KR20120044934A - 입자상 나노복합 물질의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 a) 1종 이상의 (반)금속 M을 포함하는, 1종 이상의 무기 또는 유기(반)금속 상; 및 b) 1종 이상의 유기 중합체 상을 포함하는 입자로 된 입자상 나노복합 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이와 같은 방법으로 수득할 수 있는 나노복합 물질에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 금속 또는 반금속 M을 갖는, 하나 이상의 제1 양이온 중합성 단량체 단위 A; 및 중합성 단위 A에 적어도 하나, 예를 들어 1, 2, 3 또는 4개의 공유적 화학 결합을 통해 연결된, 하나 이상의 제2 양이온 중합성 단량체 단위 B를 갖는 1종 이상의 단량체 MM을, 중합성 단위 A 및 중합성 단위 B 모두가 A 및 B 사이의 결합 또는 결합들을 끊으면서 중합되는 양이온성 중합 조건 하에, 나노복합 물질이 불용성인 비양성자성 용매 중에서 1종 이상의 중합 개시제, 및 α) 1종 이상의 표면 활성 물질, 및 β) 1종 이상의 입자상 물질로부터 선택된 1종 이상의 추가의 물질의 존재 하에 중합시키는 것을 포함한다.

Description

입자상 나노복합 물질의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING A PARTICULATE NANOCOMPOSITE MATERIAL}

본 발명은 나노복합 물질의 입자가 a) 1종 이상의 (반)금속 M을 포함하는 1종 이상의 무기 또는 유기(반)금속 상; 및 b) 1종 이상의 유기 중합체 상을 포함하는, 입자상 나노복합 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그와 같은 방법으로 수득할 수 있는 나노복합 물질에 관한 것이다.

나노복합 물질, 즉 유기 중합체 상 중에 무기 상, 예를 들어 크기 500　nm 미만, 특히 100　nm 미만의 무기 (반)금속 산화물 상 (이하, 나노스케일 상 또는 입자 상인 경우에는 나노스케일 입자라고도 칭함)을 포함하는 중합체-기재 복합 물질은 나노스케일 무기 상과 유기 중합체 상 사이의 계면이 넓은 관계로 그들의 화학적, 물리적 및 기계적 특성과 관련하여 높은 가능성을 갖는데, 이는 종래의 중합체상 중의 무기 성분의 밀리- 또는 마이크로스케일 분산액에 의해서는 얻어질 수 없는 것이다 [R.P. Singh, et al ., J. Mater . Sci . 2002, 37, 781].

이제까지 알려진 무기-유기 나노복합 재료의 제조 방법은 나노입자 또는 박리된 층상 규산염을 용액 또는 용융물 형태의 중합체와 직접 혼합하는 방법, 유기 단량체를 무기 나노입자 또는 박리된 층상 규산염의 존재 하에 중합시켜 유기 상을 반응계 내에서 제조하는 방법, 졸-겔 기술 및 이들 기술의 조합에 기초한 것이다. 예를 들어 나노입자를 중합체 용융물 내로 혼입시키는 것에 대해서는 문헌 [Garcia, M.; et al ., Polymers for Advanced Technologies 2004, 15, 164]을, 유기 단량체를 무기 나노입자 또는 박리된 층상 규산염의 존재 하에 중합시키는 것에 대해서는 문헌[M. C. Kuo et al., Materials Chemistry and Physics 2005, 90(1), 185; A. Maity et al ., Journal of Applied Polymer Science 2004, 94(2), 803; Y. Liao et al . (Polymer International 2001, 50(2), 207] 및 국제공개 제WO 2001/012678호를, 중합체 용액 또는 용융물 중 올리고머성 알콕시실록산을 가수분해하여 산화물 상을 제조하는 것에 대해서는 국제출원 공개 제WO 2004/058859호 및 제WO 2007/028563호를 참조할 수 있다.

확립된 선행 기술의 방법은 일련의 단점을 갖는다. 첫째, 선행 기술 방법 중 많은 수가 유기 용매 중에 용해되거나 분해없이 용융되는 유기 중합체의 복합재로 한정되어 있다는 것이다. 또한, 이러한 방법으로는 일반적으로 단지 소량의 무기 상을 나노복합 물질 내로 도입시킬 수 있을 뿐이다. 보통 나노입자들의 응집이 심하고, 결과적으로 높은 전단력을 필요로 하므로, 비교적 다량의 나노입자를 미세하게 분포시키는 것은 거의 불가능하다. 나노입자의 존재 하에 유기 중합체 상을 동일 반응계 내에서 제조하는 나노복합 물질의 제조 방법의 가장 큰 단점은 나노입자 응집체의 형성으로 불균질 생성물이 형성된다는 것이다. 결과적으로 표면적이 넓어서 중합체와의 광대한 계면을 형성할 수 있다는 나노입자의 장점은 이용될 수 없다. 분쇄된 나노충전재를 사용하는 경우, 입자 크기가 작기 때문에 컴파운딩 시에 건강에 위해가 되는 단점이 있는데, 분진이 형성되고 나노입자가 폐까지 들어갈 수 있기 때문이다. 중합체 용융물 또는 용액 중 졸-겔 방법에 의해 무기 상을 동일 반응계내에서 제조하는 방법은 일반적으로 결과의 재현가능성이 낮거나, 가수분해 조건을 제어하는데 복잡한 방법을 요한다.

스팬지(Spange) 등은 문헌[Spange et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 628-632]에서, 하기 반응식에 따라 테트라푸르푸릴옥시실란(TFOS) 및 디푸르푸릴옥시디메틸실란(DFOS)을 양이온 중합시켜 나노복합 물질을 제조하는 신규 반응경로를 기재하고 있다:

스팬지 등은 이와 같은 종류의 중합에 대해 "트윈(twin) 중합"이란 용어를 제안하고 있다.

양이온 조건 하의 TFOS의 중합은 이산화규소 상과 폴리푸르푸릴 알콜(PFA)로 이루어진 유기 중합체 상을 갖는 복합 물질을 형성한다. 그와 같이 얻어진 복합 물질 중 상 도메인의 크기는 수 나노미터의 영역에 있다. 또한, 이산화규소 상의 상 도메인과 PFA 상의 상 도메인은 공-연속적인 배열, 즉 PFA 상과 SiO₂ 상이 둘다 서로에 대해 관통하여 뚫고 들어가 본질적으로 비연속적인 영역을 형성하지 않는다는 것이다. 인접한 상 계면 사이의 거리 또는 인접한 동일한 상들의 도메인 사이의 거리는 극도로 작아서 평균 10　nm를 넘지 않는다. 특정 상의 비연속적 도메인으로 분리된 것은 육안으로 관찰되지 않는다.

특이적 상 배열 및 인접하는 상 사이의 좁은 거리는, 첫번째로는 푸르푸릴 단위의 중합에서의 동력학적 커플링, 두번째로는 이산화규소의 형성의 결과라고 추측된다. 결과적으로, 상 성분들은 다소간 동시적으로 형성되며, TFOS의 중합의 이른 시기에 유기 상과 무기 상으로의 상 분리가 일어나는 것이다. DFOS의 중합시에는 대조적으로 복합 물질의 형성이 관찰되지 않는다. 대신, PFA 및 올리고머성 디메틸실록산이 형성되며, 후자는 오일로서 분리된다.

스팬지 등에 의해 기재된 트윈 중합은 나노복합 물질 생산시의 일련의 문제점을 해결하며, 특히 나노물질을 사용하지 않아도 되게 한다. 그러나, 스팬지 등에 의해 기재된 나노복합 물질은 조질의 입자상 물질 또는 단일체로 얻어지므로 여러 용도로 사용하기에 부적합하거나 바람직하지 못하다. 기재된 물질의 분쇄는 비용 및 편리성의 측면에서 바람직하지 못하며, 분쇄 과정 중에 도입된 에너지가 상 영역을 확장시킴으로써 물질의 가치있는 특성이 상실되는 위험도 따른다. 또한, 분쇄는 일반적으로 매우 불균일한 입자 크기 분포를 가져오고, 미세 분진이 생겨 위생상의 문제도 생길 수 있다.

스팬지 등에 의해 기재된 트윈 중합이 새로운 중합 원리라는 것이 밝혀졌다. 본 발명에서, 트윈 중합이란

- 금속 또는 반금속 M을 포함하는, 적어도 하나의, 일반적으로 양이온성 중합을 할 수 있는 제1 중합성 단량체 단위 A (TFOS 중 SiO₄ 단위), 및

- 적어도 하나의 공유적 화학 결합을 통해 중합성 단위 A에 연결된, 적어도 하나의, 일반적으로 양이온성 중합을 할 수 있는 제2 중합성 유기 단량체 단위 B (TFOS 중 푸르푸릴 라디칼)

를 갖는 단량체 MM (이하, 트윈 단량체라 칭함)을, 중합성 단량체 단위 A 및 중합성 단량체 단위 B가 A와 B 사이의 결합을 끊으면서 중합되는 중합 조건, 일반적으로 양이온성 중합 조건 하에 중합시키는 것을 의미한다. 따라서, 중합성 단위 A 및 B는 동일한 조건 하에 중합되는 것으로 선택된다.

예를 들어 본 출원인의 선행 특허 출원인 PCT/EP2008/010169호는 임의로 치환된 2,2'-스피로[4H-1,3,2-벤조디옥사실린] (이하, SPISI)을 양이온성 중합 조건 하에 트윈 중합시켜, 유기 페놀-포름알데히드 중합체 상 및 이산화규소 상을 포함하며, 스팬지에 의해 기재된 특성을 갖는 나노복합 물질을 수득하였다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 입자상 물질의 제조 방법은 어디에도 기재되어 있지 않다.

따라서, 나노복합 물질을 입자 형태로 제공할 수 있는, a) 1종 이상의 (반)금속 M을 포함하는 1종 이상의 무기 또는 유기(반)금속 상; 및 b) 1종 이상의 유기 중합체 상을 포함하는 나노복합 물질의 제조 방법에 대한 요구가 있다. 그러한 방법은 특히 나노복합 물질의 입자 크기가 5 ㎛ 미만, 특히 2 ㎛ 이하, 보다 특히 1 ㎛ 이하, 더욱 특히 500　nm 이하인 입자상 나노복합 물질을 제조하는데 적합하여야 한다.

놀랍게도 그러한 물질이, 양이온성 중합성 트윈 단량체를 나노복합 물질은 불용성이나 단량체는 적어도 부분적으로 가용성인 비양성자성 용매 중에서, 1종 이상의 중합 개시제, 및 α) 1종 이상의 표면 활성 물질, 및 β) 1종 이상의 입자상 물질로부터 선택된 1종 이상의 추가의 물질의 존재 하에 중합시킴으로서 트윈 중합에 의해 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

이러한 방식으로, 비양성자성 용매 중 입자상 나노복합 물질의 현탁액이 얻어지며, 이로부터 비양성자성 용매를 제거함으로써 입자상 나노복합 물질을 미세 분말 형태로 단리할 수 있다.

또한, 그러한 물질이 양이온성 중합성 트윈 단량체를, 나노복합 물질은 불용성이나 단량체는 적어도 부분적으로 가용성인 비양성자성 용매 중에서, 1종 이상의 중합 개시제의 존재 하에 중합시키고, 중합 생성물을 1종 이상의 표면 활성 물질의 존재 하에 양성자성 용매 중 염기의 용액으로 처리함으로써 트윈 중합에 의해 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 방식으로, 양성자성 용매 중의 나노복합 물질의 미세 분산액을 얻고, 이로부터 양성자성 용매를 제거함으로써 입자상 나노복합 물질을 미세 분말 형태로 단리할 수 있다.

따라서, 본 발명은

- 금속 또는 반금속 M을 갖는, 하나 이상의 제1 양이온 중합성 단량체 단위 A; 및

- 중합성 단위 A에 적어도 하나, 예를 들어 1, 2, 3 또는 4개의 공유적 화학 결합을 통해 연결된, 하나 이상의 제2 양이온 중합성 유기 단량체 단위 B를 갖는 1종 이상의 단량체 MM을, 중합성 단량체 단위 A 및 중합성 단량체 단위 B 모두가 A 및 B 사이의 결합 또는 결합들을 끊으면서 중합되는 양이온성 중합 조건 하에, 나노복합 물질이 불용성인 비양성자성 용매 중에서 1종 이상의 중합 개시제, 및

α) 1종 이상의 표면 활성 물질, 및

β) 1종 이상의 입자상 물질로부터 선택된 1종 이상의 추가의 물질의 존재 하에 중합시켜, 나노복합 물질의 입자가

a) 1종 이상의 (반)금속 M을 포함하는, 1종 이상의 무기 또는 유기(반)금속 상; 및

b) 1종 이상의 유기 중합체 상을 포함하는 입자상 나노복합 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 또한

- 금속 또는 반금속 M을 갖는, 하나 이상의 제1 양이온 중합성 단량체 단위 A; 및

- 중합성 단위 A에 적어도 하나, 예를 들어 1, 2, 3 또는 4개의 공유적 화학 결합을 통해 연결된, 하나 이상의 제2 양이온 중합성 유기 단량체 단위 B를 갖는 1종 이상의 단량체 MM을, 중합성 단량체 단위 A 및 중합성 단량체 단위 B 모두가 A 및 B 사이의 결합 또는 결합들을 끊으면서 중합되는 양이온성 중합 조건 하에, 나노복합 물질은 불용성이나 단량체는 적어도 부분적으로 가용성인 비양성자성 용매 중에서 1종 이상의 중합 개시제의 존재 하에 중합시키고, 중합 생성물을 1종 이상의 표면 활성 물질의 존재 하에 양성자성 용매 중 염기의 용액으로 처리하여, 나노복합 물질의 입자가

a) 1종 이상의 (반)금속 M을 포함하는, 1종 이상의 무기 또는 유기(반)금속 상; 및

b) 1종 이상의 유기 중합체 상을 포함하는 입자상 나노복합 물질을, 바람직하게는 양성자성 용매 중의 분산액의 형태로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 고수율 및 양호한 재현성으로 입자상 나노복합 물질, 즉 마이크로미터 또는 심지어는 나노미터 영역의 크기의 개별 입자들의 형태로 존재하는 중합체를 제공한다. 전형적인 평균 입자 크기 (중량 평균)는 5 ㎛ 미만, 보통 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 1000 nm 이하, 특히 500 nm 이하이다. 생성된 중합체의 입자는 1종 이상의 (반)금속 M을 포함하며, 단량체 단위 A의 중합으로부터 유래하는 무기 또는 유기(반)금속 상, 및 단량체 단위 B의 중합으로부터 유래하는 유기 중합체 상을 모두 갖는다. 입자 내부에서 상이한 상들은 공-연속적인 배열을 가지며, 동일한 상들의 상 도메인의 평균 거리는 100 nm 이하, 바람직하게는 40 nm 이하, 특히 10 nm 이하이다.

본 발명에 따르면, 나노복합 물질의 제조는 형성된 나노복합 물질이 불용성인 비양성자성 용매 (용해도 < 1 g/l, 25 ℃) 중에서 단량체 MM을 중합시키는 것을 포함한다. 이 결과, 중합 조건 하에 중합체 물질의 입자가 형성된다. 중합에서 형성된 나노복합 물질이 불용성인 비양성자성 용매를 사용하는 것은 원칙적으로 입자 형성을 촉진시키는 것으로 추측된다. 중합이 표면 활성 물질 또는 입자상 무기 물질의 존재 하에 수행되는 경우, 입자의 형성은 표면 활성 물질 또는 입자상 무기 물질의 존재에 의해 조절되는 것으로 여겨지며, 이에 의해 조질의 입자상 물질이 형성되는 것을 방지한다. 중합이 표면 활성 물질 또는 입자상 무기 물질의 존재 하에 수행되지 않는 경우, 그와 같은 조절이 일어나지 않아 중합 매질 중 복합 물질의 불용성으로 말미암아 주된 생성물로서 형성된 나노복합 물질의 입자의 응집체가 생기게 된다. 그러나, 이러한 응집은 중합 생성물을 1종 이상의 표면 활성 물질의 존재 하에 양성자성 용매 중 염기의 용액으로 처리함으로써 억제되어 양성자성 용매 중 나노복합 물질의 미세 분산액을 형성시키며, 이로부터 양성자성 용매를 제거함으로써 입자상 나노복합 물질을 미세 분말로서 단리할 수 있다.

