JP2022508828A - インクジェット３ｄ印刷に用いられる強化されたポリマー材料 - Google Patents

Abstract

インクジェット３Ｄ印刷のための強化感光性ポリマー樹脂。一実施形態では、ポリマー強化剤は、紫外線硬化性マトリックス材料に少なくとも一部が溶解している。マトリックス材料の重合によって、強化剤は、溶解度の低下が生じ、溶液から沈殿する。強化剤は凝集し、感光性ポリマーマトリックスを補強する分相ドメインを形成させ、引張強度及び靭性が増大する。別の態様において、本発明は、紫外線硬化性マトリックス材料と、紫外線硬化性マトリックス材料に対して少なくとも一部が溶解できる強化剤とを含む、３Ｄインク印刷のための強化された組成物に関する。一実施形態では、紫外線硬化性マトリックス材料は、アクリレート、チオール－エン及びこれらの組合せからなる群から選択される。一実施形態では、強化剤は、紫外線硬化性マトリックス材料の特性によって選択される。一実施形態では、強化剤は、紫外線硬化性マトリックス材料より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。一実施形態では、強化剤は、非紫外線硬化性である。一実施形態では、強化剤は、紫外線硬化性マトリックス材料と非反応性である。一実施形態では、硬化した強化された組成物の引張強度は、強化剤を有さない紫外線硬化性マトリックス材料より３０～３００％高い。一実施形態では、硬化した強化された組成物の引張強度は、強化された組成物内の強化剤の添加量に依存する。一実施形態では、強化剤の含量は、配合物全体中で２０重量％未満である。一実施形態では、強化剤は、ポリビニルピロリドン又はポリ（メタクリル酸メチル）である。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その内容が参照により本明細書に組み込まれている米国仮特許出願第６２／７４６，８１８号明細書の２０１８年１０月１７日の優先権の利益を主張するものである。

本発明は全般的に、３Ｄインクジェット印刷に関するものであり、より具体的には、３Ｄインクジェットプリンターを使用する強化材料の印刷に関する。

付加製造は、材料の選択的添加によって物体が製作されることを可能とする。典型的な付加製造プロセスは、デジタルモデル（例えば、ＳＴＬファイルを使用して表す）を複数の層にスライスすることによって機能する。次いで、これらの層を表すデータを、製作装置に送る。次いで、製作装置は、最下層から開始して、最上層で終わるように一度に１つの層を堆積させることによって物体を構築する。付加製造は、自動車、航空宇宙産業、医療機器、医薬、及び産業用工具を含めた種々の市場において急速に普及している。

付加製造プロセスの成長は、様々な種のこのようなプロセスの商業化をもたらしてきた。これらは、例えば、熱溶融積層法（登録商標）（ＦＤＭ（登録商標））などの押出プロセス、例えば、光造形法（ＳＬＡ）及びマルチジェット／ポリジェットなどの光重合プロセス、例えば、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）又は結合剤噴射などの粉末床溶融プロセス、並びに、例えば、薄膜積層法（ＬＯＭ）などの積層プロセスを含む。

しかしながら、その成長にもかかわらず、付加製造は、制限を有する。これらの制限は、このようなプロセスと連動した使用することができる材料における制限である。制限されたタイプの材料のみを使用することができる。これらの材料の性能は、製造プロセスの効率及び製造された物体の質を制限する。

付加製造プロセスの一例は、インクジェットプリンターを使用した３Ｄ印刷に依存する。この例において、プリントヘッドは、液体インクの液滴を堆積させることによって物体を構築する。これらのプリントヘッドは典型的には、ガントリーシステム上に搭載され、構築容量の異なる位置におけるインクの堆積を可能とする。構築プラットフォームはまた、静止されていてもよいプリントヘッドに対して、移動してもよい。次いで、液体インクは、例えば、紫外線又は可視光線を使用することによって凝固する。

その高い解像度、その高い処理能力、及び複数の材料を印刷するその能力を有するため、インクジェットプリンターは、構築プロトタイプのために特に有用である。これらのプリンターは典型的には、低粘度のアクリレートによるものである。このように得られた構造は、プロトタイプとして有用であるが、実際の最終製品において望ましい耐久性及び強度が不足している。

いくつかのシステムにおいて、複数のプリントヘッドは、複数のベース材料を用いて物体を構築する。例えば、異なる光学的、機械的、熱的、又は電磁特性を有する材料を使用することができる。これらの材料を合わせることで、広範囲の特性を有する複合材料を得ることができる。

