JP7411742B2 - 二重硬化樹脂を用いた積層造形のための二重前駆体樹脂システム - Google Patents

二重硬化樹脂を用いた積層造形のための二重前駆体樹脂システム Download PDF

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Description

［関連出願］
本出願は、２０１５年１２月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／２７０，８２
９号の利益を主張するものであり、これらの開示はここに引用することによりそれら全体
が本明細書の記載の一部をなすものとする。
［発明の分野］
本発明は、液体の材料から固体の三次元物体を製作するための材料、方法および装置、
ならびにそのように製造された物体に関する。
従来の積層造形（additive fabrication）技法または三次元造形技法では、三次元物体
構築は段階的または交互積層の様式で実施される。特に、層形成は、可視光またはＵＶ光
の照射が作用する条件下で光硬化性樹脂の固化を通じて実施される。２つの技法が知られ
ており、すなわち１つは増大する物体の上面に新たな層が形成される技法と、もう１つは
増大する物体の底面に新たな層が形成される技法である。
増大する物体の上面に新たな層が形成される場合、毎回の照射工程後に、構築中の物体
が樹脂「プール」中へと降下させられ、新たな樹脂層が上部にコーティングされ、新たな
照射工程が行われる。そのような技法の初期の例が、Ｈｕｌｌの米国特許第５，２３６，
６３７号、図３に記載されている。そのような「トップダウン」技法の不利点は、増大す
る物体を液体樹脂の（潜在的に深い）プールに浸し、液体樹脂の正確な被覆層を再構築す
る必要があることである。
増大する物体の底面に新たな層が形成される場合、毎回の照射工程後に、構築中の物体
は製作ウェル内の底板から分離されなければならない。そのような技法の初期の例が、Ｈ
ｕｌｌの米国特許第５，２３６，６３７号、図４に記載されている。そのような「ボトム
アップ」技法は、代わりに比較的浅いウェルまたはプールから物体を持ち上げることによ
り、物体が浸される深いウェルの必要性を排除する可能性を有する一方、そのような「ボ
トムアップ」製作技法を商業的に実施する際の問題は、固化層を底板から分離する際、そ
れらの間で物理的および化学的な相互作用が発生することから、細心の注意を払わなけれ
ばならないことと、付加的な機械要素を採用しなければならないことである。例えば、米
国特許第７，４３８，８４６号では、弾性の分離層を使用して、底部の構築面における固
化材料の「非破壊的」分離を実現している。他のアプローチ、例えばＢ９Ｃｒｅａｔｏｒ
（商標）三次元プリンター（Ｂ９Ｃｒｅａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｄｅａｄｗｏｏｄ社（米国
サウスダコタ州）製）では、スライド式ビルドプレートを採用している。例えば、Ｍ．Ｊ
ｏｙｃｅの米国特許出願公開第２０１３／０２９２８６２号およびＹ． Ｃｈｅｎ ｅｔ
ａｌ．の米国特許出願公開第２０１３／０２９５２１２号（いずれも２０１３年１１月
７日）を参照されたい。また、Ｙ．Ｐａｎ ｅｔ ａｌ．、Ｊ． Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒ
ｉｎｇ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｅｎｇ．１３４、０５１０１１－１（２０１２年１０月）も
参照されたい。これらのアプローチでは、装置を複雑化したり、方法を低速化したり、お
よび／または最終製品を潜在的に歪めたりする可能性のある機械的工程を導入する。
「トップダウン」技法に関して、三次元物体を製造するための継続的なプロセスが米国
特許第７，８９２，４７４号において多少詳しく提唱されているが、この参考文献では、
製造する物品に対して非破壊的な形でこのプロセスを「ボトムアップ」システムにおいて
実施できる方法を説明していないことから、プロセスにおいて使用可能な材料を制限し、
結果的に、そのように製造される物体の構造特性を制限してしまう。
Ｓｏｕｔｈｗｅｌｌ， Ｘｕ ｅｔ ａｌ．の米国特許出願公開第２０１２／０２５１
８４１号に、積層造形用の液体放射線硬化性樹脂が記載されているが、これらはカチオン
光開始剤を含み（したがって使用可能な材料が限られる）、かつ積層造形（layer by lay
er fabrication）のみを対象として提唱されている。
Ｖｅｌａｎｋａｒ， Ｐａｚｏｓ， ａｎｄ Ｃｏｏｐｅｒ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ １６２， １３６１（１９９６）に
、非ブロック化化学反応によって形成されるＵＶ硬化性ウレタンアクリレートが記述され
ているが、それらは積層造形向けに提唱されておらず、またこれらの材料を積層造形向け
に適応させ得る方法に関する提言も記載されていない。
したがって、満足の行く構造特性を有する三次元物体を積層造形によって製造するため
の新たな材料および方法が必要とされている。
本明細書には、積層造形により三次元物体を製造する方法、システムおよび装置（関連
する制御方法、制御システムおよび制御装置を含む）が記載される。好適な（ただし必ず
しも制限的でない）実施形態において、該方法は継続的に実行される。好適な（ただし必
ずしも制限的でない）実施形態において、三次元物体は液体界面から製造される。したが
って、それらは時々、制限を目的とするのではなく便宜上、「継続的液体界面製造」、「
継続的液体相間印刷」または同様の呼称（すなわち「ＣＬＩＰ」）と呼ばれる場合もある
。本発明の一実施形態の概略図が本明細書の図２に記載されている。
本発明は、三次元物体を形成する方法を提供するものであり、この方法は、（ａ）（ｉ
）キャリアと、ビルド面を有する光学的に透明な部材とを用意し、キャリアとビルド面と
の間をビルド領域として画定する工程、または（ｉｉ）重合性液体のリザーバー内のキャ
リアを用意し、リザーバーは、充填レベルを有し、キャリアと充填レベルとの間をビルド
領域として画定する、工程と、（ｂ）ビルド領域を重合性液体で充填する工程であって、
重合性液体が、（ｉ）光重合性液体の第１の成分と、（ｉｉ）第１の成分とは異なる固化
性の第２の成分（または反応性の第２の成分）との混合物を含む、工程と、（ｃ）（存在
する場合は光学的に透明な部材を介して）ビルド領域に光を照射する工程であって、これ
によって第１の成分から固体ポリマーの足場（scaffold）を形成するとともに、キャリア
をビルド面から離れる方向に移動（advance）させて（例えば、照射工程と同時に、すな
わち同時期に、または順次に交互して移動させて）、三次元物体と同じ形状または三次元
物体に付与される形状（shape to be imparted to）を有する三次元中間体を形成し、こ
の三次元中間体が、足場内で担持（carried）される固化性の第２の成分を未固化形態ま
たは未硬化形態で含有する、工程と、（ｄ）照射工程と同時にまたは照射工程に続き、固
化性または反応性の第２の成分を三次元中間体内で固化および／または硬化（例えばさら
なる反応、さらなる重合、またはさらなる鎖延長）する工程であって、これによって三次
元物体を形成する、工程とを含む。
場合により、三次元中間体の形成と、三次元物体が形成されるその後の固化および／ま
たは硬化工程（ｄ）との間に、洗浄工程が含まれてもよい。任意の好適な洗浄液が使用さ
れ得る。（例えば、ＢＩＯ－ＳＯＬＶ（商標）溶媒置換物、ＰＵＲＰＬＥ ＰＯＷＥＲ（
商標）脱脂剤／クリーナー、ＳＩＭＰＬＥ ＧＲＥＥＮ（登録商標）汎用クリーナー、水
とイソプロパノールとの５０：５０体積：体積混合物等。米国特許第５，２４８，４５６
号も参照されたい。）
一部の実施形態において、第２の成分は、（ｉ）第１の成分において可溶もしくは懸濁
している重合性液体、（ｉｉ）第１の成分において可溶している重合性固体、または（ｉ
ｉｉ）第１の成分において可溶しているポリマーを含む。他の実施形態において、第２の
成分は、（ｉ）第１の成分において懸濁している重合性固体、または（ｉｉ）第１の成分
において懸濁している固体の熱可塑性もしくは熱硬化性のポリマー粒子を含む。
一部の実施形態において、第１の成分はブロック化または反応性ブロック化プレポリマ
ーおよび（場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは）反応性希釈剤を含み
、第２の成分は鎖延長剤を含む。第１の成分は照射工程中に一体的に反応してブロック化
ポリマー足場を形成し、これが第２の工程中に加熱またはマイクロ波照射によって非ブロ
ック化（de-blocked）される結果、鎖延長剤と反応する。一部の実施形態において、反応
性ブロック化成分は反応性ブロック化ジイソシアネートもしくは分岐イソシアネートおよ
び／または鎖延長剤（単独または反応性ブロック化プレポリマーとの組み合わせ）、なら
びに他の非ブロック化構成成分（例えばポリイソシアネートオリゴマー、ジイソシアネー
ト、反応性希釈剤、および／または鎖延長剤）を含む。
一部の実施形態において、反応性ブロック化プレポリマー、ジイソシアネート、分岐イ
ソシアネートおよび／または鎖延長剤は、ポリイソシアネートオリゴマー、イソシアネー
トおよび／または鎖延長剤と、アミン（メタ）アクリレート、アルコール（メタ）アクリ
レート、マレイミド、またはｎ－ビニルホルムアミドモノマーブロック化剤との反応によ
り、ブロック化される（すなわちこれらの間における反応の反応生成物である）。
一部の実施形態において、三次元中間体は崩壊性または圧縮性（例えば弾性）である。
一部の実施形態において、足場は連続体であり、他の実施形態において、足場は不連続
体（例えばオープンセル発泡体またはクローズドセル発泡体（この発泡体は規則的（例え
ば格子状等の幾何形状）であっても不規則であってもよい））である。
一部の実施形態において、三次元物体は、第１の成分および第２の成分から形成された
ポリマーブレンド（例えば相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワ
ーク、逐次相互貫入ポリマーネットワーク）を含む。
一部の実施形態において、重合性液体は１、２または５重量パーセント～２０、３０、
４０、９０または９９重量パーセントの第１の成分と、１、１０、６０、７０または８０
重量パーセント～９５、９８または９９重量パーセントの第２の成分とを含む（場合によ
り１つ以上の付加的成分を含む）。他の実施形態において、重合性液体は１、２または５
重量パーセント～２０、３０、４０、９０または９９重量パーセントの第２の成分と、１
、１０、６０、７０または８０重量パーセント～９５、９８または９９重量パーセントの
第１の成分とを含む（場合により１つ以上の付加的成分を含む）。
一部の実施形態において、固化および／または硬化工程（ｄ）は照射工程（ｃ）と同時
に実行され、（ｉ）固化および／または硬化工程は沈殿によって実行され、（ｉｉ）照射
工程は第２の成分を十分に固化または重合するための量の熱を第１の成分の重合から生じ
（例えばポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－
尿素））の場合、５０または８０～１００℃の温度に達する熱）、そして（ｉｉｉ）第２
の成分（例えば光硬化性または紫外光硬化性のエポキシ樹脂）は照射工程における第１の
成分と同じ光によって固化される。
一部の実施形態において、固化および／または硬化工程（ｄ）は照射工程（ｃ）に続い
て実行され、（ｉ）固化性の第２の成分を加熱またはこれにマイクロ波照射すること、（
ｉｉ）照射工程（ｃ）における光と波長が異なる光を固化性の第２の成分に照射すること
、（ｉｉｉ）第２の重合性成分を水に接触させること、あるいは（ｉｖ）第２の重合性成
分を触媒に接触させることによって実行される。
一部の実施形態において、第２の成分は、ポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらの
コポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿素））の前駆体、シリコーン樹脂、または天然ゴ
ムを含み、固化および／または硬化工程は加熱またはマイクロ波照射によって実行される
。
一部の実施形態において、第２の成分はカチオン硬化型樹脂（例えばエポキシ樹脂また
はビニルエーテル）を含み、固化および／または硬化工程は、照射工程（ｃ）における光
と波長が異なる光を固化性の第２の成分に照射することによって実行される。
一部の実施形態において、第２の成分は、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコ
ポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿素））の前駆体を含み、固化および／または硬化工
程は第２の成分を（例えば液体、気体、またはエアロゾルの形態で）水と接触させること
によって実行される。そのような前駆体の適切な例として、Ｂ． Ｂａｕｍｂａｃｈ、Ｓ
ｉｌａｎｅ Ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ（Ｂａｙｅｒ Ｍａｔ
ｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ２０１３）に記載のものが挙げられるが、これらに限定され
るわけではない。
一部の実施形態において、第２の成分は、ポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらの
コポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿素））の前駆体、シリコーン樹脂、開環メタセシ
ス重合樹脂、またはクリック化学樹脂（アルキンモノマーと化合物との組み合わせにアジ
ドモノマーを加えたもの）を含み、固化および／または硬化工程は第２の成分を重合触媒
（例えばスズ触媒および／またはアミン触媒等の金属触媒（ポリウレタン／ポリ尿素樹脂
の場合）、プラチナ触媒またはスズ触媒（シリコーン樹脂の場合）、リテニウム触媒（開
環メタセシス重合樹脂の場合）、銅触媒（クリック化学樹脂の場合）等（これらの触媒を
液体エアロゾルの状態の物品に浸漬等によって接触させる））、または樹脂含有アミノプ
ラスト（例えばＮ－（アルコキシメチル）アクリルアミド、ヒドロキシル基、およびブロ
ック化触媒を含有するもの）に接触させることによって実行される。
一部の実施形態において、照射工程および／または移動工程は、
（ｉ）ビルド面に接触している重合化液体のデッドゾーン（または持続性もしくは安定性
の液体界面）の継続的な維持と、
（ｉｉ）デッドゾーンと固体ポリマーとの間でかつこれらと相互に接触している重合の傾
斜ゾーン（gradient of polymerization zone）（例えば、活性表面）の継続的な維持と
をも同時に行いながら実行される。なお、前記重合の傾斜ゾーンは、部分的に硬化した形
態の第１の成分を含む。
一部の実施形態において、第１の成分はフリーラジカル重合性液体を含み、阻害剤は酸
素を含むか、あるいは第１の成分は酸触媒液体またはカチオン重合性液体を含み、阻害剤
は塩基を含む。
一部の実施形態において、重合の傾斜ゾーンとデッドゾーンは一体的に、１～１０００
ミクロンの厚さを有する。
一部の実施形態において、重合の傾斜ゾーンは少なくとも５、１０、２０または３０秒
、あるいは少なくとも１分または２分間、維持される。
一部の実施形態において、移動は１秒当たり少なくとも０．１、１、１０、１００また
は１０００ミクロンの累積速度で実行される。
一部の実施形態において、ビルド面は側方次元および／または縦方向次元において実質
的に固定されるか、または静止状態である。
一部の実施形態において、該方法はさらに、重合性液体によるビルド領域の再充填を
確かにする（enhance）または速くする（speed）ために、ビルド面を基準としてキャリア
を縦方向（vertically）に往復運動させることを含む。
本発明のさらなる一態様は、本明細書において実質的に上述および後述される重合性液
体、および／または本明細書に記載の一方法を実行する際に使用するための重合性液体で
ある。
前述および後述の方法および組成物の一部の実施形態において、重合性液体（または「
二重硬化樹脂（dual cure resins）」）は、室温で、および／または方法の動作条件下で
１００、２００、５００または１，０００センチポイズ以上の粘度から、室温で、および
／または方法の動作条件下で最大１０，０００、２０，０００または５０，０００センチ
ポイズ以上の粘度までを有する。
本明細書において開示される本発明の特定の一実施形態は、ポリウレタン、ポリ尿素、
またはこれらのコポリマーで構成される三次元物体の形成方法であって、（ａ）キャリア
と、ビルド面を有する光学的に透明な部材とを用意し、キャリアとビルド面との間をビル
ド領域として画定する工程と、（ｂ）ビルド領域を重合性液体で充填する工程であって、
重合性液体が、（ｉ）ブロック化または反応性ブロック化プレポリマー、（ｉｉ）ブロッ
ク化または反応性ブロック化ジイシソシアネートもしくは分岐イソシアネート、または（
ｉｉｉ）ブロック化または反応性ブロック化ジイシソシアネートもしくは分岐イソシアネ
ート鎖延長剤のうちの少なくとも１つを含む、工程と、（ｃ）光学的に透明な部材を介し
てビルド領域に光を照射する工程であって、これによって固体のブロック化ポリマーの足
場を形成するするとともに、キャリアをビルド面から離れる方向に移動させて、三次元物
体と同じ形状または三次元物体に付与される形状を有する三次元中間体を形成し、この三
次元中間体が鎖延長剤を含有する、工程と、（ｄ）三次元中間体に加熱またはマイクロ波
の照射を行う工程であって、これによって三次元中間体からポリウレタン、ポリ尿素、ま
たはこれらのコポリマーで構成される三次元物体を形成する、工程とを含む。
一部の実施形態において、固化性液体または重合性液体は、本方法の間において少なく
とも１回、次の（subsequent）固化性液体または重合性液体との入れ替えを行い、場合に
より前記次の固化性液体または重合性液体は、次の硬化過程で前の（previous）固化性液
体または重合性液体とそれぞれ交差反応（cross-reactive）し、互いに共有結合される複
数の構造セグメントを有する物体を形成し、個々の構造セグメントは異なる構造特性（例
えば引張特性）を有する。
本明細書において開示される本発明のさらなる一態様は、ポリウレタン、ポリ尿素、ま
たはこれらのコポリマーで構成される三次元物体を積層造形法で製造する際に用いる重合
性液体であって、この重合性液体は、
（ａ）（ｉ）ブロック化または反応性ブロック化プレポリマー、（ｉｉ）ブロック化また
は反応性ブロック化ジイソシアネートまたは分岐イソシアネート、および（ｉｉｉ）ブロ
ック化または反応性ブロック化ジイソシアネートまたは分岐イソシアネート鎖延長剤から
なる群から選択される少なくとも１つの構成成分と、
（ｂ）場合により少なくとも１つの付加的な鎖延長剤と、
（ｃ）光開始剤と、
（ｄ）場合によりポリオールおよび／またはポリアミンと、
（ｅ）場合により反応性希釈剤と、
（ｆ）場合により少なくとも１つの非反応性（non-reactive）（すなわち、非反応開始性
（non-reaction initiating））吸光性（light absorbing）、特に紫外光吸収性の顔料ま
たは色素（存在する場合の含有率は０．００１または０．０１～１０重量パーセント）と
、
（ｇ）場合により充填剤（例えばシリカ、コアシェルゴム等の強化剤等、およびこれらの
組み合わせ）と
の混合物を含み、前記非反応性吸光性の顔料または色素は、前記少なくとも１つの成分
が前記ブロック化または反応性ブロック化プレポリマーである場合にのみ存在する。
一部の実施形態において、本発明で使用される重合性液体は非反応性の顔料または色素
を含む。例として（ｉ）二酸化チタン（例えば含有率０．０５または０．１～１または５
重量パーセント）、（ｉｉ）カーボンブラック（例えば含有率０．０５または０．１～１
または５重量パーセント）、ならびに／または（ｉｉｉ）ヒドロキシベンゾフェノン、ヒ
ドロキシフェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン
、ヒドロキシフェニルトリアジン、および／もしくはベンゾトリアゾール系紫外光吸収剤
等の有機系紫外光吸収剤（例えば含有率０．００１または０．００５～１、２または４重
量パーセント）が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
一部の実施形態において、その製造中に三次元中間物体の形成を促進するのに効果的な
量で（例えば、０．０１または０．１～１または２重量パーセント以上の量で）ルイス酸
または酸化性スズ塩が重合性液体中に含まれる。
本明細書において開示される本発明のさらなる一態様は、（ａ）光重合された第１の成
分および（ｂ）第１の成分と異なる、固化された第２の成分（例えばさらなる反応、重合
または鎖延長を経た成分）から成る三次元物体であるが、場合により、ただし一部の実施
形態において好ましくは、前提条件として（ｉ）第２の成分はカチオン重合光開始剤を含
有せず、および／または（ｉｉ）三次元物体は継続的液体界面製造のプロセスによって製
造される。
一部の実施形態において、該物体はさらに、（ｃ）第１の成分および第２の成分と異な
る固化された（あるいはさらなる反応、重合または鎖延長を経た）第３成分を含み、該物
体は少なくとも互いに共有結合される第１の構造セグメントおよび第２の構造セグメント
を有し、第１の構造セグメントは固化された第２の成分から成り、第２の構造セグメント
は固化された第３成分から成り、第１および第２の構造セグメントは同一のまたは異なる
光重合された第１の成分から成る。
一部の実施形態において、該物体は第１の成分および第２の成分から形成されたポリマ
ーブレンドを含む。
該物体は、射出成形または鋳造では形成不可能な形状を有するものであってもよい。
上記の一部の実施形態において、その後の固化および／または硬化工程は、例えば、三
次元物体の形成において中間体のヤング率を少なくとも１０、２０、３０または４０パー
セント～最大６０、８０、９０または９９パーセント低下させることにより、三次元物体
の形成において三次元中間体（時折「未処理」物体と呼ばれる）の剛性を低下させ、およ
び／または弾性を増加させる。
一部の実施形態において、三次元物体は、三次元中間体のヤング率の２、５または１０
パーセント～２０、４０、６０または８０パーセントのヤング率を有する。
一部の実施形態において、三次元中間体は、３０メガパスカル～５０、１００または２
００メガパスカル以上のヤング率を有し、三次元物体は、０．１または０．２メガパスカ
ル～２０または３０メガパスカルのヤング率を有する。
一部の実施形態において、重合性液体の構成成分または成分は、２つの異なる前駆体液
体に分けられる。次いで、方法は、第１の前駆体液体および第２の前駆体液体を混合して
、（ｉ）光重合性液体の第１の成分の混合物を含む重合性液体を生成する工程であって、
（ｉ’）前記固化性の第２の成分の少なくとも１つの反応物が、前記第１の前駆体液体中
に含有され、（ｉｉ’）前記固化性の第２の成分の少なくとも１つの反応物または触媒が
、前記第２の前駆体液体中に含有される、工程と、次いで（前記混合工程の典型的には１
日以内に、好ましくは１または２時間以内に）ビルド領域を重合性液体で充填する工程と
により行われてもよい。
さらに、互いに混合した後に積層造形に有用なエポキシ二重硬化樹脂を生成する第１お
よび第２の前駆体樹脂組成物を含む組み合わせが提供され、前記組み合わせは、（ａ）第
１の擬塑性の前駆体樹脂組成物であって、（ｉ）固体微粒子形態であり、前記樹脂組成物
中に分散している、エポキシ樹脂と共重合可能な硬化剤（例えば有機硬化剤）と、（ｉｉ
）場合により（すなわち一部の実施形態において）光開始剤と、（ｉｉｉ）場合により、
化学線（actinic radiation）または光への曝露により重合可能であるモノマーおよび／
またはプレポリマーと、（ｉｖ）場合により、光吸収性の顔料または色素と、（ｖ）場合
により希釈剤と、（ｖｉ）場合により微粒子充填剤と、（ｖｉｉ）場合によりコモノマー
および／またはコプレポリマー（前記エポキシ樹脂との）とを含む第１の擬塑性の前駆体
樹脂組成物と、（ｂ）前記第１の前駆体樹脂とは別個に包装された（すなわちそれと混合
されない）、第２の場合により擬塑性の前駆体樹脂組成物であって、前記第２の前駆体樹
脂は、（ｉ）前記有機硬化剤と共重合可能なエポキシ樹脂と、（ｉｉ）化学線または光へ
の曝露により重合可能である前記モノマーおよび／またはプレポリマーと反応性である第
１の反応基、ならびに前記エポキシ樹脂（例えばエポキシアクリレート）と反応性である
第２の反応基で置換された二重反応性化合物と、（ｉｉｉ）場合により光開始剤と、（ｉ
ｖ）場合により、化学線または光への曝露により重合可能であるモノマーおよび／または
プレポリマーと、（ｖ）場合により、光吸収性の顔料または色素と、（ｖｉ）場合により
希釈剤と、（ｖｉｉ）場合により微粒子充填剤と、（ｖｉｉｉ）場合によりコモノマーお
よび／またはコプレポリマー（前記エポキシ樹脂との）とを含む、第２の場合により擬塑
性の前駆体樹脂組成物とを含み、ただし、前記光開始剤、ならびに化学線または光への曝
露により重合可能である前記モノマーおよび／またはプレポリマーは、それぞれ、前記第
１および第２の前駆体樹脂組成物のそれぞれの少なくとも１つに含まれる。
また、二重硬化樹脂を作製するのに有用な前駆体樹脂組成物が提供され、この二重硬化
樹脂は積層造形に有用であり、前記前駆体樹脂は、（ｉ）有機硬化剤と共重合可能なエポ
キシ樹脂と、（ｉｉ）化学線または光への曝露により重合可能であるモノマーおよび／ま
たはプレポリマーと反応性である第１の反応基、ならびに前記エポキシ樹脂（例えばエポ
キシアクリレート）と反応性である第２の反応基で置換された二重反応性化合物と、（ｉ
ｉｉ）場合により光開始剤と、（ｉｖ）場合により、化学線または光への曝露により重合
可能であるモノマーおよび／またはプレポリマーと、（ｖ）場合により、光吸収性の顔料
または色素と、（ｖｉ）場合により希釈剤と、（ｖｉｉ）場合により微粒子充填剤と、（
ｖｉｉｉ）場合によりコモノマーおよび／またはコプレポリマー（前記エポキシ樹脂との
）とから実質的になる。
本発明の非制限的な実施例および具体的な実施形態は、本明細書の図面および下記の明
細書本文においてさらに詳しく説明される。本明細書において引用される米国特許参考文
献の開示はすべて、それら全体が本明細書の記載の一部をなすものとする。
２種の前駆体樹脂が混合されて重合性液体を生成する、本発明を実行するための方法および装置の一実施形態の概略図である。 本発明の方法の一実施形態の概略図である。 本発明の装置の一実施形態の透視図である。 本発明を実行するための制御システムおよび方法を例示する第１のフローチャートである。 本発明を実行するための制御システムおよび方法を例示する第２のフローチャートである。 本発明を実行するための制御システムおよび方法を例示する第３のフローチャートである。 本発明の３インチ×１６インチの「高アスペクト比」長方形ビルドプレート（または「ウィンドウ」）アセンブリーの上面図であり、フィルムの寸法は３．５インチ×１７インチである。 張力リングおよび張力リングばねプレートを示す、図７のビルドプレートの分解図である。 張力部材がポリマーフィルムに張力を掛け、剛性化する様子を示す、図７および図１０のビルドプレートの側方断面図である。 本発明の直径２．８８インチの円形ビルドプレートの上面図であり、フィルムの寸法は直径４インチであってもよい。 図１０のビルドプレートの分解図である。 図７～図１１のビルドプレートの様々な代替的実施形態を示す図である。 本発明の例示的実施形態による装置の前方透視図である。 図１３の装置の側面図である。 図１３の装置の後方透視図である。 図１３の装置と併せて使用される光エンジンアセンブリーの透視図である。 本発明の別の例示的実施形態による装置の前方透視図である。 タイル化画像を例示する概略図である。 タイル化画像を例示する第２の概略図である。 タイル化画像を例示する第３の概略図である。 本発明の別の例示的実施形態による装置の前方透視図である。 図１９の装置の側面図である。 図１９の装置と併せて使用される光エンジンアセンブリーの透視図である。 ビルド面またはビルドプレートを基準とするキャリアの位置を示しつつ本発明のプロセスをグラフで例示する図であり、この図ではキャリアの移動とビルド領域の照射が同時に実行される状態を示している。キャリアの移動が縦軸上で示され、時間が横軸上で示されている。 ビルド面またはビルドプレートを基準とするキャリアの位置を示しつつ本発明の別のプロセスをグラフで例示する図であり、この図ではキャリアの移動とビルド領域の照射が段階的に実行されるが、デッドゾーンおよび重合の傾斜部が維持される状態を示している。同じくキャリアの移動が縦軸上で示され、時間が横軸上で示されている。 ビルド面またはビルドプレートを基準とするキャリアの位置を示しつつ本発明のさらに別のプロセスをグラフで例示する図であり、この図ではキャリアの移動とビルド領域の照射が段階的に実行され、デッドゾーンおよび重合の傾斜部が維持され、そしてビルド領域へ至る重合性液体の流れを増進するために照射工程間に往復運動工程が導入される状態を示している。同じくキャリアの移動が縦軸上で示され、時間が横軸上で示されている。 図２４の往復運動工程を詳しく例示する図であり、アップストローク中に発生する加速期間（すなわちアップストロークの漸進的開始）およびダウンストローク中に発生する減速期間（すなわちダウンストロークへ至る漸進的終了）を示している。 熱分裂性末端基を採用する二重硬化システムを描く図である。Ｉ．未反応の鎖延長剤を含有する架橋ブロック化ジイソシアネートプレポリマー。ＩＩ．ｉ）線形エチレン性不飽和ブロッキングモノマーを、反応性希釈剤を使用してコポリマー化したもの、およびｉｉ）線形熱可塑性ポリウレタンから成るポリマーブレンド。 （メタ）アクリレートブロック化ジイソシアネート（ＡＢＤＩ）を使用して実行された本発明の方法を描く図である。Ｉ．未反応の軟質セグメントおよび鎖延長剤を含有する架橋ブロック化ジイソシアネート。ＩＩ．ｉ）線形エチレン性不飽和ブロッキングモノマーを、反応性希釈剤を使用してコポリマー化したもの、およびｉｉ）線形熱可塑性ポリウレタンから成るポリマーブレンド。 （メタ）アクリレートブロック化鎖延長剤（ＡＢＣＥ）を使用して実行された本発明の方法を描く図である。Ｉ．未反応の軟質セグメントおよび鎖延長剤を含有する鎖延長剤を含有する架橋ブロック化ジイソシアネート。ＩＩ．ｉ）線形エチレン性不飽和ブロッキングモノマーを、反応性希釈剤を使用してコポリマー化したもの、およびｉｉ）線形熱可塑性ポリウレタンから成るポリマーブレンド。
本発明について、以下、本発明の実施形態を示す添付図面を参照しつつ、より詳しく記
述する。ただし、本発明は多種多様な形態で具現化することができ、また本明細書に記載
の実施形態に限定されると解釈されるべきではなく、むしろこれらの実施形態は、本開示
が綿密かつ完全なものとなるよう、また本発明の範囲を当業者へ十分に伝えることができ
るよう、記載される。
全体にわたり、同様の番号は同様の要素を指す。図面では、特定の線の太さ、層、構成
要素、要素または特徴が、明瞭化のため誇張される場合がある。破線を使用する場合、こ
れは別段に指定のない限り、任意選択的な特徴または動作を例示するものである。
本明細書で使用する専門用語は、特定の実施形態に限った記述を目的とするものであり
、本発明の制限を意図するものではない。本明細書で使用する場合、単数形の表記は、文
脈が別段に明示的に示す場合を除き、複数形も含むことが意図される。さらに、本明細書
において「含む」という用語を使用する場合、これは説明される特徴、整数、工程、動作
、要素、構成要素および／またはこれらの集合もしくは組み合わせの存在を指定するもの
であるが、他の１つ以上の特徴、整数、工程、動作、要素、構成要素および／またはこれ
らの集合もしくは組み合わせの存在または追加を除外するわけではないことも、理解され
ることになる。
本明細書で使用する場合、「および／または」という表記は、それに関連する列挙項目
の１つ以上のありとあらゆる組み合わせを含むほか、選択肢（「または」）において解釈
される場合は組み合わせの欠如も含む。
別段に定義されない限り、本明細書で使用する用語（技術用語および科学用語を含む）
はすべて、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味
を有する。さらに、一般的に使用される辞書において定義されている用語等、用語は本明
細書および特許請求の範囲の文脈における各々の意味と整合的な意味を有すると解釈され
るべきであり、また本明細書において相応に明示的に定義されない限り、理想化された意
味または過剰に形式的な意味に解釈されるべきでないことも、理解されることになる。簡
潔および／または明瞭を期すため、公知の機能または構成は詳細に記述されない場合があ
る。
或る要素が別の要素の「上にある」、別の要素に「取り付けられている」、「接続され
ている」、「連結されている」、「接触している」等の状態にあると言及される場合、そ
の要素は他の要素の直上にある、他の要素に直接取り付けられている、直接接続されてい
る、および／または直接接触している場合もあれば、介在要素が存在する場合もある。対
照的に、或る要素が、例えば別の要素の「直上にある」、別の要素に「直接取り付けられ
ている」、「直接接続されている」、「直接連結されている」、または「直接接触してい
る」状態にあると言及される場合、介在要素は存在しない。また、当業者であれば、別の
特徴に「隣接して」配置される構造または特徴への言及は、隣接する特徴と重なり合う部
分、または隣接する特徴の下方に存在する部分を有し得ることも理解することになる。
空間に関して相対的な用語、例えば「下方」、「下側」、「上方」、「上側」といった
用語は、本明細書において、図面において例示されるような、或る要素または特徴の別の
要素または特徴に対する関係を記述する際、記述の簡略化のために使用される場合がある
。空間に関して相対的な用語は、図面において描かれる配向に加え、使用中または動作中
の装置の様々な配向を包含する意図もあると理解されることになる。例えば、図面に記載
の装置が反転される場合、他の要素または特徴の「下方にある」と記述される要素は、そ
の後において他の要素または特徴の「上方」に配向されることになる。したがって、「下
方」という例示的用語は、上方と下方の配向をいずれも包含し得る。装置は別の状態で配
向される（９０度または他の配向での回転）場合もあり、空間に関して本明細書で使用す
る相対的な用語も相応に解釈することができる。同様に、「上方へ」、「下方へ」、「縦
方向」、「横方向」といった用語も、本明細書では別途具体的に指示する場合を除き、単
に説明目的で使用される。
「第１の」、「第２の」等の用語は、本明細書では様々な要素、構成要素、領域、層お
よび／または部分の記述に使用され得るが、係る用語によってこれらの要素、構成要素、
領域、層および／または部分が限定されるべきではない旨、理解されることになる。むし
ろ、これらの用語は或る要素、構成要素、領域、層および／または部分を別の要素、構成
要素、領域、層および／または部分と区別することだけを目的に使用される。したがって
、本明細書において論じられる第１の要素、構成要素、領域、層または部分は、本発明の
教示から逸脱することなく第２の要素、構成要素、領域、層または部分と呼ばれることも
あり得る。動作（または工程）の順序は、別途具体的に指示する場合を除き、特許請求の
範囲または図面に記載の順序に限定されるわけではない。
「に付与される形状」とは、中間物体の形状が該物体の形成から後続の三次元物体の形
成にかけて、典型的に収縮（例えば最大１、２または４体積パーセント）、膨張（例えば
最大１、２または４体積パーセント）、支持構造の除去、または介在する形成工程（例え
ば中間生産物の形成後、ただし後続の三次元生産物の形成より前における意図的な屈曲、
延伸、穿孔、切削、切断、研磨、または他の意図的な形成）により、若干変化する状況を
指す。上述のように、三次元中間体はまた、所望により、さらなる硬化の前、および／ま
たは任意の介在する形成工程の前、その間もしくはその後に洗浄されてもよい。
「ヒドロカルビル」は、本明細書で使用する場合、二官能性炭化水素基を指し、炭化水
素は脂肪族、芳香族、または脂肪族と芳香族の混合物であってもよく、場合により１個以
上（例えば、１、２、３または４個）のヘテロ原子（典型的にＮ、Ｏ、およびＳから選択
される）を含有するものであってもよい。そのようなヒドロカルビル基は場合により置換
されてもよく（例えば付加的なイソシアネート基で）、１、２または３個の炭素原子から
最大６、８または１０個以上の炭素原子、および最大４０、８０または１００個以上の炭
素原子を含有し得る。
「硬質セグメント」および「軟質セグメント」は、本明細書で使用する場合、異なる相
分離領域を含有し得る弾性ポリマーの形態から誘導される。そのような領域は、熱分析技
法により検出され得、また例えばガラス転移温度により区別され得る。一般に、ポリマー
の軟質セグメントは、室温未満のガラス転移温度を有するものとみなすことができ、一方
硬質セグメントは、室温を超える、またはさらには結晶子である場合は融点を超えるガラ
ス転移温度を有するものとみなすことができる。現在の見解（ひいてはその分類）では、
「軟質セグメント」プレポリマーまたは樹脂構成成分は、生成物の軟質セグメント相の形
成に関連し、また逆に硬質セグメントプレポリマーまたは樹脂構成成分は、生成物の硬質
セグメント相に関連する。硬質および軟質セグメント相の構造－特性関係は、例えば、Ｒ
ｅｄｍａｎ、「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ－Ｉ」
Ｊ． Ｍ． Ｂｕｉｓｔ Ｅｄ．、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｌｏｎｄｏｎ－－１９７８年出版
に記載されている。例えば、米国特許第５，４１８，２５９号（Ｄｏｗ）を参照されたい
。
加熱は、能動的加熱（active heating）（例えば炉内、例えば電気、ガス、もしくはソ
ーラー炉）、または受動的加熱（passive heating）（例えば周囲温度）であってもよい
。能動的加熱は、一般に受動的加熱より迅速であり、一部の実施形態において好ましいが
、受動的加熱、例えばさらなる硬化をもたらすために十分な期間、中間体を単に周囲温度
で維持することが、一部の実施形態において好ましい。
「イソシアネート」は、本明細書で使用する場合、ジイソシアネート、ポリイソシアネ
ート、および分岐イソシアネートを含む。
「ジイソシアネート」および「ポリイソシアネート」は、本明細書において同義的に使
用され、平均して分子当たり少なくとも２個、または一部の実施形態において２個超のイ
ソシアネート（ＮＣＯ）基を有する、脂肪族、脂環式、および芳香族イソシアネートを指
す。一部の実施形態において、イソシアネートは、平均して分子当たり２．１、２．３、
２．５、２．８、または３個のイソシアネート基から、平均して分子当たり最大６、８ま
たは１０個以上のイソシアネート基を有する。一部の実施形態において、イソシアネート
は、超分岐またはデンドリマー性イソシアネート（例えば、平均して分子当たり１０個超
のイソシアネート基から、平均して分子当たり最大１００または２００個以上のイソシア
ネート基を含有する）であってもよい。好適なイソシアネートの一般例として、メチレン
ジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ））、ｐａ
ｒａ－フェニルジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタン－ジ
イソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリフェニルメタン－４，４’４’’－トリイソシアネ
ート、トルエン－２，４，６－トリイルトリイソシアネート、１，３，５－トリアジン－
２，４，６－トリイソシアネート、エチルエステルＬ－リシントリイソシアネート等、お
よびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。多くのさら
なる例が知られており、例えば米国特許第９，２００，１０８号、同第８，３７８，０５
３号、同第７，１４４，９５５号、同第４，０７５，１５１号、同第３，９３２，３４２
号、ならびに米国特許出願公開第２００４／００６７３１８号および同第２０１４／０３
７１４０６号に記載されており、これらのすべての開示はここに引用することによりそれ
ら全体が本明細書の記載の一部をなすものとする。
「分岐イソシアネート」は、本明細書で使用する場合、平均して分子当たり３個以上の
イソシアネート基、または（異なるイソシアネートの混合物に関して）分子当たり２個超
のイソシアネート基を有する前述のジイソシアネートまたはポリイソシアネートを指す。
一部の実施形態において、分岐イソシアネートは、平均して分子当たり２．１、２．３、
２．５、２．８、または３個のイソシアネート基から、平均して分子当たり最大６、８ま
たは１０個以上のイソシアネート基を有する。一部の実施形態において、イソシアネート
は、上記にて論じたとおり超分岐またはデンドリマー性イソシアネート（例えば、平均し
て分子当たり１０個超のイソシアネート基から、平均して分子当たり最大１００または２
００個以上のイソシアネート基を含有する）であってもよい。
本発明を実行するのに有用な酸化性スズ塩は、ブタン酸スズ、オクタン酸スズ、ヘキサ
ン酸スズ、ヘプタン酸スズ、リノール酸スズ、フェニルブタン酸スズ、フェニルステアリ
ン酸スズ、フェニルオレイン酸スズ、ノナン酸スズ、デカン酸スズ、ウンデカン酸スズ、
ドデカン酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、ウンデカン酸スズ、スズ２－エチ
ルヘキソエート、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジオレイン酸ジブチルスズ、ジステアリン
酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジプロピルスズ、ジオレイン酸ジプロピルスズ、ジステア
リン酸ジプロピルスズ、ジヘキサン酸ジブチルスズ、およびこれらの組み合わせを含むが
、これらに限定されるわけではない。また、米国特許第５，２９８，５３２号、同第４，
４２１，８２２号、および同第４，３８９，５１４号を参照されたいが、これらの開示は
ここに引用することにより本明細書の記載の一部をなすものとする。上記の酸化性スズ塩
に加えて、Ｃｈｕ ｅｔ ａｌ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙｍｐｏｓｉａ、
第９５巻、第１号、２３３～２４２頁、１９９５年６月に記載のもの等のルイス酸が、フ
リーラジカル重合の重合速度を向上させることが知られており、ここに引用することによ
り本明細書の記載の一部をなすものとする。
作製される部品または物体において望まれる特性に依存して、本明細書に関連して任意
の好適な充填剤が使用され得る。したがって、充填剤は、固体または液体、有機または無
機であってもよく、また反応性および非反応性ゴム、すなわちシロキサン、アクリロニト
リル－ブタジエンゴム；反応性および非反応性熱可塑性樹脂（ポリ（エーテルイミド）、
マレイミド－スチレンターポリマー、ポリアリレート、ポリスルホンおよびポリエーテル
スルホン等を含むが、これらに限定されるわけではない）無機充填剤、例えばシリケート
（例えばタルク、粘土、シリカ、雲母）、ガラス、カーボンナノチューブ、グラフェン、
セルロースナノ結晶等、ならびに上記のすべての組み合わせを含んでもよい。好適な充填
剤は、下記にて論ずるとおり、強化剤、例えばコアシェルゴムを含む。
強化剤。本発明において、１種または複数種のポリマーおよび／または無機強化剤が充
填剤として使用され得る。一般に、米国特許出願公開第２０１５／０２１５４３０号を参
照されたい。強化剤は、硬化生成物中に粒子の形態で均一に分布してもよい。粒子は、直
径が５ミクロン（μｍ）未満であってもよい。そのような強化剤は、エラストマー、分岐
ポリマー、超分岐ポリマー、デンドリマー、ゴム様ポリマー、ゴム様コポリマー、ブロッ
クコポリマー、コアシェル粒子、酸化物または無機材料、例えば粘土、多面体オリゴマー
性シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）、炭素質材料（例えば、カーボンブラック、カーボン
ナノチューブ、カーボンナノ繊維、フラーレン）、セラミックおよび炭化ケイ素（表面修
飾または官能化を有する、または有さない）から形成されたものを含むが、これらに限定
されるわけではない。ブロックコポリマーの例として、その組成が米国特許第６，８９４
，１１３号（Ｃｏｕｒｔ ｅｔ ａｌ．、Ａｔｏｆｉｎａ、２００５）に記載されている
コポリマーが挙げられ、ともにＡｒｋｅｍａ社製である「ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＴＨ（登録
商標）」ＳＢＭ（ポリスチレン－ポリブタジエン－ポリメタクリレート）、およびＡＭＡ
（ポリメタクリレート－ポリブチルアクリレート－ポリメタクリレート）が挙げられる。
他の好適なブロックコポリマーは、ＦＯＲＴＥＧＲＡ（商標）、およびＤｏｗ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ社に譲渡された米国特許第７，８２０，７６０Ｂ２号に記載の両親媒性ブロック
コポリマーを含む。既知のコアシェル粒子の例として、不飽和炭素－炭素結合を含有する
重合性モノマーから重合されたコアポリマーにグラフトされたシェルとしてのアミン分岐
ポリマーに関してＵＳ２０１００２８０１５１Ａ１（Ｎｇｕｙｅｎ ｅｔ ａｌ．、東レ
株式会社、２０１０）にその組成が記載されているコアシェル（デンドリマー）粒子、株
式会社カネカによる欧州特許出願公開第１６３２５３３号および欧州特許出願公開第２１
２３７１１号にその組成が記載されているコアシェルゴム粒子、ならびにそのような粒子
／エポキシブレンドの「ＫａｎｅＡｃｅ ＭＸ」製品ライン（その粒子は、下記にてより
詳細に論ずるとおり、ブタジエン、スチレン、他の不飽和炭素－炭素結合モノマー、また
はそれらの組み合わせ等の重合性モノマーから重合されたポリマーコアと、エポキシ、典
型的にはポリメチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリアクリロニト
リルまたは同様のポリマーと適合性のポリマーシェルとを有する）が挙げられる。また本
発明におけるブロックコポリマーとして好適なのは、ＪＳＲ株式会社製のカルボキシル化
ポリスチレン／ポリジビニルベンゼンの「ＪＳＲ ＳＸ」シリーズ；ブタジエンアルキル
メタクリレートスチレンコポリマーである「Ｋｕｒｅｈａ Ｐａｒａｌｏｉｄ」ＥＸＬ－
２６５５（株式会社クレハ製）；それぞれアクリレートメタクリレートコポリマーである
「Ｓｔａｆｉｌｏｉｄ」ＡＣ－３３５５およびＴＲ－２１２２（ともに武田薬品工業株式
会社製）；ならびにそれぞれブチルアクリレートメチルメタクリレートコポリマーである
「ＰＡＲＡＬＯＩＤ」ＥＸＬ－２６１１およびＥＸＬ－３３８７（ともにＲｏｈｍ＆Ｈａ
ａｓ社製）である。好適な酸化物粒子の例として、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ ＡＧ社製のＮ
ＡＮＯＰＯＸ（登録商標）が挙げられる。これは、官能化ナノシリカ粒子およびエポキシ
のマスターブレンドである。
コアシェルゴム。コアシェルゴムは、ゴム様コアを有する微粒子材料（粒子）である。
そのような材料は知られており、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１８４０３９
号および米国特許出願公開第２０１５／０２４０１１３号、ならびに米国特許第６，８６
１，４７５号、同第７，６２５，９７７号、同第７，６４２，３１６号、同第８，０８８
，２４５号、および他の文献に記載されている。
一部の実施形態において、コアシェルゴム粒子は、ナノ粒子（すなわち、１０００ナノ
メートル（ｎｍ）未満の平均粒径を有する）である。一般に、コアシェルゴムナノ粒子の
平均粒径は、５００ｎｍ未満、例えば３００ｎｍ未満、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満
、またはさらには５０ｎｍ未満である。典型的には、そのような粒子は球形であり、した
がって粒径は直径であるが、粒子が球形でない場合、粒径は粒子の最長寸法として定義さ
れる。
一部の実施形態において、ゴム様コアは、－２５℃未満、より好ましくは－５０℃未満
、さらにより好ましくは－７０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有してもよい。ゴム様
コアのＴｇは、－１００℃を十分下回ってもよい。コアシェルゴムはまた、好ましくは少
なくとも５０℃のＴｇを有する少なくとも１つのシェル部分を有してもよい。「コア」と
は、コアシェルゴムの内側部分を意味する。コアは、コアシェル粒子の中心、またはコア
シェルゴムの内側シェルもしくはドメインを形成してもよい。シェルは、ゴム様コアの外
側にあるコアシェルゴムの部分である。シェル部分（複数を含む）は、典型的には、コア
シェルゴム粒子の最外部分を形成する。シェル材料は、コア上にグラフトされてもよく、
または架橋されている。ゴム様コアは、コアシェルゴム粒子の重量の５０から９５％、ま
たは６０から９０％を構成してもよい。
コアシェルゴムのコアは、ブタジエン等の共役ジエン、またはｎ－ブチル－、エチル－
、イソブチル－もしくは２－エチルヘキシルアクリレート等の低級アルキルアクリレート
のポリマーまたはコポリマーであってもよい。コアポリマーは、さらに、最大２０重量％
の他の共重合一価不飽和モノマー、例えばスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルメ
タクリレート等を含有してもよい。コアポリマーは、場合により架橋されていてもよい。