단량체 MM을 표면 활성 물질 및 입자상 무기 물질의 존재 하에 중합시키는 수단을 또한 중합 생성물을 1종 이상의 표면 활성 물질의 존재 하에 양성자성 용매 중 염기의 용액으로 처리하는 수단과 서로 결합시킬 수 있다는 것이 이해될 것이다.

비양성자성 용매는 단량체가 적어도 부분적으로 가용성인 것으로 선택된다. 이는 중합 조건 하에서 단량체의 용매 중 용해도가 50 g/l 이상, 특히 100 g/l 이상인 것을 의미하는 것으로 이해된다. 일반적으로, 유기 용매는 20 ℃에서의 단량체의 용해도가 50　g/l 이상, 특히 100 g/l 이상인 것으로 선택된다. 보다 특히, 용매는 단량체가 실질적으로 또는 완전히 용해되는 것으로, 즉 단량체 MM에 대한 용매의 비율이 중합 조건 하에 단량체 MM의 80 % 이상, 특히 90 % 이상 또는 전부가 용해된 형태로 존재하는 것으로 선택된다.

"비양성자성"이란 중합에 사용된 용매가 O, S 또는 N과 같은 헤테로원자에 결합된 하나 이상의 양성자를 가짐으로써 어느 정도 산성을 띠는 용매를 본질적으로 전혀 포함하지 않는 것을 의미한다. 중합에 사용된 유기 용매 중 양성자성 용매의 비율은 따라서 유기 용매 총량을 기준으로 하여 10 부피% 미만, 특히 1 부피% 미만, 보다 특히 0.1 부피% 미만이다. 단량체 MM의 중합은 물의 실질적 부재 하에, 즉 중합 개시시의 물의 농도가 사용된 유기 용매의 양을 기준으로 하여 0.1 중량% 미만인 조건 하에 수행된다.

용매는 무기 또는 유기, 또는 무기 및 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 유기 용매이다.

적합한 비양성자성 유기 용매의 예는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 이들과 할로겐화 탄화수소의 혼합물이다. 바람직한 용매는 탄화수소, 예를 들어 일반적으로 탄소 원자 2 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 8개의 아시클릭 탄화수소, 특히 알칸, 예컨대 에탄, 이소- 및 n-프로판, n-부탄 및 그의 이성질체, n-펜탄 및 그의 이성질체, n-헥산 및 그의 이성질체, n-헵탄 및 그의 이성질체, n-옥탄 및 그의 이성질체; 탄소 원자 5 내지 8개의 시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로헵탄; 바람직하게는 탄소 원자 2 내지 8개의 아시클릭 알켄, 예컨대 에텐, 이소- 및 n-프로펜, n-부텐, n-펜텐, n-헥센 및 n-헵텐; 시클로알켄, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로헵텐; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 큐멘 (2-프로필벤젠), 이소큐멘 (1-프로필벤젠) 및 3급-부틸벤젠이다. 바람직한 것은 또한 상기 탄화수소와 할로겐화 탄화수소와의 혼합물로서, 할로겐화 탄화수소로는 할로겐화 지방족 탄화수소, 예를 들어 클로로메탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 및 1,1,1-트리클로로에탄 및 1-클로로부탄; 할로겐화 방향족 탄화수소, 예를 들어 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠 및 플루오로벤젠이 있다. 바람직하게는, 혼합물 중 탄화수소의 비율은 유기 용매의 총량을 기준으로 하여 50 부피% 이상, 특히 80 부피% 이상, 더욱 특히 90 부피% 이상이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 중합에 사용되는 유기 용매는 1종 이상의 방향족 탄화수소, 특히 1종 이상의 알킬방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 및 자일렌 혼합물, 1,2,4-트리메틸벤젠, 메시틸렌, 에틸벤젠, 큐멘, 이소큐멘, 3급-부틸벤젠 및 그들 용매의 혼합물을 포함한다. 이 실시양태에서, 유기 용매는 방향족 탄화수소, 특히 알킬방향족 탄화수소를 유기 용매의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 50 부피% 이상, 특히 80 부피% 이상, 더욱 특히 90 부피% 이상을 포함한다. 이 실시양태에서, 유기 용매의 나머지 양은 바람직하게는 알칸 및 시클로알칸으로부터 선택된다.

무기 비양성자성 용매의 예는 특히 초임계 이산화탄소, 산화황화탄소, 이황화탄소, 이산화질소, 티오닐 클로라이드, 술푸릴 클로라이드 및 액체 이산화황이며, 이 중 끝에서 세 가지의 용매는 또한 중합 개시제로서도 작용할 수 있다.

단량체 MM은 중합 개시제의 존재 하에 중합된다. 중합 개시제는 단량체 단위 A 및 B의 양이온성 중합을 개시 또는 촉매하는 것으로 선택된다. 따라서, 단량체 MM의 중합 과정에서, 단량체 단위 A 및 B는 동시에 중합된다. "동시에"란 용어는 반드시 제1 및 제2 단량체 단위의 중합이 동일한 속도로 진행되는 것을 의미하는 것은 아니다. "동시에"란 제1 및 제2 단량체 단위의 중합이 동력학적으로 결합되어 양이온성 중합 조건에 의해 유발되는 것을 의미한다.

적합한 중합 개시제는 원칙적으로는 양이온성 중합을 촉매하는 것으로 알려진 모든 물질이다. 이들은 양성자성 산 (브뢴스테드 산) 및 비양성자성 루이스 산을 포함한다. 바람직한 양성자성 촉매는 브뢴스테드 산, 예를 들어 유기 카르복실산, 예컨대 트리플루오로아세트산 또는 락트산, 및 특히 유기 술폰산, 예를 들어 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 또는 톨루엔술폰산이다. 마찬가지로, HCl, H₂SO₄ 또는 HClO₄와 같은 무기 브뢴스테드 산이 적합하다. 사용되는 루이스 산은, 예를 들어 BF₃, BCl₃, SnCl₄, TiCl₄ 또는 AlCl₃일 수 있다. 루이스 산은 또한 착물 형태로 결합되어 있거나 이온성 액체 중에 용해되어 있는 상태로 사용할 수 있다. 중합 개시제는 전형적으로 단량체 MM을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 사용된다.

첫번째 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 1종 이상의 표면 활성 물질의 존재 하에 수행된다. 유용한 표면 활성 물질은 원칙적으로 중합 매질 중에서 나노복합 물질 입자의 표면 에너지를 낮추는데 적합한 모든 물질을 포함한다. 이들은 원칙적으로 하나 이상의 소수성 기 및 하나 이상의 친수성 기를 갖는 모든 유기 및 유기금속 화합물을 포함하며, 본 명세서에서 이하 유화제라 하기도 한다. 표면 활성 물질은 친수성 기 대신에 단량체 MM의 단위 A 및/또는 단위 B와 공중합될 수 있는 중합성 기를 가질 수 있다. 그러한 물질은 본 명세서에서 이하 중합성 유화제라 하기도 한다. 표면 활성 물질은 또한 소수성 반복 단위 및 친수성 반복 단위, 및/또는 하나 이상의 소수성 기와 하나 이상의 친수성 기를 갖는 양쪽성 반복 단위를 갖는 중합체성 물질을 포함하며, 이는 본 명세서에서 이하 보호 콜로이드라고도 한다. (수평균) 분자량이 전형적으로 1500 달톤을 넘지 않는 유화제와는 달리, 보호 콜로이드의 (수평균) 분자량은 1500 달톤을 넘는다.

표면 활성 물질은 당업계에 알려져 있다. 예를 들어 문헌[E. Kissa et al., Fluorinated Surfactants and Repellents, Surfactant Science Series 97, Marcel Dekker, New York 2001], [K. Kosswig et al, Die Tenside, Carl Hanser Verlag, Munich, 1993, Roempp, Lexikon Chemie, 10^th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1999, p.　4434-4440], 및 이들 문헌에 인용된 문헌들을 참고할 수 있다.

적합한 소수성 기는 탄소 원자 수가 6 이상, 특히 7 이상 또는 8 이상, 예를 들어 6 내지 200, 특히 7 내지 100 또는 8 내지 80인 탄화수소 라디칼 및 플루오르화 탄화수소 라디칼이다. 임의로 플루오르화된 탄화수소 라디칼은 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족일 수 있다. 표면 활성 물질의 소수성 기는 바람직하게는 탄소 원자 수가 6 이상, 특히 7 이상 또는 8 이상, 예를 들어 6 내지 200, 특히 7 내지 100 또는 8 내지 80인 하나 이상의 지방족, 방향족 또는 아르지방족 탄화수소 라디칼; 및/또는 탄소 원자 수가 6 이상, 특히 7 이상 또는 8 이상, 예를 들어 6 내지 200, 특히 7 내지 100 또는 8 내지 80인 하나 이상의 지방족 플루오르화 탄화수소 라디칼을 포함한다. 바람직한 소수성 기의 예는 탄소 원자 수 6 내지 200, 특히 7 내지 100 또는 8 내지 80의 알킬 라디칼; 및 알킬 라디칼의 총 탄소 원자 수가 6 내지 200, 특히 7 내지 100 또는 8 내지 80인 모노-, 디- 또는 트리-치환된 페닐 라디칼, 특히 모노알킬페닐 라디칼이다. 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 예를 들어 지방 알콜, 옥소 알콜로부터 또는 올레핀 올리고머, 예를 들어 올리고- 또는 폴리이소부텐으로부터 유래될 수 있다. 적합한 소수성 기는 또한 올리고- 및 폴리(디알킬실록산) 기, 특히 일반적으로 2 이상, 예를 들어 2 내지 50개의 디알킬실록산 단위를 갖는 올리고- 및 폴리디메틸실록산 기이다.

유용한 친수성 기는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성 친수성 기를 포함한다. 음이온성 친수성 기의 예는 술포네이트 기, 카르복실레이트 기 및 포스포네이트 기로서, 술포네이트 기 및 포스포네이트 기는 황 원자 또는 인 원자에 직접 결합할 수 있거나 산소를 통하여 결합할 수 있다(술페이트 기 또는 포스페이트 기). 양이온성 기의 예는 트리메틸암모늄 및 트리에틸암모늄 기, N-피리디늄 기 및 N-메틸-N-이미다졸리늄 기이다. 친수성 비이온성 기의 예는 올리고- 및 폴리-C₂-C₃-알킬렌 옥시드 기, 예를 들어 일반적으로 2 이상, 예를 들어 2 내지 100개의 C₂-C₃-알킬렌 옥시드 단위를 갖는 올리고- 및 폴리에틸렌 옥시드 기 및 올리고- 및 폴리(에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드) 기, 및 모노- 또는 올리고사카라이드 기 또는 폴리-히드록시-관능화 기이며, 바람직한 것은 올리고- 및 폴리-C₂-C₃-알킬렌 옥시드 기이다.

보호 콜로이드 중 적합한 소수성 반복 단위는 낮은 수용해도, 예를 들어 20 ℃에서 20 g/l 미만의 수용해도를 가지며, 일반적으로 상기한 친수성 기 중 어느 것도 갖지 않는 단량체로부터 유래된 것들이다. 보호 콜로이드 중 적합한 친수성 반복 단위는 높은 수용해도, 예를 들어 20 ℃에서 50 g/l 이상의 수용해도를 가지며, 일반적으로 하나 이상의 친수성 기, 특히 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 음이온성 기 또는 비이온성 기를 갖는 단량체로부터 유래된 것들이다. 양쪽성 반복 단위는 탄소 원자 수 6 이상의 소수성 탄화수소 기, 예를 들어 탄소 원자 수 6 이상의 알킬 기 또는 페닐 기 및 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 친수성 기를 모두 갖는 단량체로부터 유도된 것이다.

유용한 중합성 기는 금속 원자 M, 특히 바람직한 것으로 언급된 금속 원자 M 중의 하나 및 중합성 B 기를 갖는 기를 포함한다. 그러한 기의 예는 하기 화학식 X 및 Xa의 기이다:

<화학식 X>

<화학식 Xa>

화학식 X에서, 변수들은 다음과 같이 정의된다:

#은 소수성 라디칼에의 결합이고;

M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 주기율표의 주족 제3족 또는 제4족 또는 전이족 제4족 또는 제5족의 금속 또는 반금속, 특히 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb 또는 Bi, 보다 바람직하게는 B, Si, Ti, Zr 또는 Sn, 특히 Si이며;

A는 이중 결합에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고;

m은 0, 1 또는 2, 특히 0이며;

G는 O, S 또는 NH, 특히 O 또는 NH, 보다 특히 O이고;

Q는 O, S 또는 NH, 특히 O이며;

R 라디칼은 각각 독립적으로 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐로부터 선택되고, 특히 메틸 또는 메톡시이며;

R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 또는 R^a 및 R^b 가 함께 산소 원자이고, 특히 둘다 수소이며;

R^d는 C₁-C₄-알킬, 특히 메틸이다.

화학식 Xa에서, 변수들은 다음과 같이 정의된다:

#은 소수성 라디칼에의 결합 부위이고;

M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 주기율표의 주족 제3족 또는 제4족 또는 전이족 제4족 또는 제5족의 금속 또는 반금속, 특히 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb 또는 Bi, 보다 바람직하게는 B, Si, Ti, Zr 또는 Sn, 특히 Si이며;

m은 0, 1 또는 2, 특히 0이며;

G는 O, S 또는 NH, 특히 O 또는 NH, 보다 특히 O이고;

R 라디칼은 각각 독립적으로 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐로부터 선택되고, 특히 메틸 또는 메톡시이며;

R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 또는 R^a 및 R^b 가 함께 산소 원자이고, 특히 둘다 수소이며;

R^d는 C₁-C₄-알킬, 특히 메틸이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 표면 활성 물질은 1종 이상의 음이온성 표면 활성 화합물 (이하, 음이온성 유화제라고도 함) 및 임의로는 1종 이상의 비이온성 표면 활성 물질 (이하, 비이온성 유화제라고도 함)을 포함한다.

음이온성 유화제는 일반적으로 하나 이상의 소수성 기, 예를 들어 상기 정의한 바와 같은 탄소수 6 이상의 하나 이상의 지방족 기 또는 아르지방족 기, 또는 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 올리고- 또는 폴리(알킬실록산) 기 뿐만 아니라, 술포네이트 기, 카르복실레이트 기 및 포스포네이트 기 (술포네이트 기 및 포스포네이트 기는 또한 각각 술페이트 기 및 포스페이트 기로 존재할 수 있음)로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 기, 예를 들어 1 또는 2 개의 음이온성 기를 갖는다. 바람직한 무기 음이온성 유화제는 1 또는 2개의 술포네이트 또는 술페이트 기를 갖는다.

음이온성 유화제는 일반적으로 탄소 원자 수 10 이상의 지방족 카르복실산 및 그의 염, 특히 암모늄 및 알칼리 금속염; 일반적으로 탄소 원자 수 6 이상의 지방족, 아르지방족 및 방향족 술폰산 및 그의 염, 특히 암모늄 및 알칼리 금속염; 에톡실화 알칸올 및 알킬페놀의 황산 모노에스테르 및 그의 염, 특히 암모늄 및 알칼리 금속염; 및 또한 알킬, 아르알킬 및 아릴 포스페이트, 예를 들어 알칸올 및 알킬페놀의 인산 모노에스테르 및 그의 염, 특히 암모늄 및 알칼리 금속염을 포함한다.

