JPH01230601A - ビオロゲン構造を有するヒドロキシプロピルセルロース誘導体，その中間体及びそれらの製造方法 - Google Patents
ビオロゲン構造を有するヒドロキシプロピルセルロース誘導体，その中間体及びそれらの製造方法Info
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Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電子伝達機能団であるヒドロゲンｆＮ造を有
するヒドロキシプロピルセルロース誘導体、その中間体
としてのトルエンスルホニル化ヒドロキシプロピルセル
ロース及びそれらの製造方法に関する。
するヒドロキシプロピルセルロース誘導体、その中間体
としてのトルエンスルホニル化ヒドロキシプロピルセル
ロース及びそれらの製造方法に関する。
ビオロゲンはそのカチオン基において可逆的な酸化還元
反応を行うことが知られており、電子伝達触媒（ＥＴＣ
）として注目を集めている。これまで光化学変換、太陽
エネルギーの貯蔵あるいは高分子膜による電子輸送とい
った用途への応用のため、ビオロゲン構造を有する高分
子の合成に関して多くの研究がなされてきた。
反応を行うことが知られており、電子伝達触媒（ＥＴＣ
）として注目を集めている。これまで光化学変換、太陽
エネルギーの貯蔵あるいは高分子膜による電子輸送とい
った用途への応用のため、ビオロゲン構造を有する高分
子の合成に関して多くの研究がなされてきた。
その中で、ビオロゲン構造を有するセルロースＦ ６体
は、そのヒドロキシル基がビオロゲンの光化学還元に対
して効率的な電子供与体として作用し、その結果、他の
高分子に比べて安定な親水性膜を形成することから、良
好な高分子電子キャリアーとして期待されている（例え
ばＮａｔｕｒｅ＋ ２８５＋ｐ４６８ （１９８０）参
照）。
は、そのヒドロキシル基がビオロゲンの光化学還元に対
して効率的な電子供与体として作用し、その結果、他の
高分子に比べて安定な親水性膜を形成することから、良
好な高分子電子キャリアーとして期待されている（例え
ばＮａｔｕｒｅ＋ ２８５＋ｐ４６８ （１９８０）参
照）。
本発明者等も、ビオロゲン構造をペンダントとして有す
るセルロース誘４体の合成とその酸化還元反応機構の解
明について研究を行ってきた。
るセルロース誘４体の合成とその酸化還元反応機構の解
明について研究を行ってきた。
しかしながら、従来用いられてきたセルロースは溶媒に
対して溶解性が低いことから、ビオロゲンへの転換率が
低く、又成膜性も悪かった。そのため、電子伝達触媒等
への実用性において劣る点があった。
対して溶解性が低いことから、ビオロゲンへの転換率が
低く、又成膜性も悪かった。そのため、電子伝達触媒等
への実用性において劣る点があった。
そこで、本発明者は電子伝達触媒等への実用化を図るた
め鋭意研究を行った結果、ヒドロキシプロピルセルロー
スを高分子として用いることにより、ビオロゲン構造の
導入率の向上及び成膜性の向上を図ることができ、本発
明に到達した。
め鋭意研究を行った結果、ヒドロキシプロピルセルロー
スを高分子として用いることにより、ビオロゲン構造の
導入率の向上及び成膜性の向上を図ることができ、本発
明に到達した。
即ち、本発明は粘度平均分子ｉ１ｏ、ｏｏｏ 〜！ｉｏ
ｏ、ｏ。
ｏ、ｏ。
Ｏを有するヒドロキシプロピルセルロースの分子内又は
分子間に、ビオロゲン構造を有する一般式％式％］ （式中、Ｒはアルキル基並びにＸ及びＹは各々ＩＸロゲ
ン又はトルエンスルホニル基を示す）のいずれか１つで
表わされる基がヒドロキシプロピルセルロースの全ヒド
ロキシル基当り２〜３０モル％共有結共有子いることを
特徴とするビオロゲン構造を有するヒドロキシプロピル
セルロース誘導体及びその中間体としてのトルエンスル
ホニル化ヒドロキシプロピルセルロース（上記ヒドロキ
シプロピルセルロースにヒドロキシル基を介してトルエ
ンスルホニル基がヒドロキシプロピルセルロースの全ヒ
ドロキシル基当り２０〜１００モル％結合している）を
提供する。
