JP6488583B2 - 三次元造形物の製造方法および三次元造形物 - Google Patents
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本発明は、三次元造形物の製造方法および三次元造形物に関する。
従来より、例えば、三次元ＣＡＤソフト等で生成した三次元物体のモデルを基にして、三次元造形物を形成する方法が知られている。
三次元造形物を形成する方法（三次元造形法）の一つとして、積層法が知られている。積層法では、一般的に、三次元物体のモデルを多数の二次元断面層に分割した後、各二次元断面層に対応する断面部材を順次造形しつつ、断面部材を順次積層することによって三次元造形物を形成する。
積層法等の三次元造形法では、造形しようとする三次元造形物のモデルさえあれば、直ちに形成することが可能であり、造形に先立って金型を作成する等の必要がないので、迅速にしかも安価に三次元造形物を形成することが可能である。また、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層して形成するので、例えば内部構造を有する複雑な物体であっても、複数の部品に分けることなく一体の造形物として形成することが可能である。
また、積層法等の三次元造形法では、複数種の三次元造形物を同一装置で好適に製造することができる。
このような三次元造形法としては、例えば、特許文献１に記載されたような方法がある。
一方、セルロースは、再生可能な資源で、地球上に莫大な蓄積量があるとともに、生体適合性、分解性に優れ、環境にやさしい材料であることから、近年注目を浴び、その有効利用が求められている。
しかし、従来の三次元造形法にセルロースを適用した場合、セルロースが有する特長を十分に発揮させることができず、得られる三次元造形物は、耐久性が低いものとなるという問題があった。
特に、セルロースを含む部材の製造には、所定の形状に成形するために、一般に、セルロースと水とを含む混合物を用いられるが、セルロースは分子内に多くの水酸基を有しているため、部材の製造後に水を十分に除去することが困難であり、製造された部材中に多くの水分が残存し、これが製造された部材の耐久性の悪影響を及ぼしているものと考えられる。
本発明の目的は、セルロース系材料で構成され、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、また、セルロース系材料で構成され、耐久性に優れた三次元造形物を提供することにある。
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物の製造方法は、所定の形状を有する層状のパターンを形成する工程を繰り返し行うことにより、前記パターンを重ね合わせ、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、還元し得る官能基が導入されたセルロース誘導体および水を含む材料を用いて前記パターンを形成するパターン形成工程と、前記セルロース誘導体を還元する還元工程とを有することを特徴とする。
本発明の三次元造形物の製造方法は、所定の形状を有する層状のパターンを形成する工程を繰り返し行うことにより、前記パターンを重ね合わせ、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、還元し得る官能基が導入されたセルロース誘導体および水を含む材料を用いて前記パターンを形成するパターン形成工程と、前記セルロース誘導体を還元する還元工程とを有することを特徴とする。
これにより、セルロース系材料で構成され、耐久性に優れた三次元造形物を効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記パターン形成工程と前記還元工程とを含む一連の工程を繰り返し行うことが好ましい。
これにより、最終的に得られる三次元造形物中に残存する水分量を特に少ないものとすることができ、三次元造形物の機械的強度、耐久性、信頼性等を特に優れたものとすることができる。
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記パターン形成工程を繰り返し行った後に、前記パターンを複数重ね合わせた積層体に対して、前記還元工程を行うことが好ましい。
これにより、例えば、セルロース誘導体の還元処理において付与するエネルギーを少なくすることができるため、三次元造形物の製造に、当該エネルギーに対する耐性の低い材料を用いる場合であっても、当該エネルギーによる不本意な変性・劣化等を効果的に防止することができる。
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記セルロース誘導体は、前記還元し得る官能基として、フェロセン構造、ビオロゲン構造のうち少なくとも一方を有するものであることが好ましい。
これにより、製造される三次元造形物の機械的強度、耐久性、信頼性等を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物の製造時における材料の不本意な劣化・変性を効果的に防止しつつ、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、このような官能基は、酸化状態から還元状態への反応に比べて、還元状態から酸化状態への反応が起こりにくいものであるため、いったん還元した官能基が不本意に酸化してしまうことを効果的に防止することができる。
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記パターンは、前記セルロース誘導体および水を含む組成物を所定の形状で吐出することにより形成するものであることが好ましい。
これにより、材料（特に、セルロース誘導体）の無駄を防止しつつ、所望の形状を有し、強度等に優れたパターンを形成することができる。
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記パターンは、粒体を含む材料で構成された層に、前記セルロース誘導体および水を含む結着液を所定の形状で付与することにより形成するものであることが好ましい。
これにより、三次元造形物の機械的強度等の特性を特に優れたものとすることができる。
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記パターンは、前記セルロース誘導体を含む材料で構成された層に、結着剤を含む結着液を所定の形状で付与することにより形成するものであることが好ましい。
これにより、三次元造形物中に占めるセルロース誘導体の含有率を特に高いものとしつつ、インクの吐出安定性を特に優れたものとすることができ、例えば、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、例えば、三次元造形物の生産性を十分に優れたものとしつつ、三次元造形物の着色濃度、発色性等の各種特性を特に優れたものとすることができる。
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記還元工程は、還元剤を用いて行うものであることが好ましい。
これにより、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。また、セルロース誘導体を含む材料で構成されたパターンの形状が複雑なものであっても、還元工程において容易かつ確実に還元反応を進行させることができる。
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記セルロース誘導体は、セルロース骨格構造に、二重結合を介して、前記還元しうる官能基が導入されたものであることが好ましい。
これにより、三次元造形物の寸法精度、機械的強度、耐久性、信頼性等を特に優れたものとすることができる。
本発明の三次元造形物の製造方法では、前記三次元造形物中の含水率を５．０質量％以下とすることが好ましい。
これにより、三次元造形物は、機械的強度、耐久性、信頼性等が特に優れたものとなる。
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、セルロース系材料で構成され、耐久性に優れた三次元造形物を提供することができる。
以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
《三次元造形物の製造方法》
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
≪第１実施形態≫
図１、図２は、本発明の三次元造形物の製造方法の第１実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
図１、図２は、本発明の三次元造形物の製造方法の第１実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。
本発明の三次元造形物の製造方法は、所定の形状を有する層状のパターンを形成する工程を繰り返し行うことにより、前記パターンを重ね合わせ、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、還元し得る官能基が導入されたセルロース誘導体および水を含む材料を用いて前記パターンを形成するパターン形成工程と、前記セルロース誘導体を還元する還元工程とを有する。
特に、本実施形態の製造方法は、図１、図２に示すように、粒体を含む組成物Ｐ１’を用いて、側面支持部（枠体）４５で囲われた領域に、所定の厚さを有する層Ｐ１を形成する層形成工程（１ａ、１ｄ）と、インクジェット法により、層Ｐ１に対し、還元し得る官能基が導入されたセルロース誘導体および水を含むインクＰ１２を付与するインク付与工程（パターン形成工程）（１ｂ、１ｅ）と、セルロース誘導体が有する官能基を還元する還元工程（１ｃ、１ｆ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い（１ｇ）、さらに、その後に、各層Ｐ１を構成する粒体のうち、セルロース誘導体（結合剤）により結合していないものを除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を有している。
以下、各工程について説明する。
＜層形成工程＞
層形成工程では、粒体を含む組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’を用いて、所定の厚さを有する層Ｐ１を形成する（１ａ、１ｄ）。
＜層形成工程＞
層形成工程では、粒体を含む組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’を用いて、所定の厚さを有する層Ｐ１を形成する（１ａ、１ｄ）。
このように、粒体を含む組成物Ｐ１’を用いることにより、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の寸法精度を優れたものとすることができる。また、三次元造形物Ｐ１０の耐熱性や機械的強度等を特に優れたものとすることができる。
なお、組成物Ｐ１’については、後に詳述する。
なお、組成物Ｐ１’については、後に詳述する。
本工程では、平坦化手段を用いて、層Ｐ１を表面が平坦化されたものとして形成する。
１回目の層形成工程では、ステージ４１の表面に所定の厚さで層Ｐ１を形成する（１ａ）。このとき、ステージ４１の側面と側面支持部４５とが密着（当接）した状態となっており、ステージ４１と側面支持部４５との間から、組成物Ｐ１’が落下することが防止されている。
１回目の層形成工程では、ステージ４１の表面に所定の厚さで層Ｐ１を形成する（１ａ）。このとき、ステージ４１の側面と側面支持部４５とが密着（当接）した状態となっており、ステージ４１と側面支持部４５との間から、組成物Ｐ１’が落下することが防止されている。
２回目以降の層形成工程では、先の工程で形成された層Ｐ１（第１の層）の表面に新たな層Ｐ１（第２の層）を形成する（１ｄ）。このとき、ステージ４１の層Ｐ１（ステージ４１上に複数の層Ｐ１がある場合には、少なくとも最も上側に設けられた層Ｐ１）の側面と側面支持部４５とが密着（当接）した状態となっており、ステージ４１とステージ４１上の層Ｐ１との間から、組成物Ｐ１’が落下することが防止されている。
本工程においては、組成物Ｐ１’を加熱してもよい。これにより、例えば、組成物Ｐ１’が溶融成分を含む場合において、組成物Ｐ１’をより好適にペースト状のものとすることができる。
本工程における組成物Ｐ１’の粘度は、７０００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、形成される層Ｐ１における不本意な膜厚のばらつきの発生をより効果的に防止することができる。
なお、本明細書中において、粘度とは、Ｅ型粘度計（例えば、東京計器社製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。
本工程で形成する層Ｐ１の厚さは、特に限定されないが、例えば、３０μｍ以上５００μｍ以下であるのが好ましく、７０μｍ以上１５０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物Ｐ１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
＜インク付与工程（パターン形成工程）＞
層形成工程で層Ｐ１を形成した後、インクジェット法により、当該層Ｐ１に対し、還元し得る官能基（還元性官能基）が導入されたセルロース誘導体および水を含むインクＰ１２を付与する（１ｂ、１ｅ）。
層形成工程で層Ｐ１を形成した後、インクジェット法により、当該層Ｐ１に対し、還元し得る官能基（還元性官能基）が導入されたセルロース誘導体および水を含むインクＰ１２を付与する（１ｂ、１ｅ）。
インクＰ１２については後に詳述するが、インクＰ１２は、一般に親水性の高い還元し得る官能基（すなわち、酸化状態の官能基）を備えるセルロース誘導体と、水とを含むものであり、本工程において、十分な流動性を有するものである。これにより、インクＰ１２の取扱いのしやすさ（取扱い性）、吐出安定性は優れたものとなり、所望の形状の三次元造形物Ｐ１０を安定的に製造することができる。
本工程では、層Ｐ１のうち三次元造形物Ｐ１０の実部（実体のある部位）に対応する部位にのみ、選択的にインクＰ１２（セルロース誘導体および水を含むインクＰ１２）を付与し、所望の形状のパターンを形成する。
これにより、層Ｐ１を構成する粒体同士を強固に結合させ、最終的に所望の形状の結合部（実体部）Ｐ１３を形成することができる。また、実体部Ｐ１３を形成すべき部位のみにセルロース誘導体を含むインクＰ１２を付与するため、材料（特に、セルロース誘導体）の無駄を防止することができる。
特に、本実施形態では、前記パターンを、粒体を含む材料で構成された層Ｐ１に、セルロース誘導体および水を含むインク（結着液）Ｐ１２を所定の形状で付与することにより形成するものである。
これにより、後に詳述するような還元性官能基が導入されたセルロース誘導体を用いることによる効果（優れた機械的強度等）と、粒体とセルロース誘導体とが強固に結合することによるフィラー効果とが相乗的に作用しあい、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の機械的強度等の特性を特に優れたものとすることができる。
本工程では、インクジェット法によりインクＰ１２を付与するため、インクＰ１２の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よくインクＰ１２を付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の寸法精度を特に高いものとすることができる。
なお、インクＰ１２については、後に詳述する。
なお、インクＰ１２については、後に詳述する。
＜還元工程＞
インク付与工程で層Ｐ１にインクＰ１２を付与した後、インクＰ１２を構成するセルロース誘導体を還元する。すなわち、セルロース誘導体が有する官能基（還元性官能基）を酸化状態から還元状態へと移行させる。
インク付与工程で層Ｐ１にインクＰ１２を付与した後、インクＰ１２を構成するセルロース誘導体を還元する。すなわち、セルロース誘導体が有する官能基（還元性官能基）を酸化状態から還元状態へと移行させる。
これにより、セルロース誘導体は、親水性の高い状態から、親水性の低い状態（疎水性の高い状態）へと移行する。その結果、インクＰ１２中に含まれていた水は、パターンの外部へと移動しやすくなる。その結果、インクＰ１２が付与されたパターンから水が除去され、固化状態の結合部（実体部）Ｐ１３が形成される（１ｃ、１ｆ）。
このように、還元反応を利用して、インクＰ１２を用いて形成される結合部（実体部）Ｐ１３から水分を除去することにより、結合部（実体部）Ｐ１３は、水分の存在による悪影響を受けにくくなる。また、セルロース誘導体が有する官能基が還元状態となっていることにより、事後的に結合部（実体部）Ｐ１３に水分が吸収されることを効果的に防止・抑制することができる。このようなことから、セルロースが本来有している特長を発揮しやすくなり、結合部（実体部）Ｐ１３は、機械的強度、耐久性等に優れたものとする。
本工程（還元工程）は、例えば、電源に接続された電極を用いて、セルロース誘導体に電荷（電子）を付与する電気的な方法で行うものであってもよいが、還元剤を用いた化学反応により行うのが好ましい。
これにより、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、セルロース誘導体を含む材料で構成されたパターンの形状が複雑なものであっても、後に詳述する還元工程において、容易かつ確実に還元反応を進行させることができる。
還元剤としては、例えば、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、鉄、亜鉛等が挙げられるが、中でも、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
本工程での反応条件は、セルロース誘導体の種類、還元剤の種類等により異なるが、例えば、加熱により好適に行うことができる。
これにより、容易にまた効率よく還元反応を進行させることができる。また、還元反応を加熱により行うことにより、セルロース誘導体が疎水性となることにより、層Ｐ１の表面に浮き出してきた（分離してきた）水分を効率よく蒸発させることができる。このようなことから、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
