KR100716600B1 - 상이한 ｕｖ-흡수제의 혼합물을 함유하는 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음 성분의 혼합물을 UV 흡수제로 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다:
a) 하나 이상의 히드록시벤조페논 및 하나 이상의 2-히드록시페닐벤조트리아졸, 단 폴리올레핀은 "필립스"유형의 고밀도 폴리에틸렌 또는 메탈로센 유형의 폴리에틸렌임;
b) 하나 이상의 히드록시벤조페논 및 하나 이상의 2-히드록시페닐트리아진, 단 폴리올레핀은 폴리프로필렌이고 폴리비닐피리딘은 존재하지 않음;
c) 하나 이상의 히드록시벤조페논 및 하나 이상의 옥사닐리드;
d) 하나 이상의 2-히드록시페닐벤조트리아졸 및 하나 이상의 옥사닐리드;
e) 하나 이상의 2-히드록시페닐트리아진 및 하나 이상의 옥사닐리드;
f) 하나 이상의 히드록시벤조페논, 하나 이상의 2-히드록시페닐벤조트리아졸 및 하나 이상의 옥사닐리드;
g) 하나 이상의 히드록시벤조페논, 하나 이상의 옥사닐리드 및 하나 이상의 2-히드록시페닐트리아진; 또는
h) 하나 이상의 2-히드록시페닐벤조트리아졸, 하나 이상의 옥사닐리드 및 하나 이상의 2-히드록시페닐트리아진.

Description

상이한 ＵＶ-흡수제의 혼합물을 함유하는 폴리올레핀 조성물{Polyolefin compositions containing mixtures of different UV-Absorbers}
본 발명은 상이한 UV 흡수제의 혼합물을 함유하는 신규 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
대기 산소, 수분 및 특히 자외선에 의한 영향은 중합체 물질의 분해를 초래한다. 이것은 예컨대 기계적 강도 손실, 색조의 변화에서 두드러지며 결국 중합체 물품의 파괴를 초래한다. 공지된 바와 같이 폴리올레핀에서 이러한 분해 과정은 적합한 안정화제를 사용하는 것에 의해 지연시킬 수 있으며 본 분야에는 다수의 종래 기술 문헌이 알려져있다.
코팅 분야에서 EP-A-0453 396호에는 히드록시페닐-벤조트리아졸과 히드록시벤조페논 또는 히드록시페닐-s-트리아진 UV 흡수제의 혼합물이 놀랄만큼 긴 시간 동안 코팅 수명을 분해로부터 방지하는 상승작용적 혼합물을 유발한다고 개시되어 있다.
옥살아미드 UV 흡수제를 특히 코팅분야에서 벤조페논과 벤조트리아졸 UV 흡수제와 조합하여 사용하는 것을 개시하고 있는 FR 2619 814호와 같은 종래 기술 문 헌이 있긴 하지만, 종래 기술에서는 본원 발명에서와 같은 폴리올레핀에서의 조합에 대해서 전혀 개시한 바 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리올레핀의 분해를 방지할 수 있는 상이한 화학 구조의 UV 흡수제의 조성물을 제공하는 것이다.
상이한 화학구조를 갖는 UV 흡수제의 특정 조합물이 폴리올레핀의 분해를 실질적으로 방지할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 조합물은 폴리올레핀 물품에 대하여 예기치못한 상승작용적 안정화 효과를 제공한다. 이 효과는 흡수 스펙트럼으로부터는 예측할 수 없는 것이며 폴리올레핀에서 다른 UV 흡수제와의 조합물로부터는 관측되지 않았던 것이다.
본 발명의 제1 목적은 다음 성분의 혼합물을 UV 흡수제로 포함하는 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다:
a) 하나 이상의 히드록시벤조페논 및 하나 이상의 2-히드록시페닐벤조트리아졸, 단 폴리올레핀은 "필립스"유형의 고밀도 폴리에틸렌 또는 메탈로센 유형의 폴리에틸렌임;
b) 하나 이상의 히드록시벤조페논 및 하나 이상의 2-히드록시페닐트리아진, 단 폴리올레핀은 폴리프로필렌이고 폴리비닐피리딘은 존재하지 않음;
c) 하나 이상의 히드록시벤조페논 및 하나 이상의 옥사닐리드;
d) 하나 이상의 2-히드록시페닐벤조트리아졸 및 하나 이상의 옥사닐리드;
e) 하나 이상의 2-히드록시페닐트리아진 및 하나 이상의 옥사닐리드;
f) 하나 이상의 히드록시벤조페논, 하나 이상의 2-히드록시페닐벤조트리아졸 및 하나 이상의 옥사닐리드;
g) 하나 이상의 히드록시벤조페논, 하나 이상의 옥사닐리드 및 하나 이상의 2-히드록시페닐트리아진; 또는
h) 하나 이상의 2-히드록시페닐벤조트리아졸, 하나 이상의 옥사닐리드 및 하나 이상의 2-히드록시페닐트리아진.
적합한 폴리올레핀은 다음과 같다.
1. 모노올레핀 및 디올핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE), 메탈로센 폴리에틸렌(m-PE), 특히 m-LLDPE 및 메탈로센 폴리프로필렌(m-PP).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a)라디칼 중합 반응(정상적으로는 고압 및 고온하에서)
b)정상적으로는 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb,VIb 또는 Ⅷ 금속족 1이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이같은 금속은 일반적으로 1이상의 리간드, 예컨대 π- 또는 σ-배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 가진다. 이같은 금속 착물은 유리 형태이거나 기재(예컨대 , 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘)상에 고정될 수 있다. 이같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매를 중합반응에서 독립적으로 사용하거나 추가의 활성제(예컨대 금속이 주기율표 Ia,IIa 및/또는 IIIa의 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산)를 사용할 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1) 이하에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE), 메탈로센 유형과 통상의 유형의 혼합물(예컨대 m-PE/PE-LLD, m-PE/PE-LD, m-PP/통상의 PP).
바람직하게는 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다.
바람직한 UV 흡수제 혼합물은 다음과 같다:
a) 하나 이상의 히드록시벤조페논 및 하나 이상의 2-히드록시페닐벤조트리아졸, 단 폴리올레핀은 "필립스"유형의 고밀도 폴리에틸렌 또는 메탈로센 유형의 폴 리에틸렌임;
b) 하나 이상의 히드록시벤조페논 및 하나 이상의 2-히드록시페닐트리아진, 단 폴리올레핀은 폴리프로필렌이고 폴리비닐피리딘은 존재하지 않음; 및
e) 하나 이상의 2-히드록시페닐트리아진 및 하나 이상의 옥사닐리드.