コアポリマーは、場合により、同等でない反応性の２つ以上の不飽和部位を有する最大５
％の共重合グラフト結合モノマー、例えばマレイン酸ジアリル、フマル酸モノアリル、ア
リルメタクリレート等を含有し、反応性部位の少なくとも１つは非共役である。
コアポリマーはまた、シリコーンゴムであってもよい。これらの材料は、多くの場合、
－１００℃未満のガラス転移温度を有する。シリコーンゴムコアを有するコアシェルゴム
は、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ社、Ｍｕｎｉｃｈ、ＧｅｒｍａｎｙからＧＥＮＩＯＰＥ
ＲＬ（登録商標）の商品名で市販されているものを含む。
場合によりゴムコアに化学的にグラフトまたは架橋されているシェルポリマーは、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレートまたはｔ－ブチルメタクリレート等の少なくと
も１種の低級アルキルメタクリレートから重合されてもよい。そのようなメタクリレート
モノマーのホモポリマーが使用されてもよい。さらに、最大４０重量％のシェルポリマー
が、他のモノビニリデンモノマー、例えばスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等から形成されてもよい。グラフ
トされたシェルポリマーの分子量は、２０，０００から５００，０００の間であってもよ
い。
コアシェルゴムの１つの好適な種類は、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂硬化剤と反応
し得る反応基をシェルポリマー内に有する。グリシジル基が好適である。これらは、グリ
シジルメタクリレート等のモノマーにより提供され得る。
好適なコアシェルゴムの一例は、米国特許出願公開第２００７／００２７２３３号（欧
州特許出願公開第１６３２５３３号）に記載の種類のものである。それに記載されている
ようなコアシェルゴム粒子は、ほとんどの場合においてはブタジエンの架橋コポリマーで
ある架橋ゴムコアと、好ましくはスチレン、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、および場合によりアクリロニトリルのコポリマーであるシェルとを含む。コアシ
ェルゴムは、同じく同文献に記載されているように、好ましくはポリマーまたはエポキシ
樹脂中に分散している。
好適なコアシェルゴムは、株式会社カネカにより、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅの
商品名で販売されているもの、例えばＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ １５および１２
０シリーズの製品、例えばＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １２０、Ｋａｎｅｋ
ａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １５３、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １５４
、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １５６、Ｋａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ
ＭＸ１７０、およびＫａｎｅｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ ２５７、ならびにＫａｎｅ
ｋａ Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ １２０コアシェルゴム分散体、ならびにこれらの混合物
を含むが、これらに限定されるわけではない。
Ｉ．重合性液体：Ａ剤。
本明細書に記載の二重硬化システム（dual cure systems）は、化学線（actinic radia
tion）、典型的に光によって、また一部の実施形態では紫外（ＵＶ）光によって硬化し得
る、第１の硬化性システム（本明細書では「Ａ剤」と呼ばれる場合もある）を含み得る。
任意の適切な重合性液体を、第１の成分として使用することができる。液体（本明細書で
は「液体樹脂」、「インク」、または単に「樹脂」と呼ばれる場合もある）は、モノマー
、特に光重合性モノマーおよび／またはフリーラジカル重合性モノマー、ならびにフリー
ラジカル開始剤等の適切な開始剤、ならびにこれらの組み合わせを含み得る。例としてア
クリル系樹脂、メタクリル系樹脂、アクリルアミド、スチレン系樹脂、オレフィン、ハロ
ゲン化オレフィン、環状アルケン、無水マレイン酸、アルケン、アルキン、一酸化炭素、
官能性オリゴマー、多官能性硬化部位モノマー、官能性ＰＥＧ等、およびこれらの組み合
わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。液体樹脂、モノマーおよび開始
剤の例として、米国特許第８，２３２，０４３号、同第８，１１９，２１４号、同第７，
９３５，４７６号、同第７，７６７，７２８号、同第７，６４９，０２９号、国際公開第
２０１２／１２９９６８Ａ１号、中国特許第１０２７１５７５１Ａ号、特開２０１２－２
１０４０８Ａ号に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
酸触媒型重合性液体。前述の一部の実施形態では、重合性液体はフリーラジカル重合性
液体を含む（この場合、開始剤は後述するとおり、酸素であってもよい）一方、他の実施
形態では、重合性液体は酸触媒型またはカチオン重合型の重合性液体を含む。そのような
実施形態において、重合性液体は、エポキシド基、ビニルエーテル基等、酸触媒反応に適
する基を含有するモノマーを含む。したがって、適切なモノマーの例として、メトキシエ
テン、４－メトキシスチレン、スチレン、２－メチルプロパ－１－エン、１，３－ブタジ
エン等のオレフィン、オキシレン、チエタン、テトラヒドロフラン、オキサゾリン、１，
３－ジオキセパン、オキセタン－２－オン等のヘテロ環モノマー（ラクトン、ラクタム、
および環状アミンを含む）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。適切な（一般的に
イオン性または非イオン性の）光酸発生剤（ＰＡＧ）は酸触媒型重合性液体に含まれ、例
として、オニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩等、例えばジフェニルヨージ
ドヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨージドヘキサフルオロアルセネート、ジフ
ェニルヨージドヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルｐ－メトキシフェニルトリフ
レート、ジフェニルｐ－トルエニルトリフレート、ジフェニルｐ－イソブチルフェニルト
リフレート、ジフェニルｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセ
ネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホ
ニウムトリフレート、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート、およびこれらの混合
物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。例えば米国特許第７，８２４，８
３９号、同第７，５５０，２４６号、同第７，５３４，８４４号、同第６，６９２，８９
１号、同第５，３７４，５００号および同第５，０１７，４６１号を参照されたい。また
、Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｇｕｉｄｅ ｆｏｒ
ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ ｅｎｅｒｇｙ ｃｕｒ
ａｂｌｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ（ＢＡＳＦ ２０１０）も参照されたい。
ヒドロゲル。一部の実施形態において、適切な樹脂の例として、ポリ（エチレングリコ
ール）（ＰＥＧ）およびゼラチン等、光硬化性ヒドロゲルが挙げられる。ＰＥＧヒドロゲ
ルは、増殖因子等の様々な生物学的製剤を送達するために使用されているが、連鎖増殖重
合により架橋されるＰＥＧヒドロゲルが直面している大きな課題は、不可逆的なタンパク
質損傷の可能性である。持続的な送達を可能にする光重合の前に、親和性結合性ペプチド
配列をモノマー樹脂溶液に含めることにより、光重合されたＰＥＧジアクリレートヒドロ
ゲルからの生物学的製剤の放出を最大化させる条件を増強することができる。ゼラチンは
、食品産業、化粧品産業、製薬産業および写真産業で頻繁に使用されるバイオポリマーで
ある。ゼラチンは、コラーゲンの熱変性または化学的分解および物理的分解によって得ら
れる。ゼラチンには、動物、魚およびヒトに見られるものを含め、３種類が存在する。冷
水魚の皮膚由来のゼラチンは、薬学的用途での使用に安全であると考えられている。ＵＶ
光または可視光を使用して、適切に修飾されたゼラチンを架橋させることができる。ゼラ
チンを架橋させる方法の例として、ローズベンガル等の色素由来の誘導体の硬化が挙げら
れる。
光硬化性シリコーン樹脂。適切な樹脂の例として、光硬化性シリコーンが挙げられる。
Ｓｉｌｉｏｐｒｅｎ（商標）ＵＶ Ｃｕｒｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ等、ＵＶ
硬化シリコーンゴムを、ＬＯＣＴＩＴＥ（商標）Ｃｕｒｅ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ接着封止剤
として使用することができる。用途の例として、光学機器、医療用および外科用器具、外
部照明および筐体、電気コネクター／センサー、光ファイバー、ガスケットならびに鋳型
が挙げられる。
生分解性樹脂。生分解性のネジおよびステント等、薬剤の送達または一時的性能用途向
けの埋込型装置の場合、生分解性樹脂は特に重要である（米国特許第７，９１９，１６２
号、同第６，９３２，９３０号）。乳酸およびグリコール酸（ＰＬＧＡ）の生分解性コポ
リマーをジ（メタ）アクリル酸ＰＥＧに溶解させて、使用に適する透明樹脂を得ることが
できる。ポリカプロラクトンおよびＰＬＧＡオリゴマーをアクリル基またはメタクリル基
で官能化させて、効果的に使用可能な樹脂にすることができる。
光硬化性ポリウレタン。特に有用な樹脂は、光硬化性ポリウレタン（ポリ尿素、ならび
にポリウレタンとポリ尿素のコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿素）を含む））であ
る。（１）脂肪族ジイソシアネートに基づくポリウレタン、ポリ（ヘキサメチレンイソフ
タレートグリコール）および場合により１，４－ブタンジオール、（２）多官能性アクリ
ル酸エステル、（３）光開始剤、ならびに（４）抗酸化剤を含む光重合性ポリウレタン／
ポリ尿素組成物を配合することにより、硬質、耐摩耗性、耐汚染性の材料を得ることがで
きる（米国特許第４，３３７，１３０号）。光硬化性熱可塑性ポリウレタンエラストマー
は、光反応性ジアセチレンジオールを鎖延長剤として組み込む。
高性能樹脂。一部の実施形態において、高性能樹脂を使用する。そのような高性能樹脂
は時々、前述のとおり、また下記にてさらに詳しく論ずるとおり、高性能樹脂の融解およ
び／または粘度低減のために加熱の使用が必要となり得る。そのような樹脂の例として、
米国特許第７，５０７，７８４号、同第６，９３９，９４０号に記載されているような、
エステル、エステルイミドおよびエステルアミドオリゴマーの液晶ポリマーと呼ばれる場
合もある材料用の樹脂が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。そのような樹
脂は高温での熱硬化性樹脂として採用される場合があることから、本発明において、その
ような樹脂は、下記にてさらに詳しく論ずるとおり、照射後に架橋を開始するために適切
な光開始剤、例えばベンゾフェノン開始剤、アントラキノン開始剤およびフルオレノン開
始剤（これらの誘導体を含む）をさらに含む。
付加的な樹脂の例。歯科用途に特に有用な樹脂の例として、ＥｎｖｉｓｉｏｎＴＥＣ社
製のＣｌｅａｒ ＧｕｉｄｅおよびＥ－Ｄｅｎｓｔｏｎｅ Ｍａｔｅｒｉａｌが挙げられ
る。補聴器産業に特に有用な樹脂の例として、ＥｎｖｉｓｉｏｎＴＥＣ社製のｅ－Ｓｈｅ
ｌｌ ３００ Ｓｅｒｉｅｓの樹脂が挙げられる。特に有用な樹脂の例として、成型／鋳
造用途において加硫ゴムと直接併用するためのＥｎｖｉｓｉｏｎＴＥＣ社製のＨＴＭ１４
０ＩＶ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｍｏｌｄ Ｍａｔｅｒｉａｌが挙げられる
。頑丈で硬い部品の製造に特に有用な材料の例として、ＥｎｖｉｓｉｏｎＴＥＣ社製のＲ
Ｃ３１樹脂が挙げられる。インベストメント鋳造用途に特に有用な樹脂の例として、Ｅｎ
ｖｉｓｉｏｎＴＥＣ社製のＥａｓｙ Ｃａｓｔ ＥＣ５００樹脂およびＭａｄｅＳｏｌｉ
ｄ ＦｉｒｅＣａｓｔ樹脂が挙げられる。
付加的な樹脂成分。液体樹脂または重合性材料は、内部に固体粒子を懸濁または分散し
得る。製作する最終生産物に応じて、任意の適切な固体粒子を使用することができる。こ
の粒子は、金属、有機／ポリマー、無機、またはこれらの組成物もしくは混合物であって
もよい。この粒子は、非導電性、半導電性または導電性（金属導体および非金属導体また
はポリマー導体を含む）であってもよく、磁性、強磁性、常磁性または非磁性であっても
よい。この粒子は、球状、楕円状、円柱形等を含め、任意の適切な形状であってもよい。
この粒子は任意の適切なサイズであってもよい（例えば平均直径１ｎｍ～２０μｍの範囲
）。
この粒子は、後述するとおり、活性剤または検出可能な化合物を含むが、同じく後述す
るとおり、液体樹脂中で溶解および可溶化された状態で提供することもできる。例えば、
磁性または常磁性の粒子またはナノ粒子を採用することができる。
液体樹脂は、製作する生産物特有の目的に同じく応じて、顔料、色素、活性化合物また
は薬用化合物、検出可能な化合物（例えば蛍光性、燐光性、放射性）等を含め、この液体
樹脂中で可溶化される付加的成分を有し得る。そのような付加的成分の例として、タンパ
ク質、ペプチド、ｓｉＲＮＡ等の核酸（ＤＮＡ、ＲＮＡ）、糖類、小型有機化合物（薬物
および薬物様化合物）等、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定され
るわけではない。
非反応性吸光剤。一部の実施形態において、本発明を実行するための重合性液体は、光
、特にＵＶ光を吸収する非反応性の顔料または色素を含む。そのような吸光剤の適切な例
として（ｉ）二酸化チタン（例えば含有率０．０５または０．１～１または５重量パーセ
ント）、（ｉｉ）カーボンブラック（例えば含有率０．０５または０．１～１または５重
量パーセント）、ならびに／または（ｉｉｉ）ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフ
ェニルベンゾトリアゾール、オキサニリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、ヒドロキ
シフェニルトリアジン、および／もしくはベンゾトリアゾール系紫外光吸収剤等の有機系
紫外光吸収剤（例えばＭａｙｚｏ ＢＬＳ１３２６）（例えば含有率０．００１または０
．００５～１、２または４重量パーセント）が挙げられるが、これらに限定されるわけで
はない。適切な有機系紫外光吸収剤の例として、米国特許第３，２１３，０５８号、同第
６，９１６，８６７号、同第７，１５７，５８６号および同第７，６９５，６４３号（こ
れらの開示はここに引用することにより本明細書の記載の一部をなすものとする）に記載
のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
重合阻害剤。本発明で使用する阻害剤または重合阻害剤は、液体または気体の形態であ
ってもよい。一部の実施形態において、気体の阻害剤が好適である。一部の実施形態にお
いて、油または潤滑剤（例えばパーフルオロポリエーテル等のフッ素化油）等の液体の阻
害剤が、阻害剤（または液体界面を維持する放出層）として使用されてもよい。特定の阻
害剤は、重合されるモノマーおよび重合反応次第で決まる。フリーラジカル重合モノマー
の場合、阻害剤は、好都合には酸素であってもよく、空気、酸素を豊富に含む気体（場合
により、ただし一部の実施形態において好ましくは、その可燃性を低減するために付加的
な不活性ガスを含有する）、または一部の実施形態では純粋な酸素ガス等、気体の形態で
供給することができる。モノマーが光酸発生開始剤により重合される場合等、代替的実施
形態において、阻害剤は、アンモニア等の塩基、微量アミン（例えばメチルアミン、エチ
ルアミン、ジアルキルアミンおよびトリアルキルアミン（例えばジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等））、または二酸化炭素、およびこれ
らの混合物または組み合わせであってもよい。
生細胞を担持する重合性液体。一部の実施形態において、重合性液体は生細胞を「粒子
」として内部に担持し得る。そのような重合性液体は一般的に水性であり、酸素化され得
るとともに、生細胞が不連続相の状態である「乳剤」と捉えることもできる。適切な生細
胞は、植物細胞（例えば単子葉植物、双子葉植物）、動物細胞（例えば哺乳類細胞、鳥類
細胞、両生類細胞、爬虫類細胞）、微生物細胞（例えば原核生物、真核生物、原生動物等
）等であってもよい。生細胞は、任意の種類の組織（例えば血液、軟骨、骨、筋肉、内分
泌腺、外分泌腺、上皮、内皮等）から分化された細胞もしくは該組織に相当する分化細胞
であるか、または幹細胞もしくは前駆細胞等の未分化細胞であってもよい。そのような実
施形態において、重合性液体はヒドロゲルを形成する液体であってもよく、例として米国
特許第７，６５１，６８３号、同第７，６５１，６８２号、同第７，５５６，４９０号、
同第６，６０２，９７５号、同第５，８３６，３１３号等に記載のものが挙げられるが、
これらに限定されるわけではない。
ＩＩ．装置。
本発明の装置の非限定的な実施形態が図３に示されている。この装置は、壁１４により
定義されるビルドチャンバーを反射鏡１３を介して照らす電磁放射線１２を供給するデジ
タル光プロセッサー（ＤＬＰ）等の放射源１１と、ビルドチャンバーの底部を形成する剛
性または可撓性のビルドプレート１５とを含み、ビルドチャンバーには液体樹脂１６が充
填されている。下記にてさらに詳しく論ずるとおり、チャンバー１５の底部は、剛性また
は可撓性の半透過性部材を含むビルドプレートで構成される。構築物１７の下方にある物
体の頂部は、キャリア１８に取り付けられる。キャリアは、リニアステージ１９によって
縦方向に駆動されるが、後述するとおり、代替的構造物を使用してもよい。
液体樹脂のリザーバー、チューブ、ポンプ、液体レベルセンサーおよび／またはバルブ
を、ビルドチャンバー内の液体樹脂プールを補充するために含めることができる（明瞭化
のため不記載）が、一部の実施形態において、単純な重力供給が採用され得る。キャリア
用またはリニアステージ用の駆動装置／アクチュエーターを、付随する配線と併せて、既
知の技法に従って含めることができる（同じく明瞭化のため不記載）。駆動装置／アクチ
ュエーター、放射源、ならびに一部の実施形態ではポンプおよび液体レベルセンサー、こ
れらをすべて、同じく既知の技法に従って、適切な制御装置と動作可能に関連付けること
ができる。
本発明を実行するために使用するビルドプレート１５は一般的に、（典型的には剛性ま
たは固体、静止、および／もしくは固定の状態であるが、一部の実施形態では可撓性）半
透過性（またはガス透過性）部材を単独で含むか、または１つ以上の付加的な支持用基材
（例えば、別段に可撓性の半透過性材料に張力を掛けて安定化するためのクランプおよび
引張部材）との組み合わせから成る。半透過性部材は、該当する波長にて光学的に透明な
（または別段に、ヒトの目で視覚的に透明であると認知されるか否かを問わず、放射源に
対して透明である、すなわち光学的に透明なウィンドウは一部の実施形態において視覚的
に不透明な場合もある）任意の適切な材料を原料とすることができ、例として多孔質ガラ
スまたは微多孔質ガラス、および剛性のガス透過性コンタクトレンズの製造に使用される
剛性のガス透過性ポリマーが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。例えばＮ
ｏｒｍａｎ Ｇ． Ｇａｙｌｏｒｄの米国特許第ＲＥ３１，４０６号を参照されたい。米
国特許第７，８６２，１７６号、同第７，３４４，７３１号、同第７，０９７，３０２号
、同第５，３４９，３９４号、同第５，３１０，５７１号、同第５，１６２，４６９号、
同第５，１４１，６６５号、同第５，０７０，１７０号、同第４，９２３，９０６号およ
び同第４，８４５，０８９号も参照されたい。一部の実施形態において、係る材料はガラ
ス質および／もしくは非晶質のポリマーを特徴とし、ならびに／または実質的に架橋され
ていることから、本質的に非膨潤性である。好ましくは、半透過性部材は、液体樹脂また
は重合対象材料接触しても膨潤しない材料を原料として形成される（すなわち「非膨潤性
」である）。半透過性部材に適する材料の例として、米国特許第５，３０８，６８５号お
よび同第５，０５１，１１５号に記載のもの等、非晶質フルオロポリマーが挙げられる。
例えば、そのようなフルオロポリマーは、重合される有機液体樹脂インクと併用される場
合に潜在的に膨潤すると予想されるシリコーンと比べ、特に有用である。一部の液体樹脂
インク、例えばより水性のモノマー系および／または低い膨潤傾向を有する一部のポリマ
ー樹脂インク系の場合、シリコーンベースのウィンドウ材料が適切となり得る。有機液体
樹脂インクの溶解性または透過性を、ウィンドウ材料の架橋密度の増加または液体樹脂イ
ンクの分子量の増加を含め、既知の多数のパラメーターにより、劇的に低減させることが
できる。一部の実施形態において、本発明の装置から分離される場合には可撓性であるが
、装置内に取り付けられる場合には固定され、（例えば引張リングにより）張力を掛けら
れる結果、装置内で張力が掛かり安定化する材料の薄膜またはシートから、ビルドプレー
トを形成することができる。特定の材料の例として、ＤｕＰｏｎｔ社から市販されている
ＴＥＦＬＯＮ ＡＦ（登録商標）フルオロポリマーが挙げられる。付加的な材料の例とし
て、米国特許第８，２６８，４４６号、同第８，２６３，１２９号、同第８，１５８，７
２８号および同第７，４３５，４９５号に記載されているようなパーフルオロポリエーテ
ルポリマーが挙げられる。
本質的にすべての固体材料、および前述の材料のほとんどが、形状および厚さ等の要因
、ならびにそれらが受ける圧力および温度等の環境要因に応じて、「剛性」と見なされ得
るにせよ、固有の「可撓性」を多少は有することが理解されることになる。加えて、ビル
ドプレートに関する「静止状態」または「固定状態」の表記は、たとえビルドプレートを
漸進的に調整する（例えば、重合の傾斜ゾーンの崩壊に至らない、または崩壊の原因にな
らない調整）ための機構が提供される場合であっても、プロセスの機械的中断が発生しな
い、あるいは（交互積層の方法または装置の場合のように）プロセスの機械的中断のため
の機構または構造が提供されないことを意味する。
半透過性部材は典型的に、上面部分、底面部分および端面部分を含む。ビルド面は上面
部分上にあり、また供給面は上面部分上、底面部分上および／または端面部分上のうちの
１箇所、２箇所または３箇所すべてに存在し得る。図３で例示される実施形態において、
供給面は底面部分上にあるが、供給面が端面部分上および／または上面部分上に提供され
る（ビルド面に近接しているが、ビルド面から独立または離間している）という代替的構
成を通常の技術で実施することができる。
半透過性部材は、一部の実施形態において（下記にてさらに詳しく論ずるとおり、半透
過性部材がガラス等の付加的な支持用プレートに付加される、またはそれに接触している
か否かを問わず、製造する品目のサイズに応じて）０．０１、０．１または１ミリメート
ル～１０または１００ミリメートル以上の厚さを有する。
重合阻害剤に対する半透過性部材の透過性は、大気および／または阻害剤の圧力、阻害
剤の選択、製作の進行度または速度等の条件次第で決まる。概して、阻害剤が酸素である
場合、酸素に対する半透過性部材の透過性は、１０または２０バーラー～最大１０００ま
たは２０００バーラー以上の範囲であってもよい。例えば、１５０ＰＳＩの圧力条件下で
純粋な酸素、またはより酸素濃度が高い大気中で使用される１０バーラーの透過性を有す
る半透過性部材は、大気条件下の周囲大気から酸素が供給される場合、５００バーラーの
透過性を有する半透過性部材と実質的に同じ能力を発揮し得る。
したがって、半透過性部材は、可撓性のポリマーフィルム（任意の適切な厚さ、例えば
０．００１、０．０１、０．０５、０．１または１ミリメートル～１、５、１０、または
１００ミリメートル以上を有する）を含み得、ビルドプレートはさらに、ポリマーフィル
ムに接続され、（例えば、物体を移動させ、弾性的にまたは伸縮自在に元に戻す際にフィ
ルムが物体に張り付かないよう、少なくとも十分に）フィルムを固定し、張力を掛けて安
定化または剛性化する役割を果たす引張部材（例えば、「ドラムヘッド」の場合のような
周囲のクランプおよび動作可能に関連付けられた歪み部材または伸縮部材、あるいは複合
形態を含む複数の周辺クランプ）を含み得る。フィルムは上面および底面を有し、ビルド
面が上面上にあり、供給面が好ましくは底面上にある。他の実施形態において、半透過性
部材は、（ｉ）重合性液体に接触するよう配置された上面および底面を有するポリマーフ
ィルム層（任意の適切な厚さ、例えば０．００１、０．０１、０．１または１ミリメート
ル～５、１０または１００ミリメートル以上を有する）、ならびに（ｉｉ）フィルム層の
底面に接触する、ガス透過性の、光学的に透明な支持部材（任意の適切な厚さ、例えば０
．０１、０．１または１ミリメートル～１０、１００または２００ミリメートル以上を有
する）を含む。支持部材は、フィルム層の底面に接触している上面を有し、また支持部材
は、重合阻害剤の供給面の役割を果たし得る底面を有する。半透過性である（すなわち重
合阻害剤に対して透過性である）任意の適切な材料を使用することができる。例えば、ポ
リマーフィルムまたはポリマーフィルム層は、ＴＥＦＬＯＮ ＡＦ１６００（登録商標）
フルオロポリマーフィルムまたはＴＥＦＬＯＮ ＡＦ２４００（登録商標）フルオロポリ
マーフィルムのような非晶質の熱可塑性フルオロポリマー等のフルオロポリマーフィルム
、あるいはパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、特に架橋型ＰＦＰＥフィルム、また
は架橋型シリコーンポリマーフィルムであってもよい。支持部材は、ポリジメチルシロキ
サン部材等、シリコーンポリマー部材または架橋型シリコーンポリマー部材、ガス透過性
ポリマー部材、あるいは多孔質または微多孔質のガラス部材を含む。（例えばＰＦＰＥ材
料およびＰＤＭＳ材料を使用して）接着剤を使用しなくても、フィルムを剛性の支持部材
に直接、積層または固定することができる、あるいはＰＤＭＳ層の上側表面と反応するシ
ランカップリング剤を第１のポリマーフィルム層への接着に使用することができる。ＵＶ
硬化性ＰＦＰＥと剛性ＰＤＭＳ支持層との間の連結層として、ＵＶ硬化性のアクリレート
官能性シリコーンを使用することもできる。
装置内に配置される場合、キャリアは、ビルド面の全領域内で、ビルド面上に「ビルド
領域」を定義する。前述のＪｏｙｃｅ ａｎｄ Ｃｈｅｎの装置のように、本発明では連
続する相間での接着を破壊するための側方（例えばＸ方向および／またはＹ方向）の「投
擲」が必要でないことから、ビルド面内でのビルド領域の面積を最大化することができる
（または逆に、ビルド領域に割り当てられないビルド面の面積を最小化することができる
）。したがって、一部の実施形態において、ビルド領域の全表面積は、ビルド面の全表面
積の少なくとも５０、６０、７０、８０または９０パーセントを占め得る。
図３に記載のとおり、様々な構成要素が支持アセンブリーまたはフレームアセンブリー
２０に装着される。支持アセンブリーまたはフレームアセンブリーの特定の設計は重要で
なく、多数の構成を想定することができるが、例示されている実施形態では、前述のビル
ドチャンバーを形成するために、放射源１１が確実にまたは強固に取り付けられるベース
２１、リニアステージが作動可能に関連付けられる垂直部材２２、および壁１４が着脱可
能にまたは確実に取り付けられ（または壁が配置され）、ビルドプレートが恒久的または
着脱可能に固定される水平テーブル２３で構成される。
前述のとおり、ビルドプレートは、半透過性部材の単一かつ一体型の部品で構成される
か、または付加的な材料を含み得る。例えば、多孔質または微多孔質のガラスを、半透過
性材料に積層または固定することができる。あるいは、上側部分としての半透過性部材を
、重合阻害剤を担持するガスを半透過性部材に供給するよう形成されたパージ経路を有す
る透明な下側部材に固定することができる（前述および後述のとおり、パージ経路を通っ
てガスがビルド面に至る結果、未重合の液体材料の放出層の形成を促進する）。そのよう
なパージ経路は、ベースプレートを通る形で完全にまたは部分的に延びる経路であっても
よい。例えば、パージ経路は、ベースプレート中へと部分的に延びてもよいが、その場合
、歪みがもたらされないよう、ビルド面の直下領域で終わる。具体的な幾何形状は、半透
過性部材へ至る阻害剤の供給面の位置が、ビルド面と同じ側にあるかまたは反対側にある
か、ビルド面の端部上にあるか、あるいはこれらのうち複数が組み合わされた位置にある
か次第で決まる。
電子ビーム放射源および電離放射線源を含め、採用される特定の樹脂に応じて、任意の
適切な放射源（または放射源の組み合わせ）を使用することができる。好適な一実施形態
において、放射源は１つ以上の光源等の化学線源、特に１つ以上の紫外光源である。白熱
灯、蛍光灯、燐光灯または発光灯、レーザー、発光ダイオード等、またこれらの配列を含
め、任意の適切な光源を使用することができる。前述のとおり、好ましくは、光源は制御
装置に動作可能に関連付けられたパターン形成要素を含む。一部の実施形態において、光
源またはパターン形成要素は、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）を備えたデジタ
ル（または変形可能な）マイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）、空間変調器（ＳＬＭ）もし
くは微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）ミラー配列、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネル
、マスク（別名レチクル）、シルエット、またはこれらの組み合わせを含む。米国特許第
７，９０２，５２６号を参照されたい。好ましくは、光源は、例えばマスクレスフォトリ
ソグラフィにより、マスクを使用せずに重合性液体の曝露または照射を実行するよう構成
された、液晶光バルブ配列またはマイクロミラー配列またはＤＭＤ（例えば動作可能に関
連付けられたデジタルライトプロセッサを有し、典型的には順繰りに適切な制御装置の制
御下に置かれるもの）等、空間光変調配列を含む。例えば米国特許第６，３１２，１３４
号、同第６，２４８，５０９号、同第６，２３８，８５２号および同第５，６９１，５４
１号を参照されたい。
一部の実施形態において、下記にてさらに詳しく論ずるとおり、Ｘ方向および／または
Ｙ方向での移動がＺ方向での移動と同時に発生し、結果的に重合性液体の重合過程でＸ方
向および／またはＹ方向での移動が発生し得る（これは上記のＹ．Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ
．またはＭ．Ｊｏｙｃｅに記載の、重合性液体の補充を目的とする先行および後続の重合
工程間での移動と対照的である）。本発明では、そのような移動を、ビルド面の特定ゾー
ンにおける「焼き付き」または汚損の低減等を目的に行うことができる。
本発明の一部の実施形態における利点は、前述のＪｏｙｃｅまたはＣｈｅｎの装置のよ
うな広範囲にわたる側方の「投擲」の要件がないために半透過性部材上のビルド面（即ち
ビルドプレートまたはウィンドウ）のサイズを低減することができるという点にあること
から、本発明の方法、システムおよび装置では、（そのような側方移動が存在する場合に
）キャリアおよび物体の側方移動（Ｘ方向および／またはＹ方向での移動またはこれらの
組み合わせを含む）は、好ましくはビルド領域の（側方移動方向における）幅の８０、７
０、６０、５０、４０、３０、２０パーセント、さらには１０パーセント以下または未満
である。
一部の実施形態において、キャリアは、静止状態のビルドプレートから離れるように上
方へ移動するよう、エレベーターに装着される一方、他の実施形態では逆の配置も使用さ
れ得る。つまり、キャリアを固定してビルドプレートを降下させることにより、キャリア
をビルドプレートから遠ざける形で移動させることができる。同じ結果を達成するために
、他にも多数の様々な機械的構成が、当業者には明らかとなる。
キャリアを製作する材料の選択、および物品を製造するためのポリマーまたは樹脂の選
択に応じて、キャリアへの物品の接着が時々、物品の仕上げまたは「ビルド」の完了に至
る過程でキャリア上に物品を保持する上で十分でない場合がある。例えば、アルミニウム
製キャリアはポリ（塩化ビニル）（または「ＰＶＣ」）と比べ、接着力が低い場合がある
。したがって、１つの解決策は、製造する物品を重合する表面上にＰＶＣを含むキャリア
を採用することである。仕上がった部分をキャリアから好都合に分離できないほどこれが
接着を促進し過ぎてしまう場合、様々な技法を任意で用いて、より接着性の低いキャリア
に物品をさらに固定してもよく、例として製作過程で物品をキャリアにさらに固定するた
めの、「Ｇｒｅｅｎｅｒ Ｍａｓｋｉｎｇ Ｔａｐｅ ｆｏｒ Ｂａｓｉｃ Ｐａｉｎｔ
ｉｎｇ ＃２０２５ Ｈｉｇｈ ａｄｈｅｓｉｏｎ」等の粘着テープの適用が挙げられる
が、これに限定されるわけではない。
ＩＩＩ．制御装置およびプロセス制御。
本発明の方法および装置は、例えば該方法の速度および／または信頼性を高めるために
、フィードバック制御およびフィードフォワード制御を含むプロセス制御を実施するため
のプロセス工程および装置の特徴を含み得る。
本発明の実行で使用する制御装置を、ハードウェア回路、ソフトウェアまたはこれらの
組み合わせとして実装することができる。一実施形態において、制御装置は、適切なイン
ターフェースハードウェアおよび／またはソフトウェアを通じてモニター、駆動装置、ポ
ンプおよび他の構成要素と動作可能に関連付けられたソフトウェアを実行する、汎用コン
ピューターである。本明細書に記載の三次元の印刷または製作の方法および装置の制御に
適するソフトウェアの例として、ＲｅｐｌｉｃａｔｏｒＧオープンソース３ｄ印刷プログ
ラム、３Ｄ ｓｙｓｔｅｍ社製の３ＤＰｒｉｎｔ（商標）コントローラーソフトウェア、
Ｓｌｉｃ３ｒ、Ｓｋｅｉｎｆｏｒｇｅ、ＫＩＳＳｌｉｃｅｒ、Ｒｅｐｅｔｉｅｒ－Ｈｏｓ
ｔ、ＰｒｉｎｔＲｕｎ、Ｃｕｒａ等、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これら
に限定されるわけではない。
プロセス中に（例えば、充填工程、照射程および移動工程のうちの１つ、一部または全
部の間に）継続的にまたは断続的に、直接または間接的にモニタリングを行うためのプロ
セスパラメーターの例として、照射強度、キャリアの温度、ビルドゾーン内の重合性液体
、増大中の生産物の温度、ビルドプレートの温度、圧力、移動速度、力（例えばキャリア
および製作する生産物を介してビルドプレートに掛かる力）、歪み（例えば、製作する生
産物の増大過程でキャリアに掛かる歪み）、放出層の厚さ等が挙げられるが、これらに限
定されるわけではない。
フィードバック制御システムおよび／またはフィードフォワード制御システムで使用さ
れ得る既知のパラメーターの例として、（例えば、製作する物品の既知の形状または容積
から）予想される重合性流体の消費量、重合性液体から形成されるポリマーの分解温度等
が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
（例えば前述のプロセス工程の一部または全部において）モニタリングされるパラメー
ターおよび／または既知のパラメーターへの対応として継続的にまたは段階的に、直接ま
たは間接的に制御を行うためのプロセス条件の例として、重合性液体の供給速度、温度、
圧力、キャリアの移動率または移動速度、照射強度、照射持続時間（例えば「スライス」
毎の持続時間）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
例えば、温度が重合生産物の分解温度を超えているかどうかを判定するために、適切な
熱電対、非接触式温度センサー（例えば赤外線温度センサー）または他の適切な温度セン
サーを使用して、ビルドゾーン内の重合性液体の温度またはビルドプレートの温度を直接
または間接的にモニタリングすることができる。その場合、ビルドゾーン内および／また
はビルドプレートの温度を下げるため、制御装置を介してプロセスパラメーターを調整す
ることができる。そのような調整に適するプロセスパラメーターの例として、冷却装置に
よる温度低下、キャリアの移動速度の低下、照射強度の低下、放射曝露持続時間の短縮等
が挙げられる。
加えて、放射源（例えば水銀灯等の紫外光源）の強度を、光検出器を使用してモニタリ
ングすることにより、（例えば使用中の放射源の定常的劣化を通じた）放射源からの強度
の低下を検出することができる。検出された場合、制御装置を介してプロセスパラメータ
ーを調整することにより、強度喪失に適応することができる。そのような調整に適するプ
ロセスパラメーターの例として、加熱装置による昇温、キャリアの移動速度の低下、光源
への電力増加等が挙げられる。
別の例として、製作時間を延ばすための温度および／または圧力の制御を、加熱装置お
よび冷却装置（個別に、または相互に組み合わせて１つの制御装置に対して別々に応答す
るように）、ならびに／または圧力供給（例えばポンプ、圧力容器、弁およびこれらの組
み合わせ）、ならびに／または制御可能な弁等の圧力解放機構（個別に、または相互に組
み合わせて１つの制御装置に対して別々に応答するように）を使用して実現することがで
きる。
一部の実施形態において、制御装置は、最終生産物の一部または全部の製作過程全体に
わたり、本明細書に記載の（例えば図２を参照されたい）重合の傾斜ゾーンを維持するよ
うに構成される。具体的な構成（例えば時間、移動率または移動速度、照射強度、温度等
）は、特定の重合性液体および創出される生産物の性質等の要因に依存することになる。
過去に判定された、または一連の試験稼働もしくは「試行錯誤」を通じて判定された一連
のプロセスパラメーターまたは指示の入力により、重合の傾斜ゾーンを維持するための構
成を経験的に実行することができる。構成は既定の指示を通じて提供され得る。構成は適
切なモニタリングおよびフィードバック（上記にて論じたとおり）、これらの組み合わせ
により、または他の何らかの適切な形で達成され得る。
一部の実施形態において、前述の装置との間に適切なインターフェースハードウェアを
有する汎用コンピューター内で実行されるソフトウェアプログラムにより、前述の方法お
よび装置を制御することができる。多数の選択肢が商業的に利用可能である。複数の構成
要素を１つに組み合わせた非限定的な例が図４から図６に記載されており、これらの図に
おいて「マイクロコントローラー」はＰａｒａｌｌａｘ社製Ｐｒｏｐｅｌｌｅｒ、ステッ
パーモーター駆動装置はＳｐａｒｋｆｕｎ社製ＥａｓｙＤｒｉｖｅｒ、ＬＥＤ駆動装置は
Ｌｕｘｅｏｎ社製Ｓｉｎｇｌｅ ＬＥＤ Ｄｒｉｖｅｒ、ＵＳＢ／シリアル変換装置はＰ
ａｒａｌｌａｘ社製ＵＳＢ ｔｏ Ｓｅｒｉａｌ変換装置、そしてＤＬＰシステムはＴｅ
ｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＬｉｇｈｔＣｒａｆｔｅｒシステムである。
ＩＶ．一般的方法。
三次元中間体は、好ましくは、積層造形、典型的にはボトムアップまたはトップダウン
積層造形により、前述のとおり樹脂から形成される。一般に、トップダウン三次元製作は
、
（ａ）重合性液体充填レベルおよびリザーバー内に位置付けられたキャリアを有する重合
性液体リザーバーを用意し、キャリアと充填レベルとの間をビルド領域として画定する、
工程と、
（ｂ）ビルド領域を重合性液体（すなわち樹脂）で充填する工程であって、前記重合性液
体が、（ｉ）光（典型的には紫外線）重合性液体の第１の成分と、（ｉｉ）二重硬化シス
テムの固化性の第２の成分との混合物を含む、工程と、次いで
（ｃ）ビルド領域に光を照射する工程であって、これによって第１の成分から固体ポリマ
ーの足場を形成するとともに、キャリアをビルド面から離れる方向に移動（典型的には降
下）させて、三次元物体と同じ形状または三次元物体に付与される形状を有する三次元中
間体を形成し、この三次元中間体が、足場内で担持される前記固化性の第２の成分（例え
ば反応性の第２の成分）を未固化形態および／または未硬化形態で含有する、工程と
により行われる。
重合性液体の平滑化を容易にするために、既知の技法に従い、ワイパーブレード、ドク
ターブレードまたは光学的に透明な（剛性または可撓性）窓が場合により充填レベルで提
供されてもよい。光学的に透明な窓の場合、窓は、下記にて論ずるとおり、ボトムアップ
三次元製作におけるビルド面と類似した、三次元中間体が形成されるビルド面を提供する
。
一般に、ボトムアップ三次元製作は、
（ａ）キャリアと、ビルド面を有する光学的に透明な部材とを用意し、キャリアとビルド
面との間をビルド領域として画定する、工程と、
（ｂ）ビルド領域を重合性液体（すなわち樹脂）で充填する工程であって、前記重合性液
体が、（ｉ）光（典型的には紫外線）重合性液体の第１の成分と、（ｉｉ）二重硬化シス
テムの固化性の第２の成分との混合物を含む、工程と、次いで
（ｃ）前記光学的に透明な部材を介してビルド領域に光を照射する工程であって、これに
よって第１の成分から固体ポリマーの足場を形成するとともに、キャリアをビルド面から
離れる方向に移動（典型的には上昇）させて、三次元物体と同じ形状または三次元物体に
付与される形状を有する三次元中間体を形成し、この三次元中間体が、足場内で担持され
る前記固化性の第２の成分（例えば反応性の第２の成分）を未固化形態および／または未
硬化形態で含有する、工程と
により行われる。
本発明に関連して実践されるようなボトムアップまたはトップダウン三次元製作の一部
の実施形態において、ビルド面は、三次元中間体の形成中に静止状態であり、本発明に関
連して実践されるようなボトムアップ三次元製作の他の実施形態において、ビルド面は、
三次元中間体の形成中に、通常は反復して、傾斜、摺動、屈曲および／もしくは剥離され
る、ならびに／または増大する三次元中間体から別様に移し変えられるもしくは解放され
る。
本発明に関連して実行されるようなボトムアップまたはトップダウン三次元製作の一部
の実施形態において、重合性液体（または樹脂）は、充填および照射工程の両方の間、三
次元中間体の一部、主要部分、またはすべての製作の間、増大する三次元中間体およびビ
ルド面の両方と流体接触して維持される。
本発明に関連して実行されるようなボトムアップまたはトップダウン三次元製作の一部
の実施形態において、増大する三次元中間体は、三次元中間体の形成の少なくとも一部の
間、層のない様式で（例えば、パターン化された化学線または光の複数の曝露または「ス
ライス」により）製作される。
本発明に関連して実行されるようなボトムアップまたはトップダウン三次元製作の一部
の実施形態において、増大する三次元中間体は、三次元中間体の形成の少なくとも一部の
間、交互積層の様式で（例えば、パターン化された化学線または光の複数の曝露または「
スライス」により）製作される。
剛性または可撓性の光学的に透明な窓を使用するボトムアップまたはトップダウン三次
元製作の一部の実施形態において、潤滑剤または非混和性液体が、窓と重合性液体（例え
ば、フッ素化流体または油、例えばパーフルオロポリエーテル油）との間に提供されても
よい。
上記から、本発明に関連して実行されるようなボトムアップまたはトップダウン三次元
製作の一部の実施形態において、増大する三次元中間体が、その少なくとも一部の形成の
間、層のない様式で製作されること、および、同じ増大する三次元中間体が、その少なく
とも他の一部の形成の間、交互積層の様式で製作されることが理解されることになる。し
たがって、動作モードは、部品幾何形状等の動作条件によって所望されるとおりに、層の
ない造形（layerless fabrication）と積層造形（layer-by-layer fabrication）との間
で１回または複数回変化してもよい。
一部の実施形態において、中間体は、下記にてより詳細に論ずるとおり、継続的液体界
面製造（ＣＬＩＰ）により形成される。
前述のとおり、本発明は（一部の実施形態において）三次元物体の形成方法を提供する
ものであり、該方法は、（ａ）キャリアおよびビルドプレートを用意する工程（ビルドプ
レートは半透過性部材を含み、半透過性部材はビルド面およびビルド面から離れた供給面
を含み、ビルド面とキャリアが中間のビルド領域を画定し、供給面は重合阻害剤と流体接
触する）、その後における（同時および／または順次の）（ｂ）ビルド領域に重合性液体
を充填する工程（重合性液体はビルドセグメントと接触する）、（ｃ）ビルドプレートを
介してビルド領域を照射してビルド領域内に固体の重合領域を生み出す工程（固体の重合
領域とビルド面との間に重合性液体から成る液体フィルム放出層が形成され、液体フィル
ムの重合は重合阻害剤によって阻害される）、ならびに（ｄ）キャリアが重合領域に接着
された状態でキャリアを静止状態のビルドプレート上のビルド面から離れるように移動さ
せて、重合領域と上部ゾーンとの間に後続のビルド領域を創出する工程を含む。概して、
該方法は（ｅ）工程（ｂ）から（ｄ）までの継続および／または反復により、互いに接着
した状態の重合領域の堆積の継続または反復により三次元物体が形成されるまで、後続の
重合領域が従前の重合領域と接着した状態を生み出す工程を含む。
放出層の機械的放出が必要ないことから、または酸素もしくは他の阻害剤を補充するた
めのビルド面の機械的移動が必要ないことから、該方法を継続的な形で実行することがで
きるが、前述の個別の工程を逐次的に、同時に、またはこれらを組み合わせる形で実行で
きることも、理解されることになる。実際、製作中の領域の密度および／または複雑さ等
の要因に応じて、工程の速度を経時的に変化させることができる。
また、ウィンドウまたは放出層からの機械的放出においては一般的に、ウィンドウの再
コーティングを可能にする次の照射工程に対して望ましい距離よりもさらに遠くまでキャ
リアをビルドプレートから移動させ、次いでキャリアを再びビルドプレートに近付けるよ
う戻す（例えば「二歩前進一歩後退」動作）必要があることから、本発明は一部の実施形
態において、この「バックアップ」工程の排除を可能にするとともに、再コーティングの
ためにウィンドウの移動に介入することなく、または形成済みの弾性放出層の「スナッピ
ング」を行うことなく、キャリアを一定方向に、または単一方向に移動させることを可能
にする。しかし、本発明の他の実施形態では、放出の実現ではなく、より迅速に重合性液
体をビルド領域内へ充填または圧送することを目的に、往復運動が用いられる。
デッドゾーンと重合の傾斜ゾーンとの間には（これら２つが接触する場所に）厳密な境
界がないが、重合の傾斜ゾーンの厚さは、一部の実施形態において、少なくともデッドゾ
ーンの厚さと同等である。したがって、一部の実施形態において、デッドゾーンの厚さは
０．０１、０．１、１、２もしくは１０ミクロン～最大１００、２００もしくは４００ミ
クロン以上であり、および／または重合の傾斜ゾーンとデッドゾーンを併せた厚さは１も
しくは２ミクロン～最大４００、６００、もしくは１０００ミクロン以上である。したが
って、重合の傾斜ゾーンは、その時点で特有のプロセス条件次第で厚くなる場合もあれば
薄くなる場合もある。重合の傾斜ゾーンが薄い場合、それは増大中の三次元物体の底部の
活性表面として説明することもでき、この表面とモノマーが反応して、付帯的に増大する
ポリマー鎖の形成を継続し得る。一部の実施形態において、重合の傾斜ゾーンまたは活性
表面は、（重合工程が継続する一方で）少なくとも５、１０、１５、２０または３０秒～
最長５、１０、１５または２０分以上、あるいは三次元生産物の完成まで維持される。
該方法はさらに、三次元物体に（例えば既定の望ましい意図的な開裂位置に、あるいは
物体において開裂の防止または低減が重要でない位置に）開裂線を十分に形成できる時間
にわたり重合の傾斜ゾーンを遮断し、その後、重合の傾斜ゾーンを（例えば移動工程の一
時停止および再開、照射強度の増減、ならびにこれらの組み合わせによって）再開する工
程を含み得る。
一部の実施形態において、移動工程は、工程毎または増分毎に均等な増分（例えば０．
１または１ミクロン～最大１０または１００ミクロン以上の増分）で逐次的に実行される
。一部の実施形態において、移動工程は、工程毎または増分毎に可変性の増分（例えば毎
回の増分が０．１または１ミクロン～最大１０または１００ミクロン以上の範囲）で逐次
的に実行される。増分の大きさは、移動速度と併せて、部分的に、温度、圧力、製造する
物品の構造（例えばサイズ、密度、複雑さ、構成等）等の要因に依存することになる。
本発明の他の実施形態において、移動工程は均等または可変性の速度で継続的に実行さ
れる。
一部の実施形態において、移動速度（実行が逐次的か継続的かのいずれを問わない）は
、同じく温度、圧力、製造する物品の構造、放射強度等の要因に応じて１秒当たり約０．
１、１、または１０ミクロン～最大約１００、１，０００、または１０，０００ミクロン