付加製造を実行するインクジェットプリンターは典型的には、インクを硬化させるためのサブシステムを有する。これらのサブシステムは典型的には、紫外線硬化に依存する。

紫外線硬化ユニットにおいて、紫外線は、重合反応の光開始によってインクを凝固させる。紫外線は、種々の異なる機序、例えば、ＬＥＤのアレイ、並びに水銀又はキセノンアークランプによって供給することができる。紫外線硬化は典型的には、それぞれの印刷された層の後で、又は層内のそれぞれの材料を堆積した後で適用される。紫外線硬化ユニットは、プリンターに対して固定されていてもよく、物体に対して独立に移動してもよい。

付加製造を実行するいくつかのインクジェットプリンターは、紫外線硬化及び熱硬化の両方を合わせ、物体を製造する。

インクジェット印刷に適したインクは、特定の規格に準拠することが多い。特に重要であるのは、インクの粘度及びその表面張力である。適切な粘度は、動作条件において１０～１５ｃｐｓの範囲である。表面張力は典型的には、２０～４５ｍＮ／ｍであるべきである。

インクは好ましくは、熱的に安定である。例えば、インクはインクジェットプリンター内のどこかで凝固するべきではない。特に、インクはプリントヘッド、インク容器、及び供給システム内で液体のままであるべきである。

また、インクが配合物の安定性を有することが有用である。特に、インクの異なる成分は、適度に長期の間分離すべきではない。

多くのインクは、添加物を含む。これらの添加物は、着色剤、例えば、染料若しくは顔料、又は顔料及び染料の混合物を含む。これらの着色剤は、インクに分散又は溶解している。いくつかのインクはまた、インクの表面張力を調節する界面活性剤を含む。これらの界面活性剤は、ジェッティング又は印刷性能を促進する。

異なるインクは異なる特性を有するため、これらの異なる特性に基づいた様々なパラメーターを最適化することが必要である。一例として、インクジェット印刷のプロセスは、プリントヘッドにインクを排出させることを必要とする。これは、プリントヘッドに波形を適用することによって実行される。この波形の形状及び持続時間は、排出されるインクの性質によって決まる。したがって、この波形を異なるインク配合物のために最適化することが重要である。

本発明は、３Ｄインクジェット印刷において使用される材料を強化する方法を提供する。

硬化すると、インクは、ポリマーマトリックスとなる。強化充填材を加えることによって、このようなマトリックスの強度を改善することが可能である。適切な充填剤材料の例は、カーボンブラック、シリカ、粘土、ガラス繊維、及びカーボンナノチューブを含む。硬化したポリマーマトリックスの強度を適正に改善するために、充填材の高添加画分で、しばしば３０～１００ｐｈｒで充填材を加えることは特に有用である。

充填材を加えることで補強することができるが、意味ある補強を達成するのに必要とされる充填材の高添加画分は、樹脂粘度を増加させる。これは、３Ｄプリンターのインクとして使用するのに許容される範囲を超えた粘度にさせ得る。

インクは硬化するまで均質な液体のままでなくてはならないため、充填材の使用は不具合をもたらす。これは、充填材が良好に分散し、且つ長期間に亘り安定であることを必要とする。これは、充填材の最大量、及び感光性ポリマーと共に使用可能である充填材の種類の両方を制限する。

いくつかの３Ｄ印刷方法、特に、インクジェット印刷に依存するものは、厳密な必要条件を有し、充填材を分散させる能力を制限する。例えば、インクジェットプリンターは、インク中に最大粒径を超える粒子が存在する場合に、不具合が生じ得る。

本発明の一態様は、最初に液体であるが、硬化の間に、３Ｄマトリックス材料へと変化するインクを使用した印刷に関するものであり、ここでは、液体インクの構成物が３Ｄ印刷可能なマトリックス材料内で第２の相を形成する。この第２の相は、３Ｄ印刷可能なマトリックス材料にさらなる強度及び支持を付与する。その結果、強化されたマトリックス材料は、３Ｄインクジェット印刷プロセスを使用して構築された物体に対して、さらなる強度及び耐久性を付与する。

一実施形態では、本発明は、マトリックス樹脂の加工性を維持しながら引張強度を改善するために感光性ポリマー樹脂を強化する方法に関する。

別の実施形態では、強化剤は、最初は未硬化のマトリックス材料樹脂に可溶又は部分的に可溶であるが、未硬化のマトリックス材料樹脂が硬化するとき、溶解度が低下する。

さらに別の実施形態では、強化剤は、最初は未硬化のマトリックス材料樹脂に最初に可溶又は部分的に可溶であるが、未硬化のマトリックス材料樹脂が温度変化を受けるとき、溶解度が低下する。これにより、強化材が溶液から沈殿し、強化材を異なる相へと分離させる。これは、ポリマーマトリックスを補強する役割を果たす剛性材料のドメインを形成する。