分子間に、ビオロゲン構造を有する一般式％式％］ （式中、Ｒはアルキル基並びにＸ及びＹは各々ＩＸロゲ
ン又はトルエンスルホニル基を示す）のいずれか１つで
表わされる基がヒドロキシプロピルセルロースの全ヒド
ロキシル基当り２〜３０モル％共有結共有子いることを
特徴とするビオロゲン構造を有するヒドロキシプロピル
セルロース誘導体及びその中間体としてのトルエンスル
ホニル化ヒドロキシプロピルセルロース（上記ヒドロキ
シプロピルセルロースにヒドロキシル基を介してトルエ
ンスルホニル基がヒドロキシプロピルセルロースの全ヒ
ドロキシル基当り２０〜１００モル％結合している）を
提供する。
本発明に使用されるヒドロキシプロピルセルロースは一
最式［■］ （式中、ＲはＨまたは＋０１１ｍＣ１１（ＣＨｓ）０う
−、Ｈを示し、ｍは１以上の整数）で表わされる繰返し
単位を有する粘度平均分子量がｉｏ、ｏｏｏ〜ｓｏｏ、
ｏｏｏの高分子物質であり、Ｒが＋ＣＩｌ□Ｃ１１（Ｃ
１ｌｓ）０→−、Ｈである割合は特に限定されないが水
溶性及び溶媒への可溶性を維持するに足りる量を有する
ことが好ましい。
最式［■］ （式中、ＲはＨまたは＋０１１ｍＣ１１（ＣＨｓ）０う
−、Ｈを示し、ｍは１以上の整数）で表わされる繰返し
単位を有する粘度平均分子量がｉｏ、ｏｏｏ〜ｓｏｏ、
ｏｏｏの高分子物質であり、Ｒが＋ＣＩｌ□Ｃ１１（Ｃ
１ｌｓ）０→−、Ｈである割合は特に限定されないが水
溶性及び溶媒への可溶性を維持するに足りる量を有する
ことが好ましい。
上記−ｍ式［！］において、Ｒはアルキル基であり特に
限定されないが、特に低級アルキル基が好ましい。
限定されないが、特に低級アルキル基が好ましい。
上記ヒドロキシプロピルセルロース誘導体の製造方法は
次のとおり。
次のとおり。
粘度平均分子１１０．０００〜５００．０００を有する
ヒドロキシプロピルセルロースと一般式［■］で表わさ
れるトルエンスルホニルクロリドとを溶媒中で反応させ
て上記トルエンスルホニル化ヒドロキシプロピルセルロ
ースを製造する。
ヒドロキシプロピルセルロースと一般式［■］で表わさ
れるトルエンスルホニルクロリドとを溶媒中で反応させ
て上記トルエンスルホニル化ヒドロキシプロピルセルロ
ースを製造する。
トルエンスルホニルクロリドの使用ｉｔ ハ、トルエン
スルホニル基をヒドロキシプロピルセルロースにどれだ
け導入するかにより適宜選択しうるが、通常はヒドロキ
シプロピルセルロースのグルコース単位１モル当り５〜
３０モルである。又、当該化合物はＰ−＋ ＩＭ−及び
０−のいずれも使用しうる。
スルホニル基をヒドロキシプロピルセルロースにどれだ
け導入するかにより適宜選択しうるが、通常はヒドロキ
シプロピルセルロースのグルコース単位１モル当り５〜
３０モルである。又、当該化合物はＰ−＋ ＩＭ−及び
０−のいずれも使用しうる。
反応温度は０−１００℃、好ましくは０〜１０℃であり
、反応時間は１〜１２０ｈｒ 、好ましくは２４〜３６
ｈｒである。
、反応時間は１〜１２０ｈｒ 、好ましくは２４〜３６
ｈｒである。
又、使用しうる溶媒としては、アセトン、ピリジン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
が挙げられるが、特にピリジンが好ましい。
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
が挙げられるが、特にピリジンが好ましい。
こうして得られたトルエンスルホニル化ヒドロキシプロ
ピルセルロースから、次の反応によりビオロゲン構造を
有するヒドロキシプロピルセルロース誘導体を製造する
。
ピルセルロースから、次の反応によりビオロゲン構造を
有するヒドロキシプロピルセルロース誘導体を製造する
。
（１） −ｍ式［ＶＩ］
で表わされる４、４゛−ジピリジルと溶媒中で反応させ
ることにより一触式［■１ （ただし、この場合Ｘ及びＹはいずれもトルエンスルホ
ニル基である）で表わされる基がヒドロキシプロピルセ
ルロースの分子内又は分子間において共有結合している
ヒドロキシプロピルセルロース誘導体、及び−ｍ式［１
１１１ （ただし、この場合Ｘはトルエンスルホニル基である）
で表わされる基がヒドロキシプロピルセルロースに共有
