率に対する尺度である。得られた値は下記表(表2)にまとめる。
【表2】
【0080】
実施例3: フィルム(フィリップスタイプ)の光安定化
100部のフィリップスタイプの高密度ポリエチレン(PE−HD)粉末(密度:0.965、メルトフローインデックス6.0g/10分、190℃/2160g)を0.05部のペンタエリスリチル−テトラキス−3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネートおよび0.1部のステアリン酸カルシウムとを、表3に示した量の光安定剤と補助添加剤とともに、ブラベンダープラストグラフ中で、180℃で10分間均質化する。
同様に、100部のチーグラータイプの高密度ポリエチレン(密度:0.961、メルトフローインデックス6.0g/10分、190℃/2160g)を0.05部のペンタエリスリチル−テトラキス−3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、0.05部のトリス−(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)−ホスフィット、および0.1部のステアリン酸カルシウムとを、表3aに示した量の光安定剤と補助添加剤とともに、ブラベンダープラストグラフ中で、180℃で10分間均質化する。
このようにして得られた材料を実験室用プレス中の2つのアルミニウム箔間において210℃、6分間圧縮成形して0.2mm厚のフィルムにし、それは直ちに水冷プレス中で室温に冷却される。これらの0.2mmフィルムから、60×25mmの試料を切り出し、キセノテスト1200(ブラックパネル温度53±2℃、散水なし)中に曝露する。定期的に、これらの試料を曝露装置から取り出し、そしてそれらのカルボニル含量を赤外線分光光度計により測定する。
0.1のカルボニル吸光度の形成に対応する曝露時間は光安定剤の安定化効率に対する尺度である。得られた値は下記表3および表3aにまとめる。
【表3】
【表4】
【0081】
実施例4:PE−LDフィルムの光安定化
100部の安定化されていない低密度ポリエチレン(PE−LD)粉末(密度0.918、190℃/2160gにおけるメルトフローインデックス0.3g/10分)を0.02部のオクタデシル3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、0.08部のトリス−(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)−ホスフィットおよび以下の表に示した量の光安定剤とともに、ブラベンダープラストグラフ中で、180℃で10分間均質化する。
このようにして得られた材料を実験室用プレス中の2つのアルミニウム箔間において170℃、6分間圧縮成形して0.5mm厚のフィルムにし、それは直ちに冷水中で冷却される。これらの0.5mmフィルムから、60×25mmの試料を切り出し、ウエザロメーターCi65(ブラックパネル温度63±2℃、散水なし)中に曝露する。
定期的に、これらの試料を曝露装置から取り出し、そしてそれらのカルボニル含量を赤外線分光光度計により測定する。
0.1のカルボニル吸光度の形成に対応する曝露時間は光安定剤の安定化効率に対する尺度である。得られた値は下記表(表4)にまとめる。
【表5】
【0082】
実施例 5: PE−LLDフィルムの光安定化
100部の安定化されていない線状低密度ポリエチレン(PE−LLD)粉末(密度0.920、190℃/2160gにおけるメルトフローインデックス1.0g/10分)を0.02部のオクタデシル3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、0.08部のトリス−(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)−ホスフィット、0.1部のステアリン酸カルシウムおよび表5に示した量の光安定剤とともに、ブラベンダープラストグラフ中で、180℃で10分間均質化する。
同様に100部の安定化されていないメタロセンポリエチレン粉末(密度0.905、10%ブテンコモノマー、190℃/2160gにおけるメルトフローインデックス1.4g/10分)を0.02部のオクタデシル3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、0.08部のトリス−(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)−ホスフィット、0.1部のステアリン酸カルシウムおよび表5aに示した量の光安定剤(実施例 6も参照)とともに、ブラベンダープラストグラフ中で、180℃で10分間均質化する。
このようにして得られた材料を実験室用プレス中の2つのアルミニウム箔間において170℃、6分間圧縮成形して0.5mm厚のフィルムにし、それは直ちに冷水中で冷却される。これらの0.5mmフィルムから、60×25mmの試料を切り出し、ウエザロメーターCi65(ブラックパネル温度63±2℃、散水なし)中に曝露する。
定期的に、これらの試料を曝露装置から取り出し、そしてそれらのカルボニル含量を赤外線分光光度計により測定する。
0.1のカルボニル吸光度の形成に対応する曝露時間は光安定剤の安定化効率に対する尺度である。得られた値は下記表5および5aにまとめる。
【表6】
【表7】
【0083】
実施例 6:メタロセン−PEフィルムの光安定化
100部の安定化されていないメタロセンポリエチレン粉末(密度0.905、10%ブテンコモノマー)を0.02部のオクタデシル3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、0.08部のトリス−(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)−ホスフィット、0.1部のステアリン酸カルシウムおよび表に示した量の光安定剤とともに、ブラベンダープラストグラフ中で、180℃で10分間均質化する。
