WO2014049103A1 - Verfahren zur herstellung von kompositmaterialien - Google Patents

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WO2014049103A1
WO2014049103A1 PCT/EP2013/070158 EP2013070158W WO2014049103A1 WO 2014049103 A1 WO2014049103 A1 WO 2014049103A1 EP 2013070158 W EP2013070158 W EP 2013070158W WO 2014049103 A1 WO2014049103 A1 WO 2014049103A1
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WO
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formula
monomers
alkyl
organic
independently
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/070158
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English (en)
French (fr)
Inventor
Arno Lange
Theo SMIT
Rainer Dyllick-Brenzinger
Oliver Gronwald
Gerhard Cox
Stefan Spange
Patrick Kempe
Tina LÖSCHNER
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/04—Esters of silicic acids
    • C07F7/07—Cyclic esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/02—Polysilicates

Definitions

  • the present invention relates to a method for the production of composite materials, which
  • Composite materials consisting of at least one organic polymer phase and at least one inorganic or organometallic phase, e.g. As an inorganic metal oxide phase, are often characterized by interesting physical properties, eg. As mechanical, electrical and / or optical properties, from.
  • nanocomposite materials have been reported variously. This is understood to mean composite materials in which the domains of the various phases have dimensions below 500 nm, in particular below 100 nm (hereinafter also nanoscale phase or, in the case of a particulate phase, nanoscale particles). Due to the large interface between the nanoscale inorganic or organometallic phase and the organic polymer phase, such materials have a high potential with regard to their chemical, physical and mechanical properties, which are not achieved by milli-scale or microscale dispersions of conventional inorganic constituents in polymer phases (Singh, RP et al., J. Mater, Sci. 2002, 37, 781).
  • the hitherto known processes for the production of inorganic-organic nanocomposites are based on direct mixing of nanoparticles or exfoliated phyllosilicates with a polymer in solution or in melt, the in-situ production of the organic phase by polymerization of organic monomers in the presence of inorganic nanoparticles or exfoliated phyllosilicates, sol-gel techniques and combinations of these measures (see, for example, for the incorporation of nanoparticles into a polymer melt: M.
  • the established methods of the prior art are associated with a number of disadvantages.
  • only small amounts of inorganic phase can usually be introduced into the nanocomposite material in this way. Due to the usually high agglomeration of the nanoparticles and the resulting high shear forces, a fine distribution of nanoparticles in larger quantities is hardly possible.
  • a major disadvantage of nanocomposite production by in-situ production of the organic polymer phase in the presence of nanoparticles is the agglomeration of the nanoparticles that occurs, resulting in inhomogeneous products.
  • the advantage of the nanoparticles of forming large interfaces with the polymer due to their large surface area can not be exploited. Due to the small particle size, the use of powdered nanofillers also poses a high health risk during compounding due to the formation of dust and the respirable nature of the nanoparticles.
  • the in-situ preparation of the inorganic phase by a sol-gel process in a polymer melt or solution usually leads to poorly reproducible results or requires complex measures to control the hydrolysis.
  • phase domains of the silica phase and the phase domains of the PFA phase have a co-continuous arrangement, ie, both the PFA phase and the silica phase interpenetrate and form substantially no discontinuous regions.
  • the distances between adjacent phase boundaries, or the distances between the domains of adjacent identical phases, are extremely low and average at most 10 nm.
  • a macroscopically visible separation into discontinuous domains of the respective phase occurs in the von Spange et al. not or only to a limited extent. It is believed that by the method of Spange et al. achieved, special phase arrangement and the short distances of adjacent phases a consequence of the kinetic Coupling of the polymerization of Furfurylizien on the one hand and the formation of silicon dioxide on the other.
  • phase constituents are believed to form more or less synchronously, and it is believed that phase separation into the inorganic phase and the organic phase already takes place during the polymerization of the TFOS.
  • twin polymerization has come to be used for this type of polymerization.
  • WO 2010/1 12581 and WO 201 1/000858 relate to the homo- or copolymerization of at least one monomer of the monomers of general formula I defined below in the presence of acidic catalysts at temperatures of preferably below 120.degree.
  • M is a metal or semimetal, usually a metal or semimetal of the 3rd or 4th main group or the 4th or 5th subgroup of the periodic table, for example, for B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn , Pb, V, As, Sb or Bi, for B, Si, Ti, Zr or Sn, especially Si or Sn and especially Si;
  • R 1 , R 2 are the same or different and each represents a radical
  • R in which A is an aromatic or heteroaromatic ring fused to the double bond and specifically represents a benzene ring, m is 0, 1 or 2, the radicals R may be identical or different and denote halogen, CN, C 1 -C 6 -alkyl, C6-alkoxy and phenyl are selected and R a , R b have the meanings given above;
  • G is O, S or NH
  • Q is O, S or NH
  • q corresponding to the valency and charge of M, is 0, 1 or 2;
  • X, Y are the same or different and each represents O, S, NH or a chemical bond;
  • R ' , R 2' are the same or different and each represents Ci-C6-alkyl, C3-C6-cycloalkyl, aryl or a radical Ar'-C (R a ' , R b' ) -, wherein Ar 'is the Ar has the meanings given and R a ' , R b' have the meanings given for R a , R b or R 1 ' , R 2' together with X and Y represent a radical of the formula A as defined above, or when X is oxygen, the radical R 1 'may also be a radical of the following formula: wherein q, R 1 , R 2 , R 2 ' , Y, Q and G have the meanings given above and # means the bond to X.
  • phase domains in the resulting composite materials are generally less than 200 nm and are often in the range of a few nanometers, for. At a maximum of 50 nm or a maximum of 20 nm or a maximum of 10 nm or a maximum of 5 nm.
  • phase domains of the inorganic or organometallic phase and the phase domains of the organic phase typically have a co-continuous arrangement, ie both the organic phase and also the inorganic or organometallic phase penetrate each other and form in the Essentially no discontinuous areas.
  • the distances between adjacent phase boundaries are extremely low and are generally on average at a maximum of 200 nm, often on average at a maximum of 50 nm or 20 nm and especially on average at a maximum of 10 nm , or at most 5 nm.
  • a macroscopically visible separation into discontinuous domains of the respective phase typically does not occur in such methods.
  • the abovementioned monomers of the formula I can be homo- or copolymerized particularly advantageously in the presence of certain bases, namely bases from the group of organic nitrogen bases and inorganic or organic oxobases and fluoride salts.
  • bases namely bases from the group of organic nitrogen bases and inorganic or organic oxobases and fluoride salts.
  • the disadvantages of the prior art can be overcome. Due to the base catalyzed initiation, the problems encountered in the acid catalysis employed in the art can be circumvented. Accordingly, the present invention relates to a process for the production of composite materials, in particular a process for the preparation of nanocomposite materials, which
  • the inorganic or the organometallic phase contains the metal or semimetal M and optionally, when X or Y is a chemical bond, the organic radicals R 1 ' and R 2' .
