JP4629654B2 - 積層造形法による三次元体製造のためのコーティングされた粉末粒子 - Google Patents

Description

本発明は積層造形法（粉末ベースラピッドプロトタイプ生成方法）を用いる三次元体（３Ｄ部材）製造のためのコーティングされた粉末材料、特にそこから３Ｄ部材を製造し、そこから焼結体の製造及び利用が得られる３Ｄ結合剤プリンティングを用いる粉末材料に関する。このタイプの材料及び方法は、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、及び特許文献５より公知である。

最新かつ特に興味深い粉末ベースラピッドプロトタイプ（ＲＰ）生成方法は３Ｄ結合剤プリンティング方法である。

３Ｄ結合剤プリンティングの最初の改良においては、粒子又は顆粒の層が基面の上へ放出され、生成される対象の層にそれぞれ相当する所定の領域において結合液で湿らされる。粒子はその湿った領域内で結合液により湿らされ接着結合される。その後に続く結合液中の溶剤の蒸発は、粒子が少なくともそれらの縁の領域で共に溶けながら互いに直接接着するという効果を有する。特にこのタイプに関連する３Ｄ結合剤プリンティング方法は、例えば特許文献６、特許文献７及び特許文献８より公知である。

更なるこの方法の改良において、湿った領域が乾いたとき、そのあとに粒子がその後の焼結処理において固体の塊として焼結されることを可能にする焼結助剤を残す、焼結助剤を含有する結合液が使用される。硬い小型の焼結体はこのような方法で得られる。

特許文献９は、粒子、充てん剤、及び接着剤からなる混合物が用いられる、更なる３Ｄ結合剤プリントプロセスの改良を開示している。結合液は実質的に混合物内に含まれる接着剤用の溶剤のみによって形成される。接着剤もまたこの場合、粒子のコーティングの形態であってもよい。

更なるラピッドプロトタイプ化（ＲＰ）生成プロセスは、製造される粒子が層の中で光又はレーザ誘起焼結（以下レーザ焼結）を用いて凝固するようにしている。このため、その層は所定の領域において、適切な場合はマスクを通しての露光、あるいはレーザ放射により、粒子が融合可能か又は互いに焼結可能な範囲まで加熱される。

公知のＲＰ生成方法は、焼結体の製造において仕上げられたグリーン・コンパクト（しら地体，未焼結体）、又は焼結体が結合液、光、又はレーザ光によって当初活性化した領域と比較して顕著な収縮を示すという不利な点を有する。これは活性化の間及び焼結の間の影響に起因し、ここで焼結とは層の硬化中のレーザ誘起プロセス及び、ＲＰ方法によって得られるグリーン・コンパクトからの焼結体の製造の両方を意味すると理解される。

結合剤プリンティングにおいて粒子は、毛管力及び表面張力の影響でそれらが湿った場合に、とりわけ、存在する可能性のある接着剤が結合液によって膨潤または溶解されるときには互いに間隔が縮まるので、顕著な収縮が既にグリーン・コンパクトの形成中、及び／又は形成のための乾燥後に発生する。収縮プロセスはまた光照射あるいはレーザ焼結の場合にも生じる。

焼結の影響は、特に焼結体の製造に関して多くの段階に分けて見ることができる。最初又は初期の段階では、元の粒子はまだ見ることができる。最初の粉体粒子間の結合はブリッジ形成及び粒子の成長により起きる。わずかな収縮が発生する。中間段階では連続的な細孔の空間が生じる。個々の粒子はもはや識別不可能で、焼結による収縮が始まる。後の段階では細孔の空間の縮小があり、外側からますます近づき易くなる（閉鎖細孔）。限られた場合には、完全な圧縮固化が生じる（高密度焼結）。

収縮の主な部分は中間段階に起因する。

公知のコーティングは親水性で、従って周囲、特に大気中の湿気から水分を吸収するという不都合を有する。これは一方では粒子の凝集をもたらし、他方では３Ｄ結合剤プリンティング方法において高い結合液吸収をもたらす。これは３Ｄ結合剤プリンティングプロセスの像の明瞭性、結合液の影響下での材料収縮、保存安定性、及び粉末の取り扱いに対してマイナスの影響を及ぼす。