바람직한 음이온성 유화제는 하기와 같다:

- 술포숙신산의 디알킬 에스테르 (알킬 라디칼: C₈ 내지 C₁₆)의 알칼리 금속 및 암모늄 염,

- 알킬 술페이트 (알킬 라디칼: C₈ 내지 C₁₆)의 알칼리 금속 및 암모늄 염,

- 에톡실화 알칸올(에톡실화도: 4 내지 30, 알킬 라디칼: C₈ 내지 C₁₈)의 황산 모노에스테르의 알칼리 금속 및 암모늄 염,

- 에톡실화 알킬페놀 (EO: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C₄ 내지 C₁₆)의 황산 모노에스테르의 알칼리 금속 및 암모늄 염,

- 알킬 술폰산 (알킬 라디칼: C₁₂ 내지 C₁₈)의 알칼리 금속 및 암모늄 염,

- 알킬아릴술폰산 (알킬 라디칼: C₉ 내지 C₁₈)의 알칼리 금속 및 암모늄 염,

- 하기 화학식의 화합물

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 수소 또는 C₄- 내지 C₁₈-알킬로서 둘 다 수소는 아니고, X 및 Y는 각각 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온일 수 있다. R¹ 및 R²는 바람직하게는 각각 탄소 원자 수 6 내지 14의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 수소, 특히 탄소 원자 수 6, 12 및 16의 알킬 라디칼이고, R¹ 및 R²는 둘 다 동시에 수소는 아니다. X 및 Y는 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 이온이고, 특히 바람직하게는 나트륨이다. 특히 바람직한 화합물은 X 및 Y가 각각 나트륨이고, R¹이 탄소 원자 12개의 분지쇄 알킬 라디칼이고, R²가 수소 또는 R¹에 대해 언급한 수소가 아닌 정의 중의 하나인 화합물이다. 종종, 50 내지 90 중량%의 모노알킬화 생성물을 갖는 기술적 등급 혼합물, 예컨대 다우팍스(Dowfax)^® 2A1 (다우 케미칼 컴퍼니의 상표)이 사용됨).

상기 음이온성 유화제 중에서, 하기 화합물들이 특히 바람직하다:

- 술포숙신산의 디알킬 에스테르 (알킬 라디칼: C₈ 내지 C₁₆)의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 및

- 알킬 술페이트 (알킬 라디칼: C₈ 내지 C₁₆)의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 및 이들의 혼합물.

적합한 비이온성 유화제의 예는 알킬 라디칼 내에 전형적으로 8 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 에톡실화 알칸올, 알킬 라디칼 내에 전형적으로 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 에톡실화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀이며, 에톡실화 알칸올 및 알킬페놀의 에톡실화도는 전형적으로 2 내지 100, 특히 3 내지 50이다. 적합한 비이온성 표면 활성 화합물의 예는 또한 에톡실화 올리고- 및 폴리(디알킬실록산), 특히 에톡실화 올리고- 및 폴리(디메틸실록산)이며, 이들 화합물은 2 이상, 예를 들어 2 내지 50개의 디알킬실록산 단위를 가지며, 에톡실화도가 2 내지 100, 특히 3 내지 50이다.

또 다른 실시양태에서, 표면 활성 물질은 단량체 단위 A 및/또는 B와 공중합될 수 있는 양이온 중합성 기, 예를 들어 X 또는 Xa 기 중의 하나를 갖는 1종 이상의 화합물을 포함한다. 그러한 화합물은 또한 이하 중합성 유화제라고도 한다. 양이온 중합성 기에 더하여, 중합성 유화제는 하나 이상의 소수성 라디칼, 바람직하게는 탄소 원자 6개 이상, 예를 들어 6 내지 200개의 탄소 원자, 특히 10 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 갖는다. 중합성 유화제의 예는 화학식 X-Hb의 화합물 (여기서, X는 화학식 X, 특히 화학식 Xa의 라디칼이고, Hb는 소수성 라디칼, 특히 탄소 원자 6개 이상, 예를 들어 6 내지 200개의 탄소 원자, 특히 10 내지 100개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임)이다.

중합성 유화제는 물론 다른 표면 활성 물질, 예를 들어 1종 이상의 음이온성 및/또는 비이온성 유화제와 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 표면 활성 물질은 1종 이상의 음이온성 또는 비이온성 표면 활성 중합체 (이들 중합체는 이하 각각 음이온성 또는 비이온성 보호 콜로이드라고도 함), 및 임의로는 1종 이상의 음이온성 또는 비이온성 유화제를 포함한다.

음이온성 보호 콜로이드의 예는 나트륨 알기네이트와 같은 알기네이트; 에틸렌계 불포화 카르복실산, 술폰산 또는 포스폰산과 소수성 단량체와의 공중합체, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산과 소수성 단량체와의 공중합체, 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, (술포-에틸)말레이미드, 2-아크릴아미도-2-알킬술폰산, 스티렌술폰산 및/또는 비닐술폰산과 1종 이상의 소수성 단량체와의 공중합체, 및 비닐포스폰산, 2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 2-메타크릴로일옥시-에틸 포스페이트, 2-아크릴로일옥시프로필 포스페이트, 2-메타크릴로일옥시프로필 포스페이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로필 포스페이트 및/또는 2-메틸아크릴아미도-2-메틸프로필 포스페이트와 소수성 단량체와의 공중합체이다. 이와 관련하여, 소수성 공단량체의 예는 에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 C₁-C₁₀-알킬 에스테르 및 C₅-C₁₀-시클로알킬 에스테르, 예를 들어 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등과 같은 비닐방향족 단량체, 및 C₂-C₂₀-올레핀이다. 음이온성 보호 콜로이드의 예는 또한 페놀술폰산- 및 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합물, 및 페놀술폰산- 및 나프탈렌술폰산-포름알데히드-우레아 축합물이다.

비이온성 보호 콜로이드의 예는 히드록시에틸셀룰로오즈, 메틸히드록시에틸셀룰로오즈, 메틸셀룰로오즈 및 메틸히드록시프로필셀룰로오즈와 같은 셀룰로오즈 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈과 상기한 소수성 단량체와의 공중합체, 젤라틴, 아라비아 검, 크산탄, 카제인, 폴리(에틸렌 옥시드-코-프로필렌 옥시드) 블록 중합체, 폴리비닐 알콜 및 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트이다.

본 발명에 따른 방법에서, 1종 이상의 표면 활성 물질은 일반적으로 단량체 MM의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 50 중량%, 특히 1 내지 30 중량%의 양으로 사용된다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 단량체 MM의 중합은 1종 이상의 입자상 물질의 존재 하에 수행된다. 입자상 물질의 종류는 일반적으로 크게 중요하지 않으며, 무기 또는 유기, 또는 복합물질일 수 있다.

입자상 물질은 크기가 바람직하게는 2 ㎛ 미만, 특히 1 ㎛ 이하이다. 응집물의 경우에, 입자 크기는 응집물을 형성하는 1차 입자의 크기 (1차 입자 크기)를 의미하는 것으로 이해된다. 입자상 무기 물질은 바람직하게는 평균 입자 크기 (중량 평균 입자 직경), 응집물의 경우에는 1차 입자 크기 (중량-평균 1차 입자 직경 )가 1 내지 2000 nm, 보통 2 내지 1000　nm, 바람직하게는 2 내지 500 nm, 특히 2 내지 200 nm이다. 본 명세서에 보고된 평균 입자 직경은 광산란 또는 초원심분리에 의해 그 자체로 공지된 방법으로 측정된 질량 평균 또는 중량 평균에 기초한 것이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 입자상 물질은 무기 물질이다. 이들 중, 바람직한 것은 원칙적으로 상기 정의한 바와 같은 종류의 금속 또는 반금속을 을 포함하는 무기 물질, 특히 상기한 금속 또는 반금속 M, 특히 규소, 알루미늄, 주석 또는 붕소의 산화물, 질화물 또는 산질화물이다. 이들 중 바람직한 것은 산화물, 특히 티타늄, 규소, 주석, 알루미늄 및 붕소의 산화물, 특히 이산화규소이다.

바람직한 무기 입자상 물질의 예는 이산화티타늄 분말, 특히 열분해 이산화티타늄, 산화알루미늄, 특히 열분해 산화알루미늄; 및 실리카, 특히 발연 실리카, 침강 실리카와 같은 고분산도 실리카이며, 이들 입자는 바람직하게는 상술한 범위 내의 입자 크기 또는 1차 입자 크기를 갖는다. 그러한 물질은 상업상 이용가능하고, 예를 들어 상표명 에어로실(Aerosil)^® 및 에어록사이드(Aeroxide)^®(에보닉 (Evonik)), 캡-O-실(Cab-O-Sil)^® 및 스펙트랄(Spectral)^®(캐보트 (Cabot)) 또는 실로이드 (Syloid)^®(그레이스 (Grace))로 시판되고 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 무기 입자상 물질은 고분산도 실리카, 특히 발연 실리카이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 입자상 물질은 유기 물질이다. 유기 입자상 물질의 예는, 예컨대 비수성 유기 용매 중에서의 현탁 중합 또는 분산 중합에 의해 얻을 수 있는 중합체 입자이다. 예를 들어 문헌[K.E. J. Barret (ed.), "Dispersion Polymerization in Organic Media", Wiley 1974]을 참조할 수 있다. 적합한 중합체의 예는 특히 상기한 소수성 단량체 중 1종 이상, 임의로는 1종 이상의 친수성 단량체, 특히 술폰산 기, 포스폰산 기 또는 카르복실 기를 갖는 1종 이상의 이온성 단량체 (예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 술포에틸 아크릴레이트, 술포에틸 메타크릴레이트, 술포프로필 아크릴레이트, 술포프로필 메타크릴레이트, (술포에틸)말레이미드, 2-아크릴아미도-2-알킬술폰산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 비닐포스폰산, 2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 2-아크릴로일옥시프로필 포스페이트, 2-메타크릴로일옥시프로필 포스페이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로필 포스페이트 및/또는 2-메타크릴아미도-2-메틸프로필 포스페이트) 및 임의로는 가교결합제로부터 형성된 것이다. 또한, 적합한 것은 EP　1403332 및 US　5,491,192에 기재된 비수성 중합체 분산액이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 입자상 물질은 유기/무기 복합 물질, 예를 들어 본 발명의 나노복합 물질이다.

이 실시양태의 바람직한 형태에서, 입자상 물질은 적어도 중합 개시제의 일부를 구성한다. 이는 입자상 물질을 중합 개시제로 처리하여, 예컨대 입자상 물질을 중합 개시제의 용액, 예를 들어 중합에 사용된 유기 용매 중의 용액 중에 현탁시켜 수행할 수 있다. 이는 적합한 중합 개시제, 예를 들어 카르복실, 술폰산 또는 포스폰산 기를 갖는 단량체를 충분한 양으로 포함하는 입자상 물질을 사용하여 수행될 수 있다.

중합이 입자상 물질의 존재 하에 수행되는 경우, 입자상 물질은 일반적으로 단량체 MM 1 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 100 중량부, 특히 0.05 내지 50 중량부의 양으로 사용된다 (또는 단량체 MM의 총량을 기준으로 하여 1 내지 10,000 중량%, 특히 5 내지 5,000 중량%, 또는 단량체 MM의 총량에 대한 입자상 물질의 비율 100:1 내지 1:100, 특히 50:1 내지 1:20). 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 입자상 물질은 단량체 MM 1 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 1 중량부의 양으로, 특히 0.055 내지 0.5 중량부의 양으로 사용된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 입자상 물질은 단량체 MM 1 중량부를 기준으로 하여 1 내지 100　중량부, 특히 1.5 내지 50 중량부로 사용된다. 전자의 경우에, 그와 같이 얻어질 수 있는 입자상 나노복합 물질의 특성은 중합 과정 중에 형성된 성분에 의해 결정되며, 두번째 경우의 중합 과정에서 얻어질 수 있는 입자는 중합에 사용된 입자상 물질로 이루어진 코어 및 코어 위에 배열되어 있으며 단량체 MM의 중합에 의해 얻어진 나노복합 물질로 이루어진 외피를 갖는다.

물론, 입자상 물질은 또한 상술한 표면 활성 화합물과 함께, 예를 들어 1종 이상의 음이온성 및/또는 비이온성 유화제와 조합되어 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법을 수행하기 위하여, 중합될 단량체(들) MM은 표면 활성 물질의 존재 하에 및/또는 입자상 물질의 존재 하에 유기 용매 중 중합 개시제와 접촉된다.

중합이 표면 활성 물질의 존재 하에 수행되는 경우, 중합 개시제가 가해지기 전에 적어도 일부의 표면 활성 물질이 중합 용기 내에 이미 존재하는 것, 다시 말해서 중합 개시제 이전에 표면 활성 화합물의 적어도 일부 또는 전부가 가해지는 것이 원칙적으로 유용한 것으로 밝혀졌다. 예컨대 처음에 중합될 단량체 MM의 적어도 일부 또는 전부와 표면 활성 물질을 중합에 사용되는 유기 용매 내로 넣은 다음, 중합 개시제를 가하는 식으로 수행할 수 있다. 중합 개시제는 희석되지 않거나 중합에 사용되는 용매로 희석될 수 있다. 이어서, 처음에 넣지 않았던 나머지 단량체 MM과 남은 양의 표면 활성 물질을 가한다. 중합이 비중합성 물질의 존재 하에 수행되는 경우, 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 80 중량% 이상, 또는 전량의 표면 활성 화합물을 처음에 가할 것이다. 중합성 유화제의 경우, 중합성 유화제의 적어도 일부, 예를 들어 중합성 유화제 전량을 기준으로 하여 50 중량% 이상을 중합 과정 중에 가하는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 바람직하게는 초기에 중합될 단량체 MM의 80% 이상 또는 전량을 가하는 것이다.

중합이 입자상 물질의 존재 하에 수행되는 경우, 원칙적으로 단량체 MM이 중합 조건 하에 유기 용매 중 입자의 현탁액에 가해지는 것이 유용하다는 것이 밝혀졌다. "중합 조건 하에"란 대부분의 단량체 MM이 가해지기 전에 적어도 일부의 중합 개시제가 중합 용기 안에 이미 존재하는 것을 의미한다. 이러한 목적을 위해서 바람직하게는 초기에 중합에 사용되는 유기 용매 중 입자상 물질의 현탁액을 배합하고, 적어도 일부 또는 전량의 중합 개시제를 가한 다음, 중합될 단량체를 가한다.

본 발명에 따르면, 중합은 또한 입자상 물질의 부재와 동시에 표면 활성 물질의 부재 하에 수행될 수 있다. 이 경우에, 중합 생성물, 바람직하게는 비양성자성 용매 중에 현탁된 형태의 중합 생성물은 염기의 용액, 바람직하게는 양성자성 용매 또는 용매 혼합물, 특히 수성 용매 중 무기 염기의 용액으로, 1종 이상의 표면 활성 물질, 바람직하게는 1종 이상의 음이온성 표면 활성 물질의 존재 하에 처리된다.

중합 온도는 전형적으로 0 내지 150 ℃, 특히 10 내지 100 ℃이다.

