JP2020523217A - 付加製造において有用な光重合性樹脂のブロッキング基 - Google Patents

Abstract

重合性液体が、（ｉ）光重合性の第１の構成要素、および（ｉｉ）熱重合性の第２の構成要素の混合物を含み、熱重合性の第２の構成要素が、（ｉ）揮発性のブロッキング基でブロックされた第１のブロック反応性の構成成分、および任意選択的で（ｉｉ）硬化剤を含む、３次元物体を形成する方法が、本明細書において提供される。形成された３次元中間体を十分に加熱すると、揮発性のブロッキング基が切断され、３次元中間体から蒸発して、３次元物体が形成する。また、本方法によって製造された３次元物体も提供される。さらに、本方法の実施において有用な重合性液体組成物、ならびに重合性液体組成物に有用なプレポリマーおよびモノマーが提供される。

Description

本発明は、一般に付加製造(additive manufacturing)に関し、詳細には、ステレオリソグラフィおよび連続液界面製造（ＣＬＩＰ）などの方法において有用な二重硬化樹脂に関する。

従来の付加製造技術（多くの場合、「３Ｄプリンティング」と呼ばれる）において、３次元物体の構築は、光重合性樹脂をパターン化した光(patterned light)に逐次的に曝露することによって、段階式または層毎の様式で実施されている。一般に「ステレオリソグラフィ(stereolithography)」と呼ばれる、Ｈｕｌｌの米国特許第５２３６６３７号明細書（例えば、図３〜４を参照されたい）およびＳｈｋｏｌｎｉｋの同第７８９２４７４号明細書に記載されているものを含む多数の例が公知である。さらなる例は、Ｌａｗｔｏｎの米国特許第５３９１０７２号明細書および同第５５２９４７３号明細書、Ｊｏｈｎの同第７４３８８４６号明細書、Ｅｌ−Ｓｉｂｌａｎｉの同第８１１０１３５号明細書、ならびにＪｏｙｃｅの米国特許出願公開第２０１３／０２９２８６２号明細書およびＣｈｅｎらの同第２０１３／０２９５２１２号明細書に示されている。

残念ながら、付加製造技術は、一般的に遅く、限られた範囲の機械特性を有する部品を製造するものとして長く知られており、しばしばこのような製品を、単純な試作品を超えた実際の使用には適さないものにしている。

より最近では、「連続液界面製造(continuous liquid interface production)」（または「ＣＬＩＰ」）と呼ばれる技術が開発されている。これらの技術により、好ましくは無層方式での、３次元物体の迅速な製造が可能となり、これによって、部品は所望の構造特性および機械特性を有し得る。例えば、Ｊ．ＤｅＳｉｍｏｎｅら、米国特許第９２１１６７８号明細書、同第９２０５６０１号明細書および同第９２１６５４６号明細書、Ｊ．Ｔｕｍｂｌｅｓｔｏｎら、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ３Ｄ Ｏｂｊｅｃｔｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ ３４７、１３４９〜１３５２（２０１５年３月１６日オンラインで公開）、ならびにＲ．Ｊａｎｕｓｚｉｅｗｃｚら、Ｌａｙｅｒｌｅｓｓ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ １１３、１１７０３〜１１７０８（２０１６年１０月１８日）を参照されたい。

ＣＬＩＰの速度および他の特質により、物体の形状が、付加製造法の光重合によって作られ、物体の機械特性が、典型的にはこれに続く第２の硬化（例えば、焼成による）で作られる、「二重硬化(dual cure)」ステレオリソグラフィ樹脂の開発への扉が開かれている。最終製品においてある範囲の機械特性を提供する二重硬化樹脂は、例えば、Ｊ．Ｒｏｌｌａｎｄら、米国特許第９４５３１４２号明細書および同第９５９８６０６号明細書、ならびに米国特許出願公開第２０１６／０１３６８８９号明細書および同第２０１６／０１６００７７号明細書に記載されている。

しかし、二重硬化の付加製造法の異なるステップの間に光重合性樹脂に課される要件は、互いに競合する場合がある。例えば、中間「グリーン(green)」パート（例えば、低粘度）を生成するための、付加製造によって容易に加工される液体樹脂をもたらす成分は、妥当な強度の「グリーン」パートの生成に有害であり得る。また、強いグリーンパートをもたらし得る成分は、焼成ステップ等の第２の硬化後の完成部品の機械特性に有害であり得る。

Ｊ．Ｒｏｌｌａｎｄら（上掲）は、二重硬化樹脂において、グリーン物体を形成するのを助けるものの、次いで、第２の（典型的には熱）硬化の間に分解して第２の硬化の間に析出する構成成分(constituent)を形成する（これによって、完成部品の機械特性に寄与する）光重合性成分を用いることにより、この問題を解決している。具体的には、光重合性（「反応性」）ブロッキング基(blocking groups)を使用し、モノマーまたはプレポリマーの他の反応性イソシアネート（「ＮＣＯ」）基をブロックして、光重合性の構成成分を作った（スキーム１）が、このブロッキング基は、その後加熱により分解してＮＣＯ基を脱マスク(unmask)し、その結果、それは後続の硬化（例えば、焼成による）において析出して、完成物中にポリウレタンまたはポリ尿素ポリマーを生成できる。

上記のスキーム１において、Ｈ−Ｂ_１は、ＵＶ反応性のブロッキング剤を表し、Ｂ_１はＵＶ反応性のブロッキング基（例えば、アクリレート）を表し、Ｒ_２は、有機基を表し、波線は、ポリマー有機基（プレポリマーにおいて見られるような）を表し、ｘは、ここで示される通りである。

多くの使用については満足のいくものであるものの、前述したアプローチは、いくつかの場合において、室温に近いガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する完成物を生成する化学系に限定される。しかし、エラストマー性であるべき完成物では、実質的に室温未満のガラス転移温度が好ましい。一方で、より剛性であるべき完成物では、実質的に室温を超えるガラス転移温度が好ましい。さらに、使用されるＵＶ反応性のブロッキング剤がより多いと、最終材料中のポリウレタン／ポリ尿素重量画分を最大にすることが困難になり得る。配合の観点から、ＵＶ画分は、Ｔ_ｇに依存して脆すぎるかまたは壊れやすすぎるか(too brittle or too fragile)のいずれかであり得るため、多くの場合、最終材料中により多くのポリウレタン／ポリ尿素画分を有することが望ましい。このように、既に開発されたものを補完する、付加製造のための二重硬化樹脂へのさらなるアプローチへのニーズが存在している。

３次元物体を形成する方法は、
（ａ）支持体およびビルド面を有する光透過性部材を用意するステップであって、支持体およびビルド面がそれらの間のビルド領域を規定するステップ、
（ｂ）ビルド領域を、（任意選択的であるが好ましくは非水性の）重合性液体で満たすステップであって、重合性液体が、（ｉ）光重合性の第１の構成要素(component)、および（ｉｉ）熱重合性の第２の構成要素の混合物を含み、
熱重合性の第２の構成要素が、（ｉ）揮発性のブロッキング基でブロックされた第１のブロック反応性の構成成分、および任意選択的であるが好ましくは（ｉｉ）硬化剤を含むステップ、
（ｃ）ビルド領域に、光透過性部材を通して光を照射して、第１の構成要素から固体ポリマースキャフォールドを形成し、また支持体およびビルド面を互いに離れるように前進させて、３次元物体と同じ形状または３次元物体に付与される形状を有し、非重合形態の第１のブロック反応性の構成成分を含有する３次元中間体を形成するステップ、ならびに次いで、
（ｄ）３次元中間体を、（ｉ）揮発性のブロッキング基を反応性の構成成分から切断し、（ｉｉ）ブロック反応性の構成成分を、それ自体および／または硬化剤と、ならびに（ｉｉｉ）３次元中間体から蒸発する揮発性のブロッキング基と重合させるのに十分に加熱して、３次元物体を形成するステップ（（ｉ）および（ｉｉ）は、任意の順序で、または同時に起こり得ることに留意されたい）
によって実施することができる。

一つの実施形態では、揮発性のブロッキング基は、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、ピラゾール、アルコールまたは立体障害アミンのブロッキング基を含む。

