JPS63170462A

JPS63170462A - フタロシアニン化合物

Info

Publication number: JPS63170462A
Application number: JP61298984A
Authority: JP
Inventors: Yuji Sugiura; 杉浦　雄次; Kazuhiko Murata; 和彦村田; Shigehiro Nishimura; 西村　繁廣; Sadanori Sano; 佐野　禎則
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-08-25
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1988-07-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、近赤外域に吸収を有し、かつ溶解性にすぐれ
た新規フタロシアニン化合物に関する。

（従来の技術）近年、光記録や電子写真技術等の分野で半導体レーザー
が光源として用いられ始めたことに伴い、その発振波長
である近赤外域に吸収を有する色素の開発への要求が急
速に高まりつつある。そして、有望な近赤外吸収色素と
して、フタロシアニン系化合物が従来より検討されてい
る。

例えばテトラアミノフタロシアニンが無置換のフタロシ
アニンに比べその吸収波長が長波長側にシフトし、特に
テトラ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノバナジルフタロシアニ
ンが近赤外域に吸収を有することは公知である（　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ。

ＵＳＳＲ，４６巻（Ｉ９７６）、　２０７５頁）。しか
しながら、これらのアミノ基置換フタロシアニンは、非
プロトン性極性溶媒を除いては極めて溶解性に乏しいも
のであり、優れた近赤外吸収特性にもかかわらず、各種
用途への実用性に欠けていた。

一方、近赤外域に吸収を有し、かつ実用面で有利となる
溶解性に比較的すぐれたフタロシアニン系化合物として
、例えばオクタアルコキシフタロシアニン（ｆ＆維嵩高
分子材料研究所研究発表会資料昭和６０年、１６７頁）
やチオエーテル導入型フタロシアニン（特開昭６０−２
０９５８３号）が報告されている。しかしながら、これ
らのフタロシアニン系化合物は、合成あるいは精製に手
間がかかり、必ずしも工業的な製造に適しているとはい
い難いものであった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、従来技術の有する前記事情に鑑みてなされた
ものである。従って、本発明の目的は、容易に製造でき
かつ近赤外域に吸収を有する溶解性にすぐれた新規フタ
ロシアニン化合物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者は
、特定のテトラＮ−置換アミノバナジルフタロシアニン
が前記目的を達成することを見出して、本発明を完成さ
せた。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ）％式％（式中、ｎｌ　、Ｒ１、ｎａ　、　Ｒ４、Ｒ１、Ｒ’、
Ｒ’及ヒＲ８し、Ｒ・は水素、炭素数１〜１８個のアル
キル基、炭素数１〜１８個のアルケニル基又は炭素数６
〜２０個のアリール基を示す。）であシ、残りは水素で
ある。）で表わされるフタロシアニン化合物に関するものである
。

本発明のフタロシアニン化合物は、例えばテトラアミノ
バナジルフタロシアニンに一般式１〜１８個のアルキル
基、炭素数１〜１８個のアルケニル基又は炭素数６〜２
０個のアリール基を示す。）で表わされるモノグリシジ
ル化合物を開環付加反応させることにより、容易に製造
できる。

本発明に用いられるテトラアミノバナジルフタロシアニ
ンは、従来公知の方法で製造でき、一般にフタロシアニ
ン核の４個のベンゼン環の各々の３位又は４位にアミノ
基が結合したものが得られている。また、このテトラア
ミノバナジルフタロシアニンのアミン基の結合位置は、
フタロシアニン核全体についてみた場合３位と４位の混
合物であっても良い。

本発明に用いられるモノグリシジル化合物としては、例
えばグリシドール、ブチルグリシジルエーテル、２エチ
ルへキシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、オレイルグリシ
ジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、５ｅｃ−
フチルフェノールグリシジルエーテル、ナフチルグリシ
ジルエーテルなどを挙げることができる。

付加反応は、必要によシルイス酸などの付加反応触媒の
存在下に、無溶剤又は不活性溶剤中で、普通室温〜２５
０℃の温度に保持することにより行うことができる。

テトラアミノバナジルフタロシアニンに対するモノグリ
シジル化合物の使用割合は、テトラアミノバナジルフタ
ロシアニンの４個のアミノ基に結合する８個の水素のう
ち少なくとも１個がモノグＯＨリシジル化合物と付加反応して−ＣＨ、−ＣＨ−ＣＨ，
−ＯＲ’（ただし、Ｒ９は前記の通り）に置換されるよ
うな割合であればよい。したがって、テトラアミノバナ
ジルフタロシアニン１モルに対して、モノグリシジル化
合物を１モル以上の割合で使用するが、一般に本発明の
フタロシアニン化合物の溶解性はＮ−置換基の数が増加
すると共に向上する傾向にあるため、モノグリシジル化
合物を８モル以上の割合で使用するのが好ましい。