바람직하게는 중합시에 중합 혼합물을 격렬하게 혼합한다. 중합 혼합물은 그 자체로 통상적인 방법으로, 예를 들어 격렬하게 교반하며 혼합될 수 있다. 여러 경우에, 높은 전단력을 이용하여, 예컨대 기계적 균질화기를 사용하거나, 초음파를 사용하거나, 고압 균질화기, 제트 노즐 또는 제트 분산기를 사용하여 혼합을 촉진하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다. 기계적 균질화기의 예는 울트라-튜락스(Ultra-Turrax)^®(IKA), 디스팍스(Dispax)^® 반응기 (균질화기)와 같은 로터-스테이터 (rotor-stator) 시스템, 볼 밀, 투쓰드 콜로이드 밀 (예를 들어 FrymaKoruma GmbH의 기기)과 같은 투쓰드 링(toothed ring) 분산기 및 밀이다. 제트 분산기는, 예컨대 EP 101007로부터 알려져 있고, 상업적으로는 레바 게엠베하(Lewa GmbH)로부터 공급된다. 초음파 균질화기도 마찬가지로 당업계에 알려져 있으며, 예를 들어 브랜슨 울트라소닉 코포레이션 (Branson Ultrasonic Corp. 미국 노쓰캐롤라이나주 소재) 및 닥터 힐셔 게엠베하 (Dr. Hielscher GmbH, 독일 베를린 소재)로부터 공급된다.

단량체 MM의 중합에 이어 정제 단계 및 임의로는 건조 단계가 후속될 수 있다.

단량체 MM의 중합에 이어 소성을 수행할 수 있다. 이 경우에, 단량체 단위(들) B의 중합에서 형성된 유기 중합체성 물질이 탄화되어 탄소 상을 제공한다.

중합이 상기 정의한 바와 같은 1종 이상의 표면 활성 물질의 존재 하에 및/또는 상기 정의한 바와 같은 1종 이상의 입자상 물질의 존재 하에 수행되는 경우, 중합에서 얻어지는 중합체는 중합에 사용된 용매 중 입자상 나노 복합 물질의 미세 현탁액 (또한, 이하 유기 현탁액이라고 함) 형태로 얻어진다. 입자상 나노복합 물질은 유기 현탁액으로부터 용매를 제거함으로써 분쇄된 고체 형태로 얻어지며, 이는 유기 용매 또는 물에 재분산될 수 있다.

다른 방법으로는, 유기 용매를 물로 대체함으로써 유기 현탁액을 수현탁액으로 전환시킬 수 있다. 예를 들어 물을 현탁액에 가할 수 있으며, 중합에 사용된 용매를, 예를 들어 상 분리 또는 증류 경로를 통해 제거할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 중합에서 얻어진 나노복합 물질을, 염기의 용액, 바람직하게는 양성자성 용매 또는 용매 혼합물, 특히 수성 용매 중 무기 염기의 용액으로, 1종 이상의 표면 활성 물질, 바람직하게는 1종 이상의 음이온성 표면 활성 물질의 존재 하에 처리하여 비양성자성 용매 중 복합 물질의 분산액으로 전환시킬 수 있다. 입자상 나노복합 물질은 이 분산액으로부터 양성자성 용매를 제거함으로써 미세 분말로 단리될 수 있다.

바람직한 양성자성 용매는 물 뿐만 아니라 바람직하게는 탄소 원자 수 1 내지 4의 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 또는 3급-부탄올; 2 내지 4개의 탄소 원자 및 2 내지 3개의 OH 기를 갖는 지방족 폴리올, 예를 들어 글리세롤, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜; 3 내지 6개의 탄소 원자 및 1 또는 2개의 OH 기를 갖는 (폴리)에테롤, 예를 들어 2-메톡시에탄올, 메톡시프로판올, 2-에톡시-에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 등 및 이들 용매의 혼합물이 있다. 용매는 바람직하게는 수성 용매, 즉 물 또는 물과 수혼화성 용매, 특히 상술한 양성자성 용매 중의 하나와의 혼합물로서, 물이 수성 용매의 적어도 50 부피% 이상을 차지하는 용매이다. 보다 특히, 물 또는 물과 상술한 용매 중의 하나와의 혼합물로서, 물이 수성 용매 혼합물의 90 부피% 이상을 차지하는 용매가 사용된다.

중합 생성물을 양성자성, 특히 수성 용매 중의 입자상 나노복합 물질의 분산액으로 전환시키기 위하여, 단량체 MM의 중합의 생성물을 충분한 양의 양성자성, 특히 수성 용매, 염기 및 표면 활성 물질과 접촉시킨다. 이러한 과정은 1차 생성물로서 얻어진, 중합에서 얻어진 나노복합 물질의 분산액으로부터 비양성자성 용매를 제거하여 수득된 고체상 나노복합 물질을 충분한 양의 양성자성, 특히 수성 용매, 염기 및 표면 활성 물질과 접촉시키는 것일 수 있다. 이러한 과정은 바람직하게는 1차 생성물로서 얻어진, 비양성자성 용매 중 중합에서 얻어진 나노복합 물질의 분산액을 충분한 양의 양성자성, 특히 수성 용매, 염기 및 표면 활성 물질과 접촉시키고, 임의로는 부분적으로 또는 특히 실질적으로 또는 완전히 (즉 95 % 이상으로) 비양성자성 용매를 제거하는 것일 수 있다. 접촉은 바람직하게는 격렬하게 혼합하면서 수행된다.

양성자성, 특히 수성 용매의 양은 일반적으로 양성자성, 특히 수성 용매 중에 생성된 입자상 나노복합 물질의 분산액이 분산액의 총량을 기준으로 하여 1 내지 55 중량%, 특히 5 내지 50 중량%, 더욱 특히 10 내지 40 중량%의 입자상 나노복합 물질을 포함하는 양일 것이다.

바람직하게는, 중합 생성물을 양성자성, 특히 수성 용매 중의 입자상 나노복합 물질의 분산액으로 전환시킬 때, 사용되는 염기는 무기 염기, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 또는 알칼리 토금속 산화물, 바람직하게는 리튬 또는 나트륨의 탄산염 또는 수산화물; 특히 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 보다 특히 수산화리튬 또는 수산화나트륨일 것이다. 적합한 유기 염기는, 예를 들어 테트라-C₁-C₄-알킬암모늄 히드록사이드 및 히드록시-C₁-C₄-알킬트리-C₁-C₄-알킬암모늄-히드록사이드, 예를 들어 테트라메틸암모늄 히드록사이드 및 콜린 히드록사이드이다.

바람직하게는 양성자성, 특히 수성 용매 중 염기의 0.1 내지 25 중량%, 특히 0.5 내지 5 중량%의 용액을 사용한다. 바람직하게는 수분산액의 pH가 알칼리 범위, 특히 8 내지 12가 되도록 하는 양의 염기를 사용한다.

본 발명의 이와 같은 실시양태에서, 중합 생성물을 양성자성, 특히 수성 용매 중의 입자상 나노복합 물질의 분산액으로 1종 이상의 표면 활성 물질의 존재 하에 전환시킨다. 표면 활성 물질은 중합 생성물 중에 및/또는 염기의 수성 용액 중에, 또는 분산 중에 공급될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 표면 활성 물질은 이미 중합 생성물 중에, 특히 비양성자성 용매 중 중합 생성물의 분산액 중에 존재한다. 1종 이상의 표면 활성 물질은 중합 전, 도중 또는 후에 중합 생성물에 가해질 수 있다. 특정 실시양태에서, 표면 활성 물질의 첨가는 중합 말기에 즈음하여 또는 중합 후에 이루어진다.

사용되는 표면 활성 물질은 원칙적으로 상기 언급한 표면 활성 물질, 특히 음이온성 표면 활성 물질 및 그와 비이온성 표면 활성 물질의 혼합물일 수 있다. 바람직한 것은 상기 언급한 음이온성 표면 활성 물질 및 그와 비이온성 표면 활성 물질의 혼합물이다.

바람직한 음이온성 유화제는 일반적으로 하나 이상의 소수성 기, 예를 들어 상기 정의한 바와 같은 탄소 원자 수 6 이상의 하나 이상의 지방족 기 또는 아르지방족 기 뿐만 아니라, 바람직하게는 술포네이트 기 및 포스포네이트 기 (술포네이트 기 및 포스포네이트 기는 또한 각각 술페이트 기 및 포스페이트 기로 존재할 수 있음)로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 기, 예를 들어 1 또는 2 개의 음이온성 기를 갖는다. 바람직한 무기 음이온성 유화제는 1 또는 2개의 술포네이트 또는 술페이트 기를 갖는다.

바람직한 음이온성 유화제는 일반적으로 탄소 원자 수 6 이상의 지방족, 아르지방족 및 방향족 술폰산 및 그의 염, 특히 암모늄 및 알칼리 금속염; 에톡실화 알칸올 및 알킬페놀의 황산 모노에스테르 및 그의 염, 특히 암모늄 및 알칼리 금속염; 및 알킬, 아르알킬 및 아릴 포스페이트, 예를 들어 알칸올 및 알킬페놀의 인산 모노에스테르 및 그의 염, 특히 암모늄 및 알칼리 금속염을 포함한다.

바람직한 음이온성 유화제는 하기와 같다:

- 술포숙신산의 디알킬 에스테르 (알킬 라디칼: C₈ 내지 C₁₆)의 알칼리 금속 및 암모늄 염,

- 알킬 술페이트 (알킬 라디칼: C₈ 내지 C₁₆)의 알칼리 금속 및 암모늄 염,

- 에톡실화 알칸올(에톡실화도: 4 내지 30, 알킬 라디칼: C₈ 내지 C₁₈)의 황산 모노에스테르의 알칼리 금속 및 암모늄 염,

- 에톡실화 알킬페놀 (EO: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C₄ 내지 C₁₆)의 황산 모노에스테르의 알칼리 금속 및 암모늄 염,

- 알킬 술폰산 (알킬 라디칼: C₁₂ 내지 C₁₈)의 알칼리 금속 및 암모늄 염,

- 알킬아릴술폰산 (알킬 라디칼: C₉ 내지 C₁₈)의 알칼리 금속 및 암모늄 염,

- 하기 화학식의 화합물

(식 중, R¹ 및 R²는 각각 수소 또는 C₄- 내지 C₁₈-알킬로서 둘 다 수소는 아니고, X 및 Y는 각각 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온일 수 있다. R¹ 및 R²는 바람직하게는 각각 탄소 원자 수 6 내지 14의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 또는 수소, 특히 탄소 원자 수 6, 12 및 16의 알킬 라디칼이고, R¹ 및 R²는 둘 다 동시에 수소는 아니다. X 및 Y는 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 이온이고, 특히 바람직하게는 나트륨이다. 특히 바람직한 화합물은 X 및 Y가 각각 나트륨이고, R¹이 탄소 원자 12개의 분지쇄 알킬 라디칼이고, R²가 수소 또는 R¹에 대해 언급한 수소가 아닌 정의 중의 하나인 화합물이다. 종종, 50 내지 90 중량%의 모노알킬화 생성물을 갖는 기술적 등급 혼합물, 예컨대 다우팍스^® 2A1 (다우 케미칼 컴퍼니의 상표)이 사용됨).

상기 음이온성 유화제 중에서, 하기 화합물들이 특히 바람직하다:

- 술포숙신산의 디알킬 에스테르 (알킬 라디칼: C₈ 내지 C₁₆)의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 및

- 알킬 술페이트 또는 알킬 술포네이트 (알킬 라디칼: C₈ 내지 C₁₆)의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 및 이들의 혼합물.

적합한 표면 활성 물질은 또한 상기 언급한 음이온성 또는 비이온성 보호 콜로이드로서, 단독으로 사용되거나 바람직한 음이온성 유화제와 함께 사용될 수 있다.

중합 생성물을 양성자성, 특히 수성 용매 중의 나노복합 물질의 분산액으로 전환시키기 위하여, 바람직하게는 비양성자성 용매 중의 나노복합 물질의 현탁액을 염기를 용해된 형태로 포함하는 양성자성 용매로 처리한다. 처리는 전형적으로 비양성자성 용매 상을 양성자성 용매와, 예를 들어 격렬히 교반하면서 혼합하여 수행한다. 이러한 과정은 양성자성 용매 중 염기의 용액을 비양성자성 용매 중 나노복합 물질의 분산액과, 바람직하게는 혼합하여 접촉시키는 것일 수 있다. 이러한 과정은 또한 양성자성 용매를 우선 비양성자성 용매 중 나노복합 물질의 분산액과 바람직하게는 혼합하여 접촉시킨 다음, 염기를, 바람직하게는 양성자성 용매 중의 용액의 형태로 가하여 처리를 계속하는 것일 수 있다.

사용된 중합 생성물이 비양성자성 용매 중 나노복합 물질의 현탁액이었던 경우, 비양성자성 용매는 전형적으로 복합 물질을 양성자성 용매로 옮기는 도중 또는 후에, 예를 들어 증류 또는 상 분리에 의해 제거된다.

단량체 MM의 중합에 이어서 유기 중합체 상을 산화적으로 제거할 수 있다. 이 경우에, 단량체 단위(들) B의 중합에서 형성된 유기 중합체성 물질이 산화되어 나노다공성 산화물성, 산질화물성 또는 질화물성 저탄소 또는 무탄소 물질이 얻어진다 (물질의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만의 탄소).

본 발명에 따른 방법은 특히, 단량체 단위 A가 주기율표의 주족 제3족 (IUPAC 제3족)의 금속 및 반금속, 특히 B 또는 Al, 주족 제4족 (IUPAC 제14족)의 금속 및 반금속, 특히, Si, Ge, Sn 또는 Pb, 주족 제5족 (IUPAC 제15족)의 반금속, 특히 As, Sb 및 Bi, 주기율표의 전이족 제4족의 금속, 특히 Ti, Zr 및 Hf, 주기율표의 전이족 제5족의 금속, 예를 들어 바나듐으로부터 선택된 금속 또는 반금속을 포함하는 단량체 MM의 트윈 중합에 적합하다. 본 발명에 따른 방법은 특히 단량체 단위 A가 주기율표 주족 제4족의 금속 및 반금속, 특히 Si, Ge, Sn 또는 Pb, 및 주기율표의 전이족 제4족의 금속, 특히 Ti, Zr 및 Hf로부터 선택된 금속 또는 반금속을 포함하는 단량체의 트윈 중합에 적합하다. 본 발명에 따른 방법은 보다 바람직하게는 단량체 단위 A가 Si 및 Ti로부터 선택된 금속 또는 반금속을 포함하는 단량체의 트윈 중합에 적합하다. 본 발명에 따른 방법은 가장 바람직하게는 단량체의 적어도 일부 또는 전부에서 단량체 단위 A가 본질적으로 단지 규소만을 포함하는 단량체의 트윈 중합에 적합하다. 아주 특히 바람직한 실시양태에서, 트윈 단량체에 존재하는 금속 또는 반금속의 90　mol% 이상, 특히 전부가 규소이다. 마찬가지로 특히 바람직한 실시양태에서, 트윈 단량체에 존재하는 금속 또는 반금속의 90　mol% 이상, 특히 전부가 붕소이다. 마찬가지로 특히 바람직한 실시양태에서, 트윈 단량체에 존재하는 금속 또는 반금속의 90　mol% 이상, 특히 전부가 규소와 1종 이상의 추가의 금속 원자, 특히 티타늄 또는 주석, 특히 티타늄의 조합으로부터 선택된다. 이 경우에, 추가의 금속 원자에 대한 규소의 몰비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 1:5 내지 5:1이다.

트윈 단량체 MM으로서 적합한 화합물은 선행 기술로부터 공지되어 있거나 공지 기술에 기재된 것과 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 본 명세서의 개시부에 언급된 문헌이나 하기 문헌을 참조할 수 있다:

실릴 엔올 에테르 [Chem. Ber. 119, 3394 (1986); J. Organomet. Chem. 244, 381 (1981); JACS 112, 6965 (1990)]

시클로보록산 [Bull. Chem. Soc. Jap. 51, 524 (1978); Can. J. Chem. 67, 1384 (1989); J. Organomet. Chem. 590, 52 (1999)]

시클로실리케이트 및 -게르마네이트 [Chemistry of Heterocyclic Compounds, 42, 1518, (2006); Eur. J. Inorg. Chem. (2002), 1025; J. Organomet. Chem. 1, 93 (1963); J. Organomet. Chem. 212, 301 (1981); J. Org. Chem. 34, 2496 (1968); Tetrahedron 57, 3997 (2001)] 및 선행 국제출원 제WO 2009/083082호 및 제 WO2009/083083호

시클로스탄난 [J. Organomet. Chem. 1, 328 (1963)]

시클로지르코네이트 [JACS 82, 3495 (1960)].

