TW201518365A - 三維造形用粉末、三維造形用組合物、三維造形物之製造方法及三維造形物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可較佳地用於製造機械強度優異之三維造形物之三維造形用組合物。 本發明之三維造形用組合物之特徵在於：含有包含複數個粒子之三維造形用粉末及水溶性樹脂，並且上述粒子為多孔質且實施過疏水化處理者。上述粒子較佳為導入有烴基者。三維造形用組合物較佳為進而含有水。

Description

三維造形用粉末、三維造形用組合物、三維造形物之製造方法及三維造形物
本發明係關於一種三維造形用粉末、三維造形用組合物、三維造形物之製造方法及三維造形物。
已知有一面利用結合液使粉體變硬一面造形三維物體的技術(例如參照專利文獻1)。該技術係藉由重複進行如下操作而造形三維物體。首先，以均勻之厚度較薄地鋪滿粉體而形成粉體層，對該粉體層之所需部分噴出結合液，藉此使粉體彼此結合。其結果為，於粉體層中，僅於噴有結合液之部分發生結合而形成較薄之板狀構件(以下稱為「剖面構件」)。其後，於該粉體層上進一步較薄地形成粉體層，對所需部分噴出結合液。其結果為，於新形成之粉體層之噴有結合液之部分亦形成新的剖面構件。此時，噴出至粉體層上之結合液發生滲入，到達先前形成之剖面構件，因此新形成之剖面構件亦與先前形成之剖面構件結合。重複進行此種操作，逐層積層較薄之板狀剖面構件，藉此可造形三維物體。
關於此種三維造形技術，只要有欲造形之物體之三維形狀資料，則可使粉體結合而直接造形，無需於造形前預先製作模具等，因此可迅速且廉價地造形三維物體。又，由於逐層積層較薄之板狀剖面構件而造形，故而即便為例如具有內部結構之複雜物體，亦可不分成複數個零件而形成為一體之造形物。
然而，先前無法使利用結合液之結合力充分高，而未能使三維造形物之強度充分高。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-218712號公報
本發明之目的在於提供一種機械強度優異之三維造形物，提供一種可高效率地製造機械強度優異之三維造形物的三維造形物之製造方法，又，提供一種可較佳地用於製造機械強度優異之三維造形物之三維造形用粉末、三維造形用組合物。
上述目的係藉由下述之本發明而達成。
本發明之三維造形用粉末之特徵在於：其包含複數個粒子，並且上述粒子為多孔質且實施過疏水化處理者。
藉此，可提供可較佳地用於製造機械強度優異之三維造形物的三維造形用粉末。
於本發明之三維造形用粉末中，較佳為上述疏水化處理係導入烴基者。
藉此，可使粒子之疏水性更高。又，可容易且確實地使各粒子或粒子表面之各部位(包括孔隙內部之表面)的疏水化處理之程度之均 勻性變得更高。
於本發明之三維造形用粉末中，較佳為上述粒子之孔隙率為50%以上。
藉此，充分具有供結合劑進入之空間(孔隙)，並且可使粒子本身之機械強度變得優異，結果可使結合劑滲入至孔隙內而成之三維造形物之機械強度變得特別優異。
於本發明之三維造形用粉末中，較佳為上述粒子之平均孔隙直徑為10nm以上。
藉此，可使最終所獲得之三維造形物之機械強度變得特別優異。又，於製造三維造形物時使用含有顏料之著色墨水之情形時，可使顏料較佳地保持於粒子之孔隙內。因此，可防止不經意之顏料之擴散，可更確實地形成高精細之圖像。
於本發明之三維造形用粉末中，較佳為上述粒子之平均粒徑為1μm以上且25μm以下。
藉此，可使三維造形物之機械強度變得特別優異，並且更有效地防止所製造之三維造形物產生不經意之凹凸等，使三維造形物之尺寸精度變得特別優異。又，可使三維造形用粉末之流動性、含有三維造形用粉末之三維造形用組合物之流動性變得特別優異，使三維造形物之生產性變得特別優異。
於本發明之三維造形用粉末中，較佳為上述粒子係包含二氧化矽者。
藉此，可使三維造形物之機械強度、耐光性等特性變得特別優異。又，二氧化矽之流動性亦優異，因此對於形成厚度之均勻性更高之層而言有利，並且可使三維造形物之生產性、尺寸精度變得特別優異。
本發明之三維造形用組合物之特徵在於含有：本發明之三維造 形用粉末、及 水溶性樹脂。
藉此，可提供可較佳地用於製造機械強度優異之三維造形物的三維造形用組合物。
較佳為本發明之三維造形用組合物進而含有水。
藉此，可更確實地溶解水溶性樹脂，可使三維造形用組合物之流動性、使用三維造形用組合物所形成之層之組成之均勻性變得特別優異。又，水容易於利用三維造形用組合物形成層後被去除，並且即便於殘留於三維造形物中之情況下亦不易造成不良影響。又，就對人體之安全性、環境問題之觀點等而言，亦有利。
於本發明之三維造形用組合物中，較佳為三維造形用組合物中之上述水之含有率為20質量%以上且73質量%以下。
藉此，可使三維造形用組合物之流動性變得特別優異，使三維造形物之生產性變得特別優異。又，可於三維造形物之製造過程中以短時間容易地去除溶劑(水)，因此就進一步提高三維造形物之生產性之觀點而言有利。
於本發明之三維造形用組合物中，較佳為上述水溶性樹脂為聚乙烯醇。
藉此，可使三維造形物之機械強度變得特別優異。又，藉由調整皂化度或聚合度，可更佳地控制水溶性樹脂之特性(例如水溶性、耐水性等)或三維造形用組合物之特性(例如黏度、粒子之固定力、潤濕性等)。因此，可更佳地應對多種三維造形物之製造。又，於各種水溶性樹脂之中，聚乙烯醇係廉價且供給穩定者。因此，可抑制生產成本並且進行穩定之三維造形物之製造。
於本發明之三維造形用組合物中，較佳為上述水溶性樹脂為聚乙烯基吡咯啶酮。
聚乙烯基吡咯啶酮對玻璃、金屬、塑膠等各種材料之接著性優異，因此可使利用三維造形用組合物所形成之層中未賦予墨水的部分之強度、形狀的穩定性變得特別優異，使最終所獲得之三維造形物之尺寸精度變得特別優異。又，聚乙烯基吡咯啶酮對各種有機溶劑顯示出較高之溶解性，因此於三維造形用組合物含有有機溶劑之情形時，可使三維造形用組合物之流動性變得特別優異，可較佳地形成更有效地防止不經意之厚度不均的層，可使最終所獲得之三維造形物之尺寸精度變得特別優異。又，聚乙烯基吡咯啶酮亦對水顯示出較高之溶解性，因此於造形結束後，可容易且確實地去除構成各層之粒子中未藉由結合劑而結合者。又，聚乙烯基吡咯啶酮由於與三維造形用粉末之親和性適度，故而充分地難以引起向構成三維造形用組合物之粒子之孔隙內之進入，另一方面，對粒子表面之潤濕性相對較高。因此，可更有效地發揮出水溶性樹脂應具有之暫時固定之功能。又，聚乙烯基吡咯啶酮由於與各種著色劑之親和性優異，故而於墨水賦予步驟中使用含有著色劑之墨水之情形時，可有效地防止著色劑不經意地擴散。又，聚乙烯基吡咯啶酮由於具有防靜電功能，故而於使用三維造形用組合物形成層時使用未糊化之粉體作為三維造形用組合物之情形時，可有效地防止該粉體之飛散。又，於使用三維造形用組合物形成層時使用經糊化者作為三維造形用組合物之情形時，若糊狀之三維造形用組合物含有聚乙烯基吡咯啶酮，則可有效地防止於三維造形用組合物中夾帶氣泡，可有效地進一步防止因夾帶氣泡所致之缺陷。
於本發明之三維造形用組合物中，較佳為上述水溶性樹脂為聚己內醯胺二醇。
藉此，可使三維造形用組合物較佳地成為顆粒狀，可更有效地防止粒子之不經意之飛散等，可提高三維造形用組合物之操作性(操作之容易性)，實現作業人員之安全或所製造之三維造形物之尺寸精 度之提高，並且可以相對較低之溫度使之熔融，因此可抑制生產三維造形物所需之能量、成本，並且可使三維造形物之生產性變得充分優異。
本發明之三維造形物之製造方法之特徵在於包括：層形成步驟，其使用本發明之三維造形用組合物而形成具有特定厚度之層；及墨水賦予步驟，其對上述層賦予含有疏水性結合劑之墨水；並且依序重複進行該等步驟。
藉此，可提供可高效率地製造機械強度優異之三維造形物的三維造形物之製造方法。
於本發明之三維造形物之製造方法中，較佳為上述墨水賦予步驟係藉由噴墨法而進行者。
藉此，即便墨水之賦予圖案為微細形狀者，亦可再現性良好地賦予墨水。其結果為，與因結合劑進入至粒子之孔隙內所產生之效果相互影響，可使最終所獲得之三維造形物之尺寸精度變得特別高。
本發明之三維造形物之特徵在於：其係使用本發明之三維造形用組合物而製造。
藉此，可提供機械強度優異之三維造形物。
1‧‧‧層
1'‧‧‧三維造形用組合物
2‧‧‧墨水
3‧‧‧硬化部
9‧‧‧支持體(平台)
11‧‧‧粒子
12‧‧‧水溶性樹脂
21‧‧‧結合劑
100‧‧‧三維造形物
111‧‧‧孔隙
圖1(1a)~(1d)係表示本發明之三維造形物之製造方法之較佳實施形態中各步驟的模式圖。
圖2(1e)~(1h)係表示本發明之三維造形物之製造方法之較佳實施形態中各步驟的模式圖。
圖3係模式性地表示墨水賦予步驟前之層(三維造形用組合物)中之狀態的剖面圖。
圖4係模式性地表示藉由疏水性結合劑使粒子彼此結合之狀態的 剖面圖。
圖5係表示各實施例及各比較例中製造之三維造形物(三維造形物A)之形狀的立體圖。
圖6係表示各實施例及各比較例中製造之三維造形物(三維造形物B)之形狀的立體圖。
以下，一面參照隨附之圖式一面對本發明之較佳實施形態進行詳細之說明。
首先，對本發明之三維造形物之製造方法進行說明。
《三維造形物之製造方法》
圖1、圖2係表示本發明之三維造形物之製造方法之較佳實施形態中各步驟的模式圖，圖3係模式性地表示墨水賦予步驟前之層(三維造形用組合物)中之狀態的剖面圖，圖4係模式性地表示藉由疏水性結合劑使粒子彼此結合之狀態的剖面圖。
如圖1、圖2所示，本實施形態之製造方法包括：使用下文詳述之本發明之三維造形用組合物1'而形成具有特定厚度之層1的層形成步驟(1a、1d)；利用噴墨法對層1賦予含有疏水性結合劑21之墨水2的墨水賦予步驟(1b、1e)；及使被賦予至層1之墨水2中所含之結合劑21硬化的硬化步驟(1c、1f)；並且依序重複進行該等步驟，進而包括於其後去除構成各層1之粒子11中未藉由結合劑21而結合者的未結合粒子去除步驟(1h)。
≪層形成步驟≫
