JP2015131398A - 三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置、インクセットおよび三次元造形物 - Google Patents

Abstract

【課題】マット調の質感を有する三次元造形物を安定的にかつ効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供する。
【解決手段】硬化性樹脂を含むインクを吐出して硬化させることで形成された層を積層することにより三次元造形物を製造する方法であって、前記三次元造形物を構成すべき領域に実体部形成用インク１１’を付与するとともに、前記三次元造形物の最外層となるべき領域に隣接する、前記最外層の表面側の領域に、犠牲層を形成するための犠牲層形成用インク１２’を付与し、前記実体部形成用インクの硬化時における前記犠牲層形成用インクの粘弾性は、前記実体部形成用インクの硬化時における前記実体部形成用インクの粘弾性よりも小さいものであることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置、インクセットおよび三次元造形物に関する。

従来より、例えば、三次元ＣＡＤソフト等で生成した三次元物体のモデルを基にして、三次元造形物を形成する方法が知られている。
三次元造形物を形成する方法の一つとして、積層法が知られている。積層法では、一般的に、三次元物体のモデルを多数の二次元断面層に分割した後、各二次元断面層に対応する断面部材を順次造形しつつ、断面部材を順次積層することによって三次元造形物を形成する。

積層法は、造形しようとする三次元造形物のモデルさえあれば、直ちに形成することが可能であり、造形に先立って金型を作成するなどの必要がないので、迅速にしかも安価に三次元造形物を形成することが可能である。また、薄い板状の断面部材を一層ずつ積層して形成するので、例えば内部構造を有する複雑な物体であっても、複数の部品に分けることなく一体の造形物として形成することが可能である。

このような積層法の一つとして、粉体を結合液で固めながら、三次元造形物を造形する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、各層を形成する際に、三次元造形物の外表面側に該当する箇所に、着色剤を含むインクを吐出することで、三次元造形物に色彩を付与することが行われている。
しかしながら、従来の方法では、微細な質感を表現するのが困難であり、特に、マット調の質感を表現するのが困難であった。

特開２００１−１５０５５６号公報

本発明の目的は、マット調の質感を有する三次元造形物を安定的にかつ効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供すること、マット調の質感を有する三次元造形物を安定的にかつ効率よく製造することができる三次元造形物製造装置を提供すること、マット調の質感を有する三次元造形物を安定的にかつ効率よく製造するのに用いることができるインクセットを提供すること、また、マット調の質感を有する三次元造形物を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の三次元造形物の製造方法は、硬化性樹脂を含むインクを吐出して硬化させることで形成された層を積層することにより三次元造形物を製造する方法であって、
前記三次元造形物を構成すべき領域に実体部形成用インクを付与するとともに、前記三次元造形物の最外層となるべき領域に隣接する、前記最外層の表面側の領域に、犠牲層を形成するための犠牲層形成用インクを付与し、
前記実体部形成用インクの硬化時における前記犠牲層形成用インクの粘弾性は、前記実体部形成用インクの硬化時における前記実体部形成用インクの粘弾性よりも小さいものであることを特徴とする。
これにより、マット調の質感を有する三次元造形物を安定的にかつ効率よく製造することができる三次元造形物の製造方法を提供することができる。

本発明の三次元造形物の製造方法では、前記実体部形成用インクおよび前記犠牲層形成用インクを硬化させることにより得られた仮成形体から、前記犠牲層を除去する工程を有することが好ましい。
これにより、最終的に得られる三次元造形物において実体部が露出するため、微細なしわを有する表面状態を、観察者により好適に視認させることができる。このため、本発明の効果がより顕著に発揮される。

本発明の三次元造形物の製造方法では、前記犠牲層形成用インクは、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリロイルモルフォリンよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであることが好ましい。
これにより、より適切な硬化速度で犠牲層形成用インクを硬化させることができ、三次元造形物においてマット調の外観がより確実に得られるとともに、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。

本発明の三次元造形物の製造方法では、前記実体部形成用インクは、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、および、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであることが好ましい。
これにより、より適切な硬化速度で実体部形成用インクを硬化させることができ、三次元造形物においてマット調の外観がより確実に得られるとともに、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。

本発明の三次元造形物の製造方法では、前記実体部形成用インクおよび前記犠牲層形成用インクは、いずれも、重合開始剤を含むものであり、
前記実体部形成用インク中における前記重合開始剤の含有率が、前記犠牲層形成用インク中における前記重合開始剤の含有率よりも高いものであることが好ましい。
これにより、実体部形成用インクおよび犠牲層形成用インクを、それぞれ、より好適な速度で硬化させることができ、三次元造形物においてマット調の外観がさらに確実に得られる。
また、例えば、硬化工程の処理条件を調整することにより、硬化工程終了後において、実体部の硬化度を十分に高いものとしつつ、犠牲層の重合度を比較的低いものとすることができる。その結果、最終的に犠牲層をより容易に除去することができることとなり、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。

本発明の三次元造形物の製造方法では、前記実体部形成用インクおよび前記犠牲層形成用インクは、いずれも、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、および／または、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含むものであることが好ましい。
これにより、実体部形成用インクおよび犠牲層形成用インクを、より適切な硬化速度で硬化させることができ、三次元造形物においてマット調の外観がより確実に得られるとともに、三次元造形物の生産性を特に優れたものとすることができる。
また、実体部形成用インクを硬化させて形成される実体部の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができるため、三次元造形物の強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。

本発明の三次元造形物の製造方法では、前記実体部形成用インクとして、着色剤を含有する着色インクに加え、着色剤を含有しない無色インクを用い、
前記最外層となるべき領域の形成に前記無色インクを用い、それよりも内側の領域の形成に前記着色インクを用いることが好ましい。
これにより、マット調の質感をより好適に表現することができる。また、着色剤（特に、顔料）を含む実体部は、着色剤を含まない実体部に比べて脆く、傷や欠け等を生じやすいが、着色剤を含まない実体部形成用インクを用いて形成される領域（コート層）を設けることにより、このような問題の発生を効果的に防止することができる。

本発明の三次元造形物の製造方法では、着色剤を含有する着色インクとして、有彩色インクと白色インクとを用い、
前記有彩色インクを用いて形成する領域の内側の領域の形成に、前記白色インクを用いることが好ましい。
これにより、白色インクが付与された領域（第１の領域）が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物の彩度をより高めることができる。
また、実体部形成用インクと犠牲層形成用インクとの粘弾性の違いによりマット調の質感が得られる効果と、彩度を高める効果とが相乗的に作用し合い、三次元造形物の美的外観（審美性）を特に優れたものとすることができる。

本発明の三次元造形物の製造方法では、異なる複数種の前記犠牲層形成用インクを用いることが好ましい。
これにより、例えば、最終的に得られる三次元造形物を、マット調の程度が互いに異なる複数の領域を有するものとして得ることができる。その結果、より複雑な外観の表現が可能となり、三次元造形物の美的外観（審美性）、高級感等を特に優れたものとすることができる。

本発明の三次元造形物の製造方法では、前記三次元造形物の最外層となるべき領域に隣接する、前記最外層の表面側の領域の一部に選択的に前記犠牲層形成用インクを付与することが好ましい。
これにより、最終的に得られる三次元造形物は、マット調の質感を呈する部位と、それ以外の質感を呈する部位とが存在するものとなり、より複雑な外観の表現が可能となり、三次元造形物の美的外観（審美性）、高級感等を特に優れたものとすることができる。

本発明の三次元造形物製造装置は、硬化性樹脂を含むインクを吐出して硬化させることで形成された層を積層することにより三次元造形物を製造するものであって、
前記三次元造形物を構成すべき領域に実体部形成用インクを吐出する第１の吐出手段と、
前記三次元造形物の最外層となるべき領域に隣接する、前記最外層の表面側の領域に、犠牲層を形成するための犠牲層形成用インクを吐出する第２の吐出手段と、
前記実体部形成用インクおよび前記犠牲層形成用インクを硬化させる硬化手段とを有し、
前記実体部形成用インクの硬化時における前記犠牲層形成用インクの粘弾性は、前記実体部形成用インクの硬化時における前記実体部形成用インクの粘弾性よりも小さいものであることを特徴とする。
これにより、マット調の質感を有する三次元造形物を安定的にかつ効率よく製造することができる三次元造形物製造装置を提供することができる。