このようにして得られた材料を実験室用プレス中の2つのアルミニウム箔間において170℃、6分間圧縮成形して0.2mm厚のフィルムにし、それは直ちに冷水中で冷却される。これらの0.2mmフィルムから、60×25mmの試料を切り出し、ウエザロメーターCi65(ブラックパネル温度63±2℃、散水なし)中に曝露する。
定期的に、これらの試料を曝露装置から取り出し、そしてそれらのカルボニル含量を赤外線分光光度計により測定する。
0.1のカルボニル吸光度の形成に対応する曝露時間は光安定剤の安定化効率に対する尺度である。得られた値は下記表6にまとめる。
【表8】
【0084】
実施例 7:PE−HDフィルムの光安定化
100部の安定化されていない高密度ポリエチレン(PE−HD)粉末(密度0.965、メルトフローインデックス2.9g/10分、190℃/5kg)を以下の表に示した量の光安定剤とともに、ブラベンダープラストグラフ中で、180℃で10分間均質化する。
このようにして得られた材料を実験室用プレス中の2つのアルミニウム箔間において210℃、6分間圧縮成形して0.2mm厚のフィルムにし、それは直ちに水冷プレス中で室温に冷却される。これらの0.2mmフィルムから、60×25mmの試料を切り出し、ウエザロメーターCi65(ブラックパネル温度63±2℃、散水なし)中に曝露する。
定期的に、これらの試料を曝露装置から取り出し、そしてそれらのカルボニル含量を赤外線分光光度計により測定する。
0.1のカルボニル吸光度の形成に対応する曝露時間は光安定剤の安定化効率に対する尺度である。得られた値は下記表にまとめる。
【表9】
【0085】
実施例 8:メタロセン-PE-LLDフィルムの光安定化
100部の安定化されていないメタロセンポリエチレン粉末(密度0.934、メルトフローインデックス6.0g/10分、190℃/2160g)を下表に示した量の光安定剤とともに、ブラベンダープラストグラフ中で、180℃で10分間均質化する。
このようにして得られた材料を実験室用プレス中の2つのアルミニウム箔間において170℃、6分間圧縮成形して0.2mm厚のフィルムにし、それは直ちに水冷プレス中で冷却される。これらの0.2mmフィルムから、60×25mmの試料を切り出し、ウエザロメーターCi65(ブラックパネル温度63±2℃、散水なし)中に曝露する。
定期的に、これらの試料を曝露装置から取り出し、そしてそれらのカルボニル含量を赤外線分光光度計により測定する。
0.1のカルボニル吸光度の形成に対応する曝露時間は光安定剤の安定化効率に対する尺度である。得られた値は下記表にまとめる。
【表10】
【0086】
使用された全ての化合物はチバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド(Ciba Specialty Chemicals Inc.)から市販されている紫外線吸収剤であり、商標名は登録商標である
【化28】
Claims (4)
- ポリオレフィン組成物であって、紫外線吸収剤として
a)前記ポリオレフィンは「フィリップス」タイプの高密度ポリエチレンであるという条件で、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、および、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾールおよび2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールからなる群から選択される少なくとも1種の2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール;
b)ポリオレフィンがポリプロピレンの場合、ポリビニルピリジンは存在しないという条件で、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノンおよび少なくとも1種の2−ヒドロキシフェニルトリアジン;
c)2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノンおよび少なくとも1種のオキサニリド;
e)少なくとも1種の2−ヒドロキシフェニルトリアジンおよび少なくとも1種のオキサニリド;
f)2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾールおよび2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールからなる群から選択される少なくとも1種の2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールおよび少なくとも1種のオキサニリド;
g)2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、少なくとも1種のオキサニリドおよび少なくとも1種の2−ヒドロキシフェニルトリアジン;または
h)2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾールおよび2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールからなる群から選択される少なくとも1種の2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、少なくとも1種のオキサニリドおよび少なくとも1種の2−ヒドロキシフェニルトリアジン
よりなる混合物を含む組成物。 - 混合物中の個々の紫外線吸収剤の量が混合物の量に基づいて20ないし80%であり、但しそれらの合計が100%となる請求項1記載のポリオレフィン組成物。
- 紫外線吸収剤の総量がポリマーの重量に基づいて0.005ないし5%である請求項1記載のポリオレフィン組成物。
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