独国特許発明第４４ ４０ ３９７号明細書 独国特許出願公表第６９８ ０７ ２３６号明細書 独国特許出願公表第６９６ ０７ ９７５号明細書 独国特許出願公表第６９０ ３１ ８０８号明細書 米国特許第６，３３５，０９７号明細書 欧州特許第０ ６４４ ８０９号明細書 欧州特許第０ ６８６ ０６７号明細書 欧州特許出願公開第１ ０９９ ５３４号明細書 欧州特許第０ ９２５ １６９号明細書

本発明の目的は、従って粉末ベースラピッドプロトタイプ生成方法、特に改善された保存安定性及び改善された取扱い性を示し像の高度な明瞭性を可能にする３Ｄ結合剤プリンティングを提供し、そしてまたこれらの粒子から収縮の少ない部材又は焼結体を製造する方法を提供することにある。

上記の目的は、プラスチック、金属、またはセラミックの、実質的に接着剤及び焼結可能及び／又はガラスを形成する細粒材料を含むコーティングされた粉末材料と、該コーティングされた粉末材料から部材を形成するための、接着剤の活性化が極性有機溶剤又は、光かレーザ光の照射によって生じる方法と、またグリーン・コンパクトが粉末材料の焼結温度又はガラス形成温度未満で、かつ細粒材料の前記温度を超えた温度で焼結されるような、焼結体を製造する方法によって達成される。焼結体の好適な用途は鋳造技術、鋳型の製作、及び鋳型からの製造である。

好適な実施形態は従属項の主題である。

本発明の第一の態様は粉末材料の本発明によるコーティングに関する。

本発明の第一の実施形態は３Ｄ結合剤プリンティングプロセス、及びこのために特に適した粒子に関する。本発明によれば、粉末材料の隣接した粒子が互いに粘着して結合されうるように、接着剤は適切な結合液により少なくとも部分的に可溶性にされ、又は膨潤させられる接着剤を含む。接着剤を含有する表面層の厚さは、この場合粉末材料の平均直径の０．１〜１０％の範囲内にあることが好ましい。接着剤の好適な量は、それぞれにコーティングされた粉末材料の０．３〜８重量％の範囲内である。

粉末材料という用語は、プラスチック、金属又はセラミックの個々の粒子あるいは一次粒子と、特に結合相を含有する可能性のある凝集体又は顆粒の両方を含んでいると理解されたい。

本発明の好適な改良形態において、粉末材料は、その結合相が主に接着剤から成る顆粒により形成される。

本発明による適切な接着剤は、特に親水性の低い有機又は有機金属の高分子化合物を含む。それらは例えばアルコール、ケトン、またはポリエーテルなどの、有機溶剤に溶け、水に溶けにくい極性基を含んだポリマーであることが好ましい。特に所望の溶解度の設定に関して、ポリマーの混合物の使用は有利な可能性がある。本発明による適切なポリマーは、とりわけポリ（メチル）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、又はポリビニルピロリドンを含む。本発明の特に好適な実施形態では、ポリビニルブチラール又はその混合物が接着剤として用いられる。有機金属ポリマーの中では、ポリシラン、ポリカルボシラン、又はポリシラザンは特に重要である。

本発明の更なる改良形態において、接着剤は例えばワックスのような実質的に無極性のポリマーからなる。これらの接着剤は特に金属粉末材料に適する。

本発明による好適な接着剤により、粉末材料の表面にもはや周囲、特に大気中の湿気から水分を吸収する傾向のない、不水溶性ないし疎水性の層が形成される。これはコーティングされた粒子が保存に対して高度に安定で、取り扱いに関して優れているという利点をもつ。更なる利点は結合剤プリンティングの像の明瞭性（精度、表面品質）の改良にある。個々のコーティングされた粒子はもはや大気中の湿気の影響で凝集する傾向にないため、二次的な凝集体は形成されない。３Ｄ結合剤プリンティングプロセスにおいて放出される材料の層の最小厚さは、従って粉末材料の粒子の直径であり、それらから形成される可能性のある二次的な凝集体の直径ではない。

