JP6468021B2 - 立体造形用粉末材料、及び立体造形用材料セット、並びに、立体造形物、立体造形物の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、立体造形用粉末材料、及び立体造形用材料セット、並びに、立体造形物、立体造形物の製造方法及び製造装置に関する。

従来の成形型を利用した造形物の作製方法に代わり、近年、オンデマンドで、更に複雑で微細な立体造形物が作製可能な三次元（３Ｄ）プリンターを使用した積層造形方法が提案されている。特に、金属や無機化合物で構成される立体造形物の場合には粉末積層方法が用いられる。

前記粉末積層方法により作製される立体造形物を、堆積させた立体造形用粉末材料から取り出した後に焼結等の後処理する場合、前記立体造形物には、前記後処理に耐えることができる強度が必要になる。
前記強度を得る方法としては、例えば、水溶性無機成分と水溶性樹脂の混合液を、ドライスプレー方式で造粒し、一粒子内に水溶性無機成分と水溶性樹脂を均一に含有させて得られた立体造形用粉末材料を用いることが提案されている（特許文献１参照）。前記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やセルロース樹脂が開示されている。

しかしながら、前記特許文献１では、前記水溶性樹脂として、高分子の水溶性高分子を使用しているので、立体造形用材料粉末を保管する場合、特に高湿度環境下では、前記立体造形用材料粉末は、大気中の水分を取り込み易く、結果、凝集塊が発生する恐れがある。

したがって、本発明は、複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状を維持するのに充分な強度を有する立体造形物を作製でき、かつ高湿度環境下でも塊状体が形成されにくい保存性に優れた立体造形用粉末材料を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形用粉末材料は、基材粒子と樹脂とを含有する立体造形用粉末材料であって、前記樹脂が、第１の水溶性樹脂と第２の水溶性樹脂とを含み、前記第１の水溶性樹脂は、その２質量％水溶液が熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示し、かつ該水溶液の相転移温度よりも高温側でゲル化するものであることを特徴とする立体造形用粉末材料である。
なお、本発明において、樹脂が水溶性であるとは、例えば、３０℃の水１００ｇに該樹脂を１ｇ混合して撹拌したとき、その９０質量％以上が溶解することを意味する。

本発明によると、複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状を維持するのに充分な強度を有する立体造形物を製造でき、かつ保存性に優れた立体造形用粉末材料を提供することができる。

図１は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。 図２は、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す概略図である。

（立体造形用粉末材料）
本発明の立体造形用粉末材料は、基材粒子と樹脂とを含み、更に必要に応じてその他の成分等を含んでなる。前記樹脂は、第１の水溶性樹脂と第２の水溶性樹脂とを含み、更に必要に応じてその他の成分等を含んでなる。

多くの水溶性樹脂は、水温が高いほど水溶性が高くなる。その為、水溶性樹脂を含有した立体造形用粉末は、大気中の水分により前記水溶性樹脂の一部が溶出することで、粉末同士が付着凝集し、塊状になり易いため、特に高温高湿環境下における保存性に劣る傾向にあった。

一方、前記多くの水溶性樹脂とは異なり、溶媒である水の温度が高いと水溶性を失う特性を有し、水の温度が低いと水溶性が向上する特性が有する特定の水溶性樹脂も存在する。そこで、本発明者らは、前記多くの水溶性樹脂の特性と前記特定の水溶性樹脂の特性との相違に注目し、前記特定の水溶性樹脂である第１の水溶性樹脂と、前記多くの水溶性樹脂である第２の水溶性樹脂を併用することで、前記保存性の問題を解決した。

夏場の高温多湿の環境下においては、大気中の水分量が多くなるが、高温下では前記第１の水溶性樹脂の水溶性が低下する為、立体造形用粉末材料の粉末同士の凝集が発生しにくくなった。結露が発生する低温で高湿度の環境下においては、前記第２の水溶性樹脂の水溶性が低下する為、前記第１の水溶性樹脂を単独で使用した立体造形用粉末材料の場合に問題となる、低温下の粉末同士の凝集も発生しにくくなった。

＜第１の水溶性樹脂＞
前記第１の水溶性樹脂は、その２質量％水溶液が、相転移温度よりも高温側でゲル化する熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示すものである限り特に制限はなく、目的に応じて公知の水溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
前記第１の水溶性樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。これらの樹脂については、様々な粘度特性を有するもの、メトキシル基、ヒドロキシプロピル基等の置換度が異なるものが入手可能である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記メチルセルロースとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えばメトローズＳＭ（信越化学工業株式会社製）が挙げられる。前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えばメトローズＳＨ（信越化学工業株式会社製）、マーポローズ６０ＭＰ−４０００（松本油脂製薬株式会社製）、マーポローズ６５ＭＰ−４０００（松本油脂製薬株式会社製）、マーポローズ９０ＭＰ−４０００（松本油脂製薬株式会社製）等が挙げられる。

＜熱可逆性ゾル−ゲル相転移・相転移温度＞
前記熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示すとは、ゾル相転移及びゲル相転移が温度に応じて可逆的に発生することをいい、前記相転移温度とは、ゾル相転移又はゲル相転移が発生する温度をいう。
本発明における第１の水溶性樹脂の２質量％水溶液は、相転移温度よりも高温側でゲル化する熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示すものである。つまり、当該水溶液の液温を昇温すると、ある温度（相転移温度）で急激な粘度上昇が生じてゲル化し、次いで降温すると、粘度が下がり元の水溶液に戻る性質を示す。
例えば、前記第１の水溶性樹脂の２質量％水溶液は、２０℃付近ではほぼ透明な水溶液の状態であるが、液の昇温とともに、次第に白濁化（ゾル化）し粘度が低下し始め、ある温度以上で急激に増粘が発生する。本発明では、ねじれ振動型粘度計を用いて、前記第１の水溶性樹脂の２質量％水溶液を昇温速度１℃／分で昇温させながら粘度を測定し、減粘から増粘に変化する変移点をゲル転移点（相転移温度）として測定した。

前記第１の水溶性樹脂の２質量％水溶液の前記相転移温度は、保存環境により適宜設定されるものであり、特に限定されないが、立体造形用粉末材料の粉末同士の凝集を抑止する観点から、その上限温度は９０℃以下であることが好ましく、６５℃以下であるのがより好ましく、５５℃以下であるのがさらに好ましい。また下限温度は、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましい。

＜第１の水溶性樹脂の２０℃における２質量％水溶液の粘度＞
前記第１の水溶性樹脂の２０℃における２質量％水溶液の粘度は、樹脂の分子量の指標となるもので、前記第２の水溶性樹脂に対する比率、立体造形物に必要とされる強度、前記立体造形用粉末材料の保存性等を考慮して適宜選択すればよく、特に限定されないが、２ｍＰａ・ｓ以上３０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。
前記第１の水溶性樹脂の２０℃における２質量％水溶液の粘度の測定は、例えば回転粘度計（例えば、ＴＶＥ−３５Ｈ、東機産業株式会社製）を用いて測定することができる。