本工程を加熱により行う場合、その加熱温度は、５０℃以上１８０℃以下であるのが好ましく、６０℃以上１５０℃以下であるのがより好ましい。
これにより、材料の不本意な変性・劣化等を効果的に防止しつつ、前述したような効果をより顕著に発揮させることができる。
還元剤は、例えば、予めインクＰ１２中に含まれているものであってもよいし、予め組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’に含まれるものであってもよいし、層Ｐ１に対してインクＰ１２を付与した後に、インクＰ１２が付与された部位に付与されるものであってもよい。
還元剤が予めインクＰ１２中に含まれているものである場合、インクＰ１２が付与された各部位での還元剤の存在量に不本意なばらつきが生じることが効果的に防止されるため、各部位での還元反応をより均等に進行させることができる。また、目的とする還元反応以外に消費される還元剤の量を抑制することができるため、省資源の観点、生産コストの低減の観点からも好ましい。
また、還元剤が予め組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’に含まれるものである場合、インクＰ１２中に還元剤を含まないものとすることができるため、インクＰ１２の保存安定性を特に優れたものとすることができる。また、インクＰ１２が層Ｐ１に付与された際に、速やかに、セルロース誘導体と還元剤とが接触することとなるため、還元反応をより速やかに進行させることができる。より具体的には、インクＰ１２を付与する際に、層Ｐ１を加熱しておくことにより、層Ｐ１にインクＰ１２が接触した直後に還元反応を開始させることができる。このようなことから、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
また、層Ｐ１に対してインクＰ１２を付与した後に、インクＰ１２が付与された部位に還元剤を付与する場合、失活したものの割合が低い還元剤を効率よくセルロース誘導体と接触させることができるため、還元反応を効率よく進行させることができるとともに、還元工程に要する時間の制御等を容易に行うことができる。
層Ｐ１に対してインクＰ１２を付与した後に、インクＰ１２が付与された部位に還元剤を付与する場合、例えば、噴霧法、インクジェット法等により還元剤を含む液体を層Ｐ１に付与する方法、層Ｐ１を、還元剤を含む液体中に浸漬する方法、還元剤を含む雰囲気中に層Ｐ１を暴露する方法等が挙げられる。
また、本実施形態では、パターン形成工程（インク付与工程）と還元工程とを含む一連の工程を、繰り返し行う。
これにより、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０中に残存する水分量を特に少ないものとすることができ、三次元造形物Ｐ１０の機械的強度、耐久性、信頼性等を特に優れたものとすることができる。
本工程（還元工程）は、水分を除去する処理（乾燥処理）を施しつつ行うものであるのが好ましい。
これにより、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０中の水分の含有率を特に少ないものとすることができる。
このような乾燥処理は、例えば、加熱処理や減圧処理により行うことができる。
このような乾燥処理は、例えば、加熱処理や減圧処理により行うことができる。
なお、還元工程に先立ち、インクＰ１２中に含まれる水分の一部を除去する処理（予備乾燥処理）を行ってもよい。
これにより、還元工程の後に過剰の水分が、急激に層Ｐ１の表面に浮き出すこと等を効果的に防止することができ、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
また、還元処理の後に、層Ｐ１の表面に浮き出してきた水分を除去する処理（後乾燥処理）を行ってもよい。
＜未結合粒子除去工程＞
そして、前記のような工程を繰り返し行った後に、後処理工程として、各層Ｐ１を構成する粒体のうち、インクＰ１２により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を行う。これにより、三次元造形物Ｐ１０が取り出される。
そして、前記のような工程を繰り返し行った後に、後処理工程として、各層Ｐ１を構成する粒体のうち、インクＰ１２により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（１ｈ）を行う。これにより、三次元造形物Ｐ１０が取り出される。
本工程の具体的な方法としては、例えば、刷毛等で未結合粒子を払い除ける方法、未結合粒子を吸引により除去する方法、空気等の気体を吹き付ける方法、水等の液体を付与する方法（例えば、液体中に前記のようにして得られた積層体を浸漬する方法、液体を吹き付ける方法等）、超音波振動等の振動を付与する方法等が挙げられる。また、これらから選択される２種以上の方法を組み合わせて行うことができる。より具体的には、空気等の気体を吹き付けた後に、水等の液体に浸漬する方法や、水等の液体に浸漬した状態で、超音波振動を付与する方法等が挙げられる。中でも、前記のようにして得られた積層体に対し、水を含む液体を付与する方法（特に、水を含む液体中に浸漬する方法）を採用するのが好ましい。
これにより、簡便な方法で未結合粒子を効率よく除去することができる。なお、セルロースは、吸水性、吸湿性の高い材料であるため、本発明で用いるセルロース誘導体（セルロースから化学反応により誘導することができる化合物）の代わりにセルロースを用いた場合には、前述したような方法で未結合粒子を除去した場合に、未結合粒子の除去に用いた水を造形物が吸収してしまうという問題があったが、本発明によれば、このような問題の発生も効果的に防止されている。
上記のようにして得られる三次元造形物Ｐ１０中の含水率（水分の含有率）は、５．０質量％以下であるのが好ましく、２．０質量％以下であるのがより好ましく、１．０質量％以下であるのがさらに好ましい。
このように、含水率が十分に低いものであると、三次元造形物Ｐ１０を、機械的強度、耐久性、信頼性等が特に優れたものとすることができる。なお、従来においては、セルロース系材料で製造した造形物では、このように十分に含水率を低いものとすることができなかった。
また、三次元造形物Ｐ１０は、最大厚さ（層Ｐ１（前記パターン）の積層方向での最大厚さ）が５０ｍｍ以上のものであるのが好ましく、８０ｍｍ以上のものであるのがより好ましい。
このように厚みが大きい造形物では、従来においては、含水率を低くすることが特に困難であり、造形物の機械的強度、耐久性、信頼性等が劣るという問題が特に顕著であったが、本発明では、このように厚みの大きい問題であっても、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。すなわち、三次元造形物Ｐ１０の最大厚さが前記のようなものである場合に、本発明の効果はより顕著に発揮される。
≪第２実施形態≫
次に、本発明の三次元造形物の製造方法の第２実施形態について説明する。
次に、本発明の三次元造形物の製造方法の第２実施形態について説明する。
図３、図４は、本発明の三次元造形物の製造方法の第２実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。
本実施形態の製造方法は、図３、図４に示すように、還元し得る官能基が導入されたセルロース誘導体および水を含む組成物Ｐ１’を用いて、側面支持部（枠体）４５で囲われた領域に、所定の厚さを有する層Ｐ１を形成する層形成工程（２ａ、２ｃ）と、セルロース誘導体が有する官能基を還元する還元工程（図示せず）と、インクジェット法により、還元工程が施された層Ｐ１に対し、インクＰ１２を付与するインク付与工程（パターン形成工程）（２ｂ、２ｄ）とを有し、これらの工程を順次繰り返し行い（２ｅ）、さらに、その後に、各層Ｐ１を構成する粒体のうち、セルロース誘導体（結合剤）により結合していないものを除去する未結合粒子除去工程（２ｆ）を有している。
このように、本実施形態では、三次元造形物Ｐ１０の実体部Ｐ１３に対応する層状のパターンは、セルロース誘導体を含む材料で構成された層Ｐ１に、結着剤を含む結着液（インクＰ１２）を所定の形状で付与することにより形成するものである。
これにより、三次元造形物Ｐ１０中に占めるセルロース誘導体の含有率を特に高いものとしつつ、インクＰ１２の吐出安定性を特に優れたものとすることができ、例えば、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
また、例えば、インクＰ１２中における着色剤等の含有率を高くした場合であっても、インクＰ１２の吐出安定性を十分に優れたものとすることができるため、三次元造形物Ｐ１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、三次元造形物Ｐ１０の着色濃度、発色性等の各種特性を特に優れたものとすることができる。
＜層形成工程＞
層形成工程では、還元し得る官能基が導入されたセルロース誘導体および水を含む組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’を用いて、所定の厚さを有する層Ｐ１を形成する（２ａ、２ｃ）。
層形成工程では、還元し得る官能基が導入されたセルロース誘導体および水を含む組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’を用いて、所定の厚さを有する層Ｐ１を形成する（２ａ、２ｃ）。
組成物Ｐ１’中において、セルロース誘導体は、粒体を構成するものであってもよいし、溶解成分として含まれるものであってもよい。
また、組成物Ｐ１’中にセルロース誘導体が溶解成分として含まれるものである場合、組成物Ｐ１’は、少なくとも他の成分を粒体として含むものである。
＜還元工程＞
本実施形態ではインク付与工程に先立って、層Ｐ１を構成する組成物Ｐ１’に含まれるセルロース誘導体を還元する。すなわち、セルロース誘導体が有する官能基（還元性官能基）を酸化状態から還元状態へと移行させる。
本実施形態ではインク付与工程に先立って、層Ｐ１を構成する組成物Ｐ１’に含まれるセルロース誘導体を還元する。すなわち、セルロース誘導体が有する官能基（還元性官能基）を酸化状態から還元状態へと移行させる。
これにより、セルロース誘導体は、親水性の高い状態から、親水性の低い状態（疎水性の高い状態）へと移行する。その結果、層Ｐ１中に含まれていた水は、層Ｐ１の外部へと移動しやすくなる。その結果、層Ｐ１から水が除去される。
このように、還元反応を利用して、層Ｐ１から水分を除去することにより、後の工程で形成される結合部（実体部）Ｐ１３は、水分の存在による悪影響を受けにくくなる。また、セルロース誘導体が有する官能基が還元状態となっていることにより、事後的に水分が吸収されることを効果的に防止・抑制することができる。このようなことから、セルロースが本来有している特長を発揮しやすくなり、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０は、機械的強度、耐久性等に優れたものとする。
なお、還元工程は、層形成工程の終了により層の形成が完了した後に行うものであってもよいし、少なくとも一部の領域について、層形成工程と同時進行的に行うものであってもよい。すなわち、層Ｐ１の形成領域に組成物Ｐ１’を付与する際に、形成領域を加熱すること等により、層Ｐ１の形成とセルロース誘導体の還元反応とを同時進行的に行ってもよい。
本工程（還元工程）は、水分を除去する処理（乾燥処理）を施しつつ行うものであるのが好ましい。
これにより、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０中の水分の含有率を特に少ないものとすることができる。
このような乾燥処理は、例えば、加熱処理や減圧処理により行うことができる。
このような乾燥処理は、例えば、加熱処理や減圧処理により行うことができる。
なお、還元工程に先立ち、層Ｐ１中に含まれる水分の一部を除去する処理（予備乾燥処理）を行ってもよい。
これにより、還元工程の後に過剰の水分が、急激に層Ｐ１の表面に浮き出すこと等を効果的に防止することができ、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
また、還元処理の後に、層Ｐ１の表面に浮き出してきた水分を除去する処理（後乾燥処理）を行ってもよい。
＜インク付与工程（パターン形成工程）＞
その後、インクジェット法により、当該層Ｐ１に対し、層Ｐ１に含まれる粒体を結合する結着液としてのインクＰ１２を付与する（２ｂ、２ｄ）。
その後、インクジェット法により、当該層Ｐ１に対し、層Ｐ１に含まれる粒体を結合する結着液としてのインクＰ１２を付与する（２ｂ、２ｄ）。
本実施形態では、本工程でインクＰ１２を付与する際に、層Ｐ１からは水分が好適に除去されている。このため、層Ｐ１を構成する粒体間の空間（隙間）に、好適にインクＰ１２を進行させることができ、インク（結着液）Ｐ１２による結着強度を特に優れたものとすることができる。その結果、最終的に得られる、三次元造形物Ｐ１０の機械的強度、耐久性、信頼性等を特に優れたものとすることができる。
本実施形態で用いるインクＰ１２については、後に詳述するが、例えば、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等の硬化性樹脂を結着剤として含むものを好適に用いることができる。
そして、インクＰ１２が硬化性樹脂（硬化成分）を含むものである場合、インクＰ１２の付与の後に、硬化性樹脂を硬化させる硬化処理を行うことにより、インクＰ１２を固化させ、結合部（実体部）Ｐ１３を形成することができる。
また、インクＰ１２が溶媒を含むものである場合、溶媒を加熱や減圧により揮発させることにより、インクＰ１２を固化させ、結合部（実体部）Ｐ１３を形成することができる。
＜未結合粒子除去工程＞
そして、前記のような工程を繰り返し行った後に、後処理工程として、各層Ｐ１を構成する粒体のうち、インクＰ１２により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（２ｆ）を行う。これにより、三次元造形物Ｐ１０が取り出される。
本工程は、第１実施形態で説明したのと同様の方法により行うことができる。
そして、前記のような工程を繰り返し行った後に、後処理工程として、各層Ｐ１を構成する粒体のうち、インクＰ１２により結合していないもの（未結合粒子）を除去する未結合粒子除去工程（２ｆ）を行う。これにより、三次元造形物Ｐ１０が取り出される。
本工程は、第１実施形態で説明したのと同様の方法により行うことができる。
≪第３実施形態≫
次に、本発明の三次元造形物の製造方法の第３実施形態について説明する。
次に、本発明の三次元造形物の製造方法の第３実施形態について説明する。
図５、図６は、本発明の三次元造形物の製造方法の第３実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。
図５、図６に示すように、本実施形態の製造方法は、還元し得る官能基が導入されたセルロース誘導体および水を含み実体部Ｐ１６の形成に用いる実体部形成用インクＰ１６’および実体部Ｐ１６を支持する支持部Ｐ１７の形成に用いる支持部形成用インクＰ１７’を、インクジェット法により、所定のパターンで吐出するインク付与工程（パターン形成工程）（３ａ、３ｃ）と、セルロース誘導体が有する官能基を還元する還元工程（３ｂ、３ｄ）と、これらの工程を順次繰り返し行い仮成形体Ｐ１０’を得（３ｅ）、さらに、その後に、支持部Ｐ１７を除去する支持部除去工程（３ｆ）を有している。
このように、本実施形態では、インク付与工程と還元工程とによって、層Ｐ１を形成している。すなわち、本実施形態では、層形成工程は、インク付与工程と還元工程とを含むものである。
このように、本実施形態では、粒体を含む組成物を、平坦化手段で平坦化しつつ層を形成することなく、インクジェット法により吐出されるインクを層形成用の組成物として用いて、層を形成する。
これにより、造形領域（ステージ４１上の領域）の必要な個所に組成物を選択的に付与することができるため、三次元造形物Ｐ１０の製造に伴う材料の無駄を防止、抑制することができる。このため、三次元造形物Ｐ１０の生産コストの低減、省資源の観点から有利である。また、全体としての工程数を少なくすることができ、材料の回収等の処理も省略または簡略化することができ、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
以下、各工程について説明する。
＜インク付与工程（パターン形成工程）＞
インク付与工程では、インクジェット法により、還元し得る官能基が導入されたセルロース誘導体を含む実体部形成用インクＰ１６’および硬化性樹脂（硬化性成分）を含む支持部形成用インクＰ１７’を、インクジェット法により、所定のパターンで吐出する（３ａ、３ｃ）。
＜インク付与工程（パターン形成工程）＞
インク付与工程では、インクジェット法により、還元し得る官能基が導入されたセルロース誘導体を含む実体部形成用インクＰ１６’および硬化性樹脂（硬化性成分）を含む支持部形成用インクＰ１７’を、インクジェット法により、所定のパターンで吐出する（３ａ、３ｃ）。
より具体的には、三次元造形物Ｐ１０の実体部Ｐ１６となるべき領域に実体部形成用インクＰ１６’を付与し、三次元造形物Ｐ１０の実体部Ｐ１６の最外層となるべき領域に隣接する領域であって、前記最外層の表面側の領域に支持部形成用インクＰ１７’を付与する。
１回目のインク付与工程では、ステージ４１上に、インク（実体部形成用インクＰ１６’、支持部形成用インクＰ１７’）を吐出し（３ａ）、２回目以降のインク付与工程では、層Ｐ１上に、インク（実体部形成用インクＰ１６’、支持部形成用インクＰ１７’）を吐出する（３ｃ）。
このように、本実施形態では、三次元造形物Ｐ１０の実体部Ｐ１６となるべき部位にインク（実体部形成用インクＰ１６’）を付与するだけでなく、その表面側にもインク（支持部形成用インクＰ１７’）を付与する。
