JP5602837B2 - 粒子状ナノコンポジット材料を製造する方法 - Google Patents
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Description
a)少なくとも1つの(半)金属Mを含む少なくとも1つの無機相、または有機(半)金属相と、
b)少なくとも1つの有機ポリマー相とを含む。
−金属または半金属Mを含むものであって、通常はカチオン重合可能な少なくとも1つの第1のモノマーユニットA(TFOSではSiO4ユニット)と、
−少なくとも1つの共有化学結合を介して重合可能なユニットAと結合されていて、通常はカチオン重合可能な少なくとも1つの第2の有機モノマーユニットB(TFOSではフルフリル残基)とを含むものであり、カチオン重合条件下では、重合可能なモノマーユニットAと、重合可能なユニットBとが、AとB間の結合の切断の下に重合する。したがって、重合可能なユニットAとBとは、同じ条件下で重合するようなものを選択する。
a)少なくとも1つの(半)金属Mを含む少なくとも1つの無機相または有機(半)金属相と、
b)少なくとも1つの有機ポリマー相とを含むものであって、
ナノコンポジット材料を粒子状で供給する方法である。この方法は特に、粒子状ナノコンポジット材料の製造に適するものとしたい。ナノコンポジット材料の粒子の大きさは、5μm未満、具体的には最大で2μm、とりわけ最大で1μm、特には最大で500nmとする。
α)少なくとも1つの界面活性物質と、
β)少なくとも1つの粒子状材料との中から選択される。
a)少なくとも1つの(半)金属Mを含む、少なくとも1つの無機または有機(半)金属相と、
b)少なくとも1つの有機ポリマー相とを含み、
前記モノマーMMは、
−1つの金属または半金属Mを含む少なくとも1つの第1のカチオン重合可能なモノマーユニットAと、
−少なくとも1つの第2のカチオン重合可能な有機モノマーユニットBとを含むものであり、この有機モノマーユニットは、少なくとも1つの(例えば、1、2、3または4個)共有化学結合を介して、重合可能なユニットAと結合されており、
前記カチオン重合条件とは、この条件下で、重合可能なモノマーユニットAのみならず、重合可能なユニットBもまた、AとB間の1つ以上の結合の切断の下に重合するものである。
この場合、ナノコンポジット材料を溶解しない非プロトン性溶剤中で、少なくとも1つの重合開始剤と少なくとも1つの物質の存在下で重合を行い、前記物質は、
α)少なくとも1つの界面活性物質と
β)少なくとも1つの粒子状材料との中から選択される。
a)少なくとも1つの(半)金属Mを含む、少なくとも1つの無機または有機(半)金属相と、
b)少なくとも1つの有機ポリマー相とを含み、
前記モノマーMMは、
−1つの金属または半金属Mを含む少なくとも1つの第1のカチオン重合可能なモノマーユニットAと、
−少なくとも1つの第2のカチオン重合可能な有機モノマーユニットBとを含むものであって、この有機モノマーユニットは、少なくとも1つの(例えば、1、2、3または4個の)共有化学結合を介して、重合可能なユニットAと結合されており、
前記カチオン重合条件とは、この条件下で、重合可能なモノマーユニットAのみならず、重合可能なユニットBもまた、AとB間で1つ以上の結合の切断の下に重合するものである。
この場合、ナノコンポジット材料は溶解しないが、モノマーは少なくとも一部が溶解する非プロトン性溶剤中で、少なくとも1つの重合開始剤の存在下で重合を行い、その重合生成物を、少なくとも1つの界面活性物質の存在下で、プロトン性溶剤による1つの塩基溶液で処理する。
#は、疎水残基との結合を表し、
Mは、金属または半金属、好ましくは周期表の第3または第4主族、または第4または第5B族の金属または半金属、具体的にはB、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、SbまたはBi、とりわけ好ましくはB、Si、Ti、ZrまたはSn、特にはSiを表し、
Aは、二重結合箇所で縮合された芳香族環またはヘテロ芳香族環を示し、
mは、0、1、または2、特には0を表し、
Gは、O、SまたはNH、特にはOまたはNH、特別にはOを表し、
Qは、O、SまたはNH、特にはOを表し、
残基Rは、ハロゲン、CN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシおよびフェニルから、たがいに独立して選択され、特にメチルまたはメトキシを表し、
Ra、Rbは、水素とメチルからたがいに独立して選択され、またはRaとRbが一緒になって1つの酸素原子を表し、そして特には両者が水素を表し、
Rdは、C1−C4−アルキル、特にはメチルを表す。
#は、疎水残基との結合を表し、
Mは、金属または半金属、好ましくは周期表の第3または第4主族、または第4または第5B族の金属または半金属、具体的にはB、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、S、SbまたはBi、とりわけ好ましくはB、Si、Ti、ZrまたはSn、特別にはSiを表し、
mは、0、1、または2、特には0を表し、
Gは、O、SまたはNH、特にはOまたはNH、特別にはOを表し、
残基Rは、ハロゲン、CN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシおよびフェニルから、たがいに独立して選択され、特にメチルまたはメトキシを表し、
Ra、Rbは、水素とメチルから、たがいに独立して選択され、またはRaとRbが一緒になって1つの酸素原子を表し、特には両者が水素を表し、