바람직한 폴리올레핀 조성물은 히드록시벤조페논이 하기 화학식(1)의 화합물이고; 2-히드록시페닐벤조트리아졸이 하기 화학식(2a), (2b) 또는 (2c)의 화합물이며; 2-히드록시페닐트리아진이 하기 화학식(3)의 화합물이고; 또 옥사닐리드가 하기 화학식(4)의 화합물인 조성물이다:
Figure 112001007410399-pat00001
Figure 112001007410399-pat00002
Figure 112001007410399-pat00003
Figure 112001007410399-pat00004
Figure 112001007410399-pat00005
Figure 112001007410399-pat00006
상기 화학식(1)의 화합물에서, v는 1 내지 3의 정수이고 w는 1 또는 2이며 또 치환기 Z는 독립해서 수소, 할로겐, 히드록실 또는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알콕시이고;
상기 화학식(2a)의 화합물에서,
R1은 수소, 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 알킬, 알킬 잔기에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 5 내지 8개 탄소원자를 갖는 시클로알킬 또는 화학식
Figure 112001007410399-pat00007
의 라디칼이고,
R4 및 R5는 서로 독립해서 각기 1 내지 5개 탄소원자를 갖는 알킬이거나, R4는 CnH2n+1-m 라디칼과 합쳐져서 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬 라디칼을 형성하고,
m은 1 또는 2이고, n은 2 내지 20의 정수이며 또
M은 화학식-COOR6의 라디칼이고, 이때 R6은 수소, 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬, 알킬 잔기 및 알콕시 잔기 각각에 1 내지 20개 탄소원자를 갖는 알콕시알킬 이거나 또는 알킬 잔기에 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이며,
R2는 수소, 할로겐, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 및 알킬 잔기에 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고, 또
R3은 수소, 염소, 각각 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 또는 -COOR6이며, 이때 R6은 상기 정의된 바와 같고, 라디칼 R1 및 R2의 적어도 하나는 수소가 아님;
상기 화학식(2b)의 화합물에서,
T는 수소 또는 1 내지 6개 탄소원자를 갖는 알킬이고,
T1은 수소, 염소 또는 각기 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시이며,
n은 1 또는 2이고, 또
n이 1이면,
T2는 염소 또는 화학식
Figure 112001007410399-pat00008
의 라디칼이고,
n이 2이면, T2는 화학식
Figure 112001007410399-pat00009
의 라디칼이고,
T3은 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖고 비치환되거나 1 내지 3개의 히드록시기 또는 -OCOT6에 의해 치환된 알킬, 3 내지 18개 탄소원자를 갖고 중간에 -O- 또는 -NT6-를 1회 또는 수회 포함하며 비치환되거나 또는 히드록실 또는 -OCOT6에 의해 치환된 알킬, 5 내지 12개 탄소원자를 갖고 비치환되거나 히드록실 및/또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬에 의해 치환된 시클로알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖고 비치환되거나 히드록실에 의해 치환된 알케닐, 알킬 잔기에 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 또는 화학식
Figure 112006022358651-pat00010
의 라디칼이고,
T4 및 T5는 서로 독립해서 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 3 내지 18개 탄소원자를 갖고 중간에 -O- 또는 -NT6-을 1회 또는 수회 포함하는 알킬, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 페닐, 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬에 의해 치환된 페닐, 3 내지 8개 탄소원자를 갖는 알케닐, 알킬 잔기에 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬 또는 2 내지 4개 탄소원자를 갖는 히드록시알킬이고,
T6은 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 3 내지 8개 탄소원자를 갖는 알케닐, 페닐, 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬에 의해 치환된 페닐, 알킬 잔기에 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고,
T7은 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 비치환되거나 또는 히드록실에 의해 치환된 페닐, 알킬 잔기에 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬 또는 -CH2OT8 이며,
T8은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 3 내지 8개 탄소원자를 갖는 알케닐, 5 내지 10개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 페닐, 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬에 의해 치환된 페닐, 또는 알킬 잔기에 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고,
T9는 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 4 내지 8개 탄소원자를 갖는 알케닐렌, 4개 탄소원자를 갖는 알키닐렌, 시클로헥실렌, 2 내지 8개 탄소원자를 갖고 중간에 -O-를 1회 또는 수회 포함하는 알킬렌, 또는 화학식
Figure 112001007410399-pat00011
의 라디칼이고,
T10은 2 내지 20개 탄소원자를 갖고 중간에 -O-를 1회 또는 수회 포함하는 알킬렌, 또는 시클로헥실렌이며,
T11은 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 2 내지 18개 탄소원자를 갖고 중간에 -O-를 1회 또는 수회 포함하는 알킬렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이고, 또는
T10 및 T6은 2개 질소 원자와 합쳐져서 피페라진 고리를 형성함;
상기 화학식(2c)의 화합물에서,
R'2는 C1-C12 알킬이고 k는 1 내지 4의 수임;
상기 화학식(3)의 화합물에서,
u는 1 또는 2이고 r은 1 내지 3의 수이며, 치환기 Y1은 서로 독립해서 수소, 히드록실, 할로게노메틸, 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬, 1 내지 18개 탄소원 자를 갖는 알콕시 또는 할로겐이며,
u가 1이면,
Y2는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 비치환되거나 히드록실, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환되거나 또는 각각 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페녹시, 1 내지 12개 탄소원자를 갖고 -COOH, -COOY8, -CONH2, -CONHY9, -CONY9Y 10, -NH2, -NHY9, -NY9Y10, -NHCOY11, -CN 및/또는 -OCOY11에 의해 치환된 알킬, 4 내지 20개 탄소원자를 갖고 중간에 하나 또는 그 이상의 산소원자를 포함하며 비치환되거나 히드록실 또는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알콕시에 의해 치환된 알킬, 3 내지 6개 탄소원자를 갖는 알케닐, 글리시딜, 비치환되거나 히드록실, 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬 및/또는 -OCOY11에 의해 치환된 시클로헥실, 알킬 잔기에 1 내지 5개 탄소원자를 갖고 비치환되거나 히드록실, 염소 및/또는 메틸에 의해 치환된 페닐알킬, -COY12 또는 -SO2Y13이거나, 또는
u가 2이면,
Y2는 2 내지 16개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 4 내지 12개 탄소원자를 갖는 알케닐렌, 크실릴렌, 3 내지 20개 탄소원자를 갖고 중간에 하나 이상의 -O- 원자를 가지며 및/또는 히드록실,
Figure 112001007410399-pat00012
에 의해 치환된 알킬렌이고,
m은 1, 2 또는 3이고,
Y8은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 알케닐, 3 내지 20개 탄소원자를 갖고 하나 이상의 산소 또는 황 원자 또는 -NT6-를 포함하며 및/또는 히드록실에 의해 치환된 알킬, 1 내지 4개 탄소원자를 갖고 -P(O)(OY14)2, -NY9Y10 또는 -OCOY11 및/또는 히드록실에 의해 치환된 알킬, 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 알케닐, 글리시딜, 또는 알킬 잔기에 1 내지 5개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고,
Y9 및 Y10은 서로 독립해서 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬, 3 내지 12개 탄소원자를 갖는 알콕시알킬, 4 내지 16개 탄소원자를 갖는 디알킬아미노알킬 또는 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로헥실이거나, 또는 Y9 및 Y10은 합쳐져서 3 내지 9개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 옥사알킬렌 또는 아자알킬렌이며,
Y11은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 알케닐 또는 페닐이고,
Y12는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 알케닐, 페닐, 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알콕시, 페녹시, 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬아미노 또는 페닐아미노이며,
Y13은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 페닐 또는 알킬 라디칼에서 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬페닐이고,
Y14는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 페닐이며,
Y15는 2 내지 10개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 페닐렌 또는 -페닐렌-M-페닐렌- 기이고, M은 -O-, -S-, -SO2-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-이고,
Y16은 각기 2 내지 10개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 옥사알킬렌 또는 티아알킬렌, 페닐렌 또는 2 내지 6개 탄소원자를 갖는 알케닐렌이고,
Y17은 2 내지 10개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 잔기에 1 내지 11개 탄소원자를 갖는 알킬페닐렌이며, 또
Y18은 2 내지 10개 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 4 내지 20개 탄소원자를 갖고 또 중간에 산소를 1회 또는 수회 포함하는 알킬렌임;
화학식(4)의 화합물에서,
x는 1 내지 3의 정수이고 또 치환기 L은 서로 독립해서 수소, 각각 1 내지 22개 탄소원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 알킬티오, 페녹시 또는 페닐티오임.