結合しているヒドロキシプロピルセルロース誘導体を製
造する。
ることにより一触式［■１ （ただし、この場合Ｘ及びＹはいずれもトルエンスルホ
ニル基である）で表わされる基がヒドロキシプロピルセ
ルロースの分子内又は分子間において共有結合している
ヒドロキシプロピルセルロース誘導体、及び−ｍ式［１
１１１ （ただし、この場合Ｘはトルエンスルホニル基である）
で表わされる基がヒドロキシプロピルセルロースに共有
結合しているヒドロキシプロピルセルロース誘導体を製
造する。
こうして得られたヒドロキシルプロピルセルロース誘導
体は、全ヒドロキシル基当り２〜３０モル％の上記−ｍ
式［１１］又は［Ｉ［ｌ］で表わされる基を有している
。
体は、全ヒドロキシル基当り２〜３０モル％の上記−ｍ
式［１１］又は［Ｉ［ｌ］で表わされる基を有している
。
上記４．４゛−ジピリジルの使用量は、通常トルエンス
ルホニル化ヒドロキシプロピルセルロースのグルコース
単位／Ｅ１モル当り０．５〜５モルである。
ルホニル化ヒドロキシプロピルセルロースのグルコース
単位／Ｅ１モル当り０．５〜５モルである。
反応温度は５０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃
、反応時間は６〜４８ｈ「、好ましくは３６〜４８ｈｒ
である。
、反応時間は６〜４８ｈ「、好ましくは３６〜４８ｈｒ
である。
又、使用しうる溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジク
ロルメタン等が挙げられるが、特にＮ。
アミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジク
ロルメタン等が挙げられるが、特にＮ。
Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
＋２１．−ｍ式［■］
（式中、Ｒはアルキル基及びＺはハロゲン原子を示す）
で表わされるｌ−アルキル−４−（４’−ピリジル）ピ
リジニウム塩と溶媒中で反応することにより一般式［１
Ｆ （ただし、この場合Ｒはアルキル基、Ｘはトルエンスル
ホニル基又はハロゲン原子及びＹはハロゲン原子を示す
）で表わされる基がヒドロキシプロピルセルロースに共
有結合しているヒドロキシプロピルセルロース誘導体を
製造する。
で表わされるｌ−アルキル−４−（４’−ピリジル）ピ
リジニウム塩と溶媒中で反応することにより一般式［１
Ｆ （ただし、この場合Ｒはアルキル基、Ｘはトルエンスル
ホニル基又はハロゲン原子及びＹはハロゲン原子を示す
）で表わされる基がヒドロキシプロピルセルロースに共
有結合しているヒドロキシプロピルセルロース誘導体を
製造する。
こうして得られたヒドロキシルプロピルセルロース誘導
体は、全ヒドロキシル基当り７〜３０モル％の上記−ｍ
式［１］で表わされる基を有している。
体は、全ヒドロキシル基当り７〜３０モル％の上記−ｍ
式［１］で表わされる基を有している。
上記１−アルキル−４−（４°−ピリジル）ピリジニウ
ム塩のアルキル基は特に限定されないが、低級アルキル
基が好ましい、又、当該化合物は通常トルエンスルホニ
ル化ヒドロキシプロピルセルロースのグルコース単位１
モル当り３〜１０モル使用される。
ム塩のアルキル基は特に限定されないが、低級アルキル
基が好ましい、又、当該化合物は通常トルエンスルホニ
ル化ヒドロキシプロピルセルロースのグルコース単位１
モル当り３〜１０モル使用される。
反応温度は５０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃
、反応時間は６〜６０ｈｒ、好ましくは３６〜４８ｈｒ
である。
、反応時間は６〜６０ｈｒ、好ましくは３６〜４８ｈｒ
である。
又、使用しうる溶媒としては、Ｉｆ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジ
クロロメタン等が挙げられるが、特にＮ。
ムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジ
クロロメタン等が挙げられるが、特にＮ。
Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
（３） ハロゲン化剤と溶媒中で反応させてハロゲン
化ヒドロキシプロピルセルロースを製造した後、得られ
たハロゲン化ヒドロキシプロピルセルロースを一般式［
■］ （式中、Ｒはアルキル基及びＺはハロゲン原子を示す）
で表わされるｌ−アルキル−４−（４°−ピリジル）ピ
リジニウム塩と溶媒中で反応させることにより一般式［
＋１ （ただし、この場合Ｒはアルキル基並びにＸ及びＹはい
ずれもハロゲン原子を示す）で表わされる基がヒドロキ
シプロピルセルロースに共有結合しているヒドロキシプ
ロピルセルロース誘導体を製造する。
化ヒドロキシプロピルセルロースを製造した後、得られ
たハロゲン化ヒドロキシプロピルセルロースを一般式［
■］ （式中、Ｒはアルキル基及びＺはハロゲン原子を示す）
で表わされるｌ−アルキル−４−（４°−ピリジル）ピ
リジニウム塩と溶媒中で反応させることにより一般式［
＋１ （ただし、この場合Ｒはアルキル基並びにＸ及びＹはい
ずれもハロゲン原子を示す）で表わされる基がヒドロキ
シプロピルセルロースに共有結合しているヒドロキシプ
ロピルセルロース誘導体を製造する。
こうして得られたヒドロキシプロピルセルロース誘導体
は、全ヒドロキシル基当り５〜１０モル％の上記−°ｍ
式［１］で表わされる基を有している。
は、全ヒドロキシル基当り５〜１０モル％の上記−°ｍ
式［１］で表わされる基を有している。
上記ハロゲン化剤としてはＮａＣ１！ 、にＣ１ｌ、Ｎ
ａＢｒ、にＢｒ＋ Ｎａｌ、 Ｋ１等が挙げられるが、
特にＮａｌが好ましい、又、その使用量はトルエンスル
ホニル化ヒドロキシプロピルセルロースのグルコース単
位１モル当り３〜１０モルである。
ａＢｒ、にＢｒ＋ Ｎａｌ、 Ｋ１等が挙げられるが、
特にＮａｌが好ましい、又、その使用量はトルエンスル
ホニル化ヒドロキシプロピルセルロースのグルコース単
位１モル当り３〜１０モルである。
又、■−アルキルー４−（４’−ピリジル）ピリジニウ
ム塩は、アルキル基としては特に限定されないが低級ア
ルキルが好ましく、又その使用量は通常ハロゲン化ヒド
ロキシプロピルセルロースのグルコース単位１モル当り
３〜ｌＯモルである。
ム塩は、アルキル基としては特に限定されないが低級ア
ルキルが好ましく、又その使用量は通常ハロゲン化ヒド
ロキシプロピルセルロースのグルコース単位１モル当り
３〜ｌＯモルである。
ハロゲン化反応における反応温度は６０〜１２０℃、好
ましくは１００〜１２０℃、反応時間は１２〜４８ｈｒ
、好ましくは３６〜４８ｈｒである。一方、■−アルキ
ルー４−（４゛、ピリジル）ピリジニウム塩との反応温
度は５０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃、反応
時間は６〜４８ｈｒ 、好ましくは２４〜４８ｈｒであ
る。
ましくは１００〜１２０℃、反応時間は１２〜４８ｈｒ
、好ましくは３６〜４８ｈｒである。一方、■−アルキ
ルー４−（４゛、ピリジル）ピリジニウム塩との反応温
度は５０〜１００℃、好ましくは８０〜１００℃、反応
時間は６〜４８ｈｒ 、好ましくは２４〜４８ｈｒであ
る。
又、使用溶媒はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、ジクロ口メタン等が
挙げられるが、特にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドが好
ましい。
ルスルホキシド、アセトニトリル、ジクロ口メタン等が
挙げられるが、特にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドが好
ましい。
なお、電子伝達機能を持つ誘導体としては、ビオロゲン
系以外にもニコチンアミド系、アロキサン系、リボ酸系
、ニトロキシラジカル系などがある。
系以外にもニコチンアミド系、アロキサン系、リボ酸系
、ニトロキシラジカル系などがある。
実施例１ （ヒドロキシプロピルセルロースのトルエン
スルホニル化） ヒドロキシプロピルセルロース（日本ｔ 達Ｑｍ ｌ、