Rdは、C1−C4−アルキル、特にはメチルを表す。
− 硫酸アルキルのアルカリ塩とアンモニウム塩(アルキル残基:C8−〜C16)
− エトキシル化されたアルカノールの硫酸ハーフエステルのアルカリ塩とアンモニウム塩(エトキシル化度:4〜30、アルキル残基:C8−〜C18)
− エトキシル化アルキルフェノールの硫酸ハーフエステルのアルカリ塩とアンモニウム塩(エトキシル化度:3〜50、アルキル残基:C4−〜C16)
− スルホン酸アルキルのアルカリ塩とアンモニウム塩(アルキル残基:C12−〜C18)
− スルホン酸アルキルアリールのアルカリ塩とアンモニウム塩(アルキル残基:C9−〜C18)
− 以下の一般式
R1とR2は、水素またはC4−〜C18−アルキルを意味し、両者同時には水素ではない。
XおよびYは、アルカリ金属イオンおよび/またはアンモニウムイオンとすることができる。好ましくはR1とR2は、6〜14個のC原子を有する線形または分岐型のアルキル残基または水素を有する、具体的には6個、12個、16個のC原子を有する線形または分岐型のアルキル残基を意味する。この場合R1とR2は、両者同時には水素ではない。XおよびYは、好ましくはナトリウム、カリウム、またはアンモニウムイオンであって、この場合ナトリウムが特に好ましい。特に有利な化合物は、その化合物中で、XおよびYがナトリウム、R1がC原子12個を有する分岐型アルカリ残基、そしてR2が水素であるか、あるいはR1で挙げられたものであってかつ水素とは異なる意味の1つを有する化合物である。しばしば用いられるのは、モノアルキル化生成物を50〜60質量%含む技術的混合物、例えば、Dowfax(登録商標)2A1(Dow Chemical社の商標)である]の化合物
先に挙げたアニオン性乳化剤の中では、以下のものが特に好ましい。
− 硫酸アルキルのアルカリ塩およびアンモニウム塩(アルキル残基:C8−〜C16)およびこれらの混合物。
− スルホコハク酸のジアルカリエステルのアルカリ塩とアンモニウム塩(アルキル残基:C8−〜C16)
− 硫酸アルキルのアルカリ塩とアンモニウム塩(アルキル残基:C8−〜C16)
− エトキシル化されたアルカノールの硫酸ハーフエステルのアルカリ塩とアンモニウム塩(エトキシル化度:4〜30、アルキル残基:C8−〜C18)
− エトキシル化アルキルフェノールの硫酸ハーフエステルのアルカリ塩とアンモニウム塩(エトキシル化度:3〜50、アルキル残基:C4−〜C16)
− スルホン酸アルキルのアルカリ塩とアンモニウム塩(アルキル残基:C12−〜C18)
− スルホン酸アルキルアリールのアルカリ塩とアンモニウム塩(アルキル残基:C9−〜C18)
− 以下の一般式
R1とR2は、水素またはC4−〜C18−アルキルを意味し、両者同時には水素ではなく、
XおよびYは、アルカリ金属イオンおよび/またはアンモニウムイオンとすることができる。好ましくはR1とR2は、6〜14個のC原子または水素を有する線形または分岐型のアルキル残基、特には6個、12個、16個のC原子を有する線形または分岐型のアルキル残基を意味する。この場合R1とR2は、両者同時には水素ではない。XおよびYは、好ましくはナトリウム、カリウム、またはアンモニウムイオンであって、この場合ナトリウムが特に好ましい。特に有利な化合物は、その化合物中で、XおよびXおよびがナトリウム、R1が炭素原子12個を有する分岐型アルカリ残基、R2が水素であるか、あるいはR1で挙げられたものであり、かつ水素とは異なる意味の1つを有する化合物である。しばしば用いられるのは、モノアルキル化生成物を50〜60質量%含む技術的混合物、例えば、Dowfax(登録商標)2A1(Dow Chemical Companyの商標)である]の化合物
先に挙げたアニオン性乳化剤の中では、以下のものが特に好ましい:
− スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ塩およびアンモニウム塩(アルキル残基:C8−〜C16)および
− 硫酸アルキルまたはスルホン酸アルキルのアルカリ塩およびアンモニウム塩(アルキル残基:C8−〜C16)
およびこれらの混合物。
・ シレノールエーテル(Chem.Ber.119,3394(1986);J.Organomet.Chem.244,381(1981);JACS112,6965(1990))
・ シクロボロキサン(Bull.Chem.Soc.Jap.51,524(1978);Can.J.Chem.67.1384(1989);J.Organomet.Chem.590,52(1999))
・ シクロ珪酸塩とシクロゲルマン酸塩(Chemistry of Heterocyclic Compounds,42,1518,(2006);Eur.J.Inorg.Chem.(2002),1025;J.Organomet.Chem.1,93(1963);J.Organomet.Chem.212,301(1981);J.Org.Chem.34,2496(1968);Tetrahedron57,3997(2001)、および先の国際出願WO2009/083082、およびWO2009/083083)
・ シクロスタナン(J.Organomet.Chem.1,328(1963))
・ シクロジルコン酸塩(JACS82,3945(1960))
好適なモノマーMMは、以下の一般式I:
Mは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第3または第4主族、または第4または第5B族の金属または半金属、具体的にはB、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb、またはBi、とりわけ好ましくはB、Si、Ti、またはSn、ま特に好ましくはB、Si、またはTi、さらに特別にはSiを表し、
R1、R2は、両者同じものでも異なるものでもあってよく、それぞれ残基Ar−C(Ra,Rb)−を表し、この場合Arは芳香族環または複素芳香族環を表し、この環は場合によって1個または2個の置換基を有する。この置換基は、ハロゲン、CN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシおよびフェニルの中から選択されるものであり、Ra、Rbは、たがいに独立して水素またはメチルを表し、あるいは一緒になって1つの酸素原子または1つのメチリデン基(=CH2)を意味し、
または残基R1QおよびR2Gをまとめて以下の式A
Aは、二重結合箇所で縮合された芳香族環または複素芳香族環を表し、mは0、1、または2を表し、残基Rはたがいに同じ、あるいは異なるものであってよく、それぞれが、ハロゲン、CN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシまたはフェニルの中から選択されるものであり、
Ra、Rbは前記のとおりであり、
Gは、O、S、またはNH、特にはOを意味し、
Qは、O、S、またはNH、特にはOを意味し、
qはMの原子価または電荷に応じて、0、1、または2を、特には1を表し、
X、Yは、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがO、S、NH、または1つの化学結合を表し、特には酸素または1つの化学結合を意味し、
R1'、R2'は、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがC1−C6−アルキル、C3−C6−シクロアルキル、アリール、または1つの残基Ar’−C(Ra'、Rb')−を表し、ここでAr’は、Arと同じ意味を有し、Ra'、Rb'は、Ra、Rbと同じ意味を有し、特には水素を表し、あるいはR1'、R2'は、XおよびYとともに、前記に定義したような式Aを有する残基を表す]で記述される。
q、R1、R2、R2’、Y、QおよびGは、前記の意味を有し、
X’’は、Qのために述べた意味を有し、特に酸素を表す]の残基を表す。さらに#は、Mへの結合を意味し、これらの中では、そのモノマーにおいてM、R1、R2、G、Q、q、YおよびR2'が、前記で好ましいとされている意味を有し、このようなモノマーが好ましく、残基R1QとR2Gとを併せて、式Aを有する残基を表す、このようなモノマーは特に好ましい。
#、m、R、Ra、Rbは、前記に記載した意味を有し、
mは、式AおよびAaで、特に0を表し、
Rは、mが1または2を表す場合、特にメチル−またはメトキシ基を表し、
Ra、Rbは、式AおよびAaで、特に水素を表し、
Qは、式Aで、特に酸素を表し、
Gは、式AおよびAaで、特に酸素またはNHを表し、特別には酸素を表す]による残基を表す。
A、R、Ra、Rb、G、Q、X’’、Y、R2'、およびqは、前述したとおりであり、とりはけそれが好ましい]による残基を表すモノマーである。
Mは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第3または第4主族、または第4または第5B族の金属または半金属、具体的にはB、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb、またはBi、とりわけ好ましくはB、Si、Ti、ZrまたはSn、特にはSiを表し、
A、A’は、たがいに独立して、二重結合箇所で縮合された芳香族環または複素芳香族環を表し、
m、nは、たがいに独立して、0、1または2、特には0を表し、
G、G’は、たがいに独立して、O、SまたはNH、特にはOまたはNH、特別にはOを表し、
Q、Q’は、たがいに独立して、O、SまたはNH、特にはOを表し、
R、R’は、ハロゲン、CN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシおよびフェニルから、たがいに独立して選択されるものであり、特にたがいに独立してメチルまたはメトキシを表し、
Ra、Rb、Ra'、Rb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはRaとRbおよび/またはRa'とRb'は、各組が一緒になって1つの酸素原子または=CH2を表し、特にはRa、Rb、Ra'、Rb'は水素を表し、
Lは、(Y−R2')q基を表し、この場合、Y、R2'およびqは、前記に記した意味を有し、
X’’は、Qで記した意味を有し、特には酸素を表す。
Mは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第3または第4主族、または第4または第5B族の金属または半金属、具体的にはB、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb、またはBi、とりわけ好ましくはSi、Ti、ZrまたはSn、特にはSiを表し、
m、nは、たがいに独立して、0、1または2、特には0を表し、
G、G’は、たがいに独立して、O、SまたはNHを、特にはOまたはNHを、特別にはOを表し、
R、R’は、ハロゲン、CN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシおよびフェニルから、たがいに独立して選択され、特にはメチルまたはメトキシを表し、