화학식(2a)의 화합물에서, R1은 수소 또는 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 노나데실 및 아이코실 그리고 이들의 상응하는 측쇄 이성질체일 수 있다. 또한 알킬 잔기에 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 예컨대 벤질이외에, R1은 5 내지 8개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥 실 및 시클로옥틸이거나, 또는 화학식
Figure 112001007410399-pat00013
의 라디칼이고, 이때 R4 및 R5는 서로 독립해서 1 내지 5개 탄소원자를 갖는 알킬, 특히 메틸이거나, 또는 R4는 CnH2n+1-m 라디칼과 합쳐져서 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 예컨대 시클로헥실, 시클로옥틸 및 시클로도데실을 형성한다. M은 -COOR6의 라디칼이며, R6은 수소일 뿐만 아니라 각기 알킬 및 알콕시 잔기에 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 1 내지 20개 탄소원자를 갖는 알콕시알킬이다. 적합한 알킬 라디칼 R6은 R1에서 열거된 바와 같다. 적합한 알콕시알킬기의 예는 -C2H4OC2H5, -C2H4OC8H17 및 -C4H8OC4H9이다. 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬로서 R6은 예컨대 벤질, 큐밀, α-메틸벤질 또는 페닐부틸이다.
수소 및 할로겐, 예컨대 염소 및 브롬 이외에, R2는 또한 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬일 수 있다. 이러한 알킬 라디칼의 예는 R1의 정의에서 나타낸 바와 같다. R2는 또한 알킬 잔기에 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 예컨대 벤질, α-메틸벤질 및 큐밀일 수 있다.
치환기로서 할로겐은 모든 경우에 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미하며, 바람직하게는 염소 또는 브롬이고, 더욱 바람직하게는 염소이다.
라디칼 R1 및 R2의 적어도 하나는 수소가 아니어야한다.
수소 또는 염소 이외에 R3은 각기 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬 및 알콕시이고, 예컨대 메틸, 부틸, 메톡시 및 에톡시이고 또한 -COOR6일 수 있다.
화학식(2b)의 화합물에서 T는 수소 또는 1 내지 6개 탄소원자를 갖는 알킬, 예컨대 메틸 및 부틸이고, T1은 수소 또는 염소 뿐만 아니라 각기 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시, 예컨대 메틸, 메톡시 및 부톡시이고 또 n이 1 이면, T2는 염소 또는 화학식 -OT3 또는 -NT4T5의 라디칼이다. 여기서 T3은 수소 또는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬(R1의 정의 참조)이다. 이들 알킬 라디칼은 1 내지 3개의 히드록실 기 또는 -OCOT6 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 또한 T3은 중간에 -O- 또는 -NT6-를 1회 또는 수회 포함하며 비치환되거나 히드록실 또는 -OCOT6에 의해 치환된 3 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬(R1의 정의 참조)이다. 시클로알킬인 T3의 예는 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로옥틸이다. T3은 또한 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 알케닐이다. 적합한 알케닐 라디칼은 R1의 정의에서 열거한 알킬 라디칼로부터 유도된다. 이들 알케닐 라디칼은 히드록실에 의해 치환될 수 있다. 페닐알킬인 T3의 예는 벤질, 페닐에틸, 큐밀, α-메틸벤질 또는 벤질이다. T3은 또한 화학식
Figure 112001007410399-pat00014
의 라디칼일 수 있다.
T3과 마찬가지로 T4 및 T5는 서로 독립해서 수소뿐만 아니라 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 3 내지 18개 탄소원자를 갖고 중간에 -O- 또는 -NT6-을 1회 또는 수회 포함하는 알킬이다. T4 및 T5는 또한 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이다. 알케닐 기인 T4 및 T5의 예는 T3에서 정의된 바와 같다. 알킬 잔기에 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 페닐알킬로서 T4 및 T5의 예는 벤질 또는 페닐부틸이다. 마지막으로, 이들 치환기는 1 내지 3개 탄소원자를 갖는 히드록시알킬일 수 있다.
n이 2이면, T2는 화학식
Figure 112001007410399-pat00015
의 2가 라디칼이다.
수소 이외에, T6(상기 참조)은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 아릴 또는 페닐알킬이다; 이러한 기의 예는 상기 정의된 바와 같다.
상술한 바와 같은 수소 및 페닐알킬 라디칼 및 장쇄 알킬기 이외에, T7은 페닐 또는 히드록시페닐이고 또 -CH2OT8이며, 이때 T8은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아 릴 또는 페닐알킬 라디칼중의 하나일 수 있다.
2가 라디칼 T9는 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬렌일 수 있고, 이러한 라디칼은 분지될 수 있다. 이것은 알케닐렌 및 알키닐렌 라디칼 T9에도 적용된다. 시클로헥실렌 뿐만 이나라 T9는 화학식
Figure 112001007410399-pat00016
의 라디칼일 수 있다.
T10은 시클로헥실렌 이외에 2가 라디칼이며, 또한 2 내지 20개 탄소원자를 갖고 중간에 -O-를 1회 또는 수회 포함할 수 있는 알킬렌이다. 적합한 알킬렌 라디칼은 R1의 정의에서 언급한 알킬 라디칼로부터 유도될 수 있다.
T11은 또한 알킬렌 라디칼일 수 있다. 이것은 2 내지 8개 탄소원자를 함유하며, 중간에 -O-를 1회 또는 수회 포함하면 4 내지 10개 탄소원자를 함유한다. T11은 또한 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이다.