  • the at least one organic polymer phase contains polymers having aromatic or heteroaromatic structural units which are formed from the polymerization of the radicals R 1 and R 2 and optionally, when X and Y are different from a chemical bond, the radicals R 1 ' and R 2' ,
  • the base catalysis according to the invention leads to comparable results as under acid catalysis.
  • the dimensions of the phase domains in the composite materials obtained according to the invention generally less than 200 nm and are often in the range of a few nanometers, z. At a maximum of 50 nm or a maximum of 20 nm or a maximum of 10 nm or a maximum of 5 nm.
  • the base-catalyzed homo- or copolymerization of the monomers of the formula I is generally slower and more controlled than the acid-catalyzed homo- or copolymerization.
  • the reaction mixture may be first processed at room temperature, for example, applied to a substrate to form a coating, and then the reaction mixture heated to initiate the polymerization reaction.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention relates to the production of a coating which comprises the following steps: i) applying a layer of at least one monomer of the formula I as defined in claim 1 to a surface to be coated in the presence of a basic catalyst and
  • the process according to the invention is carried out in the presence of a basic catalyst.
  • the amount of base added in the range of 0.01 mmol to 2 mmol, based on 4 mmol of the monomers of the formula I, lie.
  • Bases used according to the invention are selected from organic nitrogen bases, inorganic or organic oxobases and fluoride salts.
  • the catalysts used are preferably those whose conjugated acids have a pK a of 4.0 or more, measured in water at 25 ° C, z. A pK a value in the range of 4 to 14.
  • inorganic or organic oxobases inorganic or organic bases whose conjugated acid has one or more acidic protons bonded directly to one or more oxygen atoms.
  • examples are alkali metal C 1 -C 10 -oxides, alkaline earth metal C 1 -C 10 -oxides, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates and the like.
  • secondary organic amines are understood as meaning amines which have at least one nitrogen atom which carries 1 hydrogen atom.
  • These include, in particular, amines of the formula R 3 R 4 NH, where R 3 and R 4 independently of one another are substituted or unsubstituted C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 3 -C 10 -alkyl, Heterocyclyl, wherein C3-Cio-heterocyclyl contains at least one heteroatom selected from N, O and S, Cs-Cu-aryl or Cs-do-heteroaryl, wherein Cs-do-heteroaryl at least one heteroatom selected from N, O and S, contains, or in which R 3 and R 4 together with the NH group to which they are attached, stand for a 5- to 10-membered heterocycle, which in addition to the NH group 1 or 2 further heteroatoms or May have heteroatom groups selected from O, S
  • secondary organic amines are piperidine, pyrrolidine, morpholine, thiomorpholine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, dicyclohexylamine, diphenylamine, N-methyl-N-cyclohexylamine and the like.
  • tertiary organic amines are understood as meaning amines which have at least one nitrogen atom which has no hydrogen atoms bonded to the nitrogen atom.
  • amines of the formula R 5 R 6 R 7 N where R 5 , R 6 and R 7 independently of one another are substituted or unsubstituted C 1 -C 10 -alkyl, C 3 -C 10 -cycloalkyl, C 3 -C 10 -heterocyclyl, Cio-heterocyclyl at least one heteroatom selected from N, O and S, contains Cs-Cu-aryl or C5-C10 heteroaryl, wherein Cs-C-io-heteroaryl contains at least one heteroatom selected from N, O and S.
  • R 8 NR 9
  • R 8 and R 9 together with the nitrogen atom to which they are attached, represent a 5- to 10-membered aromatic or non-aromatic heterocycle which, in addition to the nitrogen atom 1 or 2 further heteroatoms or heteroatom groups, which are selected from O, S, SO, SO2 and N.
  • tertiary organic amines are pyridine, 1, 1, 3,3-tetramethylguanidine, 4- (dimethylamino) pyridine,
  • DBU 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBN 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene
  • DABCO® 1, 8-bis (di-Ci-C 4 -alkylamino) naphthalenes and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • Specific tertiary organic amines that can be used in the invention are 1, 8-bis (di-Ci-C 4 -alkylamino) naphthalenes. These are naphthalenes, each carrying an amino group in 1- and 8-position, wherein the 4 hydrogen atoms of the two amino groups are independently replaced by one Ci-C 4 alkyl. Examples are 1, 8-bis (dimethylamino) naphthalene (BDMAN, "proton sponge") and 1, 8-bis (diethylamino) naphthalene.
  • BDMAN 1, 8-bis (dimethylamino) naphthalene
  • proton sponge 1, 8-bis (diethylamino) naphthalene.
  • R 11 , R 12 and R 13 are independently an alkyl radical, or R 10 and R 11 together with the nitrogen atom to which they are attached, for a 5- to 10-membered heterocycle , in addition to the nitrogen atom 1 or 2 more Heteroatoms or heteroatom groups selected from O, S, SO, SO 2, N and NH, and / or R 12 and R 13 together with the nitrogen atom to which they are attached are for a 5-10 membered heterocycle, which in addition to the nitrogen atom 1 or 2 may have further heteroatoms or heteroatom groups, which are selected from O, S, SO, SO2, N and NH.
  • tertiary amidine bases are 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN), N, N-dimethyl -N'-phenylformamidine and ⁇ , ⁇ , ⁇ '-trimethylformamidine.
  • Alkali metal hydroxides which can be used as bases in the process according to the invention are, for example, the hydroxides of lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium, preferably sodium hydroxide and potassium hydroxide, more preferably sodium hydroxide.
  • Alkaline earth metal hydroxides which can be used as bases in the process according to the invention are, for example, the hydroxides of magnesium, calcium or barium, preferably magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
  • C 1 -C 10 -alcoholates which can be used as bases in the context of the invention are in particular the alkali metal salts and alkaline earth metal salts of aliphatic, cycloaliphatic and aromatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms, for example lithium methoxide, lithium ethanolate, lithium n-propylate, lithium iso-isopropylate, lithium n-butoxide, lithium iso-butoxide, lithium n-pentylate, lithium n-hexylate, lithium n-heptylate, lithium n-octylate, lithium benzylate, lithium phenolate, potassium methoxide , Potassium ethoxide, potassium n-propylate, potassium isopropylate, potassium n-butylate, potassium isobutoxide, potassium n-pentylate, potassium n-hexylate, potassium n-heptylate, potassium n octylate, potassium benzylate, potassium phen
  • Quaternary ammonium fluorides which can be used as bases in the context of the invention are salts which have a fluoride ion as anion and an ion of the formula R 14 R 15 R 16 R 17 N + as cation.
  • the radicals R 14 , R 15 , R 16 and R 17 hereby independently of one another are C 1 -C 20 -alkyl, C 3 -C 7 -cycloalkyl, C 6 -C 10 -aryl, in particular linear C 1 -C 20 -alkyl.
  • quaternary ammonium fluorides are tetra-n-butylammonium fluoride, tetramethylammonium fluoride, tetra-n-propylammonium fluoride, tetra-n-hexylammonium fluoride and tetra-n-heptylammonium fluoride.