別の態様において、本発明は、紫外線硬化性マトリックス材料と、紫外線硬化性マトリックス材料に少なくとも一部が溶解できる強化剤とを含む、３Ｄインク印刷のための強化された組成物に関する。

実施形態は、紫外線硬化性マトリックス材料がアクリレート、チオール－エン、又はこれらの組合せを含むものを含む。

他の実施形態では、強化剤は、少なくとも部分的に紫外線硬化性マトリックス材料の１つ若しくは複数の特性をベースとして選択される。

また他の実施形態では、強化剤は、紫外線硬化性マトリックス材料より高いガラス転移温度を有する。

さらなる実施形態は、強化剤が非紫外線硬化性であるもの、及び強化剤が紫外線硬化性マトリックス材料と反応しないものを含む。

また、実施形態の中には、硬化した強化された組成物の引張強度が、強化剤の非存在下での紫外線硬化性マトリックス材料より３０～３００％より高いもの、及び硬化した強化された組成物の引張強度が、強化された組成物内の強化剤の添加量に少なくとも部分的に依存するものがある。

さらなる実施形態は、強化剤の含量が配合物全体中で２０重量％未満であるものを含む。

種々の強化剤を使用することができる。これらは、代表例として、ポリビニルピロリドン及びポリ（メタクリル酸メチル）を含む。

３Ｄ印刷可能な材料の組成物は、硬化性である印刷可能なマトリックス材料及び強化剤を含む。印刷可能なマトリックス材料は典型的には、紫外線照射下で重合するモノマーである。印刷可能なマトリックス材料は一般に、これらに限定されないが、アクリレート、チオール－エン又はこれらの組合せである。

強化剤は、紫外線硬化性ではなく、印刷可能なマトリックス材料と非反応性である。しかし、強化剤は、印刷可能なマトリックス材料に少なくとも一部が溶解することができる。強化剤及び印刷可能なマトリックス材料は、液体として混合してもよく、又は、溶液を形成するために、固体の強化剤を液体の印刷可能なマトリックス材料中へ溶解させてもよい。強化剤は、印刷可能なマトリックス材料より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。一実施形態では、強化剤は、マトリックス材料－強化剤溶液の２０重量％未満を構成する。

強化剤は、少なくとも一部が印刷可能なマトリックス材料に溶解することができるが、印刷可能なマトリックス材料が紫外線照射下で硬化すること、又は温度低下を受けることにより、強化剤が溶けにくくなり、強化剤が溶液から沈殿し、印刷可能なマトリックス材料内で別の相を形成する。この相は、硬化マトリックス材料内で強化構造を形成する。

下記の非限定的な実施例を考慮することによってこの原理は理解され得る。

実施例１
材料：ビニルピロリドンによって強化されたアクリレートマトリックス
この実施形態では、発明者が配合したエラストマーであるアクリレート材料であるＩＰＵＣ１０１は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（Ｍｗ：６０００～１５００００）によって強化される。ＩＰＵＣ１０１は、３．４ＭＰａの引張強度、１６０％の破断伸び、及び３５Ａのショア硬度を有する自家配合した（表１を参照されたい）エラストマーであるアクリレート材料である。強化剤は、東京化成工業株式会社から購入したポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）Ｋ１５である。強化剤ＰＶＰは、高い極性を有することが公知であるポリマーである。ＩＰＵＣ１０１の配合物は大体３０％のアクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）を含むため、ＩＰＵＣ１０１もある程度の極性を有する。ＩＰＵＣ１０１中のＨＥＡは、ＰＶＰが未硬化の材料に溶解又は分散することを助ける。ＩＰＵＣ１０１に対する強化効果は、強化剤の組成及び強化剤の濃度の両方の作用である。ＰＶＰを使用したこの実施形態では、分子量は、強化に対して大きな影響を有することが示された。