2개의 질소 원자와 합쳐져서 T6 및 T10은 피페라진 고리를 형성할 수 있다.
화학식(2), (3) 및 (4)의 화합물에서 알킬, 알콕시, 페닐알킬, 알킬렌, 알케닐렌, 알콕시알킬 및 시클로알킬 라디칼 및 알킬티오, 옥사알킬렌 또는 아자알킬렌 라디칼의 예는 상술한 사항으로부터 유추될 수 있을 것이다.
화학식(1), (2a), (2b), (2c), (3) 및 (4)의 UV 흡수제는 공지된 것이고 또 예컨대 EP-A-323 408호, EP-A-57 160호, US 5,736,597호(EP-A-434 608호), US-A-4 619 956호, DE-A-31 35 801호 및 GB-A 1 336 391호에 그 제법과 함께 개시되어 있다. 치환기 및 개별 화합물의 바람직한 의미는 상술한 문헌으로부터 유추할 수 있을 것이다.
상기 화합물은 원래 공지된 통상의 방법에 의해 폴리올레핀에 혼입될 수 있다. 상기 성분 및 경우에 따라 첨가제를 원래 공지된 장치, 예컨대 칼렌더, 혼합기, 혼련기, 압출기 등을 이용하여 중합체와 혼합하는 것에 의해 공지 방법으로 제조될 수 있다. 상기 첨가제는 개별적으로 부가되거나 또는 서로 혼합되어 부가될 수 있다. 소위 마스터 뱃치를 이용할 수도 있다.
특정한 경우 모든 4가지 유형의 UV 흡수제(히드록시벤조페논, 2-히드록시페닐트리아진, 옥사닐리드 및 2-히드록시페닐벤조트리아진)에 속하는 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따라 수득할 수 있는 폴리올레핀 조성물은 공지 방식에 의해 소망하는 형태로 제조될 수 있다. 이러한 공정은 예컨대 분쇄, 칼렌더링, 압출, 사출성형, 신터링, 압축/신터링 또는 방사, 및 압출 취입 성형을 포함한다.
선택할 UV 흡수제의 양은 폴리올레핀 조성물의 성질 및 소망하는 안정화도에 따라 상이할 것이다. 개별 UV 흡수제 성분은 적합한 폴리올레핀 조성물에 독립적으로 또는 혼합물 형태로 부가될 수 있다. 가공 안정화제, 산화방지제 및 기타 광안정화제와 같은 통상의 기타 첨가제는 본 발명에 따라 사용된 UV 흡수제 혼합물의 보호 작용에 손상을 주지 않고도 폴리올레핀 조성물에 부가될 수 있다.
화학식(2a)의 화합물에서 치환기 R1 또는 R2가 히드록시기에 대하여 오르토 위치 또는 파라 위치에 존재하는 것이 바람직하다.
화학식(2a)의 화합물에서 R1은 수소 또는 1 내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬이고, R2는 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알킬 잔기에 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고 또 R3은 수소, 염소 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬인 폴리올레핀 조성물이 바람직하다. R1이 히드록실 기에 대하여 오르토 위치에 있고 수소 또는 4 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬이며, R2가 히드록실기에 대하여 파라 위치에 있고 1 내지 6개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 큐밀이며 또 R3이 수소 또는 염소인 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는 R1은 8 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬이고, R2는 4 내지 6개 탄소원자를 갖는 알킬이며 또 R3이 수소이다.
화학식(2b)의 화합물에서 T가 1 내지 6개 탄소원자를 갖는 알킬이고, T1이 수소, 염소 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬이며, n이 1 또는 2이고 또 n이 1이면, T2는 -OT3 또는
Figure 112001007410399-pat00017
라디칼중의 하나이고 또 n이 2이면, T2는 -O-T9-O- 또는
Figure 112001007410399-pat00018
의 라디칼이며, T3은 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 3 내지 18개 탄소원자를 갖고 중간에 -O-를 1회 또는 수회 포함하는 알킬이고, T4 및 T5는 서로 독립해서 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 3 내지 8개 탄소원자를 갖는 알케닐 또는 2 내지 4개 탄소원자를 갖는 히드록시알킬이고, T6은 수소 또는 1 내지 6개 탄소원자를 갖는 알킬이고 또 T9 및 T10은 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 4 내지 8개 탄소원자를 갖는 알케닐렌 또는 2 내지 18개 탄소원자를 갖고 중간에 -O-을 1회 또는 수회 포함하는 알킬렌인 폴리올레핀 조성물이 바람직하다.
보다 바람직하게는, T는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬이고, T1은 수소 또는 염소이며 또 T2는 -OT3 또는 -O-T9-O- 의 라디칼중의 하나이며, T3 은 수소, 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 -(OC2H4)4-8-H 라디칼이고 또 T9 는 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬렌이다.
가장 바람직하게는, T2는 -OT3의 라디칼이고 또 T3은 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 -(OC2H4)4-8-H 의 라디칼이다.
화학식(3)의 화합물에서, 치환기 Y1이 수소, 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알 킬 또는 할로겐이고, u가 1이면, Y2 는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 1 내지 12개 탄소원자를 갖고 히드록실, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알콕시, -COOY8, -CONY9Y10 및/또는 -OCOY11에 의하여 치환된 알킬, 글리시딜 또는 알킬 잔기에서 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 페닐알킬이거나, 또는 u가 2이면, Y2는 2 내지 16개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 4 내지 12개 탄소원자를 갖는 알케닐렌, 크실릴렌 또는 3 내지 20개 탄소원자를 갖고 중간에 -O- 원자를 1회 이상 포함하고 및/또는 히드록실기에 의해 치환된 알킬렌이며, 치환기 Y8 내지 Y11는 상기 정의한 바와 같은 폴리올레핀 조성물이 더욱 바람직하다.
바람직하게는 Y1은 수소, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬이고, u가 1이면, Y2 는 1 내지 4개 탄소원자를 갖고 비치환되거나 또는 히드록실, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알콕시, -COOY8, -CONY9Y10 및/또는 -OCOY11에 의하여 치환된 알킬, 글리시딜 또는 벤질이거나, 또는 u가 2이면, Y2는 6 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 부테닐렌, 크실릴렌 또는 3 내지 20개 탄소원자를 갖고 중간에 하나 이상의 -O-원자를 포함하고 및/또는 히드록실에 의해 치환된 알킬렌이고, Y8은 4 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬, 12 내지 18개 탄소원자를 갖는 알케닐렌 또는 6 내지 20개 탄소원자를 갖고 중간에 하나 이상의 -O- 원자를 포함하며 및/또는 히드록실에 의해 치환된 알킬이고 또 Y11은 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 2 또는 3개의 탄소원자를 갖는 알케닐이다.