  • an aromatic radical or aryl is understood as meaning a carbocyclic aromatic hydrocarbon radical, such as phenyl or naphthyl.
  • a heteroaromatic radical or hetaryl is understood as meaning a heterocyclic aromatic radical which generally has 5 or 6 ring members, one of the ring members being a heteroatom which is selected from nitrogen, oxygen and sulfur, and optionally 1 or 2 further ring members may be a nitrogen atom and the remaining ring members are carbon.
  • heteroaromatic radicals are furyl, thienyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, pyridyl or thiazolyl.
  • a condensed aromatic radical or ring is understood as meaning a carbocyclic aromatic, divalent hydrocarbon radical, such as o-phenylene (benzo) or 1,2-naphthylene (naphtho).
  • a fused heteroaromatic radical or ring is understood as meaning a heterocyclic aromatic radical as defined above, in which two adjacent C atoms form the double bond shown in formula A or in formulas II and III.
  • C 1 -C 10 -alkyl is a linear or branched alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of C 1 -C 10 -alkyl are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, isobutyl, tert-butyl (2-methylpropan-2-yl), n-pentyl ( Amyl), 1-methylbutyl,
  • C3-Cio-Cycloalkyl represents a mono-, di-, tri- or tetracyclic alkyl radical having 3 to 10 carbon atoms. Examples are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and adamantyl.
  • the base used in the process according to the invention is preferably selected from secondary and tertiary organic amines, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, C 1 -C 10 alcoholates and quaternary ammonium fluorides.
  • the base is particularly preferably selected from 1,8-bis (di-C 1 -C 4 -alkylamino) -naphthalenes, pyrrolidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, tertiary amidine bases, 4- (dimethylamino) pyridine, pyridine, piperidine, tetra-n-butylammonium fluoride, sodium hydroxide and C 1 -C 10 -oxoates, in particular alkali metal C 1 -C 10 -oxoates and alkaline earth metal C 1 -C 10 -alcoholates, such as, for example, sodium methoxide, sodium ethanolate, Potassium methoxide and potassium ethanolate.
  • the base is selected from tertiary amidine bases and 1, 8-bis (di-Ci-C4-alkylamino) naphthalenes.
  • the base is selected from 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene.
  • M in formula I is among the metals and semimetals of the 3rd main group (group 3 according to IUPAC), in particular B or Al, metals and semimetals of the 4th main group of the periodic table (group 14 according to IUPAC), in particular Si, Ge, Sn or Pb, semimetals of the 5th main group of the Periodic Table (Group 15 according to IUPAC), in particular As, Sb and Bi, metals of the 4th subgroup of the Periodic Table, in particular Ti, Zr and Hf , and metals of the 5th subgroup of the periodic table as V is selected.
  • the inventive method is particularly suitable for the polymerization of such monomers of the formula I, wherein M among the metals and semimetals of the 4th main group of the Periodic Table, in particular Si, Ge, Sn or Pb and metals of the 4th subgroup of the Periodic Table, in particular Ti, Zr and Hf, is selected.
  • the process according to the invention is particularly preferably suitable for the polymerization of those monomers of the formula I in which at least a part or the total amount of the monomers M is substantially or exclusively silicon.
  • M in formula I is boron.
  • M in formula I is tin.
  • Preferred for the process according to the invention are those monomers of the formula I in which G and Q in formula I are oxygen.
  • Preferred for the process according to the invention are those monomers of the formula I in which X and Y, if present, are oxygen.
  • Preferred for the process according to the invention are those monomers of the formula I in which q is 1 and M is selected from Si, Sn and Ti and is in particular Si. Also preferred for the process according to the invention are those monomers of the formula I in which q is 0 and M is B.
  • the groups R 1 Q and R 2 G together represent a radical of the formula A as defined above, in particular a radical of the formula Aa:
  • #, m, R, R a and R b have the meanings given above.
  • the variable m is, in particular, 0. If m is 1 or 2, R is in particular a methyl or methoxy group.
  • R a and R b are in particular hydrogen.
  • Q is in particular oxygen.
  • a and Aa G stands in particular for oxygen or NH, in particular for oxygen.
  • M is a metal or semimetal, preferably a metal or semimetal of the 3rd or 4th main group or the 4th or 5th subgroup of the Periodic Table, in particular B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb or Bi, more preferably B, Si or Sn, especially Si;
  • A, A 'independently represent an aromatic or heteroaromatic ring fused to the double bond
  • n are independently 0, 1 or 2, in particular 0;
  • G, G 'independently represent O, S or NH, in particular O or NH and especially O;
  • R, R ' are independently selected from halogen, CN, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and phenyl, and in particular each represent methyl or
  • L is a group (YR 2 ' ) q in which Y, R 2' and q have the abovementioned meanings and
  • M is a metal or semimetal, preferably a metal or semimetal of the 3rd or 4th main group or the 4th or 5th subgroup of the Periodic Table, in particular B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb or Bi, more preferably B, Si or Sn, especially Si;
  • n are independently 0, 1 or 2, in particular 0;
  • G, G 'independently represent O, S or NH, in particular O or NH and especially O;
  • R, R ' are independently selected from the group consisting of halogen, CN, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and phenyl and more particularly each represent methyl or methoxy;
  • L is a group (YR 2 ' ) q , wherein Y, R 2' and q have the meanings given above.
  • M stands for silicon
  • a and A 'each represent a benzene ring fused to the double bond
  • n and n are independently 0 or 1; G and Q stand for O;
  • R and R ' are the same or different and are independent of each other
  • R a , R b , R a ' , R b' are hydrogen.
  • M stands for silicon
  • n and n are independently 0 or 1;
  • G, G ', Q and Q' stand for O;
  • R and R ' are the same or different and are independent of each other
  • R a , R b , R a ' , R b' are hydrogen.
  • Such monomers are known from WO 2009/083082 and WO 2009/083083 or can be prepared by the methods described therein.
  • Another example of a monomer I-Aa is 2,2-spirobis [4H-1,2,2-benzodioxaborine] (Bull. Chem. Soc. Jap.
  • the monomers of the formula I to be polymerized comprise exclusively the monomers of the formula I-A or I-A ', in particular those of the formula I-Aa or I-Aa', which are indicated as being preferred.