首先，於支持體(平台)9上使用三維造形用組合物1'而形成具有特定厚度之層1(1a)。
支持體9係表面(會被賦予三維造形用組合物1'之部位)平坦者。藉此，可容易且確實地形成厚度之均勻性較高之層1。
支持體9較佳為由高強度之材料構成者。作為支持體9之構成材料，例如可列舉不鏽鋼等各種金屬材料等。
又，對於支持體9之表面(會被賦予三維造形用組合物1'之部位)亦可實施表面處理。藉此，例如可更有效地防止三維造形用組合物1'之構成材料或墨水2之構成材料附著於支持體9，或使支持體9之耐久性變得特別優異而實現三維造形物100之更長期之穩定生產。作為支持體9之表面之表面處理所使用之材料，例如可列舉聚四氟乙烯等氟系樹脂等。
三維造形用組合物1'如下文詳述般一併含有複數個粒子11、及水溶性樹脂12。藉由含有水溶性樹脂12，可使粒子11彼此結合(暫時固定)(參照圖3)而有效地防止粒子之不經意之飛散等。藉此，可謀求作業人員之安全或所製造之三維造形物100之尺寸精度之提高。
本步驟可藉由利用例如刮漿板法、網版印刷法、刮刀法、旋轉塗佈法等方法而進行。
本步驟中形成之層1之厚度並無特別限定，較佳為30μm以上且500μm以下，更佳為70μm以上且150μm以下。藉此，可使三維造形物100之生產性變得充分優異，並且更有效地防止所製造之三維造形物100之不經意之凹凸的產生等，使三維造形物100之尺寸精度變得特別優異。
再者，例如於三維造形用組合物1'成為固體狀(顆粒狀)之情形(例如於三維造形用組合物1'為含有於保存溫度(例如室溫(25℃))附近成為固體狀之水溶性樹脂(熱塑性樹脂)12者，且為藉由該水溶性樹脂使複數個粒子11結合之狀態者之情形)時，亦可於如上述之層形成之前，藉由加熱使三維造形用組合物1'熔融而成為具有流動性之狀態。藉此，可利用如上述之簡單方法而高效率地進行層形成，可更有效地防止所形成之層1之厚度之不經意之不均。其結果為，可以更高之生 產性而製造尺寸精度更高之三維造形物100。
≪墨水賦予步驟≫
其後，利用噴墨法對層1賦予含有疏水性結合劑21之墨水2(1b)。
於本步驟中，僅對與層1中之三維造形物100之實體部(具有實體之部位)對應之部位選擇性地賦予墨水。
藉此，可藉由結合劑21使構成層1之粒子11彼此牢固地結合，可使最終所獲得之三維造形物100之機械強度變得優異。更具體而言，於本發明中，如下文詳述般構成層1之三維造形用組合物1'含有為多孔質且實施過疏水化處理(親油化處理)之複數個粒子11，因此疏水性(親油性)結合劑21與實施過疏水化處理(親油化處理)之粒子11的親和性較高。因此，結合劑21進入至粒子11之孔隙111內而發揮出投錨效應，其結果為，可使粒子11彼此結合之結合力(經由結合劑21之結合力)變得優異，可使最終所獲得之三維造形物100之機械強度變得優異(參照圖4)。又，藉由構成本步驟中所賦予之墨水2之結合劑21進入至粒子11之孔隙111內，可有效地防止墨水之不經意之潤濕擴散。其結果為，可使最終所獲得之三維造形物100之尺寸精度變得較高。
於本步驟中係利用噴墨法賦予墨水2，因此即便墨水2之賦予圖案為微細形狀者，亦可再現性良好地賦予墨水2。其結果為，與因結合劑21進入至粒子11之孔隙111內所引起之效果相互影響，可使最終所獲得之三維造形物100之尺寸精度變得特別高。
再者，於下文對墨水2進行詳述。
≪硬化步驟≫
其後，使被賦予至層1之結合劑21硬化，而形成硬化部3(1c)。藉此，可使結合劑21與粒子11之結合強度變得特別優異，其結果為，可使最終所獲得之三維造形物100之機械強度變得特別優異。
本步驟因結合劑21之種類而異，例如於結合劑21為熱硬化性樹 脂之情形時，可藉由加熱而進行，於結合劑21為光硬化性樹脂之情形時，可藉由照射對應之光而進行(例如於結合劑21為紫外線硬化性樹脂之情形時，可藉由照射紫外線而進行)。
再者，墨水賦予步驟與硬化步驟亦可同時進行。即，亦可於形成1層之層1整體之全部圖案前，自賦予有墨水2之部位依序進行硬化反應。
又，例如於結合劑21並非硬化性成分之情形時，可省略本步驟。
其後，重複進行上述一系列步驟(參照1d、1e、1f)。藉此，於上述各層1之中，賦予有墨水2之部位之粒子11成為結合之狀態，可獲得作為積層有複數層此種狀態之層1之積層體的三維造形物100(參照1g)。
又，第2次以後之墨水賦予步驟(參照1d)中賦予至層1之墨水2可用於使構成該層1之粒子11彼此結合，並且所賦予之墨水2之一部分滲透至其更下方之層1中。因此，墨水2不僅可使各層1內之粒子11彼此結合，亦可用於鄰接之層間之粒子11彼此之結合。其結果為，最終所獲得之三維造形物100成為作為整體之機械強度優異者。
≪未結合粒子去除步驟≫
然後，於重複進行如上述之一系列步驟後，作為後處理步驟，進行去除構成各層1之粒子11中未藉由結合劑21而結合者(未結合粒子)的未結合粒子去除步驟(1h)。藉此，取出三維造形物100。
作為本步驟之具體方法，例如可列舉：利用毛刷等拭除未結合粒子之方法；藉由抽吸去除未結合粒子之方法；吹送空氣等氣體之方法；賦予水等液體之方法(例如將藉由上述方式所獲得之積層體浸漬於液體中之方法、吹送液體之方法等)；及賦予超音波振動等振動之方法等。又，可將選自該等中之2種以上方法加以組合而進行。更具 體而言，可列舉：於吹送空氣等氣體後，浸漬於水等液體中之方法；或於浸漬於水等液體中之狀態下賦予超音波振動的方法等。其中，較佳為採用對藉由上述方式所獲得之積層體賦予包含水之液體的方法(尤其是浸漬於包含水之液體中的方法)。藉此，雖然構成各層1之粒子11中未藉由結合劑21而結合者亦會因水溶性樹脂12而暫時固定，但藉由使用包含水之液體，可使水溶性樹脂12溶解，而解除如上述之暫時固定，從而更容易且更確實地自三維造形物100中去除。又，可更確實地防止在去除未結合粒子時對三維造形物100產生損傷等缺陷。又，藉由採用此種方法，可兼帶進行三維造形物100之清洗。
<墨水>
其次，對本發明之三維造形物之製造中使用之墨水進行詳細說明。
墨水2至少含有結合劑21。
(結合劑)
結合劑21係具有疏水性(親油性)者。藉此，可使墨水2與實施過疏水化處理之粒子11之親和性較高，藉由對層1賦予墨水2，墨水2可較佳地滲入至實施過疏水化處理之粒子11之孔隙111內。其結果為，可較佳地發揮出因結合劑21所產生之投錨效應，可使最終所獲得之三維造形物100之機械強度變得優異。再者，於本發明中，疏水性結合劑只要為對水之親和性足夠低者即可，例如較佳為25℃下之於水中之溶解度為1[g/100g水]以下。
作為結合劑21，例如可列舉：熱塑性樹脂；熱硬化性樹脂；藉由可見光區域之光進行硬化之可見光硬化性樹脂(狹義之光硬化性樹脂)、紫外線硬化性樹脂、紅外線硬化性樹脂等各種光硬化性樹脂；X射線硬化性樹脂等，可使用選自該等中之1種，或將2種以上組合而使用。其中，就所獲得之三維造形物100之機械強度或三維造形物100之 生產性等觀點而言，結合劑21較佳為硬化性樹脂。又，於各種硬化性樹脂之中，就所獲得之三維造形物100之機械強度或三維造形物100之生產性、墨水2之保存穩定性等觀點而言，尤佳為紫外線硬化性樹脂(聚合性化合物)。
作為紫外線硬化性樹脂(聚合性化合物)，較佳為使用如下者：利用藉由紫外線照射而自光聚合起始劑產生之自由基種或陽離子種等，開始加成聚合或開環聚合，而產生聚合物者。作為加成聚合之聚合方式，可列舉：自由基、陽離子、陰離子、複分解、配位聚合。又，作為開環聚合之聚合方式，可列舉：陽離子、陰離子、自由基、複分解、配位聚合。
作為加成聚合性化合物，例如可列舉具有至少1個乙烯性不飽和雙鍵之化合物等。作為加成聚合性化合物，可較佳地使用末端具有至少1個、較佳為2個以上之乙烯性不飽和鍵的化合物。
乙烯性不飽和聚合性化合物具有單官能之聚合性化合物及多官能之聚合性化合物、或其等之混合物之化學形態。作為單官能之聚合性化合物，例如可列舉：不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、丁烯酸、異丁烯酸、順丁烯二酸等)或其酯類、醯胺類等。作為多官能之聚合性化合物，可使用不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物之酯、不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物之醯胺類。
又，亦可使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基的不飽和羧酸酯或醯胺類與異氰酸酯類、環氧類的加成反應物，與羧酸之脫水縮合反應物等。又，亦可使用具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與醇類、胺類及硫醇類的加成反應物，進而亦可使用具有鹵基或甲苯磺醯氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與醇類、胺類或硫醇類的取代反應物。
作為不飽和羧酸與脂肪族多元醇化合物之酯的自由基聚合性化 合物之具體例，例如可使用以(甲基)丙烯酸酯為代表的單官能者、多官能者中之任一種。
作為單官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。