보다 바람직하게는 u는 1이고 r은 2이고, Y1은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬이며 또 Y2는 1 내지 18개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖고 히드록실, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알콕시, -COOY8 및/또는 -OCOY11에 의해 치환된 알킬이며, Y8은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 알케닐 또는 3 내지 20개 탄소원자를 갖고 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하고 및/또는 히드록실에 의해 치환된 알킬이고 또 Y11은 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 알케닐이다.
Y2가 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖고 히드록실, 12 내지 15개 탄소원자를 갖는 알콕시, -COOY8 및/또는 -OCOY11에 의해 치환된 알킬이며, Y8은 8 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬, 12 내지 18개 탄소원자를 갖는 알케닐 또는 5 내지 10개 탄소원자를 갖고 중간에 하나 이상의 산소 원자를 포함하고 및/또는 히드록실에 의해 치환된 알킬이고 또 Y11은 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 알케닐인 화학식(3)의 화합물이 특히 바람직하다.
Y1이 메틸이고 또 Y2가 옥틸 라디칼 또는 1 내지 3개 탄소원자를 갖고 히드록실, 13 또는 15개 탄소원자를 갖는 알콕시, -COOY8 및/또는 -OCOY11에 의해 치환된 알킬, Y8은 데실 또는 옥타데세닐 라디칼 또는 7개 탄소원자를 갖고 히드록실에 의해 치환되며 중간에 산소 원자를 갖는 알킬이고 또 Y11이 프로페닐인 화학식(3)의 화합물이 가장 바람직하다.
화학식(1)의 화합물에서, v 및 w는 서로 독립해서 1 또는 2이고 또 치환기 Z는 서로 독립해서 수소, 할로겐 또는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알콕시인 폴리올레핀 조성물이 특히 바람직하다.
화학식(4)의 화합물에서, x 및 y가 1 또는 2이고 또 치환기 L이 서로 독립해서 수소 또는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬인 조성물이 또한 바람직하다.
본 발명에 적합한 개별 UV 흡수제는 다음과 같다:
2-히드록시벤조페논, 예컨대 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α, α- 디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-t-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-t-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐, 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸인
Figure 112001007410399-pat00019
; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)-페닐]벤조트리아졸.
2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아존, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)- 1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시-프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진.
옥사미드, 예컨대 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-t-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡사닐리드 및 이것과 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부톡사닐리드의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
바람직하게는 혼합물중의 개별 UV 흡수제의 양은 개별 성분의 합이 100%일 때 혼합물의 중량을 기준하여 20% 내지 80%이다.
바람직하게는 UV 흡수제 혼합물의 전체 양은 중합체의 중량을 기준하여 0.005 내지 5%이다.
부가적으로 하나 이상의 입체장애 아민, 특히 화학식
Figure 112001007410399-pat00020
(식중, R은 수소 또는 메틸임)의 라디칼을 하나 이상 함유하는 유형의 아민을 함유하는 폴리올레핀 조성물이 또한 바람직하다.
입체 장애 아민의 예는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피 로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리크로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(CAS Reg.No.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린, 프로판디온산(4-메톡시페닐)-메틸렌-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)에스테르, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 폴리-[메틸프로필-3-옥시-4-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]-실옥산, 말레산 α-올레핀과 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물이다.
폴리올레핀 조성물은 또한 추가의 첨가제를 함유할 수 있다. 그 예는 다음과 같다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-t-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비 스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실) -페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹 시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로- [2.2.2]옥탄과의 에스테르
1.17. β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산, 예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라진.
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'- 디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술팜오일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-t-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-t-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-t-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에 탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, t-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리드-4-일-헥사메틸렌디아민, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올.
2. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시- 2,4,8,10-테트라-t-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 2,2', 2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-t-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트.
이하의 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (IrgafosR 168, 시바-가이기 제조), 트리스(노닐페닐)포스파이트,
Figure 112001007410399-pat00021
Figure 112001007410399-pat00022
3. 히드록실아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
4. 니트론, 예를들어 N-벤질-알파-페닐-니트론, N-에틸-알파-메틸-니트론, N-옥틸-알파-헵틸-니트론, N-라우릴-알파-운데실-니트론, N-테트라데실-알파-트리데실-니트론, N-헥사데실-알파-펜타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헵타데실-니트론, N-헥사데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-페타데실-니트론, N-헵타데실-알파-헵타데실-니트론, N-옥타데실-알파-헥사데실-니트론, 수소화 수지아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
5. 핵 생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-t-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머").
6. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
7. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 흐름-조절제, 광학 광택제, 내화방지제, 대전방지제 및 발포제.
8. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를들어 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-t-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-t-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-t-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온.
본 발명의 다른 목적은 상술한 바와 같은 UV 흡수제의 혼합물의 폴리올레핀을 안정화시키기 위한 용도에도 관한 것이다.
이하 실시예는 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 1: PP 동종중합체 막의 광안정화
100부의 안정화되지 않은 폴리프로필렌 분말(용융 유동 지수 3.2 g/10분, 230℃/2160 g)을 브라벤더 플라스토그래프에서 0.05부의 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 0.05부의 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)-포스파이트, 0.1부의 Ca 스테아레이트 및 표 1에 수록한 양의 광안정화제와 함께 200℃에서 10분간 균질화시켰다. 이렇게하여 수득한 물질을 2개의 알루미늄 호일속에서 실험실 규모의 압축기로 260℃에서 6분간 압축 성형시켜 0.5 mm 두께의 막을 얻고 이것을 수냉 압축기에서 실온으로 급냉시켰다. 60 x 25 mm 크기의 시료를 0.5 mm 막으로 절단하고 WEATHER-OMETER Ci 65(블랙 패널 온도 63±2℃, 물 분무 없음)에서 노출시켰다.
주기적으로, 상기 시료를 노출 장치로부터 제거하고 이들의 카르보닐 함량을 적외선 분광계로 측정하였다.
0.1의 카르보닐 흡수를 형성하는 것에 상응하는 노출 시간은 광 안정화제의 안정화 효과에 대한 측도이다. 수득한 값을 하기 표 1에 수록한다.
Figure 112001007410399-pat00023
실시예 2: PP 동종중합체 막의 광 안정화
100부의 안정화되지 않은 폴리프로필렌 분말(용융 유동 지수 12 g/10분, 230℃/2160 g)을 브라벤더 플라스토그래프에서 0.05부의 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 0.05부의 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)-포스파이트, 0.1부의 Ca 스테아레이트 및 표 2에 수록한 양의 광안정화제와 함께 200℃에서 10분간 균질화시켰다. 이렇게하여 수득한 물질을 2개의 알루미늄 호일속에서 실험실 규모의 압축기로 260℃에서 6분간 압축 성형시켜 0.1 mm 두께의 막을 얻고 이것을 수냉 압축기에서 실온으로 급냉시켰다. 60 x 25 mm 크기의 시료를 0.1 mm 막으로 절단하고 XENOTEST 1200 (블랙 패널 온도 53±2℃, 물 분무 없음)에서 노출시켰다.