本発明のインクセットは、硬化性樹脂を含むインクを吐出して硬化させることで形成された層を積層することにより三次元造形物を製造するのに用いるものであって、
前記三次元造形物を構成すべき領域に付与するための実体部形成用インクと、
前記三次元造形物の最外層となるべき領域に隣接する、前記最外層の表面側の領域に、犠牲層を形成するための犠牲層形成用インクとを備え、
前記実体部形成用インクの硬化時における前記犠牲層形成用インクの粘弾性は、前記実体部形成用インクの硬化時における前記実体部形成用インクの粘弾性よりも小さいものであることを特徴とする。
これにより、マット調の質感を有する三次元造形物を安定的にかつ効率よく製造するのに用いることができるインクセットを提供することができる。

本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物の製造方法を用いて製造されたものであることを特徴とする。
これにより、マット調の質感を有する三次元造形物を提供することができる。
本発明の三次元造形物は、本発明の三次元造形物製造装置を用いて製造されたものであることを特徴とする。
これにより、マット調の質感を有する三次元造形物を提供することができる。
本発明の三次元造形物は、本発明のインクセットを用いて製造されたものであることを特徴とする。
これにより、マット調の質感を有する三次元造形物を提供することができる。

本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。 本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図である。 本発明で形成することのできる他の表面形状を説明するための模式的な断面図である。 本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。

以下、添付する図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細な説明をする。
《三次元造形物の製造方法》
まず、本発明の三次元造形物の製造方法について説明する。
図１、図２は、本発明の三次元造形物の製造方法の好適な実施形態について、各工程を模式的に示す断面図、図３は、本発明で形成することのできる他の表面形状を説明するための模式的な断面図である。

図１、図２に示すように、本実施形態の三次元造形物１０の製造方法は、硬化性樹脂を含む実体部形成用インク（第１のインク）１１’および硬化性樹脂を含む犠牲層形成用インク（第２のインク）１２’を、インクジェット法により、所定のパターンで吐出するインク吐出工程（１ａ、１ｃ、１ｅ）と、吐出した実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’を硬化させることにより、実体部１１および犠牲層１２を有する層１を形成する硬化工程（１ｂ、１ｄ、１ｆ）と、これらの工程を順次繰り返し行い仮成形体１０’を得（１ｇ）、さらに、その後に、犠牲層１２を除去する犠牲層除去工程（１ｈ）を有している。

インク吐出工程では、三次元造形物１０の実体部１１となるべき領域に実体部形成用インク１１’を付与し、三次元造形物１０の実体部１１の最外層となるべき領域に隣接する領域であって、前記最外層の表面側の領域に犠牲層形成用インク１２’を付与する。
実体部形成用インク１１’の硬化時における犠牲層形成用インク１２’の粘弾性は、実体部形成用インク１１’の硬化時における実体部形成用インク１１’の粘弾性よりも小さいものである。なお、硬化時とは、実体部形成用インク１１’が硬化する際に流動性がなくなった時点の半硬化状態のことである。
このような条件を満足することにより、実体部形成用インク１１’が硬化する際に、実体部１１の外表面となるべき部位に、微細なしわが発生することとなり、最終的に得られる三次元造形物１０は、マット調の外観を有するものとなる。そして、前記の条件を満足することにより、三次元造形物１０を安定的にかつ効率よく製造することができる。

なお、本発明において、粘弾性としては、各種粘弾性測定器（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＲＥＳ等）を用いた測定により得られる値を採用することができるが、例えば、実体部形成用インクおよび犠牲層形成用インクの初期粘度（硬化反応を進行させる前の状態における粘度）の関係や、実体部形成用インクおよび犠牲層形成用インクに対して、同一条件で硬化処理を施した後の、両インクの硬化度の関係等から、実体部形成用インクの硬化時における粘度を実際に測定しなくても、両インクの粘弾性の関係を判断することができる。

以下、各工程について説明する。
≪インク吐出工程（インク付与工程）≫
インク吐出工程では、インクジェット法により、硬化性樹脂を含む実体部形成用インク１１’および硬化性樹脂を含む犠牲層形成用インク１２’を、インクジェット法により、所定のパターンで吐出する（１ａ、１ｃ、１ｅ）。
より具体的には、三次元造形物１０の実体部１１となるべき領域に実体部形成用インク１１’を付与し、三次元造形物１０の実体部１１の最外層となるべき領域に隣接する領域であって、前記最外層の表面側の領域に犠牲層形成用インク１２’を付与する。
１回目のインク吐出工程では、ステージ３上に、インク（実体部形成用インク１１’、犠牲層形成用インク１２’）を吐出し（１ａ）、２回目以降のインク吐出工程では、層１上に、インク（実体部形成用インク１１’、犠牲層形成用インク１２’）を吐出する（１ｃ、１ｅ）。

このように、本発明では、三次元造形物１０の実体部１１となるべき部位にインク（実体部形成用インク１１’）を付与するだけでなく、その表面側にもインク（犠牲層形成用インク１２’）を付与する。
これにより、三次元造形物１０の表面形状を調整すること、特に、微細なしわを有し、マット調の外観を呈する表面形状が得られる。

また、犠牲層形成用インク１２’を付与して犠牲層１２を形成することにより、三次元造形物１０を構成する層（第２の層）として、それよりも下の層（第１の層）の外周部からはみ出す部分を有するもの（例えば、図中での、下から１層目と２層との関係、下から２層目と３層との関係、下から４層目と５層との関係）であっても、下層（第１の層）の犠牲層１２が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用インク１１’を好適に支持することができる。そのため、実体部１１の不本意な変形（特に、ダレ等）を好適に防止することができ（第１の層の犠牲層１２がサポート材として機能し）、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。

また、本工程では、インクジェット法によりインク（実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’）を付与するため、インク（実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’）の付与パターンが微細な形状のものであっても再現性よくインクを付与することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に高いものとすることができるとともに、三次元造形物１０の表面形状、外観の制御をより好適に行うことができる。
なお、実体部形成用インク１１’、犠牲層形成用インク１２’については、後に詳述する。

本工程で付与されるインク量は、特に限定されないが、後の硬化工程で形成される層１の厚さが３０μｍ以上５００μｍ以下となるものであるのが好ましく、７０μｍ以上１５０μｍ以下となるものであるのがより好ましい。
これにより、三次元造形物１０の生産性を十分に優れたものとしつつ、製造される三次元造形物１０における不本意な凹凸の発生等をより効果的に防止し、三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、最終的に得られる三次元造形物１０の表面状態、外観をより好適に制御することができる。

≪硬化工程（層形成工程）≫
インク吐出工程でインク（実体部形成用インク１１’、犠牲層形成用インク１２’）を付与（吐出）した後、インク（実体部形成用インク１１’、犠牲層形成用インク１２’）に含まれる硬化成分（硬化性樹脂）を硬化させる（１ｂ、１ｄ、１ｆ）。これにより、実体部１１および犠牲層１２を有する層１が得られる。

本工程で、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’を硬化させる際（実体部形成用インク１１’が硬化する瞬間）の、実体部形成用インク１１’の粘弾性と犠牲層形成用インク１２’の粘弾性とは所定の関係を満足するものである。すなわち、本工程で、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’を硬化させる際の、犠牲層形成用インク１２’の粘弾性は、実体部形成用インク１１’の粘弾性よりも小さいものである。

これにより、硬化時において、犠牲層形成用インク１２’が微視的に移動することが可能となり、硬化時応力により、実体部１１の表面（実体部形成用インク１１’が犠牲層形成用インク１２’に接触していた部位）に微細なしわを生じさせることができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０は、表面に微細なしわを有し、マット調の外観を呈するものとなる。
また、インクの着弾から硬化完了までの時間（例えば、エネルギー線の照射強度等）を調整することによって、マット調の程度の制御を容易かつ確実に行うことができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０を、確実に、所望の外観を有するものとすることができる。