これにより、支持部形成用インクＰ１７’を付与して支持部Ｐ１７を形成することにより、三次元造形物Ｐ１０を構成する層（第２の層）として、それよりも下の層（第１の層）の外周部からはみ出す部分を有するもの（例えば、図中での、下から１層目と２層目との関係、下から２層目と３層目との関係、下から５層目と６層目との関係、下から６層目と７層目との関係）であっても、下層（第１の層）の支持部Ｐ１７が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用インクＰ１６’を好適に支持することができる。そのため、実体部Ｐ１６の不本意な変形（特に、ダレ等）を好適に防止することができ、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
また、本工程では、インクジェット法によりインク（実体部形成用インクＰ１６’および支持部形成用インクＰ１７’）を付与するため、インク（実体部形成用インクＰ１６’および支持部形成用インクＰ１７’）の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よくインクを付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の寸法精度を特に高いものとすることができるとともに、三次元造形物Ｐ１０の表面形状、外観の制御をより好適に行うことができる。
なお、実体部形成用インクＰ１６’、支持部形成用インクＰ１７’については、後に詳述する。
本工程で付与されるインク量は、特に限定されないが、後の還元工程で形成される層Ｐ１の厚さが３０μｍ以上５００μｍ以下となるものであるのが好ましく、７０μｍ以上１５０μｍ以下となるものであるのがより好ましい。
これにより、三次元造形物Ｐ１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の表面状態、外観をより好適に制御することができる。
＜還元工程＞
インク付与工程でインク（実体部形成用インクＰ１６’、支持部形成用インクＰ１７’）を付与（吐出）した後、実体部形成用インクＰ１６’を構成するセルロース誘導体を還元するとともに、支持部形成用インクＰ１７’に含まれる硬化成分（硬化性樹脂）を硬化させる（３ｂ、３ｄ）。これにより、実体部Ｐ１６および支持部Ｐ１７を有する層Ｐ１が得られる。すなわち、実体部形成用インクＰ１６’が付与された部位は、実体部Ｐ１６となり、支持部形成用インクＰ１７’が付与された部位は、支持部Ｐ１７となる。
インク付与工程でインク（実体部形成用インクＰ１６’、支持部形成用インクＰ１７’）を付与（吐出）した後、実体部形成用インクＰ１６’を構成するセルロース誘導体を還元するとともに、支持部形成用インクＰ１７’に含まれる硬化成分（硬化性樹脂）を硬化させる（３ｂ、３ｄ）。これにより、実体部Ｐ１６および支持部Ｐ１７を有する層Ｐ１が得られる。すなわち、実体部形成用インクＰ１６’が付与された部位は、実体部Ｐ１６となり、支持部形成用インクＰ１７’が付与された部位は、支持部Ｐ１７となる。
実体部形成用インクＰ１６’を構成するセルロース誘導体が還元されることにより、セルロース誘導体は、親水性の高い状態から、親水性の低い状態（疎水性の高い状態）へと移行する。その結果、実体部形成用インクＰ１６’中に含まれていた水は、実体部形成用インクＰ１６’により形成されたパターンの外部へと移動しやすくなる。その結果、実体部形成用インクＰ１６’により形成されたパターンから水が除去され、固化状態の実体部Ｐ１６が形成される（３ｂ、３ｄ）。
支持部形成用インクＰ１７’に含まれる硬化成分（硬化性樹脂）の硬化は、当該硬化成分の種類に応じた方法により行う。例えば、支持部形成用インクＰ１７’に含まれる硬化成分が熱硬化性樹脂である場合には加熱により行い、支持部形成用インクＰ１７’に含まれる硬化成分が光硬化性樹脂である場合には光の照射により行う。
また、本工程では、支持部形成用インクＰ１７’中に含まれる硬化成分を完全に硬化させる必要はなく、本工程終了時において、支持部形成用インクＰ１７’は、不完全に硬化した状態であってもよい。これにより、後に詳述する支持部除去工程を容易に行うことができ、三次元造形物Ｐ１０の生産性のさらなる向上を図ることができる。
本工程（還元工程）は、水分を除去する処理（乾燥処理）を施しつつ行うものであるのが好ましい。
これにより、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０中の水分の含有率を特に少ないものとすることができる。
このような乾燥処理は、例えば、加熱処理や減圧処理により行うことができる。
このような乾燥処理は、例えば、加熱処理や減圧処理により行うことができる。
なお、還元工程に先立ち、実体部形成用インクＰ１６’中に含まれる水分の一部を除去する処理（予備乾燥処理）を行ってもよい。
これにより、還元工程の後に過剰の水分が、急激に層Ｐ１の表面に浮き出すこと等を効果的に防止することができ、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
また、還元処理の後に、層Ｐ１の表面に浮き出してきた水分を除去する処理（後乾燥処理）を行ってもよい。
＜支持部除去工程＞
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後に、支持部Ｐ１７を除去する（３ｆ）。これにより、三次元造形物Ｐ１０が得られる。
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後に、支持部Ｐ１７を除去する（３ｆ）。これにより、三次元造形物Ｐ１０が得られる。
支持部Ｐ１７を除去する方法としては、例えば、支持部Ｐ１７を選択的に溶解する液体を用いて支持部Ｐ１７を選択的に溶解除去する方法や、実体部Ｐ１６に比べて支持部Ｐ１７の吸収性が高い液体を用いて、支持部Ｐ１７に選択的に当該液体を吸収させることにより、支持部Ｐ１７を膨潤させたり、支持部Ｐ１７の機械的強度を低下させたうえで、当該支持部Ｐ１７を剥離したり、破壊する方法等が挙げられる。
本工程で用いる液体としては、実体部Ｐ１６、支持部Ｐ１７の構成材料等により異なるが、例えば、水や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類等を用いることができ、これらから選択される１種または２種以上を含むものであり、支持部の溶解性を高めるために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、有機アミン等の水酸化イオンを生じる水溶性物質、剥離された支持部の分離を容易にする界面活性剤等を混合したものであってもよい。
仮成形体Ｐ１０’への前記液体の付与方法は、特に限定されないが、例えば、浸漬法、スプレー法（吹付法）、塗布法、各種印刷方法等を採用することができる。
また、前記の説明では、液体を用いるものとして説明したが、同様の機能を有する物質（例えば、固体、気体、超臨界流体等）を用いてもよい。
また、前記液体を付与する際または前記液体を付与した後に、超音波振動を付与してもよい。
これにより、支持部Ｐ１７の除去を促進することができ、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
上記の説明では、三次元造形物Ｐ１０の最外層となるべき領域全体において、実体部形成用インクＰ１６’に接触するように支持部形成用インクＰ１７’を付与するものとして説明したが、支持部形成用インクＰ１７’は、三次元造形物Ｐ１０の最外層となるべき領域の一部についてのみ、実体部形成用インクＰ１６’に接触するように付与されるものであってもよい。また、製造すべき三次元造形物Ｐ１０が支持部Ｐ１７を形成しなくても製造可能な形状のものである場合、支持部形成用インクＰ１７’を用いなくてもよい。
また、製造すべき三次元造形物Ｐ１０の形状等により、支持部の形成が不要である場合には、実体部形成用インクのみを用いて層Ｐ１の形成を行ってもよい。
《三次元造形物製造装置》
次に、三次元造形物製造装置について説明する。
次に、三次元造形物製造装置について説明する。
≪第１実施形態≫
図７は、三次元造形物製造装置の第１実施形態を模式的に示す断面図である。
図７は、三次元造形物製造装置の第１実施形態を模式的に示す断面図である。
本実施形態の三次元造形物製造装置は、前述した第１実施形態の製造方法、および、第２実施形態の製造方法に好適に適用することができる。
図７に示す三次元造形物製造装置１００は、粒体を含む組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’を用いて、層Ｐ１を繰り返し成形し積層することにより、三次元造形物Ｐ１０を製造するものである。
図７に示すように、三次元造形物製造装置１００は、制御部２と、粒体を含む組成物Ｐ１’を収容する組成物供給部３と、組成物供給部３から供給された組成物Ｐ１’を用いて層Ｐ１を形成する層形成部４と、層Ｐ１にインクＰ１２を吐出するインク吐出部（インク付与手段）５と、インクＰ１２を固化させるための固化手段６とを有している。また、例えば、セルロース誘導体の還元を、還元剤を用いた還元反応により行う場合であって、事後的に（第１実施形態の製造方法においては、インクＰ１２によるパターン形成後に、第２実施形態の製造方法においては、層Ｐ１の形成後に）、還元剤を付与する場合、三次元造形物製造装置１００は、図示しない還元剤付与手段を備えている。
制御部２は、コンピューター２１と、駆動制御部２２とを有している。
制御部２は、コンピューター２１と、駆動制御部２２とを有している。
コンピューター２１は、内部にＣＰＵやメモリ等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューター２１は、三次元造形物Ｐ１０の形状をモデルデータとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データ（スライスデータ）を駆動制御部２２に対して出力する。
駆動制御部２２は、層形成部４、インク吐出部５、固化手段６をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、インク吐出部５によるインクＰ１２の吐出パターンや吐出量、組成物供給部３からの組成物Ｐ１’の供給量、ステージ４１の下降量等を制御する。
組成物供給部３は、駆動制御部２２からの指令により移動し、内部に収容された組成物Ｐ１’が、組成物仮置部４４に供給されるように構成されている。
層形成部４は、組成物供給部３から供給された組成物Ｐ１’を一時的に保持する組成物仮置部４４と、組成物仮置部４４に保持された組成物Ｐ１’を平坦化しつつ層Ｐ１を形成するスキージー（平坦化手段）４２と、スキージー４２の動作を規制するガイドレール４３と、形成された層Ｐ１を支持するステージ４１と、ステージ４１を取り囲む側面支持部（枠体）４５とを有している。
先に形成された層Ｐ１の上に、新たな層Ｐ１を形成するのに際して、先に形成された層Ｐ１を、側面支持部４５に対して相対的に下方に移動させる。これにより、新たに形成される層Ｐ１の厚さが規定される。
特に、本実施形態では、ステージ４１は、先に形成された層Ｐ１の上に、新たな層Ｐ１を形成するのに際して、駆動制御部２２からの指令により所定量だけ順次下降する。このように、ステージ４１がＺ方向（上下方向）に移動可能に構成されていることにより、新たな層Ｐ１の形成に際して、層Ｐ１の厚さを調整するために移動させるべき部材の数を減らすことができるため、三次元造形物製造装置１００の構成をより単純なものとすることできる。
ステージ４１は、表面（組成物Ｐ１’が付与される部位）が平坦なものである。
ステージ４１は、表面（組成物Ｐ１’が付与される部位）が平坦なものである。
これにより、厚さの均一性の高い層Ｐ１を容易かつ確実に形成することができる。また、製造される三次元造形物Ｐ１０において、不本意な変形等が生じることを効果的に防止することができる。
ステージ４１は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。ステージ４１の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
また、ステージ４１の表面（組成物Ｐ１’が付与される部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、組成物Ｐ１’の構成材料やインクＰ１２の構成材料がステージ４１に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージ４１の耐久性を特に優れたものとし、三次元造形物Ｐ１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージ４１の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
スキージー４２は、Ｙ方向に延在する長手形状を有するものであり、下部先端が尖った刃状の形状を有するブレードを備えている。
ブレードのＹ方向の長さは、ステージ４１（造形領域）の幅（Ｙ方向の長さ）以上のものである。
なお、三次元造形物製造装置１００は、スキージー４２による組成物Ｐ１’の拡散が円滑に行えるように、ブレードに微小振動を与えるバイブレーション機構（図示せず）を備えていてもよい。
側面支持部４５は、ステージ４１上に形成された層Ｐ１の側面を支持する機能を有する。また、層Ｐ１の形成時には、層Ｐ１の面積を規定する機能も有している。
また、側面支持部４５の表面（組成物Ｐ１’と接触しうる部位）には、表面処理が施されていてもよい。これにより、例えば、組成物Ｐ１’の構成材料やインクＰ１２の構成材料が側面支持部４５に付着してしまうことをより効果的に防止したり、側面支持部４５の耐久性を特に優れたものとし、三次元造形物Ｐ１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。また、先に形成された層Ｐ１を側面支持部４５に対して相対的に下方に移動させる際に、層Ｐ１に不本意な乱れが生じることを効果的に防止することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の寸法精度、信頼性を特に優れたものとすることができる。側面支持部４５の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
インク付与手段（インク吐出部）５は、層Ｐ１にインクＰ１２を付与するものである。
インク付与手段（インク吐出部）５は、層Ｐ１にインクＰ１２を付与するものである。
このようなインク付与手段５を備えることにより、三次元造形物Ｐ１０の機械的強度を容易かつ確実に優れたものとすることができる。
特に、本実施形態では、インク付与手段５が、インクジェット法によりインクＰ１２を吐出するインク吐出部である。
これにより、微細なパターンでインクＰ１２を付与することができ、微細な構造を有する三次元造形物Ｐ１０であっても特に生産性良く製造することができる。
液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、インクＰ１２を加熱して発生した泡（バブル）によりインクＰ１２を吐出させる方式等を用いることができるが、インクＰ１２の構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
インク吐出部（インク付与手段）５は、駆動制御部２２からの指令により、各層Ｐ１において形成すべきパターン、層Ｐ１の各部において付与するインクＰ１２の量が制御されている。インク吐出部（インク付与手段）５によるインクＰ１２の吐出パターン、吐出量等は、スライスデータに基づいて決定される。
固化手段６は、インクＰ１２を固化させるものであり、例えば、エネルギー線（例えば、紫外線、赤外線、可視光線等の光線や、電子線、陽電子線、中性子線、α線、イオンビーム等）の照射を行うエネルギー線照射手段や、ホットプレート、温風供給手段等の加熱手段等を用いることができる。
≪第２実施形態≫
次に、三次元造形物製造装置の第２実施形態について説明する。
次に、三次元造形物製造装置の第２実施形態について説明する。
本実施形態の三次元造形物製造装置は、前述した第３実施形態の製造方法に好適に適用することができる。
図８は、三次元造形物製造装置の第２実施形態を模式的に示す断面図である。以下の説明では、前述した実施形態との相違点について中心的に説明し、同様の事項についての説明は省略する。
三次元造形物製造装置１００は、実体部形成用インクＰ１６’および支持部形成用インクＰ１７’を用いて、層Ｐ１を繰り返し成形し積層することにより、三次元造形物Ｐ１０を製造するものである。
図８に示すように、三次元造形物製造装置１００は、制御部２と、ステージ４１と、実体部形成用インクＰ１６’を吐出する実体部形成用インク付与手段８と、支持部形成用インクＰ１７’を吐出する支持部形成用インク付与手段９と、実体部形成用インクＰ１６’および支持部形成用インクＰ１７’を固化（硬化）させるための固化手段６とを有している。
実体部形成用インク付与手段８は、インクジェット法により、実体部形成用インクＰ１６’を吐出するものである。
このような実体部形成用インク付与手段８を備えることにより、微細なパターンで所望の部位に所望の量だけ実体部形成用インクＰ１６’を付与することができ、微細な構造を有する三次元造形物Ｐ１０であっても特に生産性良く製造することができる。
液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、インクを加熱して発生した泡（バブル）によりインクを吐出させる方式等を用いることができるが、インクの構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。
実体部形成用インク付与手段８は、駆動制御部２２からの指令により、形成すべきパターン、付与する実体部形成用インクＰ１６’の量等が制御されている。実体部形成用インク付与手段８による実体部形成用インクＰ１６’の吐出パターン、吐出量等は、スライスデータに基づいて決定される。
これにより、必要十分な量の実体部形成用インクＰ１６’を目的の部位に付与することができ、所望のパターンの実体部Ｐ１６を確実に形成することができ、三次元造形物Ｐ１０の寸法精度、機械的強度をより確実に優れたものとすることができる。また、実体部形成用インクＰ１６’が着色剤を含むものである場合、所望の色調、模様等を確実に得ることができる。
実体部形成用インク付与手段８は、ステージに対して、相対的に、Ｘ方向、Ｙ方向に移動可能になっているとともに、Ｚ方向にも移動可能となっている。
これにより、層Ｐ１を積層していった場合でも、実体部形成用インク付与手段８のノズル面（吐出部先端）と実体部形成用インクＰ１６’の着弾部との距離を所定の値に保つことができる。