作為二官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為三官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷之環氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三((甲基)丙烯醯氧基丙基)醚、異三聚氰酸環氧烷改性三(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三((甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、羥基三甲基乙醛改性二羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作為四官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙酸二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作為五官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉：山梨糖醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作為六官能之(甲基)丙烯酸酯之具體例，例如可列舉：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、膦腈之環氧烷改性六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為(甲基)丙烯酸酯以外之聚合性化合物，例如可列舉：伊康酸酯、丁烯酸酯、異丁烯酸酯、順丁烯二酸酯等。
作為伊康酸酯，例如可列舉：乙二醇二伊康酸酯、丙二醇二伊康酸酯、1,3-丁二醇二伊康酸酯、1,4-丁二醇二伊康酸酯、1,4-丁二醇二伊康酸酯、季戊四醇二伊康酸酯、山梨糖醇四伊康酸酯等。
作為丁烯酸酯，例如可列舉：乙二醇二丁烯酸酯、1,4-丁二醇二丁烯酸酯、季戊四醇二丁烯酸酯、山梨糖醇四二丁烯酸酯等。
作為異丁烯酸酯，例如可列舉：乙二醇二異丁烯酸酯、季戊四醇二異丁烯酸酯、山梨糖醇四異丁烯酸酯等。
作為順丁烯二酸酯，例如可列舉：乙二醇二順丁烯二酸酯、三乙二醇二順丁烯二酸酯、季戊四醇二順丁烯二酸酯、山梨糖醇四順丁烯二酸酯等。
作為其他酯之例，亦可使用例如：日本專利特公昭46-27926號公報、日本專利特公昭51-47334號公報、日本專利特開昭57-196231號公報中記載之脂肪族醇系酯類，或日本專利特開昭59-5240號公報、日本專利特開昭59-5241號公報、日本專利特開平2-226149號公報中記載之具有芳香族系骨架者，日本專利特開平1-165613號公報中記載之具有胺基者等。
又，作為不飽和羧酸與脂肪族多元胺化合物之醯胺之單體之具體例，例如可列舉：亞甲基雙-丙烯醯胺、亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-丙烯醯胺、1,6-六亞甲基雙-甲基丙烯醯胺、二伸乙基三胺三丙烯醯胺、苯二甲基雙丙烯醯胺、苯二甲基雙甲基丙烯醯胺等。
作為其他較佳之醯胺系單體，例如可列舉：日本專利特公昭54-21726號公報中記載之具有伸環己基結構者等。
又，利用異氰酸酯基與羥基之加成反應而製造之胺基甲酸酯系加成聚合性化合物亦較佳，作為其具體例，例如可列舉：日本專利特公昭48-41708號公報中記載之對1分子中具有2個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物加成下述式(1)所表示之含有羥基之乙烯系單體而成之1分子中含有2個以上聚合性乙烯基之胺基甲酸乙烯酯化合物等。
CH2=C(R1)COOCH2CH(R2)OH (1)
(其中，式(1)中之R1及R2分別獨立地表示H或CH3)
於本發明中，可較佳地使用分子內具有1個以上環氧基、氧雜環丁烷基等環狀醚基之陽離子開環聚合性之化合物作為紫外線硬化性樹脂(聚合性化合物)。
作為陽離子聚合性化合物，例如可列舉含有開環聚合性基之硬化性化合物等，其中尤佳為含雜環狀基之硬化性化合物。作為此種硬化性化合物，例如可列舉：環氧衍生物、氧雜環丁烷衍生物、四氫呋喃衍生物、環狀內酯衍生物、環狀碳酸酯衍生物、唑啉衍生物等環狀亞胺醚類、乙烯醚類等，其中較佳為環氧衍生物、氧雜環丁烷衍生物、乙烯醚類。
作為較佳之環氧衍生物之例，例如可列舉：單官能縮水甘油醚類、多官能縮水甘油醚類、單官能脂環式環氧類、多官能脂環式環氧類等。
若例示縮水甘油醚類之具體之化合物，則例如可列舉：二縮水甘油醚類(例如乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚等)、3官能以上之縮水甘油醚類(例如三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、異氰尿酸三縮水甘油基三羥基乙酯等)、4官能以上之縮水甘油醚類(例如山梨糖醇四縮水甘油醚、 季戊四醇四縮水甘油醚、甲酚酚醛清漆樹脂之聚縮水甘油醚、酚系酚醛清漆樹脂之聚縮水甘油醚等)、脂環式環氧類(例如Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Epolead GT-301、Epolead GT-401(以上為DAICEL化學工業股份有限公司製造)、EHPE(DAICEL化學工業股份有限公司製造)、酚系酚醛清漆樹脂之聚環己基環氧甲基醚等)、氧雜環丁烷類(例如OX-SQ、PNOX-1009(以上為東亞合成股份有限公司製造)等)等。
作為聚合性化合物，可較佳地使用脂環式環氧衍生物。所謂「脂環式環氧基」，係指以過氧化氫、過酸等適當之氧化劑將環戊烯基、環己烯基等環烯烴環之雙鍵環氧化而成之部分結構。
作為脂環式環氧化合物，較佳為1分子內具有2個以上環氧環己烷基或環氧環戊烷基之多官能脂環式環氧類。作為脂環式環氧化合物之具體例，例如可列舉：4-乙烯基環己烯二氧化物、3,4-環氧環己基羧酸(3,4-環氧環己基)甲基酯、己二酸二(3,4-環氧環己基)酯、己二酸二(3,4-環氧環己基甲基)酯、雙(2,3-環氧環戊基)醚、己二酸二(2,3-環氧-6-甲基環己基甲基)酯、二環戊二烯二氧化物等。
亦可單獨使用分子內不具有脂環式結構之通常具有環氧基之縮水甘油基化合物，或與上述脂環式環氧化合物併用。
作為此種通常之縮水甘油基化合物，例如可列舉縮水甘油醚化合物或縮水甘油酯化合物等，較佳為併用縮水甘油醚化合物。
若列舉縮水甘油醚化合物之具體例，則例如可列舉：1,3-雙(2,3-環氧丙氧基)苯、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂等芳香族縮水甘油醚化合物，1,4-丁二醇縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等脂肪族縮水甘油醚化合物等。作為縮水甘油酯，例如可列舉亞麻酸二聚物之縮水 甘油酯等。
作為聚合性化合物，可使用作為4員環之環狀醚之具有氧雜環丁基之化合物(以下亦簡稱為「氧雜環丁烷化合物」)。含氧雜環丁基之化合物係1分子中具有1個以上氧雜環丁基之化合物。
墨水2中之結合劑之含有率較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上。藉此，可使最終所獲得之三維造形物100之機械強度變得特別優異。
(其他成分)
又，墨水2亦可含有上述成分以外之成分。作為此種成分，例如可列舉：顏料、染料等各種著色劑；分散劑；界面活性劑；聚合起始劑；聚合促進劑；溶劑；滲透促進劑；濕潤劑(保濕劑)；定著劑；防黴劑；防腐劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；螯合劑；pH值調整劑；增黏劑；填料；抗凝聚劑；消泡劑等。
尤其是藉由使墨水2含有著色劑，可獲得著色成與著色劑之顏色對應之顏色的三維造形物100。
尤其是藉由含有顏料作為著色劑，可使墨水2、三維造形物100之耐光性良好。顏料可使用無機顏料及有機顏料中任一種。
作為無機顏料，例如可列舉爐黑、燈黑、乙炔黑、槽黑等碳黑(C.I.顏料黑7)類、氧化鐵、氧化鈦等，可使用選自該等中之1種，或將2種以上組合而使用。
上述無機顏料之中，為了呈現出較佳之白色，較佳為氧化鈦。
作為有機顏料，例如可列舉：不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、偶氮色澱、螯合偶氮顏料等偶氮顏料，酞菁顏料、苝及芘顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二烷顏料、硫代靛藍顏料、異吲哚啉酮顏料、喹酞酮顏料等多環式顏料，染料螯合物(例如鹼性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、染色色澱(鹼性染料型色澱、酸性染料型 色澱)、硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑、晝光色螢光顏料等，可使用選自該等中之1種，或將2種以上組合而使用。
進一步詳細而言，作為用作黑色(black)顏料之碳黑，例如可列舉：No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No.2200B等(以上為三菱化學公司(Mitsubishi Chemical Corporation)製造)、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、Raven 3500、Raven 1255、Raven 700等(以上為Carbon Columbia公司製造)、Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Monarch 700、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1100、Monarch 1300、Monarch 1400等(以上為CABOT JAPAN K.K.公司製造)、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、Color Black S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 140U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4(以上為Degussa公司製造)等。