また、本工程で、インク中に含まれる硬化成分（硬化性樹脂）を硬化させることにより、最終的に得られる三次元造形物１０は、硬化物で構成されたものとなるため、例えば、熱可塑性樹脂で構成された三次元造形物等に比べて、機械的強度、耐久性等に優れたものとなる。
本工程は、硬化成分（硬化性樹脂）の種類により異なるが、例えば、硬化成分（硬化性樹脂）が熱硬化性樹脂の場合、加熱により行うことができ、硬化成分（硬化性樹脂）が光硬化性樹脂の場合、対応する光の照射により行うことができる（例えば、硬化成分（硬化性樹脂）が紫外線硬化性樹脂の場合は紫外線の照射により行うことができる）。

なお、上記の説明では、層１に対応する形状、パターンで、インクを付与し、その後、インクで構成された層（層１に対応する層）全体を硬化させるものとして説明したが、本発明においては、少なくとも一部の領域について、インクの吐出とインクの硬化とを同時進行的に行ってもよい。すなわち、１つの層１全体のパターン全体が形成される前に、層１に対応する領域の少なくとも一部について、インクが付与された部位から順次硬化反応を進行させるものであってもよい。ただし、少なくとも、実体部形成用インク１１’と犠牲層形成用インク１２’との接触部分（実体部１１と犠牲層１２とが接触すべき部分）については、同時に硬化処理（例えば、両インクに含まれる硬化成分が紫外線硬化性樹脂の場合は、紫外線照射）を施し、実体部形成用インク１１’に対する硬化処理と、犠牲層形成用インク１２’に対する硬化処理とを別個に行わない。

また、本工程では、インク中に含まれる硬化成分を完全に硬化させる必要はない。例えば、本工程終了時において、犠牲層形成用インク１２’は、不完全に硬化した状態となり、実体部形成用インク１１’は、犠牲層形成用インク１２’よりも高い硬化度で硬化していてもよい。
これにより、後に詳述する犠牲層除去工程を容易に行うことができ、三次元造形物１０の生産性のさらなる向上を図ることができる。

また、本工程終了時において、実体部形成用インク１１’を不完全な状態で硬化した状態としてもよい。このような場合であっても、例えば、後の工程（例えば、硬化工程において下側の層１を形成した後の「インク吐出工程」等）を行った後に、不完全な硬化状態である実体部形成用インク１１’（実体部１１）に対し、硬化度を高めるための本硬化処理を行うことにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度等を優れたものとすることができる。また、実体部形成用インク１１’（下層）を不完全な状態で硬化した状態で、上層を形成するためのインクを付与することにより、層間の密着性を特に優れたものとすることができる。
前記の一連の工程を繰り返し行う。これにより、隣接する層１同士が結合した状態となり、このような状態の層１が複数積層された積層体、すなわち、実体部１１の表面に犠牲層１２が設けられた仮成形体１０’が得られる（１ｇ参照）。

≪犠牲層除去工程≫
そして、前記のような一連の工程を繰り返し行った後に、犠牲層１２を除去する（１ｈ）。
これにより、表面に微細なしわが設けられた実体部１１が露出した三次元造形物１０が得られる。このような三次元造形物１０は、マット調の質感を有するものである。

犠牲層１２を除去する方法としては、例えば、犠牲層１２を選択的に溶解する液体を用いて犠牲層１２を選択的に溶解除去する方法や、実体部１１に比べて犠牲層１２の吸収性が高い液体を用いて、犠牲層１２に選択的に当該液体を吸収させることにより、犠牲層１２を膨潤させたり、犠牲層１２の機械的強度を低下させたうえで、当該犠牲層１２を剥離したり、破壊する方法等が挙げられる。

本工程で用いる液体としては、実体部１１、犠牲層１２の構成材料等により異なるが、例えば、水や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類等を用いることができ、これらから選択される１種または２種以上を含むものであり、犠牲層の溶解性を高めるために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、有機アミン等の水酸化イオンを生じる水溶性物質、剥離された犠牲層の分離を容易にする界面活性剤等を混合したものであっても良い。

仮成形体１０’への前記液体の付与方法は、特に限定されないが、例えば、浸漬法、スプレー法（吹付法）、塗布法、各種印刷方法等を採用することができる。
また、前記の説明では、液体を用いるものとして説明したが、同様の機能を有する物質（例えば、固体、気体、超臨界流体等）を用いてもよい。
また、前記液体を付与する際または前記液体を付与した後に、超音波振動を付与してもよい。
これにより、犠牲層１２の除去を促進することができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。

本発明では、仮成形体１０’の状態において、三次元造形物１０の実体部１１の表面状態（微細なしわを有する表面状態）を視認でき、マット調の外観を呈するものである場合には、犠牲層１２を除去しなくてもよいが、本実施形態のように、犠牲層１２を除去することにより、実体部１１が露出するため、微細なしわを有する表面状態を、観察者により好適に視認させることができる。このため、本発明の効果がより顕著に発揮される。

図１、図２に示す構成では、実体部形成用インク１１’と犠牲層形成用インク１２’との粘弾性の違いにより、マット調を表現しているが、図３に示す構成では、それに加えて、三次元造形物１０の全体としての概形は保持しつつも、積層体としての三次元造形物１０に各層１間に段差（凹凸）が繰り返し存在するものとなるように、層１の面積を調整している。
これにより、実体部形成用インク１１’と犠牲層形成用インク１２’との粘弾性の違いにより発生する微細なしわと、各層１間に存在する段差（凹凸）とが、三次元造形物１０の外観において、相乗的に影響し合い、従来表現することのできなかった外観を得ることができる。

上記の説明では、三次元造形物１０の最外層となるべき領域全体において、実体部形成用インク１１’に接触するように犠牲層形成用インク１２’を付与するものとして説明したが、犠牲層形成用インク１２’は、三次元造形物１０の最外層となるべき領域の一部についてのみ、実体部形成用インク１１’に接触するように付与されるものであってもよい。
これにより、最終的に得られる三次元造形物１０は、マット調の質感を呈する部位と、それ以外の質感を呈する部位とが存在するものとなり、より複雑な外観の表現が可能となり、三次元造形物１０の美的外観（審美性）、高級感等を特に優れたものとすることができる。
前述したような本発明の製造方法によれば、マット調の質感を有する三次元造形物を安定的にかつ効率よく製造することができる。また、三次元造形物の歩留まりが向上するので、三次元造形物の製造コストの低減の観点からも有利である。

《三次元造形物製造装置》
まず、本発明の三次元造形物製造装置について説明する。
図４は、本発明の三次元造形物製造装置の好適な実施形態を模式的に示す断面図である。
三次元造形物製造装置１００は、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’を用いて、層１を繰り返し成形し積層することにより、三次元造形物１０を製造するものである。

図４に示すように、三次元造形物製造装置１００は、制御部２と、ステージ３と、実体部形成用インク１１’を吐出する第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段）４と、犠牲層形成用インク１２’を吐出する第２のインク吐出部（犠牲層形成用インク付与手段）５と、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’を硬化させるためのエネルギー線を照射するエネルギー線照射手段（硬化手段）６とを有している。

制御部２は、コンピューター２１と、駆動制御部２２とを有している。
コンピューター２１は、内部にＣＰＵやメモリ等を備えて構成される一般的な卓上型コンピューター等である。コンピューター２１は、三次元造形物１０の形状をモデルデーターとしてデータ化し、それを平行な幾層もの薄い断面体にスライスして得られる断面データ（スライスデータ）を駆動制御部２２に対して出力する。

駆動制御部２２は、第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段）４、第２のインク吐出部（犠牲層形成用インク付与手段）５、エネルギー線照射手段（硬化手段）６等をそれぞれに駆動する制御手段として機能する。具体的には、例えば、第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段）４による実体部形成用インク１１’の吐出パターンや吐出量、第２のインク吐出部（犠牲層形成用インク付与手段）５による犠牲層形成用インク１２’の吐出パターンや吐出量、エネルギー線照射手段（硬化手段）６によるエネルギー線の照射量、照射タイミング等を制御する。