  • the monomers of the formula I to be polymerized comprise at least one first monomer M1 of the formula IA, in particular at least one monomer of the formula I-Aa and at least one second monomer M2 which is selected from the monomers of the formula IB, in particular the Formula I-Ba:
  • M is a metal or semimetal, preferably a metal or semimetal of the 3rd or 4th main group or the 4th or 5th subgroup of the Periodic Table, in particular B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb or Bi, more preferably B, Si, Ti, Zr or Sn, especially Si;
  • A is an aromatic or heteroaromatic ring fused to the double bond and in particular O;
  • n 0, 1 or 2, in particular 0;
  • q corresponding to the valency and charge of M, is 0, 1 or 2;
  • G is O, S or NH, in particular O or NH and especially O;
  • Q is O, S or NH, in particular O;
  • R are independently selected from halogen, CN, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and phenyl and are in particular methyl or methoxy;
  • R c , R d are identical or different and are C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl and
  • M is a metal or semimetal, preferably a metal or semimetal of the 3rd or 4th main group or the 4th or 5th subgroup of the periodic system, in particular B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb or
  • Bi more preferably B, Si, Ti, Zr or Sn, especially Si;
  • n 0, 1 or 2, in particular 0;
  • G is O, S or NH, in particular O or NH and especially O;
  • R are independently selected from halogen, CN, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy and phenyl and are in particular methyl or methoxy;
  • R c , R d are the same or different and are each selected from C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl and aryl and are in particular methyl.
  • monomers I-Ba are 2,2-diphenyl [4H-1,2,2-benzodioxasiline] (J. Organomet. Chem., 1974, 71, 225); 2,2-di-n-butyl [4H-1,2,2-benzodioxastannine] (Bull Soc Soc., Belg., 1988, 97, 873); 2,2-dimethyl [4-methylidene-1,3,2-benzodioxasiline] (J. Organomet. Chem. 1983, 244, C5-C8); 2-methyl-2-vinyl [4-oxo-1,2,2-benzodioxazasiline].
  • the molar ratio of monomer M1 to the at least one further monomer M2 is generally in the range from 5:95 to 95: 5, preferably in the range from 10:90 to 90:10, in particular in the range from 15:85 to 85: 15 and especially in the range of 20: 80 to 80: 20.
  • the homo- or copolymerization of the monomers of the formula I can be carried out in bulk or in an inert diluent.
  • the preferred diluents include above all aprotic organic solvents. These include, in particular, hydrocarbons which may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic, and mixtures thereof with halogenated hydrocarbons. Preferred solvents are hydrocarbons, e.g.
  • acyclic hydrocarbons having usually 4 to 16 and preferably 3 to 8 carbon atoms, especially alkanes, such as n-butane and its isomers, n-pentane and its isomers, n-hexane and its isomers, n-heptane and its isomers and n-octane, n-decane and its isomers, n-dodecane and its isomers, n-tetradecane and its isomers and n-hexadecane and its isomers, furthermore cycloalkanes having 5 to 16 carbon atoms such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, Cyclooctane, decalin, cyclododecane, biscyclohexylmethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene,
  • chloromethane for example, chloromethane, dichloromethane, trichloromethane, chloroethane, 1, 2-dichloroethane and 1, 1, 1-trichloroethane and 1-chlorobutane, and halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, 1, 2-dichlorobenzene and fluorobenzene. It is also possible to use mixtures of these diluents.
  • the proportion of hydrocarbons is preferably at least 50% by volume, in particular at least 80% by volume and especially at least 90% by volume, based on the total amount of organic solvent.
  • the organic solvent used for the polymerization comprises at least one aromatic hydrocarbon, in particular at least one alkylaromatic, especially mono-, di- or trialkylbenzenes and mono-, di- or trialkylnaphthalenes, for.
  • aromatic hydrocarbon in particular at least one alkylaromatic
  • alkylaromatic especially mono-, di- or trialkylbenzenes and mono-, di- or trialkylnaphthalenes, for.
  • alkylaromatic especially mono-, di- or trialkylbenzenes and mono-, di- or trialkylnaphthalenes, for.
  • alkylaromatic especially mono-, di- or trialkylbenzenes and mono-, di- or trialkylnaphthalenes, for.
  • toluene, xylene and Xylolge- mixtures 1, 2,4-trimethylbenzene, mesitylene, ethylbenzene, cumene, isocumene,
  • the organic solvent preferably comprises the aromatic hydrocarbon, in particular alkylaromatics, in an amount of at least 50% by volume, especially at least 80% by volume and especially at least 90% by volume, based on the total amount of organic solvent.
  • the remaining amount of organic solvents in this embodiment is preferably selected from alkanes and cycloalkanes.
  • the concentration of monomer in the diluent is in the range of 1 to 500 g / L, and more preferably in the range of 10 to 300 g / L.
  • the reaction in a solvent or diluent allows in a simple manner the production of particulate composite material with very small particle sizes.
  • the particle size of the particulate composite material thus produced is on average (weight average of the primary particles, determined by laser light diffraction on diluted samples) typically in the range of 1 nm to 10 ⁇ and in particular in the range of 10 nm to 3 ⁇ .
  • the homo- or copolymerization of the monomers of the formula I is carried out in bulk, ie in a melt of the monomers of the formula I, wherein the melt is optionally up to 20% by weight and in particular up to 10 Wt .-% of an inert diluent may contain.
  • the polymerization of the monomers of formula I is carried out in the substantial absence of water, ie, the concentration of water at the beginning of the polymerization is less than 0.1 wt .-%. Accordingly, as monomers of the formula I, preference is given to those monomers which do not split off any water under polymerization conditions. These include, in particular, the monomers of the formulas IA, I-Aa, ⁇ - ⁇ ', I-Aa,' IB and I-Ba.
  • the temperatures required for the process according to the invention are generally in the range from 50 ° C. to 200 ° C., in particular in the range from 80 ° C. to 170 ° C.
  • the polymerization of the compounds of the formula I may be followed by purification steps and optionally drying steps.
  • the polymerization product obtained in the polymerization may be added to a suitable diluent to remove unreacted monomer and / or high boiling solvents.
  • the polymerization of the compounds of the formula I can be followed by calcination.
  • the organic polymeric material formed in the polymerization of the monomer unit (s) B is carbonized to the carbon phase.
  • the polymerization of the compounds of the formula I may be followed by an oxidative removal of the organic polymer phase.
  • the organic polymeric material formed during the polymerization of the organic constituents is oxidized and a nanoporous oxidic, sulfidic or nitridic material is obtained.
  • a particular embodiment of the method according to the invention relates to the production of a coating.
  • a thin layer of the monomers of the formula I will be polymerized. This monomer layer is typically applied to the surface to be coated prior to polymerization.
  • the application of the monomers of the formula I can be carried out in a manner known per se.
  • the monomers of the formula I in liquid form, for. B. in the form of a Melt or in the form of a solution in a suitable diluent apply to the surface to be coated.
  • the diluent is therefore preferably a volatile organic solvent whose boiling point preferably does not exceed 120 ° C. under normal pressure and is in particular in the range from 40 to 120 ° C.
  • suitable organic solvents for this purpose are aromatic hydrocarbons such as toluene and xylenes, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether or tert-butyl methyl ether and alkanes such as n-hexane or cyclohexane.
  • the monomers of the formula I in an amount of 0.1 to 5000 g / m 2, in particular in an amount of 1 to 1000 g / m 2 and especially 5 to
  • the substrates to be coated are stable to bases.
  • suitable substrates are metals, glass, ceramics and plastic materials.