支持部形成用インク付与手段９は、インクジェット法により、支持部形成用インクＰ１７’を吐出するものである。
このような支持部形成用インク付与手段９を備えることにより、微細なパターンで所望の部位に所望の量だけ支持部形成用インクＰ１７’を付与することができ、製造すべき三次元造形物Ｐ１０が微細な構造を有するものであっても、所望の部位に所望の大きさ、形状の支持部Ｐ１７を形成することができ、三次元造形物Ｐ１０の表面形状、外観をより確実に制御することができる。また、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
支持部形成用インク付与手段９についての、液滴吐出方式（インクジェット法の方式）、制御、駆動等については、前述した実体部形成用インク付与手段８と同様である。
なお、図中には示していないが、三次元造形物製造装置１００は、支持部Ｐ１７を除去する支持部除去手段や、支持部Ｐ１７が除去された三次元造形物Ｐ１０を乾燥する乾燥手段を備えるものであってもよい。
支持部除去手段としては、例えば、機械的に支持部Ｐ１７を破壊・除去するものや、前述したような液体を収納し、仮成形体Ｐ１０’を浸漬する槽や、前述したような液体を仮成形体Ｐ１０’に向けて噴霧する液体噴霧手段や、前述したような液体を仮成形体Ｐ１０’に塗布する液体塗布手段等が挙げられる。
乾燥手段としては、例えば、前述したような加熱した気体や乾燥した気体を供給するものや、三次元造形物Ｐ１０が収納された空間を減圧する減圧手段等が挙げられる。
また、三次元造形物製造装置は、前述した工程のうち一部のみを行うものであってもよく、前述した工程のうちの一部は、三次元造形物製造装置を用いないで行うものであってもよい。
＜セルロース誘導体＞
次に、本発明の製造方法で用いるセルロース誘導体について詳細に説明する。
次に、本発明の製造方法で用いるセルロース誘導体について詳細に説明する。
セルロースはβ−グルコースがグリコシド結合により重合した化合物であるが、本発明において、セルロース誘導体とは、セルロースから化学反応により誘導することができる化合物であればよく、例えば、セルロースが有する水酸基の少なくとも一部を他の置換基に変化させたもの（セルロースが有する水酸基の少なくとも一部を他の化合物と縮合反応させたもの等を含む）等が挙げられる。
なお、前記置換基は、すべての繰り返し単位（グルコース構造）について、同様に導入されたものであってもよいし、繰り返し単位（グルコース構造）の一部にのみ導入されたものであってもよい。また、繰り返し単位（グルコース構造）によって、前記置換基が導入された部位が異なっていてもよい。
そして、本発明の製造方法で用いるセルロース誘導体は、還元し得る官能基（還元性官能基）が導入されたものであればよい。
セルロース誘導体が還元性官能基を有するものであることにより、還元前の状態（酸化状態）と還元後の状態（還元状態）とでその性質を大きく異なるものとすることができる。すなわち、還元前の状態（酸化状態）では、セルロース誘導体の親水性が高く、セルロース誘導体と水とを含む材料中におけるセルロース誘導体の溶解性等を優れたものとし、当該材料の取扱い性（例えば、インクジェット法による吐出安定性等）を優れたものとすることができるとともに、還元後の状態（還元状態）では、セルロース誘導体の親水性を低下させ、セルロース誘導体の周囲から水分を排除し、水分含有率が低く、強固な固化部（実体部）を形成することができる。
なお、本発明のようなセルロース誘導体を用いなくても（他のセルロース誘導体や置換基が導入されていないセルロースを用いた場合でも）、圧搾機等を用いて、造形物中の水分量を少なくすることも考えられるが、このような場合でも、造形物中の水分量を十分に少なくすることが困難である場合がある。また、圧搾機等を用いた場合、造形物の製造に用いる装置が大型化、複雑化し、造形物の生産コストが上昇する問題がある。また、例えば、微細な構造を有する造形物の製造においては、得られる造形物の寸法精度が著しく低下するという問題が発生する。
これに対し、本発明では、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。
これに対し、本発明では、上記のような問題の発生を確実に防止することができる。
また、還元性官能基（酸化状態の官能基）が導入されたセルロース誘導体を用いることにより、水に対する溶解性等を優れたものとすることができるため、溶解性を向上させるために有機溶媒を用いる必要がない。したがって、三次元造形物Ｐ１０の製造時に、有機溶媒が大気中へ揮発することによる環境への負荷や作業者への安全を考慮しなくても済む。また、有機溶媒を回収するための装置の導入等が不要となり、三次元造形物Ｐ１０の製造装置の構成の簡略化、三次元造形物Ｐ１０の生産コストの点からも有利である。また、有機溶媒を用いる場合であっても、その使用量を少ないものとすることができるため、上記と同様な効果が得られる。
還元性官能基（酸化状態の官能基）は、イオン性であり、かつ、還元性官能基が還元してなる官能基（還元状態の官能基）は、非イオン性（中性）であるものが好ましい。
これにより、酸化状態と還元状態とでのセルロース誘導体の親水性（疎水性）の差が特に大きなものとなり、前述したような効果が特に顕著に発揮される。
三次元造形物Ｐ１０の製造に用いられるセルロース誘導体（還元性官能基が酸化状態であるセルロース誘導体）のＨＬＢ値をＸ１、還元性官能基が還元された状態のセルロース誘導体（三次元造形物Ｐ１０中に含まれるセルロース誘導体）のＨＬＢ値をＸ２としたとき、Ｘ１−Ｘ２≧１３の関係を満足するのが好ましく、Ｘ１−Ｘ２≧１８の関係を満足するのがより好ましい。
これにより、前述したような本発明の効果がより顕著に発揮される。
これにより、前述したような本発明の効果がより顕著に発揮される。
また、三次元造形物Ｐ１０の製造に用いられるセルロース誘導体（還元性官能基が酸化状態であるセルロース誘導体）のＨＬＢ値（Ｘ１）は、１６以上であるのが好ましく、１９以上であるのがより好ましい。
これにより、三次元造形物Ｐ１０の製造に用いられるセルロース誘導体の水に対する親和性（例えば、水溶性）を特に優れたものとすることができ、セルロース誘導体を含む材料の取扱いのしやすさを特に優れたものとすることができる。
また、還元性官能基が還元された状態のセルロース誘導体（三次元造形物Ｐ１０中に含まれるセルロース誘導体）のＨＬＢ値（Ｘ２）は、３以下であるのが好ましく、１以下であるのがより好ましい。
これにより、三次元造形物Ｐ１０中に残存する水の量を特に少ないものとすることができ、三次元造形物Ｐ１０の機械的強度、耐久性、信頼性等を特に優れたものとすることができる。
セルロース誘導体が有する還元性官能基は、還元し得るものであればいかなるものであってもよいが、フェロセン構造、ビオロゲン構造のうち少なくとも一方であるのが好ましい。
このような官能基を有することにより、酸化状態と還元状態とでのセルロース誘導体の親水性（疎水性）の差が特に大きなものとなり、前述したような効果が特に顕著に発揮される。また、セルロース誘導体の還元反応を比較的穏やかな条件で好適に進行させることができ、材料の不本意な劣化・変性を効果的に防止しつつ、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、このような官能基は、酸化状態から還元状態への反応に比べて、還元状態から酸化状態への反応が起こりにくいものであるため、いったん還元した官能基が不本意に酸化してしまうことを効果的に防止することができる。
還元性官能基は、セルロース誘導体のいかなる部位に導入されたものであってもよいが、セルロースを構成するβ−グルコースの６位の炭素に結合する水酸基に化学反応により導入されたものであるのが好ましい。すなわち、下記式（２）のＲ３に前記官能基が導入されているのが好ましい。
これにより、セルロース誘導体が有する還元性官能基の状態（酸化状態、還元状態の違い）によるセルロース誘導体の親水性（疎水性）をより大きく異なるものとすることができ、前述したような効果をより顕著に発揮させることができる。また、必要時において還元反応をより好適に進行させることができるため、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、還元性官能基を有するセルロース誘導体の合成を容易かつ効率よく行うことができるため、三次元造形物Ｐ１０の採算コストを抑制する点からも有利である。
還元性官能基は、セルロース誘導体の分子内に少なくとも１つ導入されていればよいが、セルロース誘導体の分子内には、複数個の還元性官能基が導入されているのが好ましい。
これにより、セルロース誘導体が有する還元性官能基の状態（酸化状態、還元状態の違い）によるセルロース誘導体の親水性（疎水性）をより大きく異なるものとすることができ、前述したような効果をより顕著に発揮させることができる。
また、セルロース誘導体は、セルロース骨格構造に、二重結合を介して、還元性官能基が導入されたものであるのが好ましい。
これにより、還元工程や、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０において、前記還元性官能基や、前記還元性官能基が還元してなる官能基の自由度が制限されるため、三次元造形物Ｐ１０の寸法精度、三次元造形物Ｐ１０の機械的強度、耐久性、信頼性等を特に優れたものとすることができる。
このような条件を満足する好ましいセルロース誘導体の具体例としては、下記式（３）、式（４）で示されるようなものが挙げられる。
本発明の製造方法で用いるセルロース誘導体の重量平均分子量は、特に限定されないが、５０００以上１０００００００以下であるのが好ましく、１００００以上７００００００以下であるのがより好ましい。
これにより、セルロース誘導体を含む材料（インクＰ１２、組成物Ｐ１’、実体部形成用インクＰ１６’）の取扱いのしやすさ（例えば、塗工性、吐出安定性）や保存安定性等を優れたものとしつつ、製造される三次元造形物Ｐ１０の耐久性、強度、信頼性を特に優れたものとすることができる。
《三次元造形物の製造に用いる材料》
以下、本発明の製造方法で用いる材料について、前述した製造方法の実施形態ごとに説明する。
以下、本発明の製造方法で用いる材料について、前述した製造方法の実施形態ごとに説明する。
≪第１実施形態≫
第１実施形態の製造方法では、三次元造形物製造用の材料として、インクＰ１２と、組成物Ｐ１’とを用いている。
第１実施形態の製造方法では、三次元造形物製造用の材料として、インクＰ１２と、組成物Ｐ１’とを用いている。
＜インクＰ１２（セルロース誘導体を含むインク）＞
以下、前述した第１実施形態の製造方法で用いるインクＰ１２について詳細に説明する。
以下、前述した第１実施形態の製造方法で用いるインクＰ１２について詳細に説明する。
インクＰ１２は、還元性官能基が導入されたセルロース誘導体および水を含むものである。
これにより、インクＰ１２の取扱いのしやすさ（例えば、インクジェット法による吐出安定性等）を優れたものとしつつ、製造される三次元造形物Ｐ１０は、セルロースが本来有している特長（例えば、高強度、軽量、生体安全性、環境安全性等）を十分に発揮し、機械的強度、耐久性、信頼性等に優れたものとなる。
（セルロース誘導体）
インクＰ１２中に含まれるセルロース誘導体は、前述したような条件を満足するものであるのが好ましい。
インクＰ１２中に含まれるセルロース誘導体は、前述したような条件を満足するものであるのが好ましい。
インクＰ１２中において、セルロース誘導体は、水に溶解しているものであるのが好ましい。
これにより、インクＰ１２中での組成の不本意なばらつきを効果的に防止することができる。また、例えば、インクジェット法によるインクＰ１２の吐出安定性等を特に優れたものとすることができる。このようなことから、長期間にわたって、安定的に三次元造形物Ｐ１０を製造することができる。
インクＰ１２中におけるセルロース誘導体の含有率は、特に限定されないが、インクＰ１２中に含まれる全固形分（三次元造形物Ｐ１０に含まれるべき全成分）に対して、３０質量％以上であるのが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であるのがより好ましく、４５質量％以上８５質量％以下であるのがさらに好ましい。
これにより、インクＰ１２の保存安定性、吐出安定性等を優れたものとしつつ、製造される三次元造形物Ｐ１０の耐久性、強度、信頼性を特に優れたものとすることができる。
インクＰ１２中において、セルロース誘導体は、溶解した状態のものであってもよいし、分散した状態のものであってもよいし、これらの状態が混在していてもよい。
インクＰ１２中においてセルロース誘導体が分散している場合、インクＰ１２中におけるセルロース誘導体の平均粒径は、特に限定されないが、５．０μｍ以下であるのが好ましく、１．０μｍ以下であるのがより好ましい。
これにより、インクＰ１２の保存安定性、吐出安定性等を優れたものとしつつ、製造される三次元造形物Ｐ１０の耐久性、強度、信頼性を特に優れたものとすることができる。
なお、本発明において、平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、例えば、サンプルをメタノールに添加し、超音波分散器で３分間分散した分散液をコールターカウンター法粒度分布測定器（例えば、ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＩＮＳ製ＴＡ−ＩＩ型）にて、５０μｍのアパチャーを用いて測定することにより求めることができる。
（水）
インクＰ１２は、前述したようなセルロース誘導体に加え、水を含むものである。
インクＰ１２は、前述したようなセルロース誘導体に加え、水を含むものである。
これにより、インクＰ１２の流動性を優れたものとすることができ、インクジェット法によるインクＰ１２の付与を好適に行うことができる。
インクＰ１２中における水の含有率は、特に限定されないが、１０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。
これにより、インクＰ１２の吐出安定性をより優れたものとしつつ、インクＰ１２の付与後の溶媒の除去をより速やかに行うことができるため、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
（その他の結合剤）
セルロース誘導体は、結合剤として機能するものであり、これにより、三次元造形物Ｐ１０の機械的強度等を優れたものとすることができるが、インクＰ１２は、さらに、その他の結合剤を含むものであってもよい。
セルロース誘導体は、結合剤として機能するものであり、これにより、三次元造形物Ｐ１０の機械的強度等を優れたものとすることができるが、インクＰ１２は、さらに、その他の結合剤を含むものであってもよい。
その他の結合剤としては、例えば、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物Ｐ１０の機械的強度や三次元造形物Ｐ１０の生産性等の観点から、その他の結合剤は、硬化性樹脂を含むものであるのが好ましい。また、各種硬化性樹脂の中でも、得られる三次元造形物Ｐ１０の機械的強度や三次元造形物Ｐ１０の生産性、インクＰ１２の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。
単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。
多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例としては、例えば、脂肪族アルコール系エステル類や、芳香族系骨格を有するもの、アミノ基を含有するもの等も用いることができる。
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、シクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体等の環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
インクＰ１２中におけるその他の結合剤の含有率は、インクＰ１２中に含まれる全固形分（三次元造形物Ｐ１０に含まれるべき全成分）に対して、１質量％以上４０質量％以下であるのが好ましく、２質量％以上３０質量％以下であるのがより好ましい。
これにより、前述したようなセルロース誘導体を含むことによる効果をより顕著に発揮させつつ、その他の結合剤を含むことによるこれらの相乗効果が発揮され、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
（その他の成分）
また、インクＰ１２は、前述した以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；各種蛍光材料；各種蓄光材料；各種燐光材料；赤外線吸収材料；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；架橋剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；シロキサン化合物；還元剤；水以外の溶媒；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
また、インクＰ１２は、前述した以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；各種蛍光材料；各種蓄光材料；各種燐光材料；赤外線吸収材料；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；架橋剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；シロキサン化合物；還元剤；水以外の溶媒；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
特に、インクＰ１２が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物Ｐ１０を得ることができる。
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、インクＰ１２、三次元造形物Ｐ１０の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（以上、キャボット社（ＣＡＢＯＴ ＪＡＰＡＮ Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）等が挙げられる。