一つの実施形態では、第１のブロック反応性の構成成分は、ブロックポリイソシアネートを含む。

一つの実施形態では、第１のブロック反応性の構成成分は、ケトキシムでブロックされたポリイソシアネートを含む。

一つの実施形態では、硬化剤は、ポリオール、ポリアミン、ポリエーテルアミンまたはこれらの組合せを含む。

一つの実施形態では、３次元物体は、第１の構成要素および第２の構成要素から形成された、ポリマーブレンド、相互侵入ポリマーネットワーク、セミ相互侵入(semi-interpenetrating)ポリマーネットワークまたは逐次相互侵入(sequential interpenetrating)ポリマーネットワークを含む。

一つの実施形態では、第２の構成要素は、ポリウレタン、ポリ尿素またはそれらのコポリマーへの前駆体、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂または天然ゴムを含む。

一つの実施形態では、第１のブロック反応性の構成成分は、１、２、５または１０重量パーセント〜３０、４０もしくは５０重量パーセントまたはそれよりも多い量で、重合性液体中に含まれる。

一つの実施形態では、重合性液体は、少なくとも１種の光重合開始剤（例えば、０．１〜１または５重量パーセントの量の）、任意選択的で少なくとも１種の色素（例えば、０．００１または０．０１〜１または５重量パーセントの量の）、および任意選択的で少なくとも１種の充填剤（例えば、０．０１または０．１〜２０または５０重量パーセントの量の）をさらに含む。

一つの実施形態では、光重合性の第１の構成要素は、光反応性のブロッキング基でブロックされた第２のブロック反応性の構成成分を含み、硬化ステップ（ｄ）は、第２の反応性の構成成分の光重合によって生成された固体ポリマースキャフォールドの少なくとも一部が分解し、熱重合に関与する構成成分を形成する条件下で実施される、

一つの実施形態では、第２のブロック反応性の構成成分は、２つ以上のエチレン性不飽和末端基(ethylenically unsaturated end groups)を有するブロックポリイソシアネート(blocked polyisocyanate)を含む。

一つの実施形態では、第２のブロック反応性の構成成分は、１、２、５または１０重量パーセント〜３０、４０もしくは５０重量パーセントまたはそれよりも多い量で、重合性液体中に含まれる。

一つの実施形態では、第１のブロック反応性の構成成分（例えば、ＶＢＰＵ）および第２のブロック反応性の構成成分（例えば、ＡＢＰＵ）は、１：５、１：１０または１：２０〜５：１、１０：１または２０：１の重量比で、重合性液体中に共に含まれる。

一つの実施形態では、（ｉ）物体はエラストマー性であり、−２０もしくは０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーを含む、または（ｉｉ）物体は剛性であり、少なくとも５０もしくは７０℃のガラス転移温度を有するポリマーを含む。

本発明のさらなる態様は、前述した請求項に記載の方法によって製造される３次元物体（例えば、物体が３次元格子を含む）である。

本発明のさらなる態様は、前述したおよび以下でさらに記載される通りの重合性液体組成物である。

さらなる態様は、式Ｉのプレポリマー化合物：
（式中、
Ｂ_１は、反応性のブロッキング基であり、
Ｂ_２は、揮発性のブロッキング基であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基を含む基から独立して選択され、
Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ_３であり、ここでＲ_３は、Ｈまたは直鎖もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、
Ｚは、ポリマー有機基であり、
ｎは、１、５、１０、２０または３０〜８０、１００または１５０の範囲の整数であり、
ｍは、１、５、１０または２０〜５０、７０または１００の範囲の整数である）
である。

さらなる態様は、式ＩＩのモノマー化合物：
（式中、
Ｂ_１は、反応性のブロッキング基であり、
Ｂ_２は、揮発性のブロッキング基であり、
Ｒ_１は、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基である）
である。

本発明のさらなる態様は、上述した通りのプレポリマーおよび／またはモノマー化合物を含有する重合性液体組成物である。

Ｌｅｖｙの米国特許第３６９４３８９号明細書には、ケトキシムでブロックされたイソシアネートを含有する熱硬化性組成物が記載されているものの、コーティングとしてのこれらの使用のみが提案されている。

本発明に係る前述のおよび他の目的および態様が、本明細書の図面および以下に示される明細書においてさらに詳細に説明される。本明細書で引用されるすべての米国特許参考文献は、引用することによってそのすべてが本明細書の一部をなすものとする。

非ＭＥＫＯ含有配合物（対照Ａ）と比較した、配合物Ｉの動的機械分析（ＤＭＡ）曲線を示す図である。対照Ａ配合物は、以下の表２に記載されている。ＤＭＡ：ＲＳＡ−Ｇ２、温度勾配５℃／分、１０Ｈｚ。 非ＭＥＫＯ含有配合物（対照Ａ）と比較した、配合物ＩＩのＤＭＡ曲線を示す図である。ＤＭＡ：ＲＳＡ−Ｇ２、温度勾配５℃／分、１０Ｈｚ。 上記の図１〜２との関連で記載されるものと同様の方式で調製された、配合物ＩＩＩのＤＭＡデータを示す図である。

ここで本発明を、本発明の実施形態が示される添付の実施例を参照して、以下でより完全に記載する。しかし、本発明は、多くの異なる形態で具体化することができ、本明細書で示される実施形態に限定されると解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施形態は、本開示が、完全かつ完璧なものになり、当業者に本発明の範囲およびその具体例を完全に伝えるために提供される。

本明細書で使用される場合、「および／または」という用語は、関連する列挙された項目の任意のすべての可能な組合せまたはそれらのうちの１つもしくは複数、ならびに選択肢（「または」）で解釈される場合、組合せの欠如を含む。

本明細書で使用される場合、「ＡＢＰＵ」は、例えば、Ｒｏｌｌａｎｄらの米国特許第９４５３１４２号明細書および同第９５９８６０６号明細書に記載されている、ＵＶ硬化性で、（メタ）アクリレートでブロックされたポリウレタン／ポリ尿素（すなわち、反応性ブロックポリウレタン）を指す。ＡＢＰＵは、反応性ブロックポリウレタンである。好適な反応性（またはＵＶ硬化性）ブロッキング基の特定の例は、３級アミン含有（メタ）アクリレート（例えば、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ＢＡＥＭＡ）である。しかし、ｔ−ＢＡＥＭＡは、約室温のガラス転移温度を有し、これは、以下でさらに議論されるように、剛性またはエラストマー性物体の製造にあまり好ましくないことに留意されたい。

本明細書で使用される場合、「ＶＢＰＵ」は、揮発性のブロッキング基でブロックされたポリウレタン／ポリ尿素を指す。

本発明を実施するために使用され得る揮発性ブロッキング剤には、例えば、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、ピラゾール、アルコールおよび立体障害アミン、例えば、２−ブタノンオキシム（メチルエチルケトキシムまたは「ＭＥＫＯ」とも呼ばれる）、アセトンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルアセトアミド、イミダゾール、スクシンイミド、ベンゾトリアゾール、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、１，２，４−トリアゾール、２−エチル−１−ヘキサノール、フェノール、３，５−ジメチルピラゾール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびジイソプロピルアミン（例えば、スキーム２を参照されたい）が含まれる。

本明細書で使用される場合、「揮発性のブロッキング基(volatile blocking group)」は、上で記載される通りの揮発性ブロッキング剤の、反応性化合物（例えば、ジイソシアネートモノマーまたはプレポリマー）の反応性基（特にイソシアネート基）への共有結合によって生成された置換基を指す。

本発明の実施において有用なポリイソシアネート（ジイソシアネートを含む）には、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）（ＭＤＩ）、２，４、−ジイソシアナト−１−メチルベンゼン（ＴＤＩ）、メチレン−ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ポリマーＭＤＩ、１，４−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）およびｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）が含まれるが、これらに限定されない。好ましいジイソシアネートは、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧによって供給されるＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｗなどの、Ｈ_１２ＭＤＩである。さらなる例には、Ｌｅｖｙの米国特許第３６９４３８９号明細書に示されるものが含まれるが、これらに限定されない。

本発明を実施し、プレポリマーおよび揮発性のブロッキング基からＶＢＰＵを調製するために有用な触媒には、ジブチルスズジラウレート、第１スズオクトエートおよびビスマスオクトエートが含まれるが、これらに限定されない。好ましい触媒は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃによって供給されるビスマス触媒Ｋ−ＫＡＴ ３４８である。