の範囲である。
下記にてさらに記述するとおり、一部の実施形態において、充填工程は、加圧条件下で
重合性液体をビルド領域内へ押し込むことによって実行される。そのような場合、１つま
たは複数の移動工程を、１秒当たり少なくとも０．１、１、１０、５０、１００、５００
または１０００ミクロン以上の移動速度または累積移動速度または平均移動速度で実行す
ることができる。概して、圧力は、圧力が掛からない状態で移動工程を繰り返す最大移動
速度と比べ、少なくとも２、４、６、８または１０倍の移動工程の速度にまで高める十分
な圧力としてよい。前述のような装置を圧力容器内に収納することにより圧力を印加し、
（例えば空気、酸素に豊富に含む空気、ガスの混和物、純粋な酸素等の）加圧雰囲気中で
プロセスを実行する場合、１０、２０、３０または４０ポンド毎平方インチ（ＰＳＩ）～
最大２００、３００、４００または５００ＰＳＩ以上の圧力を使用することができる。不
規則な大型の物体を製作する場合、より高い圧力は、大型高圧容器のコストを背景に、よ
り遅い製作時間と比べ好ましくない場合がある。そのような実施形態では、供給面および
重合性液体の両方が、同じ圧縮ガス（例えば、酸素を２０～９５体積パーセント含み、酸
素が重合阻害剤の役割を果たすもの）に流体接触していてもよい。
他方、より小さい品目を製作する場合、あるいはロッドまたは繊維は圧力容器の孔また
は開口部を通って製造される関係上、圧力容器から除去または排出できるロッドまたは繊
維を製作する場合、圧力容器のサイズを、製作する生産物のサイズの割に小さく保つこと
ができ、また（所望される場合は）より高い圧力を、より容易に利用することができる。
前述のとおり、照射工程は一部の実施形態において、パターン化された照射を使用して
実行される。パターン化された照射は、製作する特定の品目に応じて、固定されたパター
ンであるか、または前述のとおりパターン発生装置（例えばＤＬＰ）によって創出される
可変パターンであってもよい。
パターン化された照射が、経時的に一定に保持されるパターンではなくむしろ可変パタ
ーンである場合、毎回の照射工程は任意の適切な時間であるか、または例えば照射強度、
重合性材料中における色素の有無、増大率等の要因に応じた持続時間であってもよい。し
たがって、一部の実施形態において、毎回の照射工程の持続時間を０．００１、０．０１
、０．１、１または１０マイクロ秒～最長１、１０、または１００分以上の範囲とするこ
とができる。各照射工程間の間隔は、一部の実施形態において、好ましくは可能な限り短
く、例えば０．００１、０．０１、０．１、または１マイクロ秒～最長０．１、１、また
は１０秒である。実施形態例において、パターンは、形成される三次元物体に形状変化を
付与するために数百回、数千回または数百万回、変動し得る。加えて、実施形態例におい
て、パターン発生装置は、付与される形状を変化させるために変動可能な数百万ピクセル
素子の高分解能を有し得る。例えば、パターン発生装置は、１，０００もしくは２，００
０もしくは３，０００以上の行および／または１，０００もしくは２，０００もしくは３
，０００以上の列から成るマイクロミラー、あるいは液晶ディスプレイパネル内に形状の
変動に使用可能なピクセル数を有するＤＬＰであってもよい。実施形態例において、三次
元物体は、継続的な印刷中に形状変化を付与することを可能にする重合の傾斜部を介して
形成され得る。実施形態例において、これにより複雑な三次元物体を高速で、開裂線また
は継目のない実質的に連続する表面を持たせて形成することが可能となる。一部の実施例
において、形成される物体の１ｍｍ、１ｃｍ、１０ｃｍ以上の長さにわたり、または形成
される物体の全長にわたりの開裂線または継目を生じることなく、形成される三次元物体
に数千または数百万の形状変化を付与することができる。実施形態例において、物体は１
秒当たり１、１０、１００、１０００、または１００００ミクロン以上の速度で、重合の
傾斜部を介して、継続的に形成され得る。
一部の実施形態において、ビルド面は平坦であるが、他の実施形態において、ビルド面
は不規則で、例えば凸状または凹状に湾曲しているか、あるいはビルド面内に形成された
壁または溝を有する。いずれの場合もビルド面は平滑であるか、または凹凸があってもよ
い。
繊維またはロッドの形成において湾曲および／または不規則なビルドプレートまたはビ
ルド面を使用して、様々な材料を、製作する単一の物体に供給することができる（つまり
、それぞれが別々の液体供給部等と関連付けられている、ビルド面内に形成された経路ま
たは溝を介して同一のビルド面に様々な重合性液体を供給することができる）。
重合性液体用のキャリア供給経路。重合性液体を液体導管およびリザーバーシステムか
らビルドプレートへ直接供給することができる一方、一部の実施形態において、キャリア
は内部に１つ以上の供給経路を含む。キャリア供給経路は、重合性液体供給部、例えばリ
ザーバーおよび付随するポンプと流体連通する状態である。異なるキャリア供給経路を同
じ供給部と流体連通させ、互いに同時に動作させることができるか、あるいは（例えば、
各キャリア供給経路用のポンプおよび／または弁の提供を通じて）異なるキャリア供給経
路を互いに別々に制御することができる。別々に制御可能な供給経路は、同じ重合性液体
を含有するリザーバーと流体連通させることができるか、または異なる重合性流体を含有
するリザーバーと流体連通させることができる。弁アセンブリーの使用を通じて、一部の
実施形態において、所望される場合は同じ供給経路を介した異なる重合性液体を交互に供
給することができる。
Ｖ．重合性液体の往復供給。
本発明の一実施形態では、重合性液体によるビルド領域の再充填を確かにするまたは速
くするために、ビルド面を基準としてキャリアを縦方向に往復運動させる。
一部の実施形態において、アップストロークおよびダウンストロークを含む縦方向往復
運動工程は、アップストロークの移動距離がダウンストロークの移動距離より長い状態で
実行されることにより、移動工程の一部または全部を同時に実行することができる（つま
り、キャリアをＺ次元においてビルドプレートから切り離す形で駆動する）。
一部の実施形態において、アップストロークの速度は、アップストロークの合計時間の
うち少なくとも２０、３０、４０、または５０パーセントの期間にわたり、アップストロ
ークの完了まで、またはダウンストロークの開始に相当する方向変化が生じるまで、徐々
に加速する（つまり、アップストロークの漸進的開始および／または漸進的加速が提供さ
れる）。言い換えれば、アップストロークは静かに、または徐々に開始する。
一部の実施形態において、ダウンストロークの速度は、ダウンストロークの合計時間の
うち少なくとも２０、３０、４０、または５０パーセントの期間にわたり、徐々に減速す
る（つまり、アップストロークの漸進的終了および／または漸進的減速が提供される）。
言い換えれば、ダウンストロークは静かに、または徐々に、完了または終了する。
一部の実施形態ではアップストロークの突発的な終了または突発的な減速、およびダウ
ンストロークの突発的な開始または減速（例えばアップストロークからダウンストローク
へ至る移動のベクトルまたは方向の急速な変化）が生じる一方、ここでは漸進的な遷移を
（例えばアップストロークとダウンストロークとの間での移動に「停滞期」または一時停
止を導入することにより）導入し得ることが理解されることになる。また、往復運動工程
は、単一のアップストロークおよびダウンストロークであってもよい一方、往復運動は、
振幅および頻度が同じであるかまたは異なる、連動する往復運動群内で発生し得ることも
理解されることになる。
一部の実施形態において、縦方向往復運動工程は、（例えばアップストロークおよびダ
ウンストロークの１サイクル当たり）０．０１または０．１秒～最長１または１０秒間の
合計時間にわたり実行される。
一部の実施形態において、アップストロークの移動距離は０．０２または０．２ミリメ
ートル（あるいは２０または２００ミクロン）～１または１０ミリメートル（あるいは１
０００～１０，０００ミクロン）である。ダウンストロークの移動距離はアップストロー
クの移動距離と同じであるか、またはそれ未満であってもよく、ダウンストロークの移動
距離が少なければ、三次元物体が徐々に形成される過程でキャリアをビルド面から離れる
ように移動させることの達成に役立つ。
好ましくは、縦方向往復運動工程、特に該工程におけるアップストロークは、ビルド領
域内での気泡またはガスポケットの形成を引き起こすわけではなく、むしろビルド領域は
往復運動工程全体にわたり重合性液体が充填された状態を維持し、重合の傾斜ゾーンまた
は領域は「デッドゾーン」と接触している状態を維持し、そして製作される物体は往復運
動工程全体にわたり増大する。理解されることになるとおり、往復運動の目的は、往復運
動工程が行われない状態でビルド領域を再充填可能な速度と比べ、ビルド領域の再充填を
確かにするまたは速くすることであり、特に、比較的広いビルド領域に重合性液体を再充
填しなければならない場合がそうである。
一部の実施形態において、移動工程は断続的に、毎分１、２、５または１０回の個別移
動から、毎分最大３００、６００または１０００回の個別移動の比率で実行され、毎回の
移動に一時停止が続き、一時停止中に照射工程が実行される。１回以上の往復運動工程（
例えばアップストロークにダウンストロークが加わる工程）を毎回の移動工程内で実行で
きることが理解されることになる。言い換えれば、往復運動工程を移動工程内に組み入れ
ることができる。
一部の実施形態において、個別の移動は、毎回の移動につき１０または５０ミクロン～
最大１００または２００ミクロンの平均移動距離（場合により、毎回の縦方向往復運動工
程の都度、総移動距離、例えばアップストローク距離からダウンストローク距離を引いた
合計を含む）にわたり実行される。
本発明を実行するための、往復運動工程が本明細書に記載されている装置は実質的に前
述のとおり、駆動装置がキャリアと関連付けられ、および／または付加的な駆動装置が透
明部材と動作可能に関連付けられ、制御装置がそれらの片方または両方と動作可能に関連
付けられ、キャリアと透明部材を前述のとおり互いを基準に往復運動させるよう構成され
る形で実装される。
ＶＩ．光強度の増大による製作加速。
概して、製作速度は光強度の増大によって加速させることができると見られている。一
部の実施形態において、製作速度を高めるため、光はビルド領域に集中または「合焦」さ
れる。これは対物レンズ等の光学装置を使用して達成され得る。
製作速度は一般的に、光強度に比例し得る。例えば、ビルド速度（ミリメートル毎時単
位）は、光強度（１平方センチメートル当たりミリワット単位）に乗数を乗じて算出する
ことができる。乗数は、後述するものを含め、多様な要因に依存し得る。低いものから高
いものまで、一連の乗数が採用され得る。低い側の範囲では、乗数は約１０、１５、２０
または３０となり得る。高い側の乗数範囲では、乗数は約１５０、３００、または４００
以上となり得る。
前述の関係は概して、１平方センチメートル当たり１、５または１０ミリワット～最大
２０または５０ミリワットの範囲の光強度について想定される。
製作の加速を促すため、光に関する一定の光学特性を選択することができる。一例とし
て、バンドパスフィルターを水銀電球光源と併用して、半値全幅（ＦＷＨＭ）で測定した
場合に３６５±１０ｎｍの光を提供することができる。別の例を挙げると、バンドパスフ
ィルターをＬＥＤ光源と併用して、ＦＷＨＭで測定した場合に３７５±１５ｎｍの光を提
供することができる。
前述のとおり、そのようなプロセスで使用する重合性液体は概して、酸素を阻害剤とす
るフリーラジカル重合性液体、あるいは塩基を阻害剤とする酸触媒型またはカチオン重合
型の重合性液体である。当然、一部の特定の重合性液体は他に比べ硬化が迅速または効率
的であることから、高速に対する順応性も高いが、これは少なくとも部分的に、光強度の
さらなる増大によって相殺され得る。
光強度と速度が高くなるほど、阻害剤の消費に伴って「デッドゾーン」が薄くなり得る
。デッドゾーンが失われると、プロセスが中断されることになる。そのような場合、阻害
剤の供給を何らかの適切な手段によって増進することができ、例として阻害剤の強化およ
び／または加圧雰囲気、より多孔質の半透過性部材、より強力な阻害剤（特に塩基を採用
する場合）等の提供が挙げられる。
概して、重合性液体は粘度が低いほど高速に対する順応性が高く、特に、断面積が広い
、および／または高密度の物品を製作する場合がそうである（ただしこれは少なくとも部
分的に、光強度の増大によって相殺され得る）。重合性液体は、５０または１００センチ
ポイズ～最大６００、８００または１０００センチポイズ以上の範囲の粘度を有し得る（
ＨＹＤＲＡＭＯＴＩＯＮ ＲＥＡＣＴＡＶＩＳＣ（商標）Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（Ｈｙｄ
ｒａｍｏｔｉｏｎ Ｌｔｄ社（所在地：１ Ｙｏｒｋ Ｒｏａｄ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｐ
ａｒｋ，Ｍａｌｔｏｎ，Ｙｏｒｋ ＹＯ１７ ６ＹＡ Ｅｎｇｌａｎｄ）製）等の適切な
装置を使用して室温および大気圧にて測定）。一部の実施形態において、必要であれば、
重合性液体の粘度を有利には前述のとおり重合性液体の加熱によって低減することができ
る。
一部の実施形態において、例えば断面積が広い、および／または高密度の物品を製作す
る場合等、前述のとおり重合性液体を「圧送」する往復運動の導入、ならびに／または同
じく前述のとおりキャリア経由での重合性液体供給の使用、ならびに／または同じく前述
のとおり重合性液体の加熱および／もしくは加圧により、製作速度を高めることができる
。
ＶＩＩ．タイル化。
ビルドサイズが比較的大きい場合に分解能および光強度を保持するため、複数の光エン
ジンを使用することが望ましい場合がある。複数の「タイル化」画像がビルド領域に投影
されるよう、１つの画像（例えば複数ピクセルの配列）をビルド領域内に投影する形で個
々の光エンジンを構成することができる。本明細書で使用する場合、「光エンジン」とい
う用語は、光源、ＤＬＰ装置（デジタルマイクロミラーまたはＬＣＤ装置等）および光学
装置（対物レンズ等）を含むアセンブリーを意味し得る。また「光エンジン」は、１つ以
上の他の構成要素と動作可能に関連付けられた制御装置等の電子機器をも含み得る。
これは図１８Ａから図１８Ｃに概略的に記載されている。光エンジンアセンブリー１３
０Ａ、１３０Ｂは、隣接画像または「タイル化」画像１４０Ａ、１４０Ｂを生成する。図
１８Ａでは画像の配列が少しずれており、つまり、画像の間に隙間がある。図１８Ｂでは
画像が整列しており、つまり、画像の間に隙間も重複もない。図１８Ｃでは、画像１４０
Ａと１４０Ｂが若干重なり合っている。
一部の実施形態において、画像が重なり合っている図１８Ｃに記載の構成は、例えば米
国特許第７，２９２，２０７号、同第８，１０２，３３２号、同第８，４２７，３９１号
、同第８，４４６，４３１号ならびに米国特許出願公開第２０１３／０２６９８８２号、
同第２０１３／０２７８８４０号および同第２０１３／０３２１４７５号（これらの開示
は全体が本明細書の記載の一部をなすものとする）において全般的に論じられているよう
に、重複領域を何らかの形で「配合」または「平滑化」して採用される。
タイル化画像は、光強度を犠牲にすることなく比較的大きいビルド領域を許容すること
ができることから、大きい物体の場合にビルド速度の高速化を促し得る。３台以上の光エ
ンジン（および相当するタイル化画像）が採用され得ることが理解されることになる。本
発明の様々な実施形態において、少なくとも４、８、１６、３２、６４、１２８個以上の
タイル化画像を採用する。
ＶＩＩＩ．二重硬化性重合性液体：Ｂ剤。
前述のとおり、本発明の一部の実施形態において、重合性液体は第１の光重合性成分（
本明細書では「Ａ剤」と呼ばれる場合もある）と、第１の成分とは別の機構により、また
は第１の成分と異なる形で、典型的にはさらなる反応、重合または鎖延長によって固化す
る、第２の成分（本明細書では「Ｂ剤」と呼ばれる場合もある）とを含む。本発明の多数
の実施形態を実行することができる。以下、注意点として、メタクリレート等の特定のア
クリレートが記述される場合でも、他のアクリレートを使用することができる。
Ａ剤の化学。前述のとおり、本発明の一部の実施形態において、樹脂は「Ａ剤」と呼ば
れる第１の成分を有することになる。Ａ剤は、化学線もしくは光に対する曝露によって重
合され得るモノマーおよび／もしくはプレポリマーの混合物を含むか、又は係る混合物の
みからなる。この樹脂は２以上の官能性を有し得る（ただし官能性が１の樹脂も、ポリマ
ーがそのモノマー中に溶解しない場合は使用することができる）。Ａ剤の目的は、形成さ
れる物体の形状を「ロック」すること、あるいは１つ以上の付加的成分（例えばＢ剤）向
けの足場を創出することである。重要な点として、Ａ剤の存在量は、初期固化後に形成さ
れる物体の形状を維持するために最低限必要な量以上である。一部の実施形態において、
この量は樹脂（重合性液体）組成全体に占める割合の１０、２０または３０重量パーセン
ト未満に相当する。
一部の実施形態において、Ａ剤は架橋型ポリマーネットワークまたは固体ホモポリマー
を形成する形で反応し得る。
Ａ剤の構成成分、モノマーまたはプレポリマーに適する適切な反応性末端基の例として
、アクリレート、メタクリレート、α－オレフィン、Ｎ－ビニル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、スチレン系樹脂、エポキシド、チオール、１，３－ジエン、ハロゲン化ビ
ニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、およびビニルエーテルが挙げら
れるが、これらに限定されるわけではない。
Ａ剤の固化における一態様は、Ａ剤が足場を提供し、足場内で「Ｂ剤」と呼ばれる第２
の反応性樹脂成分が第２の工程（これはＡ剤の固化と同時に発生するか、または続いて発
生し得る）中に固化し得るということである。この二次反応は、好ましくはＡ剤の固化過
程で定義される元来の形状を著しく歪めることなく発生する。代替的アプローチは、元来
の形状を望ましい形で歪める結果に繋がることになる。
特定の実施形態において、本明細書に記載の方法および装置において使用する場合、Ａ
剤の固化は一定の領域内での印刷過程で継続的に、酸素またはアミンまたは他の反応性種
によって阻害される結果、固化された部分と阻害剤透過性のフィルムまたはウィンドウと
の間に液体界面を形成する（例えば継続的液体相間／界面印刷／重合化によって実行され
る）。
Ｂ剤の化学。Ｂ剤は、Ａ剤の固化反応後に第２の固化反応に参加する反応性末端基を有
するモノマーおよび／もしくはプレポリマーの混合物を含むか、係る混合物のみからなる
か、または係る混合物から実質的になるとしてもよい。一部の実施形態において、Ｂ剤は
Ａ剤へ同時に添加することができることから、化学線に対する曝露中に存在するか、ある
いはＢ剤は後続工程における３Ｄ印刷プロセス中に製造される物体中に融合され得る。Ｂ
剤の固化に用いられる方法の例として、物体または足場を熱、水または水蒸気に接触させ
ること、Ａ剤の硬化時と異なる波長の光、触媒（付加的な熱の有無を問わない）、重合性
液体からの（例えば熱、真空またはこれらの組み合わせの使用による）溶媒の蒸発等、お
よびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
Ｂ剤の構成成分、モノマーまたはプレポリマーに適する適切な反応性末端基対の例とし
て、エポキシ／アミン、エポキシ／ヒドロキシ、オキセタン／アミン、オキセタン／アル
コール、イソシアネート＊／ヒドロキシル、イソシアネート＊／アミン、イソシアネート
／カルボン酸、無水物／アミン、アミン／カルボン酸、アミン／エステル、ヒドロキシ／
カルボン酸、ヒドロキシ／酸塩化物、アミン／酸塩化物、ビニル／Ｓｉ－Ｈ（ヒドロシリ
ル化）、Ｓｉ－Ｃｌ／ヒドロキシル、Ｓｉ－Ｃｌ／アミン、ヒドロキシル／アルデヒド、
アミン／アルデヒド、ヒドロキシメチルまたはアルコキシメチルアミン／アルコール、ア
ミノプラスト、アルキン／アジド（チオレン、マイケル付加、ディールス・アルダー反応
、求核置換反応等を含む付加的反応と併せて「クリック化学」の一実施形態としても知ら
れる）、アルケン／硫黄（ポリブタジエン加硫）、アルケン／過酸化物、アルケン／チオ
ール、アルキン／チオール、ヒドロキシ／ハロゲン化物、イソシアネート＊／水（ポリウ
レタン発泡体）、Ｓｉ－ＯＨ／ヒドロキシル、Ｓｉ－ＯＨ／水、Ｓｉ－ＯＨ／Ｓｉ－Ｈ（
スズ触媒シリコーン）、Ｓｉ－ＯＨ／Ｓｉ－ＯＨ（スズ触媒シリコーン）、パーフルオロ
ビニル（結合によりパーフルオロシクロブタンを形成）等（ただし「＊」が付記されたイ
ソシアネートは保護されるイソシアネート（例えばオキシム）を含む）、ディールス・ア
ルダー反応、オレフィンメタセシス重合、チーグラー・ナッタ触媒作用を使用するオレフ
ィン重合、開環重合（開環オレフィンメタセシス重合、ラクタム、ラクトン、シロキサン
、エポキシド、環状エーテル、イミン、環状アセタール等を含む）向けのジエン／ジエノ
フィル等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
他のＢ剤向けに適する反応性化学も、当業者であれば認識することになる。「Ｃｏｎｃ
ｉｓｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ」および
「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ」に記載のポリマー形成に有用なＢ剤成分は、ここに引用することにより
本明細書の記載の一部をなすものとする。
有機過酸化物。一部の実施形態において、例えば加熱および／またはマイクロ波照射硬
化中に潜在的未反応二重結合の反応を促進するために、有機過酸化物が重合性液体または
樹脂中に含まれてもよい。そのような有機過酸化物は、樹脂または重合性液体中に、任意
の好適な量、例えば０．００１または０．０１または０．１重量パーセント～最大１、２
、または３重量パーセントの量で含まれてもよい。好適な有機過酸化物の例として、２，
５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン（例えばＬＵＰＥ
ＲＯＸ １０１（商標））、ジラウロイルペルオキシド（例えばＬＵＰＥＲＯＸ ＬＰ（
商標））、ベンゾイルペルオキシド（例えば、ＬＵＰＥＲＯＸ Ａ９８（商標））、およ
びビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン（例えば、ＶｕｌＣＵＰ Ｒ
（商標））等、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけで
はない。そのような有機過酸化物は、Ａｒｋｅｍａ社（４２０ ｒｕｅ ｄ’Ｅｓｔｉｅ
ｎｎｅ ｄ’Ｏｒｖｅｓ、９２７０５ Ｃｏｌｏｍｂｅｓ Ｃｅｄｅｘ、Ｆｒａｎｃｅ）
を含むがこれに限定されるわけではない様々な供給元から入手可能である。
エラストマー。本発明を実施する上で特に有用な実施形態は、エラストマーを形成する
ための実施形態である。頑丈で高伸長のエラストマーは、液体ＵＶ硬化性前駆体だけを使
用しての実現が困難である。しかし、硬化後に頑丈で高伸長のエラストマーを結果的に得
られる熱硬化性材料（ポリウレタン、シリコーン、天然ゴム）が多数存在する。これらの
熱硬化性エラストマーは元来、一般的にほとんどの３Ｄ印刷技法との両立性がない。
本発明の実施形態において、少量（例えば２０重量パーセント未満）の低粘度ＵＶ硬化
性材料（Ａ剤）を熱硬化性前駆体と配合して（好ましくは頑丈な）エラストマー（例えば
ポリウレタン、ポリ尿素またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿素））、
およびシリコーン）（Ｂ剤）を形成する。ＵＶ硬化性成分は、本明細書に記載のような３
Ｄ印刷および重合性液体中のエラストマー前駆体向けの足場を使用して、或る物体を固化
させて所望の形状にするために使用される。その後、物体を印刷後に加熱することにより
、第２の成分を活性化する結果、エラストマーを含む物体が得られる。
形成された物体の接着。一部の実施形態において、Ａ剤の固化を使用して多様な物体の
形状を定義し、これらの物体を特定の構成に整列させることにより、物体間に気密シール
を生じさせ、次いでＢ剤の二次固化を活性化するようにすることは、有用であり得る。こ
の要領で、部分間の強固な接着を製造過程で達成することができる。特に有用な例として
、スニーカー構成要素の形成および接着が挙げられる。
Ｂ剤としての粒子の融合。一部の実施形態において、「Ｂ剤」は単に、予め形成済みの
ポリマーの小粒子で構成され得る。Ａ剤の固化後、物体をＢ剤のガラス遷移温度より高い
温度にまで加熱して、封入されたポリマー粒子を融合させることができる。
Ｂ剤としての溶媒の蒸発。一部の実施形態において、「Ｂ剤」は、予め形成済みのポリ
マーを溶媒中に溶解させたもので構成され得る。Ａ剤を固化させて所望の物体にした後、
Ｂ剤用溶媒の蒸発を可能にするプロセス（例えば熱および真空の併用）に物体を投入する
ことにより、Ｂ剤を固化させる。
熱開裂性末端基。一部の実施形態において、Ａ剤における反応性化学物質を熱開裂させ
て、Ａ剤の固化後に新たな反応性種を生成することができる。新たに形成される反応性種
はさらにＢ剤と、二次固化過程で反応し得る。例示的システムがＶｅｌａｎｋａｒ，Ｐｅ
ｚｏｓ ａｎｄ Ｃｏｏｐｅｒ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，６２，１３６１－１３７６（１９９６）に記載されている。ここで
は、ＵＶ硬化後、形成された物体中のアクリレート／メタクリレート基が熱開裂してジイ
ソシアネートまたは分岐イソシアネートプレポリマーを生成し、これがさらに、配合され
た鎖延長剤と反応して、元来の硬化後の材料または足場内に高分子量ポリウレタン／ポリ
尿素を提供する。そのようなシステムは概して、下記にてさらに詳しく論ずるとおり、ブ
ロック化または反応性ブロック化プレポリマーを採用する二重硬化システムである。その
後の作業において、上記の熱開裂は実際のところ鎖延長剤（通常はジアミン）と阻害され
た尿素との置換反応であり、これにより最終のポリウレタン／ポリ尿素がもたらされ、イ
ソシアネート中間体は発生しないことが示唆される、という点に注目するとよい。
成分混合方法。一部の実施形態において、成分がプリンターのビルドプレートまたはビ
ルド領域へと導入される前に、成分を混合することができる（単一のバッチとして、およ
び／または継続的な形で）。これは、スタティックミキサーを含むミキサー、例えばマル
チバレルシリンジおよび混合ノズル等の任意の好適な様式を使用して行うことができる。
図１は、その概略図を示す。方法は、第１の前駆体液体および第２の前駆体液体を混合し
て、（ｉ）光重合性液体の第１の成分の混合物を含む重合性液体を生成する工程であって
、（ｉ’）前記固化性の第２の成分の少なくとも１つの反応物が、前記第１の前駆体液体
中に含有され、（ｉｉ’）前記固化性の第２の成分の少なくとも１つの反応物または触媒
が、前記第２の前駆体液体中に含有される、工程と、次いで（前記混合工程の典型的には
１日以内に、好ましくは１または２時間以内に）ビルド領域を重合性液体で充填するよう
に進める工程とにより行われてもよい。例示されたように、充填は、スタティックミキサ
ー等のミキサーの出力から直接行われてもよい。
例えば、Ａ剤は、ＵＶ硬化性ジ（メタ）アクリレート樹脂を含むか、または係る樹脂の
みからなってももよく、Ｂ剤は、ジイソシアネートもしくは分岐イソシアネートプレポリ
マーおよびポリオールの混合物を含むか、または係る混合物のみからなってもよい。ポリ
オールは１つのバレル内でＡ剤と一体的に配合することができ、未反応の状態を維持し得
る。第２のシリンジバレルはＢ剤のジイソシアネートを含有することになる。このように
、Ｂ剤の早期固化を心配することなく、材料を保管することができる。加えて、この形で
樹脂をプリンターへ導入する場合、全成分の混合とＡ剤の固化との間に一定の時間が定義
されてもよい。
前駆体液体または樹脂、例えばその混合により形成される二重硬化樹脂は、一般に粘稠
性の液体であり、いくつかの場合において、有利には下記にて論ずるとおり擬塑性であっ
てもよいことが理解されることになる。
擬塑性前駆体液体。一部の実施形態において、特に一方または両方の前駆体樹脂が固体
粒子を中に担持する場合、その前駆体樹脂は、擬塑性組成物である。擬塑性樹脂組成物お
よび樹脂組成物に擬塑性特性を付与するための様々な手法が知られている。例えば、米国
特許第９，２１６，５４３号を参照されたく、また米国特許第６，１８０，２４４号、同
第６，１７２，１３４号、同第８，６０４，１３２号、および同第７，４８２，３９９号
を参照されたい（これらのすべての開示は、ここに引用することによりそれら全体が本明
細書の記載の一部をなすものとする）。
擬塑性（または「ずり流動化」）組成物は、本明細書で使用する場合、力、特に機械的
な力、例えば混合（例えばかき混ぜ、撹拌、ポンピング、振盪等）中に経験するような剪
断力または圧力が印加されるとより流動性となる組成物、特に前駆体樹脂を指す。本発明
において、微粒子を含有する前駆体樹脂の擬塑性は、貯蔵中にその前駆体樹脂を安定化す
る上で役立ち得る（例えば、貯蔵中のより高い粘度は、固体微粒子の沈降を阻害するよう
に作用する）が、使用のために分注された際にその樹脂と別の前駆体樹脂との混合に過度
に干渉しない。
一部の実施形態において、擬塑性樹脂は、少なくとも５、６、または１０～最大４０、
６０、８０、または１００以上のずり流動化値を有してもよい。ずり流動化値は、既知の
技法に従って決定され得る（例えば、米国特許第９，３８２，３７０号、同第８，６０４
，１３２号、および同第８，１７３，７５０号を参照されたいが、これらの開示は、ここ
に引用することによりそれら全体が本明細書の記載の一部をなすものとする）。
一部の実施形態において、樹脂は、本質的に擬塑性（すなわち、他の目的のために前駆
体樹脂中に含まれる構成成分により付与される擬塑性）であってもよく、他の実施形態に
おいて、擬塑性は、その中に１種または複数種のレオロジー調整剤が任意の好適な量（例
えば、０．１または１重量パーセント～最大２、５または１０重量パーセント）で含まれ
ることによりその前駆体樹脂に付与されてもよい。使用され得るレオロジー調整剤は、有
機および無機レオロジー調整剤、ならびに結合性および非結合性調整剤を含むが、これら
に限定されるわけではない。有機レオロジー調整剤は、天然材料、例えばセルロース、セ
ルロース誘導体、アルギネート、もしくはポリサッカリドおよびそれらの誘導体、例えば
キサンタン、または合成ポリマー材料、例えばポリアクリレート、ポリウレタンもしくは
ポリアミドに基づく生成物を含む。無機レオロジー調整剤は、粘土、例えばベントナイト
粘土、アタパルジャイト粘土、有機粘土、カオリン、および処理または未処理合成シリカ
、例えばフュームドシリカを含む。
レオロジー調整剤の具体例として、アルカリ可溶性または膨潤性エマルション、例えば
ＡｃｒｙＳｏｌ（商標）ＡＳＥ－６０、ＡＳＥ－７５およびＡＳＢ－９５ＮＰ、Ａｃｕｓ
ｏｌ（商標）８１０Ａ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．社製）、ならびにＡｌｃｏ
ｇｕｍ（商標）Ｌ－１５、Ｌ－３１およびＬ－３７（Ａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
、アルカリ可溶性の結合性エマルション、例えばＡｌｃｏｇｕｍ（商標）ＳＬ－７０およ
び７８（Ａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）またはＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＴＴ－９３５
もしくはＲＭ－５（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．社製）、ならびにアルカリ膨潤
性の結合性ウレタン、例えばＰｏｌｙｐｈｏｂｅ（商標）Ｐ－１０４、およびＰ－１０６
（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、加えて、疎水性改質ウレタン分散体、例えばＮｏ
ｐｃｏ ＤＳＸ１５１４、１５５０、２０００ＥＸＰおよび３０００ＥＸＰ（Ｈｅｎｋｅ
ｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）、ならびにＡｃｒｙｓｏｌ（商標）ＲＭ－８２５（Ｒ
ｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．社製）が挙げられるが、これらに限定されるわけでは
ない。
レオロジー調整剤のさらなる例として、トリメチルシランでコーティングされたフュー
ムドシリカが挙げられるが、これに限定されるわけではない。トリメチルシランコーティ
ングシリカは、例えば、フュームドシリカをメチルクロロシラン、例えばジメチルジクロ
ロシランもしくはチメチル（timethyl）クロロシラン、またはより好ましくはヘキサメチ
ルジシラジン、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ８１２（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｌｉｍｉｔｅ
ｄ社製）で処理することにより調製され得る。レオロジー調整剤のさらに別の非限定的な
例は、シリコーン油、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ２０２（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｌｉｍ
ｉｔｅｄ社製）で処理されたフュームドシリカである。
レオロジー調整剤のさらなる例として、ワックス系レオロジー調整剤、例えば、約６０
℃の融点を有するポリエチレングリコールワックス、または低融点（例えば１００℃未満
）ステアリン酸エステルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。好適な市販
の調製物は、ＴＨＩＸＯＭＥＮ（商標）およびＴＨＩＸＯＴＲＯＬ ＳＴ（商標）の商標
で販売されているものである。
エポキシ二重硬化樹脂を作製するための例示的前駆体樹脂。前駆体樹脂の対（これはエ
ポキシ二重硬化樹脂を製造するためのものである）の非限定的な例は、
（ａ）第１の擬塑性の前駆体樹脂組成物であって（早過ぎる反応を回避し、また寿命を延
長するために、エポキシ樹脂および二重反応性化合物を硬化剤とは別個に包装することが
望ましい）、
（ｉ）固体微粒子形態であり、前記樹脂組成物中に分散している、エポキシ樹脂と共重合
可能な有機硬化剤と、
（ｉｉ）場合により光開始剤と、
（ｉｉｉ）場合により、化学線または光への曝露により重合可能であるモノマーおよび／
またはプレポリマーと、
（ｉｖ）場合により、光吸収性の顔料または色素と、
（ｖ）場合により希釈剤と、
（ｖｉ）場合により微粒子充填剤と、
（ｖｉｉ）場合によりコモノマーおよび／またはコプレポリマー（前記エポキシ樹脂との
）と
を含む、又はそれらから実質的になる第１の擬塑性の前駆体樹脂組成物と、
（ｂ）前記第１の前駆体樹脂とは別個に包装された（すなわちそれと混合されない）、第
２の場合により擬塑性の前駆体樹脂組成物であって（早過ぎる反応を回避し、また寿命を
延長するために、第２の前駆体樹脂から硬化剤を除外することが望ましい）、
（ｉ）前記有機硬化剤と共重合可能なエポキシ樹脂と、
（ｉｉ）化学線または光への曝露により重合可能である前記モノマーおよび／またはプレ
ポリマーと反応性である第１の反応基、ならびに前記エポキシ樹脂（例えばエポキシアク
リレート）と反応性である第２の反応基で置換された二重反応性化合物と、
（ｉｉｉ）場合により光開始剤と、
（ｉｖ）場合により、化学線または光への曝露により重合可能であるモノマーおよび／ま
たはプレポリマーと、
（ｖ）場合により、光吸収性の顔料または色素と、
（ｖｉ）場合により希釈剤と、
（ｖｉｉ）場合により微粒子充填剤と、
（ｖｉｉｉ）場合によりコモノマーおよび／またはコプレポリマー（前記エポキシ樹脂と
の）と
を含む、又はそれらから実質的になる、第２の場合により擬塑性の前駆体樹脂組成物との
組み合わせであり、
ただし、前記光開始剤、ならびに化学線または光への曝露により重合可能である前記モノ
マーおよび／またはプレポリマーは、それぞれ、前記第１および第２の前駆体樹脂組成物
のそれぞれの少なくとも１つに含まれる。
２つは、任意の好適な手段により、例えば共通する外側容器内の２つの別個の缶、瓶、
または他の容器内；二重または複数チャンバーカートリッジまたはディスペンサーの別個
のチャンバー内等で、互いに別個に包装されてもよい。
「から実質的になる（consisting essentially of）」という移行句は、特許請求の範
囲が、請求項において列挙された特定の材料または工程だけでなく、さらに本明細書に記
載の特許請求される発明の基本的および新規な特性に大きく影響しない追加的な材料また
は工程を包含するように解釈されることを意味する。例えば、組成物の一部の実施形態に
おいて、（ｉ）有機硬化剤と共重合可能なエポキシ樹脂と、（ｉｉ）化学線または光への
曝露により重合可能である前記モノマーおよび／またはプレポリマーと反応性である第１
の反応基、ならびに前記エポキシ樹脂（例えばエポキシアクリレート）と反応性である第
２の反応基で置換された二重反応性化合物とを含む第２の前駆体組成物は、第２の前駆体
組成物が有機硬化剤を含まない（または認め得るほどには含まない）という条件に従う。
一部の実施形態において、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミ
ンエポキシ樹脂、またはこれらの組み合わせを含む。一部の実施形態において、エポキシ
樹脂は、例えば反応性希釈剤として、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合
物を含み、他の実施形態において、エポキシ樹脂は、単一のエポキシ基を有するエポキシ
化合物を含んでもよい。好適なエポキシ樹脂（および有機硬化剤）の多数の例が知られて
いる。例えば、米国特許第３，９４５，９７２号、同第３，９４７，３９５号、同第４，
８３３，２２６号、同第５，３１９，００４号、同第６，３５５，７６３号、同第６，８
８１，８１３号、同第８，３８３，０２５号、同第９，１３３，３０１号等を参照された
い。
一部の実施形態において、エポキシ樹脂は、エポキシ化植物油を含む。一般に、エポキ
シ化植物油は、不飽和脂肪酸のトリグリセリドのエポキシ化により得ることができる。そ
れらは、天然に存在するトリグリセリド油の反応性オレフィン基をエポキシ化することに
より作製される。オレフィン基は、過酸、例えば過安息香酸、過酢酸等で、および過酸化
水素でエポキシ化され得る。好適なエポキシ化植物油は、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ
化大豆油、エポキシ化コーン油、エポキシ化綿実油、エポキシ化エゴマ油、エポキシ化ベ
ニバナ油等である。例えば、米国特許第３，０５１，６７１号、同第５，９７３，０８２
号、同第８，４８１，６２２号、および同第９，１６９，３８６号を参照されたく、また
、Ｍ． Ｓｔｅｍｍｅｌｅｎ ｅｔ ａｌ．、Ａ ｆｕｌｌｙ ｂｉｏｂａｓｅｄ ｅｐ
ｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｆｒｏｍ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌｓ： Ｆｒｏｍ ｔｈｅ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｂｙ ｔｈｉｏｌ－ｅｎｅ
ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｎａｌ ｍａｔｅ
ｒｉａｌ、Ｊ． Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ． ４
９、２４３４～２４４４（２０１１）もまた参照されたい。
一部の実施形態において、エポキシ樹脂は、触媒添加エポキシ樹脂（硬化剤を必要とし
ないことがある）を含む。そのような場合、樹脂は、エポキシホモ重合触媒、例えば第３
級アミンまたはイミジゾール（アニオン重合）または三フッ化ホウ素（カチオン重合）を
さらに含んでもよい。
任意の好適な硬化剤が使用され得る（上記のエポキシ樹脂に関連して引用された参考文
献を参照されたい）。一部の実施形態において、硬化剤は、アミンまたはポリアミン（例
えば芳香族アミンまたはポリアミン、脂環式アミンまたはポリアミン、脂肪族アミンまた
はポリアミン、例えばポリエーテルアミン等）を含む。
一部の実施形態において、硬化剤は、酸もしくはポリ酸（すなわちポリカルボン酸）、
フェノールもしくはポリフェノール、アルコールもしくはポリオール、またはチオールも
しくはポリチオールを含む。
一部の実施形態において、硬化剤は、無水物、例えば２つ以上の無水物基を有する化合
物（例えばポリセバシン酸もしくはポリアゼライン酸無水物；メチルテトラヒドロフタル
酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルナド酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無
水物およびメチルヘキサヒドロフタル酸無水物；コハク酸無水物、置換コハク酸無水物、
クエン酸無水物、マレイン酸無水物、マレイン酸無水物の付加物、ドデシルコハク酸無水
物、マレイン酸無水物、マレイン酸無水物のビニルおよびスチレンコポリマー、多環脂環
式無水物、フタル酸無水物、ならびに／またはトリメリト酸無水物（例えば、米国特許第
９，０８０，００７号を参照されたい）の少なくとも１つ）を含む、線形または環式無水
物を含む。
潜在性硬化剤。一部の実施形態において、硬化剤は、潜在性硬化剤（その混合物を含む
）、すなわちより低い温度において低い反応性を有する、および／またはより低い温度に
おいて難溶性である硬化剤を含み、したがって硬化剤は、室温でより安定であるが加熱後
に活性化され得る。潜在性硬化剤の多数の例が知られている。例えば、米国特許第８，７
７９，０３６号を参照されたく、また米国特許第４，８５９，７６１号も参照されたい。
具体例として、置換グアニジンおよび芳香族アミン、例えばジシアンジアミド、ベンゾグ
アナミン、ｏ－トリルビグアニジン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン（ジアミノジ
フェニルスルホン：ＤＤＳとしても知られる）、ビス（３－アミノフェニル）スルホン、
４，４’－メチレンジアミン、１，２－または１，３－または１，４－ベンゼンジアミン
、ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン（例えばＳｈｅｌｌ社
製のＥＰＯＮ １０６１）、ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルフェニル）－１，４－
ジイソプロピルベンゼン（例えば、Ｓｈｅｌｌ社製のＥＰＯＮ １０６２）、ビス（アミ
ノフェニル）エーテル、ジアミノベンゾフェノン、２，６－ジアミノピリジン、２，４－
トルエンジアミン、ジアミノジフェニルプロパン、１，５－ジアミノナフタレン、キシレ
ンジアミン、１，１－ビス－４－アミノフェニルシクロヘキサン、メチレンビス（２，６
－ジエチルアニリン）（例えば、Ｌｏｎｚａ社製のＬＯＮＺＡＣＵＲＥ Ｍ－ＤＥＡ）、
メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）（例えば、Ｌｏｎｚａ社製のＬ
ＯＮＺＡＣＵＲＥ Ｍ－ＭＩＰＡ）、メチレンビス（２，６－ジイソプロピルアニリン）
（例えばＬｏｎｚａ社製のＬＯＮＺＡＣＵＲＥ Ｍ－ＤＩＰＡ）、４－アミノジフェニル
アミン、ジエチルトルエンジアミン、フェニル－４，６－ジアミノトリアジン、およびラ
ウリル－４，６－ジアミノトリアジンが挙げられる。さらに他の例として、Ｎ－アシルイ
ミダゾール、例えば１－（２’，４’，６’－トリメチルベンゾイル）－２－フェニルイ
ミダゾールまたは１－ベンゾイル－２－イソプロピルイミダゾール（例えば米国特許第４
，４３６，８９２号および同第４，５８７，３１１号を参照されたい）；シアノアセチル
化合物、例えばネオペンチルグリコールビスシアノアセテート、Ｎ－イソブチルシアノア
セトアミド、１，６－ヘキサメチレンビスシアノアセテートまたは１，４－シクロヘキサ
ンジメタノールビスシアノアセテート（例えば米国特許第４，２８３，５２０号を参照さ
れたい）；Ｎ－シアノアシルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ’－ジシアノアジピン酸ジアミ
ド（例えば米国特許第４，５２９，８２１号、同第４，５５０，２０３号、および同第４
，６１８，７１２号を参照されたい；アシルチオプロピルフェノール（例えば米国特許第
４，６９４，０９６号を参照されたい）および尿素誘導体、例えばトルエン－２，４－ビ
ス（Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバミド）（例えば米国特許第３，３８６，９５５号を参照され
たい）；ならびに脂肪族または脂環式ジアミンおよびポリアミン（それらが十分に非反応
性である場合）が挙げられる。ここで挙げることができる一例は、ポリエーテルアミン、
例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ２３０および４００である。立体的および／もしくは電子的
影響因子により反応性が低減された、または／ならびに難溶性であるもしくは高い融点を
有する脂肪族または脂環式ジアミンまたはポリアミン、例えばＪＥＦＦＬＩＮＫ ７５４
（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製）またはＣＬＥＡＲＬＩＮＫ １０００（Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ
社製）もまた使用され得る。
エポキシ促進剤。促進剤（または促進剤の混合物）もまた、場合によりに重合性液体に
含まれてもよく、その例として、米国特許第９，０８０，００７号、同第８，７７９，０
３６号、同第７，７５０，１０７号、同第６，７７３，７５４号、同第５，１９８，１４
６号、同第４，８００，２２２号、および同第３，６３９，９２８号に記載のものが挙げ
られるが、これらに限定されるわけではない。
二重反応性化合物。上述のように、一部の実施形態において、二重反応性化合物が重合
性液体に含まれる。一般に、そのような二重反応性化合物は、（ｉ）化学線または光への
曝露により重合可能であるモノマーおよび／またはプレポリマーと反応性である（すなわ
ち優先的に反応性である）第１の反応基、ならびに（ｉｉ）エポキシ樹脂と反応性である
（すなわち優先的に反応性である）第２の反応基を含む。各反応基が１つまたは複数含ま
れてもよい。
好適な第１の反応基の例として、アクリレート、メタクリレート、α－オレフィン、Ｎ
－ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、チオール、１，３－ジエン、
ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、およびビニルエー
テルが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
好適な第２の反応基の例として、エポキシ、アミン、イソシアネート、アルコール、お
よび無水物基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
したがって、好適な二重反応性化合物の具体例として、一般式（Ｘ）ｎＲ（Ｘ’）ｍの
化合物が挙げられ、式中、Ｘは第１の反応基であり、Ｘ’は第２の反応基であり、ｎおよ
びｍはそれぞれ１または２～１０または２０の整数であり、Ｒはヒドロカルビルまたは有
機基（例えば芳香族、脂肪族、または混合の芳香族および脂肪族基、例えばビス－フェノ
ールＡ）である。具体例として、エポキシアクリレートおよびエポキシメタクリレート、
例えば式Ｉの化合物が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
（式中、Ｒ’はＨまたはＣＨ３であり、Ｒは上で示されたとおりである。）Ｒは、－ＣＨ
２－ほど短くてもよく（例えばグリシジルメタクリレート）、またはそれ自体長鎖有機ポ
リマーであってもよい。例えば、米国特許第８，３８３，０２５号、第４段を参照された
い。
化学線または光への曝露により重合可能であるモノマーおよび／またはプレポリマー、
光開始剤、顔料、色素、充填剤／強化剤、光吸収性の顔料または色素、希釈剤等の他の構
成成分は、前述および後述のとおりであってもよい。
成分は、各前駆体中に、任意の好適な量で、例えば重合性液体（すなわち、互いに混合
される場合は両方の前駆体樹脂の組み合わせ）が、
０．１～４重量パーセントの前記光開始剤と、
１０～９０重量パーセントの化学線または光への曝露により重合可能である前記モノマー
および／またはプレポリマーと、
存在する場合には、０．１～２重量パーセントの前記光吸収性の顔料または色素と、
２、５または１０～５０または６０重量パーセントの前記エポキシ樹脂と、
存在する場合には、１または２～３０または４０重量パーセントの前記有機硬化剤と、
存在する場合には、１または２～３０または４０重量パーセントの前記二重反応性化合物
と、
存在する場合には、１～４０重量パーセントの前記希釈剤と、
存在する場合には、１～５０重量パーセントの前記充填剤とを含むように含まれてもよい
。
他の積層造形技法。当業者にとって、本発明に記載の材料は、溶融堆積モデリング（Ｆ
ＤＭ）、ソリッドレーザー焼結（ＳＬＳ）、およびインクジェット方式を含む、他の積層
造形技法においても有用であることが明らかとなる。例えば、溶融加工型アクリルニトリ
ル－ブタジエン－スチレン樹脂は、物体がＦＤＭによって形成された後に活性化され得る
第２のＵＶ硬化性成分と併せて形成することができる。新たな機械特性を、この形で達成
することができる。別の選択肢において、溶融加工型未加硫ゴムを硫黄または過酸化物等