Ra、Rb、Ra'、Rb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはRaとRbおよび/またはRa'とRb'は、各組が一緒になって1つの酸素原子を表し、特にはRa、Rb、Ra'、Rb'それぞれが水素を表し、
Lは、(Y−R2')q基を表し、この場合、Y、R2'およびqは、前記に記した意味を有する。
Mは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第3または第4主族、または第4または第5B族の金属または半金属、具体的にはB、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb、またはBi、とりわけ好ましくはB、Si、Ti、ZrまたはSn、特にはSiを表し、
Aは、二重結合箇所で縮合された芳香族環または複素芳香族環を表し、
mは、0、1または2、特には0を表し、
Gは、O、SまたはNHを、特にはOまたはNHを、特別にはOを表し、
Qは、O、SまたはNHを、特にはOを表し、
qは、Mの原子価と電荷に応じて、0、1または2を表し、
Rは、たがいに独立して、ハロゲン、CN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシおよびフェニルの中から選択され、特にメチルまたはメトキシを表し、
Ra、Rbは、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはRaとRbは、一緒になって1つの酸素原子または=CH2を表し、特には両者とも水素を表し、
Rc、Rdは、たがいに同じもの、またはたがいに異なるものであって、それぞれC1−C6−アルキル、C3−C6−シクロアルキルおよびアリールの中から選択され、特にはメチルを表す。
Mは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第3または第4主族、または第4または第5B族の金属または半金属、具体的にはB、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb、またはBi、とりわけ好ましくはB、Si、Ti、ZrまたはSn、特にはSiを表し、
mは、0、1または2、特には0を表し、
Gは、O、SまたはNHを、特にはOまたはNHを、特別にはOを表し、
残基Rは、ハロゲン、CN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシおよびフェニルから、たがいに独立して選択され、特にメチルまたはメトキシを表し、
Ra、Rbは、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはRaとRbは、一緒になって1つの酸素原子または=CH2を表し、特には両者とも水素を表し、
Rc、Rdは、たがいに同じもの、または異なるものであり、それぞれC1−C6−アルキル、C3−C6−シクロアルキルおよびアリールの中から選択され、特にはメチルを表す。
Mは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第3または第4主族、または第4または第5B族の金属または半金属、具体的にはB、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb、またはBi、とりわけ好ましくはB、Si、Ti、ZrまたはSn、特にはSiを表し、
Ar、Ar’は、たがいに同じもの、または異なるものであって、それぞれ芳香族環または複素芳香族環、特には2−フリルまたはフェニルを表す。この場合、この芳香族環または複素芳香族環は、場合によって置換基を1個または2個有し、これらの置換基は、ハロゲン、CN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシおよびフェニルの中から選択され、
Ra、Rb、Ra'、Rb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはRaとRbおよび/またはRa'とRb'は、それぞれが一緒になって1つの酸素原子を表し、特にはRa、Rb、Ra'、Rb'はそれぞれ水素を表し、
qはMの原子価に応じて、0、1、または2を、特には1を表し、
X、Yは、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがO、S、NH、または1つの化学結合を表し、
R1'、R2'は、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがC1−C6−アルキル、C3−C6−シクロアルキル、アリール、または1つの残基Ar’’−C(Ra''、Rb'')−を表し、ここでAr’’は、ArまたはR’と同じ意味を有し、Ra''、Rb''は、Ra、Rbと同じ意味またはRa'、Rb'と同じ意味有し、またはR1'、R2'は、XおよびYとともに、前記に定義したような式Aによる1つの残基、特には前記に定義したような式Aaによる1つの残基を表す。
式VおよびVaにおいて、各記号は次の意味を有する:
Mは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第3または第4主族、または第4または第5B族の金属または半金属、具体的にはB、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb、またはBi、とりわけ好ましくはB、Si、Ti、ZrまたはSn、特にはSiを表し、