粘度平均分子１５９０００、ヒドロキシプロポキシル含
１ｆｔ６３．２χ）３．３ｇ（グルコース単位として９
ｓ＋ｍｏｌ に相当する）をピリジン１００＋ｗ ｊ中
に完全に溶解させ、９− ）ルエンスルホニルクロリド
５４ｙａｍｏｌ ’ｊｒ 加、ｔ、０℃で３０時間均一
反応を行った後、エチルエーテル中に投入し、生成物を
分離した。これをアセトン／エチルエーテル系で再沈精
製を繰り返し、置換率９０ｍｏｌχ（Ｄ、Ｓ、、２．７
） のトシル化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。
スルホニル化） ヒドロキシプロピルセルロース（日本ｔ 達Ｑｍ ｌ、
粘度平均分子１５９０００、ヒドロキシプロポキシル含
１ｆｔ６３．２χ）３．３ｇ（グルコース単位として９
ｓ＋ｍｏｌ に相当する）をピリジン１００＋ｗ ｊ中
に完全に溶解させ、９− ）ルエンスルホニルクロリド
５４ｙａｍｏｌ ’ｊｒ 加、ｔ、０℃で３０時間均一
反応を行った後、エチルエーテル中に投入し、生成物を
分離した。これをアセトン／エチルエーテル系で再沈精
製を繰り返し、置換率９０ｍｏｌχ（Ｄ、Ｓ、、２．７
） のトシル化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。
トシル化ヒドロキシプロピルセルロースの分析結果は次
のとおりであった。
のとおりであった。
（１） 夏Ｒ： １５９７． ９０２．
６６０ Ｃ１１−’ （合） 、 １３０４
゜１１７５ｃｌＩ−’ （−５ｏｗ ） 、
９２５． ８１７Ｃ１１−’（Ｃ−０−５） （２１ＮＭＲ： ７．８．７．３ ｐｐｍ （合）
、 ２．５ ｐｐｍ（３） 溶解度： ＣＨＣｌ ｓ
、 ＣｌｌＩＣ１！、Ｃ１ｈＣＮ、 ＤＭＦ。
６６０ Ｃ１１−’ （合） 、 １３０４
゜１１７５ｃｌＩ−’ （−５ｏｗ ） 、
９２５． ８１７Ｃ１１−’（Ｃ−０−５） （２１ＮＭＲ： ７．８．７．３ ｐｐｍ （合）
、 ２．５ ｐｐｍ（３） 溶解度： ＣＨＣｌ ｓ
、 ＣｌｌＩＣ１！、Ｃ１ｈＣＮ、 ＤＭＦ。
ＤＭＳＯ，ＴＨＦ 、アセトン、ピリジン等に可溶
Ｈｘ Ｏ＋ Ｍ ｅ ＯＨｓエーテル、ヘキサン等に不
溶 実施例２ （ビオロゲン構造を有するヒドロキシプロピ
ルセルロース誘導体の製造） ２−１〔式（Ａ） （式中、Ｔｓはトシルｉ ｌ Ｐｒはプロピル基を示す
）で表わされるビオロゲン基を有するヒドロキシプロピ
ルセルロースの製造〕 実施例１で得たトシル化ヒドロキシプロピルセルロース
０．２１ｇ （グルコース単位として０．３ａ＋ｍｏ
ｌに相当する）と１−プロピル−４−（４°−ピリジル
）ピリジウムプロミド１．８−ｍｏｌをＤＭＦＳｍｊ中
に加え、８０℃で２４時間均一反応を行った後、水で再
沈し、置換率１８．９ｓｏｌχの標記ビオロゲン構造を
有するヒドロキシプロピルセルロース誘導体Ａを得た。
溶 実施例２ （ビオロゲン構造を有するヒドロキシプロピ
ルセルロース誘導体の製造） ２−１〔式（Ａ） （式中、Ｔｓはトシルｉ ｌ Ｐｒはプロピル基を示す
）で表わされるビオロゲン基を有するヒドロキシプロピ
ルセルロースの製造〕 実施例１で得たトシル化ヒドロキシプロピルセルロース
０．２１ｇ （グルコース単位として０．３ａ＋ｍｏ
ｌに相当する）と１−プロピル−４−（４°−ピリジル
）ピリジウムプロミド１．８−ｍｏｌをＤＭＦＳｍｊ中
に加え、８０℃で２４時間均一反応を行った後、水で再
沈し、置換率１８．９ｓｏｌχの標記ビオロゲン構造を
有するヒドロキシプロピルセルロース誘導体Ａを得た。
この物質の分析結果は次のとおりであった。
（ｋｌ ＩＲ： １６２０．８４０ ｃｍ−’ （
ｐ−置換ピリジニウム劃 （２） ＮＭＲ： ５．１ ｐｐｍ （
’ｌｌ：Ｑ１．− ） 、 ８．１〜９．３
ｐｐｍ（二＠−） （３） 元素分析： Ｃ４６，６２，Ｈ６，５８，Ｎ
１．６６！４１ Ｎ ａ 、 Ｓ 、Ｏａによる還
元反応：ビオロゲンカチオンラジカルによる青色を示し
た。
ｐ−置換ピリジニウム劃 （２） ＮＭＲ： ５．１ ｐｐｍ （
’ｌｌ：Ｑ１．− ） 、 ８．１〜９．３
ｐｐｍ（二＠−） （３） 元素分析： Ｃ４６，６２，Ｈ６，５８，Ｎ