주기적으로, 상기 시료를 노출 장치로부터 제거하고 이들의 카르보닐 함량을 적외선 분광계로 측정하였다.
0.1의 카르보닐 흡수를 형성하는 것에 상응하는 노출 시간은 광 안정화제의 안정화 효과에 대한 측도이다. 수득한 값을 하기 표 2에 수록한다.
Figure 112001007410399-pat00024
실시예 3: PE-HD 막(필립스 유형)의 광 안정화
0.05부의 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 및 0.1부의 Ca 스테아레이트로 안정화된 필립스 유형 고밀도 폴리에틸렌 분말(밀도: 0.965, 용융 유동 지수 6.0 g/10분, 190℃/2160 g) 100부를 표 3에 지시된 양의 광 안정화제와 공첨가제와 함께 브라벤더 플라스토그래프에서 180℃에서 10분간 균질화시켰다. 유사하게, 0.05부의 펜타에리트리틸-테트라키스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 0.05부의 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)-포스파이트 및 0.1부의 Ca 스테아레이트로 안정화된 지글러 유형 고밀도 폴리에틸렌 분말(밀도: 0.961, 용융 유동 지수 6.0 g/10분, 190℃/2160 g) 100부를 표 3a에 지시된 양의 광 안정화제와 공첨가제와 함께 브라벤더 플라스토그래프에서 180℃에서 10분간 균질화시켰다.
이렇게하여 수득한 물질을 2개의 알루미늄 호일속에서 실험실 규모의 압축기로 210℃에서 6분간 압축 성형시켜 0.2 mm 두께의 막을 얻고 이것을 수냉 압축기에서 실온으로 급냉시켰다. 60 x 25 mm 크기의 시료를 0.2 mm 막으로 절단하고 XENOTEST 1200 (블랙 패널 온도 53±2℃, 물 분무 없음)에서 노출시켰다. 주기적으로, 상기 시료를 노출 장치로부터 제거하고 이들의 카르보닐 함량을 적외선 분광계로 측정하였다. 0.1의 카르보닐 흡수를 형성하는 것에 상응하는 노출 시간은 광 안정화제의 안정화 효과에 대한 측도이다. 수득한 값을 하기 표 3 및 표 3a에 수록한다.
Figure 112001007410399-pat00025
Figure 112001007410399-pat00026
실시예 4: PE-LD 막의 광 안정화
100부의 안정화되지 않은 저밀도 폴리에틸렌 분말(밀도:0.918, 용융 유동 지수 0.3 g/10분, 190℃/2160 g)을 브라벤더 플라스토그래프에서 0.02부의 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 0.08부의 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)-포스파이트 및 하기 표에 지시된 양의 광 안정화제와 함께 180℃에서 10분간 균질화시켰다. 이렇게하여 수득한 물질을 2개의 알루미늄 호일속에서 실험실 규모의 압축기로 170℃에서 6분간 압축 성형시켜 0.5 mm 두께의 막을 얻고 이것을 냉수에서 급냉시켰다. 60 x 25 mm 크기의 시료를 0.5 mm 막으로 절단하고 WEATHER-OMETER Ci65 (블랙 패널 온도 63±2℃, 물 분무 없음)에서 노출시켰다.
주기적으로, 상기 시료를 노출 장치로부터 제거하고 이들의 카르보닐 함량을 적외선 분광계로 측정하였다.
0.1의 카르보닐 흡수를 형성하는 것에 상응하는 노출 시간은 광 안정화제의 안정화 효과에 대한 측도이다. 수득한 값을 하기 표에 수록한다.
Figure 112001007410399-pat00027
실시예 5: PE-LLD 막의 광 안정화
100부의 안정화되지 않은 선형 저밀도 폴리에틸렌(PE-LLD) 분말(밀도: 0.920, 용융 유동 지수 1.0 g/10분, 190℃/2160 g)을 브라벤더 플라스토그래프에서 0.02부의 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 0.08부의 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)-포스파이트, 0.1부의 Ca 스테아레이트 및 하기 표 5에 지시된 양의 광 안정화제와 함께 180℃에서 10분간 균질화시켰다. 이와 유사하게, 100부의 안정화되지 않은 메탈로센 폴리에틸렌 분말(밀도: 0.905, 10% 부텐 공단량체, 용융유동지수 1.4 g/10분, 190℃/2160 g)을 브라벤더 플라스토그래프에서 0.02부의 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 0.08부의 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)-포스파이트, 0.1부의 Ca 스테아레이트 및 하기 표 5a(실시예 6 참조)에 지시된 양의 광 안정화제와 함께 180℃에서 10분간 균질화시켰다. 이렇게하여 수득한 물질을 2개의 알루미늄 호일속에서 실험실 규모의 압축기로 170℃에서 6분간 압축 성형시켜 0.5 mm 두께의 막을 얻고 이것을 냉수에서 급냉시켰다. 60 x 25 mm 크기의 시료를 0.5 mm 막으로 절단하고 WEATER-OMETER Ci65 (블랙 패널 온도 63±2℃, 물 분무 없음)에서 노출시켰다.
주기적으로, 상기 시료를 노출 장치로부터 제거하고 이들의 카르보닐 함량을 적외선 분광계로 측정하였다.
0.1의 카르보닐 흡수를 형성하는 것에 상응하는 노출 시간은 광 안정화제의 안정화 효과에 대한 측도이다. 수득한 값을 하기 표 5 및 5a에 수록한다.
Figure 112001007410399-pat00028
Figure 112001007410399-pat00029
실시예 6: 메탈로센-PE 막의 광 안정화
100부의 안정화되지 않은 메탈로센 폴리에틸렌 분말(밀도: 0.905, 10% 부텐 공단량체)을 브라벤더 플라스토그래프에서 0.02부의 옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 0.08부의 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)-포스파이트, 0.1부의 Ca 스테아레이트 및 하기 표에 지시된 양의 광 안정화제와 함께 180℃에서 10분간 균질화시켰다. 이렇게하여 수득한 물질을 2개의 알루미늄 호일속에서 실험실 규모의 압축기로 170℃에서 6분간 압축 성형시켜 0.2 mm 두께의 막을 얻고 이것을 냉수에서 급냉시켰다. 60 x 25 mm 크기의 시료를 0.2 mm 막으로 절단하고 WEATER-OMETER Ci65 (블랙 패널 온도 63±2℃, 물 분무 없음)에서 노출시켰다.
주기적으로, 상기 시료를 노출 장치로부터 제거하고 이들의 카르보닐 함량을 적외선 분광계로 측정하였다.
0.1의 카르보닐 흡수를 형성하는 것에 상응하는 노출 시간은 광 안정화제의 안정화 효과에 대한 측도이다. 수득한 값을 하기 표에 수록한다.