Ar、Ar’は、式Vにおいては、たがいに同じもの、または異なるものであって、それぞれ芳香族環または複素芳香族環、特には2−フリルまたはフェニルを表す。この場合、この芳香族環または複素芳香族環は、場合によって置換基を1個または2個有し、これらの置換基は、ハロゲン、CN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシおよびフェニルの中から選択され、
Ra、Rb、Ra'、Rb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはRaとRbおよび/またはRa'とRb'は、それぞれが一緒になって1つの酸素原子を表し、特にはRa、Rb、Ra'、Rb'はそれぞれ水素を表し、
qはMの原子価に応じて、0、1、または2を、特には1を表す。
式VIおよびVIaにおいて、各記号は次の意味を有する:
Mは、金属または半金属、好ましくは周期律表の第3または第4主族、または第4または第5B族の金属または半金属、具体的にはB、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb、またはBi、とりわけ好ましくはB、Si、Ti、ZrまたはSn、特にはSiを表し、
Ar、Ar’は、式VIにおいては、たがいに同じもの、または異なるものであって、それぞれ芳香族環または複素芳香族環、特には2−フリルまたはフェニルを表す。この場合、この芳香族環または複素芳香族環は、場合によって置換基を1個または2個有し、これらの置換基は、ハロゲン、CN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシおよびフェニルの中から選択されるものであり、
Ra、Rb、Ra'、Rb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはRaとRbおよび/またはRa'とRb'は、それぞれが一緒になって1つの酸素原子を表し、特にはRa、Rb、Ra'、Rb'はそれぞれ水素を表し、
qはMの原子価に応じて、0、1、または2を、特には1を表し、
Rc、Rdは、たがいに同じまたは異なるものであって、それぞれ、C1−C6−アルキル、C3−C6−シクロアルキルおよびアリールから選択されるのもであって、特にはメチルを表す。
a)少なくとも1つの(半)金属Mを含む、少なくとも1つの無機相または有機(半)金属相Aと、
b)少なくとも1つの有機ポリマー相Pとを含む。
この場合、有機ポリマー相Pと無機相または有機金属相Aは、ほぼ共連続な相ドメインを形成し、このとき、同一相の2つの隣接するドメインの平均間隔は100nmを、しばしば40nmを、とりわけ10nmを、特には最大5nmを超えず、ナノコンポジット材料の粒径(質量分布のd90およびd50−値)が、前記の値を有する。
a)炭素相Cと、
b)(半)金属Mの(半)金属酸化物、酸窒化物、または窒化物の少なくとも1つの無機相を含み、特にはこれらの相からなる。
撹拌機、還流凝縮器、滴下漏斗を有する1リッターの4口フラスコで、サリチルアルコール31.7g(0.25mol)と、乾燥N−エチルジイソプロピルアミン66.7g(0.52mol)を、アルゴン下で、22℃の水を含まないトルエン100mlに懸濁させた。オクタデシルメチルジクロロシラン(95%)を融解し、乾燥トルエン100mlに溶解した。この溶液を、23〜27℃で55分以内滴下して加え、その際、発熱反応が観察された。氷浴冷却によって、反応温度を最大27℃で維持した。添加終了後、温度を40℃に上げ、その際再び発熱現象(加熱せずとも45℃となる)が観察された。次に反応容器を、冷水で40℃に冷却した。1時間この温度で撹拌し、続いて常温に冷却した。懸濁液を一夜常温で放置した。沈殿物(塩酸塩)を、N2の下で、フリットガラスフィルターP40経由で吸引し、濾過水を、120℃/5mbarで、溶媒除去した。収量は80.9g(理論値の77%)。
撹拌機、還流凝縮器、滴下漏斗を有する2リッターの4口フラスコで、サリチルアルコール12.5g(0.1mol)と、乾燥N−エチルジイソプロピルアミン26g(0.2mol)を、アルゴン下で、22℃の水を含まないトルエン150mlに懸濁させた。このため滴下漏斗を用いて22℃で70分間、オリゴイソブテニルジクロロメチルシラン110g(0.1mol)と、トルエン100mlを滴下した。そのとき内部温度は、最高27.4℃に上昇した。3分の2を添加した後に、もはや発熱現象は観察されず、残余を素早く追加して加えた。常温で90分間撹拌し、次に80℃(内部温度)まで加熱した。撹拌しながら、このバッチを22℃に冷まし、生じた塩酸塩をヌッチェフィルターで除去した。次にトルエン溶液を、120℃および5mbarで、溶媒除去し、表題の化合物78g(理論値の67%)を、固形物素地として得た。
比較例1〜4:
不活性条件下で撹拌しながら、隔壁で閉じることが可能な反応容器の中で、2gのBISを、水を含まないトルエン4.5gに溶解した。このため、撹拌しながら22℃でシリンジを用い、以下のリストに記載の量のメタンスルホン酸を滴下し、さらに30分間再撹拌した。5分後、すべてのケースで反応混合物の固形物を生じた。
比較例2:メタンスルホン酸1000mg
比較例3:メタンスルホン酸200mg
比較例4:メタンスルホン酸75mg
不活性条件下で、高出力分散機(Ultra−Turrax(登録商標) T25 Basic、 IKA社)を備えた反応容器で、水を含まないトルエン10.5gにBIS1.5gを溶解し、これに乳化剤1を0.25g加えた。これに、24000rpm、22℃で、シリンジによりメタンスルホン酸75mgを滴下し、さらに60分間、24000rpmで、さらに4時間、マグネット式撹拌機で再撹拌した。この方法でポリマーが、再分散可能な沈殿物として得られた。