加硫剤と混合し、ＦＤＭを介して形状を設定した後、加硫を継続する。
ＩＸ．ブロック化構成成分および熱開裂性ブロッキング基の採用による重合性液体の二
重硬化。
一部の実施形態において、固化および／または硬化工程（ｄ）が照射工程に続いて（加
熱またはマイクロ波照射によって）実行される場合、固化および／または硬化工程（ｄ）
は、固体ポリマー足場が分解して第２の成分（例えば（ｉ）プレポリマー、（ｉｉ）ジイ
ソシアネート、分岐イソシアネートもしくはポリイソシアネート、ならびに／または（ｉ
ｉｉ）ポリオールおよび／もしくはジオール（第２の成分はポリウレタン／ポリ尿素樹脂
の前駆体を含む）等の構成成分）の重合に必要な構成成分を形成する条件下で実行される
。そのような方法は第１の成分の構成要素上にあるか、または第１の成分の構成成分に結
合している反応性または非反応性のブロッキング基を使用することと関係する場合があり
、その結果、構成成分は第１の硬化事象または固化事象に参加し、脱保護された場合（遊
離構成成分および遊離ブロッキング基または遊離ブロッキング剤を生じる）、第２の硬化
事象または固化事象に参加し得る遊離構成成分を生じる。そのような方法の非限定的例を
、下記にてさらに記述する。
Ａ．ブロック化プレポリマーおよび熱開裂性ブロッキング基の採用による重合性液体の
二重硬化。
本明細書における一部の「二重硬化」実施形態は、概して三次元物体の形成方法であり
、この方法は
（ａ）キャリア、およびビルド面を有する光学的に透明な部材を用意すること（キャリア
およびビルド面が中間のビルド領域を画定する）、
（ｂ）ビルド領域を重合性液体で充填すること（重合性液体は、ブロック化または反応性
ブロック化プレポリマー、場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは反応性
希釈剤、鎖延長剤、および光開始剤の混合物を含む）、
（ｃ）光学的に透明な部材を介してビルド領域に光を照射して（剛性、圧縮性、崩壊性、
可撓性または弾性の）固体のブロック化ポリマー足場をブロック化プレポリマーおよび場
合により反応性希釈剤から形成する一方、同時に、キャリアをビルド面から離れる方向に
移動させて、三次元物体と同じ形状または三次元物体に付与される形状を有し、鎖延長剤
を含有する三次元中間体を形成すること、そしてその後、
（ｄ）ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマーから成る三次元物体を三次元
中間体から十分に形成するよう、三次元中間体を加熱またはこれにマイクロ波照射するこ
と（任意の特定の機構に縛られることを望むわけではないが、加熱またはマイクロ波照射
は、鎖延長剤がブロック化または反応性ブロック化プレポリマーと、あるいはそれらの非
ブロック化生成物と反応する原因となり得る）
を含む。
一部の実施形態において、ブロック化または反応性ブロック化プレポリマーはポリイソ
シアネートを含む。
一部の実施形態において、ブロック化または反応性ブロック化プレポリマーは式Ａ－Ｘ
－ＡまたはＸ（－Ａ）ｎの化合物を含み、式中、ｎは少なくとも２．１、２．３、２．５
または３（平均）であり、Ｘはヒドロカルビル基を表し、各Ａは独立して選択される式Ｘ
の置換基である。
（式中、Ｒはヒドロカルビル基、Ｒ’はＯまたはＮＨ、Ｚはブロッキング基を表し、ブロ
ッキング基は場合により反応性末端基（例えばエポキシ、アルケン、アルキン等の重合性
末端基、あるいは例えばビニルエーテル等のエチレン性不飽和末端基等のチオール末端基
）を有する。）特定の一実施例において、各Ａは独立して選択される式（ＸＩ）の置換基
である。
（式中、ＲおよびＲ’は前述のとおりである。）
一部の実施形態において、ブロック化または反応性ブロック化プレポリマーは、少なく
とも１つのジイソシアネートまたは分岐イソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＤＩ）、ビス－（４－イソシアナートシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）
、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のジイソシアネート、トリイソシアネート
等）と少なくとも１つのポリオール（例えばポリエーテルまたはポリエステルまたはポリ
ブタジエンジオール）との反応によって生成されるポリイソシアネートオリゴマーを含む
。
一部の実施形態において、反応性ブロック化プレポリマーは、ポリイソシアネートとア
ミン（メタ）アクリレートモノマーブロッキング剤（例えば第３級ブチルエミノエチルメ
タクリレート（ＴＢＡＥＭＡ）、第３級ペンチルエミノエチルメタクリレート（ＴＰＡＥ
ＭＡ）、第３級ヘキシルアミノエチルメタクリレート（ＴＨＡＥＭＡ）、第３級ブチルア
ミノプロピルメタクリレート（ＴＢＡＰＭＡ）、これらのアクリレート類似物およびこれ
らの混合物との反応によってブロック化される（例えば米国特許出願公開第２０１３／０
２０２３９２号を参照されたい）。注意点として、これらはすべて希釈剤として使用する
こともできる。
イソシアネート向けのブロッキング剤は多数存在する。本発明の好適な実施形態におい
て、ブロッキング剤（例えばＴＢＡＥＭＡ）は（例えば化学線または光から）硬化してシ
ステムへ入り込む。当業者であれば、（メタ）アクリレート基を既知のブロッキング剤に
結合させて、本発明の実行に使用できる付加的なブロッキング剤を創出することができる
。さらに、当業者であれば、マレイミドまたは代替マレイミドを、本発明で使用する他の
既知のブロッキング剤に対して使用することができる。
本発明で使用する（メタ）アクリレートまたはマレイミド上で置換され得る、またはそ
れらに対して共有結合され得る既知のブロッキング剤の例として、フェノール型ブロッキ
ング剤（例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェ
ノール、エチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシ安
息香酸エステル、２，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン等）、ラクタム型ブ
ロッキング剤（例えばε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、
β－プロピオラクタム等）、活性メチレン型ブロッキング剤（例えばジエチルマロネート
、ジメチルマロネート、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、アセチルア
セトン等）、アルコール型ブロッキング剤（例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパ
ノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ア
ミルアルコール、ｔ－アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシエタノール、グリコ
ール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラ
ミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，
３－ジクロロ－２－プロパノール、ω－ヒドロパーフルオロアルコール、アセトシアンヒ
ドリン等）、メルカプタン型ブロッキング剤（例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメル
カプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプト－ベン
ゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等）、酸
アミド型ブロッキング剤（例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンザミド等）、イミド型
ブロッキング剤（例えばスクシンシミド、フタルイミド、マレイミド等）、アミン型ブロ
ッキング剤（例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェ
ニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルア
ミン、ブチルフェニルアミン等）、イミダゾール型ブロッキング剤（例えばイミダゾール
、２－エチルイミダゾール等）、尿素型ブロッキング剤（例えば尿素、チオ尿素、エチレ
ン尿素、エチレンチオ尿素、１，３－ジフェニル尿素等）、カルバメート型ブロッキング
剤（例えばＮ－フェニルカルバミン酸フェニルエステル、２－オキサゾリドン等）、イミ
ン型ブロッキング剤（例えばエチレンイミン等）、オキシム型ブロッキング剤（例えばホ
ルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジア
セチルモノキシム、ベンゾフェノキシム、シクロヘキサノンオキシム等）および硫酸塩型
ブロッキング剤（例えば重硫酸ナトリウム、重硫酸カリウム等）が挙げられるが、これら
に限定されるわけではない。これらのうち、好ましくはフェノール型、ラクタム型、活性
メチレン型およびオキシム型のブロッキング剤が使用される（例えば米国特許第３，９４
７，４２６号を参照されたい）。
一部の実施形態において、ジイソシアネートまたはイソシアネート官能性オリゴマーま
たはプレポリマーは、ホルミルブロッキング剤等のアルデヒドブロッキング剤でブロック
化される。例として、ジイソシアネートまたはイソシアネート官能性オリゴマーまたはポ
リマーの場合、２－ホルミルオキシエチル（メタ）アクリレート（ＦＥＭＡ）（または他
のアルデヒド含有アクリレートもしくはメタクリレート）が挙げられるが、これに限定さ
れるわけではない。例えば、Ｘ． Ｔａｓｓｅｌ ｅｔ ａｌ．、Ａ Ｎｅｗ Ｂｌｏｃ
ｋｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ｏｆ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ、３６（９）、１７４５～１７５１（２０００）；Ｔ． Ｈａｉｇ
、Ｐ． Ｂａｄｙｒｋａ ｅｔ ａｌ．、米国特許第８，５２４，８１６号；およびＭ．
ＳｕｌｌｉｖａｎおよびＤ． Ｂｕｌｐｅｔｔ、米国特許出願公開第２０１２／００８
０８２４号を参照されたい。そのようなアルデヒドブロッキング剤およびイソシアネート
の反応生成物は、一部の実施形態において、尿素形成に起因して水素結合を低減し、結果
として（一部の実施形態において）より低粘度のブロック化イソシアネートを生じること
により、ＴＢＡＥＭＡブロック化ＡＢＰＵに勝る利点を有し得る。さらに、一部の実施形
態において、第２の利点は、酸化して黄変を引き起こす、または分解をもたらす可能性が
ある最終生成物（ＡＢＰＵからのＴＢＡＥＭＡの脱ブロック化の生成物）中の遊離アミン
を排除することである。
一部の実施形態において、反応性希釈剤はアクリレート、メタクリレート、スチレン、
アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル（これらの誘導体を含む）
、これらのうち１つ以上を含有するポリマー、およびこれらのうち２つ以上の組み合わせ
を含む（例えば前述のとおりアクリロニトリル、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルト
ルエン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル（メタ
）アクリレート、アミン（メタ）アクリレート、およびこれらのうち２つ以上の任意の混
合物）。例えば米国特許出願公開第２０１４／００７２８０６号を参照されたい。
一部の実施形態において、鎖延長剤は少なくとも１つのジオール、ジアミンまたはジチ
オール鎖延長剤（例えばエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロ
パンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサン
ジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオ
ール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカン
ジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール
、これらの相当するジアミンおよびジチオール類似物、リシンエチルエステル、アルギニ
ンエチルエステル、ｐ－アラニンベースジアミン、ならびに少なくとも１つのジイソシア
ネートおよび少なくとも１つのジオール、ジアミンまたはジチオール鎖延長剤から製造さ
れたランダムコポリマーまたはブロックコポリマー、例えば米国特許出願公開第２０１４
／００１０８５８号を参照されたい）を含む。同じく注意点として、ジカルボン酸を鎖延
長剤として使用する場合、ポリエステル（またはカルバメート－カルボン酸無水物）が生
成される。
一部の実施形態において、重合性液体は
５または２０または４０重量パーセント～６０または８０または９０重量パーセントのブ
ロック化または反応性ブロック化プレポリマーと、
１０または２０重量パーセント～３０または４０または５０重量パーセントの反応性希釈
剤と、
５または１０重量パーセント～２０または３０重量パーセントの鎖延長剤と、
０．１または０．２重量パーセント～１、２または４重量パーセントの光開始剤と
を含む。上記にて詳述のとおり、場合により付加的な成分、例えば色素、充填剤（例えば
シリカ）、活性剤等も含まれ得る。
本発明の一部の実施形態における１つの優位性は、これらの重合性液体は混合後に急速
に重合するわけではないことから、重合性液体を事前に調合し、単一の供給原（例えば予
め混合された形態の重合性液体を格納する単一のリザーバー）から重合性液体をビルド領
域へ供給することによって充填工程を実行することができ、その結果、別々のリザーバー
および混合能力を提供するために装置を改造する必要性を未然に防ぐことができるという
点にある。
該プロセスによって製造される三次元物体は、一部の実施形態において、崩壊性または
圧縮性である（つまり、弾性である、例えば室温でのヤング率が約０．００１、０．０１
もしくは０．１ギガパスカル～約１、２もしくは４ギガパスカルであり、および／または
室温での最大荷重時の引張強度が約０．０１、０．１、もしくは１ギガパスカル～約５０
、１００、もしくは５００メガパスカルであり、および／または室温での破壊時伸長率が
約１０、２０、５０もしくは１００パーセント～１０００、２０００、もしくは５０００
パーセント以上である）。
ブロック化反応性プレポリマーの調製の付加的な一例を下図に示す。
ａ 比率および生成物分割は触媒に依存し、すなわち亜鉛オクトエートは低速で、ＩＩ型
尿素が主体で、Ｓｎ＋２は比較的高速に混合する。
上記と同様の化学反応を用いて、反応性ブロック化ジイソシアネート、反応性ブロック
化鎖延長剤、または反応性ブロック化プレポリマーを形成することができる。
熱開裂性末端基を採用する二重硬化システムの非限定的な一例を、図２６Ａおよび下図
に示す。
如何なる基礎的機構に縛られることも望むわけではないが、一部の実施形態において、熱
硬化中、ブロッキング剤が開裂し、ジイソシアネートプレポリマーが再形成され、鎖延長
剤または付加的な軟質セグメントと素早く反応して、以下のとおり、熱可塑性または熱硬
化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿
素））を形成する。
下記のセクションＢに記載のような代替的機構を実施するか、または関与させることもで
きる。
上図において、二重硬化樹脂はＵＶ硬化性（メタ）アクリレートブロック化ポリウレタ
ン（ＡＢＰＵ）、反応性希釈剤、光開始剤、および鎖延長剤で構成される。反応性希釈剤
（１０～５０重量％）はアクリレートまたはメタクリレートであり、これはＡＢＰＵの粘
度低減に役立ち、ＵＶ照射を受けるとＡＢＰＵと共重合される。光開始剤（一般的に約１
重量％）は通常使用されるＵＶ開始剤のうちいずれか１つでよく、例としてアセトフェノ
ン（例えばジエトキシアセトフェノン）、ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６
－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチル
ベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＰＰＯ）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９等が挙げられる
が、これらに限定されるわけではない。
ブロック化ポリウレタンオリゴマーを足場として有し、鎖延長剤を担持する中間形状の
生産物を形成するためのＵＶ硬化の後、ＡＢＰＵ樹脂を熱硬化処理し、その間、高分子量
ポリウレタン／ポリ尿素が、ポリウレタン／ポリ尿素と鎖延長剤との間での自然反応によ
って形成される。ポリウレタン／ポリ尿素オリゴマーは、適切な鎖延長剤によるＴＢＡＥ
ＭＡ、Ｎ－ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）等の非ブロック化または置換のいずれかによる
置換を通じ、適切な鎖延長剤と反応し得る。必要な熱硬化時間は生産物の温度、サイズ、
形状および密度に応じて変動し得るが、典型的に特定のＡＢＰＵシステム、鎖延長剤およ
び温度に応じて１～６時間の範囲である。
上記における１つの有利な態様は、合成されたポリウレタン／ポリ尿素オリゴマーを両
端でイソシアネートを使用して末端化するための、第３級アミン含有（メタ）アクリレー
ト（例えばｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート（ＴＢＡＥＭＡ））を使用することで
ある。イソシアネートを使用してポリウレタン／ポリ尿素オリゴマーを末端化するための
、ヒドロキシ基を含有するアクリレートまたはメタクリレートの使用は、コーティング分
野でのＵＶ硬化性樹脂において用いられる。イソシアネートとヒドロキシル基との間にお
ける形成後のウレタンの結合は一般的に、高温時でも安定している。本発明の実施形態に
おいて、ＴＢＡＥＭＡの第３級アミンとオリゴマーのイソシアネートとの間に形成される
尿素結合は、適切な温度（例えば約１００℃）にまで加熱されると不安定になってイソシ
アネート基を再生成し、これが熱硬化過程で鎖延長剤と反応して高分子量ポリウレタン（
ＰＵ）を形成する。一般的に使用されるようなイソシアネートブロッキング官能性を含有
する他の（メタ）アクリレート（例えばＮ－ビニルホルムアミド、ε－カプロラクタム、
１，２，３－トリアゾール、メチルエチルケトキシム、ジエチルマロネート等）の合成は
可能である一方、例示的実施形態では市販されているＴＢＡＥＭＡを使用する。使用する
鎖延長剤の例として、ジオール、ジアミン、トリオール、トリアミンまたはそれらの組み
合わせ等が挙げられる。エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、メチレンジシク
ロヘキシルアミン（Ｈ１２ＭＤＡ、またはＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製の商品名として
はＰＡＣＭ）、ヒドロキノンビス（２－ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）、４，
４’－メチレンビス（３－クロロ－２，６－ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）、４，４
’－メチレン－ビス－（２，６ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）、４，４’－メチレンビ
ス（２－クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）が好適な鎖延長剤である。
ＡＢＰＵを製造する場合、ＴＢＡＥＭＡを使用して、イソシアネートチップ型ポリオー
ルから導出されるプレポリマーのイソシアネート末端基を末端化することができる。使用
するポリオール（好ましくはヒドロキシル官能性は２）は、ポリエーテル（特にポリテト
ラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ））、ポリエステ
ル（ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリカーボネート等）、ポリブタジエンおよびブロ
ックコポリマー、例えばＰＣＬおよびＰＴＭＯブロックコポリマー（Ｐｅｒｓｔｏｐ，
Ｉｎｃ．社のＣａｐａ ７２０１Ａ）であってもよい。これらのポリオールの分子量は５
００～６０００Ｄａの範囲であってもよく、５００～２０００Ｄａが好適である。触媒（
例えばオクタン酸スズ（ポリオールの重量に対して０．１～０．３重量％）、他のスズ触
媒またはアミン触媒）の存在下で、ジイソシアネート（例えばトルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシ
アネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＭＤＩ（ＨＭＤ
Ｉ）、ｐａｒａ－フェニルジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等）をポリオールへ一定のモル
比（１：１を超える；好ましくは２：１以上であり、２：１が最も好ましい）で加えて（
または逆の順序で、好ましくはポリオールをイソシアネートへ加えて）、残留イソシアネ
ート基を有するプレポリマーを作製する（５０～１００℃）。次いで、ＴＢＡＥＭＡを反
応物に添加して［注記：モル（ＴＢＡＥＭＡ）＊２＋モル（ＯＨ）＝モル（イソシアネー
ト）］、残りのイソシアネート基をキャップし、ＡＢＰＵを生成する（４０～７０℃の条
件下）。ヒドロキノン等のラジカル阻害剤（１００～５００ｐｐｍ）を使用して、反応過
程での（メタ）アクリレートの重合を阻害することができる。
概して、前記の方法の三次元生産物は（ｉ）線形熱可塑性のポリウレタン、ポリ尿素、
もしくはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿素））、（ｉｉ）架橋型熱硬化
性のポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿
素））、または（ｉｉｉ）これらの組み合わせ（場合により例えば相互貫入ポリマーネッ
トワーク、半相互貫入ポリマーネットワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワーク
として反応性希釈剤と共重合されたブロッキング基を非ブロック化したものと配合される
）を含む。一部の実施形態において、三次元生産物は、三次元形成された物体中に残留し
ている未反応の光開始剤を含む場合もある。例えば、一部の実施形態において、０．１ま
たは０．２重量パーセント～１、２または４重量パーセントの光開始剤が三次元形成され
た物体中に残留しているか、あるいはより少量またはごく微量の光開始剤が存在し得る。
一部の実施形態において、三次元生産物は反応後の光開始剤の断片を含む場合もある。例
えば、一部の実施形態において、反応後の光開始剤の断片は、中間生産物を形成する第１
の硬化の残留物である場合がある。例えば、０．１または０．２重量パーセント～１、２
または４重量パーセントの反応後の光開始剤の断片が三次元形成された物体中に残留して
いるか、あるいはより少量またはごく微量の反応後の光開始剤の断片が存在し得る。実施
形態例において、三次元生産物は、線形熱可塑性ポリウレタン、架橋型熱可塑性ポリウレ
タン、未反応の光開始剤および反応後の光開始剤の全部または任意の組み合わせを含むか
、これらのみからなるか、又はこれらから実質的になるとしてもよい。
この実施形態は上記にて主に反応性ブロッキング基に関して記載されている一方、非反
応性ブロッキング基も採用され得ることが理解されることになる。
加えて、さほど好適ではないものの、前述のプロセスはブロッキング剤を使用しなくて
も実行可能である一方でなお、本発明における二重硬化の方法および生産物を提供するこ
とが理解されることにもなる。
加えて、この実施形態は主にジオールおよびジアミンの鎖延長剤に関して記述されてい
る一方、３つ以上の反応性基を有する鎖延長剤（トリオールおよびトリアミンの鎖延長剤
等のポリオールおよびポリアミンの鎖延長剤）が、架橋型熱硬化性のポリウレタン、ポリ
尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿素））で構成される三次元
物体を形成するために使用され得ることも理解されることになる。
これらの材料は、本明細書に記載の継続的液体界面印刷技法等のボトムアップ積層造形
技法またはその他の、前述および後述の積層造形技法において使用することができる。
Ｂ．ブロック化ジイソシアネートおよび熱開裂性ブロッキング基の採用による重合性液
体の二重硬化。
別の実施形態は、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（
ウレタン－尿素））から成る三次元物体の形成方法を提供するものであり、該方法は
（ａ）キャリア、およびビルド面を有する光学的に透明な部材を用意すること（キャリア
およびビルド面が中間のビルド領域を画定する）、
（ｂ）ビルド領域を重合性液体で充填すること（重合性液体は（ｉ）ブロック化または反
応性ブロック化ジイソシアネート、（ｉｉ）ポリオールおよび／またはポリアミン、（ｉ
ｉｉ）鎖延長剤、（ｉｖ）光開始剤、ならびに（ｖ）場合により、ただし一部の実施形態
において好ましくは反応性希釈剤、（ｖｉ）場合により、ただし一部の実施形態において
好ましくは顔料または色素、（ｖｉｉ）場合により、ただし一部の実施形態において好ま
しくは充填剤（例えばシリカ）を含む）、
（ｃ）光学的に透明な部材を介してビルド領域に光を照射して固体のブロック化ジイソシ
アネート足場をブロック化ジイソシアネートおよび場合により反応性希釈剤から形成する
ことと、キャリアをビルド面から離れる方向に移動させて、三次元物体と同じ形状または
三次元物体に付与される形状を有し、鎖延長剤ならびにポリオールおよび／またはポリア
ミンを含有する三次元中間体を形成すること、そしてその後、
（ｄ）ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿
素））から成る三次元物体を三次元中間体から十分に形成するよう、三次元中間体を加熱
またはこれにマイクロ波照射すること（例えばブロック化ジイソシアネートを十分に非ブ
ロック化し、次いで鎖延長剤ならびにポリオールおよび／またはポリアミンと重合する非
ブロック化ジイソシアネートを形成すること）
を含む。
一部の実施形態において、ブロック化または反応性ブロック化ジイソシアネートまたは
分岐イソシアネートは式Ａ’－Ｘ’－Ａ’またはＸ’（－Ａ’）ｎの化合物を含み、式中
、ｎは少なくとも２．１、２．３、２．５または３（平均）であり、Ｘ’はヒドロカルビ
ル基を表し、各Ａ’は独立して選択される式（Ｘ’）の置換基である。
（式中、Ｚはブロッキング基を表し、ブロッキング基は場合により反応性末端基（例えば
エポキシ、アルケン、アルキン等の重合性末端基、あるいは例えばビニルエーテル等のエ
チレン性不飽和末端基等のチオール末端基）を有する。）特定の一実施例において、各Ａ
’は独立して選択される式（ＸＩ’）の置換基である。
これらの方法における他の構成成分および工程は、上記セクションＩＸ．Ａ．の記述と
同様の形で実行される。
非限定的な一例において、ブロック化ジイソシアネートは下図のとおり調製される。そ
のようなブロック化ジイソシアネートは、図２６Ｂに記載の方法で使用され得る。
如何なる特定の基礎的機構に縛られることも望むわけではないが、一部の実施形態におい
て、熱硬化中、ブロッキング剤が開裂し、鎖延長剤が反応して、例えば以下に示すとおり
、熱可塑性または熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例え
ばポリ（ウレタン－尿素））を形成する。
代替的な一機構において、鎖延長剤は、熱可塑性または熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿
素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿素））の形成プロセスにおい
てブロック化ジイソシアネートまたは分岐イソシアネートと反応し、ブロッキング剤を排
除する。
概して、前記の方法の三次元生産物は（ｉ）線形熱可塑性のポリウレタン、ポリ尿素、
もしくはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿素））、（ｉｉ）架橋型熱硬化
性のポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿
素））、または（ｉｉｉ）これらの組み合わせ（場合により例えば相互貫入ポリマーネッ
トワーク、半相互貫入ポリマーネットワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワーク
として反応性希釈剤と共重合されたブロッキング基を非ブロック化したものと配合される
）を含む。一部の実施形態において、三次元生産物は、三次元形成された物体中に残留し
ている未反応の光開始剤を含む場合もある。例えば、一部の実施形態において、０．１ま
たは０．２重量パーセント～１、２または４重量パーセントの光開始剤が三次元形成され
た物体中に残留しているか、あるいはより少量またはごく微量の光開始剤が存在し得る。
一部の実施形態において、三次元生産物は反応後の光開始剤の断片を含む場合もある。例
えば、一部の実施形態において、反応後の光開始剤の断片は、中間生産物を形成する第１
の硬化の残留物である場合がある。例えば、０．１または０．２重量パーセント～１、２
または４重量パーセントの反応後の光開始剤の断片が三次元形成された物体中に残留して
いるか、あるいはより少量またはごく微量の反応後の光開始剤の断片が存在し得る。実施
形態例において、三次元生産物は、線形熱可塑性ポリウレタン、架橋型熱可塑性ポリウレ
タン、未反応の光開始剤および反応後の光開始剤の全部または任意の組み合わせを含むか
、これらのみからなるか、又はこれらから実質的になるとしてもよい。
この実施形態は上記にて主に反応性ブロッキング基に関して記載されている一方、非反
応性ブロッキング基も採用され得ることが理解されることになる。
加えて、さほど好適ではないものの、前述のプロセスはブロッキング剤を使用しなくて
も実行可能である一方でなお、本発明における二重硬化の方法および生産物を提供するこ
とが理解されることにもなる。
加えて、この実施形態は主にジオールおよびジアミンの鎖延長剤に関して記述されてい
る一方、３種以上の反応性基を有する鎖延長剤（トリオールおよびトリアミンの鎖延長剤
等のポリオールおよびポリアミンの鎖延長剤）が、架橋型熱硬化性のポリウレタン、ポリ
尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿素））で構成される三次元
物体を形成するために使用され得ることも理解されることになる。
これらの材料は、本明細書に記載の継続的液体界面印刷技法等のボトムアップ積層造形
技法またはその他の、前述および後述の積層造形技法において使用することができる。
Ｃ．ブロック化鎖延長剤および熱開裂性ブロッキング基の採用による重合性液体の二重
硬化。
別の実施形態は、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（
ウレタン－尿素））から成る三次元物体の形成方法を提供するものであり、該方法は
（ａ）キャリア、およびビルド面を有する光学的に透明な部材を用意すること（キャリア
およびビルド面が中間のビルド領域を画定する）、
（ｂ）ビルド領域を重合性液体で充填すること（重合性液体は（ｉ）ポリオールおよび／
またはポリアミン、（ｉｉ）ブロック化または反応性ブロック化ジイソシアネートまたは
分岐イソシアネート鎖延長剤、（ｉｉｉ）場合により１つ以上の付加的な鎖延長剤、（ｉ
ｖ）光開始剤、ならびに（ｖ）場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは反
応性希釈剤、（ｖｉ）場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは顔料または
色素、（ｖｉｉ）場合により、ただし一部の実施形態において好ましくは充填剤（例えば
シリカ）を含む）、
（ｃ）光学的に透明な部材を介してビルド領域に光を照射して固体のブロック化ジイソシ
アネートまたは分岐イソシアネート鎖延長剤足場をブロック化または反応性ブロック化ジ
イソシアネートまたは分岐イソシアネート鎖延長剤および場合により反応性希釈剤から形
成することと、キャリアをビルド面から離れる方向に移動させて、三次元物体と同じ形状
または三次元物体に付与される形状を有し、ポリオールおよび／またはポリアミン鎖延長
剤ならびに場合により１つ以上の付加的な鎖延長剤を含有する三次元中間体を形成するこ
と、そしてその後、
（ｄ）ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿
素））から成る三次元物体を三次元中間体から十分に形成するよう、三次元中間体を加熱
またはこれにマイクロ波照射すること（例えばブロック化ジイソシアネートまたは分岐イ
ソシアネート鎖延長剤を十分に非ブロック化し、次いでポリオールおよび／またはポリア
ミンならびに場合により１つ以上の付加的な鎖延長剤と重合する非ブロック化ジイソシア
ネート鎖延長剤を十分に形成する加熱またはマイクロ波照射）
を含む。
一部の実施形態において、ブロック化または反応性ブロック化ジイソシアネートまたは
分岐イソシアネート鎖延長剤は式Ａ’’－Ｘ’’－Ａ’’またはＸ’’（－Ａ’’）ｎの
化合物であり、式中、ｎは少なくとも２．１、２．３、２．５または３（平均）であり、
Ｘ’’はヒドロカルビル基を表し、各Ａ’’は独立して選択される式（Ｘ’’）の置換基
である。
（式中、Ｒはヒドロカルビル基、Ｒ’はＯまたはＮＨ、Ｚはブロッキング基を表し、ブロ
ッキング基は場合により反応性末端基（例えばエポキシ、アルケン、アルキン等の重合性
末端基、あるいは例えばビニルエーテル等のエチレン性不飽和末端基等のチオール末端基
）を有する。）特定の一実施例において、各Ａ’’は独立して選択される式（ＸＩ’’）
の置換基である。
（式中、ＲおよびＲ’は前述のとおりである。）
これらの方法の実行時に採用される他の構成成分および工程は、上記セクションＩＸ．
Ａ．に記載のものと同じであってもよい。
ブロック化ジオール鎖延長剤の調製の一例を下図に示す。
ブロック化ジアミン鎖延長剤の調製の一例を下図に示す。
上記の材料を使用して実行される本発明の方法の一例が図２６Ｃに記載されている。
本発明の如何なる基礎的機構に縛られることも望むわけではないが、一部の実施形態に
おいて、例えば以下のとおり、熱可塑性または熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、また
はこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿素））を得る必要がある場合、熱硬化
中、（ａ）ブロック化イソシアネートキャップ型鎖延長剤が軟質セグメントと直接、およ
び／または鎖延長剤のアミンもしくはアルコール基と反応してブロッキング剤を置換する
か、あるいは（ｂ）ブロック化イソシアネートキャップ型鎖延長剤が開裂し、イソシアネ
ートキャップ型鎖延長剤を再形成して軟質セグメントおよび付加的な鎖延長剤と反応する
。
上記のセクションＩＸ．Ｂ．に記載のものと同様の代替的機構を実施または採用すること
もできる。
概して、前記の方法の三次元生産物は（ｉ）線形熱可塑性のポリウレタン、ポリ尿素、
もしくはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿素））、（ｉｉ）架橋型熱硬化
性のポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿
素））、または（ｉｉｉ）これらの組み合わせ（場合により例えば相互貫入ポリマーネッ
トワーク、半相互貫入ポリマーネットワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワーク
として反応性希釈剤と共重合されたブロッキング基を非ブロック化したものと配合される
）を含む。一部の実施形態において、三次元生産物は、三次元形成された物体中に残留し
ている未反応の光開始剤を含む場合もある。例えば、一部の実施形態において、０．１ま
たは０．２重量パーセント～１、２または４重量パーセントの光開始剤が三次元形成され
た物体中に残留しているか、あるいはより少量またはごく微量の光開始剤が存在し得る。
一部の実施形態において、三次元生産物は反応後の光開始剤の断片を含む場合もある。例
えば、一部の実施形態において、反応後の光開始剤の断片は、中間生産物を形成する第１
の硬化の残留物である場合がある。例えば、０．１または０．２重量パーセント～１、２
または４重量パーセントの反応後の光開始剤の断片が三次元形成された物体中に残留して
いるか、あるいはより少量またはごく微量の反応後の光開始剤の断片が存在し得る。実施
形態例において、三次元生産物は、線形熱可塑性ポリウレタン、架橋型熱可塑性ポリウレ
タン、未反応の光開始剤および反応後の光開始剤の全部または任意の組み合わせを含むか
、これらのみからなるか、又はこれらから実質的になるとしてもよい。
この実施形態は上記にて主に反応性ブロッキング基（つまり、重合性成分を含有するブ
ロッキング基）に関して記載されている一方、非反応性ブロッキング基も採用され得るこ
とが理解されることになる。
加えて、さほど好適ではないものの、前述のプロセスはブロッキング剤を使用しなくて
も実行可能である一方でなお、本発明における二重硬化の方法および生産物を提供するこ
とが理解されることにもなる。
加えて、この実施形態は主にジオールおよびジアミンの鎖延長剤に関して記述されてい
る一方、３種以上の反応性基を有する鎖延長剤（トリオールおよびトリアミンの鎖延長剤
等のポリオールおよびポリアミンの鎖延長剤）が、架橋型熱硬化性のポリウレタン、ポリ
尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿素））で構成される三次元
物体を形成するために使用され得ることも理解されることになる。
これらの材料は、本明細書に記載の継続的液体界面印刷技法等ボトムアップ積層造形技
法またはその他、前述および後述の積層造形技法において使用することができる。
当業者は、本明細書に記載の方法の実行に際し、Ｙｉｎｇ ａｎｄ Ｃｈｅｎｇ，Ｈｙ
ｄｒｏｌｙｚａｂｌｅ Ｐｏｌｙｕｒｅａｓ Ｂｅａｒｉｎｇ Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ｕｒ
ｅａ Ｂｏｎｄｓ，ＪＡＣＳ １３６，１６９７４（２０１４）に記載されているような
システムが使用され得ることを理解することになる。
Ｘ．二重硬化性重合性液体から形成された相互貫入ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）で
構成される物品。
一部の実施形態において、前述のような二重硬化システムを含む重合性液体は、相互貫
入ポリマーネットワークを順繰りに含む三次元物品を形成する際に有用である。この領域
についてはリーハイ大学のＳｐｅｒｌｉｎｇおよびデトロイト大学のＫ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃ
ｈおよび他の人々が指摘している。
非限定的な実施例において、重合性液体および方法工程は、三次元物体が以下に挙げる
要素を含むよう選択される。
ゾルゲル組成物。これはアミン（アンモニア）透過性ウィンドウまたは半透過性部材を
使用して実行することができる。ここで論ずるシステムにおいて、テトラエチルオルソシ
リケート（ＴＥＯＳ）、エポキシ（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）、および
４－アミノプロピルトリエトキシシランがフリーラジカル架橋剤に添加されてもよく、そ
してプロセスにおいてフリーラジカル架橋剤が前述の反応物を重合および含有し、次いで
反応物は別の工程または段階で反応させられる。反応には水および酸の存在が必要である
。光酸発生剤（ＰＡＧ）を場合により前述の混合物に添加して、シリカベースのネットワ
ークの反応を促進することができる。注意点として、ＴＥＯＳのみ含まれる場合、シリカ
（ガラス）ネットワークが終着点となる。その場合、温度を上げて有機相を除去し、シリ
カ構造物を残すことができるが、このシリカ構造物は、より従来的な方法だと調製が困難
であると思われる。このプロセスにより、ウレタン、官能化ポリオール、シリコーンゴム
等を含むエポキシに加え、多数の変形（様々なポリマー構造物）を調製することができる
。
疎水性－親水性ＩＰＮ。以前のＩＰＮ研究には、血液適合性のほか、生物医学用部品の
組織適合性の改善も目指す、疎水性－親水性ネットワークに関する事例が多数含まれてい
た。ポリ（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）は、親水性成分の典型例である。別
の選択肢は、ポリ（エチレンオキシド）ポリオールまたはポリアミンにイソシアネートを
添加してポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－
尿素））を生成し、反応システムに組み込むことである。
フェノール系樹脂（レゾール樹脂）。フェノール系樹脂の前駆体は、フェノール系レゾ
ール樹脂（ホルムアルデヒド末端液体オリゴマー）またはフェノール系ノボラック（ヘキ
サメチルテトラアミンと架橋可能なフェノール末端固体オリゴマー）のいずれかが関係す
る。本発明のプロセスの場合、フェノール系レゾール樹脂が検討され得る。その粘度は高
い場合もあるが、アルコール（メタノールまたはエタノール）での希釈が採用され得る。
その場合、フェノール系レゾール樹脂と架橋性モノマーの組み合わせにより、ＩＰＮから
形成される生産物を提供し得る。フェノール系レゾール樹脂からフェノール系樹脂に至る
反応は、短時間の範囲内で１００℃超で発生し得る。この化学反応の一変形は、結果とし
て生じた構造物を炭素または黒鉛へと炭化することであると思われる。炭素または黒鉛の
発泡体は典型的に、フェノール系発泡体から製造され、高温での断熱に使用される。
ポリイミド。二無水物およびジアミンに基づくポリイミドは、本発明のプロセスに対し
て順応性がある。この場合、反応性架橋性モノマーへ組み込まれたポリイミドモノマーが
反応して、ＩＰＮ構造物を生成する。ポリイミド向けに採用される二無水物はほとんどが
室温で結晶質であるが、適量の揮発性溶媒を使用して液相とすることができる。適温（例
えば約１００℃の温度帯）での反応は、ネットワークを重合させた後のポリイミド形成を
可能にする。
導電性ポリマー。重合性液体へのアニリンおよび過硫酸塩アンモニウムの組み込みは、
導電性部品の製造に使用される。反応システムの重合および酸（ＨＣｌ蒸気等）での後処
理の後、ポリアニリンへの重合が開始し得る。
天然産物ベースのＩＰＮ。ヒマシ油等のトリグリセリド油に基づく多数の天然産物ベー
スのＩＰＮが知られている。これらを、イソシアネートと併せて重合性液体に組み込むこ
とができる。その部分の完了後、トリグリセリドをジイソシアネートと反応させて架橋ポ
リウレタンを形成することができる。当然、グリセロールを使用してもよい。
逐次的ＩＰＮ。この場合、成形架橋ネットワークをモノマーおよびフリーラジカル触媒
（過酸化物）および場合により架橋剤で満たした後、重合する。架橋トリアクリレート系
は大量のスチレン、アクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーを吸収し、逐次
的ＩＰＮの生成を可能にするはずである。
ポリオレフィン重合。ポリオレフィン触媒（例えばメタロセン）を、架橋性反応システ
ムに添加することができる。その部分を加圧エチレン（またはプロピレン）または組み合
わせ（ＥＰＲゴムを生成する場合）に対して（１００℃の範囲の）温度で曝露すると、適
量からかなりの量のポリオレフィンを含有させることができる。エチレン、プロピレンお
よびアルファオレフィンモノマーはその部分へ容易に拡散して、この温度で触媒と反応し
、そして重合の進行につれ、より多くのオレフィンが触媒部位へと拡散する。多数の部分
を同時に後重合することができる。
ＸＩ．製作生産物。
Ａ．三次元（３Ｄ）物体の例。
本発明の方法およびプロセスによって製造される三次元生産物は最終生産物、仕上がり
生産物もしくは実質的仕上がり生産物であるか、または表面処理、レーザー切断、放電マ
シニング等、さらなる製造工程を経ることになる中間生産物である場合もある。中間生産
物は、さらなる積層造形を同じ装置または異なる装置で実行可能な対象生産物を含む。例
えば、仕上がり生産物の一領域を打ち切ることを目的に、あるいは単に仕上がり生産物ま
たは「ビルド」の特定の領域が他の領域ほど脆性でないことから、重合の傾斜ゾーンを一
旦中断し、その後再開することにより、進行中の「ビルド」へ意図的に分断線または開裂
線を導入することができる。
本発明の方法および装置により、多数の様々な生産物を製造することができ、例として
、大縮尺の模型またはプロトタイプの両方、少量の特別生産物、小型のまたは超小型の生
産物または装置等が挙げられる。例として、医療機器および埋め込み型医療機器、例えば
ステント、薬物送達用デポー剤、機能性構造物、微小針配列、繊維およびロッド、例えば
導波管、微小機械装置、微小流体装置等が挙げられるが、これらに限定されるわけではな
い。
したがって、一部の実施形態において、生産物は０．１もしくは１ミリメートル～最大
１０もしくは１００ミリメートル以上の高さ、および／または０．１もしくは１ミリメー
トル～最大１０もしくは１００ミリメートル以上の最大幅を有し得る。他の実施形態にお
いて、生産物は１０もしくは１００ナノメートル～最大１０もしくは１００ミクロン以上
の高さ、および／または１０もしくは１００ナノメートル～最大１０もしくは１００ミク
ロン以上の最大幅を有し得る。これらは単なる例である。最大サイズおよび幅は特定のデ
バイスのアーキテクチャーおよび光源の分解能に依存し、実施形態または製造している物
品の特定のゴールに応じて調整することができる。
一部の実施形態において、生産物の高さ対幅の比率は少なくとも２：１、１０：１、５
０：１、または１００：１以上、あるいは幅対高さの比率は１：１、１０：１、５０：１
、または１００：１以上である。
一部の実施形態において、下記にてさらに論ずるとおり、生産物は少なくとも１つまた
は複数の、内部に形成された細孔または経路を有する。
本明細書に記載のプロセスにより、多種多様な特性を有する生産物を製造することがで
きる。したがって、一部の実施形態において、生産物は剛性であり、他の実施形態におい
て生産物は可撓性または弾性である。一部の実施形態において、生産物は固体であり、他
の実施形態において、生産物はヒドロゲル等のゲルである。一部の実施形態において、生
産物は形状記憶を有する（つまり、生産物は構造破壊に至る段階まで変形しない限り、変
形後に以前の形状へ実質的に戻る）。一部の実施形態において、生産物は単体であり（つ
まり、単一の重合性液体から形成される）、一部の実施形態において、生産物は複合体で
ある（つまり、複数の異なる重合性液体から形成される）。採用する重合性液体の選択等
の要因によって特定の特性が決まる。
一部の実施形態において、生産物または物品は少なくとも１つの張り出した特徴（また
は「張出部」）、例えば２つの支持体間の架橋要素、または実質的に垂直な１つの支持体
から突出する片持ち型要素を有する。本発明のプロセスの一部の実施形態における一方向
の連続する性質のために、各層が実質的完成に至るまで重合する場合に層間に形成される
分断線または開裂線の問題、および次のパターンが露出する前に発生する実質的な時間間
隔は、大幅に低減される。したがって、一部の実施形態において、該方法は、物品と同時
に製作されるそのような張出部向けの支持構造数の低減または排除において、特に有利で
ある。
Ｂ．３Ｄ物体の構造および幾何学の例。
実施形態例において、三次元（３Ｄ）物体は、形成中に三次元物体に付与される数千ま
たは数百万の形状変化を伴って形成され得る。実施形態例において、パターン発生装置は
、重合の傾斜部を経て物体が抽出されるのに応じて様々な形状を付与するために重合の傾
斜部領域内で光開始剤を活性化するよう、様々なパターンの光を発生する。実施形態例に
おいて、パターン発生装置は、付与される形状を変化させるために変動可能な数百万ピク
セル素子の高分解能を有し得る。例えば、パターン発生装置は、１，０００もしくは２，
０００もしくは３，０００以上の行および／または１，０００もしくは２，０００もしく
は３，０００以上の列から成るマイクロミラー、あるいはＬＣＤパネル内に形状の変動に
使用可能なピクセル数を有するＤＬＰであってもよい。結果として、非常に繊細な変化ま
たは階調を、長さにそって物体に付与することができる。実施形態例において、これによ
り複雑な三次元物体を高速で、開裂線または継目のない実質的に連続する表面を持たせて
形成することが可能となる。一部の実施例において、形成される物体の１ｍｍ、１ｃｍ、
１０ｃｍ以上の長さにわたり、または形成される物体の全長にわたり開裂線または継目を
生じることなく、形成される三次元物体に百、千、万、十万または百万を超える形状変化
を付与することができる。実施形態例において、物体は１秒当たり１、１０、１００、１
０００、または１００００ミクロン以上の速度で、重合の傾斜部を介して、継続的に形成
され得る。
一部の実施形態において、これにより複雑な三次元（３Ｄ）物体の形成が可能となる。
一部の実施形態例において、３Ｄ形成物体は複雑で射出成形不能な形状を有する。形状は