적합한 단량체 MM은 하기 화학식 I로 표시될 수 있다:

<화학식 I>

식 중,

M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 주기율표의 주족 제3족 또는 제4족 또는 전이족 제4족 또는 제5족의 금속 또는 반금속, 특히 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb 또는 Bi, 보다 바람직하게는 B, Si, Ti, Zr 또는 Sn, 더욱 바람직하게는 B, Si 또는 Ti, 특히 바람직하게는 Si이고;

R¹ 및 R²는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 Ar-C(R^a,R^b)- 라디칼 (여기서, Ar은 임의로 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고, R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, 또는 함께 산소 원자 또는 메틸리덴 기(=CH₂)이고, 특히 둘 다 수소임)이거나, 또는 R¹Q 및 R²G 라디칼이 함께 하기 화학식 A의 라디칼

<화학식 A>

(여기서, A는 이중 결합에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고, m은 0, 1 또는 2이고, R 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐로부터 선택되고, R^a 및 R^b는 각각 상기 정의한 바와 같음)이고;

G는 O, S 또는 NH, 특히 O이며;

Q는 O, S 또는 NH, 특히 O이고;

q는 M의 원자가 또는 전하에 따라 0, 1 또는 2, 특히 1이며;

X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 O, S, NH 또는 화학 결합, 특히 산소 또는 화학 결합이고;

R^1' 및 R^2'은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 C₁-C₆-알킬, C₃-C₆-시클로알킬, 아릴 또는 Ar'-C(R^a',R^b')- 라디칼 (여기서, Ar'은 Ar에 대하여 정의한 바와 같으며, R^a'및 R^b'은 각각 R^a 및 R^b에 대하여 정의한 바와 같고, 특히 수소임)이거나, R^1' 및 R^2'이 X 및 Y와 함께 상기 정의한 바와 같은 화학식 A의 라디칼이다.

트윈 중합에 적합한 단량체는 또한 상기 화학식 I에서, M, R¹, R², G, Q, q, Y 및 R^2'이 상기 정의한 바와 같고, R^1' 라디칼이 하기 화학식의 라디칼

(여기서, q, R¹, R², R^2', Y, Q 및 G는 각각 상기 정의한 바와 같고, X"은 Q에 대해 정의한 바와 같으며, 특히 산소이고, #은 M에 대한 결합을 의미함)인 단량체이다. 이들 중 바람직한 단량체는 M, R¹, R², G, Q, q, Y 및 R^2'이 상기에서 바람직한 것으로 정의된 것인 단량체이고, 특히 R¹Q 및 R²G 라디칼이 함께 화학식 A의 라디칼인 단량체이다.

트윈 중합에 적합한 단량체는 또한 M이 Ti 또는 Zr이고, q가 1이며, Q 및 G 가 각각 산소인 화학식 I의 단량체로부터 유도된 단량체이며, 구체적으로 이들 단량체는 μ-옥시도-브릿지 올리고머, 예를 들어 사량체이다.

화학식 I의 단량체에서, R¹ 및 R²G 라디칼에 해당하는 분자 잔기는 중합성 B 단위(들)를 구성한다. X 및 Y가 화학 결합이 아니고, R^1'X 및 R^2'이 C₁-C₆-알킬, C₃-C₆-시클로알킬 또는 아릴과 같은 비활성 라디칼이 아닐 때, R^1'X 및 R^2'Y 라디칼은 마찬가지로 중합성 B 단위(들)를 구성한다. 대조적으로, 금속 원자 M은, 임의로는 Q 및 Y 기와 함께 단량체 단위 A의 주된 성분을 형성한다.

본 발명의 문맥에서, 방향족 라디칼 또는 아릴이란 카르보시클릭 방향족 탄화수소 라디칼, 예를 들어 페닐 또는 나프틸을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 문맥에서, 헤테로방향족 라디칼 또는 헤트아릴은 일반적으로 5 또는 6개의 고리 원자를 가지며, 고리 원자 중의 하나는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 헤테로원자이고, 1 또는 2개의 추가의 고리 원자는 임의로는 질소 원자일 수 있고, 나머지 고리 원자는 탄소인 헤테로시클릭 방향족 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 헤테로방향족 라디칼의 예는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 피리딜, 피리미딜, 피리다지닐 또는 티아졸릴이다.

본 발명의 문맥에서, 융합된 방향족 라디칼 또는 고리는 카르보시클릭 방향족 2가 탄화수소 라디칼, 예컨대 o-페닐렌 (벤조) 또는 1,2-나프틸렌 (나프토)을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 문맥에서, 융합된 헤테로방향족 라디칼 또는 고리는 상기 정의한 바와 같은 헤테로시클릭 방향족 라디칼로서, 두 개의 인접한 탄소 원자가 화학식 A 또는 화학식 II 및 III에 보여진 바와 같이 이중 결합을 형성하고 있는 것이다.

화학식 I의 단량체의 첫번째 실시양태에서, R¹Q 및 R²G 기는 함께 상기 정의한 바와 같은 화학식 A의 라디칼, 특히 화학식 Aa의 라디칼이다:

<화학식 Aa>

식 중, #, m, R, R^a 및 R^b는 각각 상기 정의한 바와 같다. 화학식 A 및 Aa에서, 변수 m은 특히 0이다. m이 1 또는 2인 경우, R은 특히 메틸 또는 메톡시 기이다. 화학식 A 및 Aa에서, R^a 및 R^b는 특히 각각 수소이다. 화학식 A에서, Q는 특히 산소이다. 화학식 A 및 Aa에서, G는 특히 산소 또는 NH, 특히 산소이다.

첫번째 실시양태의 단량체 중에서, 바람직한 것은 특히 화학식 I에서 q가 1이고, X-R^1' 및 Y-R^2' 기가 함께 화학식 A의 라디칼, 특히 화학식 Aa의 라디칼인 단량체이다. 그와 같은 단량체는 하기 화학식 II 및 IIa로 표시될 수 있다:

<화학식 II>

<화학식 IIa>

첫번째 실시양태의 트윈 단량체 중에서 또한 바람직한 것은 화학식 I에서 q가 0 또는 1이고, X-R^1' 기가 화학식 A' 또는 Aa'의 라디칼인 단량체이다:

<화학식 A'>

<화학식 A'>

식 중, m, A, R, R^a, R^b, G, Q, X", Y, R^2' 및 q는 상기 정의한 바와 같고, 특히 바람직한 것으로 정의된 기를 나타낸다.

그러한 단량체는 하기 화학식 II' 또는 IIa'으로 표시될 수 있다:

<화학식 II'>

<화학식 IIa'>

화학식 II 및 II'에서, 변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:

M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 주기율표의 주족 제3족 또는 제4족, 또는 전이족 제4족 또는 제5족의 금속 또는 반금속, 특히 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb 또는 Bi, 보다 바람직하게는 B, Si, Ti, Zr 또는 Sn, 특히 Si이고;

A 및 A'은 각각 독립적으로 이중 결합에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이며;

m 및 n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2, 특히 0이고;

G 및 G'은 각각 독립적으로 O, S 또는 NH, 특히 O 또는 NH, 더욱 특히 O이며;

Q 및 Q'은 각각 독립적으로 O, S 또는 NH, 특히 O이고;

R 및 R'는 각각 독립적으로 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐로부터 선택되며, 특히 각각 독립적으로 메틸 또는 메톡시이고;

R^a, R^b, R^a' 및 R^b'은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 또는 R^a와 R^b 및/또는 R^a'과 R^b'이 각 경우에 함께 산소 원자 또는 =CH₂이고; 특히 R^a, R^b, R^a' 및 R^b'이 각각 수소이며;

L은 (Y-R^2')_q 기 (여기서, Y, R^2' 및 q는 각각 상기 정의한 바와 같음)이고;

X"은 Q에 대하여 열거한 정의 중의 하나, 특히 산소이다.

화학식 IIa 및 IIa'에서, 변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:

M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 주기율표의 주족 제3족 또는 제4족, 또는 전이족 제4족 또는 제5족의 금속 또는 반금속, 특히 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb 또는 Bi, 보다 바람직하게는 Si, Ti, Zr 또는 Sn, 특히 Si이고;

m 및 n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2, 특히 0이며;

G 및 G'은 각각 독립적으로 O, S 또는 NH, 특히 O 또는 NH, 더욱 특히 O이고;

R 및 R'은 각각 독립적으로 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐로부터 선택되며, 특히 메틸 또는 메톡시이고;

R^a, R^b, R^a'및 R^b'은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 또는 R^a와 R^b 및/또는 R^a'과 R^b'이 각 경우에 함께 산소 원자이고; 특히 R^a, R^b, R^a' 및 R^b'이 각각 수소이며;

L은 (Y-R^2')_q 기 (여기서, Y, R^2' 및 q는 각각 상기 정의한 바와 같음)이다.

화학식 II 또는 IIa의 단량체의 하나의 예는 2,2'-스피로비스[4H-1,3,2-벤조디옥사실린] (화학식 IIa에서, M　=　Si, m　=　n　=　0, G　=　O, R^a　=　R^b　=　R^a'　=　R^b'　= 수소인 화합물)이다. 이러한 단량체는 선행 국제특허 출원 WO 2009/083082 및 PCT/EP2008/010169 [WO 2009/083083]에 공지되어 있거나 그에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 단량체 IIa의 또 다른 예는 2,2-스피로비스[4H-1,3,2-벤조디옥사보린] [Bull. Chem. Soc. Jap. 51 (1978) 524] (화학식 IIa에서, M　=　B, m　=　n =　0, G　=　O, R^a = R^b = R^a' = R^b' = 수소인 화합물)이다. 단량체 IIa'의 또 다른 예는 비스(4H-1,3,2-벤조디옥사보린-2-일)옥시드 (화학식 IIa'에서, M　=　B, m　=　n　=　0, L = 존재 하지 않음 (q　=　0), G　=　O, R^a = R^b = R^a' = R^b' = 수소인 화합물) [Bull. Chem. Soc. Jap. 51 (1978) 524)]이다.

단량체 II 및 IIa에서, MQQ' 또는 MO₂ 단위는 중합성 A 단위를 구성하는 반면, 단량체 II 또는 IIa의 나머지 부분, 즉 화학식 A 또는 Aa의 기들 중에서 Q 또는 Q' 원자를 뺀 부분 (또는 Aa에서 산소 원자를 뺀 부분)은 중합성 B 단위를 구성한다.

단량체 MM은 또한 원칙적으로 하기 정의된 화학식 III 및 IIIa의 단량체를 포함한다:

<화학식 III>

<화학식 IIIa>

화학식 III에서, 변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:

M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 주기율표의 주족 제3족 또는 제4족 또는 전이족 제4족 또는 제5족의 금속 또는 반금속, 특히 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb 또는 Bi, 보다 바람직하게는 B, Si, Ti, Zr 또는 Sn, 특히 Si이고;

A는 이중 결합에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이며;

m은 0, 1 또는 2, 특히 0이고;

G는 O, S 또는 NH, 특히 O 또는 NH, 보다 특히 O이며;

Q는 O, S 또는 NH, 특히 O이고;

q는 M의 원자가 또는 전하에 따라 0, 1 또는 2이며;

R은 독립적으로 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐로부터 선택되고, 특히 메틸 또는 메톡시이며;

R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, R^a와 R^b가 함께 산소 원자 또는 =CH₂일 수 있고, 특히 둘 다 수소이고;

R^c 및 R^d는 동일하거나 상이하며, 각각 C₁-C₆-알킬, C₃-C₆-시클로알킬 및 아릴로부터 선택되고, 특히 각각 메틸이다.

화학식 IIIa에서, 변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:

M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 주기율표의 주족 제3족 또는 제4족 또는 전이족 제4족 또는 제5족의 금속 또는 반금속, 특히 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb 또는 Bi, 보다 바람직하게는 B, Si, Ti, Zr 또는 Sn, 특히 Si이고;

m은 0, 1 또는 2, 특히 0이며;

G는 O, S 또는 NH, 특히 O 또는 NH, 보다 특히 O이고;

R 라디칼은 독립적으로 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐로부터 선택되며, 특히 메틸 또는 메톡시이고;

R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, R^a와 R^b가 함께 산소 원자 또는 =CH₂일 수 있으며, 특히 둘 다 수소이고;

R^c 및 R^d는 동일하거나 상이하며, C₁-C₆-알킬, C₃-C₆-시클로알킬 및 아릴로부터 선택되고, 특히 각각 메틸이다.

화학식 III 또는 IIIa의 단량체의 예는 2,2-디메틸-4H-1,3,2-벤조디옥사실린 (화학식 IIIa에서, M　=　Si, q　=　1, m　=　0, G　=　O, R^a　=　R^b = 수소, R^c　=　R^d = 메틸인 화합물), 2,2-디메틸-4H-1,3,2-벤즈옥사자실린 (화학식 IIIa에서, M　=　Si, q　=　1, m　=　0, G　=　NH, R^a　=　R^b　=　수소, R^c　=　R^d　=　메틸인 화합물), 2,2-디메틸-4-옥소-1,3,2-벤조디옥사실린 (화학식 IIIa에서, M　=　Si, q　=　1, m　=　0, G　=　O, R^a + R^b = O, R^c = R^d = 메틸인 화합물) 및 2,2-디메틸-4-옥소-1,3,2-벤즈옥사자실린 (화학식 IIIa에서, M　=　Si, q　=　1, m　=　0, G = NH, R^a + R^b = O, R^c = R^d = 메틸인 화합물)이다. 이러한 단량체는, 예컨대 문헌[Wieber et al. Journal of Organometallic Chemistry; 1, 1963, 93, 94]에 공지되어 있다. 단량체 IIIa의 또 다른 예는 2,2-디페닐[4H-1,3,2-벤조디옥사실린] [J.　Organomet. Chem. 71 (1974) 225]; 2,2-디-n-부틸[4H-1,3,2-벤조디옥사스탄닌] [Bull. Soc. Chim. Belg. 97 (1988) 873]; 2,2-디메틸[4-메틸리덴-1,3,2-벤조디옥사실린] [J. Organomet. Chem., 244, C5-C8 (1983)]; 2-메틸-2-비닐[4-옥소-1,3,2-벤조디옥사실린]이다.

화학식 III 또는 IIIa의 단량체는 바람직하게는 단독으로 중합되지 않고, 화학식 II 또는 IIa의 단량체와 조합되어 공중합된다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 단량체는 화학식 IV, V, Va, VI 또는 VIa로 표시되는 단량체이다.

<화학식 IV>

화학식 IV에서, 변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:

M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 주기율표의 주족 제3족 또는 제4족 또는 전이족 제4족 또는 제5족의 금속 또는 반금속, 특히, B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb 또는 Bi, 보다 바람직하게는 B, Si, Ti, Zr 또는 Sn, 특히 Si이고;

Ar 및 Ar'은 동일하거나 상이하며, 각각 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 특히, 2-푸릴 또는 페닐로서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 임의로는 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 가지며;

R^a, R^b, R^a' 및 R^b'은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, R^a와 R^b 및/또는 R^a'과 R^b'이 각 경우에 함께 산소 원자이고; R^a, R^b, R^a'및 R^b'은 특히 각각 수소이며;

q는 M의 원자가에 따라 0, 1 또는 2, 특히 1이고;

X 및 Y는 동일하거나 상이하며, 각각 O, S, NH 또는 화학 결합이고;

R^1' 및 R^2'은 동일하거나 상이하며, 각각 C₁-C₆-알킬, C₃-C₆-시클로알킬, 아릴 또는 Ar"-C(R^a",R^b")- 라디칼 (여기서, Ar"은 Ar 및 R'에 대해 정의한 바와 같고, R^a"및 R^b"은 각각 R^a, R^b 또는 R^a', R^b'에 대해 정의한 바와 같음)이거나, R^1'및 R^2'이 X 및 Y와 함께 상기한 정의한 바와 같은 화학식 A의 라디칼, 특히 화학식 Aa의 라디칼이다.