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１等が挙げられる。
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー ４、６０等が挙げられる。
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
インクＰ１２が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、インクＰ１２の吐出安定性やインクＰ１２中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５等が挙げられる。
インクＰ１２が着色剤を含むものである場合、当該インクＰ１２中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
特に、インクＰ１２が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該インクＰ１２中における酸化チタンの含有率は、インクＰ１２中に含まれる全固形分（三次元造形物Ｐ１０に含まれるべき全成分）に対して、１質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、２質量％以上１６質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性が得られる。
インクＰ１２を構成する蛍光材料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー ８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ９２、ブリリアントスルホフラビン、エオシン、ベーシックフラビン、アクリジンオレンジ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ等が挙げられる。
インクＰ１２を構成する蓄光材料としては、例えば、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類の硫化物やアルミン酸ストロンチウム等の蓄光材、あるいは硫化亜鉛等に例示される各種の硫化物や酸化物等の無機蛍光材等が挙げられる。
インクＰ１２を構成する燐光材料としては、例えば、イリジウム錯体、シクロメタル化錯体等が挙げられる。
インクＰ１２を構成する赤外線吸収材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＡＴＯ微粒子等が挙げられる。
インクＰ１２が顔料等の分散質を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、分散質の分散性をより良好なものとすることができる。
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。
高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
インクＰ１２が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物Ｐ１０の耐擦性をより良好なものとすることができる。
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。
界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ＢＹＫ社製商品名）等を挙げられる。
また、インクＰ１２の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法によるインクＰ１２の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
＜組成物Ｐ１’（粒体を含む組成物）＞
以下、前述した第１実施形態の製造方法で用いる組成物Ｐ１’について詳細に説明する。
以下、前述した第１実施形態の製造方法で用いる組成物Ｐ１’について詳細に説明する。
組成物Ｐ１’は、少なくとも、複数個の粒体を含む三次元造形用粉末を含むものである。
（三次元造形用粉末（粒体））
三次元造形用粉末を構成する粒体の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
三次元造形用粉末を構成する粒体の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
粒体を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。
粒体を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。
三次元造形用粉末を構成する粒体は、疎水化処理、親水化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
三次元造形用粉末を構成する粒体の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物Ｐ１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
三次元造形用粉末を構成する粒体のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物Ｐ１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
三次元造形用粉末を構成する粒体は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、三次元造形用粉末の流動性、三次元造形用粉末を含む組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’中における三次元造形用粉末の含有率は、１０質量％以上９５質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以上７５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
（水溶性樹脂）
組成物Ｐ１’は、複数個の粒体とともに、水溶性樹脂を含むものであってもよい。
組成物Ｐ１’は、複数個の粒体とともに、水溶性樹脂を含むものであってもよい。
水溶性樹脂を含むことにより、層Ｐ１のインクＰ１２が付与されていない部位において粒体同士を結合（仮固定）し、粒体の不本意な飛散等をより効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物Ｐ１０の寸法精度のさらなる向上を図ることができる。
水溶性樹脂は、少なくともその一部が水に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリカプロラクトンジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、でんぷん、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
水溶性樹脂製品の具体例としては、例えば、澱粉リン酸エステルナトリュウム（Ｉ）（松谷化学社製、ホスター５１００）、ポリビニールピロリドン（東京化学社製、ＰＶＰ Ｋ−９０）、メチルビニールエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＧＡＦガントレット社製、ＡＮ−１３９）、ポリアクリルアミド（和光純薬社製）、変性ポリアミド（変性ナイロン）（東レ社製、ＡＱナイロン）、ポリエチレンオキサイド（製鉄化学社製、ＰＥＯ−１、明成化学工業社製、アルコックス）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー（明成化学工業社製、アルコックスＥＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）、カルボキシビニルポリマー／架橋型アクリル系水溶性樹脂（住友精化社製、アクペック）等が挙げられる。
中でも、水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、三次元造形物Ｐ１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、水溶性樹脂の特性（例えば、水溶性、耐水性等）や組成物Ｐ１’の特性（例えば、粘度、粒体の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多様な三次元造形物Ｐ１０の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な三次元造形物Ｐ１０の製造を行うことができる。
水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、８５以上９０以下であるのが好ましい。これにより、水に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。そのため、組成物Ｐ１’が水を含むものである場合に、隣接する層Ｐ１間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。
水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、３００以上１０００以下であるのが好ましい。これにより、組成物Ｐ１’が水を含むものである場合に、各層Ｐ１の機械的強度や隣接する層Ｐ１間の接着性を特に優れたものとすることができる。
また、水溶性樹脂がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチック等の各種材料に対する接着性に優れているため、層Ｐ１のうちインクＰ１２が付与されない部分の強度・形状の安定性を特に優れたものとし、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水に対して高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程（造形終了後）において、各層Ｐ１を構成する粒体のうち、セルロース誘導体により結合していないものを容易かつ確実に除去することができる。また、ポリビニルピロリドンは、前述したような三次元造形用粉末との親和性が適度なものであるため、粒体の表面に対する濡れ性は比較的高いものとなる。このため、前述したような仮固定の機能をより効果的に発揮することができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、インク付与工程において着色剤を含むインクＰ１２を用いた場合に、着色剤が不本意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。また、ペースト状の組成物Ｐ１’がポリビニルピロリドンを含むものであると、組成物Ｐ１’中に泡が巻き込まれてしまうことを効果的に防止することができ、層形成工程において、泡の巻き込みによる欠陥が発生するのを効果的により防止することができる。
水溶性樹脂がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
また、水溶性樹脂がポリカプロラクトンジオールである場合、組成物Ｐ１’を好適にペレット状とすることができ、粒体の不本意な飛散等をより効果的に防止することができ、組成物Ｐ１’の取扱い性（取り扱いの容易性）が向上し、作業者の安全や、製造される三次元造形物Ｐ１０の寸法精度の向上を図ることができるとともに、比較的低い温度で溶融させることができるため、三次元造形物Ｐ１０の生産に要するエネルギー・コストを抑制することができるとともに、三次元造形物Ｐ１０の生産性を十分に優れたものとすることができる。
水溶性樹脂がポリカプロラクトンジオールを含むものである場合、当該ポリカプロラクトンジオールの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
組成物Ｐ１’中において、水溶性樹脂は、少なくとも層形成工程において、液状の状態（例えば、溶解状態、溶融状態等）をなすものであるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、組成物Ｐ１’を用いて形成される層Ｐ１の厚さの均一性を、より高いものとすることができる。
（溶媒）
組成物Ｐ１’は、前述したような成分に加えて、揮発性の溶媒を含むものであってもよい。
組成物Ｐ１’は、前述したような成分に加えて、揮発性の溶媒を含むものであってもよい。
これにより、好適に組成物Ｐ１’をペースト状のものとすることができ、組成物Ｐ１’の流動性を安定的に優れたものとし、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
溶媒は、水溶性樹脂を溶解するものであるのが好ましい。これにより、組成物Ｐ１’の流動性を良好なものとすることができ、組成物Ｐ１’を用いて形成される層Ｐ１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、溶媒が除去された状態の層Ｐ１を形成した際に、層Ｐ１全体にわたって、より高い均一性で、水溶性樹脂を粒体に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物Ｐ１０の信頼性をより高いものとすることができる。
組成物Ｐ１’を構成する溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶媒；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶媒；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、組成物Ｐ１’は、水を含むものであるのが好ましい。これにより、水溶性樹脂をより確実に溶解することができ、組成物Ｐ１’の流動性、組成物Ｐ１’を用いて形成される層Ｐ１の組成の均一性を特に優れたものとすることができる。また、水は層Ｐ１形成後の除去が容易であるとともに、三次元造形物Ｐ１０中に残存した場合においても悪影響を与えにくい。また、人体に対する安全性、環境問題の観点等からも有利である。
組成物Ｐ１’が溶媒を含むものである場合、組成物Ｐ１’中における溶媒の含有率は、５質量％以上７５質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような溶媒を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物Ｐ１０の製造過程において溶媒を短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物Ｐ１０の生産性向上の観点から有利である。
特に、組成物Ｐ１’が溶媒として水を含むものである場合、組成物Ｐ１’中における水の含有率は、２０質量％以上７３質量％以下であるのが好ましく、５０質量％以上７０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
組成物Ｐ１’が溶媒を含むものである場合、当該溶媒は、インクＰ１２の付与前に、層Ｐ１を構成する組成物Ｐ１’から除去されるものであるのが好ましい。これにより、層Ｐ１の形状の安定性が向上するとともに、前記溶媒がインクＰ１２の構成材料（例えば、セルロース誘導体や水等）との親和性が低いものであっても、層Ｐ１におけるインクＰ１２の不本意なはじき等を効果的に防止することができ、容易かつ確実に、所望のパターンでインクＰ１２を付与することができる。
なお、組成物Ｐ１’を構成する溶媒を、インクＰ１２の付与前に、層Ｐ１を構成する組成物Ｐ１’から除去する場合、前記溶媒は、層Ｐ１から完全に除去するものであってもよいし、その一部のみを除去するものであってもよい。このような場合であっても、前述したような効果が発揮される。
（その他の成分）
また、組成物Ｐ１’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；架橋剤；シロキサン化合物；還元剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
また、組成物Ｐ１’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；架橋剤；シロキサン化合物；還元剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
≪第２実施形態≫
第２実施形態の製造方法では、三次元造形物製造用の材料として、インクＰ１２と、組成物Ｐ１’とを用いている。
第２実施形態の製造方法では、三次元造形物製造用の材料として、インクＰ１２と、組成物Ｐ１’とを用いている。
＜インクＰ１２＞
以下、前述した第２実施形態の製造方法で用いるインクＰ１２について詳細に説明する。
インクＰ１２は、結着剤（結合剤）を含むものである。
以下、前述した第２実施形態の製造方法で用いるインクＰ１２について詳細に説明する。
インクＰ１２は、結着剤（結合剤）を含むものである。
（結着剤）
結着剤（結合剤）としては、例えば、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物Ｐ１０の機械的強度や三次元造形物Ｐ１０の生産性等の観点から、結着剤は、硬化性樹脂を含むものであるのが好ましい。また、各種硬化性樹脂の中でも、得られる三次元造形物Ｐ１０の機械的強度や三次元造形物Ｐ１０の生産性、結着剤の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
結着剤（結合剤）としては、例えば、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物Ｐ１０の機械的強度や三次元造形物Ｐ１０の生産性等の観点から、結着剤は、硬化性樹脂を含むものであるのが好ましい。また、各種硬化性樹脂の中でも、得られる三次元造形物Ｐ１０の機械的強度や三次元造形物Ｐ１０の生産性、結着剤の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例としては、例えば、脂肪族アルコール系エステル類や、芳香族系骨格を有するもの、アミノ基を含有するもの等も用いることができる。