本発明の実施において（例えば、樹脂構成成分としてのプレポリマーの調製のために）、有用なポリオール、ポリアミンおよびポリチオールは、公知である。例には、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（トリメチレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＯ）、ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリエステルジオール、とりわけ、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）ジオール、ＰＴＭＯ−ＰＣＬコポリマージオール（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製Ｃａｐａ ７２０１Ａ）、ヒドロキシ末端ポリブタジエンおよびポリエーテルアミン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標））が含まれるが、これらに限定されない。好ましいポリオール、ポリアミンおよびポリチオールは、５００〜３０００Ｄａの平均Ｍ_ｎを有するＰＴＭＯである。

本発明の実施のために（例えば、中間物の形成後、プレポリマーと反応するために）、有用な硬化剤は、公知である。例には、ポリオール、例えば、ジオール（例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノール）、脂肪族、芳香族ならびに脂肪族および芳香族が混合された、ポリアミン、例えば、ジアミン（例えば、４，４’−メチレンジシクロヘキサンアミン（ＰＡＣＭ）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシル−アミン）（ＭＡＣＭ）、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチルトルエンジアミン）、ならびにポリエーテルアミン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標））が含まれるが、これらに限定されない。

本発明において有用な光重合開始剤には、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＰＰＯ）、２−イソプロピルチオキサントンおよび／または４−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）などが含まれるが、これらに限定されない。

本明細書で使用される場合、「希釈剤」は、ＵＶ硬化性希釈剤（例えば、モノアクリレート、モノ−メタクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドなど）、および非ＵＶ硬化性希釈剤（例えば、可塑剤、例えばフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−プロピルヘプチル）、フタル酸ジイソノニル、トリメリト酸トリ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジイソノニル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチルなど）の両方を含む。

本明細書で使用される場合、「溶媒」は、例えば、ジエチルエーテル、テトラフドロフラン、酢酸エチル、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、炭酸プロピレン、炭酸ジメチルなどを含む。

本明細書で使用される場合、「軟質セグメント(soft segment)」および「硬質セグメント(hard segment)」は、ポリマー化学分野におけるそれらの通常の意味を有する。「軟質セグメント」は、典型的には、室温未満のガラス転移温度を有する高分子量鎖を指し、一般に、非晶質または部分的に結晶質であり、コポリマーに可撓性をもたらし、一般に、大きな自由度数を有する。本明細書で使用される場合、「硬質セグメント」は、セグメント化コポリマーに機械的完全性または強度をもたらし得る、より高いガラス転移温度の、一般に結晶質で、剛性の、一般にオリゴマー分子量セグメントを指す。

[１．ＶＢＰＵの生成]
ＶＢＰＵは、公知の手順（例えば、Ｌｅｖｙの米国特許第３，６９４，３８９号を参照されたい）または以下の開示に基づいて当業者に明らかになるその変形形態に従って、調製することができる。

ＶＢＰＵの第１の合成例が以下のスキーム３に示され、ここで、Ｒ_２は、有機基（例えば、任意選択的で置換された脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基）を表し、波線は、有機基のポリマー（プレポリマーに見られるような）を表し、Ｈ−Ｂ_２は、揮発性ブロッキング剤を表し、Ｂ_２は、揮発性のブロッキング基を表し、ｘは、以下に示される通りである。

一つの実施形態では、そのような基を組み込むことの利益は、そのことが、ポリウレタン／ポリ尿素およびＵＶ網目パーセンテージを制御することによって最終機械特性を調整する複数の方法を提供し、得られるガラス転移温度（Ｔ_ｇ）および機械特性を制御することが可能になることである。スキーム３に示されるように、揮発性のブロッキング基でブロックされたポリウレタン／ポリ尿素（ＶＢＰＵ）プレポリマーを、ＵＶ硬化性配合物、例えば、Ｊ．Ｒｏｌｌａｎｄら、米国特許第９，４５３，１４２号および同第９，５９８，６０６号に記載されている通りのアクリレートでブロックされたポリウレタン（ＡＢＰＵ）を含有するものに添加することができる。

あるいは、ＶＢＰＵは、スキーム４に示されるように、別々に、またはＵＶ反応性プレポリマーと合わせて合成することができる。

スキーム４において、Ｒ_１は、任意選択的で置換された脂肪族、芳香族、または脂肪族および芳香族の混合された基を表し、Ｈ−Ｂ_２は、揮発性ブロッキング剤を表し、Ｂ_２は、揮発性のブロッキング基を表す。

スキーム５に示されるように、ＶＢＰＵを含有する二重硬化樹脂からグリーン中間物が生成されると、次いで、該中間物中のＶＢＰＵが、硬化剤（スキーム５のＨ−ｙ−Ｒ_２−ｙ−Ｈ）と反応して、最終物体中により高分子量のポリウレタン／ポリ尿素が生成されて、その物体において所望の機械特性をもたらすのを助ける。

上記のスキーム５において、各ｘは、スキーム３で示される通りであり、各ｙは、そこで示される通りであり、各Ｒ_１およびＲ_２は、独立して選択される、任意選択的で置換された、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基を表し、Ｂ_２は、揮発性のブロッキング基を表し、波線は、ポリウレタンまたはポリ尿素プレポリマーのポリマー繰り返しセグメントを表す。

スキーム６は、上記の一般スキーム３のより具体的な例を示し、触媒の存在下で、ジイソシアネート分子を、ポリオール、ポリアミンもしくはポリチオールまたはこれらの組合せと最初に反応させることを含む。次いで、残りのイソシアネート（ＮＣＯ）が、揮発性のブロッキング基２−ブタノンオキシム（メチルエチルケトキシムまたは「ＭＥＫＯ」）と反応する。

スキーム６において、Ｒ_２および波線は、上記のスキーム３との関連で示される通りであり、ジイソシアネート対ポリオール／ポリアミン／ポリチオールの当量比は、６：１〜１．５：１、好ましくは２．４：１〜２：１であってもよい。

以下のスキーム７〜８は、上記の一般スキーム４のより具体的な例を示し、ジイソシアネート分子を揮発性のブロッキング基と、１：２のモル比で直接反応させることを含む。これはまた、他の構成要素、例えば、ＵＶ硬化性希釈剤、非ＵＶ硬化性希釈剤（例えば、可塑剤）、溶媒および／またはＡＢＰＵの存在下で合成することもできる。

別の代替例では、ＶＢＰＵは、スキーム９に示されるように、同じプレポリマー上に揮発性のブロッキング基およびＵＶ硬化性基を含んでもよく、ここで、Ｈ−Ｂ_１は、ＵＶ硬化性ブロッキング基であり、Ｈ−Ｂ_２は、揮発性のブロッキング基である。

より具体的には、ＡＢＰＵと共にそのような構造への例示的合成をスキーム１０に示し、ここで、ＵＶ硬化性ブロッキング基は、ｔ−ＢＡＥＭＡであり、揮発性のブロッキング基は、Ｈ_１２ＭＤＩジイソシアネートおよびＰＴＭＯと共に３，５−ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）である。

[２．ＶＢＰＵを含有する二重硬化樹脂]
上で記載される通りのＶＢＰＵ（または、上で記載される通りの揮発性反応性基でブロックされた、以下に記載される通りの他の「部分Ｂ」反応性の構成成分）は、Ｒｏｌｌａｎｄらの米国特許第９，４５３，１４２号および同第９，５９８，６０６号に記載のものを含むがこれらに限定されない、付加製造のための種々様々な二重硬化樹脂のうちのいずれかに組み込むことができる。

一般に、そのような樹脂は、（ａ）中間物を形成し得る（典型的には光触媒の存在下で）光重合性モノマーおよび／またはプレポリマー、ならびに（ｂ）熱（またはマイクロ波、ＲＦエネルギー）重合性（またはそうでなければ、さならなる重合性）モノマーおよび／またはプレポリマーを含み得る。上で述べたように、本発明において、これらの構成成分は、上で記載されるおよび以下でさらに議論される通りの有機希釈剤を補充されてもよい。