화학식 IV의 단량체 중에서, 특히 바람직한 것은 q가 0, 1 또는 2, 특히 1이고, X-R^1' 및 Y-R^2' 기가 동일하거나 상이하며 각각 Ar"-C(R^a",R^b")O 기, 바람직하게는 각각 Ar"-CH₂O 기(R^a　=　R^b　= 수소)로서, Ar"은 상기 정의한 바와 같고, 특히 푸릴, 티에닐, 피롤릴 및 페닐로부터 선택되며, 네 개의 고리는 비치환되거나 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 갖는 단량체이다. 그러한 단량체는 하기 화학식 V 및 Va로 표시될 수 있다:

<화학식 V>

<화학식 Va>

화학식 V 및 Va에서, 변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:

M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 주기율표의 주족 제3족 또는 제4족 또는 전이족 제4족 또는 제5족의 금속 또는 반금속, 특히, B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb 또는 Bi, 보다 바람직하게는 B, Si, Ti, Zr 또는 Sn, 특히 Si이고;

Ar 및 Ar'은 화학식 V에서 동일하거나 상이하며, 각각 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 특히, 2-푸릴 또는 페닐로서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 임의로는 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 가지며;

R^a, R^b, R^a' 및 R^b'은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, R^a와 R^b 및/또는 R^a'과 R^b'이 각 경우에 함께 산소 원자이고; R^a, R^b, R^a'및 R^b'은 특히 각각 수소이며;

q는 M의 원자가에 따라 0, 1 또는 2, 특히 1이다.

화학식 Va에서, m은 0, 1 또는 2, 특히 0이고, R은 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐, 특히 메틸 및 메톡시로부터 선택된다.

화학식 V 또는 Va의 단량체의 하나의 예는 테트라푸르푸릴옥시실란 (화학식 Va에서, M = Si, q = 1, m = 0, R^a = R^b = 수소인 화합물) [Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 628]이다. 단량체 V 또는 Va의 또 다른 예는 테트라푸르푸릴오르토티타네이트 [Adv. Mater. 2008, 20, 4113]이다. 이 화합물은 사량체화하여 (μ⁴-옥시도)-헥사키스(m-푸르푸릴옥소)-옥타키스(푸르푸릴옥소)테트라티타늄으로 되며, 이를 트윈 단량체로 사용한다. 단량체 V 또는 Va의 또 다른 예는 트리푸르푸릴옥시보란 (화학식 Va에서, M = B, q = 0, m = 0, R^a = R^b = 수소인 화합물)이다.

화학식 IV의 단량체는 또한 X-R^1' 및 Y-R^2' 기가 동일하거나 상이하며, 각각 C₁-C₄-알킬, 특히 메틸, C₃-C₆-시클로알킬 및 아릴, 예를 들어 페닐 (즉 X 및 Y가 각각 화학 결합임)로부터 선택되는 단량체이다. 그러한 단량체는 하기 화학식 VI 및 VIa로 표시될 수 있다:

<화학식 VI>

<화학식 VIa>

화학식 VI 및 VIa에서, 변수들은 각각 다음과 같이 정의된다:

M은 금속 또는 반금속, 바람직하게는 주기율표의 주족 제3족 또는 제4족 또는 전이족 제4족 또는 제5족의 금속 또는 반금속, 특히, B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb 또는 Bi, 보다 바람직하게는 B, Si, Ti, Zr 또는 Sn, 특히 Si이고;

Ar 및 Ar'은 화학식 VI에서 동일하거나 상이하며, 각각 방향족 또는 헤테로방향족 고리, 특히, 2-푸릴 또는 페닐로서, 방향족 또는 헤테로방향족 고리는 임의로는 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 가지며;

R^a, R^b, R^a' 및 R^b'은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, R^a와 R^b 및/또는 R^a'과 R^b'이 각 경우에 함께 산소 원자이고; R^a, R^b, R^a'및 R^b'은 특히 각각 수소이며;

q는 M의 원자가에 따라 0, 1 또는 2, 특히 1이고;

R^c 및 R^d는 동일하거나 상이하며, 각각 C₁-C₆-알킬, C₃-C₆-시클로알킬 및 아릴로부터 선택되며, 특히 각각 메틸이다.

화학식 VIa에서, m은 0, 1 또는 2, 특히 0이고, R은 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐, 특히 메틸 및 메톡시로부터 선택된다.

화학식 VI 또는 VIa의 단량체의 하나의 예는 비스(푸르푸릴옥시)디메틸실란 (화학식 VIa에서, M = Si, q = 1, m = 0, R^a　=　R^b　=　수소, R^c　=　R^d　=　메틸인 화합물)이다.

화학식 IV, V, Va, VI 및 VIa의 그러한 단량체는 선행 기술, 예를 들어 본 명세서의 개시부에 언급한 스팬지 등의 논문 및 그에 인용된 문헌으로부터 공지되어 있거나 유사한 방법으로 제조될 수 있다.

화학식 VI 및/또는 VIa의 단량체는 바람직하게는 단독으로 중합되지 않고, 화학식 V 및/또는 Va의 단량체와 조합되어 중합된다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 트윈 단량체 MM은 동일하거나 상이한 아릴 기, 특히 벤젠 고리에 결합된 평균 2개 이상의 트리알킬실릴옥시메틸 기 및/또는 아릴디알킬실릴옥시메틸 기를 갖는 방향족 화합물로부터 선택된다. 여기서, 알킬이란 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다. 여기서, 아릴이란 페닐 또는 나프틸, 특히 페닐이다. 트리알킬실릴옥시메틸 기의 하나의 예는 트리메틸실릴옥시메틸 ((H₃C)₃Si-O-CH₂-)이다. 아릴디알킬실릴옥시메틸 기의 하나의 예는 디메틸페닐실릴옥시메틸 (페닐(H₃C)₂Si-O-CH₂-)이다. 이 경우에, 트리알킬실릴옥시메틸 기 및/또는 아릴디알킬실릴옥시메틸 기가 결합되어 있는 아릴 기는 추가의 치환체, 예를 들어 메톡시와 같은 C₁-C₄-알콕시, C₁-C₄-알킬, 트리알킬실릴옥시 또는 아릴디알킬실릴옥시를 가질 수 있다. 보다 특히, 그와 같은 트윈 단량체는 페놀성 화합물의 페닐 고리에 결합된 2개 이상의 트리알킬실릴옥시메틸 기 및/또는 아릴디알킬실릴옥시메틸 기를 갖는 페놀성 화합물이며, 페놀성 화합물의 OH 기는 특히 트리알킬실릴 기 및/또는 아릴디알킬실릴 기로 에테르화될 수 있다. 그와 같은 화합물은 방향족 화합물, 특히 페놀성 화합물을 히드록시메틸화한 다음, 트리알킬할로실란 또는 아릴디알킬할로실란과 반응시키켜 제조할 수 있으며, 페놀성 출발 물질의 경우, 히드록시메틸 기 뿐만 아니라 페놀성 OH 기가 상응하는 실릴에테르 기로 전환된다. 방향족 화합물의 예는 특히 페놀성 화합물, 예를 들어 페놀, 크레졸 및 비스페놀 A (= 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판)이다.

동일하거나 상이한 아릴 기, 특히 페닐 고리에 결합된 평균 2개 이상의 트리알킬실릴옥시메틸 기 및/또는 아릴디알킬실릴옥시메틸 기를 갖는 상기한 방향족 화합물은 단독중합되거나 그 자체로 공중합될 수 있다. 바람직하게는 동일하거나 상이한 아릴 기, 특히 페닐 고리에 결합된 평균 2개 이상의 트리알킬실릴옥시메틸 기 및/또는 아릴디알킬실릴옥시메틸 기를 갖는 상기한 방향족 화합물을 화학식 II, IIa, II' 또는 II'a의 단량체와 함께 또는 화학식 IV 또는 V 또는 Va의 화합물과 함께 공중합시킨다.

본 발명은 또한 이러한 방법으로 수득할 수 있는 나노복합 물질에 관한 것이다.

본 발명은 특히 입자상 나노복합 물질에 관한 것으로서, 입자가

a) 1종 이상의 (반)금속 M을 포함하는, 1종 이상의 무기 또는 유기(반)금속 상 A; 및

b) 1종 이상의 유기 중합체 상 P

를 포함하고, 유기 중합체 상 P와 무기 또는 유기금속 상 A는 본질적으로 공-연속적인 상 도메인을 형성하며, 동일한 상의 인접한 두 도메인 사이의 평균 거리는 100 nm 이하, 바람직하게는 40 nm 이하, 특히 10 nm, 더욱 특히 5 nm 이하이며, 나노복합 물질 입자의 크기(질량 분포의 d₉₀ 및 d₅₀ 값)가 상기한 값을 갖는 입자상 나노복합 물질에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 따라 수득할 수 있는 나노복합 물질은 입자상, 즉 중합체가 마이크로미터 또는 더 작게는 나노미터 영역의 크기를 갖는 개별적 입자의 형태로 존재한다. 입자는 전형적으로 평균 입자 크기가 5　㎛ 미만, 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 특히 1000 nm 이하, 더욱 특히 500 nm 이하이다. 평균 입자 크기는 본 명세서에서 중량 평균 입자 직경 (입자 직경의 질량 분포의 d₅₀ 값)을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는 본 발명에 따라 수득할 수 있는 나노복합 물질의 입자의 90 중량% 이상의 입자 직경이 8 ㎛ 미만, 바람직하게는 3 ㎛ 이하, 특히 1500 nm 이하, 더욱 특히 700　nm 이하이다 (입자 직경의 질량 분포의 d₉₀ 값으로 알려짐: 입자의 90 %를 초과하는 입자 직경). 본 발명에 따라 수득할 수 있는 나노복합 물질의 입자는 바람직하게는 d₅₀ 값이 2 내지 5000 nm, 바람직하게는 5 내지 2000　nm, 특히 8 내지 1000 nm, 더욱 특히 10 내지 500 nm인 입자 크기 분포 (입자 직경의 질량 분포)로 특성화된다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 수득할 수 있는 나노복합 물질의 입자는 d₉₀ 값이 5 내지 8000　nm, 바람직하게는 10 내지 3000 nm, 특히 15 내지 1500　nm, 더욱 특히 20 내지 700 nm인 입자 크기 분포 (입자 직경의 질량 분포)로 특성화된다.

본 명세서에서 상술하고 있는 입자 크기 및 입자 크기 분포는 초원심분리에 의해 측정되고 질량 비율에 따라 차별화된 23 ℃에서의 입자 직경에 기초한 것이다. 측정은 전형적으로 표준 방법, 예컨대 문헌[H. Coelfen, "Analytical Ultracentrifugation of Nanoparticles" in Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, (American Scientific Publishers, 2004), p. 67-88] 또는 문헌[W. Maechtle and L. Boerger in "Analytical Ultracentrifugation of Polymers and Nanoparticles", (Springer, Berlin, 2006)]에 기재된 바와 같은 방법으로 초원심분리를 이용하여 수행된다.

본 발명의 나노복합 물질의 입자는 일반적으로 상 A 및 P, 임의로 사용된 입자상 물질, 및 특히 표면 활성 물질이 중합성 유화제인 경우에 일부 또는 전부의 표면 활성 물질로 이루어진, 중합 과정에서 형성된 물질로 이루어진다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상 A 및 P를 합한 것은 입자상 물질의 전체를 기준으로 하여 50 중량% 이상, 특히 70 중량% 이상을 차지한다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상 A 및 P를 합한 것은 입자상 물질의 총량을 기준으로 하여 1 내지 50 중량%, 특히 2 내지 35 중량%를 차지한다.

본 발명의 나노복합 물질의 입자는 규칙적 또는 불규칙적 형태일 수 있다. 입자들은 대칭적 형태, 예를 들어 구형 또는 타원체형일 수 있다. 그러나, 입자들은 또한 불규칙 형태, 예를 들어 산딸기 형태를 포함하여, 다수의 상호침투하는 구 또는 타원체로 이루어진 형태일 수 있다. 입자들은 또한 코어-쉘 구조를 가질 수 있으며, 이 경우 쉘은 일반적으로 상 A 및 P로 이루어진 중합체에 의해 형성되나, 코어는 반드시 상 A 및 P로 이루어진 물질일 필요는 없거나, 또한 중합에 임의로 사용된 입자상 물질에 상응하는 물질일 수 있다.

본 발명에 따라 수득할 수 있는 입자상 나노복합 물질의 입자에서, 단량체 단위 A의 중합에 의해 형성된 무기 또는 유기(반)금속 상 및 단량체 단위 B의 중합에 의해 형성된 유기 중합체 상은 월등히 미세한 분포로 존재한다. 이와 같이 얻어진 복합 물질의 상 도메인의 크기는 수 나노미터 영역이다. 또한, 입자 내 무기 또는 유기(반)금속 상 A의 상 도메인 및 유기 중합체 상 B의 상 도메인은 공-연속적인 배열, 즉 유기 상 및 무기 또는 유기(반)금속 상 모두가 서로를 통해 침투하여 본질적으로 비연속적 영역을 형성하지 않는다. 인접한 상 계면 사이의 거리 또는 인접한 동일한 상의 도메인 사이의 거리는 극도로 작으며, 일반적으로 평균 100 nm, 바람직하게는 40 nm, 특히 10 nm, 더욱 특히 5 nm를 넘지 않는다. 특정 상의 비연속적 도메인으로 분리된 것은 육안으로 관찰되지 않는다.

인접한 동일한 상 사이의 거리는, 예를 들어 유기 중합체 상의 도메인에 의해 서로 분리되어 있는 두 개의 무기 또는 유기(반)금속성 상 도메인 사이의 거리, 또는 무기 또는 유기(반)금속성 상의 도메인에 의해 분리되어 있는 두 개의 유기 중합체 상 도메인 사이의 거리를 의미하는 것으로 이해된다. 인접한 동일한 상의 도메인 사이의 평균 거리는 조합된 소각 X-선 산란 (small-angle X-ray scattering; SAXS)으로, 산란 벡터 q (20 ℃에서의 투과, 모노크롬화 CuKα 방사선, 2D 검출기 (이미지 플레이트), 슬릿 시준)을 통해 측정될 수 있다.

용어 "연속적 상 도메인," "비연속적 상 도메인" 및 "공-연속적 상 도메인"과 관련하여 문헌[W. J. Work et al. Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymeric Materials, (IUPAC Recommendations 2004), Pure Appl. Chem., 76 (2004), p.　1985-2007, 특히 p.　2003]을 참조할 수 있다. 이에 따르면, 이성분 혼합물의 공-연속적 배열은 두 개의 상 중 각 상의 하나의 도메인 내에서, 상 도메인 경계의 모든 영역이 연속적 경로에 의해 서로 연결될 수 있는 상 분리된 배열로서, 경로가 상 경계를 횡단하는 경우가 없는 것으로 이해된다.

본 발명의 나노복합 물질에 있어서, 유기 상 및 무기 또는 유기(반)금속 상이 본질적으로 공-연속적인 상 도메인을 형성하는 영역은 나노복합 물질의 80 부피% 이상, 특히 90 부피% 이상을 차지하며, 이는 TEM과 SAXS를 조합하여 측정될 수 있다.