  • a preferred embodiment of the method according to the invention relates to the production of a coating which comprises the following steps: i) applying a layer of at least one monomer of the formula I as defined in claim 1 to a surface to be coated in the presence of a basic catalyst and
  • the temperature in step i) is generally kept at -30 ° C to 50 ° C, preferably 0 ° C to 30 ° C, particularly preferably 15 ° C to 25 ° C.
  • the temperature in step ii) will generally be maintained in the range from 50 ° C to 200 ° C, especially in the range from 80 ° C to 150 ° C.
  • the inorganic or the organometallic phase contains the metal or semimetal M and optionally, when X or Y is a chemical bond, the organic Radicals R 1 ' and R 2' .
  • the at least one organic polymer phase contains polymers having aromatic or heteroaromatic structural units which are formed from the polymerization of the radicals R 1 and R 2 and optionally, when X and Y are different from a chemical bond, the radicals R 1 ' and R 2' ,
  • the dimensions of the phase domains in the composite materials obtained in accordance with the invention are generally less than 200 nm and are often in the range of a few nanometers, eg. At a maximum of 50 nm or a maximum of 20 nm or a maximum of 10 nm or a maximum of 5 nm. However, it is possible to obtain materials with domain sizes of up to 100-200 nm.
  • the phase domains of the inorganic or organometallic phase and the phase domains of the organic phase in the composite materials obtained according to the invention generally have a co-continuous arrangement, i. that is, both the organic phase and the inorganic or organometallic phase penetrate each other and form substantially no discontinuous areas.
  • the distances between adjacent phase boundaries are extremely low and are generally on average at a maximum of 200 nm, often on average at a maximum of 50 nm or 20 nm and especially on average at a maximum of 10 or at most 5 nm. However, it is possible to obtain materials with dome sizes up to 100-200 nm. A macroscopically visible separation into discontinuous domains of the respective phase typically does not occur in the process according to the invention.
  • the mean distance between the domains of adjacent identical phases can be determined by means of combined X-ray small-angle scattering (SAXS) via the scattering vector q (measurement in transmission at 20 ° C., monochromatized CuK a radiation, 2D Detector (image-plate), slit-collimation).
  • SAXS X-ray small-angle scattering
  • a co-continuous arrangement of a two-component mixture is understood to mean a phase-separated arrangement of the two phases, wherein within a domain of the respective phase, each region of the phase interface of the domain can be connected by a continuous path, without the path traversing a phase interface. thwarted.
  • the composite materials obtainable according to the invention can be converted into nanoporous inorganic materials in a manner known per se by oxidatively removing the organic constituents of the composite material obtained according to the invention.
  • the nanostructure of the inorganic or (semi) organometallic phase contained in the composite material obtained in accordance with the invention is retained, resulting in an oxide or nitride of the (semi-) metal or a mixed form, depending on the monomers of the formula I chosen.
  • the oxidation is typically carried out by heating in an oxygen-containing atmosphere as in the above cited essay by Spange et al. described.
  • heating is carried out with access of oxygen at a temperature in the range from 400 to 1500 ° C., in particular in the range from 500 to 1000 ° C.
  • the heating is typically carried out in an oxygen-containing atmosphere, e.g. B. in air or other oxygen / nitrogen mixtures, wherein the volume fraction of oxygen can be varied over wide ranges and, for example, in the range of 5 to 50 vol .-%.
  • the composite materials obtainable according to the invention can also be converted into an electroactive composite material which has a carbon phase C in addition to an inorganic phase of a (semi-) metal, which may be both oxidic and (semi) metallic.
  • Such materials are obtainable by calcining the composite material obtainable according to the invention with substantial or complete exclusion of oxygen.
  • a carbon phase C and the inorganic phase essentially form the phase arrangement described above.
  • the calcination is carried out at a temperature in the range from 400 to 2000.degree. C., in particular in the range from 500 to 1000.degree.
  • the calcination is then usually carried out with substantial exclusion of oxygen.
  • the oxygen partial pressure in the reaction zone in which the calcination is carried out is low and will preferably not exceed 20 mbar, in particular 10 mbar.
  • the calcination is carried out in an inert gas atmosphere, e.g. B. under nitrogen or argon.
  • the inert gas atmosphere will contain less than 1% by volume, in particular less than 0.1% by volume, of oxygen.
  • the calcination is carried out under reducing conditions, for.
  • Example in an atmosphere containing hydrogen (Hb), hydrocarbon gases such as methane, ethane or propane, or ammonia (NH3), optionally as a mixture with an inert such as nitrogen or argon.
  • Hb hydrogen
  • hydrocarbon gases such as methane, ethane or propane
  • ammonia NH3
  • calcination may be carried out in an inert gas stream or in a gas stream containing reducing gases such as hydrogen, hydrocarbon gases or ammonia.
  • FIG. 1 shows DSC measurements of monomer A with 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene (BDMAN) as base in various molar ratios of monomer A to 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene (BDMAN) at a heating rate of 10 K / min under nitrogen atmosphere.
  • the molar ratios of monomer A to BDMAN in the illustrated DSC curves a, b, c and d are as follows:
  • Curve d comparative measurement without addition of BDMAN
  • FIG. 2 shows a HAADF-STEM image of polymerization example 1 (scale 20000: 1).
  • the terms in the illustration have the following meanings:
  • FIG. 3 shows a HAADF-STEM image of polymerization example 1 (scale 200000: 1).
  • the terms in the figure have the same meanings as in Figure 2.
  • the bright areas are rich in silicon and the dark areas are rich in polymer.
  • FIG. 4 shows a HAADF-STEM image of polymerization example 2 (scale 200000: 1). Shown is a section of a composite particle. Light and dark areas are observed, with the bright areas being rich in silicon and the dark areas being rich in polymer.
  • the samples obtained in the polymerization were examined by TEM.
  • the TEM studies were performed as HAADF-STEM with a transmission electron microscope Tecnai F20 (FEI, Eindhoven, NL) at a working voltage of 200 kV in ultrathin layer technique (embedding of the samples in synthetic resin as matrix).
  • Monomer B 2,2-dimethyl [4H-1,2,2-benzodioxasiline]: Tetrahedron Lett. 1983, 24, 1273.
  • BDMAN 1, 8-bis (dimethylamino) naphthalene
  • TBAF tetra-n-butylammonium fluoride
  • DBU 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • pyrrolidine 1, 8-bis (dimethylamino) naphthalene
  • DMAP tetra-n-butylammonium fluoride
  • DBU 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • pyrrolidine 1, 8-bis (dimethylamino) naphthalene
  • DMAP tetra-n-butylammonium fluoride
  • DMAP 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • pyrrolidine 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DMAP 4- (dimethylamino) pyridine
  • piperidine 1,1,3,3-tetramethyl
  • a PTFE reaction vessel 3.813 g of monomer A and 2.544 g of monomer B were submitted. The reaction mixture was heated with stirring to 85 ° C until a clear melt formed. 0.120 g of 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene (BDMAN) was added in one portion. The reaction mixture was heated to 110 ° C for 15 hours and 160 ° C for 3 hours. The composite material was obtained in the desired composition. The obtained sample was homogeneous.