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、シクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体等の環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
インクＰ１２中におけるインクＰ１２の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
（その他の成分）
また、インクＰ１２は、前述した以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；各種蛍光材料；各種蓄光材料；各種燐光材料；赤外線吸収材料；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；溶媒；架橋剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；シロキサン化合物；還元剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤；セルロース誘導体等が挙げられる。
また、インクＰ１２は、前述した以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；各種蛍光材料；各種蓄光材料；各種燐光材料；赤外線吸収材料；分散剤；界面活性剤；重合開始剤；重合促進剤；溶媒；架橋剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；シロキサン化合物；還元剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤；セルロース誘導体等が挙げられる。
特に、インクＰ１２が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物Ｐ１０を得ることができる。
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、インクＰ１２、三次元造形物Ｐ１０の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（以上、キャボット社（ＣＡＢＯＴ ＪＡＰＡＮ Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）等が挙げられる。
白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１等が挙げられる。
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー ４、６０等が挙げられる。
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。
インクＰ１２が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、インクＰ１２の吐出安定性やインクＰ１２中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。
また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５等が挙げられる。
インクＰ１２が着色剤を含むものである場合、当該インクＰ１２中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
特に、インクＰ１２が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該インクＰ１２中における酸化チタンの含有率は、インクＰ１２中に含まれる全固形分（三次元造形物Ｐ１０に含まれるべき全成分）に対して、１質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、２質量％以上１６質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性が得られる。
インクＰ１２を構成する蛍光材料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー ８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ９２、ブリリアントスルホフラビン、エオシン、ベーシックフラビン、アクリジンオレンジ、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ等が挙げられる。
インクＰ１２を構成する蓄光材料としては、例えば、亜鉛、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類の硫化物やアルミン酸ストロンチウム等の蓄光材、あるいは硫化亜鉛等に例示される各種の硫化物や酸化物等の無機蛍光材等が挙げられる。
インクＰ１２を構成する燐光材料としては、例えば、イリジウム錯体、シクロメタル化錯体等が挙げられる。
インクＰ１２を構成する赤外線吸収材料としては、例えば、ＩＴＯ、ＡＴＯ微粒子等が挙げられる。
インクＰ１２が顔料等の分散質を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、分散質の分散性をより良好なものとすることができる。
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。
高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Ｎｏｖｅｏｎ）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。
インクＰ１２が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物Ｐ１０の耐擦性をより良好なものとすることができる。
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。
界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、ＢＹＫ社製商品名）等を挙げられる。
また、インクＰ１２の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。これにより、インクジェット法によるインクＰ１２の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
＜組成物Ｐ１’（セルロース誘導体を含む組成物）＞
以下、前述した第２実施形態の製造方法で用いる組成物Ｐ１’について詳細に説明する。
以下、前述した第２実施形態の製造方法で用いる組成物Ｐ１’について詳細に説明する。
組成物Ｐ１’は、少なくとも、還元性官能基が導入されたセルロース誘導体および水を含むものである。
これにより、組成物Ｐ１’の取扱いのしやすさが優れたものとなり、組成物Ｐ１’を用いて層Ｐ１を形成する際の作業性（塗工性等）が優れたものとなる。また、製造される三次元造形物Ｐ１０は、セルロースが本来有している特長（例えば、高強度、軽量、生体安全性、環境安全性等）を十分に発揮し、機械的強度、耐久性、信頼性等に優れたものとなる。
（セルロース誘導体）
組成物Ｐ１’中に含まれるセルロース誘導体は、前述したような条件を満足するものであるのが好ましい。
組成物Ｐ１’中に含まれるセルロース誘導体は、前述したような条件を満足するものであるのが好ましい。
組成物Ｐ１’中におけるセルロース誘導体の形態は、特に限定されず、例えば、水に溶解しているものであってもよいし、水を含む溶媒（分散媒）中に分散した状態のものであってもよい。
セルロース誘導体が粒体（不溶成分）として含まれるものである場合、セルロース誘導体の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物Ｐ１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
セルロース誘導体が粒体（不溶成分）として含まれるものである場合、セルロース誘導体のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物Ｐ１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
セルロース誘導体が粒体（不溶成分）として含まれるものである場合、セルロース誘導体は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
組成物Ｐ１’中におけるセルロース誘導体の含有率は、特に限定されないが、１０質量％以上９５質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以上７５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
（水）
組成物Ｐ１’は、前述したようなセルロース誘導体に加え、水を含むものである。
組成物Ｐ１’は、前述したようなセルロース誘導体に加え、水を含むものである。
これにより、組成物Ｐ１’の流動性を優れたものとすることができ、三次元造形物Ｐ１０の生産性を優れたものとすることができる。
組成物Ｐ１’中における水の含有率は、特に限定されないが、１質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、２質量％以上４０質量％以下であるのがより好ましい。
これにより、組成物Ｐ１’の流動性、取り扱いのしやすさをより優れたものとしつつ、組成物Ｐ１’からの水の除去をより速やかに行うことができるため、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
（水溶性樹脂）
組成物Ｐ１’は、水溶性樹脂を含むものであってもよい。
組成物Ｐ１’は、水溶性樹脂を含むものであってもよい。
水溶性樹脂を含むことにより、層Ｐ１のインクＰ１２が付与されていない部位において粒体同士を結合（仮固定）し、粒体の不本意な飛散等をより効果的に防止することができる。これにより、作業者の安全や、製造される三次元造形物Ｐ１０の寸法精度のさらなる向上を図ることができる。
水溶性樹脂は、少なくともその一部が水に可溶なものであればよいが、例えば、２５℃における水に対する溶解度（水１００ｇに溶解可能な質量）が５［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのが好ましく、１０［ｇ／１００ｇ水］以上のものであるのがより好ましい。
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリカプロラクトンジオール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、変性ポリアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー等の合成ポリマー、コーンスターチ、マンナン、ペクチン、寒天、アルギン酸、デキストラン、にかわ、ゼラチン等の天然ポリマー、でんぷん、酸化でんぷん、変性でんぷん等の半合成ポリマー等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
水溶性樹脂製品の具体例としては、例えば、澱粉リン酸エステルナトリュウム（Ｉ）（松谷化学社製、ホスター５１００）、ポリビニールピロリドン（東京化学社製、ＰＶＰ Ｋ−９０）、メチルビニールエーテル／無水マレイン酸コポリマー（ＧＡＦガントレット社製、ＡＮ−１３９）、ポリアクリルアミド（和光純薬社製）、変性ポリアミド（変性ナイロン）（東レ社製、ＡＱナイロン）、ポリエチレンオキサイド（製鉄化学社製、ＰＥＯ−１、明成化学工業社製、アルコックス）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合ポリマー（明成化学工業社製、アルコックスＥＰ）、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬社製）、カルボキシビニルポリマー／架橋型アクリル系水溶性樹脂（住友精化社製、アクペック）等が挙げられる。
中でも、水溶性樹脂がポリビニルアルコールである場合、三次元造形物Ｐ１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、ケン化度や重合度の調整により、水溶性樹脂の特性（例えば、水溶性、耐水性等）や組成物Ｐ１’の特性（例えば、粘度、粒体の固定力、濡れ性等）をより好適に制御することができる。このため、多様な三次元造形物Ｐ１０の製造により好適に対応することができる。また、ポリビニルアルコールは、各種水溶性樹脂の中でも、安価で、かつ、供給が安定したものである。このため、生産コストを抑制しつつ、安定的な三次元造形物Ｐ１０の製造を行うことができる。
水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールのケン化度は、８５以上９０以下であるのが好ましい。これにより、水に対するポリビニルアルコールの溶解度の低下を抑制することができる。そのため、組成物Ｐ１’が水を含むものである場合に、隣接する層Ｐ１間の接着性の低下をより効果的に抑制することができる。
水溶性樹脂がポリビニルアルコールを含むものである場合、当該ポリビニルアルコールの重合度は、３００以上１０００以下であるのが好ましい。これにより、組成物Ｐ１’が水を含むものである場合に、各層Ｐ１の機械的強度や隣接する層Ｐ１間の接着性を特に優れたものとすることができる。
また、水溶性樹脂がポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である場合、以下のような効果が得られる。すなわち、ポリビニルピロリドンは、ガラス、金属、プラスチック等の各種材料に対する接着性に優れているため、層Ｐ１のうちインクＰ１２が付与されない部分の強度・形状の安定性を特に優れたものとし、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、ポリビニルピロリドンは、水に対して高い溶解性を示すため、未結合粒子除去工程（造形終了後）において、各層Ｐ１を構成する粒体のうち、セルロース誘導体により結合していないものを容易かつ確実に除去することができる。また、ポリビニルピロリドンは、各種着色剤との親和性に優れているため、インク付与工程において着色剤を含むインクＰ１２を用いた場合に、着色剤が不本意に拡散してしまうのを効果的に防止することができる。また、ペースト状の組成物Ｐ１’がポリビニルピロリドンを含むものであると、組成物Ｐ１’中に泡が巻き込まれてしまうことを効果的に防止することができ、層形成工程において、泡の巻き込みによる欠陥が発生するのを効果的により防止することができる。
水溶性樹脂がポリビニルピロリドンを含むものである場合、当該ポリビニルピロリドンの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
また、水溶性樹脂がポリカプロラクトンジオールである場合、組成物Ｐ１’を好適にペレット状とすることができ、粒体の不本意な飛散等をより効果的に防止することができ、組成物Ｐ１’の取扱い性（取り扱いの容易性）が向上し、作業者の安全や、製造される三次元造形物Ｐ１０の寸法精度の向上を図ることができるとともに、比較的低い温度で溶融させることができるため、三次元造形物Ｐ１０の生産に要するエネルギー・コストを抑制することができるとともに、三次元造形物Ｐ１０の生産性を十分に優れたものとすることができる。
水溶性樹脂がポリカプロラクトンジオールを含むものである場合、当該ポリカプロラクトンジオールの重量平均分子量は、１００００以上１７０００００以下であるのが好ましく、３００００以上１５０００００以下であるのがより好ましい。これにより、前述した機能をより効果的に発揮することができる。
組成物Ｐ１’中において、水溶性樹脂は、少なくとも層形成工程において、液状の状態（例えば、溶解状態、溶融状態等）をなすものであるのが好ましい。これにより、容易かつ確実に、組成物Ｐ１’を用いて形成される層Ｐ１の厚さの均一性を、より高いものとすることができる。
（その他の粒体）
組成物Ｐ１’は、セルロース誘導体を粒体として含む場合、セルロース誘導体を粒体として含まない場合のいずれにおいても、セルロース誘導体以外の材料で構成された粒体（その他の粒体）を含むものであってもよい。
組成物Ｐ１’は、セルロース誘導体を粒体として含む場合、セルロース誘導体を粒体として含まない場合のいずれにおいても、セルロース誘導体以外の材料で構成された粒体（その他の粒体）を含むものであってもよい。
これにより、例えば、三次元造形物Ｐ１０の比重や、弾性、硬度等の物性を好適に調整することができる。
その他の粒体の構成材料としては、例えば、無機材料や有機材料、これらの複合体等が挙げられる。
その他の粒体を構成する無機材料としては、例えば、各種金属や金属化合物等が挙げられる。金属化合物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化錫、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム等の各種金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の各種金属水酸化物；窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミ等の各種金属窒化物；炭化珪素、炭化チタン等の各種金属炭化物；硫化亜鉛等の各種金属硫化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種金属の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の各種金属の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の各種金属のケイ酸塩；リン酸カルシウム等の各種金属のリン酸塩；ホウ酸アルミニウム、ホウ酸マグネシウム等の各種金属のホウ酸塩や、これらの複合化物等が挙げられる。