ステージ３は、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’が付与される領域である。
ステージ３は、表面（実体部形成用インク１１’、犠牲層形成用インク１２’が付与される部位）が平坦なものである。
これにより、厚さの均一性の高い層１を容易かつ確実に形成することができる。また、製造される三次元造形物１０において、不本意な変形等が生じることを効果的に防止することができる。

ステージ３は、高強度の材料で構成されたものであるのが好ましい。ステージ３の構成材料としては、例えば、ステンレス鋼等の各種金属材料等が挙げられる。
また、ステージ３の表面（実体部形成用インク１１’、犠牲層形成用インク１２’が付与される部位）には、表面処理が施されていてもよい。
これにより、例えば、実体部形成用インク１１’の構成材料や犠牲層形成用インク１２’の構成材料がステージ３に付着してしまうことをより効果的に防止したり、ステージ３の耐久性を特に優れたものとし、三次元造形物１０のより長期間にわたる安定的な生産を図ったりすることができる。ステージ３の表面の表面処理に用いられる材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。

第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段）４は、インクジェット法により、実体部形成用インク１１’を吐出するものである。
このような第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段）４を備えることにより、微細なパターンで所望の部位に所望の量だけ実体部形成用インク１１’を付与することができ、微細な構造を有する三次元造形物１０であっても特に生産性良く製造することができる。
液滴吐出方式（インクジェット法の方式）としては、ピエゾ方式や、インクを加熱して発生した泡（バブル）によりインクを吐出させる方式等を用いることができるが、インクの構成成分の変質のし難さ等の観点から、ピエゾ方式が好ましい。

第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段）４は、駆動制御部２２からの指令により、形成すべきパターン、付与する実体部形成用インク１１’の量等が制御されている。第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段）４による実体部形成用インク１１’の吐出パターン、吐出量等は、スライスデータに基づいて決定される。
これにより、必要十分な量の実体部形成用インク１１’を目的の部位に付与することができ、所望のパターンの実体部１１を確実に形成することができ、三次元造形物１０の寸法精度、機械的強度をより確実に優れたものとすることができる。また、実体部形成用インク１１’が着色剤を含むものである場合、所望の色調、模様等を確実に得ることができる。

第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段）４は、ステージに対して、相対的に、Ｘ方向、Ｙ方向に移動可能になっているとともに、Ｚ方向にも移動可能となっている。
これにより、層１を積層していった場合でも、第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段）４のノズル面（吐出部先端）と実体部形成用インク１１’の着弾部との距離を所定の値に保つことができる。

第２のインク吐出部（犠牲層形成用インク付与手段）５は、インクジェット法により、犠牲層形成用インク１２’を吐出するものである。
このような第２のインク吐出部（犠牲層形成用インク付与手段）５を備えることにより、微細なパターンで所望の部位に所望の量だけ犠牲層形成用インク１２’を付与することができ、製造すべき三次元造形物１０が微細な構造を有するものであっても、所望の部位に所望の大きさ、形状の犠牲層１２を形成することができ、三次元造形物１０の表面形状、外観をより確実に形成することができる。また、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
第２のインク吐出部（犠牲層形成用インク付与手段）５についての、液滴吐出方式（インクジェット法の方式）、制御、駆動等については、前述した第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段）４と同様である。

エネルギー線照射手段（硬化手段）６は、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’を硬化させるためのエネルギー線を照射するものである。
このような硬化手段６を備えることにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を優れたものとすることができるとともに、三次元造形物１０の表面形状、外観を確実に制御することができる。

エネルギー線照射手段（硬化手段）６は、少なくとも、実体部形成用インク１１’と犠牲層形成用インク１２’との接触部分（実体部１１と犠牲層１２とが接触すべき部分）については、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’に対して同時にエネルギー線を照射可能な照射面積を有するものである。
エネルギー線照射手段（硬化手段）６が照射するエネルギー線の種類は、実体部形成用インク１１’、犠牲層形成用インク１２’の構成材料により異なるが、例えば、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、γ線、電子線、イオンビーム等が挙げられる。中でも、コスト面、三次元造形物の生産性の観点から、紫外線を用いるのが好ましい。

なお、図中には示していないが、三次元造形物製造装置１００は、犠牲層１２を除去する犠牲層除去手段や、犠牲層が除去された三次元造形物１０を乾燥する乾燥手段を備えるものであってもよい。
犠牲層除去手段としては、例えば、機械的に犠牲層１２を破壊・除去するものや、前述したような液体を収納し、仮成形体１０’を浸漬する槽や、前述したような液体を仮成形体１０’に向けて噴霧する液体噴霧手段や、前述したような液体を仮成形体１０’に塗布する液体塗布手段等が挙げられる。

乾燥手段としては、例えば、前述したような加熱した気体や乾燥した気体を供給するものや、三次元造形物１０が収納された空間を減圧する減圧手段等が挙げられる。
また、本発明の三次元造形物製造装置は、前述した工程のうち少なくとも一部を行うものであればよく、前述した工程のうちの一部は、三次元造形物製造装置を用いないで行うものであってもよい。
前述したような本発明の三次元造形物製造装置によれば、マット調の質感を有する三次元造形物を安定的にかつ効率よく製造することができる。また、三次元造形物の歩留まりが向上するので、三次元造形物の製造コストの低減の観点からも有利である。

《インクセット》
次に、本発明のインクセットについて説明する。
本発明のインクセットは、少なくとも１種の実体部形成用インク１１’と、少なくとも１種の犠牲層形成用インク１２’とを備えている。本発明のインクセットは、前述したような本発明の三次元造形物の製造方法、三次元造形物製造装置に適用されるものである。

＜実体部形成用インク＞
実体部形成用インク１１’は、少なくとも硬化性樹脂（硬化成分）を含むものである。
（硬化性樹脂）
硬化性樹脂（硬化成分）としては、例えば、熱硬化性樹脂；可視光領域の光により硬化する可視光硬化性樹脂（狭義の光硬化性樹脂）、紫外線硬化性樹脂、赤外線硬化性樹脂等の各種光硬化性樹脂；Ｘ線硬化性樹脂等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、得られる三次元造形物１０の機械的強度や三次元造形物１０の生産性、実体部形成用インク１１’の保存安定性等の観点から、特に、紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）が好ましい。

紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）としては、紫外線照射により、光重合開始剤から生じるラジカル種またはカチオン種等により、付加重合または開環重合が開始され、重合体を生じるものが好ましく使用される。付加重合の重合様式として、ラジカル、カチオン、アニオン、メタセシス、配位重合が挙げられる。また、開環重合の重合様式として、カチオン、アニオン、ラジカル、メタセシス、配位重合が挙げられる。

付加重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。付加重合性化合物として、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物が好ましく使用できる。
エチレン性不飽和重合性化合物は、単官能の重合性化合物および多官能の重合性化合物、またはそれらの混合物の化学的形態をもつ。

単官能の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）や、そのエステル類、アミド類等が挙げられる。
多官能の重合性化合物としては、不飽和カルボン酸と脂肪族の多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族のアミン化合物とのアミド類が用いられる。

また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類とイソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、カルボン酸との脱水縮合反応物等も使用できる。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、アルコール類、アミン類またはチオール類との置換反応物も使用できる。

不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルが代表的であり、単官能のもの、多官能のもののいずれも用いることができる。
単官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

二官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

三官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

四官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

五官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
六官能の（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリレート以外の重合性化合物としては、例えば、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステル等が挙げられる。
イタコン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。

クロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。
イソクロトン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。
マレイン酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。

その他のエステルの例としては、例えば、特公昭４６−２７９２６号公報、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も用いることができる。

また、不飽和カルボン酸と脂肪族アミン化合物とのアミドのモノマーの具体例としては、例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
その他の好ましいアミド系モノマーとしては、例えば、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有するもの等が挙げられる。

また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（Ｒ^２）ＯＨ （１）
（ただし、式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、ＨまたはＣＨ^３を示す。）