＜第２の水溶性樹脂＞
前記第２の水溶性樹脂としては、前記第１の水溶性樹脂と異なり、昇温過程でゲル相転移を示さない水溶性樹脂であればよく、例えば、第２の水溶性樹脂の２質量％水溶液が熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示さないもの、熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示すが相転移温度よりも低温側でゲル化するものなどが挙げられるが、目的に応じて公知の水溶性樹脂の中から適宜選択することができる。

本発明において、強度と保存安定性を充分に発揮させる為には、前記第２の水溶性樹脂が、高い接着強度を有することが好ましい。こうすると、前記第１の水溶性樹脂の接着強度を前記第２の水溶性樹脂が補完することができ、前記立体造形用粉末材料を用いて作製された立体造形物の強度を高くすることができる。

前記第２の水溶性樹脂としては、例えば、水溶性の縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、水溶性ポリエチレングリコール、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリウレタン樹脂、及びそれらを含む共重合体等が挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性のポリ（メタ）アクリル酸(塩)系樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、マレイン酸(塩)系樹脂や、それらを含む共重合体等が挙げられる。前記ポリアクリル酸ナトリウムとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えばジュリマーＡＣ−１０３Ｐ（東亞合成株式会社製）が挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、変性セルロース類等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記第２の水溶性樹脂としては、樹脂自体の接着強度及び結晶性が高く、環境湿度での影響を受けにくい点において、ポリビニルアルコールが好ましい。前記ポリビニルアルコールとしては、部分けん化ポリビニルアルコール、中間けん化ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。その中でも、完全けん化ポリビニルアルコール、更には変性ポリビニルアルコールが、前記立体造形用粉末材料を用いて作製された立体造形物の強度が得られる点において好ましい。

前記変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、アセチル基変性ポリビニルアルコール、ダイアセトンアクリルミド変性ポリビニルアルコール、ブタンジオール変性ポリビニルアルコール、完全けん化ポリビニルアルコールが挙げられる。これらの中でも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ダイアセトンアクリルミド変性ポリビニルアルコールは、強度、特に架橋剤と組み合わせた時の強度向上が大きい点において好ましい。
前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えばＺ−１００（日本合成化学株式会社製）が挙げられる。
前記ダイアセトンアクリルミド変性ポリビニルアルコールとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えばＤＦ−０５（日本酢ビポバール株式会社製）が挙げられる。
前記ブタンジオール変性ポリビニルアルコールとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ニチゴーＧ−ポリマーＯＫＳ−８０４１（日本合成化学株式会社製）が挙げられる。
前記完全けん化ポリビニルアルコールとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ＰＶＡ−１０５（クラレ株式会社製）が挙げられる。

前記第２の水溶性樹脂としては、結晶性が高く、接着強度の高いポリビニルアルコールと２質量％水溶液の粘度が４ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下のセルロースを併用することが最も好ましい。こうすると、前記立体造形用粉末材料が耐湿度性に優れ保存性が高くなり、前記立体造形用粉末材料を用いて作製された立体造形物の強度も高くなる。
前記第２の水溶性樹脂の２０℃における２質量％水溶液の粘度の測定は、例えば回転粘度計（例えば、ＴＶＥ−３５Ｈ、東機産業株式会社製）を用いて測定することができる。

＜第２の水溶性樹脂の平均重合度＞
第２の水溶性樹脂の平均重合度は、３００以上２，０００以下が好ましく、５００以上１，７００以下がより好ましい。樹脂の平均重合度が３００以上２，０００以下であると、前記立体造形用粉末材料を用いて作製された立体造形物の十分な強度が得られる。

＜第１の水溶性樹脂と第２の水溶性樹脂の質量比率＞
前記樹脂中の前記第１の水溶性樹脂（Ａ）と前記第２の水溶性樹脂（Ｂ）との質量比率（Ａ／Ｂ）は、０．１／９９．９〜５０／５０が好ましく、０．１／９９．９〜３０／７０であるのがより好ましく、０．１／９９．９〜１０／９０がさらに好ましく、３／９７〜１０／９０であるのが特に好ましい。前記第１の水溶性樹脂の含有量が０．１質量％よりも小さいと、前記立体造形用粉末材料の保存性が充分に高くならない。前記第１の水溶性樹脂の含有量が０．１質量％以上であると、前記第１の水溶性樹脂の界面活性効果により、前記立体造形用粉末材料の乾燥時に、前記立体造形用粉末材料の被覆樹脂表面に第１の水溶性樹脂が偏在するようになると考えられる。その結果、前記立体造形用粉末材料の保存性が高くなるものと考えられる。また、第１の水溶性樹脂の含有量が５０％以下であると、前記立体造形用粉末材料を用いて作製された立体造形物の強度を確保できる。

＜基材粒子＞
前記基材粒子の材質としては、例えば、金属、セラミックス、カーボン、ポリマー、木材、生体親和材料などが挙げられる。これらの中でも、高強度な立体造形物を得る観点から、最終的に焼結処理が可能な金属、セラミックスなどが好ましい。また、前記基材粒子は、本発明の立体造形用材料セットで用いる前記樹脂の溶解液に溶解しないことが好ましい。
前記金属としては、例えば、鉄、銅、チタン、銀や、その合金などが挙げられ、合金の中でもステンレス（ＳＵＳ）鋼が好ましい。前記ステンレス（ＳＵＳ）鋼としては、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられる。
前記セラミックスとしては、例えば、金属酸化物などが挙げられ、具体的には、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）などが挙げられる。
前記カーボンとしては、例えば、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが挙げられる。
前記ポリマーとしては、例えば、水に不溶な公知の樹脂などが挙げられる。
エンジニアリング・プラスチック等も使用可能である。
前記木材としては、例えば、ウッドチップ、セルロースなどが挙げられる。
前記生体親和材料としては、例えば、ポリ乳酸、リン酸カルシウムなどが挙げられる。
これらの材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記基材粒子として、これらの材料で形成された市販品を使用することができる。前記市販品としては、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌ（山陽特殊製鋼株式会社製、ＰＳＳ３１６Ｌ）、ＳｉＯ_２（株式会社トクヤマ製、エクセリカＳＥ−１５Ｋ）、Ａｌ_２Ｏ_３（大明化学工業株式会社製、タイミクロンＴＭ−５Ｄ）、ＺｒＯ_２（東ソー株式会社製、ＴＺ−Ｂ５３）などが挙げられる。
なお、前記基材粒子としては、前記樹脂との親和性を高める目的等から、公知の表面（改質）処理がされていてもよい。

前記基材粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３００μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上２５０μｍ以下が更に好ましい。
前記体積平均粒径が、０．１μｍ以上５００μｍ以下であると、立体造形物の製造効率に優れ、取扱性やハンドリング性が良好である。前記体積平均粒径が、５００μｍ以下であると、前記立体造形用粉末材料を所定の厚みで堆積させた際に、堆積させた前記立体造形物粉末材料における前記立体造形用粉末材料の充填率が向上し、得られる立体造形物に空隙等が生じ難い。
前記基材粒子の体積平均粒径は、公知の粒径測定装置、例えば、マイクロトラックＨＲＡ（日機装株式会社製）、などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
前記基材粒子の粒度分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記基材粒子の外形、表面積、円形度、流動性、濡れ性等については、目的に応じて適宜選択することができる。