Ａ．光重合性モノマーおよび／またはプレポリマー。樹脂の「部分Ａ」と呼ばれることもあるこれらは、化学線または光への曝露によって重合し得るモノマーおよび／またはプレポリマーである。この樹脂は、２つ以上の官能性を有し得る。部分Ａの目的は、形成されている物体の形状を「ロックする」または１つもしくは複数のさらなる構成要素（例えば、部分Ｂ）のためのスキャフォールドを作ることである。重要なことに、部分Ａは、フォトリソグラフィの間の初期硬化後に、形成されている物体の形状を維持するのに必要な最小量で、またはそれを超えて存在する。一つの実施形態では、この量は、全樹脂（重合性液体）組成物の１０、２０または３０重量パーセント未満に相当する。

部分Ａの構成成分、モノマーまたはプレポリマーに好適な、好適な反応性末端基の例には、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミドおよびビニルエーテルが含まれるが、これらに限定されない。

部分Ａの硬化の態様は、「部分Ｂ」と呼ばれる第２の反応性樹脂の構成要素が、以下でさらに議論されるように、第２のステップの間に硬化し得るスキャフォールドを提供するものである。

一つの実施形態では、光重合性の構成要素（「部分Ａ」の構成要素）が重合すると、更なる硬化の間（例えば、加熱または焼成の間）に分解して、更なる（例えば、熱）硬化のための構成成分を形成し得ることに留意されたい。したがって、それは、一部は、「部分Ｂ」の構成要素に変換されるが、他の部分（例えば、ｔ−ＢＡＥＭＡなどの残存する光反応性のブロッキング基）は、更なる硬化には関与しない場合があり、したがって、最終製品の機械特性にほとんどまたはまったく寄与しない。実際、光重合性スキャフォールドのそのような残存するフラグメントは、特に硬質および軟質セグメント含有量が、高または低Ｔ_ｇ製品を得るように調整される場合、そのような最終特性に悪影響であり得る。これらのような用途について、本明細書で記載される通りのＶＢＰＵをＡＢＰＵと共に含むことは、特に有利であり得る。

Ｂ．熱重合性モノマーおよび／またはプレポリマー。「部分Ｂ」と呼ばれることもあるこれらの構成成分は、部分Ａの硬化反応後の第２の硬化反応に関与する反応性末端基を有するモノマーおよび／またはプレポリマーの混合物を含む、それらからなる、または本質的にそれらからなり得る。一般に、二重硬化樹脂について、部分Ｂを硬化するために使用される方法の例には、物体またはスキャフォールドを、以下の組合せを含む、熱、水または水蒸気、部分Ａが硬化する波長と異なる波長の光、触媒（さらなる加熱ありまたはなしで）と接触させること、重合性液体からの溶媒の蒸発（例えば、加熱、真空またはこれらの組合せを使用して）、マイクロ波照射などが含まれるが、これらに限定されない。この場合、「部分Ｂ」樹脂の熱硬化が好ましい。

部分Ｂの構成成分、モノマーまたはプレポリマーに好適な、好適な反応性末端基対の例には、エポキシ／アミン、エポキシ／ヒドロキシル、オキセタン／アミン、オキセタン／アルコール、イソシアネート^＊／ヒドロキシル、イソシアネート^＊／アミン、イソシアネート／カルボン酸、無水物／アミン、アミン／カルボン酸、アミン／エステル、ヒドロキシル／カルボン酸、ヒドロキシル／酸塩化物、アミン／酸塩化物、ビニル／Ｓｉ−Ｈ（ヒドロシリル化）、Ｓｉ−Ｃｌ／ヒドロキシル、Ｓｉ−Ｃｌ／アミン、ヒドロキシル／アルデヒド、アミン／アルデヒド、ヒドロキシメチルまたはアルコキシメチルアミド／アルコール、アミノプラスト、アルキン／アジド（チオレン、Ｍｉｃｈａｅｌ付加、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、求核置換反応などを含むさらなる反応と共に、「クリックケミストリー(click chemistry)」の一実施形態としても公知）、アルケン／硫黄（ポリブタジエン加硫）、アルケン／過酸化物、アルケン／チオール、アルキン／チオール、ヒドロキシル／ハロゲン化物、イソシアネート^＊／水（ポリウレタンフォーム）、Ｓｉ−ＯＨ／ヒドロキシル、Ｓｉ−ＯＨ／水、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−Ｈ（スズ触媒シリコーン）、Ｓｉ−ＯＨ／Ｓｉ−ＯＨ（スズ触媒シリコーン）、パーフルオロビニル（カップリングしてパーフルオロシクロブタンを形成する）など（ここで、^＊イソシアネートは、保護イソシアネート（例えば、オキシム）を含む）、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、オレフィンメタセシス重合、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を使用するオレフィン重合、開環重合（開環オレフィンメタセシス重合、ラクタム、ラクトン、シロキサン、エポキシド、環式エーテル、イミン、環式アセタールなどを含む）のためのジエン／求ジエン体などが含まれるが、これらに限定されない。上記から留意されるように、「部分Ｂ」の構成要素は、一般に、少なくとも１対の互いに反応性である化合物（例えば、ポリイソシアネートとポリアミン）を含む。

Ｃ．更なる樹脂成分。重合性液体（樹脂）中に含まれる光重合開始剤は、タイプＩおよびタイプＩＩ光重合開始剤を含み、一般に使用されるＵＶ光重合開始剤を含む、任意の好適な光重合開始剤であってもよく、その例には、例えば、アセトフェノン（例えば、ジエトキシアセトフェノン）、ホスフィンオキシド、例えば、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＰＰＯ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９などが含まれるが、これらに限定されない。例えば、Ｒｏｌｌａｎｄらの米国特許第９４５３１４２号明細書を参照されたい。

液体樹脂または重合性材料は、それに分散または懸濁された固体粒子を有し得る。製作される最終製品に応じて、任意の好適な固体粒子を使用することができる。粒子は、金属、有機／ポリマー、無機もしくは複合、またはこれらの混合物であってもよい。粒子は、非伝導性、半伝導性または伝導性（金属および非金属またはポリマー伝導体を含む）であってもよく、粒子は、磁性、強磁性、常磁性または非磁性であってもよい。粒子は、球形、楕円形、円柱形などを含む任意の好適な形状のものであってよい。粒子は、任意の好適なサイズ（例えば、１ｎｍ〜２０μｍの範囲の平均直径）のものであってよい。

粒子は、以下に記載される通りの活性剤または検出可能化合物を含んでもよいが、これらはまた、以下でまた議論されるように、液体樹脂中に溶解または可溶化されて提供されてもよい。例えば、磁性もしくは常磁性粒子またはナノ粒子を用いることができる。

液体樹脂は、再度、製作される製品の特定の目的に応じて、顔料、色素、希釈剤、活性化合物または医薬化合物、検出可能化合物（例えば、蛍光、リン光、放射性）などを含む、それに可溶化されるさらなる成分を有してもよい。そのようなさらなる成分の例には、以下の組合せを含む、タンパク質、ペプチド、ＳｉＲＮＡなどの核酸（ＤＮＡ、ＲＮＡ）、糖、小有機化合物（薬物および薬物様化合物）などが含まれるが、これらに限定されない。

色素(dyes)／非反応性の光吸収剤(non-reactive light absorbers)。一つの実施形態では、本発明を実施するための重合性液体は、光、特にＵＶ光を吸収する非反応性顔料または色素を含む。そのような光吸収剤の好適な例には、（ｉ）酸化チタン（例えば、０．０５もしくは０．１〜１または５重量パーセントの量で含まれる）、（ｉｉ）カーボンブラック（例えば、０．０５もしくは０．１〜１もしくは５重量パーセントの量で含まれる）、および／または（ｉｉｉ）有機紫外線吸収剤、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキシフェニルトリアジンおよび／もしくはベンゾトリアゾール紫外線吸収剤（例えば、Ｍａｙｚｏ ＢＬＳ１３２６）（例えば、０．００１または０．００５〜１、２または４重量パーセントの量で含まれる）が含まれるが、これらに限定されない。好適な有機紫外線吸収剤の例には、その開示が引用によって本明細書の一部をなす、米国特許第３２１３０５８号明細書、同第６９１６８６７号明細書、同第７１５７５８６号明細書および同第７６９５６４３号明細書に記載されているものが含まれるが、これらに限定されない。