本発明において、エポキシ基、オキセタン基等の環状エーテル基を分子内に１つ以上有するカチオン開環重合性の化合物を紫外線硬化性樹脂（重合性化合物）として好適に用いることができる。
カチオン重合性化合物としては、例えば、開環重合性基を含む硬化性化合物等が挙げられ、中でも、ヘテロ環状基含有硬化性化合物が特に好ましい。このような硬化性化合物としては、例えば、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、環状ラクトン誘導体、環状カーボネート誘導体、オキサゾリン誘導体などの環状イミノエーテル類、ビニルエーテル類等が挙げられ、中でも、エポキシ誘導体、オキセタン誘導体、ビニルエーテル類が好ましい。

好ましいエポキシ誘導体の例としては、例えば、単官能グリシジルエーテル類、多官能グリシジルエーテル類、単官能脂環式エポキシ類、多官能脂環式エポキシ類等が挙げられる。
グリシジルエーテル類の具体的な化合物を例示すると、例えば、ジグリシジルエーテル類（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、３官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、４官能以上のグリシジルエーテル類（例えば、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル等）、脂環式エポキシ類（例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１（以上、ダイセル化学工業（株）製））、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテル等）、オキセタン類（例えば、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）等）等が挙げられる。

重合性化合物としては、脂環式エポキシ誘導体を好ましく用いることができる。「脂環式エポキシ基」とは、シクロペンテン基、シクロヘキセン基等のシクロアルケン環の二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化した部分構造を言う。
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキシド基またはシクロペンテンオキシド基を１分子内に２個以上有する多官能脂環式エポキシ類が好ましい。脂環式エポキシ化合物の具体例としては、例えば、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ジ（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等が挙げられる。

分子内に脂環式構造を有しない通常のエポキシ基を有するグリシジル化合物を、単独で使用したり、前記の脂環式エポキシ化合物と併用することもできる。
このような通常のグリシジル化合物としては、例えば、グリシジルエーテル化合物やグリシジルエステル化合物等を挙げることができるが、グリシジルエーテル化合物を併用することが好ましい。

グリシジルエーテル化合物の具体例を挙げると、例えば、１，３−ビス（２，３−エポキシプロピロキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポシキ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジルエーテル化合物、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリトリグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。グリシジルエステルとしては、例えば、リノレン酸ダイマーのグリシジルエステル等を挙げることができる。
重合性化合物としては、４員環の環状エーテルであるオキセタニル基を有する化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう。）を使用することができる。オキセタニル基含有化合物は、１分子中にオキセタニル基を１個以上有する化合物である。

実体部形成用インク１１’は、前述した硬化成分の中でも、特に、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、および、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。
これにより、より適切な硬化速度で実体部形成用インク１１’を硬化させることができ、三次元造形物１０においてマット調の外観がより確実に得られるとともに、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
また、実体部形成用インク１１’を硬化させて形成される実体部１１の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１０の強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。

また、これらの硬化成分を含むことにより、実体部形成用インク１１’の硬化物の各種溶媒（例えば、水等）に対する溶解性、膨潤性を特に低いものとすることができる。その結果、犠牲層除去工程において、より確実に、高い選択性で犠牲層１２を除去することができ、実体部１１に欠陥が生じたりすること等による不本意な変形を防止することができる。その結果、より確実に、三次元造形物１０の寸法精度をより高いものとすることができる。

また、実体部形成用インク１１’の硬化物の膨潤性（溶媒の吸収性）を低いものとすることができるため、例えば、犠牲層除去工程後の後処理としての乾燥処理を省略または簡略化することができる。また、最終的に得られる三次元造形物１０の耐溶剤性も向上するため、三次元造形物１０の信頼性は特に高いものとなる。
特に、実体部形成用インク１１’が（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルを含むものであると、酸素阻害を受けにくく、より低エネルギーでの硬化が可能であり、また、他モノマーを含めた共重合を促進し、三次元造形物１０の強度を特に高いものとすることができる。

また、実体部形成用インク１１’がポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むものであると、三次元造形物１０の高強度化と高靱性化をより高いレベルで両立することができる。
また、実体部形成用インク１１’が２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートを含むものであると、柔軟性を持ち破断伸び率を向上させることができる。
また、実体部形成用インク１１’が４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含むものであると、ＰＭＭＡ、ＰＥＭＡ粒子やシリカ粒子、金属粒子等への密着性が向上し、三次元造形物１０の強度を特に高いものとすることができる。

実体部形成用インク１１’が前述した特定の硬化成分（（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、および、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種または２種以上）を含むものである場合、実体部形成用インク１１’を構成する全硬化成分に対する当該特定の硬化成分の割合は、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましく、１００質量％であるのがさらに好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。
実体部形成用インク１１’中における硬化成分の含有率は、８０質量％以上９７質量％以下であるのが好ましく、８５質量％以上９５質量％以下であるのがより好ましい。
これにより、最終的に得られる三次元造形物１０の機械的強度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。

（重合開始剤）
また、実体部形成用インク１１’は、重合開始剤を含むものであるのが好ましい。
これにより、三次元造形物１０の製造時における実体部形成用インク１１’の硬化速度を速めることができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤（芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アルキルアミン化合物等）や光カチオン重合開始剤等を用いることができ、具体的には、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられ、これらのうちから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、実体部形成用インク１１’を構成する重合開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、および／または、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含むものであるのが好ましい。

このような重合開始剤を含むことにより、より適切な硬化速度で実体部形成用インク１１’を硬化させることができ、三次元造形物１０においてマット調の外観がより確実に得られるとともに、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
また、実体部形成用インク１１’を硬化させて形成される実体部１１の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１０の強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。

特に、後に詳述する犠牲層形成用インク１２’とともに、実体部形成用インク１１’が、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含むものであると、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’について、硬化速度の制御をより好適に行うことができ、三次元造形物１０においてマット調の外観がさらに確実に得られる。また、三次元造形物１０の生産性をさらに優れたものとすることができる。

実体部形成用インク１１’が、後に詳述する犠牲層形成用インク１２’とともに、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含むものである場合、実体部形成用インク１１’中におけるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの含有率は、犠牲層形成用インク１２’中におけるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドの含有率よりも高いものであるのが好ましい。
これにより、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’を、それぞれ、より好適な速度で硬化させることができ、三次元造形物１０においてマット調の外観がさらに確実に得られる。

実体部形成用インク１１’中における重合開始剤の含有率は、特に限定されないが、犠牲層形成用インク１２’中における重合開始剤の含有率よりも高いものであるのが好ましい。
これにより、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’を、それぞれ、より好適な速度で硬化させることができ、三次元造形物１０においてマット調の外観がさらに確実に得られる。

また、例えば、硬化工程の処理条件を調整することにより、硬化工程終了後において、実体部１１の硬化度を十分に高いものとしつつ、犠牲層１２の重合度を比較的低いものとすることができる。その結果、犠牲層除去工程において犠牲層１２をより容易に除去することができることとなり、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
また、照射するエネルギー線量を必要以上に高める必要がないため、省エネルギーの観点からも好ましい。

特に、実体部形成用インク１１’中における重合開始剤の含有率をＸ_１［質量％］、犠牲層形成用インク１２’中における重合開始剤の含有率をＸ_２［質量％］としたとき、１．０５≦Ｘ_１／Ｘ_２≦２．０の関係を満足するのが好ましく、１．１≦Ｘ_１／Ｘ_２≦１．５の関係を満足するのがより好ましい。
これにより、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’を、それぞれ、より好適な速度で硬化させることができ、三次元造形物１０においてマット調の外観がさらに確実に得られるとともに、三次元造形物１０の生産性をさらに優れたものとすることができる。

実体部形成用インク１１’中における重合開始剤の含有率の具体的な値としては、３．０質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、５．０質量％以上１５質量％以下であるのがより好ましい。
これにより、より適切な硬化速度で実体部形成用インク１１’を硬化させることができ、三次元造形物１０においてマット調の外観がより確実に得られるとともに、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。
また、実体部形成用インク１１’を硬化させて形成される実体部１１の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１０の強度、耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。