  • BDMAN 1,8-bis (dimethylamino) naphthalene

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials aus wenigstens einer anorganischen oder metallorganischen Phase und einer organischen Polymerphase mit aromatischen oder heteroaromatischen Struktureinheiten, wobei man eine Homo- oder Copolymerisation der Monomere der Formel I in Gegenwart einer Base durchführt, die unter organischen Stickstoffbasen und anorganischen oder organischen Oxobasen und Fluoridsalzen ausgewählt ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien, die aus
a) wenigstens einer anorganischen oder metallorganischen Phase; und
b) wenigstens einer organischen Polymerphase mit aromatischen oder heteroaromatischen Struktureinheiten aufgebaut sind.
Kompositmaterialien, d. h. Verbundstoffe auf Polymerbasis, die aus wenigstens einer organischen Polymerphase und wenigstens einer anorganischen oder metallorganischen Phase, z. B. einer anorganischen Metalloxidphase, aufgebaut sind, zeichnen sich oftmals durch interessante physikalische Eigenschaften, z. B. mechanische, elek- trische und/oder optische Eigenschaften, aus.
In jüngerer Zeit wurde verschiedentlich über Nanokompositmaterialien berichtet. Hierunter versteht man Kompositmaterialien, worin die Domänen der verschiedenen Phasen Abmessungen unterhalb 500 nm, insbesondere unterhalb 100 nm (im Folgenden auch nanoskalige Phase bzw. im Fall einer partikelförmigen Phase nanoskalige Partikel) aufweisen. Aufgrund der großen Grenzfläche zwischen der nanoskaligen anorganischen bzw. metallorganischen Phase und der organischen Polymerphase weisen derartige Materialien ein hohes Potential hinsichtlich ihrer chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften auf, die nicht durch milli- bzw. mikroskalige Disper- sionen konventioneller anorganischer Bestandteile in Polymerphasen erreicht werden können (R. P. Singh et al., J. Mater. Sei. 2002, 37, 781 ).
Die bislang bekannten Verfahren zur Herstellung von anorganisch-organischen Nano- kompositen basieren auf direkter Vermischung von Nanopartikeln oder exfolierten Schichtsilikaten mit einem Polymer in Lösung oder in Schmelze, der in-situ-Herstellung der organischen Phase durch Polymerisation organischer Monomere in Gegenwart von anorganischen Nanopartikeln oder exfolierten Schichtsilikaten, Sol-Gel-Techniken und Kombinationen dieser Maßnahmen (siehe z. B. zur Einarbeitung von Nanopartikeln in eine Polymerschmelze: M. Garcia et al., Polymers for Advanced Technologies 2004, 15, 164; zur Polymerisation organischer Monomere in Gegenwart von anorganischen Nanopartikeln oder exfolierten Schichtsilikaten siehe: M. C. Kuo et al., Materials Che- mistry and Physics 2005, 90(1 ), 185; A. Maity et al., Journal of Applied Polymer Science 2004, 94(2), 803; Y. Liao et al., Polymer International 2001 , 50(2), 207; sowie WO 2001/012678; zur Herstellung einer Oxid-Phase durch Hydrolyse von oligomeren Alkoxysiloxanen in einer Polymerlösung oder Schmelze siehe WO 2004/058859 und WO 2007/028563).
Die etablierten Methoden des Standes der Technik sind mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. Zum einen bleiben sie vielfach auf Komposite von organischen Polymeren beschränkt, die entweder in organischen Lösungsmitteln löslich sind oder unzersetzt schmelzen. Zudem lassen sich auf diese Weise in der Regel nur geringe Mengen an anorganischer Phase in das Nanokompositmaterial einbringen. Aufgrund der meist hohen Agglomeration der Nanopartikel und der dadurch notwendigen enorm hohen Scherkräfte ist eine Feinverteilung der Nanopartikel in größerer Menge kaum möglich. Ein großer Nachteil der Nanokomposit-Herstellung durch in-situ-Herstellung der organischen Polymerphase in Gegenwart von Nanopartikeln ist die dabei auftretende Agglomeratbildung der Nanopartikel, so dass inhomogene Produkte entstehen. Dadurch kann der Vorteil der Nanopartikel, durch ihre große Oberfläche ausgedehnte Grenzflä- chen mit dem Polymer zu bilden, nicht genutzt werden. Beim Einsatz pulvriger Nano- füllstoffe besteht aufgrund der geringen Partikelgröße zusätzlich ein hohes Gesundheitsrisiko während der Compoundierung aufgrund der auftretenden Staubbildung und der Lungengängigkeit der Nanopartikel. Die in-situ-Herstellung der anorganischen Phase durch einen Sol-Gel-Prozess in einer Polymerschmelze oder Lösung führt in der Regel zu schlecht reproduzierbaren Ergebnissen oder bedarf aufwendiger Maßnahmen zur Kontrolle der Hydrolysebedingungen.
Spange et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 628-632, beschreiben einen neuartigen Zugang zu Nanokompositmaterialien durch Säure-katalysierte kationische Polymerisa- tion von Tetrafurfuryloxysilan TFOS und Difurfuryloxydimethylsilan. Bei der Polymerisation von TFOS unter kationischen, d. h. sauren Bedingungen, wird ein Komposit- Material gebildet, das eine Siliziumdioxid-Phase und eine organische Polymerphase aus Polyfurfurylalkohol PFA aufweist. Die Abmessungen der Phasendomänen in dem so erhaltenen Komposit-Material liegen im Bereich weniger Nanometer. Zudem weisen die Phasendomänen der Siliziumdioxid-Phase und die Phasendomänen der PFA- Phase eine co-kontinuierliche Anordnung auf, d. h., sowohl die PFA-Phase als auch die Siliziumdioxid-Phase durchdringen sich gegenseitig und bilden im Wesentlichen keine diskontinuierlichen Bereiche aus. Die Abstände zwischen benachbarten Phasengrenzen, bzw. die Abstände zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen, sind äußerst gering und liegen im Mittel bei maximal 10 nm. Eine makroskopisch sichtbare Trennung in diskontinuierliche Domänen der jeweiligen Phase tritt bei dem von Spange et al. beschriebenen Verfahren nicht oder nur in geringem Umfang auf. Man nimmt an, dass die mit dem Verfahren von Spange et al. erzielte, spezielle Phasenanordnung und die geringen Abstände benachbarter Phasen eine Folge der kinetischen Kopplung der Polymerisation der Furfuryleinheiten einerseits und der Bildung des Siliziumdioxids andererseits ist. Infolgedessen bilden sich die Phasenbestandteile vermutlich mehr oder weniger synchron, und man nimmt an, dass bereits während der Polymerisation des TFOS eine Phasenseparation in die anorganische Phase und die orga- nische Phase stattfindet. Aus diesem Grund hat sich für diesen Polymerisationstyp der Begriff der Zwillingspolymerisation eingebürgert.