−樹脂の被覆方法−
本発明の立体造形用粉末材料は、前記基材粒子及び樹脂を含有する。前記樹脂は、前記基材粒子の表面を被覆しているのが好ましい。
前記被覆方法としては、特に制限はなく、公知の被覆方法に従って被覆することができ、例えば、転動流動コーティング法、スプレードライ法、撹拌混合添加法、ディッピング法、ニーダーコート法などが挙げられる。これらの中でも、被覆膜を綺麗にコーティングできる点から、転動流動コーティング法が好ましい。

＜前記樹脂の被覆厚み＞
前記樹脂の被覆厚みとしては、平均厚みで、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下が更に好ましい。
前記被覆厚みが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲において、立体造形物の強度と焼結時の寸法精度が向上する。
前記被覆厚みは、例えば、前記立体造形用粉末材料をアクリル樹脂等に包埋した後、エッチング等を行って前記基材粒子の表面を露出させた後、走査型トンネル顕微鏡、原子間力顕微鏡、走査型電子顕微鏡などを用いることにより、測定することができる。
具体的には、前記被覆厚みは、前記立体造形用粉末材料の表面をエメリー紙で研磨を行った後、水を含ませた布で表面を軽く磨き樹脂部位を溶解し、観察用サンプルを作製する。次に、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて表面に露出する、基材部と樹脂部の境界部を観察し、前記樹脂部表面と前記境界部位との長さを被覆厚みとして測定する。測定箇所１０箇所の平均値を求め、これを被覆厚み（平均厚み）とする。

前記基材粒子の表面の被覆率（面積率）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。前記被覆率が高い方が成形体の強度が向上する。
前記被覆率は、例えば、前記立体造形用粉末材料の写真を観察し、二次元の写真に写る該立体造形用粉末材料について、前記基材粒子の表面の全面積に対する、前記樹脂で被覆された部分の面積の割合（％）の平均値を算出して求められる。

前記第１の水溶性樹脂と前記第２の水溶性樹脂を含む樹脂を基材粒子に被覆した立体造形用粉末材料を用いて、本発明の立体造形物の製造装置を使うと、樹脂と基材粒子を混合した立体造形用粉末材料を用いた場合と比較して、高強度な立体造形物を作製できる。これは、樹脂を基材粒子に被覆すると、基材粒子間の樹脂分布が均一になるためであると考えられる。

＜その他の成分＞
前記立体造形用粉末材料が含み得る公知のその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動化剤、フィラー、レベリング剤、焼結助剤、界面活性剤などが挙げられる。
前記立体造形用粉末材料が前記流動化剤を含むと、前記立体造形用粉末材料の堆積等を容易にかつ効率よくなし得る点で好ましい。前記立体造形用粉末材料が前記フィラーを含むと、得られる硬化物（立体造形物、焼結用硬化物）に空隙等が生じ難くなる点で好ましい。前記立体造形用粉末材料が前記レベリング剤を含むと、該立体造形用粉末材料の濡れ性が向上し、ハンドリング等が容易になる点で好ましい。前記立体造形用粉末材料が前記焼結助剤を含むと、得られた硬化物（立体造形物、焼結用硬化物）につき焼結処理を行う場合において、より低温での焼結が可能となる点で好ましい。

−立体造形用粉末材料の物性等−
前記立体造形用粉末材料の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記体積平均粒径は、３μｍ以上２５０μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以上２００μｍ以下であるのがより好ましく、５μｍ以上１５０μｍ以下であるのが更に好ましく、１０μｍ以上８５μｍ以下であるのが特に好ましい。
前記体積平均粒径が３μｍ以上であると、立体造形用粉末材料の流動性が向上し、粉末材料を堆積しやすく堆積させた立体造形用粉末材料の表面の平滑性が向上する。その結果、立体造形物の製造効率の向上、取り扱いやハンドリング性が向上すると共に寸法精度が向上する傾向にある。また、前記体積平均粒径が２５０μｍ以下であると、粉末材料同士の空間の大きさが小さくなるため、造形物の空隙率が小さくなり、強度の向上に寄与する。したがって、体積平均粒径３μｍ以上２５０μｍ以下が、寸法精度と強度を両立させるのに好ましい範囲となる。
前記立体造形用粉末材料の体積平均粒径は、公知の粒径測定装置、例えば、マイクロトラックＨＲＡ（日機装株式会社製）、などを用いて、公知の方法に従って測定することができる。
前記立体造形用粉末材料の粒度分布としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

本発明の立体造形用粉末材料は、各種の成形物、構造物の簡便かつ効率的な製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形用材料セット、本発明の立体造形物の製造方法、及び本発明の立体造形物の製造装置に特に好適に用いることができる。

（立体造形用材料セット）
本発明の立体造形用材料セットは、本発明の前記立体造形用粉末材料と、基材粒子を被覆する樹脂を溶解可能な溶媒を含む溶解液とを有し、更に必要に応じてその他の成分等を有してなる。

＜溶解液＞
前記溶解液は、前記基材粒子を被覆する樹脂を溶解可能な溶媒を含有し、架橋剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

−溶媒−
前記溶媒としては、前記基材粒子を被覆する樹脂を溶解可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、エタノール等のアルコール、エーテル、ケトンなどの水性媒体、脂肪族炭化水素、グリコールエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、高級アルコールなどが挙げられる。これらの中でも、水が好ましい。
前記水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水などを用いることができる。
前記溶解液の溶媒として水を用いると、溶媒が乾燥しても、溶解液の増粘が生じることが回避され、インクジェット方式に用いた場合にも吐出不良を生じることなく使用できることから好ましい。

−架橋剤−
前記立体造形用粉末材料に前記溶解液が付与されることで、前記溶解液中の溶媒により前記立体造形用粉末材料中の樹脂が溶解し、溶媒が乾燥することで基材粒子同士が接着し、立体造形物が形成される。その際、前記溶解液中に架橋剤が含有されていると前記樹脂との架橋構造が形成され、立体造形物の強度が更に向上する。
前記架橋剤は、前記立体造形用粉末材料中の樹脂に含まれる官能基と架橋反応するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジルコニア系架橋剤やチタン系架橋剤等の金属元素を含む金属系架橋剤や金属系キレート剤、水溶性有機架橋剤などが挙げられる。
前記ジルコニア系架橋剤としては、例えば、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウムなどが挙げられる。
前記チタン系架橋剤としては、例えば、チタンアシレート、チタンアルコキシドなどが挙げられる。
前記キレート剤としては、例えば、有機チタンキレート、有機ジルコニアキレートなどが挙げられる。
前記水溶性有機架橋剤としては、例えば、カルボジイミド基含有化合物、ビスビニルスルホン化合物、オキサドリン化合物、ジヒドラジド化合物などが挙げられる。
前記ジヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジルコニアやチタン等の金属を含む化合物であるものが好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウムがより好ましい。