充填剤(fillers)。任意の好適な充填剤を、作製される部分または物体において所望の特性に応じて、本発明に関連して使用することができる。したがって、充填剤は、固体または液体、有機または無機であってよく、以下のすべての組合せを含む、反応性および非反応性ゴム：シロキサン、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、反応性および非反応性熱可塑性プラスチック（ポリ（エーテルイミド）、マレイミド−スチレンターポリマー、ポリアリレート、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどを含むがこれらに限定されない）、無機充填剤、例えばシリケート（例えば、タルク、粘土、シリカ、マイカ）、ガラス、カーボンナノチューブ、グラフェン、セルロースナノ結晶などが含まれ得る。好適な充填剤には、以下で議論される通りの、強靭化剤、例えばコア−シェルゴムが含まれる。

強靭化剤(tougheners)。１種または複数のポリマー強靭化剤および／または無機強靭化剤を、本発明において、充填剤として使用することができる。一般に、米国特許出願公開第２０１５０２１５４３０号明細書を参照されたい。強靭化剤は、硬化製品中に、粒子の形態で均一に分布し得る。粒子は、５ミクロン（μｍ）未満の直径であり得る。そのような強靭化剤には、表面改質または機能化された、またはされていない、エラストマー、分枝状ポリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリマー、ゴム状ポリマー、ゴム状コポリマー、ブロックコポリマー、コア−シェル粒子、酸化物または粘土などの無機材料、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、炭素質材料（例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン）、セラミックスおよび炭化ケイ素が含まれるが、これらに限定されない。

コア−シェルゴム。コア−シェルゴムは、ゴム状のコアを有する粒状材料（粒子）である。そのような材料は公知であり、例えば、米国特許出願公開第２０１５０１８４０３９号明細書、ならびに米国特許出願公開第２０１５０２４０１１３号明細書および米国特許第６８６１４７５号明細書、同第７６２５９７７号明細書、同第７６４２３１６号明細書、同第８０８８２４５号明細書、ならびにその他に記載されている。一つの実施形態では、コア−シェルゴム粒子は、ナノ粒子（すなわち、１０００ナノメートル（ｎｍ）未満の平均粒径を有する）である。一般に、コア−シェルゴムナノ粒子の平均粒径は、５００ｎｍ未満、例えば、３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満またはさらには５０ｎｍ未満である。典型的には、そのような粒子は球形であり、そのため、粒径は直径であるが、しかし、粒子が球形でない場合、粒径は、粒子の最長寸法として定義される。好適なコア−シェルゴムには、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １２０、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １５３、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １５４、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １５６、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ１７０、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ ２５７およびＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １２０コア−シェルゴム分散剤およびこれらの混合物を含むＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ １５および１２０シリーズの製品を含む、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅの名称で株式会社カネカによって販売されているものが含まれるが、これらに限定されない。

有機希釈剤。一つの実施形態では、本発明で使用するための希釈剤は、好ましくは、反応性有機希釈剤、つまり、付加製造ステップの間に、それら自体または光重合性の構成要素と、分解、異性化、交差反応または重合する希釈剤である。一般に、希釈剤（複数可）は、重合性液体または樹脂の粘度を低減する（例えば、２５摂氏度で１５，０００、１０，０００、６，０００、５，０００、４，０００または３，０００センチポアズ以下に）するのに十分な量で含まれる。希釈剤の好適な例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンおよびＮ−ビニルホルムアミドまたはそれらの２種以上の混合物が含まれるが、これらに限定されない。希釈剤は、任意の好適な量、典型的には、１、５または１０重量パーセントから約３０もしくは４０重量パーセントまで、またはそれを超えて、重合性液体中に含まれ得る。

[３．反応性のブロッキング基および揮発性のブロッキング基を有する化合物]
本明細書に記載される樹脂（重合性液体）において有用であり得るプレポリマー化合物には、式Ｉ：
（式中、
Ｂ_１は、反応性のブロッキング基（例えば、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、ビニルエーテルおよびエチレン性不飽和末端基を含む）であり、
Ｂ_２は、揮発性のブロッキング基（例えば、任意選択的で置換された（例えば、直鎖または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基などの好適な基で１、２、３または４回以上置換された）、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、オキシム、ピラゾール、アルコール、フェノール、立体障害アミン、ラクタム、スクシンイミド、トリアゾールおよびフタルイミドを含む）であり、
Ｒ_１およびＲ_２は、任意選択的で置換された（例えば、直鎖または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基などの好適な基で１、２、３または４回以上置換された）、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基を含む群
から独立して選択され、
Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ_３であり、ここでＲ_３は、Ｈまたは直鎖もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、
Ｚは、ポリマー有機基（例えば、（ＣＨ_２）_３）であり、
ｎは、１、５、１０、２０または３０〜８０、１００または１５０の範囲の整数であり（例えば、２４００ｇ／ｍｏｌのＭＷを有するＰＯ３Ｇは、ｎ＝４１を有し得、３０００ｇ／ｍｏｌのＭＷを有するＰＯ３Ｇは、ｎ＝５１を有し得る。ポリ（プロピレングリコール）４０００ｇ／ｍｏｌは、ｎ＝１０３を有し得る）、
ｍは、１、５、１０または２０〜５０、７０または１００の範囲の整数である）
のものが含まれる。

本明細書に記載される樹脂において有用であり得るモノマー化合物には、式ＩＩ：
（式中、
Ｂ_１は、反応性のブロッキング基（例えば、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、ビニルエーテルおよびエチレン性不飽和末端基を含む）であり、
Ｂ_２は、揮発性のブロッキング基（例えば、任意選択的で置換された（例えば、直鎖または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基などの好適な基で１、２、３または４回以上置換された）、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、オキシム、ピラゾール、アルコール、フェノール、立体障害アミン、ラクタム、スクシンイミド、トリアゾールおよびフタルイミドを含む）であり、
Ｒ_１は、任意選択的で置換された（例えば、直鎖または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基などの好適な基で１、２、３または４回以上置換された）、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基（例えば、直鎖もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキルまたは芳香族基）である）
のものが含まれる。

非限定的な例として、そのようなプレポリマーおよび／またはモノマー化合物は、反応性のブロッキング基を有する末端基を有する化合物および／または揮発性のブロッキング基を有する末端基を有する化合物との混合物として提供され得る（上記のスキーム１０を参照されたい）。

一つの実施形態では、プレポリマーおよび／またはモノマー化合物は、樹脂組成物として提供され得、その組成物は、硬化剤および／または上でさらに記載される通りの他の樹脂の構成要素を含み得る。

[４．付加製造における使用方法]
本明細書で記載される通りの重合性液体または樹脂を使用して、「グリーン」中間物を生成する第１の「光」硬化（典型的には、付加製造による）に続くその中間物の第２の熱硬化において、３次元物体が作製される。

付加製造の技術は公知である。好適な技術には、一般にステレオリソグラフィとして公知の、ボトムアップまたはトップダウン付加製造が含まれる。そのような方法は公知であり、例えば、Ｈｕｌｌの米国特許第５２３６６３７号明細書、Ｌａｗｔｏｎの米国特許第５３９１０７２号明細書および同第５５２９４７３号明細書、Ｊｏｈｎの米国特許第７４３８８４６号明細書、Ｓｈｋｏｌｎｉｋの米国特許第７８９２４７４号明細書、Ｅｌ−Ｓｉｂｌａｎｉの米国特許第８１１０１３５号明細書、Ｊｏｙｃｅの米国特許出願公開第２０１３／０２９２８６２号明細書およびＣｈｅｎらの米国特許出願公開第２０１３／０２９５２１２号明細書に記載されている。これらの特許および出願の開示は、それらの全体が引用により本明細書の一部をなすものとする。