Figure 112001007410399-pat00030
실시예 7: PE-HD 막의 광 안정화
100부의 안정화되지 않은 고밀도 폴리에틸렌 분말(밀도: 0.965, 용융 유동 지수 2.9 g/10분, 190℃/5 kg)을 브라벤더 플라스토그래프에서 하기 표에 지시한 양의 광 안정화제와 함께 180℃에서 10분간 균질화시켰다. 이렇게하여 수득한 물질을 2개의 알루미늄 호일속에서 실험실 규모의 압축기로 210℃에서 6분간 압축 성형 시켜 0.2 mm 두께의 막을 얻고 이것을 수냉 압축기에서 실온으로 급냉시켰다. 60 x 25 mm 크기의 시료를 0.2 mm 막으로 절단하고 WEATER-OMETER Ci65 (블랙 패널 온도 63±2℃, 물 분무 없음)에서 노출시켰다.
주기적으로, 상기 시료를 노출 장치로부터 제거하고 이들의 카르보닐 함량을 적외선 분광계로 측정하였다.
0.1의 카르보닐 흡수를 형성하는 것에 상응하는 노출 시간은 광 안정화제의 안정화 효과에 대한 측도이다. 수득한 값을 하기 표에 수록한다.
Figure 112001007410399-pat00031
실시예 8: 메탈로센-PE-LLD 막의 광 안정화
100부의 안정화되지 않은 메탈로센 폴리에틸렌 분말(밀도: 0.934, 용융 유동 지수 6.0 g/10분, 190℃/2160 g)을 브라벤더 플라스토그래프에서 하기 표에 지시한 양의 광 안정화제와 함께 180℃에서 10분간 균질화시켰다. 이렇게하여 수득한 물질을 2개의 알루미늄 호일속에서 실험실 규모의 압축기로 170℃에서 6분간 압축 성형시켜 0.2 mm 두께의 막을 얻고 이것을 냉수에서 급냉시켰다. 60 x 25 mm 크기의 시료를 0.2 mm 막으로 절단하고 WEATER-OMETER Ci65 (블랙 패널 온도 63±2℃, 물 분무 없음)에서 노출시켰다.
주기적으로, 상기 시료를 노출 장치로부터 제거하고 이들의 카르보닐 함량을 적외선 분광계로 측정하였다.
0.1의 카르보닐 흡수를 형성하는 것에 상응하는 노출 시간은 광 안정화제의 안정화 효과에 대한 측도이다. 수득한 값을 하기 표에 수록한다.
Figure 112001007410399-pat00032
사용된 모든 화합물은 시바 스폐셜티 케미컬스 인코포레이티드사로부터 시판되는 UV 흡수제이며 이들의 상표명은 등록상표명이다.






Figure 112001007410399-pat00033
본 발명에 따른 상이한 화학구조를 갖는 UV 흡수제의 특정 혼합물은 폴리올레핀의 분해를 실질적으로 방지할 수 있다.

Claims (15)

  1. a) 하나 이상의 히드록시벤조페논 및 하나 이상의 2-히드록시페닐벤조트리아졸, 단 폴리올레핀은 "필립스"유형의 촉매에 의해 제조된 고밀도 폴리에틸렌임;
    b) 하나 이상의 히드록시벤조페논 및 하나 이상의 2-히드록시페닐트리아진, 단 폴리올레핀은 폴리프로필렌이고 폴리비닐피리딘은 존재하지 않음;
    c) 하나 이상의 히드록시벤조페논 및 하나 이상의 옥사닐리드;
    d) 하나 이상의 2-히드록시페닐트리아진 및 하나 이상의 옥사닐리드;
    e) 하나 이상의 히드록시벤조페논, 하나 이상의 2-히드록시페닐벤조트리아졸 및 하나 이상의 옥사닐리드;
    f) 하나 이상의 히드록시벤조페논, 하나 이상의 옥사닐리드 및 하나 이상의 2-히드록시페닐트리아진; 또는
    g) 하나 이상의 2-히드록시페닐벤조트리아졸, 하나 이상의 옥사닐리드 및 하나 이상의 2-히드록시페닐트리아진의 혼합물을 중합체 중량을 기준하여 0.005 내지 5 중량% 양으로 UV 흡수제로 포함하고,
    혼합물중의 개별 UV 흡수제의 양은 개별 흡수제의 전체 합이 100%일 때 혼합물의 중량을 기준하여 20% 내지 80%이며,
    히드록시벤조페논이 하기 화학식(1)의 화합물이고; 2-히드록시페닐벤조트리아졸이 하기 화학식(2a), (2b) 또는 (2c)의 화합물이며; 2-히드록시페닐트리아진이 하기 화학식(3)의 화합물이고; 또 옥사닐리드가 하기 화학식(4)의 화합물인
    폴리올레핀 조성물:
    Figure 112007011730957-pat00034
    (1)
    Figure 112007011730957-pat00035
    (2a)
    Figure 112007011730957-pat00036
    (2b)
    Figure 112007011730957-pat00037
    (2c)
    Figure 112007011730957-pat00038
    (3)
    Figure 112007011730957-pat00039
    (4)
    상기 화학식(1)의 화합물에서, v는 1 내지 3의 정수이고 w는 1 또는 2이며 또 치환기 Z는 독립해서 수소, 할로겐, 히드록실 또는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알콕시이고;
    상기 화학식(2a)의 화합물에서,
    R1은 수소, 1 내지 24개 탄소원자를 갖는 알킬, 알킬 잔기에서 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 5 내지 8개 탄소원자를 갖는 시클로알킬 또는 화학식
    Figure 112007011730957-pat00040
    의 라디칼이고,
    R4 및 R5는 서로 독립해서 각기 1 내지 5개 탄소원자를 갖는 알킬이거나, R4는 CnH2n+1-m 라디칼과 합쳐져서 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬 라디칼을 형성하고,
    m은 1 또는 2이고, n은 2 내지 20의 정수이며 또
    M은 화학식-COOR6의 라디칼이고, 이때 R6은 수소, 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬, 알킬 잔기 및 알콕시 잔기 각각에 1 내지 20개 탄소원자를 갖는 알콕시알킬 이거나 또는 알킬 잔기에 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이며,
    R2는 수소, 할로겐, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 및 알킬 잔기에 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고, 또
    R3은 수소, 염소, 각각 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 또는 -COOR6이며, 이때 R6은 상기 정의된 바와 같고, 라디칼 R1 및 R2의 적어도 하나는 수소가 아님;
    상기 화학식(2b)의 화합물에서,
    T는 수소 또는 1 내지 6개 탄소원자를 갖는 알킬이고,
    T1은 수소, 염소 또는 각기 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시이며,
    n은 1 또는 2이고, 또
    n이 1이면,
    T2는 염소 또는 화학식
    Figure 112007011730957-pat00041
    의 라디칼이고,
    n이 2이면, T2는 화학식
    Figure 112007011730957-pat00042
    의 라디칼이고,
    T3은 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖고 비치환되거나 1 내지 3개의 히드록시기 또는 -OCOT6에 의해 치환된 알킬, 3 내지 18개 탄소원자를 갖고 중간에 -O- 또는 -NT6-를 1회 또는 수회 포함하며 비치환되거나 또는 히드록실 또는 -OCOT6에 의해 치환된 알킬, 5 내지 12개 탄소원자를 갖고 비치환되거나 히드록실 및/또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬에 의해 치환된 시클로알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖고 비치환되거나 히드록실에 의해 치환된 알케닐, 알킬 잔기에 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬, 또는 화학식
    Figure 112007011730957-pat00043
    의 라디칼이고,
    T4 및 T5는 서로 독립해서 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 3 내지 18개 탄소원자를 갖고 중간에 -O- 또는 -NT6-을 1회 또는 수회 포함하는 알킬, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 페닐, 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬에 의해 치환된 페닐, 3 내지 8개 탄소원자를 갖는 알케닐, 알킬 잔기에 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬 또는 2 내지 4개 탄소원자를 갖는 히드록시알킬이고,