前記架橋剤の含有量（濃度）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記濃度は、前記樹脂１００質量部に対して、０．１質量部（質量％）〜５０質量部（質量％）であるのが好ましく、０．５質量部（質量％）〜４０質量部（質量％）であるのがより好ましく、１質量部（質量％）〜３５質量部（質量％）であるのが特に好ましい。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、流動性調整剤、界面活性剤、保存剤、防腐剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、水溶性溶剤、湿潤剤などを含有することが可能である。

本発明の立体造形用材料セットは、各種の成形物、構造物の製造に好適に用いることができ、後述する本発明の立体造形物の製造方法、本発明の立体造形物の製造装置、及び本発明で得られる立体造形物に特に好適に用いることができる。

＜立体造形物＞
本発明で得られる立体造形物は、本発明の前記立体造形用粉末材料に前記溶解液を付与して得られた硬化物、及び、本発明の前記立体造形用材料セットを用い、前記立体造形用材料セットにおける前記立体造形用粉末材料に前記溶解液を付与して得られた硬化物のいずれかである。前記立体造形物は、焼結を行って成形物（立体造形物の焼結体）を製造するための焼結用硬化物として用いられる。

前記立体造形物は、前記立体造形用粉末材料に前記溶解液を付与しただけで得られたものであるが、充分な強度を有する。前記立体造形物においては、前記基材粒子が密に（高充填率で）存在し、前記樹脂は前記基材粒子同士の周囲に極僅かだけ存在する。その結果、前記立体造形物の作製後に焼結等して成形物（焼結体）を得たとき、接着剤等を用いた従来の粉末乃至粒子の硬化物とは異なり、有機物成分の揮発（脱脂）量が少なくできるため、不要な空隙（脱脂痕）等は存在せず、外観の美麗な成形物（焼結体）が得られる。
前記立体造形物の強度としては、例えば、表面を擦っても型崩れ等が生じることがない程度であり、ノズル口径２ｍｍ、エアー圧力０．３ＭＰａのエアーガンを用いて、距離５ｃｍよりエアーブロー処理をしても割れ等が生じることがない程度である。

（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、粉末材料堆積工程と、粉末材料硬化工程とを含み、更に必要に応じて焼結工程等のその他の工程を含む。
前記粉末材料堆積工程と、前記粉末材料硬化工程とを繰り返すことで立体造形物を製造することを特徴とする。
本発明の立体造形物の製造装置は、粉末材料堆積手段と、溶解液付与手段とを有し、粉末材料収容部と、溶解液収容部とを有することが好ましく、更に必要に応じて溶解液供給手段や焼結手段等のその他の手段を有してなる。

−粉末材料堆積工程及び粉末材料堆積手段−
前記粉末材料堆積工程は、本発明の前記立体造形用粉末材料を使用し、支持体上に立体造形用粉末材料を堆積させる工程である。
前記粉末材料堆積手段は、支持体上に、本発明の前記立体造形用粉末材料を堆積させる手段である。

−−支持体−−
前記支持体としては、前記立体造形用粉末材料を載置することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。、前記支持体としては、前記立体造形用粉末材料の載置面を有する台、特開２０００−３２８１０６号公報の図１に記載の装置におけるベースプレート、などが挙げられる。
前記支持体の表面、即ち、前記立体造形用粉末材料を載置する載置面としては、例えば、平滑面であってもよいし、粗面であってもよく、また、平面であってもよいし、曲面であってもよい。前記支持体の表面は、前記立体造形用粉末材料における前記樹脂が溶解した際に、前記樹脂との親和性が低いことが好ましい。
前記載置面と、溶解した前記樹脂との親和性が、前記基材粒子と、溶解した前記樹脂との親和性よりも低いと、得られた立体造形物を前記載置面から取り外すことが容易である点で好ましい。

−−立体造形用粉末材料の堆積−−
前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に堆積させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所定の厚みをもって前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に載置させる方法としては、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラー）などを用いる方法、前記立体造形用粉末材料をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて所定の厚みに拡げる方法、押圧部材を用いて前記立体造形用粉末材料の表面を押圧して所定の厚みに拡げる方法、公知の立体造形物の製造装置を用いる方法、などが好適に挙げられる。

前記カウンター回転機構（カウンターローラー）、前記ブラシ乃至ブレード、前記押圧部材などを用いて、所定の厚みをもって前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に載置させるには、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称されることもある）内に、前記外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を、前記カウンター回転機構（カウンターローラー））、前記ブラシ、ローラ又はブレード、前記押圧部材などを用いて載置させる。前記支持体として、前記外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、前記支持体を前記外枠の上端開口部よりも少しだけ下方の位置に配し、即ち、堆積させた前記立体造形用粉末材料の厚み分だけ下方に位置させておく。次いで前記支持体上に前記立体造形用粉末材料を載置させる。以上により、所定の厚みをもって前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に載置させることができる。

所定の厚みをもって載置させた前記立体造形用粉末材料に対し、前記溶解液を付与する。すると、前記溶解液中の溶媒により前記立体造形用粉末材料中の前記基材粒子に含まれる樹脂が溶解し、溶媒である水が乾燥することで基材粒子同士が接着し、載置させた前記立体造形用粉末材料が硬化する（前記粉末材料硬化工程）。
ここで得られた硬化物上に、上記と同様にして、前記立体造形用粉末材料を所定の厚みをもって堆積させる。次いで前記所定の厚みをもって堆積させた該立体造形用粉末材料に対し、前記溶解液を作用させると、前記基材粒子に含まれる樹脂が溶解し、硬化が生じる。このときの硬化は、前記所定の厚みをもって堆積させた前記立体造形用粉末材料においてのみならず、その下に存在する、先に硬化して得られた前記硬化物との間でも生じる。その結果、前記所定の厚みをもって堆積させた前記立体造形用粉末材料の約２倍の厚みを有する硬化物（立体造形物）が得られる。

また、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に所定の厚みをもって堆積させるには、前記公知の立体造形物の製造装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。前記立体造形物の製造装置は、一般に、前記立体造形用粉末材料を堆積させるためのリコーターと、前記立体造形用粉末材料を前記支持体上に供給するための可動式供給槽と、前記立体造形用粉末材料を所定の厚みをもって堆積するための可動式成形槽とを備える。前記立体造形物の製造装置においては、前記供給槽を上昇させるか、前記成形槽を下降させるか、又はその両方によって、常に前記供給槽の表面は前記成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができる。次いで、前記供給槽側から前記リコーターを用いて前記立体造形用粉末材料を所定の厚みをもって堆積させることができる。該リコーターを繰り返し移動させることにより、所定の厚みをもって堆積させた立体造形用粉末材料を積層させることができる。

前記所定の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、平均厚みで、３０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以上３００μｍ以下がより好ましい。
前記厚みが、３０μｍ以上であると、前記立体造形用粉末材料に前記溶解液を付与して形成した立体造形用粉末材料による硬化物（立体造形物）の強度が充分であり、その後の焼結等の処理乃至取扱い時に型崩れ等の問題が生じることがない。前記厚みが、５００μｍ以下であると、前記立体造形用粉末材料に前記溶解液を付与して形成した立体造形用粉末材料による硬化物（立体造形物）の寸法精度が向上する。
なお、前記平均厚みは、特に制限はなく、公知の方法に従って測定することができる。