以下に実体部形成用インク１１’中における硬化性樹脂と重合開始剤との配合比率（以下に述べる「その他の成分」を除くインク組成）の好ましい具体例を示すが、本発明における実体部形成用インクの組成は、以下に述べるものに限定されるものではないことは、言うまでもない。
「配合比率例」
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル：３２質量部
・ポリエーテル系脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー：１０質量部
・２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート：１３．７５質量部
・ジプロピレングリコールジアクリレート：１５質量部
・４−ヒドロキシブチルアクリレート：２０質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：５質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４質量部
前記のような配合の場合に、前述したような効果がより顕著に発揮される。

（その他の成分）
また、実体部形成用インク１１’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。
このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；増感剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。

特に、実体部形成用インク１１’が着色剤を含むことにより、着色剤の色に対応する色に着色された三次元造形物１０を得ることができる。
特に、着色剤として、顔料を含むことにより、実体部形成用インク１１’、三次元造形物１０の耐光性を良好なものとすることができる。顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。

無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタン等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記無機顔料の中でも、好ましい白色を呈するためには、酸化チタンが好ましい。

有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

さらに詳しくは、黒色（ブラック）の顔料として使用されるカーボンブラックとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Mitsubishi Chemical Corporation）製）、Ｒａｖｅｎ ５７５０、Ｒａｖｅｎ ５２５０、Ｒａｖｅｎ ５０００、Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ １２５５、Ｒａｖｅｎ ７００等（以上、コロンビアカーボン（Carbon Columbia）社製）、Ｒｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等（以上、キャボット社（CABOT JAPAN K．K．）製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（以上、デグッサ（Degussa）社製）等が挙げられる。

白色（ホワイト）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト ６、１８、２１等が挙げられる。
黄色（イエロー）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。

紅紫色（マゼンタ）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、またはＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。

藍紫色（シアン）の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バット ブルー ４、６０等が挙げられる。
また、前記以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３等が挙げられる。

実体部形成用インク１１’が顔料を含むものである場合、当該顔料の平均粒径は、３００ｎｍ以下であるのが好ましく、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
これにより、実体部形成用インク１１’の吐出安定性や実体部形成用インク１１’中における顔料の分散安定性を特に優れたものとすることができるとともに、より優れた画質の画像を形成することができる。

また、染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、および塩基性染料等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５等が挙げられる。

実体部形成用インク１１’が着色剤を含むものである場合、当該実体部形成用インク１１’中における着色剤の含有率は、１質量％以上２０質量％以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性および色再現性が得られる。
特に、実体部形成用インク１１’が着色剤として酸化チタンを含むものである場合、当該実体部形成用インク１１’中における酸化チタンの含有率は、１２質量％以上１８質量％以下であるのが好ましく、１４質量％以上１６質量％以下であるのがより好ましい。これにより、特に優れた隠蔽性が得られる。

実体部形成用インク１１’が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤等の顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
高分子分散剤の具体例としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマーおよびコポリマー、アクリル系ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、およびエポキシ樹脂のうち１種以上を主成分とするもの等が挙げられる。
高分子分散剤の市販品としては、例えば、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ノベオン（Noveon）社から入手可能なソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、楠本化成社製のディスパロンシリーズ等が挙げられる。

実体部形成用インク１１’が界面活性剤を含むものであると、三次元造形物１０の耐擦性をより良好なものとすることができる。
界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤としての、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーン等を用いることができ、中でも、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンまたはポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いるのが好ましい。
界面活性剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（以上、BYK社製商品名）等を挙げられる。

また、実体部形成用インク１１’は、溶剤を含むものであってもよい。
これにより、実体部形成用インク１１’の粘度調整を好適に行うことでき、実体部形成用インク１１’が高粘度の成分を含むものであっても、実体部形成用インク１１’のインクジェット方式による吐出安定性を特に優れたものとすることができる。
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル等の酢酸エステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、実体部形成用インク１１’の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
これにより、インクジェット法による実体部形成用インク１１’の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。なお、本明細書中において、粘度とは、Ｅ型粘度計（東京計器社製 ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ）を用いて２５℃において測定される値をいう。

また、三次元造形物１０の製造には、複数種の実体部形成用インク１１’を用いてもよい。
例えば、着色剤を含む実体部形成用インク１１’（カラーインク）と、着色剤を含まない実体部形成用インク１１’（クリアインク）とを用いてもよい。
これにより、例えば、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与える領域に付与する実体部形成用インク１１’として着色剤を含む実体部形成用インク１１’を用い、三次元造形物１０の外観上、色調に影響を与えない領域に付与する実体部形成用インク１１’として着色剤を含まない実体部形成用インク１１’を用いることができ、三次元造形物１０の生産コストの低減の観点等から有利である。

また、最終的に得られる三次元造形物１０において、着色剤を含む実体部形成用インク１１’を用いて形成された領域の外表面に、着色剤を含まない実体部形成用インク１１’を用いて形成された領域（コート層）を設けるように、複数種の実体部形成用インク１１’を併用してもよい。
これにより、マット調の質感をより好適に表現することができる。また、着色剤（特に、顔料）を含む実体部１１は、着色剤を含まない実体部１１に比べて脆く、傷や欠け等を生じやすいが、着色剤を含まない実体部形成用インク１１’を用いて形成される領域（コート層）を設けることにより、このような問題の発生を効果的に防止することができる。また、三次元造形物１０の長期間の使用により、表面が摩耗した場合等であっても、三次元造形物１０の色調の変化を効果的に防止、抑制することができる。

また、例えば、異なる組成の着色剤を含む複数種の実体部形成用インク１１’を用いてもよい。
これにより、これらの実体部形成用インク１１’の組み合わせにより、表現できる色再現領域を広いものとすることができる。
複数種の実体部形成用インク１１’を用いる場合、少なくとも、藍紫色（シアン）の実体部形成用インク１１’、紅紫色（マゼンタ）の実体部形成用インク１１’および黄色（イエロー）の実体部形成用インク１１’を用いるのが好ましい。
これにより、これらの実体部形成用インク１１’の組み合わせにより、表現できる色再現領域をより広いものとすることができる。

また、白色（ホワイト）の実体部形成用インク１１’を、他の有色の実体部形成用インク１１’とを併用することにより、例えば、以下のような効果が得られる。
すなわち、最終的に得られる三次元造形物１０を、白色（ホワイト）の実体部形成用インク１１’が付与された第１の領域と、第１の領域よりも外表面側に設けられた白色以外の有色（特に、有彩色）の実体部形成用インク１１’が付与された領域（第２の領域）とを有するものとすることができる。これにより、白色（ホワイト）の実体部形成用インク１１’が付与された第１の領域が隠蔽性を発揮することができ、三次元造形物１０の彩度をより高めることができる。
また、前述したようなマット調の質感が得られる効果と、彩度を高める効果とが相乗的に作用し合い、三次元造形物１０の美的外観（審美性）を特に優れたものとすることができる。

＜犠牲層形成用インク＞
犠牲層形成用インク１２’は、少なくとも硬化性樹脂（硬化成分）を含むものである。
（硬化性樹脂）
犠牲層形成用インク１２’を構成する硬化性樹脂（硬化成分）としては、例えば、実体部形成用インク１１’の構成成分として例示した硬化性樹脂（硬化成分）と同様のものが挙げられる。

特に、犠牲層形成用インク１２’を構成する硬化性樹脂（硬化成分）と、前述した実体部形成用インク１１’を構成する硬化性樹脂（硬化成分）とは、同種のエネルギー線で硬化するものであるのが好ましい。
これにより、三次元造形物製造装置の構成が複雑化するのを効果的に防止することができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の表面形状をより確実に制御することができる。

犠牲層形成用インク１２’は、各種硬化成分の中でも、特に、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリロイルモルフォリンよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものであるのが好ましい。
これにより、より適切な硬化速度で犠牲層形成用インク１２’を硬化させることができ、三次元造形物１０においてマット調の外観がより確実に得られるとともに、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。

また、犠牲層形成用インク１２’を硬化させて形成される犠牲層１２の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１０の製造時に、下層（第１の層）の犠牲層１２が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用インク１１’をより好適に支持することができる。そのため、実体部１１の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ（第１の層の犠牲層１２がサポート材として機能し）、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。