一つの実施形態では、中間物は、連続液界面製造（ＣＬＩＰ）によって形成される。ＣＬＩＰは公知であり、例えば、ＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０１５４８６号（２０１５年１２月１５日に米国特許第９２１１６７８号明細書として公開）、同第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０１５５０６号（また、２０１５年１２月８日に米国特許第９２０５６０１号明細書として公開）、同第ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０１５４９７号（また、２０１５年１２月２２日に米国特許第９２１６５４６号明細書として公開）、およびＪ．Ｔｕｍｂｌｅｓｔｏｎ、Ｄ．Ｓｈｉｒｖａｎｙａｎｔｓ、Ｎ．Ｅｒｍｏｓｈｋｉｎら、Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ３Ｄ Ｏｂｊｅｃｔｓ、Ｓｃｉｅｎｃｅ ３４７、１３４９〜１３５２（２０１５年３月１６日にオンラインで公開）に記載されている。Ｒ．Ｊａｎｕｓｚｉｅｗｃｚら、Ｌａｙｅｒｌｅｓｓ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ １１３、１１７０３〜１１７０８（２０１６年１０月１８日）も参照されたい。一つの実施形態では、ＣＬＩＰは、上で記載される通りのボトムアップ３次元製作の特徴を用いるが、照射および前記前進ステップは、例えば、（ｉ）前記ビルド面と接触した重合性液体のデッドゾーンを連続的に維持し、（ｉｉ）デッドゾーンと固体ポリマーとの間の、それらの各々と接触した、部分的に硬化された形態の第１の構成要素を含む重合ゾーン（例えば、作用面）の勾配(ramp)を連続的に維持することによって、作成中の物体とビルド面またはウィンドウとの間の安定なもしくは一貫した液界面も同時に維持しながら実施される。ＣＬＩＰの一つの実施形態では、光透過性部材は、半透性部材（例えば、フルオロポリマー）を含み、デッドゾーンを連続的に維持することは、光透過性部材を通して重合の阻害剤を供給し、それによってデッドゾーンに、および任意選択的で重合ゾーンの勾配の少なくとも一部に阻害剤の勾配を作ることによって実施される。本発明で使用され得、半透性「ウィンドウ」またはウィンドウ構造の必要性をなくす可能性のある、ＣＬＩＰを実施するための他のアプローチには、非混和液を含む液界面の利用（Ｌ．Ｒｏｂｅｓｏｎら、国際公開第２０１５／１６４２３４号、２０１５年１０月２９日公開を参照されたい）、電気分解による阻害剤としての酸素の生成（Ｉ Ｃｒａｖｅｎら、国際公開第２０１６／１３３７５９号、２０１６年８月２５日公開を参照されたい）、および光活性剤が連結した、磁力により位置決め可能な粒子の重合性液体への組込み（Ｊ．Ｒｏｌｌａｎｄ、国際公開第２０１６／１４５１８２号、２０１６年９月１５日公開を参照されたい）が含まれる。

中間３次元物体が形成された後、それは、任意選択的で洗浄され、任意選択的で乾燥（例えば、風乾）され、および／またはすすがれる（任意の順序で）。次いで、それは、好ましくは加熱によってさらに硬化される（一つの実施形態では、更なる硬化は、第１の硬化と同時であってもよいが、またはＲｏｌｌａｎｄらの米国特許第９４５３１４２号明細書に記載されているように、水への接触などの異なる機構によるものであってもよい）。

加熱は、能動的加熱（例えば、電気、ガス、太陽光オーブンもしくはマイクロ波オーブンまたはそれらの組合せなどのオーブン中での）または受動的加熱（例えば、周囲温度（室温）での）であり得る。能動的加熱は、一般に、受動的加熱よりも迅速であり、一つの実施形態で好ましいが、更なる硬化を行うのに十分な時間、中間体を周囲温度で単純に維持するなどの受動的加熱が、一つの実施形態では、好ましい。

一つの実施形態では、加熱ステップは、少なくとも第１の（オーブン）温度および第２の（オーブン）温度で実施され、第１の温度は、周囲温度よりも高く、第２の温度は第１の温度よりも高く、第２の温度は３００℃未満である（例えば、周囲温度と第１の温度との間および／または第１の温度と第２の温度との間で、勾配をつけてまたは段階的に上昇させる）。一つの実施形態では、加熱ステップは、少なくとも第１の（オーブン）温度および第２の（オーブン）温度で実施され、第１の温度は、周囲温度よりも高く、第２の温度は第１の温度よりも高く、第２の温度は３００℃未満である（例えば、周囲温度と第１の温度との間および／または第１の温度と第２の温度との間で、勾配をつけてまたは段階的に上昇させる）。

例えば、中間体は、約７０℃〜約１５０℃の第１の温度、次いで約１５０℃〜２００または２５０℃の第２の温度で、段階的方式で加熱されてもよく、各加熱の継続時間は、中間体のサイズ、形状および／または厚さに依存する。別の実施形態では、中間体は、１分当たり０．５℃〜１分当たり５℃の加熱速度の変化で、周囲温度から７０〜１５０℃の温度を経て、２５０または３００℃の最終（オーブン）温度まで、勾配をつけた温度による勾配加熱スケジュールによって加熱されてもよい。（例えば、米国特許第４７８５０７５号明細書を参照されたい）。

本発明は、以下の実施例でさらに詳細に説明される。以下で使用される略語は、上記の発明を実施するための形態に示されている。ＳＲ２５２およびＳＲ３１３Ｂは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ａｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐ）から受け取った。Ｋ−ＫＡＴ ３４８およびＫ−ＫＡＴ ＸＫ−６５１は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから受け取った。

［実施例１］
＜揮発性ＮＣＯ−ブロッキング基［ＶＢＰＵ１］の合成＞
反応器中に、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ（２６３．１８ｇ）およびＫ−ＫＡＴ ３４８（０．４４７ｇ）を添加した。混合物を、７０℃に加熱し、平均Ｍｎ約２，０００のＰＴＭＯ（８５４．７０ｇ）を、３時間かけて滴下添加した。さらに１時間撹拌した後、温度を５０℃に低下させた。ＭＥＫＯ（１００．５２ｇ）を、温度を５０℃に維持しながら３時間かけて滴下添加し、さらに１２時間撹拌した。ＮＣＯ含有率が０．１％未満になったとき、反応を完了した。ＶＢＰＵ１は、無色透明であり、２５．０℃で３０４，０００ｃＰの粘度を有した。

［実施例２］
＜ＵＶ反応性ＮＣＯブロッキング基を含む揮発性ＮＣＯ−ブロッキング基［ＶＢＰＵ２］の合成＞
ＡＢＰＵ（１１２８．８１ｇ、モル比２．２：１．０：２．４のＨ_１２ＭＤＩ：ＰＴＭＯ（Ｍｎ約２，０００Ｄａ）：ｔ−ＢＡＥＭＡで構成される）を含有する５０℃の反応器中に、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ（４４．０３ｇ）を添加した。３時間撹拌した後、ＭＥＫＯ（２９．２８ｇ）を、１時間かけて滴下添加し、５０℃で１８時間撹拌した。ＮＣＯ含有率が０．１％未満になったとき、反応を完了した。ＶＢＰＵ２は、無色透明であり、２５．０℃で４２０，０００ｃＰの粘度を有した。

［実施例３〜５］
＜樹脂配合物および製造手順の概説＞
簡潔な概説では、光重合開始剤（例えば、ＴＰＯ）をＵＶ硬化性または非ＵＶ活性化合物の選択された群からの希釈剤に溶解した。この溶液に、残りの構成要素ＡＢＰＵ、ＶＢＰＵおよび硬化剤を除く添加剤（例えば、粒子充填剤、色素、顔料、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤および非反応性オリゴマー）を添加した。硬化剤を添加し、付加製造ステップによる、好ましくはステレオリソグラフィによる、詳細には連続液界面製造（ＣＬＩＰ）によるサンプル３次元物体の製造の前に、混合した。ＵＶ硬化プロファイルを測定して、付加製造パラメーターを得た。プリント部分を、有機溶媒で拭うかまたは洗浄し、加熱によってまたはマイクロ波によって後硬化した。加熱温度は、６０℃〜２５０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃であり得る。加熱時間は、数分〜数日、好ましくは１〜１２時間であり得る。配合物は、硬質セグメント重量パーセント（ＨＳ％）およびポリウレタン／ポリ尿素重量パーセント（ＰＵ％）として記載され得る。ＨＳ％およびＰＵ％についての計算を以下に示す：

したがって、剛性系では、系をイソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）などの高ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）モノマーと配合することが望ましい。対照的に、エラストマー材料は、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）などの低Ｔ_ｇ希釈剤またはアジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）などの可塑剤を選択するように選択され得る。

［実施例３］
＜ＶＢＰＵ１を含む配合物Ｉ＞
以下の手順は、配合物中にＶＢＰＵ１を使用する配合プロセスを記載している。ＨＳは、ＶＢＰＵのジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）構成要素およびＡＢＰＵおよび硬化剤（ＭＡＣＭ）を含む。配合処方を以下に示す。