本発明の更なる改良形態は、ＲＰ生成方法としてのレーザによって生じる焼結及びそれに特に適したコーティングに関する。

上述された３Ｄ結合剤プリントとの違いは、接着剤の活性化はここではレーザの照射により起きることである。本発明によれば、導入された熱エネルギーにより焼結され、又は少なくとも部分的に溶融した重合体のコーティングが接着剤として提供される。この場合、融点が１５０℃未満のポリマーが特に接着剤として適している。プラスチックが粉末材料として用いられる場合、接着剤の溶融または焼結温度はプラスチック粒子の前記温度より少なくとも２０℃低くなければならない。

本発明の更なる改良形態は、光によって生じるＲＰ生成方法、及びそれに特に適したコーティングに関する。

接着剤の活性化はここでは光の照射により起きる。例えば（メチル）アクリレートベースのＵＶラッカーのような光によって生じる硬化結合剤は、この場合接着剤として供される。適切な場合、結合剤溶液を用いて活性化されるべき領域を効果的に湿潤することができる。

本発明の更なる態様はコーティング内に含有される焼結可能及び／又はガラスを形成するミクロ粒子の、細粒材料に関する。

この態様は概略図に基づいてより詳細に説明される。

本発明の目的のために、ここで個々の粉末（２）の粒子または、凝集により形成されるその他の凝集体（１）、特に非粉体結合相が分散されている可能性のある顆粒を含む粉体材料と、細粒材料（４、５、６）との間で区別がなされなければならない。細粒材料は、明確に粉体材料の寸法より小さい個々の粒子から成る。細粒材料の平均粒度は、典型的には粉末材料の粒度の３０％未満であり、また０．３〜５％の範囲内が好ましい。細粒材料が平均粒径５μｍ未満の粒子であり、特に１ミクロン未満のサブミクロン粒子、又はナノ粒子から成ることが好ましい。細粒材料（４）はこの場合、接着剤（３）で形成されたコーティング内に少なくとも部分的に存在する。コーティングから突出している粒子（５）もまた接着剤でカバーされることが好ましい。

細粒材料は、３Ｄ結合剤プリンティングプロセスにより形成される部材（又はグリーン・コンパクト）の、その後の熱処理における固体焼結又はガラス相の形成に適した焼結可能及び／又はガラス形成材料からなる。

個々の粉末粒子の表面での、本発明による細粒材料の配置は、この熱処理における隣接した粉末粒子（１、２）の間に形成される焼結された、又はガラスのブリッジ（８）をもたらす。その結果、グリーン・コンパクトの固化が生じ、又は固形化した焼結体が形成される。ここで生じる収縮は、小さく微細な粒子（７）に限られているため最小である。接触面に対して横たわる微細な粒子（６）は、部材の分離によって、接着剤の除去によって想定されるような、極度な収縮をもたらすことは出来ないという効果をもたらす。

この熱処理が粉末材料のガラス形成又は焼結温度未満で実行される場合、事実上部材全体又はグリーン・コンパクトの焼結による収縮は発生しない。

従って、粉末材料及び最も小さい細粒材料は、その微細な粒子が粉末材料よりも低い焼結又はガラス形成温度を有するように選択されることが好ましい。この温度差は３０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことは特に好ましい。

原則的に、同じタイプの材料についてはその大きな表面エネルギーのために、より小さい粒子はより大きい粒子よりも低い焼結温度又はガラス形成温度を有する。この影響は特にサブミクロン又はナノ範囲の、好ましい微細な粒子の場合に非常に明確である。それゆえ、本発明に従った好ましい材料の組み合わせは、異なった、及び同一の化合物を両方含む。

粉末材料の場合と同様に、細粒材料はプラスチック、金属、又はセラミックであってもよい。この点で、結果として細粒材料は特にしっかりと接着する焼結された又はガラスのブリッジを形成するために、化学的に相性のよい材料が好ましい。通常、微細な粒子の材料はそれぞれの粉末材料のための通常の焼結助剤を含む。

セラミック粉末材料の場合、細粒材料は元素Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、及び／又はＺｒの酸化物、窒化物、又は炭化物から選択されることが好ましい。特に好ましいのは、殊に酸化セラミックの粉末材料と組み合わせたＳｉＯ_２、ケイ酸塩、ホウケイ酸塩又はアルミノケイ酸塩（Alumosilikate）である。