特に、犠牲層形成用インク１２’が（メタ）アクリロイルモルフォリンを含むものであると、以下のような効果が得られる。
すなわち、（メタ）アクリロイルモルフォリンは、硬化反応が進行した場合であっても完全硬化でない状態（完全硬化でない状態の（メタ）アクリロイルモルフォリンの重合体）では、水等の各種溶媒に対する溶解性が高い状態が高いものである。したがって、前述したような犠牲層除去工程において、実体部１１に欠陥が生じるのをより効果的に防止しつつ、犠牲層１２を選択的かつ確実に、また、効率よく除去することができる。その結果、より高い信頼性で、所望の形態の三次元造形物１０を生産性良く得ることができる。

また、犠牲層形成用インク１２’がテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを含むものであると、硬化後の柔軟性がより好適に保持することができ、実体部１１の表面のマット調の質感形成がより効果的になされるとともに、犠牲層１２を除去する液体による処理において、より容易にゲル状になることで、犠牲層１２の除去効率をさらに高めることができる。

また、犠牲層形成用インク１２’がエトキシエトキシエチル（メタ）アクリレートを含むものであると、硬化後もタック性が残存し易く、実体部１１の表面のマット調の質感形成がより効果的になされるとともに、犠牲層１２を除去する液体による処理において、犠牲層１２の除去効率を高めることができる。
また、犠牲層形成用インク１２’がポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むものであると、犠牲層１２を除去する液体が水を主成分とするものである場合に、当該液体への溶解性を高め、より容易に犠牲層１２を除去することができる。

犠牲層形成用インク１２’が前述した特定の硬化成分（テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリロイルモルフォリンよりなる群から選択される１種または２種以上）を含むものである場合、犠牲層形成用インク１２’を構成する全硬化成分に対する当該特定の硬化成分の割合は、８０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのがより好ましく、１００質量％であるのがさらに好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。

犠牲層形成用インク１２’中における硬化成分の含有率は、８３質量％以上９８．５質量％以下であるのが好ましく、８７質量％以上９５．４質量％以下であるのがより好ましい。
これにより、形成される犠牲層１２の形状の安定性を特に優れたものとすることができ、三次元造形物１０の製造時に層１を積み重ねていった場合に、下側の層１が不本意に変形することをより効果的に防止することができ、上側の層１を好適に支持することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。また、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。

（重合開始剤）
また、犠牲層形成用インク１２’は、重合開始剤を含むものであるのが好ましい。
これにより、三次元造形物１０の製造時における犠牲層形成用インク１２’の硬化速度を適度に速めることができ、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。

また、形成される犠牲層１２の形状の安定性を特に優れたものとすることができ、三次元造形物１０の製造時に層１を積み重ねていった場合に、下側の層１が不本意に変形することをより効果的に防止することができ、上側の層１を好適に支持することができる。その結果、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度を特に優れたものとすることができる。

犠牲層形成用インク１２’を構成する重合開始剤としては、例えば、実体部形成用インク１１’の構成成分として例示した重合開始剤と同様のものが挙げられる。
中でも、犠牲層形成用インク１２’は、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、および／または、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含むものであるのが好ましい。
このような重合開始剤を含むことにより、より適切な硬化速度で犠牲層形成用インク１２’を硬化させることができ、三次元造形物１０においてマット調の外観がより確実に得られるとともに、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。

また、犠牲層形成用インク１２’を硬化させて形成される犠牲層１２の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１０の製造時に、下層（第１の層）の犠牲層１２が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用インク１１’をより好適に支持することができる。そのため、実体部１１の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ（第１の層の犠牲層１２がサポート材として機能し）、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。

特に、犠牲層形成用インク１２’が、実体部形成用インク１１’とともに、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを含むものであると、実体部形成用インク１１’および犠牲層形成用インク１２’について、硬化速度の制御をより好適に行うことができ、三次元造形物１０においてマット調の外観がさらに確実に得られる。また、三次元造形物１０の生産性をさらに優れたものとすることができる。

犠牲層形成用インク１２’中における重合開始剤の含有率の具体的な値としては、１．５質量％以上１７質量％以下であるのが好ましく、４．６質量％以上１３質量％以下であるのがより好ましい。
これにより、より適切な硬化速度で犠牲層形成用インク１２’を硬化させることができ、三次元造形物１０においてマット調の外観がより確実に得られるとともに、三次元造形物１０の生産性を特に優れたものとすることができる。

また、犠牲層形成用インク１２’を硬化させて形成される犠牲層１２の機械的強度、形状の安定性を特に優れたものとすることができる。その結果、三次元造形物１０の製造時に、下層（第１の層）の犠牲層１２が上層（第２の層）を形成するための実体部形成用インク１１’をより好適に支持することができる。そのため、実体部１１の不本意な変形（特に、ダレ等）をより好適に防止することができ（第１の層の犠牲層１２がサポート材として機能し）、最終的に得られる三次元造形物１０の寸法精度をさらに優れたものとすることができる。

以下に犠牲層形成用インク１２’中における硬化性樹脂と重合開始剤との配合比率（以下に述べる「その他の成分」を除くインク組成）の好ましい具体例を示すが、本発明における犠牲層形成用インクの組成は、以下に述べるものに限定されるものではないことは、言うまでもない。
「配合比率例１」
・テトラヒドロフルフリルアクリレート：３６質量部
・エトキシエトキシエチルアクリレート：５５．７５質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：３質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：５質量部
「配合比率例２」
・ジプロピレングリコールジアクリレート：３７質量部
・ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート：５５．８５質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：３質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：４質量部
「配合比率例３」
・テトラヒドロフルフリルアクリレート：３６質量部
・アクリロイルモルフォリン：５５．７５質量部
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：３質量部
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド：５質量部
前記のような配合の場合に、前述したような効果がより顕著に発揮される。

（その他の成分）
また、犠牲層形成用インク１２’は、前述した以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、顔料、染料等の各種着色剤；分散剤；界面活性剤；増感剤；重合促進剤；溶剤；浸透促進剤；湿潤剤（保湿剤）；定着剤；防黴剤；防腐剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；キレート剤；ｐＨ調整剤；増粘剤；フィラー；凝集防止剤；消泡剤等が挙げられる。
特に、犠牲層形成用インク１２’が着色剤を含むことにより、犠牲層１２の視認性が向上し、最終的に得られる三次元造形物１０において、犠牲層１２の少なくとも一部が不本意に残存することをより確実に防止することができる。

犠牲層形成用インク１２’を構成する着色剤としては、例えば、実体部形成用インク１１’の構成成分として例示した着色剤と同様のものが挙げられるが、三次元造形物１０の表面の法線方向から観察した際に当該犠牲層形成用インク１２’により形成される犠牲層１２と重なり合う実体部１１の色（三次元造形物１０の外観上視認されるべき色）とは異なる色となるような着色剤であるのが好ましい。これにより、前述したような効果がより顕著に発揮される。

犠牲層形成用インク１２’が顔料を含む場合に、分散剤をさらに含むものであると、顔料の分散性をより良好なものとすることができる。犠牲層形成用インク１２’を構成する分散剤としては、例えば、実体部形成用インク１１’の構成成分として例示した分散剤と同様のものが挙げられる。
また、犠牲層形成用インク１２’の粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましい。
これにより、インクジェット法による犠牲層形成用インク１２’の吐出安定性を特に優れたものとすることができる。

また、三次元造形物１０の製造には、複数種の犠牲層形成用インク１２’を用いてもよい。
例えば、実体部形成用インク１１’の硬化時における粘弾性が互いに異なる２種以上の犠牲層形成用インク１２’を備えるものであってもよい。
これにより、最終的に得られる三次元造形物１０を、マット調の程度が互いに異なる複数の領域を有するものとして得ることができる。その結果、より複雑な外観の表現が可能となり、三次元造形物１０の美的外観（審美性）、高級感等を特に優れたものとすることができる。

なお、このような効果を得るために、例えば、硬化時における粘弾性が互いに異なる２種以上の実体部形成用インク１１’を用いることも考えられるが、このような場合、最終的に得られる三次元造形物１０の各部位での物性が不本意にも異なるものとなる等の問題が生じる可能性があるのに対し、複数種の犠牲層形成用インク１２’を用いた場合には、このような問題の発生を確実に防止しつつ、上記のような効果を得ることができる。