    T6은 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 3 내지 8개 탄소원자를 갖는 알케닐, 페닐, 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬에 의해 치환된 페닐, 알킬 잔기에 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고,
    T7은 수소, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 비치환되거나 또는 히드록실에 의해 치환된 페닐, 알킬 잔기에 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬 또는 -CH2OT8 이며,
    T8은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 3 내지 8개 탄소원자를 갖는 알케닐, 5 내지 10개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 페닐, 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬에 의해 치환된 페닐, 또는 알킬 잔기에 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고,
    T9는 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 4 내지 8개 탄소원자를 갖는 알케닐렌, 4개 탄소원자를 갖는 알키닐렌, 시클로헥실렌, 2 내지 8개 탄소원자를 갖고 중간에 -O-를 1회 또는 수회 포함하는 알킬렌, 또는 화학식
    Figure 112007011730957-pat00044
    의 라디칼이고,
    T10은 2 내지 20개 탄소원자를 갖고 중간에 -O-를 1회 또는 수회 포함하는 알킬렌, 또는 시클로헥실렌이며,
    T11은 2 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 2 내지 18개 탄소원자를 갖고 중간에 -O-를 1회 또는 수회 포함하는 알킬렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이고, 또는
    T10 및 T6은 2개 질소 원자와 합쳐져서 피페라진 고리를 형성함;
    상기 화학식(2c)의 화합물에서,
    R'2는 C1-C12 알킬이고 k는 1 내지 4의 수임;
    상기 화학식(3)의 화합물에서,
    u는 1 또는 2이고 r은 1 내지 3의 수이며, 치환기 Y1은 서로 독립해서 수소, 히드록실, 할로게노메틸, 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알콕시 또는 할로겐이며,
    u가 1이면,
    Y2는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 비치환되거나 히드록실, 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환되거나 또는 각각 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 또는 할로겐에 의해 치환된 페녹시, 1 내지 12개 탄소원자를 갖고 -COOH, -COOY8, -CONH2, -CONHY9, -CONY9Y10, -NH2, -NHY9, -NY9Y10, -NHCOY11, -CN 및/또는 -OCOY11에 의해 치환된 알킬, 4 내지 20개 탄소원자를 갖고 중간에 하나 또는 그 이상의 산소원자를 포함하며 비치환되거나 히드록실 또는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알콕시에 의해 치환된 알킬, 3 내지 6개 탄소원자를 갖는 알케닐, 글리시딜, 비치환되거나 히드록실, 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬 및/또는 -OCOY11에 의해 치환된 시클로헥실, 알킬 잔기에 1 내지 5개 탄소원자를 갖고 비치환되거나 히드록실, 염소 및/또는 메틸에 의해 치환된 페닐알킬, -COY12 또는 -SO2Y13이거나, 또는
    u가 2이면,
    Y2는 2 내지 16개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 4 내지 12개 탄소원자를 갖는 알케닐렌, 크실릴렌, 3 내지 20개 탄소원자를 갖고 중간에 하나 이상의 -O- 원자를 가지며 및/또는 히드록실,
    Figure 112007011730957-pat00045
    에 의해 치환된 알킬렌이고,
    m은 1, 2 또는 3이고,
    Y8은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 알케닐, 3 내지 20개 탄소원자를 갖고 하나 이상의 산소 또는 황 원자 또는 -NT6-를 포함하며 및/또는 히드록실에 의해 치환된 알킬, 1 내지 4개 탄소원자를 갖고 -P(O)(OY14)2, -NY9Y10 또는 -OCOY11 및/또는 히드록실에 의해 치환된 알킬, 3 내지 18개 탄소원자를 갖는 알케닐, 글리시딜, 또는 알킬 잔기에 1 내지 5개 탄소원자를 갖는 페닐알킬이고,
    Y9 및 Y10은 서로 독립해서 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬, 3 내지 12개 탄소원자를 갖는 알콕시알킬, 4 내지 16개 탄소원자를 갖는 디알킬아미노알킬 또는 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로헥실이거나, 또는 Y9 및 Y10은 합쳐져서 3 내지 9개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 옥사알킬렌 또는 아자알킬렌이며,
    Y11은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 알케닐 또는 페닐이고,
    Y12는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 알케닐, 페닐, 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알콕시, 페녹시, 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬아미노 또는 페닐아미노이며,
    Y13은 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 페닐 또는 알킬 라디칼에서 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬페닐이고,
    Y14는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 페닐이며,
    Y15는 2 내지 10개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 페닐렌 또는 -페닐렌-M-페닐렌- 기이고, M은 -O-, -S-, -SO2-, -CH2- 또는 -C(CH3)2-이고,
    Y16은 각기 2 내지 10개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 옥사알킬렌 또는 티아알킬렌, 페닐렌 또는 2 내지 6개 탄소원자를 갖는 알케닐렌이고,
    Y17은 2 내지 10개 탄소원자를 갖는 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 잔기에 1 내지 11개 탄소원자를 갖는 알킬페닐렌이며, 또
    Y18은 2 내지 10개 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 4 내지 20개 탄소원자를 갖고 또 중간에 산소를 1회 또는 수회 포함하는 알킬렌임;
    화학식(4)의 화합물에서,
    x는 1 내지 3의 정수이고 또 치환기 L은 서로 독립해서 수소, 각각 1 내지 22개 탄소원자를 갖는 알킬, 알콕시 또는 알킬티오, 페녹시 또는 페닐티오임.
  2. 삭제
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  14. 제1항에 있어서, 하나 이상의 입체장애 아민, 특히 하나 이상의 화학식
    Figure 112001007410399-pat00048
    (식중, R은 수소 또는 메틸임)의 라디칼을 함유하는 유형의 아민을 함유하는 폴리올레핀 조성물.
  15. 삭제
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