１．６６！４１ Ｎ ａ 、 Ｓ 、Ｏａによる還
元反応：ビオロゲンカチオンラジカルによる青色を示し
た。
＋５１ ＵＶ ： ＮａｔＳ＊Ｏａ水溶液中で６０５
ｎ−にビオロゲン基に基づく吸収があった。
ｎ−にビオロゲン基に基づく吸収があった。
（６） サイクリックボルタ、モグラム：金電極にキ
ャストした膜を０．２Ｍ ＭＣｌ−トリスバッファー（
ｐＨ？、５）中で測定した結果、図に示すようにビオロ
ゲンの１電子還元及 び２電子還元に基づく酸化還元波を示 したＣＢ＋ −−０，４４Ｖ、 Ｂ＋ ｒ −−０，
８５Ｖ） −（７）溶解性：水、Ｍｅｏｌｌ、アセトン
、ジクロロエタン、ＤＭＦ等に可溶 エーテル、ヘキサン等に不溶 （８） アセトンに溶解し、８０℃で３時間キャスト
して得た膜は水に不溶性 ２−２〔式（Ｂ） （式中、Ｔｓは上述のとおり）で表わされるビオロゲン
基を有するヒドロキシプロピルセルロース誘導体Ｂ及び
式（Ｃ） （式中、Ｔｓは上述のとおり）で表わされるビオロゲン
基を有するヒドロキシプロピルセルロース誘ぷ体Ｃの製
造〕 実施例１で得たトシル化ヒドロキシプロピルセルロース
０．１２６ｇ（グルコース単位として０．１８ｓ＋ｍｏ
ｌに相当する）と４．４゛−ジピリジ７Ｌｚ０．５４ｍ
ｍ＋ｏｌをＤＭＦ３ＩＩＩｅ中に加え、１００℃で２４
時間反応を行い、標記ヒドロキソプロピルセルロースＥ
Ａ ＬＳ体Ｂ及びＣを得た。上記ビオロゲンの置換率は
Ｂが２．５ｓ＋ｏｌχ、Ｃが４．５■ｏｌχであった。
ャストした膜を０．２Ｍ ＭＣｌ−トリスバッファー（
ｐＨ？、５）中で測定した結果、図に示すようにビオロ
ゲンの１電子還元及 び２電子還元に基づく酸化還元波を示 したＣＢ＋ −−０，４４Ｖ、 Ｂ＋ ｒ −−０，
８５Ｖ） −（７）溶解性：水、Ｍｅｏｌｌ、アセトン
、ジクロロエタン、ＤＭＦ等に可溶 エーテル、ヘキサン等に不溶 （８） アセトンに溶解し、８０℃で３時間キャスト
して得た膜は水に不溶性 ２−２〔式（Ｂ） （式中、Ｔｓは上述のとおり）で表わされるビオロゲン
基を有するヒドロキシプロピルセルロース誘導体Ｂ及び
式（Ｃ） （式中、Ｔｓは上述のとおり）で表わされるビオロゲン
基を有するヒドロキシプロピルセルロース誘ぷ体Ｃの製
造〕 実施例１で得たトシル化ヒドロキシプロピルセルロース
０．１２６ｇ（グルコース単位として０．１８ｓ＋ｍｏ
ｌに相当する）と４．４゛−ジピリジ７Ｌｚ０．５４ｍ
ｍ＋ｏｌをＤＭＦ３ＩＩＩｅ中に加え、１００℃で２４
時間反応を行い、標記ヒドロキソプロピルセルロースＥ
Ａ ＬＳ体Ｂ及びＣを得た。上記ビオロゲンの置換率は
Ｂが２．５ｓ＋ｏｌχ、Ｃが４．５■ｏｌχであった。
これらの物質の生成を確認するための分析結果を次に示
す。
す。
２−３〔式（Ｄ）
（式中、Ｐｒはプロピル基を示す）で表わされるビオロ
ゲン基ヲ有するヒドロキシプロピルセルロース誘導体り
の製造〕 実施例１で得たトシル化ヒドロキシプロピルセルロース
０．７ｇ（グルコース単位として１．０ ｍｍｏｌに相
当する）とＮａｒ ３１１ａｏｌをＤＭＦ５ｍｌ中に
加え、８０℃で２４時間反応を行い、ヨードによる置換
率２７．７■ｏｌχのヨード化ヒドロキシプロピルセル
ロースを得た。
ゲン基ヲ有するヒドロキシプロピルセルロース誘導体り
の製造〕 実施例１で得たトシル化ヒドロキシプロピルセルロース
０．７ｇ（グルコース単位として１．０ ｍｍｏｌに相
当する）とＮａｒ ３１１ａｏｌをＤＭＦ５ｍｌ中に
加え、８０℃で２４時間反応を行い、ヨードによる置換
率２７．７■ｏｌχのヨード化ヒドロキシプロピルセル
ロースを得た。
次に、得られたヨード化ヒドロキシプロピルセルロース
０．１５ｇ（グルコース単位として０．３５１鴎ｏ１に
相当する）と１−プロピル−４−（４’−ピリジル）ピ
リジニウムプロミド１．８鋼−ｏｌをＤＨＦ５ｓＪ！中
に加え、１００℃で４８時間反応を行い、上記式（Ｄ）
で表わされるビオロゲンの置換率が７．８■ｏｌχであ
るヒドロキシプロピルセルロース誘導体りを得た。誘導
体りの分析結果を次に示す。
０．１５ｇ（グルコース単位として０．３５１鴎ｏ１に
相当する）と１−プロピル−４−（４’−ピリジル）ピ