본 발명의 물질 내의 유기 중합체 상 P의 종류는 당연히 단량체 단위의 종류에 의해 미리 결정된다. 바람직한 실시양태에서, 유기 중합체 상 P는 푸란, 티오펜, 피롤과 같은 방향족 화합물과 그와 축합될 수 있는 포름알데히드 등의 알데히드의 축합 생성물, 특히 푸란-포름알데히드 축합 생성물, 피롤-포름알데히드 축합 생성물, 티오펜-포름알데히드 축합 생성물 또는 페놀 축합 생성물을 포함하며, 이들 축합 생성물 중 방향족화합물, 특히 푸란, 피롤, 티오펜 또는 페놀 단위는 임의로는 이후 기술하는 방법으로 치환된다.

본 발명의 나노복합 물질의 무기 또는 유기(반)금속 상 a) (이하, 상 a)라 함)는 중합성 단위 A의 금속 또는 반금속 M을 포함한다. 단량체 MM 중 본 발명에 따라 수득할 수 있는 단량체 단위 및 상 a) 중의 금속 M은 바람직하게는 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb, Bi 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. M은 특히 B, Al, Si, Ti 및 Sn으로부터, 더욱 특히 B, Al 및 S로부터 선택된다. 단량체 MM 및 상 a) 중의 모든 (반)금속 원자 M의 특히 90 mol% 이상, 더욱 특히 99 mol% 이상 또는 전부가 규소 원자이다.

본 발명에 따라 수득할 수 있는 나노복합 물질의 상 a)는 무기 또는 유기금속 또는 유기반금속 상일 수 있다. 상 a)는, 예를 들어 산화물성, 황화물성 또는 질화물성 상, 또는 상기한 상들의 혼합된 형태, 또는 상기한 상들의 혼합물일 수 있으며, 바람직한 것은 산화물성 및 질화물성 상, 그들의 혼합된 형태(산질화물), 또는 산화물 및 질화물의 혼합물이다. 상 a)에서, 금속 원자는 산소, 질소 및/또는 황뿐만 아니라, 금속 원자에 직접 결합된 유기 라디칼을 가질 수 있다. 이 경우에, 상 a)는 유기금속 또는 유기반금속 상이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상 a)는 산화물성 상, 예를 들어 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄 또는 산화붕소 상이다. 보다 특히, 상 a)는 이산화규소이다.

본 발명의 입자상 나노복합 물질은 그 자체로 공지된 방법으로 본 발명의 나노복합 물질의 유기 성분을 산화적으로 제거함으로써, 탄소 함량이 낮거나 특히 실질적으로 탄소를 함유하지 않는 나노다공성 입자상 무기 물질로 전환될 수 있다. 이 과정에서, 입자 크기 및 본 발명의 나노복합 물질 중에 존재하는 무기 상의 나노 구조는 유지되며, 결과적으로 선택된 단량체에 따라서, 유기 성분이 제거되어 입자 내에 나노 구조를 갖는 (반)금속 M의 입자상 질화물, 옥시질화물 또는 산화물 또는 혼합된 형태가 얻어진다. 산화는 전형적으로 본 명세서의 개시부에 인용된 스팬지 등의 논문에 기재되어 있는 바와 같이 산소성 분위기 하에 소성시켜 수행된다. 그러한 물질은 신규하며, 마찬가지로 본 발명 주제의 일부를 구성한다. 입자 크기는 나노복합 물질에 대하여 상기 상세히 기재한 영역 내이다. 그러한 물질 중의 탄소 함량은 물질의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 10 중량% 미만, 특히 5 중량% 미만, 보다 특히 1 중량% 미만이다. 일반적으로, 소성은 400 내지 1500 ℃, 특히 500 내지 1000 ℃에서 산소 유입 하에 수행된다. 소성은 전형적으로 산소성 분위기, 예를 들어 공기 또는 다른 산소/질소 혼합물 중에서 수행되며, 이들 중 산소의 부피 분율은 광범위하게 변할 수 있으며, 예를 들어 5 내지 50 부피%이다.

본 발명의 입자상 나노복합 물질은 또한 (반)금속 M의 산화물, 산질화물 또는 질화물의 무기 상 뿐만 아니라 탄소 상 C를 갖는 입자상 전자활성 나노복합 물질로 전환될 수 있다. 그러한 물질은 본 발명에 따라 수득될 수 있는 나노복합 물질을 실질적 또는 완전한 산소 배제 하에 소성 또는 탄화시켜 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명은 a) 탄소 상 C; 및 b) (반)금속 M의 산화물, 산질화물 또는 질화물로 된 1종 이상의 무기 상을 포함하고, 특히 이들 상으로 이루어진 것으로서, 공중합에 의해 수득된 본 발명의 나노복합 물질을 실질적 또는 완전한 산소 배제 하에 소성시켜 수득할 수 있는 탄소-함유 나노복합 물질에 관한 것이다. 마찬가지로, 상 배열 및 입자 크기는 소성 과정 중에 실질적으로 유지된다. 그러한 물질은 신규하며, 마찬가지로 본 발명 주제의 일부를 구성한다.

입자상 나노복합 물질의 입자 크기는 본 발명에 따라 수득할 수 있는 나노복합 물질에 대하여 상세히 기재한 영역 내이다.

탄소-함유 나노복합 물질에서, 탄소 상 C 및 무기 상은 본질적으로 공-연속적인 상 도메인을 형성하고, 동일한 상의 인접한 두 도메인 사이의 평균 거리는 일반적으로 평균 값인 100 nm, 바람직하게는 40 nm, 특히 10 nm를 넘지 않으며, 특히 바람직하게는 5　nm 이하이다.

일반적으로, 소성 또는 탄화는 400 내지 1500 ℃, 특히 500 내지 1000 ℃에서 수행된다.

소성 또는 탄화는 전형적으로 실질적인 산소 배제 하에 수행된다. 다시 말해서, 소성 또는 탄화 중에 소성이 수행되는 반응 지역 내의 산소 분압은 낮으며, 바람직하게는 20 mbar, 특히 10　mbar를 넘지 않는다. 소성은 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하에, 예를 들어 질소 또는 아르곤 하에 수행된다. 불활성 기체 분위기는 바람직하게는 1 부피% 미만, 특히 0.1 부피% 미만의 산소를 포함한다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 소성은 환원 조건 하에, 예를 들어 수소 (H₂), 메탄, 에탄, 프로판과 같은 탄화수소 기체, 또는 암모니아 (NH₃)를 임의로는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체와의 혼합물로서 포함하는 분위기 하에 수행된다.

휘발성 성분을 제거하기 위하여, 소성 또는 탄화는 불활성 기체 스트림 또는수소, 탄화수소 기체 또는 암모니아와 같은 환원성 기체를 포함하는 기체 스트림 중에서 수행할 수 있다.

본 발명의 나노복합 물질은 또한 입자상 탄소로도 전환될 수 있다. 이를 위해, 본 발명에 따른 중합 방법에 의해 수득할 수 있는 입자상 나노복합 물질을 상기한 방법으로 실질적인 산소 배제 하에 소성 또는 탄화시킬 수 있다. 본 발명에 따라 수득된, 탄소 상 C 및 (반)금속 M의 (반)금속 산화물, 산질화물 또는 질화물로 된 1종 이상의 무기 상을 포함하고, 특히 이들 상으로 이루어진 입자상 나노복합 물질을, 예를 들어 플루오르화수소 수용액으로 처리하여 그로부터 산화물 상을 제거할 수 있다. 이는 가스, 예를 들어 수소, 천연 가스, 특히 메탄의 저장 또는 여과에 특히 적합한 고도로 다공성인 탄소 물질을 제공한다.

하기 실시예는 본 발명을 더욱 설명하기 위한 것이다. 다음과 같은 화합물을 사용하였다:

유화제 1: 비스(2-에틸헥실)-2-술포숙신산의 나트륨염 (에어로실(Aerosil) OT 100)

유화제 2: 나트륨 라우릴술페이트

발연 실리카: 1차 입자 크기 7 nm, BET 표면적 300 m²/g (에어로실^® 300 SP, 에보닉)

올리고이소부테닐디클로로메틸실란: 알킬 라디칼이 올리고이소부테닐 라디칼인 알킬디클로로메틸실란, 수평균 분자량 약 1000　달톤 (대략 17.8개의 이소부텐 반복 단위)

제조 실시예 1: 2,2'- 스피로비스 [4H-1,3,2- 벤조디옥사실린 ] ( BIS )

135.77 g의 살리실 알콜 (1.0937 mol)을 무수 톨루엔에 85 ℃에서 용해시켰다. 이어서, 83.24　g (0.5469 mol)의 테트라메톡시실란 (TMOS)을 서서히 적가하면서, TMOS의 삼분의 일을 가한 후에 0.3　ml의 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드 (THF 중 1　M)를 한꺼번에 주입하였다. 혼합물을 85 ℃에서 한 시간 동안 교반한 다음, 메탄올/톨루엔 공비혼합물을 증류 제거하였다 (63.7 ℃). 잔류하는 톨루엔을 회전 증발기 상에서 제거하였다. 생성물을 생성된 반응 혼합물로부터 약 70 ℃에서 n-헥산으로 제거하였다. 20 ℃로 냉각시킨 후, 투명한 용액을 따라 내었다. n-헥산을 제거한 후, 표제 화합물이 백색 고체로 남았다. 생성물은 톨루엔 중에 용해시키고 n-헥산으로 재침전시켜 불순물을 제거함으로써 더욱 정제될 수 있다.

제조 실시예 2: 2- 메틸 -2- 옥타데실 -[4H-1,3,2- 벤조디옥사실린 ]

교반기, 환류 냉각기 및 적하 깔때기가 장착되어 있는 1 l 4구 플라스크 중에서, 31.7　g의 살리실 알콜 (0.25 mol) 및 66.7 g (0.52 mol)의 건조 N-에틸디이소프로필아민을 아르곤 하에 100 ml의 무수 톨루엔에 22 ℃에서 현탁시켰다. 옥타데실메틸디클로로실란 (95%)을 용융시키고 100 ml의 무수 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액을 23 내지 27 ℃에서 55 분에 걸쳐 적가하였으며, 이 과정에서 발열 반응이 관찰되었다. 빙욕으로 냉각시켜 반응 온도를 27 ℃ 이하로 유지시켰다. 첨가가 완료된 후에 온도를 40 ℃로 상승시켰으며, 이 과정에서 발열 현상 (가열하지 않고서 45 ℃로)이 다시 한번 관찰되었다. 반응 용기를 냉수로 40 ℃로 식히고, 혼합물을 이 온도에서 1 시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켰다. 현탁액을 실온에서 밤새 정치하였다. 침전물 (염산염)을 N₂ 하에 P40 유리 프릿을 통해 흡인 여과하여 제거하고, 여액을 회전 증발기로 120 ℃/5 mbar에서 농축시켰다. 수율 80.9 g (이론치의 77%).

제조 실시예 3: 2- 메틸 -2-올리고( 이소부테닐 )-[4H-1,3,2- 벤조디옥사실린 ]

교반기, 환류 냉각기 및 적하 깔때기가 장착되어 있는 2 l 4구 플라스크 중에서, 12.5　g의 살리실 알콜 (0.1 mol) 및 26 g (0.2 mol)의 건조 N-에틸디이소프로필아민을 아르곤 하에 150 ml의 무수 톨루엔에 22 ℃에서 현탁시켰다. 적하 깔때기를 이용하여, 110 g (0.1 mol)의 올리고이소부테닐디클로로메틸실란과 100 ml의 톨루엔의 혼합물을 22 ℃에서 70 분 이내에 적가하였다. 이 과정 중에, 내부 온도가 27.4 ℃ 이하까지 상승하였다. 3분의 2가 가해진 초기에, 더 이상의 발열 현상은 관찰되지 않았으며, 나머지 양을 급속히 가하였다. 혼합물을 실온에서 90 분 동안 교반한 다음, 80 ℃ (내부 온도)로 가열하였다. 혼합물을 교반하면서 22 ℃ 까지 냉각하도록 놓아두고, 침전된 염산염을 흡인 여과에 의해 여과해냈다. 톨루엔 용액을 회전 증발에 의해 120 ℃, 5 mbar에서 농축시켜 78　g (이론치의 67%)의 표제 화합물을 고체 형태로 수득하였다.

중합 실시예

비교예 1 내지 4

불활성 조건 하에, 2 g의 BIS를 격막으로 밀폐할 수 있는 반응 용기 내에서 4.5 g의 무수 톨루엔에 교반하면서 용해시켰다. 시린지를 이용하여, 하기 목록에 상세히 기재된 양의 메탄술폰산을 22 ℃에서 교반하면서 적가한 다음, 혼합물을 다시 30분 동안 교반하였다. 5분이 지난 후에, 반응 혼합물은 모든 경우에 고체로 되었다.

비교예 1: 500 mg의 메탄술폰산

비교예 2: 1000 mg의 메탄술폰산

비교예 3: 200 mg의 메탄술폰산

비교예 4: 75 mg의 메탄술폰산

실시예 1

불활성 조건 하에, 고성능 분산기 (울트라 튜락스^® T25 베이직, IKA)가 장착되어 있는 반응 용기 중에서 1.5 g의 BIS를 10.5 g의 무수 톨루엔에 용해시키고, 0.25 g의 유화제 1을 가하였다. 시린지를 이용하여 75 mg의 메탄술폰산을 24,000 rpm 및 22 ℃에서 적가한 다음, 혼합물을 24,000 rpm에서 다시 60 분 동안 교반하고, 자석 교반기로 추가로 4 시간 동안 교반하였다. 중합체를 재분산가능한 침전물로서 수득하였다.

톨루엔 중 중합체 1.6 중량%의 샘플에 대해 초원심분리를 이용하여 측정된 중량 평균 입자 직경 (d₅₀)은 38 nm였다. 이들 조건 하에 측정된 d₉₀은 78 nm였다.

실시예 2

실시예 1에 기재된 바와 같이 실험을 수행하되, 유화제 1 대신 동일한 양의 유화제 2를 사용하였다. 중합체를 재분산가능한 침전물로서 수득하였다.

톨루엔 중 중합체 0.8 중량%의 샘플에 대해 광산란을 이용하여 측정된 중량 평균 입자 직경 (d₅₀)은 22 nm였다. 이들 조건 하에 측정된 d₉₀은 60 nm였다.

실시예 3

불활성 조건 하에, 고성능 분산기 (울트라 튜락스^® T25 베이직, IKA)가 장착되어 있는 반응 용기 중에서 4.5 g의 톨루엔 중 32.5 중량% BIS 용액을 7.2 g의 무수 톨루엔과 혼합하고, 0.375 g의 제조 실시예 2로부터의 2-메틸-2-옥타데실-[4H-1,3,2-벤조디옥사실린]을 가하였다. 시린지를 이용하여 75 mg의 메탄술폰산을 24,000 rpm 및 22 ℃에서 적가한 다음, 혼합물을 24,000 rpm에서 다시 120 분 동안 교반하고, 자석 교반기로 추가로 4 시간 동안 교반하였다. 중합체를 재분산가능한 침전물로서 수득하였다.

톨루엔 중 중합체 0.9 중량%의 샘플에 대해 초원심분리를 이용하여 측정된 중량 평균 입자 직경 (d₅₀)은 373 nm였다. 이들 조건 하에 측정된 d₉₀은 553 nm였다.

실시예 4

불활성 조건 하에, 고성능 분산기 (울트라 튜락스^® T25 베이직, IKA)가 장착되어 있는 반응 용기 중에서 1.5 g의 BIS를 10.5 g의 무수 톨루엔에 용해시키고, 0.375 g의 제조 실시예 3으로부터의 2-메틸-2-올리고(이소부테닐)-[4H-1,3,2-벤조디옥사실린]을 가하였다. 시린지를 이용하여 75 mg의 메탄술폰산을 24,000 rpm 및 22 ℃에서 적가한 다음, 혼합물을 24,000 rpm에서 다시 120 분 동안 교반하였다. 중합체를 재분산가능한 침전물로서 수득하였다.