光重合開始剤ＴＰＯ（１．４４ｇ）を、ＩＢＯＭＡ（４８．６３ｇ）に溶解した。残りのＡＢＰＵ１（３８．６１ｇ）、ＡＢＰＵ２（３０．７８ｇ）、ＶＢＰＵ１（１５．１１ｇ）およびヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール（０．４１ｇ）を、ＴＰＯ−ＩＢＯＭＡ混合物に添加した。その後、ＭＡＣＭ（１０．０１ｇ）を、配合物に添加し、混合した。樹脂のＵＶ硬化プロファイルを測定した。サンプル３次元物体を、Ｃａｒｂｏｎ Ｍ１装置上で製造し、清浄し、１２０℃で１２時間焼成した。結果を図１および表３に示す。

［実施例４］
＜ＶＢＰＵ１を含む配合物＞
ＭＥＫＯ：Ｈ_１２ＭＤＩ：ＰＴＭＯ（Ｍｎ約２，０００Ｄａ）およびｔ−ＢＡＥＭＡ：Ｈ_１２ＭＤＩ：ＰＴＭＯ（Ｍｎ約２，０００Ｄａ）の比を、任意の様々な比で添加した。表４は、この実施例を例示する３７％ＨＳおよび５７％ＰＵを含有する配合物についての処方を記載している。

光重合開始剤ＴＰＯ（０．９９ｇ）を、ＩＢＯＭＡ（３４．７４ｇ）に溶解した。残りのＡＢＰＵ１（１９．３１ｇ）、ＡＢＰＵ２（２１．０３ｇ）、ＶＢＰＵ１（１６．７９ｇ）およびヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール（０．２１ｇ）を、ＴＰＯ−ＩＢＯＭＡ混合物に添加した。その後、ＭＡＣＭ（６．８７ｇ）を、配合物に添加し、混合した。樹脂のＵＶ硬化プロファイルを測定した。サンプル３次元物体を、Ｃａｒｂｏｎ Ｍ１装置上で製造し、清浄し、１２０℃で１２時間焼成した。結果を図２および表５に示す。

［実施例５］
＜ＶＢＰＵ２を含む配合物＞
表６は、ＶＢＰＵ６を含有する実施例５の配合物を記載している。配合物は、３７％ＨＳおよび５７％ＰＵを含有する。

光重合開始剤ＴＰＯ（０．９９ｇ）を、ＩＢＯＭＡ（３３．６８ｇ）に溶解した。残りのＡＢＰＵ２（９．５９ｇ）、ＶＢＰＵ２（４８．１９ｇ）およびヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール（０．２１ｇ）を、ＴＰＯ−ＩＢＯＭＡ混合物に添加した。その後、ＭＡＣＭ（７．２５ｇ）を、配合物に添加し、混合した。樹脂のＵＶ硬化プロファイルを測定した。サンプル３次元物体をＣａｒｂｏｎ，ＩｎｃのＭ１装置上で製造し、拭って清浄し、次いで、１２０℃で１２時間焼成した。結果を図３および表７に示す。

［実施例６］
＜揮発性ブロッキング剤のガス放出＞
上で記載される通りに製造したサンプル３次元物体を、最初の付加製造ステップ（光重合反応は一般に発熱性であるため）の間、または後続の熱硬化ステップの間のいずれかで再生された揮発性ブロッキング剤のガス放出によって生じた、ブリスター、気泡、細孔、ピットまたは「フィッシュアイ」などの表面欠陥の証拠について検査した。実質的な欠陥の形成は観察されなかった。

［実施例７］
＜アクリレートおよび揮発性ＮＣＯ−ブロッキング基［ＶＢＰＵ３］の合成＞
反応器中に、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗ（５８０．５０ｇ）、ＳＲ３１３Ｂ（１４５．７０ｇ）およびＫ−ＫＡＴ ＸＫ−６５１（０．８３ｇ）を添加した。混合物を、７０℃に加熱し、平均Ｍｎ約２，０００のＰＴＭＯ（１４８９．５０ｇ）を、２時間かけて滴下添加した。さらに５分間撹拌した後、３，５−ジメチルピラゾール（１３３．２４ｇ）を、一度に添加した。１時間撹拌した後、混合物温度を５０℃に低下させ、４−メトキシフェノール（０．９８８ｇ）を添加した。ｔ−ＢＡＥＭＡ（２８８．０４ｇ）を、２時間かけて添加し、１６時間撹拌した。次いで、ＳＲ２５２（６５４．１９ｇ）を添加し、混合物を９０分間撹拌した。ＮＣＯ含有率が０．１％未満になったとき、反応を完了した。ＶＢＰＵ３は、回収したとき、無色透明であり、２５．０℃で２０，６００ｃＰの粘度を有した。

［実施例８］
＜ＶＢＰＵ３を含む配合物＞
表８は、ＶＢＰＵ３を含有する実施例８についての配合物を記載している。配合物は、３８．５％ＨＳおよび６９％ＰＵを含有する。

光重合開始剤ＴＰＯ（０．６６ｇ）およびｗｉｋｏｆｆ白色顔料（０．５６ｇ）を、ＶＢＰＵ３（９０．３８ｇ）に溶解した。その後、ＭＡＣＭ（９．６３ｇ）を、配合物に添加し、混合した。樹脂のＵＶ硬化プロファイルを測定した。サンプル３次元物体をＣａｒｂｏｎ，ＩｎｃのＭ１装置上で製造し、拭って清浄し、次いで、１２０℃で１２時間焼成した。結果を表９に示す。

前述は、本発明の例示であり、その限定として解釈されるべきではない。本発明は、以下の特許請求の範囲によって定義され、特許請求の範囲の等価物もこれに含まれる。

Claims (39)