本発明の特に好適な改良形態において、粉末材料は実質的にＺｒＳｉＯ_４、ＺｒＯ_２、及び／又はＡｌ_２Ｏ_３により形成され、細粒材料は実質的にＳｉＯ_２、特にＳｉＯ_２のナノ粉末により形成される。
更に好適な改良形態において、粉末材料及び細粒材料は実質的にＳｉＣにより形成される。この場合、有機シリコンポリマー系接着剤が好ましい。

金属粉末材料の場合、細粒材料は元素Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｆｅ、又はＰｂの金属又は合金から形成されることが好ましい。金属粉末材料に対しては、相当する金属を形成するため熱的に分解されうる金属塩も同様にまた細粒材料として適している。

コーティングの製造は粉末粒子のための通常のコーティング方法により行われてもよい。コーティングは流動床反応器又はスプレー乾燥機においてなされることが好ましい。

流動床反応器において、接着剤の供給は適切な溶剤内の溶液をスプレー又は注入することにより行われる。細粒材料の供給は、例えば適切な懸濁液またはコロイド溶液をスプレー又は注入することにより行われる。同様に、しかしながら細粒材料は粉末材料と同じく固体物質として計量しながら加えてもよい。

粉末材料のコーティング装置内での滞留時間によって、粉末粒子は個々にコーティングが可能であり、又は結合相としての接着剤により顆粒に形成されることが可能である。適用される接着剤の層の厚さは、例えばスプレーされた溶液中の接着剤の濃度、反応器又はスプレー乾燥機における滞留時間及び温度により設定することができる。

その他の方法として、細粒材料は接着剤でコーティングされた粉末粒子に付着されるだけでもよい。これは次に例えば混成装置の中で機械的に混合されることが好ましい。より硬い細粒材料はそこで混合作業によって軟らかいコーティングへと機械的に細工される。

この方法はコーティングされた一次粒子及びコーティングされた顆粒の製造を可能にする。特に、粉末材料及び細粒材料の粒子から接着剤で固着された顆粒を得ることもまた可能である。

本発明の更なる態様は、発明に従ってコーティングされた粉末材料から部材を製造する方法に関する。ここで、粉末材料は初めに粉末の薄い層として放出される。３Ｄ結合剤プリンティング技術の通常の方法は特にここで使用可能である。本発明に従ってコーティングされた粉末の水分吸収性の低さは、粉末の層の均一性に関するこの方法ステップ及び粉末の取り扱いにおいて明瞭な利点が生じるという効果を有する。粉末の層は少数の粉末の重なりのみの厚さであることが好ましく、粉末の単層のみを備えることが特に好ましい。好適な層の厚さは１０〜５０μｍの範囲内である。

３Ｄ結合剤プリントプロセスにおいて、粉末の層は次にコーティングの接着剤を活性化させる結合液で所定の領域が湿潤される。インクジェットプリンタ用の高解像度のインクジェット・プリントヘッドが結合液ノズルとして用いられることが好ましい。

本発明による結合液は実質的に有機溶剤またはそれらの混合により形成される。これらは好ましくは極性溶剤で、その混合物は含水量が４５重量％未満が好ましく、５重量％未満であることが特に好ましい。結合液の化学成分はコーティングの高分子生成物がその中で溶解可能か、又は少なくとも膨潤可能であるように選択される。好適な溶剤はＣ２〜Ｃ７アルコール、特にエチルアルコールと、（イソ）プロパノール又はｎ−ブタノール、例えばアセトン又はエチルメチルケトンのようなＣ３〜Ｃ８ケトン、テトラヒドロフランのような環状エーテル、又はジメトキシエタノールかジメトキシジエチレングリコールのようなポリエーテルを含む。ワックスのような接着剤を使用する場合、低分子量の脂肪族炭化水素、特に環状又は直鎖のＣ６〜Ｃ８脂肪族化合物が好ましい。

結合液は実質的に固体または不溶性の成分がないことが望ましい。上限は５重量％が好ましい。結合液中での固形物質の成分が低いか、又は全くないことは、結合剤ノズルの信頼性及び耐久性にとって明確な利点を与える。本発明による結合液ではプリントヘッドの摩耗及び詰まりは、もはや基本的に発生しない。