射出成形または鋳造を用いて容易に形成可能な形状ではない場合がある。例えば、形状は
、従来の二分割鋳型等、充填材料を注入して硬化させるための空洞を形成するよう嵌合さ
れる別々の鋳型要素によって形成可能な形状ではない場合がある。例えば、一部の実施形
態において、３Ｄ形成物体は閉鎖空洞または部分開放空洞を有し、射出成形には順応でき
ない単位セル、またはオープンセルもしくはクローズドセルの発泡体構造を繰り返すもの
であってもよく、数百、数千または数百万のこれらの構造物、または相互接続されたこれ
らの構造物のネットワークを含み得る。ただし、実施形態例において、これらの形状は、
本出願に記載方法を使用して、これらの構造物を形成するための二重硬化材料および／ま
たは相互貫入ポリマーネットワークの使用を通じた広範な弾性特性、引張強度および破壊
時伸長を含む広範な特性を有する形で３Ｄ形成され得る。実施形態例において、３Ｄ物体
は、射出成形または他の従来技法を用いる場合に存在し得る開裂線、分割線、継目、湯口
、ゲートマークまたは射出装置ピンマークを生じることなく形成され得る。一部の実施形
態において、３Ｄ形成物体は、形成される物体の１ｍｍ、１ｃｍ、１０ｃｍ以上にわたり
、または全長にわたり成形時または他の印刷時のアーチファクト（例えば開裂線、分割線
、継目、湯口、ゲートマークまたは射出装置ピンマーク）のない、連続的な表面模様（平
滑、パターン化または粗面のいずれを問わない）を有し得る。実施形態例において、仕上
がった３Ｄ物体において印刷プロセスから視認可能または容易に検出可能な、形成される
物体の１ｍｍ、１ｃｍ、１０ｃｍ以上にわたり、または全長にわたり離散的な層を生じる
ことなく、複雑な３Ｄ物体を形成することができる。例えば、パターン発生装置によって
印刷過程で付与される変動性の形状は、仕上がった３Ｄ物体において異なる層として視認
可能または検出可能でない形状とすることができ、それは印刷が重合の傾斜ゾーンを通じ
て発生するからである（パターン発生装置から投影されるパターンを変化させて（vary）
露光（exposed）するようにして、３Ｄ物体は、この重合の傾斜ゾーンから抽出（extract
ed）される）。このプロセスから結果的に生じる３Ｄ物体は３Ｄ印刷物体と称することが
できる一方、３Ｄ物体は、一部の３Ｄ印刷プロセスに付随する離散的な層または開裂線を
生じることなく、継続的液体相間印刷を通じて形成され得る。
一部の実施形態において、３Ｄ形成物体は３Ｄ物体を形成するための１つ以上の反復的
な構造要素を含み得、例として、閉鎖空洞、部分閉鎖空洞、単位セルの反復またはネット
ワークである（または実質的にこれらに相当する）構造物、フォームセル、ケルビンフォ
ームセルまたは他のオープンセルもしくはクローズドセルの発泡体構造物、十字型構造物
、張出構造物、片持ち型構造物、微小針、繊維、へら、突起物、ピン、凹み、環、トンネ
ル、管、殻、パネル、梁（Ｉ字型梁、Ｕ字型梁、Ｗ字型梁および円筒形梁を含む）、支柱
、枕木、経路（開放、閉鎖または部分閉鎖のいずれを問わない）、導波管、三角形構造物
、４面体または他のピラミッド形状、立方体、８面体、八角形プリズム、１２面体、菱形
３０面体または他の多面体形状もしくはモジュール（ケルビン最小表面１４面体、プリズ
ムまたは他の多面体形状を含む）、五角形、六角形、八角形および他の多角形構造または
プリズム、多角形メッシュあるいは他の三次元構造が挙げられる。一部の実施形態におい
て、３Ｄ形成物体はこれらの構造物の任意の組み合わせ、またはこれらの構造物の相互接
続ネットワークを含み得る。実施形態例において、３Ｄ形成物体の構造の全部または一部
が、立方（単純、体心型または面心型を含む）、正方（単純または体心型を含む）、単斜
晶（単純または端心型を含む）、直方晶（単純、体心型、面心型または端心型を含む）、
菱面体晶、六方晶および三斜晶の構造物を含む、ブラベー格子または単位セル構造のうち
１つ以上に相当（または実質的に相当）し得る。実施形態例において、３Ｄ形成物体は、
懸垂面、螺旋体、ジャイロイドもしくはリディノイド、他の三重周期最小表面（ＴＰＭＳ
）、またはその他の、関連ファミリー（またはＢｏｎｎｅｔファミリー）もしくはＳｃｈ
ｗａｒｚ Ｐ（「原始的」）もしくはＳｃｈｗａｒｚ Ｄ（「ダイアモンド」）、Ｓｃｈ
ｗａｒｚ Ｈ（「六角形」）もしくはＳｃｈｗａｒｚ ＣＬＰ（「平行線から成る交差層
」）表面に由来する幾何形状、菱形格子もしくはダイアモンド型パターン、格子もしくは
他のパターンもしくは構造に相当（または実質的に相当）する形状または表面を含み得る
。
実施形態例において、パターン発生装置は、重合の傾斜部へ様々な形状を高分解能で付
与するために、印刷過程で迅速に変動するようプログラム化され得る。結果として、上記
の構造要素をどれでも、広範な寸法および特性を持たせて形成することができ、反復ある
いは他の構造要素との組み合わせにより３Ｄ物体を形成することができる。実施形態例に
おいて、３Ｄ形成物体は単一の三次元構造を含み得るか、またはこれらの構造要素を１、
１０、１００、１０００、１００００、１０００００、もしくは１００００００以上含み
得る。構造要素は類似形状の反復的構造要素であるか、または異なる構造要素の組み合わ
せであってもよく、前述の構造要素または他の規則的形状もしくは不規則な形状のいずれ
であってもよい。実施形態例において、これらの構造要素はそれぞれ、構造全体にわたり
少なくとも１０ナノメートル、１００ナノメートル、１０ミクロン、１００ミクロン、１
ミリメートル、１センチメートル、１０センチメートル、または５０センチメートル以上
の寸法を有するか、あるいは５０センチメートル、１０センチメートル、１センチメート
ル、１ミリメートル、１００ミクロン、１０ミクロン、１００ナノメートルまたは１０ナ
ノメートル以下の寸法を有し得る。実施形態例において、構造全体にわたる高さ、幅また
は他の寸法は、約１０ナノメートル～約５０センチメートル以上の範囲、またはこの範囲
に含まれる任意の範囲であってもよい。本明細書で使用する場合、「この範囲に含まれる
任意の範囲」とは、記載された範囲内に該当する任意の範囲を意味する。例えば、１０ナ
ノメートル～１ミクロン、１ミクロン～１ミリメートル、１ミリメートル～１センチメー
トル、および１センチメートル～５０センチメートルまたはその他、記載された範囲に該
当する任意の範囲はすべて、約１０ナノメートル～約５０平方センチメートルの範囲内に
含まれる。実施形態例において、構造要素はそれぞれ、約１０平方ナノメートル～約５０
平方センチメートル以上の範囲、またはこの範囲に含まれる任意の範囲内の３Ｄ物体の容
積を形成し得る。実施形態例において、構造要素はそれぞれ、約１０ナノメートル～約５
０センチメートル以上の範囲、またはこの範囲に含まれる任意の範囲内で空洞または中空
領域または隙間にまたがる寸法を有する構造要素の表面の間に空洞または中空領域または
隙間を形成し得るか、あるいは約１０平方ナノメートル～約５０平方センチメートル以上
の範囲、またはこの範囲に含まれる任意の範囲内で３Ｄ形成物体の拡がりの範囲内の容積
を定義し得る。
構造要素は、３Ｄ形成物体とおおよそ同じサイズであるか、または３Ｄ形成物体の容積
全体にわたりサイズが変動してもよい。サイズは３Ｄ形成物体の１つの側から別の側にか
けて（漸進的または段階的に）増減し得るか、あるいは形状が異なる要素が規則的なパタ
ーンまたは不規則なパターンで混在し得る（例えば、発泡体全体にわたりサイズが変動す
るオープンセルおよび／またはクローズドセルの空洞が混在する３Ｄ弾性発泡体）。
一部の実施形態において、３Ｄ形成物体は、張出部、架橋要素もしくは非対称形を伴う
不規則な形状を有するか、または別段に、形成される方向の重心がずれた状態であっても
よい。例えば、３Ｄ形成物体は非対称形であってもよい。実施形態例において、３Ｄ形成
物体は任意の軸を中心とする回転対称を有していないか、または単一の軸のみを中心とす
る回転対称を有するものであってもよい。実施形態例において、３Ｄ形成物体は、３Ｄ形
成物体を通る任意の面を中心とする反射対称を有していないか、または単一の面のみを中
心とする反射対称を有するものであってもよい。実施形態例において、３Ｄ形成物体は重
心がずれていてもよい。例えば、３Ｄ形成物体の重心は物体の位置的中心になくてもよい
。一部の例において、重心は物体の任意の中心軸に沿った位置になくてもよい。例えば、
３Ｄ形成物体は一般的に足の輪郭を辿る靴底または中敷きであってもよい。靴底または中
敷きは、右方向または左方向へ傾斜し、踵とつま先とで幅が異なっていてもよい。結果と
して、この例における３Ｄ形成物体は、横方向または前後方向の反射対称を有さないこと
になる。ただし、均等に平坦な靴底または中敷きであれば、上下方向の反射対称を有し得
る。他の例では、靴底または中敷きは片側が平坦で、他の側では足のアーチに対応する輪
郭であってもよく、結果として、上下方向にも反射対称を有しないことになる。着用、装
具または身体構造の形状または器具向けの他の３Ｄ形成物体も同様に、非対称および／ま
たは重心がずれた状態であってもよい。例えば、歯科用鋳型または歯科用インプラント向
けの３Ｄ形成物体は実質的に歯の形状と一致し得、任意の面を中心とする反射対称を有し
ていなくてもよい。別の例では、着用器具向けに３Ｄ形成された構成要素は実質的に身体
部分の形状と一致し、相応に非対称形であってもよく、例として右脚または左脚の輪郭に
合わせたすね当て等の競技用衣類、あるいは硬質のすね当てまたはヘルメットまたは他の
着用構成要素と人間の身体との間に使用する発泡体パッドまたは挿入物が挙げられる。こ
れらは単なる例であり、数え切れないほどの３Ｄ形成物体が非対称および／または重心が
ずれた状態であってもよい。実施形態例において、著しい非対称または突出要素（アーム
、架橋要素、片持ち型要素、ブラシ繊維等）が存在し、望ましい構造要素が弾性となる場
合、３Ｄ印刷過程またはその後の硬化過程で変形が生じる可能性がある。例えば、大量の
非ＵＶ硬化性弾性樹脂材料が含まれる場合、最終硬化の前に重力が原因で変形が生じ得る
。３Ｄ印刷過程で（二重硬化プロセスにおける初期硬化から）ＵＶ硬化性材料から形成さ
れる足場は形状の固定に役立つ一方、大幅に非対称または突出する形状を有する一部の弾
性組成物は変形の影響を受けやすくなり得る。一部の実施形態例において、組成物中のＵ
Ｖ硬化性材料は、変形を避けるために、より剛性の足場を形成するよう調整され得る。他
の実施形態例において、形状が非対称および／または重心がずれている物体をペア形式（
または他の組み合わせ）で形成し、後で除去されるコネクターを使用してもよく、特に、
３Ｄ形成物体または突起要素が比較的長い場合がそうである。一例において、弾性３Ｄ物
体は長さに沿って形成され、非対称形で、重心がずれた状態であり、および／または長さ
の１０％、２０％、３０％、４０％、もしくは５０％以上の突起要素が横断する状態であ
ってもよい。例えば、３Ｄ形成物体は長さが約１ｃｍ～５０ｃｍ以上の範囲、またはこの
範囲に含まれる任意の範囲であってもよく、横方向に非対称であるか、または約１ｃｍ～
５０ｃｍ以上の範囲、もしくはこの範囲に含まれる任意の範囲の突起要素を有していても
よい。一実施形態例において、これらの物体を複数、弾性材料が硬化して物体が分離され
るまで、横方向の要素または突起要素の支持を提供する形で一体的に形成することができ
る。例えば、２つの靴底を、形成過程で互いに支持を提供するようにペアとして（例えば
、靴底の間に小型の着脱式コネクターを使用して、回転および反転される靴底を一体的に
形成する）形成することができる（例えば長さ方向に形成する場合）。他の実施形態例に
おいて、他の支持構造を形成し、弾性材料の硬化後に除去してもよい。
Ｃ．３Ｄ物体の材料および組成の例。
実施形態例において、３Ｄ形成物体は上記の形状または構造のいずれかを有し得、（ｉ
）線形熱可塑性のポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらのコポリマー（例えばポリ（
ウレタン－尿素））、（ｉｉ）架橋型熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれ
らのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿素））、および／または（ｉｉｉ）これらの
組み合わせ（場合により例えば相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネッ
トワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワークとして反応性希釈剤と共重合された
ブロッキング基を非ブロック化したものと配合される）、および／または（ｉｖ）光開始
剤（未反応の光開始剤および／または反応後の光開始剤の断片を含む）を含むか、これら
のみからなるか、又はこれらから実質的になるとしてもよい。
一部の実施形態例において、シリコーンゴム３Ｄ物体が形成され得る。
１．シリコーンポリウレタン、ポリ尿素、またはポリ（ウレタン－尿素）。前述のポリ
ウレタンの例のいずれにおいても、シリコーンまたはポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤ
ＭＳ）を、これらの材料の形成過程で軟質セグメントとして使用することができる。例え
ば、（メタ）アクリレート官能性ＡＢＰＵは、ＰＤＭＳウレタンプレポリマーを形成する
ための、オリゴマー系ＰＤＭＳジオールまたはジアミンと、イソシアネートの２つの同等
物との第１の反応によって形成され得る。この材料をさらにＴＢＡＥＭＡまたはその他の
本明細書に記載の反応性ブロッキング剤と反応させて反応性ブロック化ＰＤＭＳプレポリ
マーを形成することができ、そしてこれを上記の例に記載のような鎖延長剤および反応性
希釈剤と配合することができる。
２．シリコーン相互貫入ポリマーネットワーク。一部の実施形態において、この材料は
二分割式熱硬化性ＰＤＭＳオリゴマーシステムと配合されるＵＶ硬化性ＰＤＭＳオリゴマ
ーを含むか、これのみからなるか、又はこれから実質的になるとしてもよい。
実施形態例において、３Ｄ形成物体は、上記の形状または構造のいずれかを有し得、
（ｉ）プラチナ触媒ヒドロシリル化、スズ触媒凝縮化学反応、もしくは過酸化物開始型化
学反応によって硬化する熱硬化性シリコーンまたはＰＤＭＳネットワーク、
（ｉｉ）硬化前にシリコーン熱硬化性オリゴマーと混和可能なＵＶ硬化性反応性希釈剤（
例えばアクリレート官能性ＰＤＭＳオリゴマー）、
（ｉｉｉ）これらの組み合わせ（場合により例えば相互貫入ポリマーネットワーク、半相
互貫入ポリマーネットワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワークとして反応性希
釈剤と配合される）、および／または
（ｉｖ）光開始剤（未反応の光開始剤および／または反応後の光開始剤の断片を含む）
を含むか、あるいはこれらのみからなるか、又はこれらから実質的になるとしてもよい。
一実施形態例において、ＴＨＩＮＫＹ（商標）ミキサーを使用して、フェニルビス（２
，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＰＰＯ）をイソボルニルアクリ
レート（ＩＢＡ）中に溶解させる。メタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサ
ン（ＤＭＳ－Ｒ３１、Ｇｅｌｅｓｔ社製）を溶液に添加し、続いてＳｙｌｇａｒｄのＡ剤
およびＢ剤（Ｃｏｒｎｉｎｇ ＰＤＭＳ前駆体）を添加し、次いでさらにＴＨＩＮＫＹ（
商標）ミキサーを使用して混合して均一な溶液を生成する。溶液を前述の装置に入れ、そ
して前述の紫外光硬化によって三次元中間体を生成する。次いで三次元中間体を１００℃
で１２時間掛けて熱硬化させて、最終のシリコーンゴム生産物を生成する。
３．エポキシ相互貫入ネットワーク。一部の実施形態例において、エポキシ３Ｄ物体が
形成され得る。実施形態例において、３Ｄ形成物体は、上記の形状または構造のいずれか
を有し得、
（ｉ）ジエポキシドとジアミンとの反応によって硬化する熱硬化性エポキシネットワーク
（場合により例えばポリ官能性アミン、酸（および酸無水物）、フェノール、アルコール
、およびチオール等、共反応物も含まれ得る）、
（ｉｉ）硬化前にエポキシ熱硬化性前駆体と混和可能なＵＶ硬化性反応性希釈剤、
（ｉｉｉ）これらの組み合わせ（場合により例えば相互貫入ポリマーネットワーク、半相
互貫入ポリマーネットワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワークとして反応性希
釈剤と配合される）、および／または
（ｉｖ）光開始剤（未反応の光開始剤および／または反応後の光開始剤の断片を含む）
を含むか、これらのみからなるか、又はこれらから実質的になるとしてもよい。
一実施形態例において、１０．０１８ｇのＥｐｏｘＡｃａｓｔ ６９０樹脂のＡ剤およ
び３．０４０ｇのＢ剤を、ＴＨＩＮＫＹ（商標）ミキサーを使用して混合する。次いで３
．４８４ｇを３．０１３ｇのＲＫＰ５－７８－１、すなわちＳａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ９７
８２／Ｎ－ビニルピロリドン／ジエチレングリコールジアクリレートの６５／２２／１３
の混合物と混合して透明な配合物を生成し、これをＤｙｍａｘ紫外光ランプの下で硬化さ
せて、弾性３Ｄ物体を生成する。
第２の実施形態例において、上記のエポキシ３．５１７ｇを含有するＲＫＰ１１－１０
－１と、３．５０８ｇのＲＫＰ５－９０－３と、Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ２９２０／Ｎ－
ビニルカプロラクタム／Ｎ－ビニルピロリドン／ＰＰＯ開始剤の６５／３３／２／０．２
５の混合物とを同様に硬化させて、可撓性の３Ｄ物体を形成する。
一部の実施形態例において、３Ｄ形成物体は前述のとおり、ゾルゲル組成物、疎水性ま
たは親水性の組成物、フェノール系レゾール樹脂、シアネートエステル、ポリイミド、導
電性ポリマー、天然産物ベースのＩＰＮ、逐次ＩＰＮおよびポリオレフィンを含み得る。
実施形態例において、３Ｄ形成物体は、上記の形状または構造のいずれかを有し得、３
Ｄ形成物体において引張強度もしくは他の変動性特性が異なる様々な領域に複数の異なる
材料を含むか、これらのみからなるか、又はこれらから実質的になるとしてもよい。実施
形態例において、様々な材料を前述の材料のいずれかから選択することができる。一部の
実施形態例において、生産物の製作プロセスを一時停止または１回以上中断して、重合性
液体を変更することができる。実施形態例において、３Ｄ形成物体は、下記にて詳述する
とおり、引張強度が異なる複数の材料（例えば熱可塑性もしくは熱硬化性のポリウレタン
、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー、あるいはシリコーンゴムまたはエポキシまたは
これらの組み合わせであってもよい）を含み得る。中断によって分断線または分断面が中
間体に形成され得るが、後続の重合性液体が第２の硬化材料中で第１の硬化材料と反応す
る場合、中間体において明確に異なる２つのセグメントが（例えば加熱またはマイクロ波
照射により）第２の硬化過程で交差反応し、互いに共有結合することになる。したがって
、例えば、本明細書に記載の任意の材料を逐次的に変更して、引張特性が異なる複数の明
確に異なるセグメントを有する一方でなお、互いに共有結合された異なるセグメントを有
する単一の生産物を形成することができる。
実施形態例において、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポ
リ（ウレタン－尿素））、あるいはシリコーンゴムまたはエポキシまたはこれらの組み合
わせは、重量で３Ｄ形成物体の大部分を含み得、３Ｄ形成物体の５０、６０、７０、８０
または９０重量パーセント超を含み得る。実施形態例において、ポリウレタン、ポリ尿素
、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿素））、あるいはシリコーンゴ
ムまたはエポキシまたはこれらの組み合わせは、相互貫入ポリマーネットワーク、半相互
貫入ポリマーネットワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワークを含むか、これら
のみからなるか、又はこれらから実質的になるとしてもよい。
（ｉ）熱可塑性もしくは熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマ
ー（例えばポリ（ウレタン－尿素））の例。実施形態例において、ポリウレタン、ポリ尿
素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿素））は、重量で３Ｄ形成物
体の大部分を含み得、３Ｄ形成物体の５０、６０、７０、８０または９０重量パーセント
超を含み得る。
実施形態例において、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポ
リ（ウレタン－尿素））は、熱可塑性もしくは熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、また
はこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿素））を含むか、これらのみからなる
か、又はこれらから実質的になるとしてもよい。実施形態例において、線形熱可塑性もし
くは架橋型熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ
（ウレタン－尿素））は、重量で３Ｄ形成物体の大部分を含み得、３Ｄ形成物体の５０、
６０、７０、８０または９０重量パーセント超を含み得る。
実施形態例において、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポ
リ（ウレタン－尿素））は、（ｉ）線形エチレン性不飽和ブロッキングモノマーを、反応
性希釈剤を使用してコポリマー化したもの、および（ｉｉ）線形熱可塑性もしくは架橋型
熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン
－尿素））から成るポリマーブレンドを含むか、これらのみからなるか、又はこれらから
実質的になるとしてもよい。実施形態例において、ポリマーブレンドは、重量で３Ｄ形成
物体の大部分を含み得、３Ｄ形成物体の５０、６０、７０、８０または９０重量パーセン
ト超を含み得る。実施形態例において、線形熱可塑性もしくは架橋型のポリウレタン、ポ
リ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿素））は、線形ポリ（メ
タ）アクリレートを含むか、これらのみからなるか、又はこれらから実質的になるとして
もよい。
実施形態例において、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポ
リ（ウレタン－尿素））は、エチレン性不飽和モノマーおよび架橋型または線形のポリウ
レタンの相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワーク、または逐次
相互貫入ポリマーネットワークを含むか、これらのみからなるか、又はこれらから実質的
になるとしてもよい。実施形態例において、エチレン性不飽和モノマーおよび架橋型ポリ
ウレタンのネットワークは、重量で３Ｄ形成物体の大部分を含み得、３Ｄ形成物体の５０
、６０、７０、８０または９０重量パーセント超を含み得る。実施形態例において、線形
熱可塑性もしくは架橋型熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー
（例えばポリ（ウレタン－尿素））は、架橋型ポリ（メタ）アクリレートを含むか、これ
らのみからなるか、又はこれらから実質的になるとしてもよい。
実施形態例において、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポ
リ（ウレタン－尿素））は、エチレン性不飽和モノマーおよび線形熱可塑性または架橋型
熱硬化性のポリウレタンの相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワ
ーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワークを含むか、これらのみからなるか、又は
これらから実質的になるとしてもよい。実施形態例において、エチレン性不飽和モノマー
および線形熱可塑性または架橋型熱硬化性のポリウレタンのネットワークは、重量で３Ｄ
形成物体の大部分を含み得、３Ｄ形成物体の５０、６０、７０、８０または９０重量パー
セント超を含み得る。実施形態例において、線形熱可塑性もしくは架橋型熱硬化性のポリ
ウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマー（例えばポリ（ウレタン－尿素））は、
線形ポリ（メタ）アクリレートを含むか、これらのみからなるか、又はこれらから実質的
になるとしてもよい。
一部の実施形態例において、３Ｄ形成物体は前述のとおり、ゾルゲル組成物、疎水性ま
たは親水性の組成物、フェノール系レゾール樹脂、シアネートエステル、ポリイミド、導
電性ポリマー、天然産物ベースのＩＰＮ、逐次ＩＰＮおよびポリオレフィンを含み得る。
（ｉｉ）光開始剤および光開始剤の断片の例。実施形態例において、３Ｄ形成物体は、
３Ｄ形成物体中に残留している未反応の光開始剤を含む場合もある。例えば、一部の実施
形態において、０．１または０．２重量パーセント～１、２または４重量パーセントの光
開始剤が三次元形成された物体中に残留しているか、あるいはより少量またはごく微量の
光開始剤が存在し得る。一部の実施形態において、三次元生産物は反応後の光開始剤の断
片を含む場合もある。例えば、一部の実施形態において、反応後の光開始剤の断片は、中
間生産物を形成する第１の硬化の残留物である場合がある。例えば、０．１または０．２
重量パーセント～１、２または４重量パーセントの反応後の光開始剤の断片が三次元形成
された物体中に残留しているか、あるいはより少量またはごく微量の反応後の光開始剤の
断片が存在し得る。
実施形態例において、システムが部分的に、ＵＶ光に対する曝露によって重合され得る
モノマーおよびオリゴマーで構成されることから、最終生産物は光開始剤分子および光開
始剤の断片の残留物を含有することになる。
一部の実施形態例において、光重合は以下に概要を記す変換を経ることになる。第１工
程、すなわち開始工程において、ＵＶ光が開始剤を開裂し、活性ラジカルの断片が生じる
。これらの活性ラジカルの断片は引き続き、モノマー基「Ｍ」と反応する。伝播工程中、
活性モノマーは、増大中のポリマー鎖に付帯する付加的モノマーと反応する。最後に、再
結合または不均化のいずれかにより、末端化が発生し得る。
実施形態例において、本明細書に概要が記されるプロセスによって生成される３Ｄ形成
物体は、物体生成後、
（１）潜在的な未反応の光開始剤（光開始剤は光重合過程で１００％消費されることがほ
とんどないため、生産物は典型的に固体物体全体にわたり埋没した状態の未反応の光開始
剤を含有することになる）、
（２）ポリマーネットワークに共有結合的に付帯する光開始剤副産物、
これらの化学生成物を含有し得る。
実施形態例において、光開始剤は以下を含み得る。
（ａ）ベンゾイル発色団ベースの成分。これらのシステムは
（式中、「Ｒ」はＨ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ等、任意の数の他の原子を表す）
の形態を取る。これらの開始剤は開裂して、
（式中、●はフリーラジカルを表す）
を形成する。これらの成分はいずれも重合開始へと進行し得るため、ポリマーネットワー
クへ共有結合されることになる。
そのような開始剤の一例を以下に示す。
（ｂ）モルホリノおよびアミノケトン。これらのシステムは
（式中、「Ｒ」はＨ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ等、任意の数の他の原子を表す）
の形態を取る。これらの開始剤は開裂して、
（式中、●はフリーラジカルを表す）
を形成する。これらの成分はいずれも重合開始へと進行し得るため、ポリマーネットワー
クへ共有結合されることになる。
そのような開始剤の一例を以下に示す。
（ｃ）ベンゾイルホスフィンオキシド。これらのシステムは
（式中、「Ｒ」はＨ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｓ等、任意の数の他の原子を表す）
の形態を取る。これらの開始剤は開裂して、
（式中、●はフリーラジカルを表す）
を形成する。これらの成分はいずれも重合開始へと進行し得るため、ポリマーネットワー
クへ共有結合されることになる。
そのような開始剤の一例を以下に示す。
（ｄ）アミン。多数の光開始剤を、アミンと組み合わせて使用することができる。この
場合、励起された状態の光開始剤は水素原子をアミンから抽出し、その結果、活性ラジカ
ルを生成する役割を果たす。このラジカルは開始剤の重合へと進行し得るため、形成され
たポリマーネットワークに組み込まれる状態となる。このプロセスの概要を以下に記す。
これらの活性種はいずれも活性ポリマー鎖の形成へと進行し、その結果、下記の構造と
なり得る。
（ｅ）他のシステム。そのような材料の生成に使用され得るために、形成されたポリマ
ーネットワークへ共有結合的に付帯する断片を生じることになる光開始剤のその他の種類
の例として、トリアジン、ケトン、過酸化物、ジケトン、アジド、アゾ誘導体、ジスルフ
ィド誘導体、ジシラン誘導体、チオール誘導体、ジセレニド誘導体、ジフェニルジテルリ
ド誘導体、ジゲルマン誘導体、ジスタンナン誘導体、炭素－ゲルマニウム化合物、炭素－
シリコン誘導体、硫黄－炭素誘導体、パーエステル、バートンエステル誘導体、ヒドロキ
サム酸およびチオヒドロキサム酸およびエステル、有機ボレート、有機金属化合物、チタ
ノセン、クロム錯体、アルマイト錯体、炭素－硫黄または硫黄－硫黄イニファーター錯体
、オキシアミン、アルデヒド、アセタール、シラン、リン含有化合物、ボラン錯体、チオ
キサントン誘導体、クマリン、アントラキノン、フルオレノン、フェロセニウム塩が挙げ
られる。
（ｆ）検出。硬化後のポリマー物体中における光開始剤断片の固有の化学的指紋の検出
は、多数の分光技法によって達成され得る。単独または組み合わせによる有用な特定の技
法の例としてＵＶ－Ｖｉｓ分光法、蛍光分光法、赤外分光法、核磁気共鳴分光法、質量分
析法、原子吸光分光法、ラマン分光法、およびＸ線光電子分光法が挙げられる。
Ｄ．３Ｄ物体の特性の例。
３Ｄ形成物体の構造特性は、３Ｄ物体に広範な特性を持たせられるよう、３Ｄ物体の形
成に使用する材料の特性と併せて選択することができる。本出願において前述の二重硬化
の材料および方法は、広範な３Ｄ物体を形成する上で望ましい材料特性を有する複雑な形
状の形成に使用することができる。
一部の実施形態において、３Ｄ形成物体は剛性であり、例えば約８００～３５００の範
囲もしくはこれに含まれる任意の範囲のヤング率（ＭＰａ）、約３０～１００もしくはこ
れに含まれる任意の範囲の引張強度（ＭＰａ）、および／または約１～１００もしくはこ
れに含まれる任意の範囲の破壊時伸長率を有し得る。そのような剛性３Ｄ形成物体の非限
定的な例として、ファスナー、電子機器ハウジング、歯車、プロペラ、インペラ、ホイー
ル、機械装置ハウジング、工具および他の剛性３Ｄ物体が挙げられる。
一部の実施形態において、３Ｄ形成物体は半剛性であり、例えば約３００～２５００の
範囲もしくはこれに含まれる任意の範囲のヤング率（ＭＰａ）、約２０～７０もしくはこ
れに含まれる任意の範囲の引張強度（ＭＰａ）、および／または約４０～３００もしくは
６００もしくはこれに含まれる任意の範囲の破壊時伸長率を有し得る。そのような剛性３
Ｄ形成物体の非限定的な例として、構造要素、蝶番（生体蝶番を含む）、ボートおよび船
舶の船体および甲板、ホイール、瓶、甕および他の容器、管、液体チューブおよびコネク
ターならびに他の半剛性３Ｄ物体が挙げられる。
一部の実施形態において、３Ｄ形成物体は弾性であり、例えば約０．５～４０の範囲も
しくはこれに含まれる任意の範囲のヤング率（ＭＰａ）、約０．５～３０もしくはこれに
含まれる任意の範囲の引張強度（ＭＰａ）、および／または約５０～１０００もしくはこ
れに含まれる任意の範囲の破壊時伸長率を有し得る。そのような剛性３Ｄ形成物体の非限
定的な例として、靴底、ヒール、中敷きおよびミッドソール、ブッシュおよびガスケット
、クッション、電子機器ハウジングならびに他の弾性３Ｄ物体が挙げられる。
実施例１８－６１に、前述のような弾性から半剛性、さらに可撓性に至る範囲の様々な
引張特性を有するポリウレタン生産物の形成向けの材料が記載されている。
一部の実施形態例において、生産物の製作プロセスを一時停止または１回以上中断して
、重合性液体を変更することができる。実施形態例において、３Ｄ形成物体は、引張強度
が異なる複数の材料（例えば熱可塑性もしくは熱硬化性のポリウレタン、ポリ尿素、また
はこれらのコポリマーであってもよい）を含み得る。中断によって分断線または分断面が
中間体に形成され得るが、後続の重合性液体が第２の硬化材料中で第１の硬化材料と反応
する場合、中間体において明確に異なる２つのセグメントが（例えば加熱またはマイクロ
波照射により）第２の硬化過程で交差反応し、互いに共有結合することになる。したがっ
て、例えば、本明細書に記載の任意の材料を逐次的に変更して、引張特性が異なる複数の
明確に異なるセグメントを有する一方でなお、互いに共有結合された異なるセグメントを
有する単一の生産物を形成することができる。一部の実施形態例において、３Ｄ物体は、
材料および特性が異なる複数の領域を有する形で形成され得る。例えば、３Ｄ形成物体は
、約３０～１００もしくはこれに含まれる任意の範囲の引張強度（ＭＰａ）を有する第１
の材料もしくは１つ以上の材料から成る第１の材料群から形成される１つ以上の領域、お
よび／または約２０～７０もしくはこれに含まれる任意の範囲の引張強度（ＭＰａ）を有
する第２の材料もしくは１つ以上の材料から成る第２の材料群から形成される１つ以上の
領域、および／または約０．５～３０もしくはこれに含まれる任意の範囲の引張強度（Ｍ
Ｐａ）を有する第３の材料または１つ以上の材料から成る第３の材料群から形成される１
つ以上の領域、あるいはこれらの任意の組み合わせを有し得る。例えば、３Ｄ物体は前述
の材料および引張強度のいずれかから選択され、引張強度が異なる１～１０以上（または
これに含まれる任意の範囲）の異なる領域を有し得る。例えば蝶番は、三次元中間体の形
成過程で重合性液体を（例えば上記の実施例１９－６０に記載のものの中から）逐次的に
変更することにより、剛性セグメントを含む蝶番を第２の弾性セグメントに結合し、さら
に第３の剛性セグメントに結合する形で形成することができる。衝撃吸収装置または振動
減衰装置も同様に、第２セグメントを弾性または半剛性とする形で形成することができる
。単一の剛性ファンネルおよび可撓性ホースアセンブリーも同様の形で形成することがで
きる。
Ｅ．３Ｄ物体の付加的な例。
上記の方法、構造物、材料、組成物および特性を使用して、事実上無限の数の生産物を
３Ｄ印刷することができる。例として、医療機器および埋め込み型医療機器、例えばステ
ント、薬物送達用デポー剤、カテーテル、膀胱、豊胸インプラント、睾丸インプラント、
胸部インプラント、眼球インプラント、コンタクトレンズ、歯列矯正器具、微小流体工学
用具、シール、被覆物ならびにその他、高い生体適合性を要する用途、機能的構造物、微
小針配列、繊維、ロッド、導波管、微小機械装置、微小流体装置、ファスナー、電子機器
ハウジング、歯車、プロペラ、インペラ、ホイール、機械装置ハウジング、工具、構造要
素、蝶番（生体蝶番を含む）、ボートおよび船舶の船体および甲板、ホイール、瓶、甕お
よび他の容器、管、液体チューブおよびコネクター、靴底、ヒール、中敷きおよびミッド
ソール、ブッシュ、Ｏリングおよびガスケット、衝撃吸収装置、ファンネル／ホースアセ
ンブリー、クッション、電子機器ハウジング、すね当て、競技用帽子、ヒザパッド、ヒジ
パッド、発泡体ライナー、パッドおよび挿入物、ヘルメット、ヘルメットのストラップ、
ヘッドギア、靴の滑り止め具、手袋、他の着用具または競技用具、ブラシ、櫛、指輪、宝
飾品、ボタン、スナップ、ファスナー、時計バンドまたは時計ハウジング、携帯電話機ま
たはタブレットのケーシングまたはハウジング、コンピューターキーボードまたはキーボ
ードのボタンまたは部品、遠隔制御装置のボタンまたは部品、自動車のダッシュボード部
品、ボタン、ダイヤル、自動車車体部品、パネリング、他の自動車、航空機または船舶用
の部品、調理器具、耐熱皿、台所用品、スチーマーならびにその他、数え切れないほどの
３Ｄ物体が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。形成され得る有用な３Ｄ生
産物の世界は、弾性特性を含む広範な形状および特性を、継続的液体相間印刷を使用して
形状を固定できる二重硬化等、多様な硬化方法の使用を通じて付与する能力によって大き
く広げることができ、後続の熱硬化または他の硬化を用いて、弾性または他の望ましい特
定を提供することができる。前述の構造物、材料および特性をどれでも組み合わせて、前
述の３Ｄ形成生産物を含め、３Ｄ物体を形成することができる。これらは単なる例であり
、他にも数え切れないほどの３Ｄ物体を、本明細書に記載の方法および材料を使用して形
成することができる。
ＸＩＩ．第２の硬化前の中間体の洗浄
所望により、中間体の洗浄は、米国特許第５，２４８，４５６号（この開示は、ここに
引用することにより本明細書の記載の一部をなすものとする）に記載のものが挙げられる
が、これに限定されるわけではない、任意の好適な装置を利用して、任意の好適な技法に
より実行することができる。
本発明を実行するために使用され得る洗浄液は、場合により付加的な成分、例えば界面
活性剤、錯化剤（配位子）、酵素、ホウ砂、色素または着色剤、芳香剤等、およびこれら
の組み合わせを含有する、水、有機溶媒、およびこれらの組み合わせ（例えば共溶媒とし
て組み合わされる）を含むが、これらに限定されるわけではない。洗浄液は、任意の好適
な形態、例えば溶液、エマルション、分散液等であってもよい。
洗浄液として、または洗浄液の構成成分として使用され得る有機溶媒の例として、アル
コール、エステル、二塩基性エステル、ケトン、酸、芳香族、炭化水素、エーテル、双極
性非プロトン性有機溶媒、ハロゲン化有機溶媒、および塩基有機溶媒、ならびにこれらの
組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。溶媒は、ある程度、その
環境および健康への影響に基づいて選択され得る（例えば、ＧＳＫ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｓ
ｅｌｅｃｔｉｏｎ Ｇｕｉｄｅ ２００９を参照されたい）。
本発明において使用され得るアルコール有機溶媒の例として、脂肪族および芳香族アル
コール、例えば２－エチルヘキサノール、グリセロール、シクロヘキサノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジ－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオー
ル、イソアミルアルコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ベ
ンジルアルコール、２－ペンタノール、１－ブタノール、２－ブタノール、メタノール、
エタノール、ｔ－ブタノール、２－プロパノール、１－プロパノール、２－メトキシエタ
ノール、テトラヒドロフリルアルコール、ベンジルアルコール等、およびこれらの組み合
わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
本発明を実行するために使用され得るエステル有機溶媒の例として、酢酸ｔ－ブチル、
酢酸ｎ－オクチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、グリセロールカーボネート、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸プ
ロピル、ジメチルカーボネート、乳酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸メ
チル、ギ酸エチル等、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわ
けではない。
二塩基性エステル有機溶媒の例として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等のジメチ
ルエステル、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではな
い。
本発明を実行するために使用され得る有機ケトン有機溶媒の例として、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、メチルイソブチルケトン、ア
セトン、メチルエチルケトン等、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限
定されるわけではない。
本発明を実行するために使用され得る酸有機溶媒の例として、プロピオン酸、無水酢酸
、酢酸等、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない
。
本発明を実行するために使用され得る芳香族有機溶媒の例として、メシチレン、クメン
、ｐ－キシレン、トルエン、ベンゼン等、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、こ
れらに限定されるわけではない。
本発明を実行するために使用され得る炭化水素（すなわち脂肪族）有機溶媒の例として
、ｃｉｓ－デカリン、ＩＳＯＰＡＲ Ｇ、イソオクタン、メチルシクロヘキサン、シクロ
ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、メチルシクロペンタン、２－メチルペンタン、ヘキサン
、石油スピリット等、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわ
けではない。
本発明を実行するために使用され得るエーテル有機溶媒の例として、ジ（エチレングリ
コール）、エトキシベンゼン、トリ（エチレングリコール）、スルホラン、ＤＥＧモノブ
チルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ－アミルメチル
エーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ－ブチルエチ
ルエーテル、２－メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ビス（２－メトキシエ
チル）エーテル、ジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２
－ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等、およびこれらの組み合わせが挙げられ
るが、これらに限定されるわけではない。
本発明を実行するために使用され得る双極性非プロトン性有機溶媒の例として、ジメチ
ルプロピレン尿素、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－
メチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、プロパンニトリル、ジメチルアセトアミド
、アセトニトリル等、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわ
けではない。
本発明を実行するために使用され得るハロゲン化有機溶媒の例として、１，２－ジクロ
ロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロアセトニト
リル、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、パーフルオロトルエン、パーフルオロシクロヘキサ
ン、四塩化炭素、ジクロロメタン、パーフルオロヘキサン、フルオロベンゼン、クロロホ
ルム、パーフルオロ環状エーテル、トリフルオロ酢酸、トリフルオロトルエン、１，２－
ジクロロエタン、２，２，２－トリフルオロエタノール等、およびこれらの組み合わせが
挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
本発明を実行するために使用され得る塩基有機溶媒の例として、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニ
リン、トリエチルアミン、ピリジン等、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これ
らに限定されるわけではない。
本発明を実行するために使用され得る他の有機溶媒の例として、ニトロメタン、二硫化
炭素等、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
界面活性剤の例として、アニオン性界面活性剤（例えばサルフェート、スルホネート、
カルボキシレートおよびホスフェートエステル）、カチオン性界面活性剤、両性イオン性
界面活性剤、非イオン性界面活性剤等、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これ
らに限定されるわけではない。一般的な例として、ステアリン酸ナトリウム、線形アルキ
ルベンゼンスルホネート、リグニンスルホネート、脂肪アルコールエトキシレート、アル
キルフェノールエトキシレート等、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに
限定されるわけではない。好適な界面活性剤の多数の例、さらなる例が知られており、そ
のいくつかは、米国特許第９，１９８，８４７号、同第９，１７５，２４８号、同第９，
１２１，０００号、同第９，１２０，９９７号、同第９，０９５，７８７号、同第９，０
６８，１５２号、同第９，０２３，７８２号、および同第８，７６５，１０８号に記載さ
れている。
錯化剤（キレート剤）の例として、エチレンジアミン四酢酸、ホスフェート、ニトリロ
三酢酸（ＮＴＡ）、シトレート、シリケート、ならびにアクリル酸およびマレイン酸のポ
リマーが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
洗浄液に含まれてもよい酵素の例として、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セル
ラーゼ等、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。例
えば、米国特許第７，１８３，２４８号、同第６，０６３，２０６号を参照されたい。
一部の実施形態において、洗浄液は、エトキシ化アルコール、クエン酸ナトリウム、Ｎ
，Ｎ－ビス（カルボキシメチル）－Ｌ－グルタミン酸四ナトリウム、炭酸ナトリウム、ク
エン酸、およびイソチアゾリノン混合物の水溶液であってもよい。その１つの具体例は、
そのままで、または付加的な水と混合して使用されるＳＩＭＰＬＥ ＧＲＥＥＮ（登録商
標）汎用クリーナー（Ｓｕｎｓｈｉｎｅ Ｍａｋｅｒｓ Ｉｎｃ．社、Ｈｕｎｔｉｎｇｔ
ｏｎ Ｂｅａｃｈ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、ＵＳＡ）である。
一部の実施形態において、洗浄液は、２－ブトキシエタノール、メタケイ酸ナトリウム
、および水酸化ナトリウムで構成される水溶液であってもよい。その１つの具体例は、そ
のままで、または付加的な水と混合して使用されるＰＵＲＰＬＥ ＰＯＷＥＲ（商標）脱
脂剤／クリーナー（Ａｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社、Ｇｒｅｅｎｖｉｌｌｅ、
Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ、ＵＳＡ）である。
一部の実施形態において、洗浄液は、単独での、または共溶媒と合わせた乳酸エチルで
あってもよい。その１つの具体例は、そのままで、または水と混合して使用されるＢＩＯ
－ＳＯＬＶ（商標）溶媒置換物（Ｂｉｏ Ｂｒａｎｄｓ ＬＬＣ社、Ｃｉｎｎａｍｉｎｓ
ｏｎ、Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ、ＵＳＡ）である。
一部の実施形態において、洗浄液は、水およびイソプロパノールの５０：５０（体積：
体積）溶液で構成される。
洗浄液がさらなる硬化工程に持ち込むことが望ましくない成分を含む場合、一部の実施
形態において、洗浄液での最初の洗浄に続いて、リンス液、例えば水（例えば蒸留および
／もしくは脱イオン水）、または水およびアルコール、例えばイソプロパノールの混合液
でのさらなる濯ぎ工程が行われてもよい。
ＸＩＩＩ．代替的な方法および装置。
本発明は、上記および下記にて詳述のとおり、好ましくは継続的液体相間／界面重合に
よって実行される一方、一部の実施形態において、積層造形を含め、ボトムアップまたは
トップダウン製作向けに代替的な方法および装置を使用することができる。そのような方
法および装置の例として、Ｈｕｌｌの米国特許第５，２３６，６３７号、Ｌａｗｔｏｎの
米国特許第５，３９１，０７２号および同第５，５２９，４７３号、Ｊｏｈｎの米国特許
第７，４３８，８４６号、Ｓｈｋｏｌｎｉｋの米国特許第７，８９２，４７４号、Ｅｌ－
Ｓｉｂｌａｎｉの米国特許第８，１１０，１３５号、Ｊｏｙｃｅの米国特許出願公開第２
０１３／０２９２８６２号、Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．の米国特許出願公開第２０１３／０
２９５２１２号ならびにＲｏｂｅｓｏｎ ｅｔ ａｌ．の国際公開第２０１５／１６４２
３４号に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの特許お
よび出願の開示は全体が、ここに引用することにより本明細書の記載の一部をなすものと