その他の粒体を構成する有機材料としては、例えば、合成樹脂、天然高分子等が挙げられ、より具体的には、ポリエチレン樹脂；ポリプロピレン；ポリエチレンオキサイド；ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン；ポリスチレン；ポリウレタン；ポリウレア；ポリエステル；シリコーン樹脂；アクリルシリコーン樹脂；ポリメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとする重合体；メタクリル酸メチルクロスポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルを構成モノマーとするクロスポリマー（エチレンアクリル酸共重合樹脂等）；ナイロン１２、ナイロン６、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリイミド；ゼラチン；デンプン；キチン；キトサン等が挙げられる。
その他の粒体は、疎水化処理、親水化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
その他の粒体の平均粒径は、特に限定されないが、１μｍ以上２５μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物Ｐ１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
その他の粒体のＤｍａｘは、３μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、三次元造形物Ｐ１０の機械的強度を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
その他の粒体は、いかなる形状を有するものであってもよいが、球形状をなすものであるのが好ましい。これにより、組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’の流動性を特に優れたものとし、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、製造される三次元造形物Ｐ１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’中における三次元造形用粉末の含有率は、１質量％以上８５質量％以下であるのが好ましく、２質量％以上６０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、組成物（三次元造形用組成物）Ｐ１’の流動性を十分に優れたものとしつつ、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
（その他の溶媒（水以外の溶媒））
組成物Ｐ１’は、水以外の溶媒（その他の溶媒）を含むものであってもよい。
組成物Ｐ１’は、水以外の溶媒（その他の溶媒）を含むものであってもよい。
これにより、組成物Ｐ１’の流動性、取り扱いのしやすさ（塗工性等）のさらなる向上を図ることができる。また、（例えば、共沸現象を利用することにより、）組成物Ｐ１’を用いて形成される層Ｐ１からの水を含む溶媒成分の除去をより効率よく行うことができる。このようなことから、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
その他の溶媒は、水と相溶するものであるのが好ましい。これにより、組成物Ｐ１’の流動性を良好なものとすることができ、組成物Ｐ１’を用いて形成される層Ｐ１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物Ｐ１０の信頼性をより高いものとすることができる。
また、その他の溶媒は、水溶性樹脂を溶解するものであるのが好ましい。これにより、組成物Ｐ１’の流動性を良好なものとすることができ、組成物Ｐ１’を用いて形成される層Ｐ１の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。また、溶媒が除去された状態の層Ｐ１を形成した際に、層Ｐ１全体にわたって、より高い均一性で、水溶性樹脂を粒体に付着させることができ、不本意な組成のむらが発生するのをより効果的に防止することができる。このため、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の各部位での機械的強度の不本意なばらつきの発生をより効果的に防止することができ、三次元造形物Ｐ１０の信頼性をより高いものとすることができる。
組成物Ｐ１’を構成する溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール性溶媒；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコール１−モノエチルエーテル２−アセタート等のグリコールエーテルアセテート系溶媒；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
組成物Ｐ１’が溶媒を含むものである場合、組成物Ｐ１’中における溶媒の含有率は、１質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、２質量％以上４０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、前述したような溶媒を含むことによる効果がより顕著に発揮されるとともに、三次元造形物Ｐ１０の製造過程において溶媒を短時間で容易に除去することができるため、三次元造形物Ｐ１０の生産性向上の観点から有利である。
溶媒は、インクＰ１２の付与前に、層Ｐ１を構成する組成物Ｐ１’から除去されるものであるのが好ましい。これにより、層Ｐ１の形状の安定性が向上するとともに、前記溶媒がインクＰ１２の構成材料との親和性が低いものであっても、層Ｐ１におけるインクＰ１２の不本意なはじき等を効果的に防止することができ、容易かつ確実に、所望のパターンでインクＰ１２を付与することができる。
なお、組成物Ｐ１’を構成する溶媒を、インクＰ１２の付与前に、層Ｐ１を構成する組成物Ｐ１’から除去する場合、前記溶媒は、層Ｐ１から完全に除去するものであってもよいし、その一部のみを除去するものであってもよい。このような場合であっても、前述したような効果が発揮される。
（その他の成分）
また、組成物Ｐ１’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；架橋剤；シロキサン化合物；還元剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
また、組成物Ｐ１’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、重合開始剤；重合促進剤；架橋剤；シロキサン化合物；還元剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤等が挙げられる。
≪第３実施形態≫
第３実施形態の製造方法では、三次元造形物製造用の材料として、実体部形成用インクＰ１６’と、支持部形成用インクＰ１７’とを用いている。
第３実施形態の製造方法では、三次元造形物製造用の材料として、実体部形成用インクＰ１６’と、支持部形成用インクＰ１７’とを用いている。
＜実体部形成用インクＰ１６’＞
以下、前述した第３実施形態の製造方法で用いる実体部形成用インクＰ１６’について詳細に説明する。
以下、前述した第３実施形態の製造方法で用いる実体部形成用インクＰ１６’について詳細に説明する。
実体部形成用インクＰ１６’は、還元性官能基が導入されたセルロース誘導体と水とを含むものである。
これにより、実体部形成用インクＰ１６’の取扱いのしやすさ（例えば、インクジェット法による吐出安定性等）を優れたものとしつつ、製造される三次元造形物Ｐ１０は、セルロースが本来有している特長（例えば、高強度、軽量、生体安全性、環境安全性等）を十分に発揮し、機械的強度、耐久性、信頼性等に優れたものとなる。
（セルロース誘導体）
実体部形成用インクＰ１６’中に含まれるセルロース誘導体は、前述したような条件を満足するものであるのが好ましい。
実体部形成用インクＰ１６’中に含まれるセルロース誘導体は、前述したような条件を満足するものであるのが好ましい。
実体部形成用インクＰ１６’中において、セルロース誘導体は、水に溶解しているものであるのが好ましい。
これにより、実体部形成用インクＰ１６’中での組成の不本意なばらつきを効果的に防止することができる。また、例えば、インクジェット法による実体部形成用インクＰ１６’の吐出安定性等を特に優れたものとすることができる。このようなことから、長期間にわたって、安定的に三次元造形物Ｐ１０を製造することができる。
実体部形成用インクＰ１６’中におけるセルロース誘導体の含有率は、特に限定されないが、実体部形成用インクＰ１６’中に含まれる全固形分（三次元造形物Ｐ１０に含まれるべき全成分）に対して、３０質量％以上であるのが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であるのがより好ましく、４５質量％以上８５質量％以下であるのがさらに好ましい。
これにより、実体部形成用インクＰ１６’の保存安定性、吐出安定性等を優れたものとしつつ、製造される三次元造形物Ｐ１０の耐久性、強度、信頼性を特に優れたものとすることができる。
実体部形成用インクＰ１６’中において、セルロース誘導体は、溶解した状態のものであってもよいし、分散した状態のものであってもよいし、これらの状態が混在していてもよい。
実体部形成用インクＰ１６’中においてセルロース誘導体が分散している場合、実体部形成用インクＰ１６’中におけるセルロース誘導体の平均粒径は、特に限定されないが、５．０μｍ以下であるのが好ましく、１．０μｍ以下であるのがより好ましい。
これにより、実体部形成用インクＰ１６’の保存安定性、吐出安定性等を優れたものとしつつ、製造される三次元造形物Ｐ１０の耐久性、強度、信頼性を特に優れたものとすることができる。
（水）
実体部形成用インクＰ１６’は、前述したようなセルロース誘導体に加え、水を含むものである。
実体部形成用インクＰ１６’は、前述したようなセルロース誘導体に加え、水を含むものである。
これにより、実体部形成用インクＰ１６’の流動性を優れたものとすることができ、インクジェット法によるインクＰ１２の付与を好適に行うことができる。
実体部形成用インクＰ１６’中における水の含有率は、特に限定されないが、１０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。
これにより、実体部形成用インクＰ１６’の吐出安定性をより優れたものとしつつ、実体部形成用インクＰ１６’の付与後の溶媒の除去をより速やかに行うことができるため、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
（その他の結着剤）
セルロース誘導体は、結着剤として機能するものであり、これにより、三次元造形物Ｐ１０の機械的強度等を優れたものとすることができるが、実体部形成用インクＰ１６’は、さらに、その他の結着剤を含むものであってもよい。
セルロース誘導体は、結着剤として機能するものであり、これにより、三次元造形物Ｐ１０の機械的強度等を優れたものとすることができるが、実体部形成用インクＰ１６’は、さらに、その他の結着剤を含むものであってもよい。
結着剤としては、例えば、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、得られる三次元造形物Ｐ１０の機械的強度や三次元造形物Ｐ１０の生産性等の観点から、結着剤は、硬化性樹脂を含むものであるのが好ましい。また、各種硬化性樹脂の中でも、得られる三次元造形物Ｐ１０の機械的強度や三次元造形物Ｐ１０の生産性、結着剤の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。
紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。
付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。
不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。
クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例としては、例えば、脂肪族アルコール系エステル類や、芳香族系骨格を有するもの、アミノ基を含有するもの等も用いることができる。
また、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、シクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。
また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）ＯＨ （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
（ただし、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３を示す。）
本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体等の環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。
好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。
重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。
分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。
グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。
インクＰ１２中におけるインクＰ１２の含有率は、８０質量％以上であるのが好ましく、８５質量％以上であるのがより好ましい。これにより、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。
（その他の成分）
また、実体部形成用インクＰ１６’は、前述した以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。
また、実体部形成用インクＰ１６’は、前述した以外の成分（その他の成分）を含むものであってもよい。
実体部形成用インクＰ１６’中に含まれるその他の成分としては、第１実施形態において、インクＰ１２の構成成分として説明したその他の成分と同様のものを用いることができ、前述したのと同様の条件を満足するものであるのが好ましい。これにより、前述したのと同様の効果が得られる。
また、実体部形成用インクＰ１６’の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
これにより、インクジェット法による実体部形成用インクＰ１６’の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
＜支持部形成用インクＰ１７’＞
以下、前述した第３実施形態の製造方法で用いる支持部形成用インクＰ１７’について詳細に説明する。
以下、前述した第３実施形態の製造方法で用いる支持部形成用インクＰ１７’について詳細に説明する。
支持部形成用インクＰ１７’は、少なくとも硬化性樹脂（硬化成分）を含むものである。
（硬化性樹脂）
支持部形成用インクＰ１７’を構成する硬化性樹脂（硬化成分）としては、例えば、実体部形成用インクＰ１６’の構成成分（その他の結着剤）として例示した硬化性樹脂（硬化成分）と同様のものが挙げられる。
支持部形成用インクＰ１７’を構成する硬化性樹脂（硬化成分）としては、例えば、実体部形成用インクＰ１６’の構成成分（その他の結着剤）として例示した硬化性樹脂（硬化成分）と同様のものが挙げられる。
実態部形成用インクＰ１６’がその他の結着剤として硬化性樹脂を含むものである場合、支持部形成用インクＰ１７’を構成する硬化性樹脂（硬化成分）と、前述した実体部形成用インクＰ１６’を構成する硬化性樹脂（その他の結着剤）とは、同種のエネルギー線で硬化するものであるのが好ましい。
これにより、三次元造形物製造装置の構成が複雑化するのを効果的に防止することができ、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物Ｐ１０の表面形状をより確実に制御することができる。
支持部形成用インクＰ１７’は、各種硬化成分の中でも、特に、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリロイルモルフォリンよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。
これにより、三次元造形物Ｐ１０の外観をより確実に優れたものとしつつ、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
また、支持部形成用インクＰ１７’を硬化させて形成される支持部Ｐ１７の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物Ｐ１０の製造時に、下層（第１の層）の支持部Ｐ１７が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用インクＰ１６’をより好適に支持することができる。そのため、実体部Ｐ１６の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。
特に、支持部形成用インクＰ１７’が（メタ）アクリロイルモルフォリンを含むものであると、以下のような効果が得られる。
すなわち、（メタ）アクリロイルモルフォリンは、硬化反応が進行した場合であっても完全硬化でない状態（完全硬化でない状態の（メタ）アクリロイルモルフォリンの重合体）では、水等の各種溶媒に対する溶解性が高い状態が高いものである。したがって、前述したような支持部除去工程において、実体部Ｐ１６に欠陥が生じるのをより効果的に防止しつつ、支持部Ｐ１７を選択的かつ確実に、また、効率よく除去することができる。その結果、より高い信頼性で、所望の形態の三次元造形物Ｐ１０を生産性良く得ることができる。