−粉末材料硬化工程及び溶解液付与手段−
前記粉末材料硬化工程は、前記粉末材料堆積工程で堆積させた立体造形用粉末材料の所定領域に、前記樹脂を溶解する溶媒を含む溶解液を付与して該領域を硬化させる工程である。
前記溶解液付与手段は、前記粉末材料堆積手段により堆積させた立体造形用粉末材料の所定領域を硬化させるために、前記基材粒子を含まれる樹脂を溶解する溶媒を含む溶解液を付与する手段である。

堆積させた前記立体造形用粉末材料への前記溶解液の付与の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。なお、これらの方式を実施するには公知の装置を前記溶解液付与手段として好適に使用することができる。
これらの中でも、前記ディスペンサ方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなり、前記スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による粉末材料の飛散が発生する。このため、本発明においては、前記インクジェット方式が特に好ましい。前記インクジェット方式は、前記スプレー方式に比べ、液滴の定量性が良く、前記ディスペンサ方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度良くかつ効率よく形成し得る点で好ましい。

前記インクジェット法による場合、前記溶解液付与手段は、前記インクジェット法により前記溶解液を前記立体造形用粉末材料に付与可能なノズルを有する。なお、前記ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズル（吐出ヘッド）を好適に使用することができ、また、前記インクジェットプリンターを前記溶解液付与手段として好適に使用することができる。なお、前記インクジェットプリンターとしては、例えば、株式会社リコー製のＳＧ７１００、などが好適に挙げられる。前記インクジェットプリンターは、ヘッド部から一度に滴下できる溶解液量が多く、塗布面積が広いため、塗布の高速化を図ることができる点で好ましい。
本発明においては、前記溶解液が、粒子等の固形物や、樹脂等の高分子の高粘度材料を含有しない。その結果、前記溶解液を高精度かつ高効率に付与可能な前記インクジェットプリンターを用いた場合においても、前記ノズル乃至そのヘッドにおいて目詰り等が発生せず、腐食等を生じさせることもない。また、前記立体造形用粉末材料に付与（吐出）された際、前記立体造形用粉末材料における前記樹脂に効率良く浸透可能であるため、立体造形物の製造効率に優れる。さらに、樹脂等の高分子成分が付与されることがないため、予定外の体積増加等を生じることがなく、寸法精度の良い硬化物が容易にかつ短時間で効率よく得られる点で有利である。

堆積させた前記立体造形用粉末材料に前記インクジェット法で前記溶解液を付与する場合、用いるノズルのノズルヘッド部分の腐食や目詰り防止の観点からは、前記溶解液のｐＨが、５（弱酸性）〜１２（塩基性）が好ましく、８〜１０（弱塩基性）がより好ましい。前記ｐＨの調整のために公知のｐＨ調整剤を使用してもよい。

−粉末材料収容部−
前記粉末材料収容部は、前記立体造形用粉末材料が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。

−溶解液収容部−
前記溶解液収容部は、前記溶解液が収容された部材であり、その大きさ、形状、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、貯留槽、袋、カートリッジ、タンクなどが挙げられる。

−その他の工程及びその他の手段−
前記その他の工程としては、例えば、乾燥工程、焼結工程、表面保護処理工程、塗装工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、乾燥手段、焼結手段、表面保護処理手段、塗装手段などが挙げられる。

前記乾燥工程は、前記粉末材料硬化工程において得られた硬化物（立体造形物）を乾燥させる工程である。前記乾燥工程において、前記硬化物中に含まれる水分のみならず、有機物を除去（脱脂）してもよい。前記乾燥手段としては、例えば、公知の乾燥機などが挙げられる。
前記焼結工程は、前記粉末材料硬化工程において形成した硬化物（立体造形物）を焼結する工程である。前記焼結工程を行うことにより、前記硬化物を一体化された金属乃至セラミックスの成形物（立体造形物の焼結体）とすることができる。前記焼結手段としては、例えば、公知の焼結炉などが挙げられる。
前記表面保護処理工程は、前記粉末材料硬化工程において形成した硬化物（立体造形物）に保護層を形成等する工程である。この表面保護処理工程を行うことにより、前記硬化物（立体造形物）を例えばそのまま使用等することができる耐久性等を該硬化物（立体造形物）の表面に与えることができる。前記保護層の具体例としては、耐水性層、耐候性層、耐光性層、断熱性層、光沢層などが挙げられる。前記表面保護処理手段としては、公知の表面保護処理装置、例えば、スプレー装置、コーティング装置などが挙げられる。
前記塗装工程は、前記粉末材料硬化工程において形成した硬化物（立体造形物）に塗装を行う工程である。前記塗装工程を行うことにより、前記硬化物（立体造形物）を所望の色に着色させることができる。前記塗装手段としては、公知の塗装装置、例えば、スプレー、ローラ、刷毛等による塗装装置などが挙げられる。

ここで、図１に本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す。前記製造装置は、造形側粉末貯留槽１と供給側粉末貯留槽２とを有し、これらの粉末貯留槽は、それぞれ上下に移動可能なステージ３を有し、該ステージ３上に立体造形用粉末材料を堆積させ、所定の厚みをもって堆積させた立体造形用粉末材料を形成する。
前記製造装置は、造形側粉末貯留槽１の上に、前記粉末貯留槽内の立体造形用粉末材料に向けて溶解液４を吐出するインクジェットヘッド５を有する。さらに、前記製造装置は、供給側粉末貯留槽２から造形側粉末貯留槽１に立体造形用粉末材料を供給すると共に、造形側粉末貯留槽１に堆積させた立体造形用粉末材料表面を均す、均し機構６（以下、リコーターということがある）を有する。

造形側粉末貯留槽１に堆積させた立体造形用粉末材料上にインクジェットヘッド５から溶解液４を滴下する。このとき、溶解液４を滴下する位置は、最終的に造形したい立体形状を複数のスライスに分割して生成した二次元画像データ(スライスデータ)により決定される。
一回分の描画が終了した後、供給側粉末貯留槽２のステージ３を上げ、造形側粉末貯留槽１のステージ３を下げる。その差分の立体造形用粉末材料を、前記均し機構６によって、造形側粉末貯留槽１へと移動させる。

このようにして、先に描画した立体造形用粉末材料表面上に、新たな立体造形用粉末材料を所定の厚みをもって堆積させる。前記所定の厚みは、数十μｍ以上１００μｍ以下程度である。
前記新たに堆積させた立体造形用粉末材料上に、更に２つ目のスライスデータに基づく２回目の描画を行い、この一連のプロセスを繰り返して立体造形物を得、図示しない加熱手段で加熱乾燥させることで立体造形物が得られる。

図２に、本発明の立体造形物の製造装置の他の一例を示す。図２の立体造形物の製造装置は、原理的には図１と同じものであるが、立体造形用粉末材料の供給機構が異なる。即ち、供給側粉末貯留槽２は、造形側粉末貯留槽１の上方に配されている。一回目の描画が終了すると、造形側粉末貯留槽１のステージ３が所定量降下し、供給側粉末貯留槽２が移動しながら、所定量の立体造形用粉末材料を造形側粉末貯留槽１に落下させ、新たな立体造形用粉末材料を堆積させる。その後、均し機構６で、堆積させた立体造形用粉末材料を圧縮し、かさ密度を上げると共に、堆積させた立体造形用粉末材料の高さを均一に均す。
図２に示す構成の立体造形物の製造装置によれば、２つの粉末貯留槽を平面的に並べる図１の構成に比べて、装置をコンパクトにできる。