する。
本発明を実行する際に使用され得る要素および特徴について、国際出願番号ＰＣＴ／Ｕ
Ｓ２０１４／０１５４８６（２０１５年１２月１５日の米国特許第９，２１１，６７８号
として公開）、同ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０１５５０６（２０１５年１２月８日の米国特
許第９，２０５，６０１号としても公開）、同ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０１５４９７（米
国特許第２０１５／００９７３１６号および２０１５年１２月２２日の米国特許第９，２
１６，５４６号としても公開）、ならびにＪ．Ｔｕｍｂｌｅｓｔｏｎ，Ｄ．Ｓｈｉｒｖａ
ｎｙａｎｔｓ，Ｎ．Ｅｒｍｏｓｈｋｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｌｉｑ
ｕｉｄ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ３Ｄ Ｏｂｊｅｃｔｓ，Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ ３４７，１３４９－１３５２（２０１５年３月１６日にオンライン公開）
に説明が記載されている。
本発明の実施形態を、以下の非限定的な実施例においてさらに詳しく説明する。
［実施例１］
高アスペクト比の張力調整式ビルトプレートアセンブリー
図７は本発明の３インチ×１６インチの「高アスペクト比」長方形ビルドプレート（ま
たは「ウィンドウ」）アセンブリーの上面図、図８は同アセンブリーの分解図であり、フ
ィルムの寸法は３．５インチ×１７インチである。図９の側方断面図に記載のとおり、バ
ットリングおよびフィルムベースの内径と比べ、フィルム自体のサイズが大きいことによ
り、フィルムの周囲または円周フランジ部分をバットリングとフィルムベースとの間に挟
んで固定することができる。バットリングとフィルムベースとの間でポリマーフィルムを
整列しやすいよう、周囲または円周フランジ部分のポリマーフィルムに１つ以上の登録穴
（不記載）を設けることができ、これは中間のポリマーフィルムをしっかり固定する形で
、相互に延びる複数のネジ（不記載）（ポリマーフィルムの周辺端部の穴を一部または全
部が通過する）を使用して相互に固定される。
図８～図９に記載のとおり、張力リングが提供され、これはポリマーフィルムに隣接し
、フィルムを延伸させて張力を掛け、フィルムを安定化または剛性化する。張力リングは
設定済みの部材として提供されるか、または調整式の部材として提供され得る。調整は、
張力リングと向かい合うばねプレートの提供によって達成することができ、ポリマークッ
ションまたはばね（例えば板ばね、コイルばね、波形ばね等）等の１つ以上の圧縮性要素
が中間に配置され、ばねプレートから張力リングを通って（または周囲から）フィルムベ
ースに至る固定ねじ等の固定具が使用される。
ポリマーフィルムは好ましくは非晶質熱可塑性フルオロポリマー等のフルオロポリマー
フィルムで、厚さは０．０１または０．０５ミリメートル～０．１または１ミリメートル
以上である。一部の実施形態において、Ｂｉｏｇｅｎｅｒａｌ Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ ２
４００という、厚さ０．００３５インチ（０．０９ミリメートル）のポリマーフィルムと
、Ｒａｎｄｏｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ ２４００という、厚
さ０．００４インチ（０．１ミリメートル）のポリマーフィルムを使用する。
フィルムに掛かる張力を、好ましくは、製作速度等の動作条件に応じて約１０～１００
ポンドの範囲に、張力リングを使用して調整する。
バットリング、フィルムベース、および張力リングばねプレートは、金属（例えばステ
ンレス鋼、アルミニウムおよびアルミニウム合金）、炭素繊維、ポリマー、およびこれら
の複合体を含め、任意の適切な、好ましくは剛性の材料から製作することができる。
登録ポストおよび対応するソケットを、所望に応じてバットリング、フィルムベース、
張力リングおよび／またはばねプレートに任意で提供してもよい。
［実施例２］
円形の張力調整式ビルドプレートアセンブリー
図１０は本発明の直径２．８８インチの円形ビルドプレートの上面図、図１１は同プレ
ートの分解図であり、フィルムの寸法は直径４インチであってもよい。構成は上記の実施
例１に記載のものと同様であるが、円周方向の波形ばねアセンブリーが記載のとおり取り
付けられる。フィルムに掛かる張力を、好ましくは上記の実施例１に記載の張力と同等に
（同じく、製作速度等の動作条件に応じて）調整する。
図１１は図１０のビルドプレートの分解図である。
［実施例３］
調整式ビルドプレートの付加的実施形態
図１２は、図７～図１１のビルドプレートの様々な代替的実施形態を示す図である。材
料および張力は、前述と同様であってもよい。
［実施例４］
装置の実施形態例
本発明の例示的実施形態による装置について、図１３は前方透視図、図１４は側面図、
および図１５は後方透視図である。装置１００はフレーム１０２および筐体１０４を含む
。図１３～図１５では筐体１０４の大半が除外されているか、または透明に記載されてい
る。
装置１００は、図３を参考に前述の装置と同一または同様の構成要素および特徴を複数
含む。図１３を参考に、ビルドチャンバー１０６が、フレーム１０２に接続されたベース
プレート１０８上に提供される。ビルドチャンバー１０６は、壁またはバットリング１１
０と、ビルドプレートまたは図３および図７～図１２を参考に前述のウィンドウのような
「ウィンドウ」によって定義される。
今度は図１４を参考に、キャリア１１２はレール１１４に沿って縦方向に、モーター１
１６によって駆動される。モーターはサーボモーター等、任意の適切な種類のモーターで
よい。適切な例示的モーターは、日本のオリエンタルモーター社（東京）製のＮＸＭ４５
Ａ型モーターである。
液体リザーバー１１８は、ビルドチャンバー１０６に液体樹脂を補充するためにビルド
チャンバー１０６と流体連通する状態である。例えば、配管は液体リザーバー１１８から
ビルドチャンバー１０６に至る取り回しでよい。弁１２０は液体リザーバー１１８からビ
ルドチャンバー１０６に至る液体樹脂の流動を制御する。適切な例示的な弁は、ＭｃＭａ
ｓｔｅｒ－Ｃａｒｒ社（ジョージア州アトランタ）製の配管用ピンチ型アルミニウムソレ
ノイド弁である。
フレーム１０２は、光エンジンアセンブリー１３０（図１６）を保持または装着するレ
ール１２２または他の何らかの装着機能を含む。光源１２４を、光ガイド入口ケーブル１
２６を使用して、光エンジンアセンブリー１３０へ結合する。光源１２４は、Ｄｙｍａｘ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社（コネチカット州トリントン）製のＢｌｕｅＷａｖｅ（登録
商標）２００システム等、任意の適切な光源でよい。
今度は図１６を参考に、光源または光エンジンアセンブリー１３０は、コンデンサーレ
ンズ１３２およびデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）システム（デジタルマイクロ
ミラーデバイス（ＤＭＤ）１３４および光学レンズまたは投影レンズ１３６（対物レンズ
を含むものであってもよい）を含む）を含む。適切なＤＬＰシステムは、Ｔｅｘａｓ Ｉ
ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｉｎｃ．社（テキサス州ダラス）製のＤＬＰ Ｄｉｓｃｏｖｅ
ｒｙ（商標）４１００システムである。ＤＬＰシステムからの光はミラー１３８に反射さ
れ、ビルドチャンバー１０６を照らす。具体的に、「画像」１４０がビルド面またはウィ
ンドウに投影される。
図１５を参考に、電子部品プレートまたはブレッドボード１５０を、フレーム１０２へ
接続する。複数の電気部品または電子部品をブレッドボード１５０に装着する。制御装置
またはプロセッサー１５２を、前述のモーター１１６、弁１２０、光源１２４および光エ
ンジンアセンブリー１３０等、様々な構成要素と動作可能に関連付ける。適切な制御装置
は、Ｐａｒａｌｌａｘ，Ｉｎｃ．社（カリフォルニア州ロックリン）製のＰｒｏｐｅｌｌ
ｅｒ Ｐｒｏｔｏ Ｂｏａｒｄである。
制御装置１５２と動作可能に関連付けられる他の電気部品または電子部品の例として、
モーター１１６を制御するための電源１５４およびモーター駆動装置１５８が挙げられる
。一部の実施形態において、水銀灯の代わりに、パルス幅変調（ＰＷＭ）駆動装置によっ
て制御されるＬＥＤ光源（例えば前述のＤｙｍａｘ光源）を使用する。
適切な電源は、２４ボルト、２．５Ａ、６０Ｗの切替式電源である（例えばＭａｒｌｉ
ｎ Ｐ． Ｊｏｎｅｓ ＆ Ａｓｓｏｃ， Ｉｎｃ．社（フロリダ州レイクパーク）製の
品番ＰＳ１－６０Ｗ－２４（ＨＦ６０Ｗ－ＳＬ－２４））である。ＬＥＤ光源を使用する
場合、適切なＬＥＤ駆動装置は２４ボルト、１．４ＡのＬＥＤ駆動装置（例えばＤｉｇｉ
－Ｋｅｙ社（ミネソタ州シーフリバーフォールズ）製の品番７８８－１０４１－ＮＤ）で
ある。適切なモーター駆動装置は、日本のオリエンタルモーター社（東京）製のＮＸＤ２
０－Ａ型モーター駆動装置である。
図１３～図１６の装置は、約５ｍＷ／ｃｍ２の光強度で約７５ｍｍ×１００ｍｍの「画
像サイズ」を生成するために使用されている。図１３～図１６の装置は、約１００～５０
０ｍｍ／ｈｒの速度で物体を構築するために使用されている。ビルド速度は光強度および
物体の幾何学に依存する。
［実施例５］
装置の別の実施形態例
図１７は、本発明の別の例示的実施形態による装置２００の前方透視図である。装置２
００は装置１００と同じ構成要素および特徴を含むが、相違点は以下のとおりである。
装置２００は、図１６に記載の光エンジンアセンブリー１３０のうち２つを並列に装着
可能なレール２２２または他の装着機能を含む、フレーム２０２を含む。光エンジンアセ
ンブリー１３０を、ビルドステーション２０６に１ペアの「タイル化」画像を提供するよ
う構成する。タイル化画像を提供するための複数の光エンジンの使用については、上記に
詳しく記載されている。
図１７の装置は、約１ｍＷ／ｃｍ２の光強度で約１５０ｍｍ×２００ｍｍのタイル化さ
れた「画像サイズ」を提供するために使用されている。図１７の装置は、約５０～１００
ｍｍ／ｈｒの速度で物体を構築するために使用されている。ビルド速度は光強度および物
体の幾何学に依存する。
［実施例６］
装置の別の実施形態例
本発明の別の例示的実施形態による装置３００について、図１９は前方透視図、図２０
は側面図である。装置３００は装置１００と同じ構成要素および特徴を含むが、相違点は
以下のとおりである。
装置３００は、図２１に記載の光エンジンアセンブリー３３０を装置１００の光エンジ
ンアセンブリー１３０と異なる配向で装着可能なレール３２２または他の装着機能を含む
、フレーム３０２を含む。図２０および２１を参考に、光エンジンアセンブリー３３０は
、コンデンサーレンズ３３２およびデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）システム（
デジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）３３４および光学レンズまたは投影レンズ３
３６（対物レンズを含むものであってもよい）を含む）を含む。適切なＤＬＰシステムは
、Ｔｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， Ｉｎｃ．社（テキサス州ダラス）製のＤＬＰ
Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ（商標）４１００システムである。ＤＬＰシステムからの光は、ビ
ルドチャンバー３０６を照らす。具体的に、「画像」３４０がビルド面またはウィンドウ
に投影される。装置１００と対照的に、装置３００では反射ミラーを使用しない。
図１９～２１の装置は、約２００ｍＷ／ｃｍ２および４０ｍＷ／ｃｍ２の光強度で約１
０．５×１４ｍｍおよび約２４ｍｍ×３２ｍｍの「画像サイズ」を提供するために使用さ
れている。図１９～２１の装置は、約１０，０００～４，０００ｍｍ／ｈｒの速度で物体
を構築するために使用されている。ビルド速度は光強度および物体の幾何学に依存する。
［実施例７］
Ｌｕａスクリプト記述による制御プログラム
現在のプリンター技術において、上質な部品製作を確保するために必要な制御水準は低
い。部品の品質を確保するには、光強度、曝露時間およびキャリアの運動等、物理的パラ
メーターをすべて最適化すべきである。「Ｌｕａ」というプログラミング言語を使用する
Ｐａｒａｌｌａｘ社のＰＲＯＰＥＬＬＥＲ（商標）マイクロコントローラー等の制御装置
に対するスクリプト記述インターフェースを活用すれば、使用者はプリンターのあらゆる
側面を低い水準で制御できるようになる。一般的にＲ．Ｉｅｒｕｓａｌｉｍｓｃｈｙ，Ｐ
ｒｏｇｒａｍｍｉｎｇ ｉｎ Ｌｕａ （２０１３）（ＩＳＢＮ－１０：８５９０３７９
８５Ｘ；ＩＳＢＮ－１３：９７８－８５９０３７９８５０）を参照されたい。
この実施例では、本発明の方法および装置の制御について、Ｌｕａスクリプト記述を使
用して記述されたプログラムの例と併せて説明する。そのような指示に相当するプログラ
ムコード、あるいは当業者にとって明らかとなる、係るコードの変形について、使用する
特定のマイクロコントローラーに基づく既知の技法に従って記述する。
概念。１つの部品は、継続的に形成されるポリマーの複数のスライスで構成される。各
スライスの形状は、光エンジンによって表示されるフレームによって定義される。
フレーム。フレームはスライスの最終出力に相当する。フレームは、部品の物理的幾何
形状として顕在化する要素である。フレーム内のデータは、ポリマーを硬化させるために
プリンターによって投影される要素である。
スライス。フレームに出力されることになる２Ｄ幾何形状はすべて、１つのスライス内
に統合されるべきである。スライスは、プロシージャルな幾何形状（procedural geometr
y）、３Ｄモデルのスライス、またはこれら２つの任意の組み合わせで構成され得る。ス
ライス生成プロセスにより、使用者は任意のフレームの組成を直接制御できる。
３Ｄモデルのスライス。スライスは、或る部品の３Ｄモデルから導き出される特別な種
類の２Ｄ幾何形状である。スライスは、ウィンドウに平行な面と交差する幾何形状を表す
。部品は通常、３Ｄモデルを取得し、それらをごく短い間隔でスライス化することによっ
て構築される。その後、各スライスはプリンターによって連続的に認識され（interprete
d）、そしてポリマーを適切な高さで硬化させるために使用される。
プロシージャルな幾何形状。プロシージャルに生成される幾何形状も、スライスに加え
ることができる。これは「ａｄｄｃｉｒｃｌｅ」、「ａｄｄｒｅｃｔａｎｇｌｅ」等、形
状生成関数を呼び出すことによって達成される。各関数は、対応する形状を印刷ウィンド
ウに投影することを可能にする。製造される部品の外観は、縦方向に押し出された形状ま
たは複数の形状の組み合わせである。
座標空間：ステージ。ステージが使用する座標系は通常、原点がウィンドウより１～２
０ミクロン上方となるよう較正される。
座標空間：スライス。投影されるスライスの座標系は、原点が印刷ウィンドウの中心に
位置する状態である。
クイックスタート。
以下は、スライス化された３Ｄモデルから或る部品を印刷する際の最も基本的な方法で
ある。スライス化されたモデルの印刷は、データのローディング、プリンターの準備、印
刷、およびシャットダウン、これら４つの主要部分で構成される。
データのローディング。コードのこのセクションでは、スライス化されたモデルのデー
タをメモリにロードする。モデルへのファイルパスは、コードの「定数」セクションで定
義される。詳しくは下記のフルコードを参照されたい。
－モデルのローディング
ｍｏｄｅｌＦｉｌｅＰａｔｈ＝“Ｃｈｅｓｓ Ｋｉｎｇ．ｓｖｇ”
ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ＝ｌｏａｄｓｌｉｃｅｓ（ｍｏｄｅｌＦｉｌｅＰａｔｈ）
プリンターの準備。印刷の前に、２つの作業を行うことが重要である。まず、ｒｅｌａ
ｙ関数を使用して光エンジンを起動しなければならない。また該当する場合、所望の流体
高さを設定すべきである。
－プリンターの準備
ｒｅｌａｙ（ｔｒｕｅ）－光エンジンを起動する。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（－１）－セットアップ中に何も曝露されていないことを確保する。
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（．５５，．６）－利用可能な場合、プリンターが流体ポンプを、充
填率約５５％を維持するように設定する。
印刷。印刷プロセスの第１工程は、システムを較正し、ｇｏｔｏｓｔａｒｔの呼び出し
によってステージを始動位置にセットすることである。次に、各スライスを印刷するｆｏ
ｒループを開始する。ｆｏｒループの１行目がｉｎｆｏｌｉｎｅコマンドを使用して、現
在のスライスインデックスをサイドバーに表示させる。次に、次のスライスを硬化させる
べき高さを決める。その値はｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔに保存される。これに従って、次のス
ライスを硬化させる必要のある高さまで、ステージを移動させる。クリーンな印刷を確保
するため、時々、酸素が樹脂中へ拡散するのを待つ必要が生じ得る。そのため、ｓｌｅｅ
ｐを０．５秒間呼び出す（ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅの正確な時間も「定数」セク
ションで定義される）。この後、実際に樹脂を硬化させる時間となるため、ｓｈｏｗｆｒ
ａｍｅを呼び出し、印刷したいスライスのインデックスを渡す。このインデックスはｆｏ
ｒループによってｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘに保存される。この後再び、樹脂を硬化させるた
め、ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ秒間、スリープする。次のフレームへ移る前に、ステージ
が次の高さまでの移動中に光エンジンが樹脂を硬化させてしまうことを防ぐため、ｓｈｏ
ｗｆｒａｍｅ（－１）を呼び出す。
－印刷実行
ｇｏｔｏｓｔａｒｔ（）－ステージを始動位置まで移動させる。
ｆｏｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ＝０，ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ－１ ｄｏ
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（５，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｌｉｃｅ：
％ｄ”，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ））
ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔ＝ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）－このフレー
ムを曝露させるためにステージがあるべき高さを計算する。
ｍｏｖｅｔｏ（ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔ，ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ）－ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔ
まで移動する。
ｓｌｅｅｐ（ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ）－酸素が樹脂中へ拡散するために所定の
時間、待機する。ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅは「定数」セクションで事前に定義さ
れている
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）－曝露させるフレームを示す。
ｓｌｅｅｐ（ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ）－フレームが曝露する間、待機する。ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅＴｉｍｅは「定数」セクションで事前に定義されている。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（－１）－ステージが次の位置まで移動中に無曝露を確保するよう、
何も示さない。
ｅｎｄ
シャットダウン。印刷プロセスの最終工程は、プリンターのシャットダウンである。ｒ
ｅｌａｙ（ｆａｌｓｅ）を呼び出して、光エンジンをオフにする。流体制御を使用してい
る場合、ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（０，０）を呼び出して、弁が閉じていることを確保する。
最後に、印刷後にステージを少し上に移動させて、部品を取り出しやすくするのが賢明で
ある。
－シャットダウン
ｒｅｌａｙ（ｆａｌｓｅ）
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（０，０）
－ステージを持ち上げて部品を取り出す
ｍｏｖｅｂｙ（２５，１６０００）
上記に基づく指示を実施する完全版のコードを以下に記す。
－定数
ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＝１．５－秒単位。
ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＝０．５－秒単位。
ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ＝３００－ｍｍ／ｈｒ単位。
－モデルのローディング
ｍｏｄｅｌＦｉｌｅＰａｔｈ＝“Ｃｈｅｓｓ Ｋｉｎｇ．ｓｖｇ”
ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ＝ｌｏａｄｓｌｉｃｅｓ（ｍｏｄｅｌＦｉｌｅＰａｔｈ）
－パラメーターの計算
ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ＝ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ（ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ－１）－
印刷時の最高点を判定する。これは最後のスライスの高さと同じである。スライスのイン
デックスが０の場合、値は－１である。
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（１，“Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｒｉｎｔ Ｉｎｆｏ：”）
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（２，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｍａｘ
Ｐｒｉｎｔ Ｈｅｉｇｈｔ：％ｄｍｍ”，ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ））
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（３，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｅｓｔ
． Ｔｉｍｅ：％ｄｍｉｎ”，（ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ／ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ
）＊６０＋（ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＋ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ）＊ｎｕｍＳ
ｌｉｃｅｓ／６０））
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（４，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｓｌｉｃ
ｅｓ：％ｄ”，ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ））
－プリンターの準備
ｒｅｌａｙ（ｔｒｕｅ）－光エンジンを起動する。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（－１）－セットアップ中に何も曝露されていないことを確保する。
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（．５５，．６）－利用可能な場合、プリンターが流体ポンプを、充
填率約５５％を維持するように設定する。
－印刷実行
ｇｏｔｏｓｔａｒｔ（）－ステージを始動位置まで移動させる。
ｆｏｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ ＝０，ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ－１ ｄｏ
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（５，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｌｉｃｅ：
％ｄ”，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ））
ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔ ＝ ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
－このフレームを曝露させるためにステージがあるべき高さを計算する。
ｍｏｖｅｔｏ（ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔ，ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ）－ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔ
まで移動する。
ｓｌｅｅｐ（ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ）－酸素が樹脂中へ拡散するために所定の
時間、待機する。ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅは「定数」セクションで事前に定義さ
れている。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）－曝露させるフレームを示す。
ｓｌｅｅｐ（ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ）－フレームが曝露する間、待機する。ｅｘｐｏ
ｓｕｒｅＴｉｍｅは「定数」セクションで事前に定義されている。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（－１）－ステージが次の位置まで移動中に無曝露を確保するよう、
何も示さない。
ｅｎｄ
－シャットダウン
ｒｅｌａｙ（ｆａｌｓｅ）
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（０，０）
－ステージを持ち上げて部品を取り出す
ｍｏｖｅｂｙ（２５，１６０００）
Ｇｏｔｏｓｔａｒｔ。ｇｏｔｏｓｔａｒｔの主な目的は、ステージを較正することであ
る。この関数は、座標系の原点が最も低い点（リミットスイッチが起動する点）となるよ
うリセットする。このコマンドを呼び出すと、プリンター内のリミットスイッチが起動す
るまでステージが降下する。これはステージが絶対最低高の位置にある状態で発生すべき
である。
ｇｏｔｏｓｔａｒｔ（）－プリンターによって異なる最大速度で始動するようステージを
移動させる。
ｇｏｔｏｓｔａｒｔ（）－初期設定速度で原点まで移動する。
ｇｏｔｏｓｔａｒｔ（ｎｕｍｂｅｒ ｓｐｅｅｄ）－任意の速度（ｍｍ／ｈｒ単位）で始
動するようステージを移動させる。
ｇｏｔｏｓｔａｒｔ（１５０００）－１５０００ｍｍ／ｈｒでステージを原点まで移動さ
せる。
－ｓｐｅｅｄ：ステージが始動位置まで移動する速度（ｍｍ／ｈｒ単位）。
ＭＯＶＥＴＯ
ｍｏｖｅｔｏを使用すると、任意の速度で所望の高さまで移動するようステージに指示
することができる。速度および加速度の安全な上限と下限が内部的に確保される。
ｍｏｖｅｔｏ（ｎｕｍｂｅｒ ｔａｒｇｅｔＨｅｉｇｈｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｐｅｅｄ）
ｍｏｖｅｔｏ（２５，１５０００）－１５，０００ｍｍ／ｈｒで２５ｍｍまで移動する。
ｍｏｖｅｔｏ（ｎｕｍｂｅｒ ｔａｒｇｅｔＨｅｉｇｈｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｐｅｅｄ，
ｎｕｍｂｅｒ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ）
このバージョンの関数により、速度同様、加速度も定義することができる。ステージは初
期速度で移動し始めた後、加速する。
ｍｏｖｅｔｏ（２５，２００００，１ｅ７）－１００万ｍｍ／ｈｒ２で加速しながら、２
０，０００ｍｍ／ｈｒでステージを２５ｍｍまで移動する。
ｍｏｖｅｔｏ（ｎｕｍｂｅｒ ｔａｒｇｅｔＨｅｉｇｈｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｐｅｅｄ，
ｔａｂｌｅ ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔｓ，ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｃａｌｌｂａｃｋ）
この関数は、基本バージョンの関数と同様に振舞う。初期の速度および位置で始動し、制
御点テーブル上の最高点まで移動する。ステージが各制御点を通過すると、ｃａｌｌｂａ
ｃｋが呼び出される。
ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎ（ｉｎｄｅｘ）－ｃａｌｌｂ
ａｃｋ関数を定義する。
ｐｒｉｎｔ（“ｈｅｌｌｏ”）
ｅｎｄ
ｍｏｖｅｔｏ（２５，２００００，ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（），ｍｙＣ
ａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎ）－ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（）によっ
て生成される制御点でｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎを呼び出しながら、２０，
０００ｍｍ／ｈｒでステージを２５ｍｍまで移動する。
ｍｏｖｅｔｏ（ｎｕｍｂｅｒ ｔａｒｇｅｔＨｅｉｇｈｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｐｅｅｄ，
ｎｕｍｂｅｒ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ，ｔａｂｌｅ ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔｓ，
ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｃａｌｌｂａｃｋ）
この関数は、使用者が加速を渡すことができるという点を除き、上記と同じである。ステ
ージは、最後の制御点に到達するまで、初期位置から連続的に加速する。
ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎ（ｉｎｄｅｘ）－ｃａｌｌｂ
ａｃｋ関数を定義する。
ｐｒｉｎｔ（“ｈｅｌｌｏ”）
ｅｎｄ
ｍｏｖｅｔｏ（２５，２００００，０．５ｅ７，ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ
（），ｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎ）－５０万ｍｍ／ｈｒ２で加速すると同時
にｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（）によって生成される制御点でｍｙＣａｌｌ
ｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎを呼び出しながら、２０，０００ｍｍ／ｈｒでステージを２５
ｍｍまで移動する。
－ｔａｒｇｅｔＨｅｉｇｈｔ：ステージが移動する先の原点からの高さ（ｍｍ単位）。
－ｉｎｉｔｉａｌＳｐｅｅｄ：ステージが移動を開始する初期速度（ｍｍ／ｈｒ単位）。
－ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ：初期速度からのステージの加速度（ｍｍ／ｈｒ２単位）。
－ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔｓ：目標高さ（ｍｍ単位）の表。ステージが目標高さに到達
した後、ｃａｌｌｂａｃｋ関数を呼び出す。
－ｃａｌｌｂａｃｋ：ステージが制御点に到達した際に呼び出される関数に対するポイン
ター。ｃａｌｌｂａｃｋ関数は、ステージが到達した制御点のインデックスに当たる１つ
の引数を取るべきである。
ｍｏｖｅｂｙ
ｍｏｖｅｂｙを使用すると、任意の速度で所望の量、ステージの高さを変えることがで
きる。速度および加速度の安全な上限と下限が内部的に確保される。ｍｏｖｅｂｙ（ｎｕ
ｍｂｅｒ ｄＨｅｉｇｈｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｉｎｉｔａｌＳｐｅｅｄ）
１ ｍｏｖｅｂｙ（－２，１５０００）－１５，０００ｍｍ／ｈｒで２ｍｍ下方へ移動す
る。
ｍｏｖｅｂｙ（ｎｕｍｂｅｒ ｄＨｅｉｇｈｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｉｎｉｔｉａｌＳｐｅｅ
ｄ，ｎｕｍｂｅｒ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ）
このバージョンの関数により、速度同様、加速度も定義することができる。ステージは初
期速度で移動し始めた後、行先に到達するまで、ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎの分、加速す
る。
１ ｍｏｖｅｂｙ（２５，１５０００，１ｅ７）－１ｅ７ｍｍ／ｈｒ２で加速しながら、
１５，０００ｍｍ／ｈｒで２５ｍｍ上方へ移動する。
ｍｏｖｅｂｙ（ｎｕｍｂｅｒ ｄＨｅｉｇｈｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｉｎｉｔｉａｌＳｐｅｅ
ｄ，ｔａｂｌｅ ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔｓ，ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｃａｌｌｂａｃｋ）
この関数を使用すると、絶対高座標の表を関数に渡すことができる。これらの目標高さの
うちの１つにステージが到達した後、「ｃａｌｌｂａｃｋ」関数を呼び出す。ｃａｌｌｂ
ａｃｋは、到達した制御点のインデックスに当たる１つの引数を取るべきである。
ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎ（ｉｎｄｅｘ）－ｃａｌｌｂ
ａｃｋ関数を定義する。
ｐｒｉｎｔ（“ｈｅｌｌｏ”）
ｅｎｄ
ｍｏｖｅｂｙ（２５，２００００，ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（），ｍｙＣ
ａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎ）－ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（）によっ
て生成される制御点でｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎを呼び出しながら、２０，
０００ｍｍ／ｈｒで２５ｍｍ上方までステージを移動させる。
ｍｏｖｅｂｙ（ｎｕｍｂｅｒ ｄＨｅｉｇｈｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｉｎｉｔｉａｌＳｐｅｅ
ｄ，ｎｕｍｂｅｒ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ，ｔａｂｌｅ ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔ
ｓ，ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｃａｌｌｂａｃｋ）この関数は、使用者が加速を渡すことができ
るという点を除き、上記と同じである。ステージは、最後の制御点に到達するまで、初期
位置から連続的に加速する。
ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎ（ｉｎｄｅｘ）－ｃａｌｌｂ
ａｃｋ関数を定義する。
ｐｒｉｎｔ（“ｈｅｌｌｏ”）
ｅｎｄ
ｍｏｖｅｂｙ（２５，２００００，１ｅ７，ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（）
，ｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎ）－ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（
）によって生成される制御点でｍｙＣａｌｌｂａｃｋＦｕｎｃｔｉｏｎを呼び出し、１ｅ
７ｍｍ／ｈｒ２で加速しながら、２０，０００ｍｍ／ｈｒで２５ｍｍ上方までステージを
移動させる。
－ｄＨｅｉｇｈｔ：望ましいステージの高さの変化（ｍｍ単位）。
－ｉｎｉｔｉａｌＳｐｅｅｄ：ステージが移動を開始する初期速度（ｍｍ／ｈｒ単位）。
－ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ：初期速度からのステージの加速度（ｍｍ／ｈｒ２単位）。
－ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔｓ：目標高さ（ｍｍ単位）の表。ステージが目標高さに到達
した後、ｃａｌｌｂａｃｋ関数を呼び出す。
－ｃａｌｌｂａｃｋ：ステージが制御点に到達した際に呼び出される関数に対するポイン
ター。ｃａｌｌｂａｃｋ関数は、ステージが到達した制御点のインデックスに当たる１つ
の引数を取るべきである。
光エンジン制御
ｌｉｇｈｔ
ｒｅｌａｙはプリンター内での光エンジンのオン／オフの切り替えに使用される。印刷を
行うには、光エンジンがオンの状態でなければならない。スクリプト終了時にｒｅｌａｙ
がオフに設定されていることを確認すること。
ｒｅｌａｙ（ｂｏｏｌｅａｎ ｌｉｇｈｔＯｎ）
ｒｅｌａｙ（ｔｒｕｅ）－光エンジンを起動する。
－ｌｉｇｈｔＯｎ：ｆａｌｓｅは光エンジンをオフにし、ｔｒｕｅは光エンジンをオンに
する。
プロシージャルな幾何形状の追加
このセクションの関数はスライス化された部品のファイルを使用せずに形状を投影する
目的で存在する。このセクションの関数はすべて、ｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘと呼ばれる任
意の数値を有する。１つのスライス内の個々の図形が固有のインデックスを有する。図形
は別の図形の上に存在する。図形は、インデックスが最も高い図形が「最上部」となるよ
う描画されるため、下方にある何かによって塞がれることはない。初期設定により、イン
デックスは、最後に作成された図形が最上部となるように作成されるよう、割り当てられ
る。ただし、所望のインデックスをｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘへ渡すことにより、インデッ
クスを変更することができる。
このセクションの関数はすべて、ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ引数を必要とする。この値は、
図形が追加される先のスライスのインデックスである。
注意点として、このプロシージャルな幾何形状を生成しても、それが視認可能または印
刷可能になることの保証にはならない。下記にて概説のｆｉｌｌｍａｓｋまたはｌｉｎｅ
ｍａｓｋ等の関数のうち１つを使用しなければならない。
ａｄｄｃｉｒｃｌｅ
ａｄｄｃｉｒｃｌｅ（ｎｕｍｂｅｒ ｘ，ｎｕｍｂｅｒ ｙ，ｎｕｍｂｅｒ ｒａｄｉ
ｕｓ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ａｄｄｃｉｒｃｌｅは指定されたスライス内に円を描く。
ａｄｄＣｉｒｃｌｅ（０，０，５，０）－第１のスライスの原点に半径５ｍｍの円を作成
する。
－ｘ：円の中心から原点までの横方向の距離（ｍｍ単位）。
－ｙ：円の中心から原点までの縦方向の距離（ｍｍ単位）。
－ｒａｄｉｕｓ：円の半径（ｍｍ単位で測定）。
－ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ：図形が追加される先のスライスのインデックス。
戻り値：図形のｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘ。
ａｄｄｒｅｃｔａｎｇｌｅ
ａｄｄｒｅｃｔａｎｇｌｅ（ｎｕｍｂｅｒ ｘ，ｎｕｍｂｅｒ ｙ，ｎｕｍｂｅｒ ｗｉ
ｄｔｈ，ｎｕｍｂｅｒ ｈｅｉｇｈｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ａｄｄｒｅｃｔａｎｇｌｅは、指定されたスライス内に矩形を描く。
ａｄｄｒｅｃｔａｎｇｌｅ（０，０，５，５，０）－左上隅を原点として、５ｍｍ×５ｍ
ｍの正方形を作成する。
－ｘ：矩形の左上隅の横座標（ｍｍ単位）。
－ｙ：矩形の左上隅の縦座標（ｍｍ単位）。
－ｗｉｄｔｈ：矩形の幅（ｍｍ単位）。
－ｈｅｉｇｈｔ：矩形の高さ（ｍｍ単位）。
－ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ：図形が追加される先のスライスのインデックス。
戻り値：図形のｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘ。
ａｄｄｌｉｎｅ
ａｄｄｌｉｎｅ（ｎｕｍｂｅｒ ｘ０，ｎｕｍｂｅｒ ｙ０，ｎｕｍｂｅｒ ｘ１，ｎｕ
ｍｂｅｒ ｙ１，ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ａｄｄｌｉｎｅは線分を描く。
ａｄｄＬｉｎｅ（０，０，２０，２０，０）－第１のスライスのｘ軸とｙ軸に沿って、原
点から２０ｍｍまでの線を作成する。
－ｘ０：線分の第１点の横座標（ｍｍ単位で測定）。
－ｙ０：線分の第１点の縦横座標（ｍｍ単位で測定）。
－ｘ１：線分の第２点の横座標（ｍｍ単位で測定）。
－ｙ２：線分の第２点の縦座標（ｍｍ単位で測定）。
－ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ：図形が追加される先のスライスのインデックス。
戻り値：図形のｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘ。
ａｄｄｔｅｘｔ
ｔｅｘｔ（ｎｕｍｂｅｒ ｘ，ｎｕｍｂｅｒ ｙ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｃａｌｅ，ｓｔｒｉ
ｎｇ ｔｅｘｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ａｄｄｔｅｘｔは、指定されたスライス上に、「ｘ，ｙ」の位置を始点として、「ｓｃａ
ｌｅ」のサイズの文字でテキストを描く。
ａｄｄｔｅｘｔ（０，０，２０，“Ｈｅｌｌｏ ｗｏｒｌｄ”，０）－第１のスライスの
原点に「Ｈｅｌｌｏ Ｗｏｒｌｄ」と書く。
－ｘ：テキスト周囲の境界ボックスの左上隅の横座標（ｍｍ単位で測定）。
－ｙ：テキスト周囲の境界ボックスの左上隅の縦座標（ｍｍ単位で測定）。
－ｓｃａｌｅ：文字サイズ（ｍｍ単位）。解釈は基本オペレーティングシステムに応じて
変動し得る（Ｗｉｎｄｏｗｓ、ＯＳＸ、Ｌｉｎｕｘ等）。
－ｔｅｘｔ：スライス上に実際に描かれるテキスト。
－ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ：図形が追加される先のスライスのインデックス。
戻り値：図形のｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘ。
充填および線の制御
ｆｉｌｌｍａｓｋ
ｆｉｌｌｍａｓｋ（ｎｕｍｂｅｒ ｃｏｌｏｒ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，
ｎｕｍｂｅｒ ｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘ）
ｆｉｌｌｍａｓｋは、プロシージャルな幾何形状の描画方法の制御に使用される。ｆｉｌ
ｌｍａｓｋは当該の図形に対し、内側全体を色で埋めるよう指示する。
－ｃｏｌｏｒ：０～２５５の範囲の任意の数でよい。０は黒、２５５は白を意味し、これ
らの中間の任意の値は、色値に基づいて黒と白の間で線形に補間される灰色の陰影である
。０未満の値はすべて、透明色を生じる。
ｍｙＣｉｒｃｌｅ＝ａｄｄＣｉｒｃｌｅ（０，０，５，０）－埋める円を作成する。
ｆｉｌｌｍａｓｋ（２５５，０，ｍｙＣｉｒｃｌｅ）－白で塗りつぶされた円を作成する
。
－ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ：修正されるべきスライスのインデックス。
－ｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘ：スライス上の図形のうち、どれを埋めるべきかの判定に使用
される。個々の図形が固有のインデックスを有する。ｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘが渡されな
ければ、塗りつぶしはスライス内のすべての図形に適用される。
ｌｉｎｅｍａｓｋ
ｌｉｎｅｍａｓｋ（ｎｕｍｂｅｒ ｃｏｌｏｒ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，
ｎｕｍｂｅｒ ｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘ）
ｌｉｎｅｍａｓｋは、プロシージャルな幾何形状の描画方法の制御に使用される。ｌｉｎ
ｅｍａｓｋは図形に対し、特定の色で輪郭線を引くよう指示する。輪郭線の幅はｌｉｎｅ
ｗｉｄｔｈ関数によって定義される。
ｍｙＣｉｒｃｌｅ＝ａｄｄＣｉｒｃｌｅ（０，０，２０，０）－埋める円を作成する。
ｌｉｎｅｍａｓｋ（２５５，０，ｍｙＣｉｒｃｌｅ）－円の輪郭線を白色に設定する。
ｆｉｌｌｍａｓｋ（１５０，０，ｍｙＣｉｒｃｌｅ）－円を灰色で塗りつぶすよう設定す
る。
－ｃｏｌｏｒ：０～２５５の範囲の任意の数でよい。０は黒、２５５は白を意味し、これ
らの中間の任意の値は、色値に基づいて黒と白の間で線形に補間される灰色の陰影である
。０未満の値はすべて、透明色を生じる。
－ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ：修正されるべきスライスのインデックス。
－ｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘ：スライス上の図形のうち、どれを埋めるべきかの判定に使用
される。個々の図形が固有のインデックスを有する。ｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘが渡されな
ければ、塗りつぶしはスライス内のすべての図形に適用される。
ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ
ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ（ｎｕｍｂｅｒ ｗｉｄｔｈ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ
，ｎｕｍｂｅｒ ｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘ）
ｌｉｎｅｗｉｄｔｈは、図形の輪郭線を引くためにｌｉｎｅｍａｓｋが使用する線の幅の
設定に使用される。
ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ（２，０）－第１のスライス上のすべての図形について、線の幅を２
ｍｍに設定する。
－ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ：修正されるべきスライスのインデックス。
－ｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘ：スライス上の図形のうち、輪郭線を変更すべき図形の判定に
使用される。個々の図形が固有のインデックスを有する。詳しくはセクション２．３（１
０頁）を参照のこと。ｆｉｇｕｒｅＩｎｄｅｘが渡されなければ、塗りつぶしはスライス
内のすべての図形に適用される。
ｌｏａｄｍａｓｋ
ｌｏａｄｍａｓｋ（ｓｔｒｉｎｇ ｆｉｌｅｐａｔｈ）
ｌｏａｄｍａｓｋは、高度な充填制御を可能にする。これを使用すると、ビットマップフ