作為白色(white)之顏料，例如可列舉：C.I.顏料白6、18、21等。
作為黃色(yellow)之顏料，例如可列舉：C.I.顏料黃1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、99、108、109、110、113、114、117、120、124、128、129、133、138、139、147、151、153、154、167、172、180等。
作為紅紫色(magenta)之顏料，例如可列舉：C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48(Ca)、48(Mn)、 57(Ca)、57：1、88、112、114、122、123、144、146、149、150、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245，或C.I.顏料紫19、23、32、33、36、38、43、50等。
作為藍紫色(cyan)之顏料，例如可列舉：C.I.顏料藍1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：34、15：4、16、18、22、25、60、65、66，C.I.還原藍4、60等。
又，作為上述以外之顏料，例如可列舉：C.I.顏料綠7、10，C.I.顏料棕3、5、25、26，C.I.顏料橙1、2、5、7、13、14、15、16、24、34、36、38、40、43、63等。
於墨水2含有顏料之情形時，該顏料之平均粒徑較佳為300nm以下，更佳為50nm以上且250nm以下。藉此，可使墨水2之噴出穩定性或墨水2中之顏料之分散穩定性變得特別優異，並且可形成畫質更優異之圖像。
又，作為染料，例如可列舉：酸性染料、直接染料、反應性染料、及鹼性染料等，可使用選自該等中之1種，或將2種以上組合而使用。
作為染料之具體例，例如可列舉：C.I.酸性黃17、23、42、44、79、142，C.I.酸性紅52、80、82、249、254、289，C.I.酸性藍9、45、249，C.I.酸性黑1、2、24、94，C.I.食品黑(Food Black)1、2，C.I.直接黃1、12、24、33、50、55、58、86、132、142、144、173，C.I.直接紅1、4、9、80、81、225、227，C.I.直接藍1、2、15、71、86、87、98、165、199、202，C.I.直接黑19、38、51、71、154、168、171、195，C.I.反應性紅14、32、55、79、249，C.I.反應性黑3、4、35等。
於墨水2含有著色劑之情形時，該墨水2中之著色劑之含有率較 佳為1質量%以上且20質量%以下。藉此，可獲得特別優異之隱蔽性及色再現性。
尤其於墨水2含有氧化鈦作為著色劑之情形時，該墨水2中之氧化鈦之含有率較佳為12質量%以上且18質量%以下，更佳為14質量%以上且16質量%以下。藉此，可獲得特別優異之隱蔽性。
若於墨水2含有顏料之情形時進而含有分散劑，則可使顏料之分散性更良好。作為分散劑並無特別限定，例如可列舉製備高分子分散劑等顏料分散液時所慣用之分散劑。作為高分子分散劑之具體例，例如可列舉：以聚氧伸烷基聚伸烷基聚胺、乙烯系聚合物及共聚物、丙烯酸系聚合物及共聚物、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、胺基系聚合物、含矽聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物、及環氧樹脂中之1種以上為主成分者等。作為高分子分散劑之市售品，例如可列舉：Ajinomoto Fine-Techno公司製造之Ajisper Series、可自Noveon公司獲取之Solsperse Series(Solsperse 36000等)、BYK公司製造之Disperbyk Series、楠本化成公司製造之Disparlon Series等。
若墨水2含有界面活性劑，則可使三維造形物100之耐擦性更良好。作為界面活性劑並無特別限定，可使用例如作為聚矽氧系界面活性劑之聚酯改性聚矽氧或聚醚改性聚矽氧等，其中較佳為使用聚醚改性聚二甲基矽氧烷或聚酯改性聚二甲基矽氧烷。作為界面活性劑之具體例，例如可列舉：BYK-347、BYK-348、BYK-UV3500、3510、3530、3570(以上為BYK公司製造商品名)等。
又，墨水2亦可含有溶劑。藉此，可較佳地進行墨水2之黏度調整，即便墨水2為含有高黏度之成分者，亦可使墨水2之利用噴墨方式之噴出穩定性變得特別優異。
作為溶劑，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等(聚)伸烷基二醇單烷基醚類；乙酸乙酯、 乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯等乙酸酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮、乙基正丁基酮、二異丙基酮、乙醯基丙酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇等醇類等，可使用選自該等中之1種，或將2種以上組合而使用。
又，墨水2之黏度較佳為10mPa．s以上且25mPa．s以下，更佳為15mPa．s以上且20mPa．s以下。藉此，可使利用噴墨法之墨水之噴出穩定性變得特別優異。再者，於本說明書中，所謂黏度係指利用E型黏度計(東京計器公司製造之VISCONIC ELD)於25℃下測得之值。
又，於製造三維造形物100時亦可使用複數種墨水2。
亦可使用例如含有著色劑之墨水2(彩墨)、及不含著色劑之墨水2(透明墨水)。藉此，例如作為對三維造形物100之外觀上、色調造成影響之區域所賦予的墨水2，可使用含有著色劑之墨水2，作為對三維造形物100之外觀上、色調未造成影響之區域所賦予的墨水2，亦可使用不含著色劑之墨水2。又，於最終所獲得之三維造形物100中，亦可以於使用含有著色劑之墨水2所形成之區域之外表面使用不含著色劑之墨水2設置區域(塗層)之方式併用複數種墨水2。
又，例如亦可使用含有不同組成之著色劑之複數種墨水2。藉此，藉由該等墨水2之組合，可擴寬能夠表現之顏色再現區域。
於使用複數種墨水2之情形時，較佳為至少使用藍紫色(cyan)墨水2、紅紫色(magenta)墨水2及黃色(yellow)墨水2。藉此，藉由該等墨水2之組合，可進一步擴寬能夠表現之顏色再現區域。
又，藉由將白色(white)墨水2與其他有色墨水2併用，例如可獲得如下效果。即，可使最終所獲得之三維造形物100具有賦予白色(white)墨水2之第1區域、及設置於較第1區域更外表面側之賦予白色以外之有色墨水2的區域(第2區域)。藉此，可使賦予白色(white)墨水2之第1區域發揮隱蔽性，可進一步提高三維造形物100之彩度。
《三維造形用粉末》
其次，對本發明之三維造形用粉末進行說明。
本發明之三維造形用粉末係包含複數個粒子，並且上述粒子為多孔質且實施過疏水化處理者。藉由採用此種構成，可於如上所述般製造三維造形物時使疏水性結合劑較佳地滲入至孔隙內，結果可較佳地用於製造機械強度優異之三維造形物。又，本發明之三維造形用粉末可較佳地進行再利用。若更進行詳細說明，則構成三維造形用粉末之粒子為實施過疏水化處理者，且可防止下文詳述之水溶性樹脂進入至孔隙內之情況，因此於三維造形物之製造中，未賦予墨水之區域之粒子可藉由利用水等進行清洗而降低雜質之含有率，以較高之純度進行回收。因此，再次以特定比例將所回收之三維造形用粉末與水溶性樹脂等混合，藉此可確實地獲得控制為所需組成的三維造形用組合物。
構成三維造形用粉末之粒子只要為多孔質且實施過疏水化處理者即可，作為上述粒子(實施過疏水化處理之母粒子)之構成材料，例如可列舉：無機材料或有機材料、該等之複合體等。
作為構成粒子之無機材料，例如可列舉各種金屬或金屬化合物等。作為金屬化合物，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化錫、氧化鎂、鈦酸鉀等各種金屬氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣等各種金屬氫氧化物；氮化矽、氮化鈦、氮化鋁等各種金屬氮化物；碳化矽、碳化鈦等各種金屬碳化物；硫化鋅等各種金屬硫化物；碳酸鈣、碳酸鎂等各種金屬之碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鎂等各種金屬之硫酸鹽；矽酸鈣、矽酸鎂等各種金屬之矽酸鹽；磷酸鈣等各種金屬之磷酸鹽；硼酸鋁、硼酸鎂等各種金屬之硼酸鹽或該等之複合化物等。
作為構成粒子之有機材料，例如可列舉合成樹脂、天然高分子 等，更具體而言，可列舉：聚乙烯樹脂；聚丙烯；聚環氧乙烷；聚環氧丙烷、聚伸乙基亞胺；聚苯乙烯；聚胺基甲酸酯；聚脲；聚酯；聚矽氧樹脂；丙烯酸系聚矽氧樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等以(甲基)丙烯酸酯為構成單體之聚合物；甲基丙烯酸甲酯交聯聚合物等以(甲基)丙烯酸酯為構成單體之交聯聚合物(乙烯-丙烯酸共聚合樹脂等)；尼龍12、尼龍6、共聚合尼龍等聚醯胺樹脂；聚醯亞胺；羧甲基纖維素；明膠；澱粉；甲殼素；殼聚糖等。