以上の本発明の立体造形物の製造方法及び製造装置により、複雑な立体（三次元（３Ｄ））形状の立体造形物を、本発明の前記立体造形用粉末材料又は本発明の前記立体造形用材料セットを用いて簡便かつ効率良く作製できる。さらに、作製された前記立体造形物は、焼結等の前に型崩れが生じることなく、充分な強度を有し寸法精度良く製造することができる。
こうして得られた立体造形物及びその焼結体は、充分な強度を有し、寸法精度に優れ、微細な凹凸、曲面なども再現できるので、美的外観にも優れ、高品質であり、各種用途に好適に使用することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

＜相転移温度の測定方法＞
実施例及び比較例で用いた第１の水溶性樹脂の相転移温度（ゲル転移点）は以下のようにして測定した。前記第１の水溶性樹脂を水に溶解し前記第１の水溶性樹脂の２質量％水溶液を作製した。
１気圧で、前記２質量％水溶液を２０℃から１℃／分の速度で９０℃まで昇温しながら、前記ねじれ振動型粘度計を用いて０．５℃毎に粘度を測定し、減粘から増粘に変化する変移点を粘度曲線から読み取り、ゲル転移点とした。前記ねじれ振動型粘度計としては、商品名ＶＭ−２００Ｔ（ＳＥＫＯＭＩＫ社製）のものを用いた。

次いで、１気圧で、前記２質量％水溶液を９０℃から０．５℃／分の速度で２０℃まで降温しながら、前記ねじれ振動型粘度計を用いて０．５℃毎に粘度を測定し、当該水溶液が、熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示すことを確認した。

（実施例１）
＜立体造形用粉末材料１の作製＞
−コート液１の調製−
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール（日本合成化学株式会社製、Ｚ−１００、平均重合度：５００）５．４質量部と、メチルセルロース（信越化学工業社製、ＳＭＣ−２５)０．６質量部にイオン交換水１１４質量部を混合した。ＳＭＣ−２５（信越化学工業社製）は、２０℃における２質量％水溶液の粘度が２５ｍＰａ・ｓである。前記メチルセルロースの２質量％水溶液がゲル化する相転移温度は、１気圧において４８℃であった。次いで、ウォーターバス中で８０℃に加熱しながら、スリーワンモーター（新東科学株式会社製、ＢＬ６００）を用いて２時間攪拌し、その状態で３時間冷却した。このようにして、５質量％のアセトアセチル基ポリビニルアルコールとメチルセルロース水溶液１２０質量部を作製した。こうして得られた調製液をコート液１とした。

−コート液１の基材表面へのコーティング−
コーティング装置を用いて、基材粒子としてステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉１００質量部に対し、被覆厚みが２００ｎｍになるように、下記コーティング条件で前記コート液１をコーティングした。前記コーティング装置としては、ＭＰ−０１（パウレック社製）を用いた。前記ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉としては、ＰＳＳ３１６Ｌ（山陽特殊製鋼株式会社製、体積平均粒径４１μｍ）を用いた。このようにして、体積平均粒径が５０μｍ（評価装置：日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）の立体造形用粉末材料１を得た。なお、被覆厚みは、以下のようにして測定した。

＜被覆厚み＞
被覆厚みは、前記立体造形用粉末材料１の表面をエメリー紙で研磨を行った後、水を含ませた布で表面を軽く磨き樹脂部位を溶解し、観察用サンプルを作製した。次に、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて表面に露出した、基材部と樹脂部の境界部を観察し、前記樹脂部表面と前記境界部位との長さを被覆厚みとして測定した。測定箇所１０箇所の平均値を求め、これを被覆厚み（平均厚み）とした。

＜コーティング条件＞
・基材粒子投入量 １０００ｇ
・スプレー設定
− ノズル型式 ９７０
− ノズル口径 １．２ｍｍ
− コート液吐出圧力 ４．７Ｐａ・ｓ
− コート液吐出速度 ３ｇ／ｍｉｎ
− アトマイズ空気量 ５０ＮＬ／ｍｉｎ
・ローター設定
− ローター型式 Ｍ−１
− 回転速度 ６０ｒｐｍ
− 回転数 ４００％
・気流設定
− 給気温度 ８０℃
− 給気風量 ０．８ｍ^３／ｍｉｎ
− バグフィルター払落し圧 ０．２ＭＰａ
− バグフィルター払落し時間 ０．３秒間
− バグフィルターインターバル ５秒間
− コーティング時間 ８０分間

実施例で用いた立体造形用粉末材料の基材粒子の組成を表１に示した。実施例で用いた立体造形用粉末材料の被覆樹脂の組成を表２に示した。

＜溶解液１の作製＞
水７０質量部と、流動性調整剤として３−メチル−１，３−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）３０質量部とを混合攪拌し、溶解液１を得た。

（実施例１）
＜保存性＞
得られた前記立体造形用粉末材料１について、２０ｍｌの円筒状のサンプル瓶に前記立体造形用粉末材料１を１０ｇ入れた。次いで、前記サンプル瓶の蓋をしない状態で前記立体造形用粉末材料１を気温３０℃湿度７０％の環境に７２時間放置した後、前記立体造形用粉末材料１の基材粒子の粉末同士の凝集有無を観察した。次いで、前記サンプル瓶の蓋をして、前記立体造形用粉末材料１が入ったサンプル瓶を回転ローター(ＭＩＸＲＯＴＡＶＭＲ、アズワン社製)上にて８０ｒｐｍの回転数で１０分間回転することで振動を与えた後、凝集有無を観察した。気温３０℃湿度７０％の環境に代えて、気温１５℃湿度６０％の環境についても、同様に凝集有無を観察した。結果を表３に示した。
［評価基準］
有・・・基材粒子の凝集が認められた。
無・・・基材粒子の凝集が認められなかった。

次いで、得られた前記立体造形用粉末材料１と、前記溶解液１と、サイズ（長さ７０ｍｍ×巾１２ｍｍ）の形状印刷パターンを用いて、立体造形物１を以下のようにして製造した。

（１）まず、図１に示したような公知の粉末堆積装置を用いて、前記供給槽から前記成形槽に前記立体造形用粉末材料１を移送させ、前記支持体上に平均厚みが１００μｍの立体造形用粉末材料１を堆積させた。

（２）次に、堆積させた立体造形用粉末材料１の表面に、前記溶解液１を、公知のインクジェット吐出ヘッドのノズルから、前記形状印刷パターンに付与（吐出）し、前記皮膜樹脂を該硬化液１にて溶解し、粉末材料同士を接着させた。