ァイルからテクスチャをロードし、それを使用して図形全体をテクスチャで埋めることが
できる。
ｔｅｘｔｕｒｅ＝ｌｏａｄｍａｓｋ（“ｖｏｒｏｎｏｉ＿ｎｏｉｓｅ．ｐｎｇ”）－テク
スチャをロードする。ｖｏｒｏｎｏｉ＿ｎｏｉｓｅ．ｐｎｇはスクリプトと同じディレク
トリ内にある。
ｍｙＣｉｒｃｌｅ＝ａｄｄＣｉｒｃｌｅ（０，０，２０，０）－埋める円を作成する。
ｆｉｌｌｍａｓｋ（ｔｅｘｔｕｒｅ，０，ｍｙＣｉｒｃｌｅ）－円をボロノイノイズで埋
める。
－ｆｉｌｅｐａｔｈ：画像ファイルへのファイルパス。
戻り値：色引数としてｆｉｌｌｍａｓｋまたはｌｉｎｅｍａｓｋ関数へ渡すことができる
特殊データタイプ。
フレーム
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｓｈｏｗｆｒａｍｅは、印刷プロセスに不可欠である。この関数はデータをスライスから
プリンターへ送る。ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（－１）等、黒いフレームを描画する場合、存在
しないフレーム上でｓｈｏｗｆｒａｍｅｓを呼び出す。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（２）－第３のスライスを示す。
－ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ：プリンターへ送るスライスのインデックス。
ｆｒａｍｅｇｒａｄｉｅｎｔ
ｆｒａｍｅｇｒａｄｉｅｎｔ（ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｏｐｅ）
ｆｒａｍｅｇｒａｄｉｅｎｔは、光強度の差を補うよう設計されている。
ｃａｌｃｆｒａｍｅ
ｃａｌｃｆｒａｍｅ（）
ｃａｌｃｆｒａｍｅはスライスの構成を分析し、最後に示されるフレームを計算するよう
設計されている。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（０）
ｃａｌｃｆｒａｍｅ（）
戻り値：図形の任意の点と端部との間の最大可能な距離。
２．５．４ ｌｏａｄｆｒａｍｅ
ｌｏａｄｆｒａｍｅ（ｓｔｒｉｎｇ ｆｉｌｅｐａｔｈ）
ｌｏａｄｆｒａｍｅは、使用可能なビットマップファイルから単一のスライスをロードす
る際に使用される。
ｌｏａｄｆｒａｍｅ（“ｓｌｉｃｅ．ｐｎｇ”）－ｓｌｉｃｅ．ｐｎｇはスクリプトと同
じディレクトリ内にある。
－ｆｉｌｅｐａｔｈ：スライス画像へのファイルパス。
スライス
ａｄｄｓｌｉｃｅ
ａｄｄｓｌｉｃｅ（ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＨｅｉｇｈｔ）
ａｄｄｓｌｉｃｅは、スライススタック終了時に新たなスライスを任意の高さに作成する
。
ａｄｄｓｌｉｃｅ（．０５）－０．０５ｍｍの位置にスライスを追加する。
ａｄｄｓｌｉｃｅ（ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＨｅｉｇｈｔ，ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅ
Ｉｎｄｅｘ）
ａｄｄｓｌｉｃｅ（．０５，２）－０．０５ｍｍおよびインデックス２にスライスを追加
する。これはインデックスが２以上のすべての層を押し上げる。
ａｄｄｓｌｉｃｅは任意の高さおよびスライスインデックスに新たなスライスを作成する
。
－ｓｌｉｃｅＨｅｉｇｈｔ：スライスの高さ（ｍｍ単位）。
－ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ：スライスを追加すべきインデックス。
戻り値：スライスインデックス。
ｌｏａｄｓｌｉｃｅｓ
ｌｏａｄｓｌｉｃｅｓ（ｓｔｒｉｎｇ ｆｉｌｅｐａｔｈ）
ｌｏａｄｓｌｉｃｅｓは、２Ｄスライスファイルからすべてのスライスをロードする際に
使用される。
ｌｏａｄｓｌｉｃｅｓ（“Ｃｈｅｓｓ Ｋｉｎｇ．ｓｖｇ”）－Ｃｈｅｓｓ Ｋｉｎｇ．
ｓｖｇファイルからすべてのスライスをロードする。
－ｆｉｌｅｐａｔｈ：スライス化されたモデルへのファイルパス。許容可能なフォーマッ
トは「．ｃｌｉ」および「．ｓｖｇ」である。
戻り値：スライス数。
ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ
ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ（ｎｕｍｂｅｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔは、ベース上方のスライスの高さ（ｍｍ単位）の判定に使用され
る。
ａｄｄｓｌｉｃｅ（．０５，０）－第１のスライスを０．０５ｍｍに設定する。
ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ（０）－スライスの高さ０をチェックする。この例では０．０５
を戻すべきである。
－ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ：チェック対象スライスのインデックス。
戻り値：スライスの高さ（ｍｍ単位）。
２．６．４ ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ
ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（）
ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓは、モデルの各スライスの制御点を作成する補助
関数である。これらの制御点をｍｏｖｅｔｏまたはｍｏｖｅｂｙ関数へ渡すことにより、
ステージが各スライスの高さに到達した時点でｃａｌｌｂａｃｋ関数を呼び出すよう設定
することができる。この関数を呼び出す前に、ｌｏａｄｓｌｉｃｅｓが呼び出し済みであ
ることを確認すること。
ｌｏａｄｓｌｉｃｅｓ（“Ｃｈｅｓｓ Ｋｉｎｇ．ｓｖｇ”）
ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔｓ＝ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（）
戻り値：制御点が記載されたＬｕａ表。
計時
Ｓｌｅｅｐ
ｓｌｅｅｐ（ｎｕｍｂｅｒ ｓｅｃｏｎｄｓ）
ｓｌｅｅｐを使用すると、設定された秒間、プログラムの実行を一時停止することができ
る。
ｓｌｅｅｐ（．５）－０．５秒間スリープする。
－ｓｅｃｏｎｄｓ：スクリプトの実行を一時停止する秒数。
Ｃｌｏｃｋ
ｃｌｏｃｋ（）
ｃｌｏｃｋは現在の時間を秒単位で戻す。少なくともミリ秒単位で正確であり、したがっ
てＬｕａの内蔵クロック機能の代わりに使用すべきである。ｃｌｏｃｋは、秒数の計時が
システムによって変動することから、始動時間としての時間差を測定する手段として使用
すべきである。
ｔ１＝ｃｌｏｃｋ（）
ｌｏａｄｓｌｉｃｅｓ（“Ｃｈｅｓｓ Ｋｉｎｇ．ｓｖｇ”）
ｄｅｌｔａＴｉｍｅ＝ｃｌｏｃｋ（）－ｔ１
戻り値：システム時間（秒単位）。
流体制御
この一連の関数は、流体制御に対応するプリンターモデルと併用することができる、ス
クリプトが実行を終える前に、ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（０，０）を呼び出して、バットへの
流体圧送をポンプが止めることを確保すべきである。
ｇｅｔｃｕｒｒｅｎｔｌｅｖｅｌ
ｇｅｔｃｕｒｒｅｎｔｌｅｖｅｌ（）
ｇｅｔｃｕｒｒｅｎｔｌｅｖｅｌは、満杯であるバットの割合を戻す。
ｐｒｉｎｔ（ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｖａｔ ｉｓ ％ｄ ｐｅｒｃｅｎｔ ｆ
ｕｌｌ．”，ｇｅｔｃｕｒｒｅｎｔｌｅｖｅｌ（）＊１００））
戻り値：満杯であるバットの割合を表す、０～１の範囲の浮動小数点数。
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（ｎｕｍｂｅｒ ｍｉｎ，ｎｕｍｂｅｒ ｍａｘ）
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓを使用すると、バット内に存在すべき流体の量を定義することができ
る。流体の高さはポンプによって自動的に規制されることになる。弁が絶えず開閉してい
るわけではないことを確保するよう、ｍｉｎとｍａｘの差を０．０５より大きくすべきで
ある。
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（．７，．７５）－バットを約７５％充填の状態に維持する。
－ｍｉｎ：満杯であるべきバットの最小割合。０～１の浮動小数点数として入力する。
－ｍａｘ：満杯であるべきバットの最大割合。０～１の浮動小数点数として入力する。
ユーザーフィードバック
ｉｎｆｏｌｉｎｅ
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（ｉｎｔ ｌｉｎｅＩｎｄｅｘ，ｓｔｒｉｎｇ ｔｅｘｔ）
ｉｎｆｏｌｉｎｅを使用すると、Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｒ Ｐｌａｔ
ｆｏｒｍのサイドバーの一定の位置に最大５行のテキストを表示させることができる。こ
の関数は多くの場合、複数の変数を使用者が一度にモニタリングすることを可能にする。
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（１， ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｖａｔ ｉｓ ％ｄ ｐｅｒ
ｃｅｎｔ ｆｕｌｌ．”，ｇｅｔｃｕｒｒｅｎｔｌｅｖｅｌ（）＊１００））
－ｌｉｎｅＩｎｄｅｘ：行のインデックス。インデックスは１～５の範囲であるべきであ
る。１が最上段の行に相当する。
－ｔｅｘｔ：行インデックスに表示させるテキスト。
グローバル構成表
印刷スクリプトを実行する前に、すべてのグローバル変数を、ｃｆｇと呼ばれる構成表
へロードする。この表内のデータはほとんどが、使用者がスクリプトを実行する前にＰｒ
ｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｒ Ｐｌａｔｆｏｒｍによって読み込まれているた
め、変更しても影響はない。ただし、ｃｆｇのｘｓｃａｌｅ、ｙｓｃａｌｅ、ｚｓｃａｌ
ｅ、ｘｏｒｉｇおよびｙｏｒｉｇのフィールドへの書き込みは、後で行われるすべてのｌ
ｏａｄｓｌｉｃｅｓおよびａｄｄｌａｙｅｒの呼び出しに影響を及ぼす。使用者のスクリ
プトが特性のスケールおよび／または位置で実行される場合、スケールと位置がＰｒｏｇ
ｒａｍｍａｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｒ Ｐｌａｔｆｏｒｍによって偶発的に変更され得ない
ことを確保するよう、ｃｆｇを無効にして適正な設定に差し替えるのが賢明である。
ｃｆｇ．ｘｓｃａｌｅ＝３－グローバル設定を無効にしてｘ軸上のスケールを３に設定す
る。
ｃｆｇ．ｙｓｃａｌｅ＝２－グローバル設定を無効にしてｙ軸上のスケールを２に設定す
る。
ｃｆｇ．ｚｓｃａｌｅ＝１－グローバル設定を無効にしてｚ軸上のスケールを１に設定す
る。
ｃｆｇ．ｘｏｒｉｇ＝－２．０－グローバル設定を無効にしてｘ軸上の原点を２ｍｍ左に
設定する。
ｃｆｇ．ｙｏｒｉｇ＝０．２５－グローバル設定を無効にしてｙ軸上の原点をプラス０．
２５ｍｍの方向に設定する。
ｃｆｇ内のフィールド
－ｓｅｒｉａｌ ｐｏｒｔ：シリアルポート名（この変数を変更してもコードに影響しな
い）
－ｘｓｃａｌｅ：ｘ軸のスケール
－ｙｓｃａｌｅ：ｙ軸のスケール
－ｚｓｃａｌｅ：ｚ軸のスケール
－ｘｏｒｉｇ：ｘ軸の原点
－ｙｏｒｉｇ：ｙ軸の原点
－ｈｗ ｘｓｃａｌｅ：ｘ方向のピクセル分解能（この変数を変更してもコードに影響し
ない）
－ｈｗ ｙｓｃａｌｅ：ｙ方向のピクセル分解能（この変数を変更してもコードに影響し
ない）
有用なＬｕａの標準ライブラリ
数学標準ライブラリには、幾何形状計算に役立つ様々な関数が収録されている。文字列
オブジェクトは、文字列を操作する場合の印刷に最も役立つ。詳しくはＬａｂＬｕａ ａ
ｔ Ｄｅｐａｒｔａｍｅｎｔｏ ｄｅ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｃａ，ＰＵＣ－Ｒｉｏ，Ｒｕ
ａ Ｍａｒｑｕｅｓ ｄｅ Ｓａｏ Ｖｉｃｅｎｔｅ，２２５；２２４５１－９００ Ｒ
ｉｏ ｄｅ Ｊａｎｅｉｒｏ，ＲＪ，Ｂｒａｚｉｌへ問い合わせのこと。
［実施例８］
継続的な印刷向けのＬｕａスクリプトプログラム
この実施例では、継続的な三次元印刷に関して上記の実施例７に該当するＬｕａスクリ
プトプログラムを提示する。
－定数
ｓｌｉｃｅＤｅｐｔｈ＝．０５－ｍｍ単位
ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＝．２２５－秒単位
－モデルのローディング
ｍｏｄｅｌＦｉｌｅＰａｔｈ＝“Ｃｈｅｓｓ Ｋｉｎｇ．ｓｖｇ”
ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ＝ｌｏａｄｓｌｉｃｅｓ（ｍｏｄｅｌＦｉｌｅＰａｔｈ）
ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔｓ＝ｓｌｉｃｅｃｏｎｔｒｏｌｐｏｉｎｔｓ（）－制御点を生
成する。
－パラメーターの計算
ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＝ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ／（６０＊６０）－時間単位に換
算する。
ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ＝ｓｌｉｃｅＤｅｐｔｈ／ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ－必要な距離
／所要時間。
ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ＝ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ（ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ－１）－
印刷時の最高点を判定する。これは最後のスライスの高さと同じである。スライスのイン
デックスが０の場合、値は－１である。
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（１，“Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｒｉｎｔ Ｉｎｆｏ：”）
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（２，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃａｌｕｌａｔｅｄ Ｓｔａｇ
ｅ Ｓｐｅｅｄ：％ｄｍｍ／ｈｒ￥ｎ”，ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ））
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（３，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｍａｘ
Ｐｒｉｎｔ Ｈｅｉｇｈｔ：％ｄｍｍ”，ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ））
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（４，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｅｓｔ
． Ｔｉｍｅ：％ｄｍｉｎ”，（ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ／ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ
）＊６０））
－ｍｏｖｅｔｏと併せて使用するためのＣａｌｌｂａｃｋ関数の作成
ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｍｏｖｅｔｏＣａｌｌｂａｃｋ（ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔＩｎｄｅ
ｘ）
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（ｃｏｎｔｒｏｌＰｏｉｎｔＩｎｄｅｘ）
ｅｎｄ
－プリンターの準備
ｒｅｌａｙ（ｔｒｕｅ）－光エンジンを起動する。
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（．５５，．６）－利用可能な場合、プリンターが流体ポンプを、充
填率約５０％を維持するように設定する。
－印刷実行
ｇｏｔｏｓｔａｒｔ（）－ステージを始動位置まで移動させる。
ｍｏｖｅｔｏ（ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ，ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ，ｃｏｎｔｒｏｌ
Ｐｏｉｎｔｓ，ｍｏｖｅｔｏＣａｌｌｂａｃｋ）
－シャットダウン
ｒｅｌａｙ（ｆａｌｓｅ）
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（０，０）
－ステージを持ち上げて部品を取り出す
ｍｏｖｅｂｙ（２５，１６００００）
［実施例９］
シリンダーおよびバックル向けのＬｕａスクリプトプログラム
この実施例では、プロシージャルな幾何形状を使用する、２つの作り付け部品向けのＬ
ｕａスクリプトプログラムを提示する。
シリンダー
－定数
ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＝１．５－秒単位
ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＝１－秒単位
ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ＝３００－ｍｍ／ｈｒ単位
ｓｌｉｃｅＤｅｐｔｈ＝．０５
ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ＝７００
－モデルの生成
ｒａｄｉｕｓ＝１１
ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ＝４
ｓｍａｌｌＣｉｒｃｌｅＲａｄ＝１．４
ｆｏｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ＝０，ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ－１ ｄｏ
ａｄｄｌａｙｅｒ（ｓｌｉｃｅＤｅｐｔｈ＊（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ＋１），ｓｌｉｃｅ
Ｉｎｄｅｘ）－スライスの深さ×インデックス＝スライスの高さ
ｌａｒｇｅＣｉｒｃｌｅ＝ａｄｄｃｉｒｃｌｅ（０，０，ｒａｄｉｕｓ，ｓｌｉｃｅＩｎ
ｄｅｘ）
ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，ｌａｒｇｅＣｉｒｃ
ｌｅ）
ｌｉｎｅｍａｓｋ（２５５，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，ｌａｒｇｅＣｉｒｃｌｅ）
ｆｏｒ ｉ＝０，２＊ｍａｔｈ．ｐｉ，２＊ｍａｔｈ．ｐｉ／８ ｄｏ
ａｄｄｃｉｒｃｌｅ（ｍａｔｈ．ｃｏｓ（ｉ）＊ｒａｄｉｕｓ，ｍａｔｈ．ｓｉｎ（ｉ）
＊ｒａｄｉｕｓ，ｓｍａｌｌＣｉｒｃｌｅＲａｄ，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｅｎｄ
ｆｉｌｌｍａｓｋ（０，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｅｎｄ
－パラメーターの計算
ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ＝ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ（ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ－１）－
印刷時の最高点を判定する。これは最後のスライスの高さと同じである。スライスのイン
デックスが０の場合、値は－１である。
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（１，“Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｒｉｎｔ Ｉｎｆｏ：”）
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（２，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｍａｘ
Ｐｒｉｎｔ Ｈｅｉｇｈｔ：％ｄｍｍ”，ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ））
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（３，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｅｓｔ
．Ｔｉｍｅ：％ｄｍｉｎ”，（ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ／ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ）
＊６０＋（ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＋ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ）＊ｎｕｍＳｌ
ｉｃｅｓ／６０））
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（４，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｓｌｉｃ
ｅｓ：％ｄ”，ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ））
－プリンターの準備
ｒｅｌａｙ（ｔｒｕｅ）－光エンジンを起動する。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（－１）－セットアップ中に何も曝露されていないことを確保する。
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（．５５，．６）－利用可能な場合、プリンターが流体ポンプを、充
填率約５５％を維持するように設定する。
－印刷実行
ｇｏｔｏｓｔａｒｔ（）－ステージを始動位置まで移動させる。
ｆｏｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ＝０，ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ－１ ｄｏ
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（５，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｌｉｃｅ：
％ｄ”，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ））
ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔ＝ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）－このフレー
ムを曝露させるためにステージがあるべき高さを計算する。
ｍｏｖｅｔｏ（ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔ，ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ）－ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔ
まで移動する。
ｓｌｅｅｐ（ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ）－酸素が樹脂中へ拡散するために所定の
時間、待機する。ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅは「定数」セクションで事前に定義さ
れている。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）－曝露させるフレームを示す。
ｓｌｅｅｐ（１．５）－フレームが曝露する間、待機する。ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅは
「定数」セクションで事前に定義されている。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（－１）－ステージが次の位置まで移動中に無曝露を確保するよう、
何も示さない。
ｅｎｄ
－シャットダウン
ｒｅｌａｙ（ｆａｌｓｅ）
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（０，０）
－ステージを持ち上げて部品を取り出す
ｍｏｖｅｂｙ（２５，１６００００）
バックル
－定数
ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＝１．５－秒単位
ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＝０．５－秒単位
ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ＝３００－ｍｍ／ｈｒ単位
ｓｌｉｃｅＤｅｐｔｈ＝．０５
ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ＝９００
－モデルの生成
ｂａｓｅＲａｄｉｕｓ＝１１
ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ＝３
ｉｎｎｅｒＣｉｒｃｌｅＲａｄ＝７．５
ｆｏｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ＝０，ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ－１ ｄｏ
ａｄｄｌａｙｅｒ（ｓｌｉｃｅＤｅｐｔｈ＊（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ＋１））－スライス
の深さ×インデックス＝スライスの高さ。
ｉｆ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ＜１００）ｔｈｅｎ－ベース
ａｄｄｃｉｒｃｌｅ（０，０，ｂａｓｅＲａｄｉｕｓ，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｆｉｌｌｍａｓｋ（２５５，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｅｌｓｅ－内側の円。
ｉｎｎｅｒＣｉｒｃｌｅ＝ａｄｄｃｉｒｃｌｅ（０，０，ｉｎｎｅｒＣｉｒｃｌｅＲａｄ
，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，ｉｎｎｅｒＣｉｒｃ
ｌｅ）
ｌｉｎｅｍａｓｋ（２５５，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，ｉｎｎｅｒＣｉｒｃｌｅ）
ｆｏｒ ｉ＝０，４＊２＊ｍａｔｈ．ｐｉ／８，２＊ｍａｔｈ．ｐｉ／８ ｄｏ
ｘ＝ｍａｔｈ．ｃｏｓ（ｉ）＊（ｉｎｎｅｒＣｉｒｃｌｅＲａｄ＋ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）
ｙ＝ｍａｔｈ．ｓｉｎ（ｉ）＊（ｉｎｎｅｒＣｉｒｃｌｅＲａｄ＋ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）
ｃｕｔＬｉｎｅ＝ａｄｄｌｉｎｅ（ｘ，ｙ，－ｘ，－ｙ，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ（３，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，ｃｕｔＬｉｎｅ）
ｌｉｎｅｍａｓｋ（０，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，ｃｕｔＬｉｎｅ）
ｅｎｄ
ｉｆ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ＞８００）ｔｈｅｎ－チップ。
ｒ０＝ｉｎｎｅｒＣｉｒｃｌｅＲａｄ＋２
ｉｆ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ＜８５０）ｔｈｅｎ
ｒ０＝ｉｎｎｅｒＣｉｒｃｌｅＲａｄ＋（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ－８００）＊（２／５０
）
ｅｎｄ
ｆｏｒ ｉ＝０，４＊２＊ｍａｔｈ．ｐｉ／８，２＊ｍａｔｈ．ｐｉ／８ ｄｏ
ａｎｇ＝ｉ＋（２＊ｍａｔｈ．ｐｉ／８）／２
ｘ＝ｍａｔｈ．ｃｏｓ（ａｎｇ）＊（ｒ０）
ｙ＝ｍａｔｈ．ｓｉｎ（ａｎｇ）＊（ｒ０）
ｎｕｂＬｉｎｅ＝ａｄｄｌｉｎｅ（ｘ，ｙ，－ｘ，－ｙ，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ（２，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，ｎｕｂＬｉｎｅ）
ｌｉｎｅｍａｓｋ（２５５，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，ｎｕｂＬｉｎｅ）
ｅｎｄ
ｆｉｌｌｍａｓｋ（０，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ，ａｄｄｃｉｒｃｌｅ（０，０，ｉｎｎｅ
ｒＣｉｒｃｌｅＲａｄ－（ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ／２），ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ））
ｅｎｄ
ｅｎｄ
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）
ｓｌｅｅｐ（．０２）
ｅｎｄ
－パラメーターの計算
ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ＝ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ（ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ－１）－
印刷時の最高点を判定する。これは最後のスライスの高さと同じである。スライスのイン
デックスが０の場合、値は－１である。
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（１，“Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｐｒｉｎｔ Ｉｎｆｏ：”）
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（２，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｍａｘ
Ｐｒｉｎｔ Ｈｅｉｇｈｔ：％ｄｍｍ”，ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ））
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（３，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ Ｅｓｔ
． Ｔｉｍｅ：％ｄｍｉｎ”，（ｍａｘＰｒｉｎｔＨｅｉｇｈｔ／ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ
）＊６０＋（ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ＋ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ）＊ｎｕｍＳ
ｌｉｃｅｓ／６０））
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（４，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｓｌｉｃ
ｅｓ：％ｄ”，ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ））
－プリンターの準備
ｒｅｌａｙ（ｔｒｕｅ）－光エンジンを起動する。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（－１）－セットアップ中に何も曝露されていないことを確保する。
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（．５５，．６）－利用可能な場合、プリンターが流体ポンプを、充
填率約５５％を維持するように設定する。
－印刷実行
ｇｏｔｏｓｔａｒｔ（）－ステージを始動位置まで移動させる。
ｆｏｒ ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ＝０，ｎｕｍＳｌｉｃｅｓ－１ ｄｏ
ｉｎｆｏｌｉｎｅ（５，ｓｔｒｉｎｇ．ｆｏｒｍａｔ（“Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｌｉｃｅ：
％ｄ”，ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ））
ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔ＝ｓｌｉｃｅｈｅｉｇｈｔ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）－このフレー
ムを曝露させるためにステージがあるべき高さを計算する。
ｍｏｖｅｔｏ（ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔ，ｓｔａｇｅＳｐｅｅｄ）－ｎｅｘｔＨｅｉｇｈｔ
まで移動する。
ｓｌｅｅｐ（ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅ）－酸素が樹脂中へ拡散するために所定の
時間、待機する。ｐｒｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅは「定数」セクションで事前に定義さ
れている。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（ｓｌｉｃｅＩｎｄｅｘ）－曝露させるフレームを示す。
ｓｌｅｅｐ（１．５）－フレームが曝露する間、待機する。ｅｘｐｏｓｕｒｅＴｉｍｅは
「定数」セクションで事前に定義されている。
ｓｈｏｗｆｒａｍｅ（－１）－ステージが次の位置まで移動中に無曝露を確保するよう、
何も示さない。
ｅｎｄ
－シャットダウン
ｒｅｌａｙ（ｆａｌｓｅ）
ｓｅｔｌｅｖｅｌｓ（０，０）
－ステージを持ち上げて部品を取り出す。
ｍｏｖｅｂｙ（２５，１６００００）
［実施例１０］
断続的な照射および移動による継続的な造形
本発明の一プロセスが図２２に例示されており、この図では縦軸が、ビルド面から離れ
るキャリアの動きを図解している。この実施形態では、縦方向移動または移動工程（キャ
リアまたはビルド面のいずれか、好ましくはキャリアの駆動によって達成され得る）が継
続的かつ一方向であり、照射工程も同時に実行する。製作する物品の重合は重合の傾斜部
から発生し、したがって物品内での「層ごとの」分断線の発生が最小限に抑えられる。
本発明の代替的実施形態が、図２３で例示されている。この実施形態では、移動工程を
段階的に実行し、キャリアおよびビルド面が互いに離れる形での能動的移動の合間に一時
停止を導入する。加えて、照射工程を断続的に、この例では移動工程の一時停止中に実行
する。我々の所見として、重合阻害剤が、照射および／または移動の一時停止中にデッド
ゾーンおよび隣接する重合の傾斜部を維持できる十分な量、デッドゾーンへ供給される限
り、重合の傾斜部は維持され、製造する物品内での層形成は最小化または回避される。言
い換えれば、たとえ照射工程および移動工程が継続的でなくても、重合は継続的である。
十分な量の阻害剤は、阻害剤に対して十分に透過性のある透明部材の活用、阻害剤の濃縮
（例えば阻害剤を豊富に含む大気および／または加圧大気からの阻害剤の供給）等が挙げ
られるが、これらに限定されるわけではない、多様な技法のいずれかによって供給できる
。概して、三次元物体の製作が迅速化する（つまり、移動の累積速度が高くなる）ほど、
デッドゾーンおよび隣接する重合の傾斜部を維持するために必要となる阻害剤も多くなる
。
［実施例１１］
重合性液体によるビルド領域充填を確かにするための、移動過程での往復運動の採用に
よる継続的な造形
本発明のさらなる一実施形態が、図２４で例示されている。上記の実施例１０同様、こ
の実施形態でも、移動工程を段階的に実行し、キャリアおよびビルド面が互いに離れる形
での能動的移動の合間に一時停止を導入する。同じく上記の実施例１０同様、照射工程を
断続的に、やはり移動工程の一時停止中に実行する。ただしこの実施例では、移動および
照射の一時停止中にデッドゾーンおよび隣接する重合の傾斜部を維持する能力は、照射の
一時停止中における縦方向往復運動の導入に活用される。
我々の所見として、縦方向往復運動（キャリアとビルド面を互いに離れる形で駆動した
後、互いに向かい合う方向に戻す）は、特に照射の一時停止中、見掛け上は重合性液体を
ビルド領域へ引き込むことにより、重合性液体によるビルド領域の充填を確かにすること
に役立ち得る。これは比較的広い面積を照射するか、または比較的大きい部品を製作する
場合に有利であり、ビルド領域の中心部分の充填を、他の急速製作に合わせて速度制限的
にすることができる。
縦軸またはＺ軸方向の往復運動を、どちらの方向でも任意の適切な速度で実行できる（
また速度は両方向で同じである必要はない）が、離れる形での往復運動時の速度が、ビル
ド領域内での気泡形成を引き起こすには不十分であることが好ましい。
照射を一時停止する都度の間における単一サイクルの往復運動が図２４に記載されてい
るが、一時停止過程の都度、複数サイクル（互いに同じでも異なっていてもよい）を導入
できることが理解されることになる。
上記の実施例１０同様、重合阻害剤が、往復運動中にデッドゾーンおよび隣接する重合
の傾斜部を維持できる十分な量、デッドゾーンへ供給される限り、重合の傾斜部は維持さ
れ、製造する物品内での層形成は最小化または回避され、そしてたとえ照射工程および移
動工程が継続的でなくても、重合は継続的である状態を維持する。
［実施例１２］
部品の品質を高めるための、往復運動のアップストローク中の加速および往復運動のダ
ウンストローク中の減速
我々の所感として、アップストロークおよび対応するダウンストロークの速度には限度
があり、それを超えてしまうと、製作する部品または物体の品質劣化を引き起こす（おそ
らく、重合の傾斜部内の軟質領域において側方剪断力によって生じる樹脂流動の劣化が原
因である）。こうした剪断力の低減および／または製作する部品の品質増進のため、アッ
プストロークおよびダウンストロークの範囲内に可変性の速度を導入し、図２５の概略図
で例示されているとおり、アップストローク中に漸進的加速が発生し、ダウンストローク
中に漸進的減速が発生するようにする。
［実施例１３］
ＰＥＧＤＡ＋ＥＧＤＡ＋ポリウレタン（ＨＭＤＩベース）を使用する二重硬化
以下の混合物を５ｇ、高剪断ミキサー内で３分間混合した。
１ｇのポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｍｎ＝７００ｇ／ｍｏｌ）（ジフェ
ニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＤＰＯ）を１２重量％
含有）。
１ｇのジエチレングリコールジアクリレート（ＤＰＯを１２重量％含有）。
１ｇの「Ａ剤」ポリウレタン樹脂（メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）
：Ｓｍｏｏｔｈ－Ｏｎ（登録商標）社から販売されている「ＣｌｅａｒＦｌｅｘ５０」が
ベース。
２ｇの「Ｂ剤」ポリウレタン樹脂（ポリオール混合物）：Ｓｍｏｏｔｈ－Ｏｎ（登録商標
）社から販売されている「ＣｌｅａｒＦｌｅｘ５０」。
０．００５ｇの非晶質黒鉛粉末。
混合後、本明細書に記載の装置を使用して樹脂を３Ｄ形成した。光強度を１．２ｍＶに
設定し（光学センサーを備えた電圧計を使用して測定）、１６０ｍｍ／ｈｒの速度で、「
ハニカム」物体を形成した。合計印刷時間は約１０分間であった。
印刷後、部品を印刷ステージから除去し、ヘキサンで洗い流し、１１０℃に設定された
オーブンに１２時間入れた。
加熱後、部品は初期印刷中に生成された元来の形状を維持し、また破壊時伸長率２００
％の、頑丈で耐久性のあるエラストマーへと転換した。
［実施例１４］
ＥＧＤＡ＋ポリウレタン（ＴＤＩベース）を使用する二重硬化
以下の混合物を５ｇ、高剪断ミキサー内で３分間混合した。
１ｇのジエチレングリコールジアクリレート（ＤＰＯを１２重量％含有）。
２ｇの「Ａ剤」ポリウレタン樹脂（トルエンジイソシアネート）：Ｓｍｏｏｔｈ－Ｏｎ（
登録商標）社から販売されている「ＶｙｔａＦｌｅｘ３０」がベース。
２ｇの「Ｂ剤」ポリウレタン樹脂（ポリオール混合物）：Ｓｍｏｏｔｈ－Ｏｎ（登録商標
）社から販売されている「ＶｙｔａＦｌｅｘ３０」。
混合後、本明細書に記載の装置を使用して樹脂を３Ｄ形成した。光強度を１．２ｍＶに
設定し（光学センサーを備えた電圧計を使用して測定）、５０ｍｍ／ｈｒの速度で、円筒
形の物体を形成した。合計印刷時間は約１５分間であった。
印刷後、部品を印刷ステージから除去し、ヘキサンで洗い流し、１１０℃に設定された
オーブンに１２時間入れた。
加熱後、部品は初期印刷中に生成された元来の形状を維持し、また破壊時伸長率４００％
の、頑丈で耐久性のあるエラストマーへと転換した。
［実施例１５］
二重硬化向けの反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーの合成
２００ｇの溶融無水２０００Ｄａ、ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ２ｋ）を、
高架撹拌装置、窒素パージおよび温度計を装備した５００ｍＬの三口フラスコへ添加する
。次いで４４．４６ｇのＩＰＤＩをフラスコへ添加し、均一なＰＴＭＯ溶液になるまで１
０分間撹拌した後、１４０μＬのスズ（ＩＩ）触媒スズオクトエートを添加する。温度を
７０℃まで上げ、反応を３時間維持する。３時間経過後、温度を４０℃まで徐々に下げ、
そして追加のファンネルを使用して３７．５ｇのＴＢＡＥＭＡを２０分以内に添加する。
その後、温度を５０℃に設定し、１００ｐｐｍのヒドロキノンを添加する。反応継続を１
４時間維持する。最終の液体を生成物として注ぎ出す。
［実施例１６］
二重硬化向けの第２の反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーの合成
１５０ｇの乾燥した１０００Ｄａ、ポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ１ｋ）を、
高架撹拌装置、窒素パージおよび温度計を装備した５００ｍＬの三口フラスコへ添加する
。次いで５０．５ｇのＨＤＩをフラスコへ添加し、均一なＰＴＭＯ溶液になるまで１０分
間撹拌した後、１００μＬのスズ（ＩＩ）触媒スズオクトエートを添加する。温度を７０
℃まで上げ、反応を３時間維持する。３時間経過後、温度を４０℃まで徐々に下げ、そし
て追加のファンネルを使用して５６ｇのＴＢＡＥＭＡを２０分以内に添加する。その後、
温度を５０℃に設定し、１００ｐｐｍのヒドロキノンを添加する。反応継続を１４時間維
持する。最終の液体を生成物として注ぎ出す。
上記の実施例において、ＰＴＭＯをポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、例えば１００
Ｄａ ＰＰＧ（ＰＰＧ１ｋ））あるいは他のポリエステルまたはポリブタジエンジオール
に置き換えてもよい。ＩＰＤＩまたはＨＤＩを他のジイソシアネートまたは分岐イソシア
ネートに置き換えてもよい。ポリオール：ジイソシアネート：ＴＢＡＥＭＡのモル化学量
論は、好ましくは１：２：２である。好ましくは、ポリオールの重量に対して０．１～０
．３重量％のスズオクトエートを使用する。
［実施例１７］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーを使用する印刷および熱硬化
ＡＢＰＵ樹脂は、ＡＢＰＵおよび鎖延長剤に使用するジイソシアネートに応じて１００
℃で２～６時間にわたる熱硬化後のヒステリシスが低いエラストマーを生成するよう、表
１の配合を使用して最大１００ｍｍ／ｈｒで形成することができる（場合により、ただし
好ましくは継続的液体相間／界面印刷を使用する）。
様々なＡＢＰＵ（合成に使用したジイソシアネートおよびポリオールが異なる）および
反応性希釈剤を使用して、ドッグボーン型標本を継続的液体界面印刷により形成した。表
２に、熱硬化させたドッグボーン型試料の一部の室温での機械特性を示す。
［実施例１８－６１］
付加的なポリウレタン二重硬化材料、試験および引張特性
以下の略称を、下記の実施例で使用する：「ＤＥＧＭＡ」はジ（エチレングリコール）
メチルエーテルメタクリレートを意味し、「ＩＢＭＡ」はイソボロニルメタクリレートを
意味し、「ＰＡＣＭ」は４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンを意味し、「ＢＤＯ
」は１，４－ブタンジオールを意味し、「ＰＰＯ」はフェニルビス（２，４，６－トリメ
チルベンゾイル）ホスフィンオキシドを意味し、「ＭＤＥＡ」は４，４’－メチレン－ビ
ス－（２，６－ジエチルアニリン）を意味し、「２－ＥＨＭＡ」は２－エチルヘキシルメ
タクリレートを意味し、「ＰＥＧＤＭＡ」はポリ（エチレングリコール）ジメタクリレー
トを意味する（ＭＷ＝７００Ｄａ）。
［実施例１８］
引張特性試験
上記および下記の実施例において、引張特性をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０、「プラス
チックの引張特性に関する標準試験法」（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，１０
０ Ｂａｒｒ Ｈａｒｂｏｒ Ｄｒｉｖｅ，ＰＯ Ｂｏｘ Ｃ７００，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎ
ｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，１９４２８－２９５９ ＵＳＡ）に従って試験した。
簡単に言えば、引張標本（形状を参考に、「ドッグボーン型試料」と呼ばれる場合もあ
る）をＩｎｓｔｒｏｎ ５９６４試験装置に装着し、Ｉｎｓｔｒｏｎ ＢＬＵＥＨＩＬＬ
３という測定ソフトウェアを使用した（Ｉｎｓｔｒｏｎ，８２５ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
Ａｖｅ，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ，０２０６２－２６４３，ＵＳＡ）。試料の配向は、試
験方向に平行な縦方向である。鋳造試料およびフラッド硬化試料を、ＤＮＭＡＸ ５００
０ ＥＣ－Ｓｅｒｉｅｓを筐体とするＵＶフラッドランプ（２２５ｍＷ／ｃｍ２）を使用
して、３０～９０秒間の曝露で完全硬化させた。試験した引張標本の種別、全般的な材料
特性（剛性または非剛性）および付随する歪み率を、下記の表３にまとめる。
ドッグボーン種別ＩＶを、弾性標本の試験に使用する。
試料中の塑性変形を捕捉するため、試料の歪み率が十分に低いことを確保するよう、試
料が３０秒～５分の間に断裂するような速度で試料を試験した。
測定するドッグボーン型試料のうち、中央の矩形部分で断裂しないものは除外する。グ
リップ部で破壊するか、または試験前に破壊する試料は、予想される故障モードを代表す
るものではないため、データから除外する。
ＡＳＴＭ規格Ｄ－６３８に従って、ヤング率（弾性係数）（５～１０％の範囲の伸長に
おける応力－歪みプロットの勾配）、破壊時引張強度、降伏時引張強度、破壊時伸長率、
降伏時伸長率を測定する。
歪み率は、破壊時歪み率（％）が最も低い部分が５分以内に破壊するように選択する。
これは多くの場合、剛性試料の場合はより低い歪み率が必要となることを意味する。
［実施例１９］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表４に記載の成分を、ＰＡＣＭを除き、容器に添加して入念に混合（高架撹拌装置また
はＴＨＩＮＫＹ（商標）ミキサー等遠心分離ミキサーのいずれかを使用）して、均一な樹
脂を取得した。ＰＡＣＭを樹脂に添加し、さらに樹脂の容積および粘度に応じて２～３０
分間混合した。樹脂を前述のとおりＣＬＩＰにより、Ｄ６３８タイプＩＶのドッグボーン
型標本へと形成した後、１２５℃で２時間にわたり熱硬化させた。硬化したエラストマー
標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械
特性について試験した。その特性も表４にまとめる。
［実施例２０］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表５の配合を使用したこと以外は実施例１９と同様にして硬化エラストマー標本を調製