1. ３次元物体を形成する方法であって、
   （ａ）支持体およびビルド面を有する光透過性部材を用意するステップであって、前記支持体および前記ビルド面がそれらの間のビルド領域を規定するステップと、
   （ｂ）前記ビルド領域を重合性液体で満たすステップであって、前記重合性液体が、（ｉ）光重合性の第１の構成要素、および（ｉｉ）熱重合性の第２の構成要素を含み、
   前記熱重合性の第２の構成要素が、（ｉ）揮発性のブロッキング基でブロックされた第１のブロック反応性の構成成分、および任意選択的で好ましくは（ｉｉ）硬化剤を含むステップと、
   （ｃ）前記ビルド領域に、前記光透過性部材を通して光を照射して、前記第１の構成要素から固体ポリマースキャフォールドを形成し、また前記支持体および前記ビルド面を互いに離れるように前進させて、前記３次元物体と同じ形状または前記３次元物体に付与される形状を有し、非重合形態の前記第１のブロック反応性の構成成分を含有する３次元中間体を形成するステップと、ならびに次いで、
   （ｄ）前記３次元中間体を、（ｉ）前記揮発性のブロッキング基を前記反応性の構成成分から切断し、（ｉｉ）前記ブロック反応性の構成成分を、それ自体および／または前記硬化剤と、ならびに（ｉｉｉ）前記３次元中間体から蒸発する前記揮発性のブロッキング基と重合させるのに十分に加熱して、前記３次元物体を形成するステップと
   を含む、方法。
2. 前記揮発性のブロッキング基が、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、ピラゾール、アルコールまたは立体障害アミンのブロッキング基を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１のブロック反応性の構成成分が、ブロックポリイソシアネートを含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記第１のブロック反応性の構成成分が、ケトキシムでブロックされたポリイソシアネートを含む、請求項１または２に記載の方法。
5. 前記硬化剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリエーテルアミンまたはそれらの組合せを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記３次元物体が、前記第１の構成要素および前記第２の構成要素から形成された、ポリマーブレンド、相互侵入ポリマーネットワーク、セミ相互侵入ポリマーネットワークまたは逐次相互侵入ポリマーネットワークを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記第２の構成要素が、ポリウレタン、ポリ尿素またはそれらのコポリマーへの前駆体、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂または天然ゴムを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記第１のブロック反応性の構成成分が、１、２、５または１０重量パーセントから３０、４０もしくは５０重量パーセントまたはそれよりも多い量で、前記重合性液体中に含まれる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記重合性液体が、少なくとも１種の光重合開始剤（例えば、０．１〜１または５重量パーセントの量の）、任意選択的で少なくとも１種の色素（例えば、０．００１または０．０１〜１または５重量パーセントの量の）、および任意選択的で少なくとも１種の充填剤（例えば、０．０１または０．１〜２０または５０重量パーセントの量の）をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記光重合性の第１の構成要素が、光反応性のブロッキング基でブロックされた第２のブロック反応性の構成成分を含み、
    前記加熱ステップ（ｄ）が、前記第２の反応性の構成成分の光重合によって生成された前記固体ポリマースキャフォールドの少なくとも一部が分解し、熱重合に関与する構成成分を形成して、前記３次元物体を形成する条件下で実施される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記第２のブロック反応性の構成成分が、２つ以上のエチレン性不飽和末端基を有するブロックポリイソシアネートを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記第２のブロック反応性の構成成分が、１、２、５または１０重量パーセントから３０、４０もしくは５０重量パーセントまたはそれよりも多い量で、前記重合性液体中に含まれる、請求項１０または１１に記載の方法。
13. 前記第１のブロック反応性の構成成分（例えば、ＶＢＰＵ）および前記第２のブロック反応性の構成成分（例えば、ＡＢＰＵ）が、１：５、１：１０または１：２０〜５：１、１０：１または２０：１の重量比で、前記重合性液体中に共に含まれる、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. （ｉ）前記物体がエラストマー性であり、−２０もしくは０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーを含む、または
    （ｉｉ）前記物体が剛性であり、少なくとも５０もしくは７０℃のガラス転移温度を有するポリマーを含む、
    請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記照射および／または前記前進ステップが、同時にまた、（ｉ）前記ビルド面と接触した重合性液体のデッドゾーンを連続的に維持し、（ｉｉ）前記デッドゾーンと前記固体ポリマーとの間の、それらの各々と接触した、部分的に硬化された形態の前記第１の構成要素を含む重合ゾーンの勾配を連続的に維持しながら実施される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記光透過性部材が、半透性部材を含み、前記デッドゾーンを連続的に維持することが、前記光透過性部材を通して重合の阻害剤を供給し、それによって前記デッドゾーンおよび任意選択的で重合ゾーンの前記勾配の少なくとも一部に阻害剤の勾配を作ることによって実施される、請求項１５に記載の方法。
17. 前記光透過性部材が、フルオロポリマーを含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記第１の構成要素が、フリーラジカル重合性液体を含み、前記阻害剤が、酸素を含むか、または前記第１の構成要素が、酸触媒液体もしくはカチオン性重合性液体を含み、前記阻害剤が、塩基を含む、請求項１６または１７に記載の方法。
19. 請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法によって製造された３次元物体（例えば、前記物体は３次元格子を含む）。
20. 付加製造による物体の製造において有用な重合性液体組成物（好ましくは非水性）であって、
    （ａ）光重合性の第１の構成要素、および
    （ｂ）熱重合性の第２の構成要素
    を含み、前記熱重合性の第２の構成要素が、
    （ｉ）揮発性のブロッキング基でブロックされた第１のブロック反応性の構成成分、および
    （ｉｉ）硬化剤
    を含む、重合性液体組成物。
21. 前記揮発性のブロッキング基が、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、ピラゾール、アルコールまたは立体障害アミンのブロッキング基を含む、請求項２０に記載の組成物。
22. 前記第１のブロック反応性の構成成分が、ブロックポリイソシアネートを含む、請求項２０または２１に記載の組成物。
23. 前記第１のブロック反応性の構成成分が、ケトキシムでブロックされたポリイソシアネートを含む、請求項２０または２１に記載の組成物。
24. 前記硬化剤が、ポリオール、ポリアミン、ポリエーテルアミンまたはそれらの組合せを含む、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
25. 前記第１のブロック反応性の構成成分が、１、２、５または１０重量パーセントから３０、４０もしくは５０重量パーセントまたはそれよりも多い量で、前記重合性液体中に含まれる、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の組成物。
26. 前記重合性液体が、少なくとも１種の光重合開始剤（例えば、０．１〜１または５重量パーセントの量の）、任意選択的で少なくとも１種の色素（例えば、０．００１または０．０１〜１または５重量パーセントの量の）、および任意選択的で少なくとも１種の充填剤（例えば、０．０１または０．１〜２０または５０重量パーセントの量の）をさらに含む、請求項２０〜２５のいずれか一項に記載の組成物。
27. 前記光重合性の第１の構成要素が、光反応性のブロッキング基でブロックされた第２のブロック反応性の構成成分を含み、
    任意選択的で、加熱の間、前記第２の反応性の構成成分の光重合によって生成された固体ポリマースキャフォールドの少なくとも一部が分解し、熱重合に関与する構成成分を形成する、請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
28. 前記第２のブロック反応性の構成成分が、２つ以上のエチレン性不飽和末端基を有するブロックポリイソシアネートを含む、請求項２７に記載の組成物。
29. 前記第２のブロック反応性の構成成分が、１、２、５または１０重量パーセントから３０、４０もしくは５０重量パーセントまたはそれよりも多い量で、前記重合性液体中に含まれる、請求項２７または２８に記載の組成物。
30. 前記第１のブロック反応性の構成成分（例えば、ＶＢＰＵ）および前記第２のブロック反応性の構成成分（例えば、ＡＢＰＵ）が、１：５、１：１０または１：２０〜５：１、１０：１または２０：１の重量比で、前記重合性液体中に共に含まれた、請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の組成物。
31. 前記第２の構成要素が、ポリウレタン、ポリ尿素またはそれらのコポリマーへの前駆体、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂または天然ゴムを含む、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法または組成物。
32. 式Ｉのプレポリマー化合物：
    ［式中、
    Ｂ_１は、反応性のブロッキング基（例えば、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、ビニルエーテルおよびエチレン性不飽和末端基を含む。）であり、
    Ｂ_２は、揮発性のブロッキング基（例えば、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、オキシム、ピラゾール、アルコール、フェノール、立体障害アミン、ラクタム、スクシンイミド、トリアゾールおよびフタルイミドを含む。）であり、
    Ｒ_１およびＲ_２は、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基を含む基
    から独立して選択され、
    Ｘは、Ｏ、ＳまたはＮＲ_３であり、ここでＲ_３は、Ｈまたは直鎖もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基であり、
    Ｚは、ポリマー有機基（例えば、（ＣＨ_２）_３）であり、
    ｎは、１〜１５０の範囲の整数であり、
    ｍは、１〜１００の範囲の整数である。］
33. 式ＩＩのモノマー化合物：
    ［式中、
    Ｂ_１は、反応性のブロッキング基（例えば、アクリレート、メタクリレート、α−オレフィン、Ｎ−ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン類、エポキシド、チオール、１，３−ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、ビニルエーテルおよびエチレン性不飽和末端基を含む。）であり、
    Ｂ_２は、揮発性のブロッキング基（例えば、ケトキシム、アミド、イミド、イミダゾール、オキシム、ピラゾール、アルコール、フェノール、立体障害アミン、ラクタム、スクシンイミド、トリアゾールおよびフタルイミドを含む。）であり、
    Ｒ_１は、脂肪族、芳香族または脂肪族および芳香族の混合された基（例えば、直鎖もしくは分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキルまたは芳香族基）である。］
34. Ｂ_２がピラゾール
    である、請求項３２に記載のプレポリマー化合物または請求項３３に記載のモノマー化合物。
35. Ｂ_１が、アクリレートまたはメタクリレート
    である、請求項３２に記載のプレポリマー化合物または請求項３３に記載のモノマー化合物。
36. Ｂ_１が、アクリレートまたはメタクリレート
    である、請求項３４に記載のプレポリマー化合物またはモノマー化合物。
37. 請求項３２〜３６のいずれか一項に記載のプレポリマーまたはモノマー化合物を含む、重合性液体組成物。
38. 硬化剤をさらに含む、請求項３７に記載の組成物。
39. 前記重合性液体が、少なくとも１種の光重合開始剤（例えば、０．１〜１または５重量パーセントの量の）、任意選択的で少なくとも１種の色素（例えば、０．００１または０．０１〜１または５重量パーセントの量の）、および任意選択的で少なくとも１種の充填剤（例えば、０．０１または０．１〜２０または５０重量パーセントの量の）をさらに含む、請求項３７または３８に記載の組成物。