試験は、例1に記載の方法によって行われ、この場合、乳化剤1の代わりに、同量の乳化剤2を用いた。この方法によりポリマーが、再分散可能な沈殿物として得られた。
不活性条件下で、高出力分散機(Ultra−Turrax(登録商標) T25 Basic、 IKA社)を備えた反応容器で、トルエン中のBISが32.5質量%の溶液の4.5gを、水を含まないトルエン7.2gと混合し、そしてこれに製造例2の2−メチル−2−オクタデシル−[4H−1,3,2−ベンゾジオキサシリン]を0.375g加えた。これに、24000rpm、22℃で、シリンジによりメタンスルホン酸75mgを滴下し、さらに120分間、24000rpmで、そしてさらに4時間マグネット式撹拌機で再撹拌した。この方法でポリマーが、再分散可能な沈殿物として得られた。
不活性条件下で、高出力分散機(Ultra−Turrax(登録商標) T25 Basic、 IKA社)を備えた反応容器で、水を含まないトルエンにBIS1.5gを溶解し、そしてこれに製造例3の2−メチル−2−オリゴ(イソブテニル)−[4H−1,3,2−ベンゾジオキサシリン]を加えた。これに、24000rpm、22℃で、シリンジによりメタンスルホン酸75mgを滴下し、さらに120分間、24000rpmで再撹拌した。この方法でポリマーが、再分散可能な沈殿物として得られた。
不活性条件下で、マグネット式撹拌機を備えた容器の中で、乾燥フュームドシリカ3.3g(16時間、250℃、15mbarで乾燥)を、水を含まないトルエン250gの中に懸濁させた。これに、22℃で、撹拌しながら、トルエン43.57g中のメタンスルホン酸が198gの溶液を加え、15分、22℃で撹拌し、次にこの懸濁液を、15分間、超音波浴で処理した。続いてこれに、22℃で撹拌しながら、トルエン中のBISが32.5質量%の溶液を20.24gと、水を含まないトルエン43.57gとの混合物を滴下し、添加終了後、さらに6時間、22℃で再撹拌した。このようにして、トルエン中のピンク色の懸濁として、重合物が得られた。
不活性条件下で、高出力分散機(Ultra−Turrax(登録商標) T25 Basic、 IKA社)を備えた反応容器で、トルエン中のBISが32.5質量%の溶液13.5gを、水を含まないトルエン21.6gと混合し、これに乳化剤2を0.735g加えた。これに、24000rpm、22℃で、シリンジによりメタンスルホン酸225mgを滴下し、さらに120分間、24000rpmで再反応させた。この方法でポリマーが、再分散可能な沈殿物として得られた。
MIG(多段パルス対向流)撹拌機(400rpm)、温度計、還流凝縮器と、ストッパーを備えた2リッターの3口フラスコの中に、乾燥トルエン750gを22℃で入れておき、軽く窒素洗浄しながら、トルエン中のBISモノマーが36質量%の溶液を300g添加した。続いてシリンジを用い、シリンジストッパーを通して30秒以内で、メタンスルホン酸8.1gを加えた。まずわずかな白濁がフラスコ内に見られた誘導段階の後、赤紫色の沈殿物が沈殿を始めた。この沈殿の間、わずかな発熱傾向が生じ、温度が約35℃に上昇した。次に3時間後、トルエンを5として、その中の硫酸ナトリウムドデシル5.4という割合の溶液を添加し、1時間再撹拌した。
Claims (34)
- 粒子状ナノコンポジット材料を製造する方法であって、前記ナノコンポジット材料の粒子が、
a)少なくとも1つの(半)金属Mを含む少なくとも1つの無機相と、
b)少なくとも1つの有機ポリマー相と
を含み、少なくとも1つのモノマーMMの重合によって製造され、前記モノマーMMは、
− 金属または半金属Mを有する少なくとも1つの第1のカチオン重合可能なモノマーユニットAと、
− 少なくとも1つの第2のカチオン重合可能な有機モノマーユニットBとを有し、前記有機モノマーユニットBは、1つまたは複数の共有化学結合を介して、重合可能なユニットAと結合しており、
また前記重合は、カチオン重合条件下で行われ、この条件下では、重合可能なモノマーユニットAも、重合可能なユニットBも、AとBとの間の結合の切断の下に重合し、
この場合、前記重合を、前記ナノコンポジット材料が溶解しない非プロトン性溶媒中で、少なくとも1つの重合開始剤と、少なくとも1つの以下の更なる材料との存在下で行い、前記材料は、
α)少なくとも1つの界面活性物質と、
β)少なくとも1つの粒子状材料との中から選択されるものであり、
あるいは、前記重合を、前記ナノコンポジット材料が溶解しない非プロトン性溶媒中で、少なくとも1つの重合開始剤の存在下で行い、重合生成物を、少なくとも1つの界面活性物質の存在下で、プロトン性溶媒中の塩基の溶液で処理する前記方法。 - 前記モノマーMMの重合を、少なくとも1つの界面活性化合物の存在下で行う、請求項1に記載の方法。
- 前記界面活性化合物が、C原子を少なくとも6個有する少なくとも1つの炭化水素残基、または少なくとも1つのオリゴ−またはポリ(アルキルシロキサン)基、および少なくとも1つのアニオン性または非イオン性の極性基を有する、請求項2に記載の方法。
- 前記界面活性化合物が、C原子を少なくとも6個有する少なくとも1つのアルキル基と、少なくとも1つのスルホネート基とを有する、請求項3に記載の方法。
- 前記界面活性化合物が、C原子を少なくとも6個有する少なくとも1つのアルキル基と、少なくとも1つのカチオン重合可能な基とを有し、後者の基は、モノマーユニットAおよび/またはBと共重合可能である、請求項2に記載の方法。