コーティングされた粒子を湿潤することは、接着剤が少なくともコーティングの縁の領域で可溶化されるか又は膨潤させられるという効果を有する。両方の場合に粘着相が、接触面で隣接した粒子から形成され、接着結合を生じる。
本発明によれば、結合液の量はコーティングの中に結合された全ての接着剤を溶解するのに不十分となるように選択される。むしろ、結合液の量は隣接した粒子の接触点において溶解又は可溶化されるのにだけ十分なように計量される。これらの接触域での結合液の濃縮は毛管作用の効果により助長される。粉末を湿潤させるために用いられる結合液の量はコーティングされるべき粉末の体積の５〜７０％の体積の範囲にあることが好ましい。結合液の量はコーティングの中にある接着剤の体積の５〜２５倍であることが特に好ましい。

次に続く蒸発は接着剤を効果的に機能させることができる。この場合、有機溶剤の使用は水性の結合液に比べて更に有利であることが判明している。有機溶剤のより高い蒸気圧によって、湿った場所は更に早く乾燥する。これは像の明瞭性とプロセスの速さにプラスの効果を有する。粉末材料を適用し、湿潤させるこのプロセスステップは３Ｄ部材を構築するために公知の方法で繰り返される。最小の膨潤及び収縮プロセスにより、比較的大きい部材でも実質的に応力なしで製造可能である。本発明による粉末材料及び、本発明によるプロセスは材料の収縮を２％未満に減らすことを可能にする。

レーザによって生じる焼結の場合、接着剤の活性化はレーザ放射を用いた焼結又は溶融により生じる。この場合、投入されるエネルギーは一次粒子の溶融又は焼結には十分でないように測られる。接着剤として使用されるポリマーは、この場合５０〜２５０℃の範囲内の溶融又は焼結温度を有することが好ましい。

本発明の更なる態様は出来る限り最低の焼結収縮を伴う焼結体の製造に関する。この場合、上記の３Ｄ結合剤プリンティング方法により、及び本発明によるコーティングされた粉末粒子を用いて得られるグリーン・コンパクトがベースとされる。

本発明によれば、グリーン・コンパクトは粉末材料の焼結温度又はガラス転移温度未満、及びコーティング内に含有される細粒材料の前記温度を超えた温度で焼成される。ここで焼結温度とは、連続的な細孔スペースの形成が生じ、個々の粒子はもはや識別不可能で、また焼結収縮が始まる、中間の焼結段階の温度を意味することを理解されたい。グリーン・コンパクトの焼成温度は粉末材料の焼結又はガラス形成温度より少なくとも３０℃低いことが好ましい。その結果、焼結及び／又はガラス形成により生じる収縮は実質的に細粒材料にのみ限られる。結果として生じる体積効果は、グリーン・コンパクト又は焼結体の全体体積に比較して最小である。従って、３Ｄ結合剤プリンティング方法における所定の寸法に対して、多くても２％の線形収縮を有する固体の焼結体を製造することが可能である。結果的に得られるプラスチック、セラミック、又は金属の部材は、密に焼結された材料に比べて高い多孔率を有する。この場合の多孔率は典型的には４０〜６０体積％の範囲となる。

意図された用途により、焼結体は多孔率を減らすために再緻密化又は再焼結されてもよい。

セラミック粉末材料を用いて得られるグリーン・コンパクト又は焼結体のための本発明は、鋳造技術及び鋳型製作に好適に適用することができる。例えば、ＳｉＯ_２の細粒材料により結合されたＡｌ_２Ｏ_３セラミック又はＺｒＳｉＯ_４セラミックは、金属の精密鋳造における鋳型又はインサートとして適している。

特にそれらの高い多孔率及び良好な熱伝導率によって、本発明による金属体は例えば熱交換器又は触媒コンバータへの適用にふさわしい。再焼結又は適切な再緻密化により、超小型の構成部品及び微小構成部品が幅広い種類の精密機械工業への適用のために製造されることが可能である。

本発明によるプラスチックの部材は特に試験品の鋳型として適する。

それらはまた工具製作のための用途にも適する。

接着剤及び細粒材料のコーティングを有する２つの異なった粒子を示す図である。 細粒材料の焼結ブリッジにより結合された２つの異なった粒子を示す図である。

Claims (19)