リジニウムプロミド１．８鋼−ｏｌをＤＨＦ５ｓＪ！中
に加え、１００℃で４８時間反応を行い、上記式（Ｄ）
で表わされるビオロゲンの置換率が７．８■ｏｌχであ
るヒドロキシプロピルセルロース誘導体りを得た。誘導
体りの分析結果を次に示す。
（１１１Ｒ： １６２０．８４０ ｃｍ−’ （ｐ−
置換ピリジニウム塩） ｆ２１ ＮＭＲ： ５．１ ｐｐｍ （Ｎ
：Ｑｌｒ ）８、１−９．３ ｐｐｍ （：ｅ
）（３） 元素分析： Ｃ４１，８３、Ｎ５．５４．
Ｎ１．３６（４） 溶解性 ：水、メタノール、
アセトン、Ｎ、 Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶 （５） 真空中における光化学還元 〔効果〕 従来のセルロースに比して、ヒドロキシプロピルセルロ
ースは溶媒に溶は易いため、化学反応性が良くなりビオ
ロゲンをより多く導入することが可能となると共に、得
られたビオロゲン構造を有スるヒドロキシプロピルセル
ロースの成ｓ性ｔ。
置換ピリジニウム塩） ｆ２１ ＮＭＲ： ５．１ ｐｐｍ （Ｎ
：Ｑｌｒ ）８、１−９．３ ｐｐｍ （：ｅ
）（３） 元素分析： Ｃ４１，８３、Ｎ５．５４．
Ｎ１．３６（４） 溶解性 ：水、メタノール、
アセトン、Ｎ、 Ｎ−ジメチルホルムアミドに可溶 （５） 真空中における光化学還元 〔効果〕 従来のセルロースに比して、ヒドロキシプロピルセルロ
ースは溶媒に溶は易いため、化学反応性が良くなりビオ
ロゲンをより多く導入することが可能となると共に、得
られたビオロゲン構造を有スるヒドロキシプロピルセル
ロースの成ｓ性ｔ。
良くなる。また、ヒドロキシプロピルセルロースのトル
エンスルホニル化を経由することにより、ビオロゲン構
造を有するヒドロキシプロピルセルロース膜が容易に得
られる。そのため、電子伝達触媒や表示素子等としての
効率が格段に向上する。
エンスルホニル化を経由することにより、ビオロゲン構
造を有するヒドロキシプロピルセルロース膜が容易に得
られる。そのため、電子伝達触媒や表示素子等としての
効率が格段に向上する。
以上のとおり、本発明は、電子伝達触媒や表示素子等と
して有用なビオロゲン構造を有するヒドロキシプロピル
セルロース及びその中間体を提供するものである。
して有用なビオロゲン構造を有するヒドロキシプロピル
セルロース及びその中間体を提供するものである。
図は実施例２−１で得たヒドロキシプロピルセルロース
誘導体Ａのサイクリックポルクモグラム
誘導体Ａのサイクリックポルクモグラム
Claims (3)
- （１）粘度平均分子量１０，０００〜５００，０００を
有するヒドロキシプロピルセルロースの分子内又は分子
間に、ビオロゲン構造を有する次式［ I ］〜［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （式中、Ｒはアルキル基及びＸ並びにＹは各々ハロゲン
又はトルエンスルホニル基を示す）のいずれか１つで表
わされる基がヒドロキシプロピルセルロースの全ヒドロ
キシル基当り、２〜３０モル％共有結合していることを
特徴とするビオロゲン構造を有するヒドロキシプロピル
セルロース誘導体。 - （２）粘度平均分子量１０，０００〜５００，０００を
有するヒドロキシプロピルセルロースと一般式［IV］▲
数式、化学式、表等があります▼［IV］ で表わされるトルエンスルホニルクロリドとを反応させ
ることによりトルエンスルホニル基がヒドロキシプロピ
ルセルロースの全ヒドロキシル基当り２０〜１００モル
％結合したトルエンスルホニル化ヒドロキシプロピルセ
ルロースを製造し、ついで、得られたトルエンスルホニ
ル化ヒドロキシプロピルセルロースを、必要ならばハロ
ゲン化剤と反応させてハロゲン化ヒドロキシプロピルセ
ルロースを製造した後、一般式［VI］ ▲数式、化学式、表等があります▼［VI］ で表わされる４，４′−ジピリジル又は一般式［VII］
▲数式、化学式、表等があります▼［VII］ （式中、Ｒはアルキル基及びＺはハロゲンを示す）で表
わされる１−アルキル−４−（４′−ピリジル）ピリジ