- 前記界面活性化合物は、モノマーMMの全質量に対して0.5〜50質量%の量で使用される、請求項2から5までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記界面活性化合物を、重合開始剤よりも前に添加する、請求項2から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記モノマーMMの重合を、少なくとも1つの粒子状材料の存在下で行う、請求項1から7までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記粒子状材料は、光散乱によって測定された一次粒径(質量平均)が、1〜2000nmの範囲にある、請求項8に記載の方法。
- 前記粒子状材料が、重合開始剤の少なくとも一部を含む、請求項8または9に記載の方法。
- 前記粒子状材料が、(半)金属酸化物の中から選択されるものである、請求項8から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記粒子状材料が、珪酸の中から選択されるものである、請求項11に記載の方法。
- 前記粒子状材料は、モノマーMMの100質量部に対して、1〜10000質量部の量で使用される、請求項8から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記モノマーMMを、重合条件下で、有機溶媒中の粒子状材料の懸濁液に加える、請求項8から13までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記重合を、ナノコンポジット材料が溶解しない非プロトン性溶媒中で、少なくとも1つの重合開始剤の存在下で行い、重合生成物を、少なくとも1つの界面活性物質の存在下で、プロトン性溶媒中の塩基の溶液で処理する、請求項1に記載の方法。
- 前記プロトン性溶媒が水である、請求項15に記載の方法。
- 前記塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物およびアンモニウム水酸化物の中から選択される、請求項15または16に記載の方法。
- 前記界面活性物質が、C原子を少なくとも6個有する少なくとも1つのアルキル基と、少なくとも1つのスルホネート基を有する、請求項15から17までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記モノマーMM中のモノマーユニットAの金属または半金属Mは、B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb、Biおよびこれらの混合物の中から選択されるものである、請求項1から18までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記モノマーユニットAの金属または半金属Mが、Mの全質量に対して少なくとも90mol%の珪素を含む、請求項19に記載の方法。
- 請求項1から20までのいずれか1項に記載の方法であって、少なくとも1つのモノマーユニットAと、少なくとも1つのモノマーユニットBとを有するモノマーMMが、以下の一般式I
Mは、金属または半金属を表し、
R1、R2は、たがいに同じ、または異なるものであってよく、それぞれ残基Ar−C(Ra,Rb)−を表し、この場合Arは芳香族環または複素芳香族環を表し、この環は場合によって1個または2個の置換基を有し、この置換基は、ハロゲン、CN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシおよびフェニルの中から選択されるものであり、Ra、Rbは、たがいに独立して水素またはメチルを表し、あるいは一緒になって1つの酸素原子または1つのメチリデン基(=CH2)を意味し、
または残基R1QおよびR2Gは一緒になって式A
Aは、二重結合箇所で縮合された芳香族環または複素芳香族環を表し、mは0、1、または2を表し、残基Rはたがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれが、ハロゲン、CN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシおよびフェニルの中から選択されるものであり、Ra、Rbは前記のとおりであり、
Gは、O、S、またはNHを表し、
Qは、O、S、またはNHを表し、
qはMの原子価に応じて、0、1、または2を表し、
X、Yは、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがO、SまたはNHを表し、
R1'、R2'は、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがC1−C6−アルキル、C3−C6−シクロアルキル、アリール、または1つの残基Ar’−C(Ra'、Rb')−を表し、ここでAr’は、Arと同じ意味を有し、Ra'、Rb'は、Ra、Rbと同じ意味を有し、またはR1'、R2'は、XおよびYとともに、前記に定義したような式Aによる残基を表し、
あるいはXが酸素を表す場合、残基R1'は以下の式
q、R1、R2、R2'、Y、QおよびGは前述のとおりであり、#は、Xへの結合を意味する]で記述される前記方法。 - 請求項21に記載の方法であって、重合されるモノマーMMが、以下の一般式II
Mは、金属または半金属を表し、
AおよびA’は、二重結合箇所で縮合された芳香族環または複素芳香族環を表し、