其中，上述粒子較佳為包含無機材料者，更佳為包含金屬氧化物者，進而較佳為包含二氧化矽者。藉此，可使三維造形物之機械強度、耐光性等特性變得特別優異。又，尤其是若上述粒子為包含二氧化矽者，則可更顯著地發揮出上述效果。又，二氧化矽之流動性亦優異，因此對於形成厚度之均勻性更高之層而言有利，並且可使三維造形物之生產性、尺寸精度變得特別優異。
作為對構成三維造形用粉末之粒子實施之疏水化處理，只要為提高粒子(母粒子)之疏水性之處理，則亦可為任意者，較佳為導入烴基者。藉此，可使粒子之疏水性更高。又，可容易且確實地使各粒子或粒子表面之各部位(包括孔隙內部之表面)的疏水化處理之程度之均勻性變得更高。
作為用於疏水化處理之化合物，較佳為含有矽烷基之矽烷化合物。作為可用於疏水化處理之化合物之具體例，例如可列舉：六甲基二矽氮烷、二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、1-丙烯基甲基二氯矽烷、丙基二甲基氯矽烷、丙基甲基二氯矽烷、丙基三氯矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、十四烷基三氯矽烷、3-硫氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、對甲苯基二甲基氯矽烷、對甲苯基甲基二氯矽烷、對甲苯基三氯矽烷、對甲苯基三甲氧基矽烷、對甲苯基三乙氧基矽烷、二正丙基二正丙氧基矽 烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二正丁基二正丁氧基矽烷、二第二丁基二第二丁氧基矽烷、二第三丁基二第三丁氧基矽烷、十八烷基三氯矽烷、十八烷基甲基二乙氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基二甲基氯矽烷、十八烷基甲基二氯矽烷、十八烷基甲氧基二氯矽烷、7-辛烯基二甲基氯矽烷、7-辛烯基三氯矽烷、7-辛烯基三甲氧基矽烷、辛基甲基二氯矽烷、辛基二甲基氯矽烷、辛基三氯矽烷、10-十一碳烯基二甲基氯矽烷、十一烷基三氯矽烷、乙烯基二甲基氯矽烷、甲基十八烷基二甲氧基矽烷、甲基十二烷基二乙氧基矽烷、甲基十八烷基二甲氧基矽烷、甲基十八烷基二乙氧基矽烷、正辛基甲基二甲氧基矽烷、正辛基甲基二乙氧基矽烷、三十烷基二甲基氯矽烷、三十烷基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基異丙氧基矽烷、甲基正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基異丙氧基矽烷、乙基正丁氧基矽烷、乙基三第二丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正十二烷基三甲氧基矽烷、正十八烷基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、正十二烷基三甲氧基矽烷、正十八烷基三乙氧基矽烷、2-[2-(三氯矽烷基)乙基]吡啶、4-[2-(三氯矽烷基)乙基]吡啶、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、1,3-(三氯矽烷基甲基)二十七烷、二苄基二甲氧基矽烷、二苄基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基二甲氧基矽烷、苯基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基甲基 二甲氧基矽烷、苄基二甲基甲氧基矽烷、苄基二甲氧基矽烷、苄基二乙氧基矽烷、苄基甲基二乙氧基矽烷、苄基二甲基乙氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、二苄基二甲氧基矽烷、二苄基二乙氧基矽烷、3-乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、6-(胺基己基胺基丙基)三甲氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、對胺基苯基乙氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷、間胺基苯基乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、ω-胺基十一烷基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、苯并氧矽雜環庚烯二甲酯、5-(雙環庚烯基)三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、8-溴辛基三甲氧基矽烷、溴苯基三甲氧基矽烷、3-溴丙基三甲氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、2-氯甲基三乙氧基矽烷、氯甲基甲基二乙氧基矽烷、氯甲基甲基二異丙氧基矽烷、對(氯甲基)苯基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、氯苯基三乙氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、2-(4-氯磺醯基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-氰基乙基三乙氧基矽烷、2-氰基乙基三甲氧基矽烷、氰基甲基苯乙基三乙氧基矽烷、3-氰基丙基三乙氧基矽烷、2-(3-環己烯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3-環己烯基)乙基三乙氧基矽烷、3-環己烯基三氯矽烷、2-(3-環己烯基)乙基三氯矽烷、2-(3-環己烯基)乙基二甲基氯矽烷、2-(3-環己烯基)乙基甲基二氯矽烷、環己基二甲基氯矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、環己基甲基二氯矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、(環己基甲基)三氯矽烷、環己基三氯矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環辛基三氯矽烷、(4-環辛烯基)三氯矽烷、環戊基三氯矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、1,1-二 乙氧基-1-矽雜環戊-3-烯、3-(2,4-二硝基苯基胺基)丙基三乙氧基矽烷、(二甲基氯矽烷基)甲基-7,7-二甲基降蒎烷、(環己基胺基甲基)甲基二乙氧基矽烷、(3-環戊二烯基丙基)三乙氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、(糠氧基甲基)三乙氧基矽烷、2-羥基-4-(3-三乙氧基丙氧基)二苯基酮、3-(對甲氧基苯基)丙基甲基二氯矽烷、3-(對甲氧基苯基)丙基三氯矽烷、對(甲基苯乙基)甲基二氯矽烷，對(甲基苯乙基)三氯矽烷、對(甲基苯乙基)二甲基氯矽烷、3-嗎啉基丙基三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、1,2,3,4,7,7-六氯-6-甲基二乙氧基矽烷基-2-降烯、1,2,3,4,7,7-六氯-6-三乙氧基矽烷基-2-降烯、3-碘丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、(巰基甲基)甲基二乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、{2-(3-三甲氧基矽烷基丙基胺基)乙基胺基}-3-丙酸甲酯、7-辛烯基三甲氧基矽烷、R-N-α-苯乙基-N'-三乙氧基矽烷基丙基脲、S-N-α-苯乙基-N'-三乙氧基矽烷基丙基脲、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基甲基二甲氧基矽烷、苯乙基二甲基甲氧基矽烷、苯乙基二甲氧基矽烷、苯乙基二乙氧基矽烷、苯乙基甲基二乙氧基矽烷、苯乙基二甲基乙氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、(3-苯基丙基)二甲基氯矽烷、(3-苯基丙基)甲基二氯矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(三乙氧基矽烷基丙基)丹磺醯胺、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、2-(三乙氧基矽烷基乙基)-5-(氯乙醯氧基)雙環庚烷、(S)-N-三乙氧基矽烷基丙基-O-薄荷基胺基甲酸鹽、3-(三乙氧基矽烷基丙基)-對硝基苯甲醯胺、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、N-[5-(三甲氧基矽烷基)-2-氮雜-1-側氧 