また、支持部形成用インクＰ１７’がテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含むものであると、硬化後の柔軟性をより好適に保持することができ、支持部Ｐ１７を除去する液体による処理において、より容易にゲル状になることで、支持部Ｐ１７の除去効率をさらに高めることができる。
また、支持部形成用インクＰ１７’がエトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートを含むものであると、支持部Ｐ１７を除去する液体による処理において、支持部Ｐ１７の除去効率を高めることができる。
また、支持部形成用インクＰ１７’がポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むものであると、支持部Ｐ１７を除去する液体が水を主成分とするものである場合に、当該液体への溶解性を高め、より容易に支持部Ｐ１７を除去することができる。
支持部形成用インクＰ１７’中における硬化成分の含有率は、８３質量％以上９８．５質量％以下であるのが好ましく、８７質量％以上９５．４質量％以下であるのがより好ましい。
これにより、形成される支持部Ｐ１７の形状の安定性を特に優れたものとすることができ、三次元造形物Ｐ１０の製造時に層Ｐ１を積み重ねていった場合に、下側の層Ｐ１が不本意に変形することをより効果的に防止することができ、上側の層Ｐ１を好適に支持することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
（重合開始剤）
また、支持部形成用インクＰ１７’は、重合開始剤を含むものであるのが好ましい。
また、支持部形成用インクＰ１７’は、重合開始剤を含むものであるのが好ましい。
これにより、三次元造形物Ｐ１０の製造時における支持部形成用インクＰ１７’の硬化速度を適度に速めることができ、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
また、形成される支持部Ｐ１７の形状の安定性を特に優れたものとすることができ、三次元造形物Ｐ１０の製造時に層Ｐ１を積み重ねていった場合に、下側の層Ｐ１が不本意に変形することをより効果的に防止することができ、上側の層Ｐ１を好適に支持することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。
支持部形成用インクＰ１７’を構成する重合開始剤としては、例えば、実体部形成用インクＰ１６’の構成成分として例示した重合開始剤と同様のものが挙げられる。
中でも、支持部形成用インクＰ１７’は、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、および／または、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含むものであるのが好ましい。
このような重合開始剤を含むことにより、支持部Ｐ１７（支持部形成用インクＰ１７’を用いて形成される支持部Ｐ１７）と接触するようにして形成される実体部Ｐ１６（実体部形成用インクＰ１６’を用いて形成される実体部Ｐ１６）の表面の性状をより確実に好適なものとし、三次元造形物Ｐ１０の外観をより確実に優れたものとしつつ、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
また、支持部形成用インクＰ１７’を硬化させて形成される支持部Ｐ１７の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物Ｐ１０の製造時に、下層（第１の層）の支持部Ｐ１７が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用インクＰ１６’をより好適に支持することができる。そのため、実体部Ｐ１６の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。
支持部形成用インクＰ１７’中における重合開始剤の含有率の具体的な値としては、１．５質量％以上１７質量％以下であるのが好ましく、４．６質量％以上１３質量％以下であるのがより好ましい。
これにより、三次元造形物Ｐ１０の外観をより確実に優れたものとしつつ、三次元造形物Ｐ１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
また、支持部形成用インクＰ１７’を硬化させて形成される支持部Ｐ１７の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物Ｐ１０の製造時に、下層（第１の層）の支持部Ｐ１７が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用インクＰ１６’をより好適に支持することができる。そのため、実体部Ｐ１６の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。
（その他の成分）
また、支持部形成用インクＰ１７’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；増感剤；重合促進剤；溶媒；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
また、支持部形成用インクＰ１７’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；増感剤；重合促進剤；溶媒；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
特に、支持部形成用インクＰ１７’が着色剤を含むことにより、支持部Ｐ１７の視認性が向上し、最終的に得られる三次元造形物Ｐ１０において、支持部Ｐ１７の少なくとも一部が不本意に残存することをより確実に防止することができる。
支持部形成用インクＰ１７’を構成する着色剤としては、例えば、実体部形成用インクＰ１６’の構成成分として例示した着色剤と同様のものが挙げられるが、三次元造形物Ｐ１０の表面の法線方向から観察した際に当該支持部形成用インクＰ１７’により形成される支持部Ｐ１７と重なり合う実体部Ｐ１６の色（三次元造形物Ｐ１０の外観上視認されるべき色）とは異なる色となるような着色剤であるのが好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
支持部形成用インクＰ１７’が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。支持部形成用インクＰ１７’を構成する分散剤としては、例えば、実体部形成用インクＰ１６’の構成成分として例示した分散剤と同様のものが挙げられる。
また、支持部形成用インクＰ１７’の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
これにより、インクジェット法による支持部形成用インクＰ１７’の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
また、三次元造形物Ｐ１０の製造には、複数種の支持部形成用インクＰ１７’を用いてもよい。
本発明においては、前述したような実体部を形成するインクとして、複数種のインクを用いてもよい。
例えば、着色剤を含むインク（カラーインク）と、着色剤を含まないインク（クリアインク）とを用いてもよい。これにより、例えば、三次元造形物Ｐ１０の外観上、色調に影響を与える領域に付与するインクとして着色剤を含むインクを用い、三次元造形物Ｐ１０の外観上、色調に影響を与えない領域に付与するインクとして着色剤を含まないインクを用いることができる。
また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種のインクを用いてもよい。これにより、これらのインクの組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。
複数種のインクを用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）のインク、紅紫色（マゼンタ）のインクおよび黄色（イエロー）のインクを用いるのが好ましい。これにより、これらのインクの組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。
また、例えば、セルロース誘導体の種類や含有率の異なる複数種のインクを用いることにより、三次元造形物Ｐ１０の各部位について、それぞれに求められる剛性、弾性率等の特性を好適に調整することができる。
《三次元造形物》
本発明の三次元造形物は、前述したような本発明の製造方法を用いて製造されたものであることを特徴とする。
本発明の三次元造形物は、前述したような本発明の製造方法を用いて製造されたものであることを特徴とする。
これにより、セルロース系材料で構成され、耐久性に優れた三次元造形物を提供することができる。
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、印刷用紙等の紙製品；人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器；印刷用紙；レンズ、位相差フィルム、偏向板等の光学部材；培養足場材のゲル材料；自転車等の乗り物；車椅子等の介護・看護用品等や、これらの構成部品等が挙げられる。また、本発明によれば、三次元造形物を、軽量でかつ高強度のものとすることができるため、例えば、各種筐体にも好適に適用することができる。
また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、前述した実施形態では、平坦化手段として、スキージーを用いる場合について中心的に説明したが、その代わりに、ローラー等を用いてもよい。
また、本発明の三次元造形物の製造に用いる製造装置は、組成物供給部から供給された組成物のうち層の形成に用いられなかったものを回収するための、図示しない回収機構を備えるものであってもよい。これにより、層形成部に余剰の組成物が蓄積されることを防止しつつ、十分な量の組成物を供給することができるため、層における欠陥の発生をより効果的に防止しつつ、より安定的に三次元造形物を製造することができる。また、回収した組成物を、再度、三次元造形物の製造に用いることができるため、三次元造形物の製造コストの低減に寄与することができ、また、省資源の観点からも好ましい。
また、本発明の三次元造形物の製造に用いる製造装置は、未結合粒子除去工程で除去された組成物を回収するための回収機構を備えていてもよい。
また、前述した実施形態では、全ての層に対して、実体部を形成するものとして説明したが、実体部が形成されない層を有していてもよい。例えば、ステージの直上に形成された層に対して、実体部を形成しないものとし、犠牲層として機能させてもよい。
また、前述した実施形態では、インク付与工程をインクジェット法により行う場合について中心的に説明したが、インク付与工程は他の方法（例えば、他の印刷方法）を用いて行うものであってもよい。
また、実体部形成用インクおよび支持部形成用インクはインクジェット法以外の方法（例えば、他の印刷方法）で付与するものであってもよい。
また、前述した実施形態では、層形成工程およびインク付与工程に加え、還元工程も、層形成工程およびインク付与工程と合わせて繰り返し行うものとして説明したが、還元工程は、繰り返し行うものでなくてもよい。例えば、セルロース誘導体を還元させるための還元処理が施されていない複数の層を備えた積層体を形成した後に一括して行うものであってもよい。
これにより、例えば、セルロース誘導体の還元処理において付与するエネルギーを少なくすることができるため、三次元造形物の製造に、当該エネルギーに対する耐性の低い材料を用いる場合であっても、当該エネルギーによる不本意な変性・劣化等を効果的に防止することができる。
なお、この場合、還元工程は、未結合粒子除去工程の前に行うものであってもよいし、未結合粒子除去工程の後に行うものであってもよい。
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
中間処理工程としては、例えば、三次元造形用組成物がペレット状をなすものである場合、層形成工程とインク付与工程との間に、加熱を中止等する工程（水溶性樹脂固化工程）を有していてもよい。これにより、水溶性樹脂が固体状態となり、層を粒体同士の結合力がより強いものとして得ることができる。また、例えば、三次元造形用組成物が水等の溶媒成分（分散媒）を含むものである場合、層形成工程とインク付与工程との間に、当該溶媒成分を除去する溶媒成分除去工程を有していてもよい。これにより、層形成工程をより円滑に行うことができ、形成される層の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。その結果、より寸法精度の高い三次元造形物をより高い生産性で製造することができる。
中間処理工程としては、例えば、三次元造形用組成物がペレット状をなすものである場合、層形成工程とインク付与工程との間に、加熱を中止等する工程（水溶性樹脂固化工程）を有していてもよい。これにより、水溶性樹脂が固体状態となり、層を粒体同士の結合力がより強いものとして得ることができる。また、例えば、三次元造形用組成物が水等の溶媒成分（分散媒）を含むものである場合、層形成工程とインク付与工程との間に、当該溶媒成分を除去する溶媒成分除去工程を有していてもよい。これにより、層形成工程をより円滑に行うことができ、形成される層の厚さの不本意なばらつきをより効果的に防止することができる。その結果、より寸法精度の高い三次元造形物をより高い生産性で製造することができる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、着色工程、被覆層形成工程等が挙げられる。
また、本発明の三次元造形物の製造においては、前述した各工程のうち、一部の順番を入れ替えて行ってもよい。
また、前述した実施形態では、平坦化手段がステージ上を移動するものとして説明したが、ステージが移動することにより、ステージとスキージーとの位置関係が変化し、平坦化がなされるものであってもよい。
また、本発明では、パターンの形成に用いられる材料に含まれるセルロース誘導体が還元性官能基を有するものであり、三次元造形物の製造過程で還元性官能基を還元する還元反応を行えばよいが、三次元造形物の製造過程において、他の反応を行ってもよい。例えば、セルロース誘導体が、架橋反応や重合反応に寄与する反応性官能基を有するものであり、三次元造形物の製造過程において、当該反応性官能基が寄与する架橋反応や重合反応を行ってもよい。これにより、例えば、三次元造形物の機械的強度、耐久性、信頼性等を特に優れたものとすることができる。
Ｐ１０…三次元造形物
Ｐ１０’…仮成形体
Ｐ１’…組成物（三次元造形用組成物）
Ｐ１…層
Ｐ１２…インク（結着液）
Ｐ１３…結合部（実体部）
Ｐ１６’…実体部形成用インク
Ｐ１６…実体部
Ｐ１７’…支持部形成用インク
Ｐ１７…支持部
１００…三次元造形物製造装置
２…制御部
２１…コンピューター
２２…駆動制御部
３…組成物供給部
４…層形成部
４１…ステージ
４２…スキージー（平坦化手段）
４３…ガイドレール
４４…組成物仮置部
４５…側面支持部（枠体）
５…インク吐出部（インク付与手段）
６…固化手段
８…実体部形成用インク付与手段
９…支持部形成用インク付与手段
Ｐ１０’…仮成形体
Ｐ１’…組成物（三次元造形用組成物）
Ｐ１…層
Ｐ１２…インク（結着液）
Ｐ１３…結合部（実体部）
Ｐ１６’…実体部形成用インク
Ｐ１６…実体部
Ｐ１７’…支持部形成用インク
Ｐ１７…支持部
１００…三次元造形物製造装置
２…制御部
２１…コンピューター
２２…駆動制御部
３…組成物供給部
４…層形成部
４１…ステージ
４２…スキージー（平坦化手段）
４３…ガイドレール
４４…組成物仮置部
４５…側面支持部（枠体）
５…インク吐出部（インク付与手段）
６…固化手段
８…実体部形成用インク付与手段
９…支持部形成用インク付与手段
Claims (8)
- 所定の形状を有する層状のパターンを形成する工程を繰り返し行うことにより、前記パターンを重ね合わせ、三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
セルロースを構成するβ―グルコースの６位の炭素に結合する水酸基が還元し得る官能基に置換されたセルロース誘導体および水を含む材料を用いて前記パターンを形成するパターン形成工程と、
前記セルロース誘導体を還元する還元工程と、を有し、
前記官能基は、フェロセン構造、ビオロゲン構造のうち少なくとも一方を有することを特徴とする三次元造形物の製造方法。 - 前記パターン形成工程と前記還元工程とを含む一連の工程を繰り返し行う請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
- 前記パターン形成工程を繰り返し行った後に、前記パターンを複数重ね合わせた積層体に対して、前記還元工程を行う請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
- 前記パターンは、前記セルロース誘導体および水を含む組成物を所定の形状で吐出することにより形成するものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
- 前記パターンは、粒体を含む材料で構成された層に、前記セルロース誘導体および水を含む結着液を所定の形状で付与することにより形成するものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
- 前記パターンは、前記セルロース誘導体を含む材料で構成された層に、結着剤を含む結着液を所定の形状で付与することにより形成するものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
- 前記還元工程は、還元剤を用いて行うものである請求項１ないし６のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
- 前記三次元造形物中の含水率を５．０質量％以下とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
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