mおよびnは、たがいに独立して、0、1または2を表し、
GおよびG’は、たがいに同じ、または異なるものであり、たがいに独立して、O、SまたはNHを表し、
QおよびQ’は、たがいに同じ、または異なるものであり、たがいに独立して、O、SまたはNHを表し、
RおよびR’は、たがいに同じ、または異なるものであり、ハロゲン、CN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシおよびフェニルから、たがいに独立して選択されるものであり、
Ra、Rb、Ra'、Rb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはRaとRbおよび/またはRa'とRb'は、各組が一緒になって1つの酸素原子
を表す]の少なくとも1つのモノマーを含む前記方法。 - 請求項21に記載の方法であって、重合されるモノマーMMが、以下一般式IV
Mは、金属または半金属を表し、
Ar、Ar’は、たがいに同じもの、または異なるものであって、それぞれ芳香族環または複素芳香族環を表し、これらの環は、場合によって1つまたは2つの置換基を有し、これらの置換基は、ハロゲン、CN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシおよびフェニルの中から選択されるものであり、
Ra、Rb、Ra'、Rb'は、たがいに独立して水素とメチルから選択され、またはRaとRbおよび/またはRa'とRb'は、それぞれが一緒になって1つの酸素原子を表し、
qはMの原子価に応じて、0、1、または2を表し、
X、Yは、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがO、SまたはNHを表し、
R1'、R2'は、たがいに同じもの、または異なるものであってよく、それぞれがC1−C6−アルキル、C3−C6−シクロアルキル、アリール、または1つの残基Ar’’−C(Ra''、Rb'')−を表し、ここでAr’’は、Arと同じ意味を有し、Ra''、Rb''は、Ra、Rbと同じ意味を有し、またはR1'、R2'は、XおよびYとともに、前記に定義したような式Aによる1つの残基を表す]による少なくとも1つのモノマーを含む前記方法。 - 請求項23に記載の方法であって、式IVによるモノマーが、以下の一般式V
Mは、金属または半金属を表し、
Ar、Ar’は、たがいに同じもの、または異なるものであって、それぞれ芳香族環または複素芳香族環を表し、場合によって置換基を1個または2個有し、前記置換基は、ハロゲン、CN、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシおよびフェニルの中から選択されるものであり、
Ra、Rb、Ra'、Rb'は、たがいに独立して水素およびメチルから選択され、またはRaとRbおよび/またはRa'とRb'は、それぞれが一緒になって1つの酸素原子を表し、
qはMの原子価に応じて、0、1、または2を表す]による化合物の中から選択されるものである前記方法。 - 前記ナノコンポジット材料の粒子が、
a)少なくとも1つの(半)金属Mを含む少なくとも1つの無機相Aと、
b)少なくとも1つの有機ポリマー相Pとを含み、
ここで、有機ポリマー相Pと、無機相Aとが、ほぼ共連続な相ドメインを形成し、この場合、同一相の2つの隣接するドメインの平均間隔が最大100nmであって、ここでナノコンポジット材料の粒子の平均粒径(質量平均)が、2nm〜5000nmである、請求項1から24までのいずれか1項記載の方法により得られた粒子状ナノコンポジット材料。 - 無機相が、(半)金属Mの酸化物、酸窒化物、窒化物、および(半)金属Mの酸化物、酸窒化物、窒化物の混合相の中から選択される、請求項25に記載のナノコンポジット材料。
- 無機相に含まれている金属または半金属Mが、B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、As、Sb、Biおよびこれらの混合物の中から選択される、請求項25または26のいずれか1項に記載のナノコンポジット材料。
- 前記無機相に含まれている金属または半金属Mが、Mの全質量に対して少なくとも90mol%の珪素を含む、請求項27に記載のナノコンポジット材料。
- 請求項25から28までのいずれか1項に記載の粒子状ナノコンポジット材料の水性分散液。
- 前記ナノコンポジット材料の粒子の平均粒径(質量平均)が、2nm〜5000nmの範囲にある、請求項29に記載の水性分散液。
- 分散液の全質量に対して5〜50質量%の前記粒子状ナノコンポジット材料を含む、請求項29または30に記載の水性分散液。
- 請求項25から28までのいずれか1項に記載のコンポジット材料から有機成分を酸化除去することにより得られる、(半)金属Mの(半)金属酸化物、酸窒化物、または窒化物をベースとする、炭素の少ない、または炭素を含まない粒子状の無機材料。
- 酸素を十分にまたは完全に排除の下で、請求項25から28までのいずれか1項に記載のコンポジット材料をか焼することによって得られる、
a)炭素相C、
b)および(半)金属Mの(半)金属酸化物又は窒化物の少なくとも1つの無機相を含む、
炭素を含むナノコンポジット材料。 - 炭素相Cと無機相とが、ほぼ共連続な相ドメインを形成し、その際、同一相の2つの隣接するドメインの平均間隔が最大100nmである、請求項33に記載の炭素を含むナノコンポジット材料。
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