ニウム塩と反応させることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載のビオロゲン構造を有するヒドロキシプロピ
ルセルロース誘導体の製造方法。 - （３）粘度平均分子量１０，０００〜５００，０００を
有するヒドロキシプロピルセルロースに、トルエンスル
ホニル基がヒドロキシプロピルセルロースの全ヒドロキ
シル基当り２０〜１００モル％共有結合したトルエンス
ルホニル化ヒドロキシプロピルセルロース。（４）粘度
平均分子量１０，０００〜５００，０００を有するヒド
ロキシプロピルセルロースと一般式［IV］▲数式、化学
式、表等があります▼［IV］ で表わされるトルエンスルホニルクロリドとを反応させ
ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のトルエ
ンスルホニル化ヒドロキシプロピルセルロースの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5696388A JPH01230601A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | ビオロゲン構造を有するヒドロキシプロピルセルロース誘導体，その中間体及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5696388A JPH01230601A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | ビオロゲン構造を有するヒドロキシプロピルセルロース誘導体，その中間体及びそれらの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01230601A true JPH01230601A (ja) | 1989-09-14 |
Family
ID=13042189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5696388A Pending JPH01230601A (ja) | 1988-03-10 | 1988-03-10 | ビオロゲン構造を有するヒドロキシプロピルセルロース誘導体，その中間体及びそれらの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01230601A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100943417B1 (ko) * | 2008-03-14 | 2010-02-19 | 주식회사 폴리크롬 | 전기변색 비올로겐 유도체 및 대응전극물질 류코 염료를포함하는 전기변색 소자 |
| JP2016034731A (ja) * | 2014-08-04 | 2016-03-17 | セイコーエプソン株式会社 | 三次元造形物の製造方法および三次元造形物 |
| JP2016035017A (ja) * | 2014-08-04 | 2016-03-17 | セイコーエプソン株式会社 | セルロース系材料、セルロース系部材および記録物 |
-
1988
- 1988-03-10 JP JP5696388A patent/JPH01230601A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100943417B1 (ko) * | 2008-03-14 | 2010-02-19 | 주식회사 폴리크롬 | 전기변색 비올로겐 유도체 및 대응전극물질 류코 염료를포함하는 전기변색 소자 |
| JP2016034731A (ja) * | 2014-08-04 | 2016-03-17 | セイコーエプソン株式会社 | 三次元造形物の製造方法および三次元造形物 |
| JP2016035017A (ja) * | 2014-08-04 | 2016-03-17 | セイコーエプソン株式会社 | セルロース系材料、セルロース系部材および記録物 |
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