基-戊基]己內醯胺、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶、N-(三甲氧基矽烷基乙基)苄基-N,N,N-三甲基氯化銨、苯基乙烯基二乙氧基矽烷、3-硫氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、(十三氟-1,1,2,2-四氫辛基)三乙氧基矽烷、N-{3-(三乙氧基矽烷基)丙基}苯二甲醯胺酸、(3,3,3-三氟丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基矽烷、1-三甲氧基矽烷基-2-(氯甲基)苯乙烷、2-(三甲氧基矽烷基)乙基苯磺醯疊氮、β-三甲氧基矽烷基乙基-2-吡啶、三甲氧基矽烷基丙基二伸乙基三胺、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)吡咯、N-三甲氧基矽烷基丙基-N,N,N-三丁基溴化銨、N-三甲氧基矽烷基丙基-N,N,N-三丁基氯化銨、N-三甲氧基矽烷基丙基-N,N,N-三甲基氯化銨、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、乙烯基苯基二氯矽烷、乙烯基苯基二乙氧基矽烷、乙烯基苯基二甲基矽烷、乙烯基苯基甲基氯矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、乙烯基三第三丁氧基矽烷、金剛烷基乙基三氯矽烷、烯丙基苯基三氯矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、3-胺基苯氧基二甲基乙烯基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基二甲基氯矽烷、苯基甲基二氯矽烷、苄基三氯矽烷、苄基二甲基氯矽烷、苄基甲基二氯矽烷、苯乙基二異丙基氯矽烷、苯乙基三氯矽烷、苯乙基二甲基氯矽烷、苯乙基甲基二氯矽烷、5-(雙環庚烯基)三氯矽烷、5-(雙環庚烯基)三乙氧基矽烷、2-(雙環庚基)二甲基氯矽烷、2-(雙環庚基)三氯矽烷、1,4-雙(三甲氧基矽烷基乙基)苯、溴苯基三氯矽烷、3-苯氧基丙基二甲基氯矽烷、3-苯氧基丙基三氯矽烷、第三丁基苯基氯矽烷、第三丁基苯基甲氧基矽烷、第三丁基苯基二氯矽烷、對(第三丁基)苯乙基二甲基氯矽烷、對(第三丁基)苯乙基三氯矽烷、1,3-(氯二甲基矽烷基甲基)二十七烷、((氯甲基)苯基乙基)二甲基氯矽烷、((氯甲基)苯基乙基)甲基二氯矽 烷、((氯甲基)苯基乙基)三氯矽烷、((氯甲基)苯基乙基)三甲氧基矽烷、氯苯基三氯矽烷、2-氰基乙基三氯矽烷、2-氰基乙基甲基二氯矽烷、3-氰基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-氰基丙基甲基二氯矽烷、3-氰基丙基甲基二氯矽烷、3-氰基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-氰基丙基甲基二氯矽烷、3-氰基丙基三氯矽烷、氟化烷基矽烷等，可使用選自該等中之1種，或將2種以上組合而使用。
其中，較佳為將六甲基二矽氮烷用於疏水化處理。藉此，可使粒子之疏水性更高。又，可容易且確實地使各粒子或粒子表面之各部位(包括孔隙內部之表面)的疏水化處理之程度之均勻性變得更高。
於以液相進行使用矽烷化合物之疏水化處理之情形時，藉由於含有矽烷化合物之液中浸漬應實施疏水化處理之粒子(母粒子)，可較佳地進行所需反應，可形成矽烷化合物之化學吸附膜。
又，於以氣相進行使用矽烷化合物之疏水化處理之情形時，藉由使應實施疏水化處理之粒子(母粒子)暴露於矽烷化合物之蒸汽，可較佳地進行所需反應，可形成矽烷化合物之化學吸附膜。
構成三維造形用粉末之粒子之平均粒徑並無特別限定，較佳為1μm以上且25μm以下，更佳為1μm以上且15μm以下。藉此，可使三維造形物100之機械強度變得特別優異，並且更有效地防止所製造之三維造形物100之不經意之凹凸的產生等，可使三維造形物100之尺寸精度變得特別優異。又，可使三維造形用粉末之流動性、含有三維造形用粉末之三維造形用組合物之流動性變得特別優異，使三維造形物之生產性變得特別優異。再者，於本發明中，所謂平均粒徑，係指體積基準之平均粒徑，例如可藉由利用庫爾特計數法粒度分佈測定器(COULTER ELECTRONICS INS製造之TA-II型)，使用50μm之篩孔對將樣品添加至甲醇中並利用超音波分散器分散3分鐘而成的分散液進行測定而求出。
構成三維造形用粉末之粒子之Dmax較佳為3μm以上且40μm以下，更佳為5μm以上且30μm以下。藉此，可使三維造形物100之機械強度變得特別優異，並且更有效地防止所製造之三維造形物100之不經意之凹凸的產生等，可使三維造形物100之尺寸精度變得特別優異。又，可使三維造形用粉末之流動性、含有三維造形用粉末之三維造形用組合物之流動性變得特別優異，使三維造形物之生產性變得特別優異。
構成三維造形用粉末之粒子之孔隙率較佳為50%以上，更佳為55%以上且90%以下。藉此，充分具有供結合劑進入之空間(孔隙)，並且可使粒子本身之機械強度變得優異，結果可使結合劑滲入至孔隙內而成之三維造形物之機械強度變得特別優異。再者，於本發明中，所謂粒子之孔隙率，係指存在於粒子之內部之孔隙於粒子之表觀體積中之比例(體積率)，係於將粒子之密度設為ρ[g/cm3]、將粒子之構成材料之真密度設為ρ0[g/cm3]時{(ρ0-ρ)/ρ0}×100所表示之值。
上述粒子之平均孔隙直徑(細孔直徑)較佳為10nm以上，更佳為50nm以上且300nm以下。藉此，可使最終所獲得之三維造形物之機械強度變得特別優異。又，於製造三維造形物時使用含有顏料之著色墨水之情形時，可使顏料較佳地保持於粒子之孔隙內。因此，可防止不經意之顏料之擴散，可更確實地形成高精細之圖像。
構成三維造形用粉末之粒子亦可為具有任意形狀者，較佳為成為球形狀者。藉此，可使三維造形用粉末之流動性、含有三維造形用粉末之三維造形用組合物之流動性變得特別優異，使三維造形物之生產性變得特別優異，並且更有效地防止所製造之三維造形物產生不經意之凹凸等，可使三維造形物之尺寸精度變得特別優異。
本發明之三維造形用粉末亦可為含有如上述之條件(例如上述粒子之構成材料、疏水化處理之種類等)互不相同之複數種粒子者。
三維造形用粉末之空隙率較佳為70%以上且98%以下，更佳為75%以上且97.7%以下。藉此，可使三維造形物之機械強度變得特別優異。又，可使三維造形用粉末之流動性、含有三維造形用粉末之三維造形用組合物之流動性變得特別優異，使三維造形物之生產性變得特別優異，並且更有效地防止所製造之三維造形物產生不經意之凹凸等，可使三維造形物之尺寸精度變得特別優異。再者，於本發明中，所謂三維造形用粉末之空隙率，係指於以三維造形用粉末填滿特定容量(例如100mL)之容器內之情形時，構成三維造形用粉末之全部粒子所具有之孔隙之體積與存在於粒子間之空隙之體積的和相對於上述容器之容量之比率，係於將三維造形用粉末之鬆密度設為P[g/cm3]、將三維造形用粉末之構成材料之真密度設為P0[g/cm3]時以{(P0-P)/P0}×100表示之值。
《三維造形用組合物》
其次，對本發明之三維造形用組合物進行說明。
本發明之三維造形用組合物係至少含有如上述之本發明之三維造形用粉末及水溶性樹脂者。藉此，於製造三維造形物時，可使疏水性結合劑較佳地滲入至構成三維造形用粉末之粒子之孔隙內，可使所製造之三維造形物之機械強度變得優異。又，於對三維造形用組合物賦予結合劑前，於該三維造形用組合物中有效地防止水溶性樹脂進入至構成三維造形用粉末之粒子(實施過疏水化處理之粒子)之孔隙內。因此，可確實地發揮暫時固定粒子彼此之水溶性樹脂之功能，並且亦可確實地防止產生因水溶性樹脂預先進入至粒子之孔隙內而變得無法確保供結合劑進入之空間等問題。
≪水溶性樹脂≫
三維造形用組合物1'係一併含有複數個粒子11、及水溶性樹脂12者。藉由含有水溶性樹脂12，可結合(暫時固定)粒子11彼此(參照圖3) 而有效地防止粒子11之不經意之飛散等。藉此，可謀求作業人員之安全或所製造之三維造形物100之尺寸精度之提高。
於本發明中，所謂水溶性樹脂，只要為至少其一部分可溶於水者即可，例如較佳為於25℃下之於水中之溶解度(可溶解於水100g之質量)為5[g/100g水]以上者，更佳為10[g/100g水]以上者。
作為水溶性樹脂12，例如可列舉：聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)、聚己內醯胺二醇、聚丙烯酸鈉、聚丙烯醯胺、改性聚醯胺、聚伸乙基亞胺、聚環氧乙烷、環氧乙烷與環氧丙烷之無規共聚物等合成聚合物，玉米澱粉、甘露聚糖、果膠、瓊脂、海藻酸、葡聚糖、骨膠、明膠等天然聚合物，羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、氧化澱粉、改性澱粉等半合成聚合物等，可使用選自該等中之1種，或將2種以上組合而使用。
作為水溶性樹脂製品之具體例，例如可列舉：甲基纖維素(信越化學公司製造，Metolose SM-15)、羥乙基纖維素(Fuji Chemical公司製造，AL-15)、羥丙基纖維素(日本曹達公司製造，HPC-M)、羧甲基纖維素(Nichirin Chemical公司製造，CMC-30)、澱粉磷酸鈉(I)(松谷化學公司製造，Hoster-5100)、聚乙烯基吡咯啶酮(東京化學公司製造，PVP K-90)、甲基乙烯基醚/順丁烯二酸酐共聚物(GAF Gantrez公司製造，AN-139)、聚丙烯醯胺(和光純藥公司製造)、改性聚醯胺(改性尼龍)(Toray公司製造，AQ尼龍)、聚環氧乙烷(製鐵化學公司製造，PEO-1，明成化學工業公司製造，Alkox)、環氧乙烷與環氧丙烷之無規共聚物(明成化學工業公司製造，Alkox EP)、聚丙烯酸鈉(和光純藥公司製造)、羧基乙烯基聚合物/交聯型丙烯酸系水溶性樹脂(住友精化公司製造，Aqupec)等。
其中，於水溶性樹脂12為聚乙烯醇之情形時，可使三維造形物100之機械強度變得特別優異。又，藉由調整皂化度或聚合度，可更 佳地控制水溶性樹脂12之特性(例如水溶性、耐水性等)或三維造形用組合物1'之特性(例如黏度、粒子11之固定力、潤濕性等)。因此，可更佳地應對多種三維造形物100之製造。又，於各種水溶性樹脂之中，聚乙烯醇係廉價且供給穩定者。因此，可抑制生產成本且進行穩定之三維造形物100之製造。