ＰＶＰ強化されたＩＰＵＣ１０１の調製：
一実施形態では、望ましい量のＰＶＰ及びＩＰＵＣ１０１を、密封した琥珀色のボトル中へと分注した。混合物を、全ての固体が溶解するまで、高温（例えば、７０℃）にて撹拌した。別の実施形態では、ＰＶＰ粉末及びＩＰＵＣ１０１を容器中に加え、粉末が溶液に均一に溶解するまで、Ｆｌｅｘｔｅｋミキサー（Ｆｌｅｘ－Ｔｅｋ Ｇｒｏｕｐ、Ｇｒｅｅｎｗｏｏｄ、Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ、ＵＳＡ）を使用して室温にて混合した。それぞれの結果として生じた溶液は、透明又は僅かに濁っていた。これらのインクは使用するまで室温にて貯蔵した。

ＰＶＰ Ｋ１５をＩＰＵＣ１０１配合物へと加えることの強化効果を表２において示す。材料の引張強度及びショア硬度は、ＰＶＰ Ｋ１５が配合物に加えられるにつれ増加する。ＰＶＰを有さないＩＰＵＣ１０１材料の引張強度は３．４ＭＰａであるが、１．５％、３％、及び５％のＰＶＰ Ｋ１５の添加画分では、それぞれ、４．６ＭＰａ、７．４ＭＰａ、及び９．６ＭＰａへと増加する。同様に、ショアＡ硬度は、３５から、それぞれ、３８、４０、及び４５へと増加する。特に、破断伸びは、有意に変化しないようである。また、注目すべきことは、低い添加画分での強化の程度である。典型的な充填材は、適正な強化のために３０～１００ｐｈｒを必要とするが、一方で、ＰＶＰ Ｋ１５強化は、３％のみの添加で引張強度が倍を超えて増加する。

下記の表３は、強化充填剤を伴わない場合、及び強化充填剤の量を変化させた場合の、温度に応じたアクリレート樹脂ＩＰＵＣ１０１配合物の粘度を示す。

実施例２
材料：第２のビニルピロリドンによって強化されたアクリレートマトリックス
この実施形態では、ビニルピロリドンは、ＢＡＳＦによって提供されるポリビニルピロリドンＫ１２である。ＰＶＰ Ｋ１２で強化されたＩＰＵＣ１０１の試料の調製は、ＰＶＰ Ｋ１５（Ｍｗ：４０００～６０００）で強化されたＩＰＵＣ１０１と同様である。ＰＶＰ Ｋ１２で強化されたＩＰＵＣ１０１の機械的特性を、表３に示す。表３に示すように、５重量％の添加で、引張強度は４０％増加する。しかし、引張強度は増加したが、その増加は、ＰＶＰ Ｋ１５が強化剤として存在するときほど顕著ではない。

実施例３
材料：ポリ（メタクリル酸メチル）ＰＭＭＡによって強化されたチオール－エンマトリックス
この実施形態では、新規なチオール－エンマトリックス材料であるＴＥ１４は、自身で配合した（表４を参照されたい）エラストマーであるチオール－エン材料であって、１ＭＰａの引張強度、１０７％の破断伸び、及び３０Ａのショア硬度を有する。強化材であるＰＭＭＡ（Ｍｗ：１２００００）は、Ｓｉｇｍａから購入した。

ＰＭＭＡによって強化されたＴＥ１４の調製：
この実施形態では、望ましい量のＰＭＭＡ及びＴＥ１４のそれぞれを、密封した琥珀色のボトル中に分注した。混合物は、全ての固体が溶解するまで、高温（例えば、７０℃）にて撹拌した。あるいは、ＰＭＭＡ粉末及びＴＥ１４を容器中に加え、粉末が溶液に溶解するまでＦｌｅｘｔｅｋミキサーによって室温にて混合した。得られた溶液は、透明であった。この組成物は使用するまで室温にて貯蔵した。

ＰＭＭＡをＴＥ１４配合物へと加えることによる強化効果を表５において示す。材料の引張強度及びショア硬度は、ＰＭＭＡを配合物に加えるほど向上する。

いくつかの実施を記載してきた。しかしながら、本開示の精神及び範囲を逸脱することなく様々な修正を行い得ることが理解される。例えば、ステップの並び替え、追加、又は除去をして、上記で示す材料の様々な形態を使用し得る。したがって、他の実施も、下記の特許請求の範囲内である。

本明細書において提示する実施例は、本開示の可能性のある特定の実施を例示することを意図する。実施例は、主に、本発明を当業者に説明する目的であることを意図する。実施例の１つ又は複数の特定の態様は、本発明の範囲を限定することを必ずしも意図しない。