톨루엔 중 중합체 0.9 중량%의 샘플에 대해 초원심분리를 이용하여 측정된 중량 평균 입자 직경 (d₅₀)은 504 nm였다. 이들 조건 하에 측정된 d₉₀은 1234 nm였다.

실시예 5

불활성 조건 하에, 자석 교반기가 장착되어 있는 용기 중에서 3.3 g의 건조 발연 실리카 (250 ℃, 15 mbar에서 16시간 동안 건조)를 250 g의 무수 톨루엔에 현탁시켰다. 43.57 g의 톨루엔 중 198 mg의 메탄술폰산의 용액을 22 ℃에서 교반하면서 가한 다음, 혼합물을 22 ℃에서 15 분 동안 교반한 후, 현탁액을 초음파 욕 중에서 15분 동안 처리하였다. 이어서, 20.24 g의 톨루엔 중 32.5 중량% BIS 용액 및 43.57 g의 무수 톨루엔의 혼합물을 22 ℃에서 교반하면서 적가하고, 적가가 완료된 후, 혼합물을 22 ℃에서 추가로 6 시간 동안 교반하였다. 중합체를 톨루엔 중의 분홍색 현탁액 형태로 수득하였다.

실시예 6

불활성 조건 하에, 고성능 분산기 (울트라 튜락스^® T25 베이직, IKA)가 장착되어 있는 반응 용기 중에서 13.5 g의 톨루엔 중 32.5 중량% BIS 용액을 21.6 g의 무수 톨루엔과 혼합하고, 0.735 g의 유화제 2를 가하였다. 시린지를 이용하여 225 mg의 메탄술폰산을 24,000 rpm 및 22 ℃에서 적가한 다음, 혼합물을 24,000 rpm에서 다시 120 분 동안 반응시켰다. 중합체를 재분산가능한 침전물로서 수득하였다.

실시예 7

MIG 교반기(400　rpm), 온도계, 환류 냉각기 및 마개가 장착된 2　l 3구 플라스크에 처음에 22 ℃에서 750　g의 무수 톨루엔을 채워 넣고, 질소로 온화하게 퍼징하면서 300　g의 톨루엔 중 36 중량% 단량체 BIS 용액을 가하였다. 이어서, 시린지를 사용하여 격막 마개를 통해 8.1　g의 메탄술폰산을 30 초 이내에 가하였다. 플라스크 내부가 약하게 혼탁되는 것이 처음 관찰되는 유도 상 이후에, 홍자색 고체가 침전되어 나오기 시작하였다. 침전이 일어나는 동안 약한 발열 현상이 있었고, 온도가 대략 35 ℃로 상승하였다. 3 시간 후에, 5 부의 톨루엔 중 5.4 부의 나트륨 도데실술페이트의 용액을 가하고, 혼합물을 추가로 1 시간 동안 교반하였다.

중합체를 톨루엔 상으로부터 수상으로 옮기기 위하여, 500　g의 상기 현탁액을 22 ℃에서 460　g의 물과 함께 교반하였다. 이어서, 400　rpm에서 교반하면서 60　g의 25%의 수산화나트륨 수용액을 적하 깔때기를 사용하여 적가하였다. pH는 원래의 강산성으로부터 11.1까지 상승하였다. 톨루엔 상을 제거하기 위하여, 혼합물을 분리 펀넬로 옮겼다. 이어서, 수상을 원심분리하였다. 암갈색의 수분산액을 수득하였으며, 그의 입자는 중량 평균 입자 크기가 13.3　nm (광산란으로 측정)였다. 분산액의 고체 함량은 12.9 중량%였다.

이와 같이 수득된 분산액을 냉동-TEM을 사용하여 분석하였다. 이를 위하여 분산액 샘플을 충격-냉동시키고, 먼저 투과 전자 현미경 (CM120, LaB6 캐쏘드)을 사용하여 분석하였다. 이에 의해 입자 크기를 확인하였다. 추가의 TEM 분석을 HAADF-STEM (고화각 환상 암계(High Angle Annular Dark Field) - 주사 투과 전자 현미경) 형태로 수행하였으며, 테크나이(Tecnai) F20 FEG-TEM (FEI, 네덜란드 아인트호벤)를 사용하여 200　kV의 작동 전압에서 수행하였다. 직경이 대략 5 내지 30　nm인 사실상 둥근 입자가 관찰되었다. 입자들은 부분적으로는 분리된 형태로 존재 하였으나, 일반적으로는 냉동 과정 중 얼음 결정화의 결과로서 형성된 것으로 추측되는, 즉 냉동에 의해 인공적으로 생긴 일종의 그물 구조를 형성하고 있다. EDXS (에너지 분산 X-선 분광분석(Z > 8))로 분석된 샘플은 입자가 Na/S-함유 비누에 의해 둘러싸여 있을 것으로 추측되는 C/Si/O 혼성 입자로서 주로 존재하는 것을 보여주었다.

Claims (36)

1. - 금속 또는 반금속 M을 갖는, 하나 이상의 제1 양이온 중합성 단량체 단위 A; 및
   - 중합성 단위 A에 하나 이상의 공유적 화학 결합을 통해 연결된, 하나 이상의 제2 양이온 중합성 유기 단량체 단위 B를 갖는 1종 이상의 단량체 MM을, 중합성 단량체 단위 A 및 중합성 단량체 단위 B 모두가 A와 B 사이의 결합을 끊으면서 중합되는 양이온성 중합 조건 하에, 나노복합 물질이 불용성인 비양성자성 용매 중에서 1종 이상의 중합 개시제, 및
   α) 1종 이상의 표면 활성 물질, 및
   β) 1종 이상의 입자상 물질로부터 선택된 1종 이상의 추가의 물질의 존재 하에 중합시키거나, 나노복합 물질이 불용성인 비양성자성 용매 중에서 1종 이상의 중합 개시제의 존재 하에 중합시키고, 중합 생성물을 1종 이상의 표면 활성 물질의 존재 하에 양성자성 용매 중 염기의 용액으로 처리하여, 나노복합 물질의 입자가
   a) 1종 이상의 (반)금속 M을 포함하는, 1종 이상의 무기 또는 유기(반)금속 상; 및
   b) 1종 이상의 유기 중합체 상을 포함하는 것인 입자상 나노복합 물질을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 단량체 MM의 중합이 1종 이상의 표면 활성 화합물의 존재 하에 수행되는 방법.
3. 제2항에 있어서, 표면 활성 화합물이 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소 라디칼 또는 하나 이상의 올리고- 또는 폴리(알킬실록산) 기 및 하나 이상의 음이온성 또는 비이온성 극성 기를 갖는 것인 방법.
4. 제3항에 있어서, 표면 활성 화합물이 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기 및 하나 이상의 술포네이트 기를 갖는 것인 방법.
5. 제2항에 있어서, 표면 활성 화합물이 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기, 및 단량체 단위 A 및/또는 B와 공중합될 수 있는 하나 이상의 양이온 중합성 기를 갖는 것인 방법.
6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 활성 화합물이 단량체 MM의 총량을 기준으로 하여 0.5 내지 50 중량%의 양으로 사용되는 방법.
7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 활성 화합물이 중합 개시제 이전에 가해지는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 MM의 중합이 1종 이상의 입자상 물질의 존재 하에 수행되는 방법.
9. 제8항에 있어서, 입자상 물질의 광산란에 의해 측정된 1차 입자 크기 (질량 평균)가 1 내지 2000 nm인 방법.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 입자상 물질이 적어도 중합 개시제의 일부를 구성하는 것인 방법.
11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 입자상 물질이 (반)금속 산화물로부터 선택되는 것인 방법.
12. 제11항에 있어서, 무기 입자상 물질이 실리카로부터 선택되는 것인 방법.
13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 입자상 물질이 단량체 MM 100 중량부 당 1 내지 10,000 중량부의 양으로 사용되는 방법.
14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 MM이 중합 조건 하에 유기 용매 중 입자상 물질의 현탁액에 가해지는 방법.
15. 제1항에 있어서, 중합이 나노복합 물질이 불용성인 비양성자성 용매 중에서 1종 이상의 중합 개시제의 존재 하에 수행되고, 중합 생성물이 1종 이상의 표면 활성 물질의 존재 하에 양성자성 용매 중 염기의 용액으로 처리되는 방법.
16. 제15항에 있어서, 양성자성 용매가 물인 방법.
17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 수산화암모늄으로부터 선택되는 것인 방법.
18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 활성 물질이 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 기 및 하나 이상의 술포네이트 기를 갖는 것인 방법.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 MM 중 단량체 단위 A의 금속 또는 반금속 M이 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb, Bi 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
20. 제19항에 있어서, 단량체 단위 A의 금속 또는 반금속 M이 M의 총량을 기준으로 하여 90 mol% 이상의 규소를 포함하는 것인 방법.
21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 단량체 단위 A 및 하나 이상의 단량체 단위 B를 갖는 단량체 MM이 하기 화학식 I로 표시되는 것인 방법.
    <화학식 I>
    

    

    
    식 중,
    M은 금속 또는 반금속이고;
    R¹ 및 R²는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 Ar-C(R^a,R^b)- 라디칼 (여기서, Ar은 임의로 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고, R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이거나, 또는 함께 산소 원자 또는 메틸리덴 기(=CH₂)임)이거나, 또는 R¹Q 및 R²G 라디칼이 함께 하기 화학식 A의 라디칼
    <화학식 A>
    

    

    
    (여기서, A는 이중 결합에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이고, m은 0, 1 또는 2이고, R 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐로부터 선택되고, R^a 및 R^b는 각각 상기 정의한 바와 같음)이고;
    G는 O, S 또는 NH이며;
    Q는 O, S 또는 NH이고;
    q는 M의 원자가에 따라 0, 1 또는 2이며;
    X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 O, S, NH 또는 화학 결합이고;
    R^1' 및 R^2'은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 C₁-C₆-알킬, C₃-C₆-시클로알킬, 아릴 또는 Ar'-C(R^a',R^b')- 라디칼 (여기서, Ar'은 Ar에 대하여 정의한 바와 같으며, R^a'및 R^b'은 각각 R^a 및 R^b에 대하여 정의한 바와 같음)이거나, 또는 R^1' 및 R^2'이 X 및 Y와 함께 상기 정의한 바와 같은 화학식 A의 라디칼이거나, 또는 X가 산소일 때 R^1' 라디칼이 하기 화학식의 라디칼
    

    

    
    (여기서, q, R¹, R², R^2', Y, Q 및 G는 각각 상기 정의한 바와 같고, #은 X에 대한 결합임)일 수 있다.
22. 제21항에 있어서, 중합될 단량체 MM이 1종 이상의 하기 화학식 II의 단량체를 포함하는 것인 방법.
    <화학식 II>
    

    

    
    식 중,
    M은 금속 또는 반금속이고;
    A 및 A'은 각각 이중 결합에 융합된 방향족 또는 헤테로방향족 고리이며;
    m 및 n은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
    G 및 G'은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O, S 또는 NH이고;
    Q 및 Q'은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 O, S 또는 NH이고;
    R 및 R'는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐로부터 선택되고;
    R^a, R^b, R^a' 및 R^b'은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 또는 R^a와 R^b 및/또는 R^a'과 R^b'은 각 경우에 함께 산소 원자이다.
23. 제21항에 있어서, 중합될 단량체 MM이 1종 이상의 하기 화학식 IV의 단량체를 포함하는 것인 방법.
    <화학식 IV>
    

    

    
    식 중,
    M은 금속 또는 반금속이고;
    Ar 및 Ar'은 동일하거나 상이하며, 각각 임의로는 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리이며;
    R^a, R^b, R^a' 및 R^b'은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 또는 R^a와 R^b 및/또는 R^a'과 R^b'은 각 경우에 함께 산소 원자이고;
    q는 M의 원자가에 따라 0, 1 또는 2이고;
    X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 O, S, NH 또는 화학 결합이고;
    R^1' 및 R^2'은 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 C₁-C₆-알킬, C₃-C₆-시클로알킬, 아릴 또는 Ar"-C(R^a",R^b")- 라디칼 (여기서, Ar"은 Ar에 대해 정의한 바와 같고, R^a"및 R^b"은 각각 R^a, R^b에 대해 정의한 바와 같음)이거나, 또는 R^1'및 R^2'은 X 및 Y와 함께 상기한 정의한 바와 같은 화학식 A의 라디칼이다.
24. 제23항에 있어서, 화학식 IV의 단량체가 화학식 V의 화합물로부터 선택되는 것인 방법.
    <화학식 V>
    

    

    
    식 중,
    M은 금속 또는 반금속이고;
    Ar 및 Ar'은 동일하거나 상이하며, 각각 임의로는 할로겐, CN, C₁-C₆-알킬, C₁-C₆-알콕시 및 페닐로부터 선택된 1 또는 2개의 치환기를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리이며;
    R^a, R^b, R^a' 및 R^b'은 각각 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되거나, 또는 R^a와 R^b 및/또는 R^a'과 R^b'은 각 경우에 함께 산소 원자이고;
    q는 M의 원자가에 따라 0, 1 또는 2이다.
25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득할 수 있는 입자상 나노복합 물질.
26. 제25항에 있어서, 나노복합 물질의 입자가 2　nm 내지 5000 nm의 평균 입자 크기 (질량 평균)를 갖는 것인 나노복합 물질.
27. 입자가 a) 1종 이상의 (반)금속 M을 포함하는, 1종 이상의 무기 또는 유기(반)금속 상; 및 b) 1종 이상의 유기 중합체 상 P를 포함하며, 유기 중합체 상 P 및 무기 또는 유기(반)금속 상 A는 본질적으로 공-연속적인 상 도메인을 형성하고, 동일한 상의 인접한 두 도메인 사이의 평균 거리는 100 nm 이하이고, 입자들의 평균 입자 크기(질량 평균)가 2 nm 내지 5000 nm인 입자상 나노복합 물질.
28. 제25항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 또는 유기(반)금속 상이 (반)금속 M의 산화물, 산질화물 및 질화물, 및 (반)금속 M의 산화물, 산질화물 및 질화물로부터 형성된 혼합된 상으로부터 선택되는 것인 나노복합 물질.
29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 또는 유기(반)금속 상 중에 존재하는 금속 또는 반금속 M이 B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb, Bi 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 나노복합 물질.
30. 제29항에 있어서, 무기 또는 유기(반)금속 상 중에 존재하는 금속 또는 반금속 M이 M의 총량을 기준으로 하여 90 mol% 이상의 규소를 포함하는 것인 나노복합 물질.
31. 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 입자상 나노복합 물질의 수분산액.
32. 제31항에 있어서, 나노복합 물질의 입자의 평균 입자 크기(질량 평균)가 2 nm 내지 5000 nm인 수분산액.
33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 수분산액의 총량을 기준으로 하여 5 내지 50 중량%의 입자상 나노복합 물질을 포함하는 수분산액.
34. 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 복합 물질로부터 유기 성분을 산화적으로 제거하여 수득할 수 있는, (반)금속 M의 (반)금속 산화물, 산질화물 또는 질화물을 기재로 하는 입자상 무기 저탄소 또는 무탄소 물질.
35. 제25항 내지 제30항 중 어느 한 항에 따른 복합 물질을 실질적 또는 완전한 산소 배제 하에 소성시켜 수득할 수 있는, a) 탄소 상 C; 및 b) (반)금속 M의 (반)금속 산화물 또는 질화물로 된 1종 이상의 무기 상을 포함하는 탄소 함유 나노복합 물질.
36. 제35항에 있어서, 탄소 상 C 및 무기 상이 본질적으로 공-연속적인 상 도메인을 형성하고, 동일한 상의 인접한 두 도메인 사이의 평균 거리가 100 nm 이하인 탄소 함유 나노복합 물질.