於水溶性樹脂12含有聚乙烯醇之情形時，該聚乙烯醇之皂化度較佳為85以上且90以下。藉此，可抑制聚乙烯醇對水之溶解度之降低。因此，於三維造形用組合物1'含有水之情形時，可更有效地抑制所鄰接之層1間之接著性之降低。
於水溶性樹脂12含有聚乙烯醇之情形時，該聚乙烯醇之聚合度較佳為300以上且1000以下。藉此，於三維造形用組合物1'含有水之情形時，可使各層1之機械強度或所鄰接之層1間之接著性變得特別優異。
又，於水溶性樹脂12為聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)之情形時，可獲得如下效果。即，聚乙烯基吡咯啶酮對玻璃、金屬、塑膠等各種材料之接著性優異，因此可使層1中未賦予墨水之部分之強度、形狀之穩定性變得特別優異，使最終所獲得之三維造形物100之尺寸精度變得特別優異。又，聚乙烯基吡咯啶酮對各種有機溶劑顯示出較高之溶解性，因此於三維造形用組合物1'含有有機溶劑之情形時，可使三維造形用組合物1'之流動性變得特別優異，可較佳地形成更有效地防止不經意之厚度不均的層1，可使最終所獲得之三維造形物100之尺寸精度變得特別優異。又，聚乙烯基吡咯啶酮對水亦顯示出較高之溶解性，因此於未結合粒子去除步驟(造形結束後)中，可容易且確實地去除構成各層1之粒子11中未藉由結合劑21而結合者。又，聚乙烯基吡咯啶酮由於與三維造形用粉末之親和性適度，故而充分地難以引起向如上述之孔隙111內之進入，另一方面，對粒子11之表面之潤濕性相對較 高。因此，可更有效地發揮如上述之暫時固定之功能。又，聚乙烯基吡咯啶酮由於與各種著色劑之親和性優異，故而於墨水賦予步驟中使用含有著色劑之墨水2之情形時，可有效地防止著色劑不經意地擴散。又，聚乙烯基吡咯啶酮由於具有防靜電功能，故而於層形成步驟中使用未糊化之粉體作為三維造形用組合物1'之情形時，可有效地防止該粉體之飛散。又，於層形成步驟中使用經糊化者作為三維造形用組合物1'之情形時，若糊狀之三維造形用組合物1'含有聚乙烯基吡咯啶酮，則可有效地防止於三維造形用組合物1'中夾帶氣泡，可有效地防止層形成步驟中因夾帶氣泡所致之缺陷。
於水溶性樹脂12含有聚乙烯基吡咯啶酮之情形時，該聚乙烯基吡咯啶酮之重量平均分子量較佳為10000以上且1700000以下，更佳為30000以上且1500000以下。藉此，可更有效地發揮上述功能。
又，於水溶性樹脂12為聚己內醯胺二醇之情形時，可較佳地使三維造形用組合物1'成為顆粒狀，可更有效地防止粒子11之不經意之飛散等，可提高三維造形用組合物1'之操作性(操作之容易性)，實現作業人員之安全或所製造之三維造形物100之尺寸精度之提高，並且可以相對較低之溫度使之熔融，因此可抑制三維造形物100之生產所需之能量、成本，並且可使三維造形物100之生產性變得充分優異。
於水溶性樹脂12含有聚己內醯胺二醇之情形時，該聚己內醯胺二醇之重量平均分子量較佳為10000以上且1700000以下，更佳為30000以上且1500000以下。藉此，可更有效地發揮上述功能。
於三維造形用組合物1'中，水溶性樹脂12較佳為至少於層形成步驟中成為液狀之狀態(例如溶解狀態、熔融狀態等)者。藉此，可容易且確實地使利用三維造形用組合物1'所形成之層1之厚度之均勻性變得更高。
≪三維造形用粉末≫
本發明之三維造形用組合物係含有如上述之三維造形用粉末者。
三維造形用組合物1'中之三維造形用粉末之含有率較佳為10質量%以上且90質量%以下，更佳為15質量%以上且65質量%以下。藉此，可使三維造形用組合物1'之流動性充分優異且使最終所獲得之三維造形物100之機械強度變得特別優異。
≪溶劑≫
三維造形用組合物1'除了如上述之水溶性樹脂12、三維造形用粉末以外，亦可含有溶劑。藉此，可使三維造形用組合物1'之流動性變得特別優異，使三維造形物100之生產性變得特別優異。
溶劑較佳為溶解水溶性樹脂12者。藉此，可使三維造形用組合物1'之流動性良好，可更有效地防止使用三維造形用組合物1'所形成之層1之厚度之不經意之不均。又，於形成已去除溶劑之狀態之層1時，可遍佈層1整體以更高之均勻性使水溶性樹脂12附著於粒子11，可更有效地防止產生不經意之組成不均。因此，可更有效地防止最終所獲得之三維造形物100之各部位產生機械強度之不經意之不均，可使三維造形物100之可靠性更高。
作為構成三維造形用組合物1'之溶劑，例如可列舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇性溶劑；甲基乙基酮、丙酮等酮系溶劑、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等二醇醚系溶劑；丙二醇1-單甲醚2-乙酸酯、丙二醇1-單乙醚2-乙酸酯等二醇醚乙酸酯系溶劑；聚乙二醇、聚丙二醇等，可使用選自該等中之1種，或將2種以上組合而使用。
其中，三維造形用組合物1'較佳為含有水者。藉此，可更確實地溶解水溶性樹脂12，可使三維造形用組合物1'之流動性、使用三維造形用組合物1'所形成之層1之組成之均勻性變得特別優異。又，水於形成層1後容易被去除，並且即便於殘留於三維造形物100中之情形時 亦不易造成不良影響。又，就對人體之安全性、環境問題之觀點等而言，亦有利。
於三維造形用組合物1'含有溶劑之情形時，三維造形用組合物1'中之溶劑之含有率較佳為5質量%以上且75質量%以下，更佳為35質量%以上且70質量%以下。藉此，可更顯著地發揮出由含有如上述之溶劑所引起之效果，並且可於三維造形物100之製造過程中以短時間容易地去除溶劑，因此就三維造形物100之生產性提高之觀點而言有利。
尤其於三維造形用組合物1'含有水作為溶劑之情形時，三維造形用組合物1'中之水之含有率較佳為20質量%以上且73質量%以下，更佳為50質量%以上且70質量%以下。藉此，可更顯著地發揮出如上述之效果。
≪其他成分≫
又，三維造形用組合物1'亦可含有除上述成分以外之成分。作為此種成分，例如可列舉：聚合起始劑；聚合促進劑；滲透促進劑；濕潤劑(保濕劑)；定著劑；防黴劑；防腐劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；螯合劑；pH值調整劑等。
≪三維造形物≫
本發明之三維造形物係使用如上述之三維造形用組合物而製造者。藉此，可提供機械強度優異之三維造形物。
本發明之三維造形物之用途並無特別限定，例如可列舉：偶人、人像等鑒賞物、展示物；植體等醫療機器等。
又，本發明之三維造形物亦可應用於模型(prototype)、量產品、定製品中之任一種。
以上，對本發明之較佳實施形態進行了說明，但本發明並不限定於該等。
例如，本發明之三維造形物只要為使用上述三維造形用組合物而製造者即可，並不限定於使用如上述之方法而製造者。
更具體而言，例如於上述實施形態中，除了層形成步驟及墨水賦予步驟以外，亦對將硬化步驟與層形成步驟及墨水賦予步驟一併重複進行之情況進行了說明，但硬化步驟亦可不重複進行。例如，亦可於形成具備未硬化之複數層之積層體後一次性進行。又，於結合劑並非硬化性成分之情形時，可省略硬化步驟。
又，於本發明之製造方法中，亦可視需要進行預處理步驟、中間處理步驟、後處理步驟。
作為預處理步驟，例如可列舉支持體(平台)之清掃步驟等。
作為中間處理步驟，例如於三維造形用組合物成為顆粒狀之情形時，亦可於層形成步驟與墨水賦予步驟之間具有將加熱中止等之步驟(水溶性樹脂固化步驟)。藉此，水溶性樹脂成為固體狀態，可以使粒子彼此之結合力更強之方式獲得層。又，例如於三維造形用組合物含有水等溶劑成分(分散介質)之情形時，亦可於層形成步驟與墨水賦予步驟之間具有去除該溶劑成分之溶劑成分去除步驟。藉此，可更順利地進行層形成步驟，可更有效地防止所形成之層之厚度之不經意之不均。其結果為，可以更高之生產性而製造尺寸精度更高之三維造形物。
作為後處理步驟，例如可列舉：清洗步驟、進行去毛邊等之形狀調整步驟、著色步驟、被覆層形成步驟、進行用於使未硬化之結合劑確實地硬化之光照射處理或加熱處理的結合劑硬化結束步驟等。
又，於上述實施形態中，對針對全部層賦予墨水之情況進行了說明，但亦可具有未賦予墨水之層。例如，亦可不對形成於支持體(平台)正上方之層賦予墨水而作為犧牲層發揮功能。
又，於上述實施形態中，以利用噴墨法進行墨水賦予步驟之情 況為中心進行了說明，但墨水賦予步驟亦可利用其他方法(例如其他印刷方法)而進行。
[實施例]
以下，列舉具體之實施例，進一步詳細地說明本發明，但本發明並不僅限於該等實施例。再者，於以下說明中，尤其是未顯示溫度條件之處理係於室溫(25℃)下進行者。又，關於各種測定條件，尤其是未顯示溫度條件者亦為室溫(25℃)下之數值。
[1]三維造形用組合物之製造
(實施例1)
首先，準備包含多個多孔質粒子之合成非晶質二氧化矽粉末。
藉由於40℃之六甲基二矽氮烷蒸汽中攪拌該二氧化矽粉末而進行疏水化處理。藉由該疏水化處理，可獲得包含孔隙內之表面導入有甲基之三維造形用粉末。
構成所獲得之三維造形用粉末之粒子之平均粒徑為2.6μm，Dmax為10μm，孔隙率為80%，平均孔隙直徑為60nm。又，三維造形用粉末之空隙率為93%。再者，平均粒徑及Dmax係藉由利用庫爾特計數法粒度分佈測定器(COULTER ELECTRONICS INS製造之TA-II型)，使用50μm之篩孔對將樣品添加至甲醇中並利用超音波分散器分散3分鐘而成的分散液進行測定而求出。又，孔隙率、平均孔隙直徑係藉由利用細孔計2000型(Amco公司製造)之水銀法測定而求出。
其次，將藉由上述方式所獲得之三維造形用粉末：100質量份、水：325質量份、及聚乙烯基吡咯啶酮(重量平均分子量：50000)：50質量份混合，獲得三維造形用組合物。
(實施例2~11)
藉由改變用於製備三維造形用組合物之原料之種類、各成分之調配比，而如表1所示般改變三維造形用組合物之構成，除此以外， 以與上述實施例1相同之方式製造三維造形用組合物。
(比較例1)