本発明の図面及び記載内容は、本発明を明確に理解することに関連する要素を示すために単純化されており、明確化を目的として、他の要素を省略している。しかしながら、当業者はこれら他の要素の種類に焦点を当てた議論は本開示のより良好な理解を促進しないと認識することができ、したがって、このような要素のより詳細な記載は本明細書において提供されない。

他に示されない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用する長さ、幅、深さ、又は他の寸法などを表す全ての数は、全ての場合において、示される正確な値及び用語「約」によって修飾されるような値の両方を示すと理解される。本明細書において使用する場合、用語「約」は、名目値から±１０％の変動を指す。したがって、そうでないことが示されない限り、明細書及び添付の特許請求の範囲において記載した数値的パラメーターは近似値であり、得ようとする所望特性によって変化し得る。最低限でも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限することを意図するものではなく、それぞれの数値的パラメーターは、報告される有効数字の数を考慮すること、及び、通常の丸めの技術を適用することによって少なくとも解釈すべきである。任意の特定の値は、２０％変化し得る。

本発明は、その精神又は本質的な特徴から逸脱することなく、他の特定の形態で具体化し得る。したがって、上記の実施形態は、全ての点で、本明細書に記載されている本発明を限定するものではなく、例示と見なされる。したがって、本発明の範囲は上記の記載内容というよりはむしろ添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と同等の意味及び範囲内にあるあらゆる変更は、その中に包含されることが意図されている。

当業者は、記載した技術の範囲を逸脱することなく様々な修正及び変更を行い得ることを理解するであろう。このような修正及び変更は、記載した実施形態の範囲内に入ることが意図されている。また、一実施形態に含まれる特徴は、他の実施形態と互換的であること；、及び、示された実施形態からの１つ若しくは複数の特徴は、他に示された実施形態と任意の組み合わせで包含することができることを当業者は理解するであろう。

Claims (17)

1. ３Ｄインク印刷のための強化された組成物であって、
   紫外線硬化性マトリックス材料と、
   強化剤と
   を含み、
   前記強化剤は、前記紫外線硬化性マトリックス材料に少なくとも一部が溶解することができ、
   前記紫外線硬化性マトリックス材料中の前記強化剤の溶解度は、前記紫外線硬化性マトリックス材料が硬化するにつれ低下し、
   それによって、前記紫外線硬化性マトリックス材料を硬化させ、前記強化剤が硬化した前記紫外線硬化性マトリックス材料中で分相ドメインを形成することをもたらす、
   強化された組成物。
2. 前記紫外線硬化性マトリックス材料が、アクリレートを含む、請求項１に記載の強化された組成物。
3. 前記紫外線硬化性マトリックス材料が、チオール－エンを含む、請求項１に記載の強化された組成物。
4. 前記紫外線硬化性マトリックス材料が、アクリレート及びチオール－エンの組合せを含む、請求項１に記載の強化された組成物。
5. 前記強化剤は、少なくとも一部は前記紫外線硬化性マトリックス材料の特性に基づいて選択される、請求項１に記載の強化された組成物。
6. 前記強化剤は、前記紫外線硬化性マトリックス材料より高いガラス転移温度を有する、請求項１に記載の強化された組成物。
7. 前記強化剤は、非紫外線硬化性である、請求項１に記載の強化された組成物。
8. 前記強化剤及び前記紫外線硬化性マトリックス材料は、互いに反応しない、請求項１に記載の強化された組成物。
9. 硬化した前記強化された組成物は、前記強化剤が非存在の前記紫外線硬化性マトリックス材料より３０～３００％高い引張強度を有する、請求項１に記載の強化された組成物。
10. 硬化した前記強化された組成物は、前記強化された組成物内の前記強化剤の添加量に依存した引張強度を有する、請求項１に記載の強化された組成物。
11. 前記強化剤は、２０重量％未満の量で存在する、請求項１に記載の強化された組成物。
12. 前記強化剤は、ポリビニルピロリドンである、請求項１に記載の強化された組成物。
13. 前記強化剤は、ポリ（メタクリル酸メチル）である、請求項１に記載の強化された組成物。
14. 印刷されている構造物上にインクの層を射出すること、および
    前記インクの層が堆積した後に、溶解した強化剤を沈殿させること
    を含む方法。
15. 前記溶解した強化剤を沈殿させることは、前記インクを硬化させることを包含する、請求項１４に記載の方法。
16. 前記インクを硬化させることは、前記インクを紫外線へと曝露することを包含する、請求項１５に記載の方法。
17. 前記インクを硬化させることは、前記インクを温度低下させることを包含する、請求項１５に記載の方法。