Ähnliche Verfahren zur Herstellung von Nanokompositmaterialien durch Zwillingspolymerisation sind aus WO 2009/083083, WO 2009/133086, WO 2010/128144,
WO 2010/1 12581 und WO 201 1/000858 bekannt. Diese Verfahren betreffen die Homo- oder Copolymerisation wenigstens eines Monomers der im Folgenden definierten Monomere der allgemeinen Formel I in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen von vorzugsweise unterhalb 120 °C.
R1— Q X-R1 '
(I)
2 / \ 2,
R2-G (Y-R2 )q
In Formel I haben die Variablen M, R1, R2, R1', R2', q, Q, G, X und Y die folgenden Bedeutungen:
M steht für ein Metall oder Halbmetall, in der Regel ein Metall oder Halbmetall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Periodensystems, beispielsweise für B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder Bi, für B, Si, Ti, Zr oder Sn, speziell Si oder Sn und ganz speziell Si;
R1, R2 sind gleich oder verschieden und stehen jeweils für einen Rest
Ar-C(Ra,Rb)-, worin Ar für einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring steht und insbesondere einen Phenylring bedeutet, wobei Ar unsubsti- tuiert ist oder gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind und Ra, Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder gemeinsam ein Sauerstoffatom oder eine Methylidengruppe (=CH2) bedeuten, oder die Reste R1Q und R2G stehen zusammen für einen Rest der Formel
A
(A)
Figure imgf000004_0001
worin A für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring und speziell für einen Benzolring steht, m für 0, 1 oder 2 steht, die Reste R gleich oder verschieden sein können und unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind und Ra, Rb die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen;
G steht für O, S oder NH;
Q steht für O, S oder NH;
q steht, entsprechend der Wertigkeit und Ladung von M, für 0, 1 oder 2;
X, Y sind gleich oder verschieden und stehen jeweils für O, S, NH oder eine chemische Bindung;
R ', R2' sind gleich oder verschieden und stehen jeweils für Ci-C6-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl, Aryl oder einen Rest Ar'-C(Ra',Rb')-, worin Ar' die für Ar angegebenen Bedeutungen hat und Ra', Rb' die für Ra, Rb angegebenen Bedeutungen aufweisen oder R1', R2' gemeinsam mit X und Y für einen Rest der Formel A, wie zuvor definiert, stehen, oder, wenn X für Sauerstoff steht, der Rest R1' auch für einen Rest der folgend mel stehen kann:
Figure imgf000005_0001
worin q, R1, R2, R2', Y, Q und G die zuvor genannten Bedeutungen haben und # die Bindung an X bedeutet.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Zwillingspolymerisationsverfahren von Monomeren der Formel I liefern nanoskalige Kompositmaterialien, die aus
a) wenigstens einer anorganischen oder metallorganischen Phase; und
b) wenigstens einer organischen Polymerphase mit aromatischen oder heteroaro- matischen Struktureinheiten aufgebaut sind.
Die Abmessungen der Phasendomänen in den so erhaltenen Komposit-Materialien betragen in der Regel weniger als 200 nm und liegen häufig im Bereich weniger Na- nometer, z. B. bei maximal 50 nm oder maximal 20 nm oder maximal 10 nm oder maximal 5 nm. Zudem weisen die Phasendomänen der anorganischen bzw. metallorganischen Phase und die Phasendomänen der organischen Phase typischerweise eine co- kontinuierliche Anordnung auf, d. h., sowohl die organische Phase als auch die anorganische oder metallorganische Phase durchdringen sich gegenseitig und bilden im Wesentlichen keine diskontinuierlichen Bereiche aus. Die Abstände zwischen benachbarten Phasengrenzen, bzw. die Abstände zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen, sind äußerst gering und liegen in der Regel im Mittel bei maximal 200 nm, häufig im Mittel bei maximal 50 nm oder 20 nm und insbesondere im Mittel bei maximal 10 nm, oder maximal 5 nm. Eine makroskopisch sichtbare Trennung in diskontinuierliche Domänen der jeweiligen Phase tritt bei derartigen Verfahren typischerweise nicht auf.
Nachteile der Verfahren des Standes der Technik sind vor allem die unkontrollierte, rasche Reaktion, ein damit verbundenes kurzes Verarbeitungszeitfenster sowie das Auftreten von Problemen bei säurelabilen Oberflächen. Die Verfahren des Standes der Technik zur Homo- oder Copolymerisation haben sich vor allem dann als nachteilig herausgestellt, wenn man beispielsweise die Monomere der Formel I in dünner Schicht homo- oder copolymerisiert. Zwar lassen sich auf diese Weise dünne Polymerschichten erzeugen. Jedoch erweisen sich die so hergestellten Schichten oftmals als fehlerhaft oder weisen andere Nachteile auf, z. B. eine geringe mechanische Stabilität, unerwünschte Verfärbungen, ungleichmäßige Schichtdicken, Inhomogenitäten innerhalb der Schicht oder eine nur mäßige Haftung auf dem beschichteten Untergrund. Zudem kann die zur Katalyse der Polymerisation eingesetzte Säure das zu beschichtende Substrat angreifen und so zu weiteren Problemen führen.
Es wurde nun gefunden, dass die zuvor genannten Monomere der Formel I sich besonders vorteilhaft in Gegenwart bestimmter Basen, nämlich Basen aus der Gruppe der organischen Stickstoffbasen und anorganischen oder organischen Oxobasen und Fluoridsalze, homo- oder copolymerisieren lassen. Auf diese Weise können die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden. Aufgrund der basenkatalysierten Initiierung können die Probleme, welche bei der im Stand der Technik angewendeten Säurekatalyse auftreten, umgangen werden. Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kompositmaterialien, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Nanokomposit- materialien, die aus
a) wenigstens einer anorganischen oder metallorganischen Phase; und
b) wenigstens einer organischen Polymerphase mit aromatischen oder heteroaro- matischen Struktureinheiten aufgebaut sind,
umfassend die Homo- oder Copolymerisation wenigstens eines Monomers der Formel I, wie zuvor definiert, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation der Monomere der allgemeinen Formel I in Gegenwart einer Base durchführt, die unter organischen Stickstoffbasen und anorganischen oder organischen Oxobasen und Fluo- ridsalzen ausgewählt ist.
In den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien enthält die anorganische bzw. die me- tallorganische Phase das Metall oder Halbmetall M und gegebenenfalls, wenn X bzw. Y für einen chemische Bindung steht, die organischen Reste R1' und R2'. Die wenigstens eine organische Polymerphase wiederum enthält Polymere mit aromatischen oder heteroaromatischen Struktureinheiten, die aus der Polymerisation der Reste R1 und R2 sowie gegebenenfalls, wenn X und Y von einer chemischen Bindung verschieden sind, der Reste R1' und R2', entstehen.