作為三維造形用粉末，使用包含不具有孔隙之粒子者，除此以外，以與上述實施例相同之方式製造三維造形用組合物。
(比較例2)
作為三維造形用粉末，使用包含未實施疏水化處理之多個多孔質粒子的合成非晶質二氧化矽粉末，除此以外，以與上述實施例1相同之方式製造三維造形用組合物。
(比較例3)
作為三維造形用粉末，使用包含未實施疏水化處理之多個多孔質粒子之合成非晶質二氧化矽粉末，並且不使用水溶性樹脂而改變三維造形用粉末與水之調配比率，除此以外，以與上述實施例1相同之方式製造三維造形用組合物。
將上述各實施例及比較例之三維造形用組合物之構成匯總表示於表1。再者，表1中，以「PMMA」表示聚甲基丙烯酸甲酯，以「PVP」表示聚乙烯基吡咯啶酮，以「PVA」表示聚乙烯醇，以「PCDO」表示聚己內醯胺二醇，以「P(EO)」表示聚(環氧乙烷)，以「P(EPO)」表示環氧乙烷/環氧丙烷共聚物，以「HMDS」表示六甲基二矽氮烷，以「DEDES」表示二乙基二乙氧基矽烷。又，上述各實施例之三維造形用組合物所含之水溶性樹脂於25℃下之於水中之溶解度均為20[g/100g水]以上。
[2]三維造形物之製造
使用上述各實施例及各比較例之三維造形用組合物，以如下方式製造如圖5所示之形狀即厚度：4mm×長度：150mm並且斜線部所示之設置於兩端(圖中之上側及下側)之區域之寬度為20mm、長度為35mm且夾持於該等區域之區域之寬度為10mm、長度為80mm的三維造形物A，及如圖6所示之形狀即厚度：4mm×寬度：10mm×長度：80mm之立方體形狀之三維造形物B。
首先，對使用實施例1~8及比較例1、2之三維造形用組合物之三維造形物之製造進行說明。
首先，準備三維造形裝置，於支持體(平台)之表面使用三維造形用組合物利用刮漿板法形成厚度：100μm之層(層形成步驟)。
其次，藉由於層形成後在室溫下放置1分鐘而去除三維造形用組合物中所含之水。
其次，利用噴墨法以特定圖案對包含三維造形用組合物之層賦予墨水(墨水賦予步驟)。作為墨水，使用為以下組成且25℃下之黏度為22mPa．s者。
<聚合性化合物>
．丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯：32質量%
．聚醚系脂肪族丙烯酸胺基甲酸酯低聚物：10質量%
．丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯：13.75質量%
．二丙二醇二丙烯酸酯：15質量%
．丙烯酸4-羥基丁酯：20質量%
<聚合起始劑>
．雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦：5質量%
．2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦：4質量%
<螢光增白劑(增感劑)>
．1,4-雙-(苯并唑-2-基)萘：0.25質量%
其次，對上述層照射紫外線，使三維造形用組合物中所含之結合劑硬化(硬化步驟)。
其後，根據應製造之三維造形物之形狀改變墨水之賦予圖案，並且以積層複數層之方式重複進行上述層形成步驟至硬化步驟之一系列步驟。
其後，藉由將藉由上述方式所獲得之積層體浸漬於水中並賦予超音波振動，而去除構成各層之粒子中未藉由結合劑而結合者(未結合粒子)，分別獲得三維造形物A及三維造形物B各2個。
其後，於60℃×20分鐘之條件下實施乾燥處理。
其次，對使用實施例9~11之三維造形用組合物之三維造形物之製造進行說明。
首先，將顆粒狀之三維造形用組合物加熱至70℃，使水溶性樹脂軟化，使三維造形用組合物成為具有流動性之液狀。
其次，將三維造形用組合物之溫度保持為70℃且於三維造形裝置之支持體(平台)之表面使用三維造形用組合物利用刮漿板法形成厚度：100μm之層(層形成步驟)。
其次，冷卻(放置冷卻)至所形成之層之溫度成為30℃以下。
其次，利用噴墨法以特定圖案對包含三維造形用組合物之層賦予墨水(墨水賦予步驟)。作為墨水，使用為以下組成且25℃下之黏度為22mPa．s者。
<聚合性化合物>
．丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯：32質量%
．聚醚系脂肪族丙烯酸胺基甲酸酯低聚物：10質量%
．丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯：13.75質量%
．二丙二醇二丙烯酸酯：15質量%
．丙烯酸4-羥基丁酯：20質量%
<聚合起始劑>
．雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦：5質量%
．2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦：4質量%
<螢光增白劑(增感劑)>
．1,4-雙-(苯并唑-2-基)萘：0.25質量%
其次，對上述層照射紫外線，使三維造形用組合物中所含之結合劑硬化(硬化步驟)。
其後，根據應製造之三維造形物之形狀改變墨水之賦予圖案，並且以積層複數層之方式重複進行上述層形成步驟至硬化步驟之一系列步驟。
其後，藉由將藉由上述方式所獲得之積層體浸漬於水中並賦予超音波振動，而去除構成各層之粒子中未藉由結合劑而結合者(未結合粒子)，分別獲得三維造形物A及三維造形物B各2個。
其後，於60℃×20分鐘之條件下實施乾燥處理。
[3]評價
[3.1]粉末之飛散
依據以下基準對上述各實施例及各比較例之製造三維造形物時產生粉末飛散之程度進行評價。
A：完全未確認到粉末之飛散。
B：幾乎未確認到粉末之飛散。
C：確認到微量粉末之飛散。
D：清楚地確認到粉末之飛散。
E：明顯地確認到粉末之飛散。
[3.2]拉伸強度及拉伸彈性模數
依據JIS K 7161：1994(ISO 527：1993)，於拉伸降伏應力：50 mm/min、拉伸彈性模數：1mm/min之條件下對上述各實施例及各比較例之三維造形物A進行測定，依據以下基準對拉伸強度及拉伸彈性模數進行評價。
(拉伸強度)
A：拉伸強度為35MPa以上。
B：拉伸強度為30MPa以上且未達35MPa。
C：拉伸強度為20MPa以上且未達30MPa。
D：拉伸強度為10MPa以上且未達20MPa。
E：拉伸強度未達10MPa。
(拉伸彈性模數)
A：拉伸彈性模數為1.5GPa以上。
B：拉伸彈性模數為1.3GPa以上且未達1.5GPa。
C：拉伸彈性模數為1.1GPa以上且未達1.3GPa。
D：拉伸彈性模數為0.9GPa以上且未達1.1GPa。
E：拉伸彈性模數未達0.9GPa。
[3.3]彎曲強度及彎曲彈性模數
依據JIS K 7171：1994(ISO 178：1993)於支點間距離64mm、試驗速度：2mm/min之條件下對上述各實施例及各比較例之三維造形物B進行測定，依據以下基準對彎曲強度及彎曲彈性模數進行評價。
(彎曲強度)
A：彎曲強度為65MPa以上。
B：彎曲強度為60MPa以上且未達65MPa。
C：彎曲強度為45MPa以上且未達60MPa。
D：彎曲強度為30MPa以上且未達45MPa。
E：彎曲強度未達30MPa。
(彎曲彈性模數)
A：彎曲彈性模數為2.4GPa以上。
B：彎曲彈性模數為2.3GPa以上且未達2.4GPa。
C：彎曲彈性模數為2.2GPa以上且未達2.3GPa。
D：彎曲彈性模數為2.1GPa以上且未達2.2GPa。
E：彎曲彈性模數未達2.1GPa。
將該等結果匯總表示於表2。
根據表2可明確，於本發明中，可獲得機械強度優異之三維造形物。又，於本發明中，可有效地防止於製造三維造形物時粉末之飛散。相對於此，於比較例中，無法使三維造形物之機械強度充分優異。又，於比較例3中，於製造三維造形物時粉末之飛散明顯。

Claims (15)

  1. 一種三維造形用粉末，其特徵在於：其包含複數個粒子，並且上述粒子為多孔質且實施過疏水化處理者。
  2. 如請求項1之三維造形用粉末，其中上述疏水化處理係導入烴基者。
  3. 如請求項1或2之三維造形用粉末，其中上述粒子之孔隙率為50%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之三維造形用粉末，其中上述粒子之平均孔隙直徑為10nm以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之三維造形用粉末，其中上述粒子之平均粒徑為1μm以上且25μm以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之三維造形用粉末，其中上述粒子係包含二氧化矽者。
  7. 一種三維造形用組合物，其特徵在於含有：如請求項1至6中任一項之三維造形用粉末、及水溶性樹脂。
  8. 如請求項7之三維造形用組合物，其進而含有水。
  9. 如請求項7或8之三維造形用組合物，其中三維造形用組合物中之上述水之含有率為20質量%以上且73質量%以下。
  10. 如請求項7至9中任一項之三維造形用組合物，其中上述水溶性樹脂為聚乙烯醇。
  11. 如請求項7至10中任一項之三維造形用組合物，其中上述水溶性樹脂為聚乙烯基吡咯啶酮。
  12. 如請求項7至10中任一項之三維造形用組合物，其中上述水溶性樹脂為聚己內醯胺二醇。
  13. 一種三維造形物之製造方法，其特徵在於包括：層形成步驟，其使用如請求項7至12中任一項之三維造形用組合物而形成具有特定厚度之層；及墨水賦予步驟，其對上述層賦予含有疏水性結合劑之墨水；並且依序重複進行該等步驟。
  14. 如請求項13之三維造形物之製造方法，其中上述墨水賦予步驟係利用噴墨法而進行者。
  15. 一種三維造形物，其特徵在於：其係使用如請求項7至12中任一項之三維造形用組合物而製造。
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