また、本発明のインクセットは、少なくとも１種の実体部形成用インク（第１のインク）１１’と、少なくとも１種の犠牲層形成用インク（第２のインク）１２’を備えるものであればよいが、これらとは異なる第３のインクを備えるものであってもよい。
第３のインクとしては、例えば、前述した条件を満足しない犠牲層形成用インクが挙げられる。このような第３のインクを備えることにより、三次元造形物１０を、マット調の質感を示す領域と、マット調以外の質感を示す領域とを備えたものとすることができる。その結果、より複雑な外観の表現が可能となり、三次元造形物１０の美的外観（審美性）、高級感等を特に優れたものとすることができる。
前述したような本発明のインクセットによれば、マット調の質感を有する三次元造形物を安定的にかつ効率よく製造することができる。また、三次元造形物の歩留まりが向上するので、三次元造形物の製造コストの低減の観点からも有利である。

《三次元造形物》
本発明の三次元造形物は、前述したような製造方法、三次元造形物製造装置、インクセットを用いて製造することができる。これにより、マット調の質感を有する三次元造形物を提供することができる。
本発明の三次元造形物の用途は、特に限定されないが、例えば、人形、フィギュア等の鑑賞物・展示物；インプラント等の医療機器等が挙げられる。

また、本発明の三次元造形物は、プロトタイプ、量産品、オーダーメード品のいずれに適用されるものであってもよい。
また、本発明の三次元造形物は、模型（例えば、自動車、オートバイ、船、飛行機等の乗り物、建築物、動物、植物等の生物、石等の自然物（非生物）、各種食品等の模型）であってもよい。

模型では、本物が有する質感等を忠実に再現するのが好ましいが、従来の積層法を用いて製造される三次元造形物では、このような要求に十分に応えることができなかった。これに対し、本発明では、従来では表現が特に困難であったマット調を好適に表現することができる。したがって、本発明を模型に適用した場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、前述した実施形態では、実体部形成用インクおよび犠牲層形成用インクを、インクジェット法により吐出する行う場合について中心的に説明したが、実体部形成用インクおよび犠牲層形成用インクは他の方法（例えば、他の印刷方法）で付与するものであってもよい。

また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、前処理工程、中間処理工程、後処理工程を行ってもよい。
前処理工程としては、例えば、ステージの清掃工程等が挙げられる。
後処理工程としては、例えば、洗浄工程、バリ取り等を行う形状調整工程、実体部を構成する硬化性樹脂の硬化度を上昇させるための追加の硬化処理等が挙げられる。

また、後処理工程としては、例えば、三次元造形物のマット調を高めるための粗面化処理を行う工程を有していてもよい。前述したように、本発明では、実体部形成用インクと犠牲層形成用インクとが粘弾性について所定の関係を満足することにより、表面のマット性を高いものとすることができるので、このような後処理を行う場合であっても、当該後処理を短時間で容易に行うことができるので、三次元造形物の生産性を優れたものとすることができる。また、実体部形成用インクと犠牲層形成用インクとが粘弾性について所定の関係を満足することによる効果と、後処理工程を行うことによる効果とが相乗的に作用し、従来では後処理工程を行ったとしても実現することができなかった優れたマット調の外観を得ることができる。
また、本発明は、粉体積層法、（すなわち、粉体を用いて層を形成し、当該層の所定の部位に硬化性のインクを付与して硬化部を形成するという一連の操作を繰り返し行うことのより、硬化部が設けられた複数の層を有する積層体としての三次元造形物を得る方法）に適用されるものであってもよい。

１０…三次元造形物 １０’…仮成形体 １…層 １１’…実体部形成用インク（第１のインク） １１…実体部 １２’…犠牲層形成用インク（第２のインク） １２…犠牲層 １００…三次元造形物製造装置 ２…制御部 ２１…コンピューター ２２…駆動制御部 ３…ステージ ４…第１のインク吐出部（実体部形成用インク付与手段） ５…第２のインク吐出部（犠牲層形成用インク付与手段） ６…エネルギー線照射手段（硬化手段）

Claims (15)

1. 硬化性樹脂を含むインクを吐出して硬化させることで形成された層を積層することにより三次元造形物を製造する三次元造形物の製造方法であって、
   前記三次元造形物を構成すべき領域に実体部形成用インクを付与するとともに、前記三次元造形物の最外層となるべき領域に隣接する、前記最外層の表面側の領域に、犠牲層を形成するための犠牲層形成用インクを付与し、
   前記実体部形成用インクの硬化時における前記犠牲層形成用インクの粘弾性は、前記実体部形成用インクの硬化時における前記実体部形成用インクの粘弾性よりも小さいものであることを特徴とする三次元造形物の製造方法。
2. 前記実体部形成用インクおよび前記犠牲層形成用インクを硬化させることにより得られた仮成形体から、前記犠牲層を除去する工程を有する請求項１に記載の三次元造形物の製造方法。
3. 前記犠牲層形成用インクは、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および、（メタ）アクリロイルモルフォリンよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものである請求項１または２に記載の三次元造形物の製造方法。
4. 前記実体部形成用インクは、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ポリエーテル系脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、および、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択される１種または２種以上を含むものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
5. 前記実体部形成用インクおよび前記犠牲層形成用インクは、いずれも、重合開始剤を含むものであり、
   前記実体部形成用インク中における前記重合開始剤の含有率が、前記犠牲層形成用インク中における前記重合開始剤の含有率よりも高いものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
6. 前記実体部形成用インクおよび前記犠牲層形成用インクは、いずれも、重合開始剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、および／または、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドを含むものである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
7. 前記実体部形成用インクとして、着色剤を含有する着色インクに加え、着色剤を含有しない無色インクを用い、
   前記最外層となるべき領域の形成に前記無色インクを用い、それよりも内側の領域の形成に前記着色インクを用いる請求項１ないし６のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
8. 着色剤を含有する着色インクとして、有彩色インクと白色インクとを用い、
   前記有彩色インクを用いて形成する領域の内側の領域の形成に、前記白色インクを用いる請求項１ないし７のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
9. 異なる複数種の前記犠牲層形成用インクを用いる請求項１ないし８のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
10. 前記三次元造形物の最外層となるべき領域に隣接する、前記最外層の表面側の領域の一部に選択的に前記犠牲層形成用インクを付与する請求項１ないし９のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。
11. 硬化性樹脂を含むインクを吐出して硬化させることで形成された層を積層することにより三次元造形物を製造する三次元造形物製造装置であって、
    前記三次元造形物を構成すべき領域に実体部形成用インクを吐出する第１の吐出手段と、
    前記三次元造形物の最外層となるべき領域に隣接する、前記最外層の表面側の領域に、犠牲層を形成するための犠牲層形成用インクを吐出する第２の吐出手段と、
    前記実体部形成用インクおよび前記犠牲層形成用インクを硬化させる硬化手段とを有し、
    前記実体部形成用インクの硬化時における前記犠牲層形成用インクの粘弾性は、前記実体部形成用インクの硬化時における前記実体部形成用インクの粘弾性よりも小さいものであることを特徴とする三次元造形物製造装置。
12. 硬化性樹脂を含むインクを吐出して硬化させることで形成された層を積層することにより三次元造形物を製造するのに用いるインクセットであって、
    前記三次元造形物を構成すべき領域に付与するための実体部形成用インクと、
    前記三次元造形物の最外層となるべき領域に隣接する、前記最外層の表面側の領域に、犠牲層を形成するための犠牲層形成用インクとを備え、
    前記実体部形成用インクの硬化時における前記犠牲層形成用インクの粘弾性は、前記実体部形成用インクの硬化時における前記実体部形成用インクの粘弾性よりも小さいものであることを特徴とするインクセット。
13. 請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法を用いて製造されたものであることを特徴とする三次元造形物。
14. 請求項１１に記載の三次元造形物製造装置を用いて製造されたものであることを特徴とする三次元造形物。
15. 請求項１２に記載のインクセットを用いて製造されたものであることを特徴とする三次元造形物。

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