また、得られる本発明のフタロシアニン化合物の溶解性
はＮ−置換基の種類に大きく依存し、一般により長鎖の
あるいはよりかさ高いＮ−置換基のものほどすぐれた＃
解性を示す。したがって、前記したモノグリシジル化合
物の中でも例えばステアリルグリシジルエーテルやフェ
ニルグリシジルエーテルを用いるのが好ましい。

（発明の効果）本発明のフタロシアニン化合物は、前記した如き簡便な
操作により容易に製造することができ、しかも近赤外域
に顕著な吸収を有しかつ溶解性にもすぐれているため、
光記録や電子写真技術等の用途分野へ経済性良く有効に
応用できるものである。

（実施例）以下、実施例によシ本発明を具体的に説明する。

参考例１４−ニドｏ７タルイミド１５．０＃、尿素１８．。

Ｉ、三塩化バナジル５．４１　、塩化アンモニウム２．
５１およびモリブデン戚アンモニウム０．２５＆の混合
物をニトロベンゼン１５．９中にて１８０〜２００℃で
５時間反応させた。得られた反応生成物をメタノール、
熱苛性ソーダ水溶液、１Ｎ−熱塩酸水溶液および熱水で
順次洗滌し、４，４１４″、４“′−テトラニトロバナ
ジルフタロシアニン１１．８．９を得喪。これを５％硫
化ナトリウム水溶液１６０遣Ｉ中にて６時間−流径、生成物を水洗することにより　
４．４／、　４／／、　４／＃−テトラアミノバナジル
フタロシアニン９．２ｇを得た。得られたテトラアミノ
バナジルフタロシアニンの分析結果を次に示した。

０元画分析値Ｃ（％）　　　Ｈα）　　Ｎα）　　Ｖα）実測値　　
　５６．２６　　３．１７’　　　２４．５３　　７．
０３計算値　　　５６．９０　　３．５８　　２４．８
８　　７．５４（Ｃ５ＪＩｚｏＮ＋ｔＶＯ（ＨｔＯ）！
　）０アミ７基含ｔ（ｍｍｏ　Ｉ　／　、Ｓｌ’　）実
測値　　　６．１０計算値　　　６．２５０可視吸収スペクトル（ジメチルスルホキシド中で測定、λｍａｘの単位はｎ
ｍ　）４４９　（４，４５）、３３６　（４，７９）、
３０６（４，８０）（昔は肩吸収を表わす）０溶解性ジメチルスルホキシドに約２５％、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等のアミド系溶媒に約２０％溶解し、その他
の溶媒には実質上不溶であった。

参考例２参考例１において、４−ニトロフタルイミドのかわりに
３−ニトロ無水フタル酸１５．０．９を用いた以外は参
考例１と同様にして、　３．３’、　３”、　３“′−
テトラアミノバナジルフタロシアニン２．９　＃　ヲ得
た。得られたテトラアミノバナジルフタロシアニンの分
析結果を次に示した。

Ｏ元素分析値ＣＣ％）　　ＩＱ％）　　　Ｎ（％）　　Ｖα）実測値
　　５７．４０　　３．６１　　２２．８２　　６．０
６計算値　　５６．９０　　３．５８　　　２４．８８
　　７．５４（Ｃ５ｔＨｔｏＮ＋ｔＶＯ（ＩｌｔＯ）ｔ
　）０アミノ基含ｉｔ　（ｍｍｏｌ／、ｌｉ＋　）実測
値　　６．２１計算値　　６．２５０可視吸収スペクトル（ジメチルスルホキシド中で測定、λｍａｘの単位はｎ
ｍ）λｍａｘ（ｌｏｇｓ）：　８１８（４，８６）、７
２７　（４，３２）、５１０．３４１（４，６３）（昔は屑吸収を表わす）０溶解性ジメチルスルホキシドに約２５％、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等のアミド系溶媒に約２０％溶解し、その他
の溶媒には実質上不溶であった。