（３）次に、上記（１）及び（２）の操作を繰返し、所定の厚みをもって堆積させ、該硬化液を付与した立体造形用粉末材料１を順次積層し、平均厚み３ｍｍの立体造形物を得た。その後、乾燥機を用いて、５０℃で４時間、次いで１００℃にて１２時間乾燥する乾燥工程を行い、立体造形物１を得た。
得られた立体造形物１に対し、エアーブローにより余分な前記立体造形用粉末材料を除去したところ、型崩れを生ずることはなかった。

＜曲げ応力＞
得られた立体造形物１について、以下のようにして、曲げ応力を測定した。結果を表３に示した。

強度（硬度）を測定する装置である株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧＳ−Ｊと、３点曲げ試験治具（プラスティック）を用いて３点曲げ応力を測定することで、立体造形物１の強度（硬度）を測定し、下記基準に従って曲げ応力を評価した。
［評価基準］
Ａ・・・８．０ＭＰａ以上
Ｂ・・・５．０ＭＰａ以上８．０ＭＰａ未満
Ｃ・・・３．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ未満
Ｄ・・・３．０ＭＰａ未満

（４）上記（３）で得られた立体造形物１について、乾燥機を用いて、窒素雰囲気下、５００℃まで３時間５８分間をかけて昇温した。次いで５００℃に４時間維持した後、４時間かけて３０℃まで降温させて、脱脂工程を行った。更に焼結炉内で真空条件、１３００℃で焼結処理を行った。その結果、表面が美麗な立体造形物１（焼結体）が得られた。この焼結体は完全に一体化されたステンレス構造体（金属塊）であり、硬質の床に叩きつけても全く破損等が生じなかった。

（実施例２）
実施例１において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを、ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールとしては、ＤＦ−０５（日本酢ビポバール株式会社製、平均重合度：５００）を用いた。

（実施例３）
実施例１において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを、完全けん化ポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記完全けん化ポリビニルアルコールとしては、ＰＶＡ−１０５（クラレ株式会社製、平均重合度：５００）を用いた。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（実施例４）
実施例１において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを、ブタンジオールポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記ブタンジオールポリビニルアルコールとしては、ニチゴーＧ−ポリマーＯＫＳ−８０４１（日本合成株式会社製）を用いた。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（実施例５）
実施例１において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを、ポリアクリル酸ナトリウムに変更した以外は、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記ポリアクリル酸ナトリウムとしては、ジュリマーＡＣ−１０３Ｐ（東亞合成株式会社製）を用いた。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（実施例６）
実施例１において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを５．９９７質量部、前記メチルセルロースを０．００３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様にして、その曲げ応力を測定した。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（実施例７）
実施例１において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを５．９９４質量部、前記メチルセルロースを０．００６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様にして、その曲げ応力を測定した。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（実施例８）
実施例１において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを５．８２質量部、前記メチルセルロースを０．１８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様にして、その曲げ応力を測定した。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（実施例９）
実施例１において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを５．４質量部、前記メチルセルロースを０．６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様にして、その曲げ応力を測定した。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（実施例１０）
実施例１において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを４．２質量部、前記メチルセルロースを１．８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様にして、その曲げ応力を測定した。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（実施例１１）
実施例１において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを３．０質量部、前記メチルセルロースを３．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様にして、その曲げ応力を測定した。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（実施例１２）
実施例８において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールをダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例８と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例８と同様にして、立体造形物を製造し、実施例８と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールとしては、ＤＦ−０５（日本酢ビポバール株式会社製、平均重合度：５００）を用いた。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（実施例１３）
実施例９において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールをダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例９と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例９と同様にして、立体造形物を製造し、実施例９と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールとしては、ＤＦ−０５（日本酢ビポバール株式会社製、平均重合度：５００）を用いた。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（実施例１４）
実施例１０において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールをダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールに変更した以外は、実施例１０と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１０と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１０と同様にして、その曲げ応力を測定した。ダイアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールとしては、ＤＦ−０５（日本酢ビポバール株式会社製、平均重合度：５００）を用いた。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（実施例１５）
実施例１において、前記メチルセルロース（ＳＭＣ−２５）をメチルセルロース（ＳＭＣ−１５）に変更した以外は、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様にして、その曲げ応力を測定した。ＳＭＣ−１５（信越化学工業社製）は、２０℃における２質量％水溶液の粘度が１５ｍＰａ・ｓである。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（実施例１６）
実施例１において、前記メチルセルロース（ＳＭＣ−２５）をメチルセルロース（ＳＭＣ−６）に変更した以外は、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様にして、その曲げ応力を測定した。ＳＭＣ−６（信越化学工業社製）は、２０℃における２質量％水溶液の粘度が６ｍＰａ・ｓである。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（実施例１７）
実施例１において、前記メチルセルロース（ＳＭＣ−２５）をメチルセルロース（ＳＭＣ−５０）に変更した以外は、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様にして、その曲げ応力を測定した。ＳＭＣ−５０（信越化学工業社製）は、２０℃における２質量％水溶液の粘度が５０ｍＰａ・ｓである。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（実施例１８）
実施例１において、前記メチルセルロースをヒドロキシプロピルメチルセルロースに変更した以外は、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては、６０ＳＨ−３（信越化学工業社製、２０℃における２質量％水溶液の粘度は３ｍＰａ・ｓ）を用いた。前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースの２質量％水溶液がゲル化する相転移温度は、１気圧において、８６℃であった。

（実施例１９）
実施例１において、前記メチルセルロースをヒドロキシプロピルメチルセルロースに変更した以外は、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては、６０ＳＨ−１５（信越化学工業社製、２０℃における２質量％水溶液の粘度は１５ｍＰａ・ｓ）を用いた。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（実施例２０）
実施例１において、基材粒子のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉を、シリカ粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記シリカ粒子としては、エクセリカＳＥ−１５Ｋ（株式会社トクヤマ製、体積平均粒径２４μｍ）を用いた。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（実施例２１）
実施例１において、基材粒子のステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）粉を、アルミナ粒子に変更した以外は、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記アルミナ粒子としては、タイミクロンＴＭ−５Ｄ（大明化学工業株式会社製、体積平均粒径０．３μｍ）を用いた。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

＜溶解液２の作製＞
水７０質量部と、流動性調整剤として３−メチル−１，３−ブタンジオール３０質量部に、架橋剤として炭酸ジルコニウムアンモニウム塩０．１質量部を添加し、混合攪拌して、溶解液２を作製した。前記３−メチル−１，３−ブタンジオールとしては、Ｍ０８１８（東京化成工業株式会社製）を用いた。前記炭酸ジルコニウムアンモニウム塩としては、ＡＣ２０（第一稀元素化学工業株式会社製）を用いた。