した。硬化標本をＡＳＴＭ規格に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性
について試験した。その特性を表５にまとめる。
［実施例２１］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表６の配合を使用したこと以外は実施例１９と同様にして硬化エラストマー標本を調製
した。硬化標本をＡＳＴＭ規格に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性
について試験した。その特性を表６にまとめる。
［実施例２２］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表７に記載の成分を容器に添加して入念に混合（高架撹拌装置またはＴＨＩＮＫＹ（商
標）ミキサー等遠心分離ミキサーのいずれかを使用）して、均一な樹脂を取得した。樹脂
を正方形の鋳型（寸法は１００×１００×４ｍｍ）に流し込み、１分間にわたりＵＶフラ
ッド硬化させた後、１２５℃で２時間にわたり熱硬化させた。取得したエラストマーシー
トを、ダイカッターで寸法１００×２０×４ｍｍの矩形の棒状に切断した。エラストマー
標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械
特性について試験した。その特性を表７にまとめる。
［実施例２３］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表８の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製
した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔ
ｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表８にまとめる。
［実施例２４］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表９の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製
した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔ
ｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表９にまとめる。
［実施例２５］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表１０の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調製
した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓｔ
ｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表１０にまとめる。
［実施例２６］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表１１の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表１１にまとめる。
［実施例２７］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表１２の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表１２にまとめる。
［実施例２８］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表１３の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表１３にまとめる。
［実施例２９］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
全成分の一括混合により表１４の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬
化エラストマー標本を調製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従っ
て、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表１４
にまとめる。
［実施例３０］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表１５の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表１５にまとめる。
［実施例３１］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表１６の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表１６にまとめる。
［実施例３２］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表１７の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表１７にまとめる。
［実施例３３］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表１８の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表１８にまとめる。
［実施例３４］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表１９の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表１９にまとめる。
［実施例３５］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表２０の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表２０にまとめる。
［実施例３６］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表２１の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表２１にまとめる。
［実施例３７］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表２２の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表２２にまとめる。
［実施例３８］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表２３の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表２３にまとめる。
［実施例３９］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表２４の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表２４にまとめる。
［実施例４０］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表２５の配合を使用したこと以外は実施例２２と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表２５にまとめる。
［実施例４１］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表２６に記載の成分を、ＰＡＣＭを除き、容器に添加して入念に混合（高架撹拌装置ま
たはＴＨＩＮＫＹ（商標）ミキサーのいずれかを使用）して、均一な樹脂を取得した。次
いでＰＡＣＭを樹脂に添加し、さらに３０分間混合した。樹脂をドッグボーン型標本へ流
し込み、６０秒間ＵＶフラッド硬化させた後、１２５℃で４時間にわたり熱硬化させた。
硬化標本をＡＳＴＭ規格に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性につい
て試験した。その特性も表２６にまとめる。
［実施例４２］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表２７の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表２７にまとめる。
［実施例４３］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表２８の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表２８にまとめる。
［実施例４４］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表２９の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表２９にまとめる。
［実施例４５］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表３０の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３０にまとめる。
［実施例４６］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表３１の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３１にまとめる。
［実施例４７］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表３２の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３２にまとめる。
［実施例４８］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表３３の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３３にまとめる。
［実施例４９］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表３４の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３４にまとめる。
［実施例５０］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表３５の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３５にまとめる。
［実施例５１］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表３６の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３６にまとめる。
［実施例５２］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表３７の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３７にまとめる。
［実施例５３］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表３８の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３８にまとめる。
［実施例５４］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表３９の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表３９にまとめる。
［実施例５５］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表４０の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表４０にまとめる。
［実施例５６］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表４１の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表４１にまとめる。
［実施例５７］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表４２の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表４２にまとめる。
［実施例５８］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表４３の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表４３にまとめる。
［実施例５９］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表４４の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表４４にまとめる。
［実施例６０］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからの二重硬化材料
表４５の配合を使用したこと以外は実施例４１と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。エラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ６３８－１０に従って、前述のとおりＩｎｓ
ｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性を表４５にまとめる。
［実施例６１］
反応性ブロック化ポリウレタンプレポリマーからのエラストマー
表４６の配合を使用したこと以外は実施例２０と同様にして硬化エラストマー標本を調
製した。硬化標本は上記の開示と同様の弾性特性を示す。
［実施例６２］
可撓性の「ＰＶＣ様」光硬化性ポリウレタン
この実施例では、可塑化ＰＶＣの物理的特性と類似した物理的特性を有する材料および
生成物を生成する、二重硬化ポリウレタン樹脂について説明する。
材料は、Ａ剤をＢ剤と組み合わせ、混合物を光硬化させてその形状を固化させ、次いで
それを、所望の最終特性を達成するためにある特定の温度で焼成することにより作製され
る。以下は、試料配合である。
Ａ剤
Ｂ剤
ＡＢＰＵ－２５：この成分は、アクリレートブロック化ポリウレタンである。これは、
２種のオリゴマーの混合物を含有する。１つは、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチル
メタクリレート［ＴＢＡＥＭＡ］でもう一度キャップされたメチレンビス（４－シクロヘ
キシルイソシアネート）［ＨＭＤＩ］でキャップされた６５０Ｄａジオール、ポリ（テト
ラメチレンオキシド）［ＰＴＭＯ－６５０］である。第２のオリゴマーは、ＴＢＡＥＭＡ
キャップＨＭＤＩである。ＴＢＡＥＭＡ：ＨＭＤＩ：ＰＴＭＯの最終化学量論比は、３．
４：２．７：１である。
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート、反応性希釈剤。
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート、反応性希釈剤。
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート、架橋剤。
ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、光開
始剤。
Ｗｉｋｏｆｆ Ｂｌａｃｋ：黒色顔料の分散体。
ＰＡＣＭ：４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、鎖延長剤。
Ａ剤は、個々の成分のすべてを容器内に添加し、均質となるまで混合することにより合
成される。反応性希釈剤（例えばＬＭＡ）、および粉末である光開始剤の１つを使用して
原液を作製することが最も容易である。この原液は、ＡＢＰＵおよび他の成分に添加され
てもよく、光開始剤の組み込みをより容易にする。
Ｂ剤は、Ａ剤に１：２２の重量比で直接添加され得る。両剤がオービタルまたは高架ミ
キサー内で入念に混合されたら、液体樹脂が光硬化され得る。
光硬化後、固体部分をイソプロピルアルコールまたはＧｒｅｅｎ Ｐｏｗｅｒ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｒａｐｉｄ Ｒｉｎｓｅの溶液中で洗浄して、任意の未硬化材料の表面を清
浄化してもよい。この部分は、タオルで軽くたたく、または圧縮空気を使用することによ
り乾燥させることができる。
乾燥後、この部分を、非粘着性のパンの上に設置し、１２０℃の炉内に最長４時間入れ
るべきである。焼成後、この部分をカウンター上に置いて冷却すべきである。この部分を
、使用する前に少なくとも２４時間静置する。
［実施例６３］
二重硬化材料から製造される代表的なポリウレタン生産物
上記の実施例または詳細な記述に記載のような重合性材料（または当業者にとって明ら
かとなるそれらの変形）は、多種多様な弾性特性を有する生産物を提供する。こうした特
性の範囲の例は剛性から半剛性（剛性かつ可撓性）、可撓性および弾性にまで及ぶ。その
ような材料から製造され得る特定種類の生産物の例として、下記の表４７に記載のものが
挙げられるが、これらに限定されるわけではない。生産物は、前述のとおり、該方法の一
部の実施形態により製造される際、反応後の非開始剤の断片（中間生産物を形成する第１
の硬化の残留物）を含有する場合がある。前述のとおり、充填剤および／または色素等の
付加的な材料の包含によって特性をさらに調整可能であることが理解されることになる。
表４７に記載される列により特徴付けられるような生産物の特性は、様々な様式で影響
され得る。
一般に、ポリマー中の軟質セグメントと比較してポリマー中の硬質セグメントの量の量
を増加させることは、より剛性、または剛性かつ可撓性の材料の生成に有利となる。１つ
の具体例において、ＴＢＡＥＭＡの量を増加させると、硬質セグメントの量が増加し、よ
り剛性、または剛性かつ可撓性の材料の生成に有利となる。
重合性液体の構成成分をブレンドして、最終重合生産物中により多くの相（例えば２つ
または３つ）を生成することは、より弾性の最終生産物の生成に有利となる傾向を有する
。例えば、一部の実施形態において、生産物中に１つの相を生成するブレンドは、剛性、
または剛性かつ可撓性の材料の生成に有利となり、一方、材料中に３つの相を生成するブ
レンドは、一部の実施形態において、可撓性または弾性生産物の生成に有利となる。
中間体の洗浄、および洗浄液の選択は、生産物の特性に影響するように使用され得る。
例えば、中間生産物中の鎖延長剤を可溶化し、中間体から鎖延長剤を抽出する洗浄液は、
材料を軟化し、より低剛性の生産物の生成に有利となり得る。
第２の硬化工程に関与する構成成分と比較して、第１の硬化工程に関与する構成成分の
比を改変することもまた、得られる生産物の特性を改変するために使用され得る。
樹脂中への充填剤の含有、および充填剤の選択（例えばシリカ、コアシェルゴム等の強
化剤等）は、最終生産物の特性を変更するために使用され得る。
［実施例６４］
多様な構造セグメントおよび／または多様な引張特性を有するポリウレタン生産物
実施例１８－６１に、上記の実施例６２に記載のような弾性から半剛性、さらに可撓性
に至る範囲の様々な引張特性を有するポリウレタン生産物の形成向けの材料が記載されて
いる。
ポリウレタンプレポリマーは中間生産物の（例えば加熱またはマイクロ波照射による）
硬化によって形成されることから、生産物の製作プロセスを１回以上一時停止または中断
して、重合性液体を変更することができる。中断によって分断線または分断面が中間体に
形成され得るが、後続の重合性液体が第２の硬化材料中で第１の硬化材料と反応する場合
、中間体において明確に異なる２つの構造セグメントが（例えば加熱またはマイクロ波照
射により）第２の硬化過程で交差反応し、互いに共有結合することになる。したがって、
例えば、上記の実施例１９～６０に記載の任意の材料を逐次的に変更して、引張特性が異
なる複数の明確に異なる構造セグメントを有する一方でなお、互いに共有結合された異な
るセグメントを有する単一の生産物を形成することができる。
例えば蝶番は、三次元中間体の形成過程で重合性液体を（例えば上記の実施例１９～６
０に記載のものの中から）逐次的に変更することにより、剛性セグメントを含む蝶番を第
２の弾性セグメントに結合し、さらに第３の剛性セグメントに結合する形で形成すること
ができる。
衝撃吸収装置または振動減衰装置も同様に、第２セグメントを弾性または半剛性とする
形で形成することができる。
単一の剛性ファンネルおよび可撓性ホースアセンブリーも同様の形で形成することがで
きる。
重合性液体の逐次的変更は、国際公開第２０１５／１２６８３４号に記載のような多重
ポートのフィードスルーキャリアを使用して、あるいはビルド面の上方に配置されたリザ
ーバーに重合性液体を供給する場合は製作の一時停止中に交換可能な交換式カートリッジ
等をリザーバーおよびビルド面に提供することによって、実行することができる。
［実施例６５］
シリコーンゴム生産物
ＴＨＩＮＫＹ（商標）ミキサーを使用して、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベ
ンゾイル）ホスフィンオキシド（ＰＰＯ）をイソボルニルアクリレート（ＩＢＡ）中に溶
解させる。メタクリルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳ－Ｒ３１、Ｇ
ｅｌｅｓｔ社製）を溶液に添加し、続いてＳｙｌｇａｒｄのＡ剤およびＢ剤（Ｃｏｒｎｉ
ｎｇ ＰＤＭＳ前駆体）を添加し、次いでさらにＴＨＩＮＫＹ（商標）ミキサーを使用し
て混合して均一な溶液を生成する。溶液を前述の装置に入れ、前述の紫外光硬化によって
三次元中間体を生成する。次いで三次元中間体を１００℃で１２時間掛けて熱硬化させて
、最終のシリコーンゴム生産物を生成する。重量パーセントおよび引張特性を下記の表４
８に示す。
［実施例６６］
エポキシ二重硬化生産物
１０．０１８ｇのＥｐｏｘＡｃａｓｔ ６９０樹脂のＡ剤および３．０４０ｇのＢ剤を
、ＴＨＩＮＫＹ（商標）ミキサーを使用して混合した。次いで３．４８４ｇを３．０１３
ｇのＲＫＰ５－７８－１、すなわちＳａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ９７８２／Ｎ－ビニルピロリ
ドン／ジエチレングリコールジアクリレートの６５／２２／１３の混合物と混合して透明
な配合物を生成し、これをＤｙｍａｘ紫外光ランプの下で（引張強度試験用の）「ドッグ
ボーン」型の試料鋳型内で２分間にわたり硬化させて、非常に弾性が高いが弱いドッグボ
ーン型試料を得た。
第２の試料、ＲＫＰ１１－１０－１は、上記のエポキシ３．５１７ｇ、３．５０８ｇの
ＲＫＰ５－９０－３、およびＳａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ２９２０／Ｎ－ビニルカプロラクタ
ム／Ｎ－ビニルピロリドン／ＰＰＯ開始剤の６５／３３／２／０．２５の混合物を含有し
、これも同様に硬化して、非常に可撓性の高いドッグボーンを生成した。ＲＫＰ５－８４
－８、すなわちＣＮ２９２０／ＣＮ９０３１／ＮＶＦ／ＰＰＯの５０／２０／３０／０．
２５の混合物を使用して製造した第３の１：１の試料は完全に硬化しなかったため、廃棄
した。
その後、エポキシ／アクリレート二重硬化樹脂の第１の試料を以下の要領で製造した。
－Ｓｍｏｏｔｈ－Ｏｎ ＥｐｏｘＡｃｕｒｅ ６９０はＥＥＷ １９０エポキシ（おそら
くビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）であり、ジアミノプロピレングリコールオ
リゴマーと一緒に販売され、５時間の開放時間と２４時間の室温硬化を提供する。
－これを３種類の印刷用製剤と１：１で配合した。２種類の試料は良好な均質配合で弾性
が非常に高かったが、標準的な２分間のＵＶ硬化後では非常に弱いドッグボーン試料であ
った。
－その後、試料を８４℃で５時間にわたり熱硬化させた結果、適度に強くて硬いが可撓性
もある試料となり、１件の例では硬化に使用したポリスチレン製ペトリ皿に頑強に接着し
た。引張強度は控え目な５～８ＭＰａの範囲で、ベースのアクリレート樹脂より低かった
。
その後、ＲＫＰ１－１７－２Ｄ、すなわちＣＮ２９２０／ＮＶＣ／ＤＰＯ開始剤の６６
／３３／１の混合物をＥｐｏｘＡｃｕｒｅ ６９０と１：１および２：１の比率で配合し
た。
以前調製した１：１のエポキシ／アクリレート二重硬化製剤は、前述のＣＬＩＰ装置に
おいて１００または６０ｍｍ／ｈｒでの印刷に失敗したが、比率を１：２にしたところ、
６０ｍｍ／ｈｒでかなり良い菱形格子パターンを生成した。Ｓｍｏｏｔｈ－Ｏｎ Ｅｐｏ
ｘＡｃｕｒｅ ６９０／ＣＮ２９２０／ＮＶＣの菱形格子を室温で後硬化させたところ、
透明、可撓性、粘着性の試料が得られた。ドッグボーンも調製した。
［実施例６７－７２］
一部の実施形態において、二重硬化部品を作製するためにＡＢＰＵ、特にエラストマー
ではなくＡＢＤＩが使用される場合、ＵＶ硬化部品は一般にＡＢＰＵ戦略による対応する
部品よりも高い剛度を有し得るという利点が得られる。ＡＢＤＩの低い分子量により、高
い架橋密度がＵＶ硬化部品のより高いＴｇを確保する。その後の熱硬化の間、ＡＢＤＩ中
のイソシアネート基が非ブロック化し、添加されたポリオールもしくはポリアミン、鎖延
長剤、および／または架橋剤と反応してエラストマーを形成する。材料のこの剛度の変化
により、より複雑なエラストマー幾何形状のより正確な生成が可能となり、さもなくば、
ＡＢＰＵ戦略では未処理試料（中間物体）が軟質（通常１ＭＰａ未満のヤング率）である
ため生成が困難である。ＡＢＤＩ戦略を使用した典型的な配合において、未処理試料は、
通常３０ＭＰａ超のヤング率を有する。
［実施例６７］
反応性ブロック化イソシアネートからのエラストマー
表３４に記載の成分を、アミンを除き、容器に添加して入念に混合（高架撹拌装置また
はＴＨＩＮＫＹ（商標）等の遠心分離ミキサーのいずれかを使用）して、均一な樹脂を取
得した。次いでアミンを樹脂に添加し、さらに樹脂の容積に応じて２～３０分間混合した
。樹脂をＣＬＩＰにより、Ｄ４１２タイプＩＶのドッグボーン型標本へと印刷した後、１
２５℃で２時間にわたり熱硬化させた。硬化したエラストマー標本をＡＳＴＭ規格Ｄ４１
２に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。その特性
も表４９にまとめる。
［実施例６８］
反応性ブロック化イソシアネートからのエラストマー
実施例６７の場合と同様に試料を調製した。硬化したエラストマー標本をＡＳＴＭ規格
Ｄ４１２に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。そ
の特性も表５０にまとめる。
［実施例６９］
反応性ブロック化イソシアネートからのエラストマー
実施例６７の場合と同様に試料を調製した。硬化したエラストマー標本をＡＳＴＭ規格
Ｄ４１２に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。そ
の特性も表５１にまとめる。
［実施例７０］
反応性ブロック化イソシアネートからのエラストマー
実施例６７の場合と同様に試料を調製した。硬化したエラストマー標本をＡＳＴＭ規格
Ｄ４１２に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。そ
の特性も表５２にまとめる。
［実施例７１］
反応性ブロック化イソシアネートからのエラストマー
実施例６７の場合と同様に試料を調製した。硬化したエラストマー標本をＡＳＴＭ規格
Ｄ４１２に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。そ
の特性も表５３にまとめる。
［実施例７２］
反応性ブロック化イソシアネートからのエラストマー
実施例６７の場合と同様に試料を調製した。硬化したエラストマー標本をＡＳＴＭ規格
Ｄ４１２に従って、前述のとおりＩｎｓｔｒｏｎ装置上で機械特性について試験した。そ
の特性も表５４にまとめる。
［実施例７３］
擬塑性前駆体樹脂システム
前駆体樹脂の対を調製した。互いに混合すると、前駆体樹脂は、積層造形に有用な単一
の「二重硬化」樹脂を形成する。各前駆体樹脂は、以下の成分を含有していた。
前駆体樹脂Ｉ：
５１．４％ ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＳＲ２４８）：５１．４％
３，３’ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ、５μｍ粒子）：２５．６％
ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（ＰＲＯ１３５１５）：２１．３％
ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）光開始
剤：１．７％
前駆体樹脂ＩＩ：
ゴム改質剤を含むビスフェノールＦエポキシ、ＭＸ１３６：８０．１％
アクリル化ビスフェノールＡエポキシ、ＣＮ１５３：１９．７％
Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ黒色顔料：０．２％
二重硬化樹脂の光硬化性「Ａ剤」成分のすべてが前駆体樹脂Ｉ中にある。さらに、前駆
体樹脂ＩはＤＤＳを含有し、これは、前駆体樹脂ＩＩ中のエポキシと混合されると、二重
硬化樹脂の第２の熱硬化性「Ｂ剤」成分を形成する。
前駆体樹脂Ｉにおいて、反応性ＤＤＳは微粒子形態であった。しかしながら、ＤＤＳは
また、前駆体樹脂Ｉに擬塑性特性を付与し、その貯蔵安定性を有利に向上させた。
前駆体樹脂の対は、別個の容器内で貯蔵され、この別個の容器は、互いに接続されても
よく、またはさらには共通の包装内に含まれてもよい。米国特許第３，３１１，２６５号
、同第５，３３５，８２７号および同第６，４５８，０９５号に記載のもの等の二重チャ
ンバーディスペンサーが有利である。
上記は本発明を例示するものであり、本発明を限定するものと解釈してはならない。本
発明は以下の特許請求の範囲によって定義され、特許請求の範囲の同等物も本発明に含ま
れることになる。

Claims (22)

  1. 三次元物体を形成する方法であって、
    （ａ）キャリアと、ビルド面を有する光学的に透明な部材とを用意する工程であって、前記キャリアと前記ビルド面は、その間にビルド領域を画定する、工程と、
    （ｂ）第１の前駆体液体および第２の前駆体液体を混合して、（ｉ）光重合性液体の第１の成分と、（ｉｉ）前記第１の成分とは異なる固化性の第２の成分との混合物を含む重合性液体を生成する工程であって、
    （ｉ’）前記固化性の第２の成分の少なくとも１つの反応物が、前記第１の前駆体液体中に含有され、（ｉｉ’）前記固化性の第２の成分の少なくとも１つの反応物または触媒が、前記第２の前駆体液体中に含有される、工程と、次いで（前記混合工程の典型的には１日以内に、好ましくは１または２時間以内に）
    （ｃ）前記ビルド領域を前記重合性液体で充填する工程と、
    （ｄ）前記光学的に透明な部材を介して前記ビルド領域に光を照射する工程であって、これによって前記第１の成分から固体ポリマーの足場を形成するとともに、前記キャリアを前記ビルド面から離れる方向に移動させて、前記三次元物体と同じ形状または前記三次元物体に付与される形状を有する三次元中間体を形成し、この三次元中間体が、前記足場内で担持される前記固化性の第２の成分を未固化形態および／または未硬化形態で含有する、工程と、
    （ｅ）場合により前記三次元中間体を洗浄する工程と、
    （ｆ）前記照射工程と同時にまたは前記照射工程に続き、前記固化性の第２の成分を前記三次元中間体内で固化および／または硬化する工程であって、これによって前記三次元物体を形成する、工程と
    を含み、
    前記固化性の第２の成分が、前記第１の成分において可溶または懸濁している重合性液体を含み、場合により、前記固化性の第２の成分が、
    （ｉ）前記第１の成分において懸濁している重合性固体、
    （ｉｉ）前記第１の成分において可溶している重合性固体、または
    （ｉｉｉ）前記第１の成分において可溶しているポリマー
    を含む方法。
  2. 前記三次元物体が、前記第１の成分と前記固化性の第２の成分から形成されたポリマーブレンド、相互貫入ポリマーネットワーク、半相互貫入ポリマーネットワーク、または逐次相互貫入ポリマーネットワークを含む請求項１に記載の方法。
  3. 前記固化および／または硬化工程（ｆ）が、前記照射工程（ｄ）に続いて実行され、かつ
    （ｉ）前記固化性の第２の成分を加熱すること、
    （ｉｉ）前記照射工程（ｄ）における光とは波長が異なる光を、前記固化性の第２の成分に照射すること、
    （ｉｉｉ）前記固化性の第２の成分を水に接触させること、および／または
    （ｉｖ）前記固化性の第２の成分を触媒に接触させること
    によって実行される請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記固化性の第２の成分が、ポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらのコポリマーの前駆体、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、または天然ゴムを含み、前記固化および／または硬化工程が加熱によって実行されるか、又は
    前記固化性の第２の成分が、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマーの前駆体を含み、前記固化および／または硬化工程が、前記第２の成分を水に接触させることによって実行される請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記固化および／または硬化工程（ｆ）が、前記照射工程に続いて実行され、前記固化および／または硬化工程（ｆ）が、前記固体ポリマーの足場が分解して前記固化性の第２の成分の重合に必要な構成成分を形成するという条件下で、実行される請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記固化性の第２の成分が、ポリウレタン、ポリ尿素、もしくはこれらのコポリマーの前駆体、シリコーン樹脂、開環メタセシス重合樹脂、クリック化学樹脂、またはシアネートエステル樹脂を含み、前記固化および／または硬化工程が、前記第２の成分を重合触媒に接触させることによって実行される請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記照射工程および／または移動工程が、
    （ｉ）前記ビルド面に接触している重合化液体のデッドゾーンの継続的な維持と、
    （ｉｉ）前記デッドゾーンと前記固体ポリマーの足場との間に位置しかつこれらと相互に接触している、重合の傾斜ゾーンの継続的な維持と
    を同時に行いながら実行され、前記重合の傾斜ゾーンは、前記第１の成分が部分的に硬化した形態のものを含み、場合により、
    前記光学的に透明な部材が、半透過性部材を含み、前記デッドゾーンの継続的な維持が、前記光学的に透明な部材を介した重合阻害剤の供給によって行われ、これにより、前記デッドゾーンにおいておよび場合により前記重合の傾斜ゾーンの少なくとも一部において、阻害剤の傾斜部を生成し、
    前記光学的に透明な部材がフルオロポリマーを含み、
    前記第１の成分がフリーラジカル重合性液体を含み、前記阻害剤が酸素を含むか、または前記第１の成分が酸触媒液体もしくはカチオン重合性液体を含み、前記阻害剤が塩基を含む請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 前記第１の成分が、化学線または光に対する曝露によって重合され得るモノマーおよび／またはプレポリマーを含み、前記固化性の第２の成分が、熱、水、水蒸気、前記第１の成分の重合時とは異なる波長の光、触媒、重合性液体からの溶媒の蒸発、マイクロ波照射に対する曝露、またはこれらの組み合わせに接触すると固化し得るものであり、場合により、
    前記第１の成分のモノマーおよび／またはプレポリマーが、アクリレート、メタクリレート、α－オレフィン、Ｎ－ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、エポキシド、チオール、１，３－ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、ビニルエーテル、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される反応性末端基を含み、且つ
    前記固化性の第２の成分のモノマーおよび／またはプレポリマーが、エポキシ／アミン、エポキシ／ヒドロキシル、オキセタン／アミン、オキセタン／アルコール、イソシアネート／ヒドロキシル、イソシアネート／アミン、イソシアネート／カルボン酸、シアネートエステル、無水物／アミン、アミン／カルボン酸、アミン／エステル、ヒドロキシル／カルボン酸、ヒドロキシル／酸塩化物、アミン／酸塩化物、ビニル／Ｓｉ－Ｈ、Ｓｉ－Ｃｌ／ヒドロキシル、Ｓｉ－Ｃｌ／アミン、ヒドロキシル／アルデヒド、アミン／アルデヒド、ヒドロキシメチルまたはアルコキシメチルアミド／アルコール、アミノプラスト、アルキン／アジド、クリック化学反応基、アルケン／硫黄、アルケン／チオール、アルキン／チオール、ヒドロキシル／ハロゲン化物、イソシアネート／水、Ｓｉ－ＯＨ／ヒドロキシル、Ｓｉ－ＯＨ／水、Ｓｉ－ＯＨ／Ｓｉ－Ｈ、Ｓｉ－ＯＨ／Ｓｉ－ＯＨ、パーフルオロビニル、ジエン／ジエノフィル、オレフィンメタセシス重合基、チーグラー・ナッタ触媒作用向けオレフィン重合基、開環重合基、およびこれらの混合物から成る群から選択される反応性末端基を含む請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記混合工程が、ミキサーを介して前記第１および第２の前駆体液体を供給または押し込むことにより行われ、場合により、
    前記ミキサーがスタティックミキサーを含み、場合により、
    前記充填工程が、前記ビルド領域を前記ミキサーの出力で充填することにより行われる請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記第１および第２の前駆体液体の少なくとも一方が、少なくとも１種の固体微粒子が分散した擬塑性組成物を含み、場合により、
    前記固体微粒子が、（ｉ）反応性モノマーもしくはプレポリマー、（ｉｉ）充填剤、または（ｉｉｉ）これらの組み合わせを含み、場合により、
    前記固体微粒子が、０．１、０．２、１、２、１０、もしくは２０重量パーセント～最大４０、６０、もしくは８０重量パーセントの量で前記擬塑性組成物中に含まれ、および／または、前記固体微粒子が、１もしくは２マイクロメートル～最大２０もしくは３０マイクロメートル以上の平均直径を有し、場合により、
    前記擬塑性組成物が少なくとも５または１０のずり流動化値を有する請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
  11. ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマーで構成される三次元物体を形成する方法であって、
    （ａ）キャリアと、充填レベルと、場合により、前記充填レベルを画定するビルド面を有する光学的に透明な部材とを用意する工程であって、前記キャリアと前記充填レベルは、その間にビルド領域を有する、工程と、
    （ｂ）第１の前駆体液体および第２の前駆体液体を混合して、（ｉ）ブロック化もしくは反応性ブロック化プレポリマー、（ｉｉ）ブロック化もしくは反応性ブロック化ジイソシアネート、または（ｉｉｉ）ブロック化もしくは反応性ブロック化ジイソシアネートもしくは分岐イソシアネート鎖延長剤の少なくとも１つを含む重合性液体を生成する工程であって、
    前記重合性液体が、（ｉ）ブロック化または反応性ブロック化プレポリマー、（ｉｉ）鎖延長剤、（ｉｉｉ）光開始剤、（ｉｖ）場合によりポリオールおよび／またはポリアミン、（ｖ）場合により反応性希釈剤、（ｖｉ）場合により顔料または色素、ならびに（ｖｉｉ）場合により充填剤の混合物を含む、または
    前記重合性液体が、（ｉ）ブロック化または反応性ブロック化ジイソシアネートまたは分岐イソシアネート、（ｉｉ）ポリオールおよび／またはポリアミン、（ｉｉｉ）鎖延長剤、（ｉｖ）光開始剤、（ｖ）場合により反応性希釈剤、（ｖｉ）場合により顔料または色素、ならびに（ｖｉｉ）場合により充填剤の混合物を含む、または
    前記重合性液体が、（ｉ）ポリオールおよび／またはポリアミン、（ｉｉ）ブロック化または反応性ブロック化ジイソシアネートまたは分岐イソシアネート鎖延長剤、（ｉｉｉ）場合により１種または複数種の付加的な鎖延長剤、（ｉｖ）光開始剤、（ｖ）場合により反応性希釈剤、（ｖｉ）場合により顔料または色素、ならびに（ｖｉｉ）場合により充填剤の混合物を含む、
    工程と、
    （ｃ）前記ビルド領域を前記重合性液体で充填する工程と、次いで（前記混合工程の典型的には１日以内に、好ましくは１または２時間以内に）
    （ｄ）（存在する場合には前記光学的に透明な部材を介して）前記ビルド領域に光を照射し、第１の反応により固体のブロック化ポリマーの足場を形成するとともに、前記キャリアを前記ビルド面から離れる方向に移動させて、前記三次元物体と同じ形状または前記三次元物体に付与される形状を有する三次元中間体を形成する工程であって、前記中間体は、前記（ｉ）ブロック化もしくは反応性ブロック化プレポリマー、（ｉｉ）ブロック化もしくは反応性ブロック化イソシアネート、または（ｉｉｉ）ブロック化もしくは反応性ブロック化ジイソシアネート鎖延長剤の少なくとも１つを含有する、工程と、
    （ｅ）場合により前記中間体を洗浄する工程と、次いで
    （ｆ）第２の反応によって、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらのコポリマーで構成される前記三次元物体を前記三次元中間体から形成するよう、前記三次元中間体を十分に加熱またはマイクロ波照射する工程と
    を含み、
    （ｉ’）前記第２の反応の少なくとも１つの反応物が、前記第１の前駆体液体中に含有され、（ｉｉ’）前記第２の反応の少なくとも１つの反応物または触媒が、前記第２の前駆体液体中に含有される方法。
  12. 前記照射工程および／または前記移動工程が、
    （ｉ）前記ビルド面に接触している重合性液体のデッドゾーンの継続的な維持と、
    （ｉｉ）前記デッドゾーンと前記固体のブロック化ポリマーの足場との間に位置しかつこれらと相互に接触している、重合の傾斜ゾーンの継続的な維持と
    を同時に行いながら実行され、前記重合の傾斜ゾーンは、前記重合性液体が部分的に硬化した形態のものを含み、場合により、
    前記光学的に透明な部材が、存在し且つ半透過性部材を含み、前記デッドゾーンの継続的な維持が、前記光学的に透明な部材を介した重合阻害剤の供給によって行われ、これにより、前記デッドゾーンにおいておよび場合により前記重合の傾斜ゾーンの少なくとも一部において、阻害剤の傾斜部を生成し、
    前記半透過性部材がフルオロポリマーを含む請求項１１に記載の方法。
  13. 前記ブロック化または反応性ブロック化プレポリマーが、式Ａ－Ｘ－Ａの化合物を含み、式中、Ｘはヒドロカルビル基であり、各Ａは独立して選択される式（Ｘ）
    （式中、Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｒ’はＯまたはＮＨであり、Ｚはブロッキング基であり、前記ブロッキング基は、場合により反応性末端基を有する）
    の置換基であるか、又は
    前記ブロック化または反応性ブロック化ジイソシアネートまたは分岐イソシアネートが、式Ａ’－Ｘ’－Ａ’またはＸ’（－Ａ’）ｎの化合物を含み、式中、ｎは少なくとも２．３、２．５、または３（平均）であり、Ｘ’はヒドロカルビル基であり、各Ａ’は独立して選択される式（Ｘ’）
    （式中、Ｚはブロッキング基であり、前記ブロッキング基は、場合により反応性末端基を有する）
    の置換基であるか、又は
    前記ブロック化または反応性ブロック化ジイソシアネートまたは分岐イソシアネート鎖延長剤が、式Ａ’’－Ｘ’’－Ａ’’またはＸ’’（－Ａ’’）ｎの化合物を含み、式中、ｎは少なくとも２．３、２．５、または３（平均）であり、Ｘ’’はヒドロカルビル基であり、各Ａ’’は独立して選択される式（Ｘ’’）
    （式中、Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｒ’はＯまたはＮＨであり、Ｚはブロッキング基であり、前記ブロッキング基は、場合により反応性末端基を有する）
    の置換基である請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 前記混合工程が、ミキサーを介して前記第１および第２の前駆体液体を供給または押し込み、前記重合性液体をその出力として生成することにより行われ、場合により、
    前記ミキサーがスタティックミキサーを含み、場合により、
    前記充填工程が、前記ビルド領域を前記ミキサーの出力で充填することにより行われる請求項１１から１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 前記第１および第２の前駆体液体の少なくとも一方が、少なくとも１種の固体微粒子が分散した擬塑性組成物を含み、場合により、
    前記固体微粒子が、（ｉ）反応性モノマーもしくはプレポリマー（例えばポリアミン）、（ｉｉ）充填剤（例えばコアシェルゴム等の強化剤）、または（ｉｉｉ）これらの組み合わせを含み、場合により、
    前記固体微粒子が、０．１、０．２、１、２、１０、もしくは２０重量パーセント～最大４０、６０、もしくは８０重量パーセントの量で前記擬塑性組成物中に含まれ、および／または、前記固体微粒子が、１もしくは２マイクロメートル～最大２０もしくは３０マイクロメートル以上の平均直径を有し、場合により、
    前記擬塑性組成物が、少なくとも５または１０のずり流動化値を有する請求項１１から１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 積層造形用の二重硬化樹脂用の前駆体樹脂組成物であって、
    （ｉ）有機硬化剤と共重合可能なエポキシ樹脂と、
    （ｉｉ）化学線または光への曝露により重合可能であるモノマーおよび／またはプレポリマーと反応性である第１の反応基、ならびに前記エポキシ樹脂と反応性である第２の反応基で置換された二重反応性化合物と、
    （ｉｉｉ）場合により光開始剤と、
    （ｉｖ）化学線または光への曝露により重合可能であるモノマーおよび／またはプレポリマーと、
    （ｖ）場合により、光吸収性の顔料または色素と、
    （ｖｉ）希釈剤と、
    （ｖｉｉ）場合により微粒子充填剤と、
    （ｖｉｉｉ）場合により、前記エポキシ樹脂とのコモノマーおよび／またはコプレポリマーと
    から実質的になる前駆体樹脂組成物。
  17. 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、エポキシ化植物油、またはこれらの組み合わせを含む請求項１６に記載の前駆体樹脂組成物。
  18. 化学線または光への曝露により重合可能である前記モノマーおよび／またはプレポリマーが、アクリレート、メタクリレート、α－オレフィン、Ｎ－ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、エポキシド、チオール、１，３－ジエン、ハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエステル、マレイミド、ビニルエーテル、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される反応性末端基を含む請求項１６または１７に記載の前駆体樹脂組成物。
  19. 前記光吸収性の顔料または色素が存在し、（ｉ）二酸化チタン、（ｉｉ）カーボンブラック、ならびに／または（ｉｉｉ）有機紫外線吸収剤である請求項１６から１８のいずれか１項に記載の前駆体樹脂組成物。
  20. 前記希釈剤が、アクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリル酸、ビニルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、上記の任意の１つもしくは複数を含有するポリマー、または上記の２つ以上の組み合わせを含む請求項１６から１９のいずれか１項に記載の前駆体樹脂組成物。
  21. 前記微粒子充填剤が存在し、コアシェルゴムを含む請求項１６から２０のいずれか１項に記載の前駆体樹脂組成物。
  22. ２、５または１０～５０または６０重量パーセントの前記エポキシ樹脂と、
    １または２～３０または４０重量パーセントの前記二重反応性化合物と、
    ０．１～４重量パーセントの前記光開始剤と、
    １０～９０重量パーセントの化学線または光への曝露により重合可能である前記モノマーおよび／またはプレポリマーと、
    存在する場合には、０．１～２重量パーセントの前記光吸収性の顔料または色素と、
    １～４０重量パーセントの前記希釈剤と、
    存在する場合には、１～５０重量パーセントの前記充填剤と
    から実質的になる、請求項１６から２１のいずれか１項に記載の前駆体樹脂組成物。
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