実施例１参考例１で得られた４、４’、４“、４ｍ−テトラアミ
ノバナジルフタロシアニン１．０＃およびフェニルグリ
シジルエーテル９．４１を１２０℃で１５時間反応させ
て、均一粘稠液を得た。これに過剰のメタノールを加え
て沈澱した生成物を分離後、テトラヒドロフランに再溶
解し、次いでメタノールで再沈＃１Ｉｌｒ製することに
より、アミン基の水素が部分的に２−ヒドロキシ−３−
フェノキシプロピル基で置換された本発明のフタロシア
ニン化合物２．３１を得た。炭Ｘ／ｉ１ｇの含有量比率
の分析結果より、アミノ基水素の８７％、即ち８個の水
素のうち平均約７個が２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
プロピル基で置換されていることが判明した。

なお、このフタロシアニン化合物は、クロルベンゼンか
らの再結晶操作にょυ、８２％の収率で精製することが
できた。このフタロシアニン化合物の分析結果を次に示
した。

０元素分析値Ｃ（％）　　　　　　　Ｈ（％）　　　　　　Ｎ（％）
　　　　　　Ｖ（％）実測値　　６６．２５　　５．２
８　　９．８１　　２．７３計算値　　６７．４５　　
５．３８　　９．９９　　３．０３０可視吸収スペクト
ル（ジメチルスルホキシド中で１１１１淀、λｍａｘの単
位はｎｍ）λｒｎａｘ（ｌｏｇｓ）：　７８７（４，９
１）、ｒｏｓ”、５３８（４，４３）、４７７　（４，
４３）、３３６　（４，８２）、３２２　（４，８２）（斧は肩吸収を表わす）０赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒペレット法）第１図に
示した。

０溶解度テトラヒドロフランに約３０％、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに約２５％、ジメチルスルホキシドに約２０
％、塩化メチレンに約６係、クロロホルムに約６％、ア
セトンに約４％、熱ベンゼンに約２係溶解した。

実施例２実施例１において、４．４／、　、ｉ／／、　、ｉｆ／
／−テトラアミノバナジルフタロシアニンのかわシに参
考例２で得られた３、　３’、　３”、　３“′−テト
ラアミノバナジルフタロシアニン１．Ｏｌを用いる以外
は実施例１と同様にして、アミノ基水素の８９％、即ち
８個の水素のうち平均約７個が２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピル基で置換された本発明のフタロシアニ
ン化合物１．８１Ｉを得た。このフタロシアニン化合物
の分析結果を次に示した。

０元素分析値Ｃ（％＞　　　ｌＩＱ％）　　　ＮＣ％）　　７％）実
測値　　６４．８９　　４．９５　　９．４５　　２．
９２計算値　　６７．５４　　５．４０　　９．８３　
　２．９８０可視吸収スペクトル（ジメチルスルホキシド中で測定、λｍａｘの単位はｎ
ｍ）λｍａｘ（ｌｏｇ＠）：　８１０（４，８４）、７
２８．５２ｏ１３４０（４，６９）（Ｊｋは肩吸収を表わす）０溶解度実施例１で得られたフタロシアニン化合物と同程度溶解
した。

実施例３参考例１で得られた４、４’、４“、４″−テトラアミ
ノバナジルフタロシアニン１．０ｇおよび２−エチルへ
キシルグリシジルエーテル１１．７１を１２０℃で２５
時間反応させた後、これに過剰の石油エーテルを加えて
沈澱した生成物を分離した。この生成物をテトラヒドロ
フランに再溶解し、次いで石油エーテルで再沈澱精製す
ることにより、アミノ基水素の４３％、即ち８個の水素
のうち平均約３．５個が２−ヒドロキシ−３−（２−エ
チルへキシロキシ）プロピル基で置換された本発明のフ
タロシアニン化合物１．ＩＩを得た。このフタロシアニ
ン化合物の分析結果を次に示した。

実測値　　６４．６８　　７．４３　　１２．９３　　
３．９０計算値　　６５．５３　　７．５４　　１３．
１０　　３．９７Ｏ可視吸収スペクトル（ジメチルスルホキシド中で測定、λｍａｘの単位はｎ
ｍ）４７０（４，３９）、３４０（４，７９）、３１５
”（肴は肩吸収を表わす）０赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒペレット法）第２図に
示した。

０溶解度テトラヒドロフランに約３０％、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミドに約３０％、ジメチルスルホキシドに約２５係
、塩化メチレンに約８−係、クロロホルムに約８％、ア
セトンに約２％溶解した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明のフタロシアニン化
合物、第２図は実施例３で得られた本発明のフタロシア
ニン化合物の赤外線吸収スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８のうち少なくとも１個は▲数式
、化学式、表等があります▼（ただし、Ｒ＾９は水素、
炭素数１〜１８個のアルキル基、炭素数１〜１８個のア
ルケニル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を示す。）であり、残りは水素である。）で表わされるフタロシアニン化合物。