（実施例２２）
実施例１において、溶解液１を溶解液２に代えた以外は、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、その曲げ応力を測定した。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（実施例２３）
実施例２２において、溶解液２の前記炭酸ジルコニウムアンモニウム塩をグリオキシル酸エステルに変更した以外は、実施例２２と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例２２と同様にして、立体造形物を製造し、実施例２２と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記グリオキシル酸エステルとしては、Ｓａｆｅｌｉｎｋ ＳＰＭ−０２（日本合成化学株式会社製）を用いた。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（実施例２４）
実施例２２において、溶解液２の前記炭酸ジルコニウムアンモニウム塩をアジピン酸ジヒドラジドに変更した以外は、実施例２２と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例２２と同様にして、立体造形物を製造し、実施例２２と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記アジピン酸ジヒドラジドとしては、ＡＤＨ（日本ヒドラジン工業株式会社製）を用いた。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（比較例１）
実施例１において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール５．４質量部と前記メチルセルロース０．６質量部とを、カルボキシメチルセルロース６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様にして、その曲げ応力を測定した。前記カルボキシメチルセルロースとしては、１１２０（ダイセルファインケム株式会社製、２０℃における２質量％水溶液の粘度は２５ｍＰａ・ｓ）を用いた。前記カルボキシメチルセルロースの２質量％水溶液がゲル化する相転移温度は、確認できなかった。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（比較例２）
実施例３において、前記メチルセルロースを、カルボキシメチルセルロースに変更した以外は、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様して、その曲げ応力を測定した。前記カルボキシメチルセルロースとしては、１１２０（ダイセルファインケム株式会社製、２０℃における２質量％水溶液の粘度は２５ｍＰａ・ｓ）を用いた。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

（比較例３）
実施例１において、前記アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール５．４質量部と前記メチルセルロース０．６質量部とを、メチルセルロース６質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして前記立体造形用粉末材料を作製し、前記立体造形用粉末材料の保存性を評価した。次いで、実施例１と同様にして、立体造形物を製造し、実施例１と同様にしてその曲げ応力を測定した。前記メチルセルロースとしては、ＳＭＣ−２５（信越化学工業株式会社製）を用いた。組成を表１〜２に、結果を表３にそれぞれ示した。

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 基材粒子と樹脂とを含有する立体造形用粉末材料であって、
前記樹脂が、第１の水溶性樹脂と第２の水溶性樹脂とを含み、
前記第１の水溶性樹脂は、その２質量％水溶液が熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示し、かつ該水溶液が有する相転移温度よりも高温側でゲル化するものであることを特徴とする立体造形用粉末材料である。
＜２＞ 前記第１の水溶性樹脂がセルロース又はその誘導体である前記＜１＞に記載の立体造形用粉末材料である。
＜３＞ 前記第１の水溶性樹脂がメチルセルロースである前記＜２＞に記載の立体造形用粉末材料である。
＜４＞ 前記第１の水溶性樹脂（Ａ）と前記第２の水溶性樹脂（Ｂ）との質量比率（Ａ／Ｂ）が０．１／９９．９〜１０／９０である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜５＞ 前記第１の水溶性樹脂の２質量％水溶液の２０℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜６＞ 前記相転移温度が３５℃以上９０℃以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜７＞ 前記第２の水溶性樹脂は、その２質量％水溶液が熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示さないものであるか、または熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示すが相転移温度よりも低温側でゲル化するものである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜８＞ 前記第２の水溶性樹脂が変性ポリビニルアルコールである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜９＞ 前記基材粒子が前記樹脂に被覆されている前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜１０＞ 前記基材粒子が水に不溶である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜１１＞ 前記基材粒子が、金属及びセラミックスの少なくともいずれかである前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料と、前記樹脂を溶解可能な溶媒を含む溶解液とを有することを特徴とする立体造形用材料セットである。
＜１３＞ 前記溶解液が前記樹脂と架橋する架橋剤を含む前記＜１２＞に記載の立体造形用材料セットである。
＜１４＞ 前記架橋剤が有機金属塩である前記＜１３＞に記載の立体造形用材料セットである。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料を使用し、立体造形用粉末材料を所定の厚みで堆積する粉末材料堆積工程と、
前記堆積させた立体造形用粉末材料の所定領域に、前記樹脂を溶解する溶媒を含む溶解液を付与する工程と、
を繰り返すことで立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１６＞ 前記付与がインクジェット吐出方式により行われる前記＜１５＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１７＞ 支持体上に、前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料を所定の厚みで堆積する手段と、
前記堆積させた立体造形用粉末材料の所定領域に、前記樹脂を溶解する溶媒を含む溶解液を付与する手段と、
を含むことを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜１８＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形用粉末材料を用いて造形された立体造形物である。

１ 造形側粉末貯留槽
２ 供給側粉末貯留槽
３ ステージ
４ 溶解液
５ インクジェットヘッド
６ 均し機構
７ 溶解液を付与した立体造形用粉末材料

国際公開第２０１０／０９８４４１号公報

Claims (14)

1. 基材粒子と樹脂とを含有する立体造形用粉末材料であって、
   前記樹脂が、第１の水溶性樹脂と第２の水溶性樹脂とを含み、
   前記第１の水溶性樹脂が、セルロース又はその誘導体であり、
   前記第２の水溶性樹脂は、その２質量％水溶液が熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示さないものであるか、または熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示すが相転移温度よりも低温側でゲル化するものであり、
   前記第１の水溶性樹脂は、その２質量％水溶液が熱可逆性ゾル−ゲル相転移を示し、かつ該水溶液が有する相転移温度よりも高温側でゲル化するものであり、
   前記第１の水溶性樹脂（Ａ）と前記第２の水溶性樹脂（Ｂ）との質量比率（Ａ／Ｂ）が０．０５／９９．９５〜５０／５０であることを特徴とする立体造形用粉末材料。
2. 前記第１の水溶性樹脂がメチルセルロースである請求項１に記載の立体造形用粉末材料。
3. 前記第１の水溶性樹脂の２質量％水溶液の２０℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下である請求項１から２のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
4. 前記第１の水溶性樹脂の２質量％水溶液が有する相転移温度が３５℃以上９０℃以下である請求項１から３のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
5. 前記第２の水溶性樹脂が変性ポリビニルアルコールである請求項１から４のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
6. 前記基材粒子が前記樹脂に被覆されている請求項１から５のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
7. 前記基材粒子が水に不溶である請求項１から６のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
8. 前記基材粒子が、金属及びセラミックスの少なくともいずれかである請求項１から７のいずれかに記載の立体造形用粉末材料。
9. 請求項１から８のいずれかに記載の立体造形用粉末材料と、前記樹脂を溶解可能な溶媒を含む溶解液とを有することを特徴とする立体造形用材料セット。
10. 前記溶解液が前記樹脂と架橋する架橋剤を含む請求項９に記載の立体造形用材料セット。
11. 前記架橋剤が金属を含む化合物である請求項１０に記載の立体造形用材料セット。
12. 請求項１から８のいずれかに記載の立体造形用粉末材料を所定の厚みで堆積する粉末材料堆積工程と、
    前記堆積させた立体造形用粉末材料の所定領域に、前記樹脂を溶解する溶媒を含む溶解液を付与する工程と、
    を繰り返すことで立体造形物を製造することを特徴とする立体造形物の製造方法。
13. 前記付与がインクジェット吐出方式により行われる請求項１２に記載の立体造形物の製造方法。
14. 支持体上に、請求項１から８のいずれかに記載の立体造形用粉末材料を所定の厚みで堆積する手段と、
    前記堆積させた立体造形用粉末材料の所定領域に、前記樹脂を溶解する溶媒を含む溶解液を付与する手段と、
    を含むことを特徴とする立体造形物の製造装置。