1. 粉末材料から部材を生成するラピッドプロトタイプ生成方法に適するコーティングされた粉末材料であって、
   前記粉末材料がそれぞれコーティングされた個々の粒子又は顆粒を含み、前記コーティングが溶解可能、膨潤可能、焼結可能、または溶融可能な接着剤を含有し、前記コーティングが焼結可能な及び／又はガラスを形成する細粒材料を更に含有し、該細粒材料の平均粒度は、前記粉末材料の粒度の３０％未満であることを特徴とする粉末材料。
2. 前記細粒材料の焼結温度及び／又はガラス転移温度が、前記粉末材料の焼結温度又はガラス転移温度よりも低いことを特徴とする請求項１に記載のコーティングされた粉末材料。
3. 前記細粒材料が元素Ｓｉ、Ｂ、Ｔｉ、又はＡｌの、少なくとも１つの酸化物、炭化物、又は窒化物を含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティングされた粉末材料。
4. 前記細粒材料がケイ酸塩、ホウケイ酸塩、又はアルミノケイ酸塩を含有することを特徴とする請求項３に記載のコーティングされた粉末材料。
5. 前記細粒材料が少なくとも１つの金属又は金属塩を含むことを特徴とする請求項１に記載のコーティングされた粉末材料。
6. 前記細粒材料が平均粒径５μｍ未満のナノ粒子及び／又はミクロ粒子により形成されることを特徴とする請求項１に記載のコーティングされた粉末材料。
7. 前記細粒材料の焼結温度及び／又はガラス転移温度が、粉末材料の焼結温度及び／又はガラス転移温度より少なくとも３０℃低いことを特徴とする請求項１に記載のコーティングされた粉末材料。
8. 前記接着剤が結合液に溶解可能な接着剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティングされた粉末材料。
9. 前記接着剤が水溶性の低い有機又は有機金属のポリマーからなることを特徴とする請求項８に記載のコーティングされた粉末材料。
10. 前記接着剤が含水量４５％未満である有機溶剤からなる結合液中で、膨潤可能又は溶解可能であることを特徴とする請求項９に記載のコーティングされた粉末材料。
11. 前記接着剤が５０〜２５０℃の範囲内の溶融又は焼結温度を有するポリマーを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティングされた粉末材料。
12. 前記接着剤が光硬化結合剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティングされた粉末材料。
13. 粉末材料から部材を製造するラピッドプロトタイプ生成方法であって、
    粉末材料の層を基面上へ放出するステップと、
    結合剤活性化のために、前記層の少なくとも一つの領域を結合液により湿潤させるステップと
    を含み、
    前記結合液が、有機溶剤から選択され含水量４５％未満を有するプロセスにおいて、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の粉末材料を用いることを特徴とする方法。
14. 前記結合液中の不溶性成分の割合が、５重量％未満であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. 前記粉末を湿潤させるために用いられる前記結合液の量が、コーティングされる前記粉末の量に対して５〜７０体積％の範囲内にあることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
16. 接着剤でコーティングされた粉末材料から部材を製造するラピッドプロトタイプ生成方法であって、
    前記粉末材料層を基面上へ放出するステップと、
    前記層の所定領域をレーザ光により照射するステップと、
    前記接着剤を前記レーザ照射により溶融又は焼結するステップと
    を含み、
    前記粉末材料の溶融又は焼結のための前記レーザ光エネルギーが不十分である方法において、
    請求項１１に記載の粉末材料を用いることを特徴とする方法。
17. ラピッドプロトタイププロセスによって粉末材料から焼結体を製造する方法であって、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のラピッドプロトタイププロセスが実行され、前記ラピッドプロトタイププロセスにより製造されるグリーン・コンパクトを焼結する温度が、前記粉末材料の焼結温度又はガラス転移温度よりも低く、また前記コーティングの中に含有されている細粒材料の前記温度よりも高いことを特徴とする方法。
18. 前記焼結体が鋳造技術又は鋳型製作に用いられることを特徴とする請求項１７に記載の焼結体の製造方法。
19. 前記焼結体が精密機械工業又は工具製作に用いられることを特徴とする請求項１７に記載の焼結体の製造方法。

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