Überraschenderweise führt die erfindungsgemäße Basenkatalyse zu vergleichbaren Ergebnissen wie unter Säurekatalyse. So betragen die Abmessungen der Phasendomänen in den erfindungsgemäß erhaltenen Kompositmaterialien in der Regel weniger als 200 nm und liegen häufig im Bereich weniger Nanometer, z. B. bei maximal 50 nm oder maximal 20 nm oder maximal 10 nm oder maximal 5 nm.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren kommen insbesondere dann zum Tragen, wenn man die Monomere der Formel I in dünner Schicht homo- oder copolymeri- siert. Auf diese Weise lassen sich dünne Schichten des Kompositmaterials erzeugen, welche die Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise nicht aufweisen und sich insbesondere durch wenigstens einen der folgenden Vorteile vom Stand der Technik abheben.
Weniger Fehler innerhalb der Schicht,
- verbesserte mechanische Stabilität der Schicht,
keine oder geringere Verfärbungen,
gleichmäßigere Schichtdicken,
keine oder weniger Inhomogenitäten innerhalb der Schicht
bessere Haftung auf dem beschichteten Untergrund.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die basenkatalysierte Homo- oder Copolymeri- sation der Monomere der Formel I im Allgemeinen langsamer und kontrollierter verläuft als die säurekatalysierte Homo- oder Copolymerisation. Dies führt zu einem längeren Zeitfenster, innerhalb dessen die Reaktionsmischung aus Monomeren der Formel I und den erfindungsgemäßen Basen verarbeitet werden kann. Somit kann man die Reaktionsmischung beispielsweise zunächst bei Zimmertemperatur verarbeiten, zum Beispiel auf ein Substrat auftragen, um eine Beschichtung zu erstellen, und dann zum Starten der Polymerisationsreaktion die Reaktionsmischung erwärmen. Zudem kann zur Durchführung der Polymerisation auf den katalytischen Einsatz von Säure verzichtet werden, so dass auch solche Substrate beschichtet werden können, die in den Verfahren des Standes der Technik von der zur Katalyse eingesetzten Säure angegriffen werden.
Dementsprechend betrifft eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Herstellung einer Beschichtung, welche die folgenden Schritte umfasst: i) Aufbringen einer Schicht wenigstens eines Monomers der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, auf eine zu beschichtende Oberfläche in Anwesenheit eines basischen Katalysators und
ii) Auslösen einer Homo- oder Copolymerisation des wenigstens eines Monomers der Formel I in der Schicht durch Erwärmen der Schicht.
Auf diese Weise erhält man auf dem beschichteten Substrat eine Beschichtung in Form eines Kompositmaterials mit den oben genannten Eigenschaften.
Wie bereits zuvor erläutert, wird das erfindungsgemäße Verfahren in Anwesenheit eines basischen Katalysators durchgeführt. In der Regel wird die Menge an zugesetzter Base im Bereich von 0,01 mmol bis 2 mmol, bezogen auf 4 mmol der Monomere der Formel I, liegen.
Erfindungsgemäß eingesetzte Basen sind unter organischen Stickstoff basen, anorganischen oder organischen Oxobasen und Fluoridsalzen ausgewählt. Vorzugsweise werden als Katalysatoren solche Basen eingesetzt, deren konjugierte Säuren einen pKa-Wert von 4,0 oder mehr, gemessen in Wasser bei 25 °C, aufweisen, z. B. einen pKa-Wert im Bereich von 4 bis 14.
Unter anorganischen oder organischen Oxobasen versteht man anorganische oder organische Basen, deren konjugierte Säure ein oder mehrere acide Protonen aufweist, die direkt an ein oder mehrere Sauerstoffatome gebunden sind. Beispiele sind Alkali- metall-Ci-Cio-alkoholate, Erdalkalimetall-Ci-Cio-alkoholate, Alkalimetallhydroxide, Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Erdalkalimetallcarbonate und dergleichen.
Unter sekundären organischen Aminen versteht man im Rahmen der Erfindung Amine, die wenigstens ein Stickstoffatom aufweisen, das 1 Wasserstoffatom trägt. Hierzu zählen vor allem Amine der Formel R3R4NH, wobei R3 und R4 unabhängig voneinander für substituiertes oder unsubstituiertes Ci-Cio-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl, C3-C10- Heterocyclyl, wobei C3-Cio-Heterocyclyl mindestens ein Heteroatom, ausgewählt unter N, O und S, enthält, Cs-C-u-Aryl oder Cs-do-Heteroaryl, wobei Cs-do-Heteroaryl mindestens ein Heteroatom, ausgewählt unter N, O und S, enthält, stehen oder worin R3 und R4 gemeinsam mit der NH-Gruppe, an die sie gebunden sind, für einen 5- bis 10-gliedrigen Heterocyclus stehen, der neben der NH-Gruppe 1 oder 2 weitere Hete- roatome bzw. Heteroatomgruppen aufweisen kann, die unter O, S, SO, SO2 und NH ausgewählt sind. Beispiele für sekundäre organische Amine sind Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin, Thiomorpholin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Dicyclohe- xylamin, Diphenylamin, N-Methyl-N-cyclohexylamin und dergleichen.
Unter tertiären organischen Aminen versteht man im Rahmen der Erfindung Amine, die wenigstens ein Stickstoffatom aufweisen, das keine an das Stickstoffatom gebundenen Wasserstoffatome aufweist. Hierzu zählen beispielsweise Amine der Formel R5R6R7N, wobei R5, R6 und R7 unabhängig voneinander für substituiertes oder unsubstituiertes Ci-Cio-Alkyl, C3-Cio-Cycloalkyl, C3-Cio-Heterocyclyl, wobei C3-Cio-Heterocyclyl mindestens ein Heteroatom, ausgewählt unter N, O und S, enthält, Cs-C-u-Aryl oder C5-C10- Heteroaryl, wobei Cs-C-io-Heteroaryl mindestens ein Heteroatom, ausgewählt unter N, O und S, enthält, stehen. Hierzu zählen auch Amine der Formel R8=N-R9, worin R8 und R9 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- bis 10-gliedrigen aromatischen oder nicht-aromatischen Heterocyclus stehen, der neben dem Stickstoffatom 1 oder 2 weitere Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen aufweisen kann, die unter O, S, SO, SO2 und N ausgewählt sind. Beispiele für tertiäre organische Amine sind Pyridin, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin, 4-(Dimethylamino)pyridin,
1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN), 1 ,8-Bis(di-Ci-C4-alkylamino)naphthaline und 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO®).
Spezielle tertiäre organische Amine, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, sind 1 ,8-Bis(di-Ci-C4-alkylamino)naphthaline. Es handelt sich hierbei um Naphthaline, die jeweils eine Aminogruppe in 1 - und in 8-Position tragen, wobei die 4 Wasserstoffatome der beiden Aminogruppen unabhängig voneinander durch jeweils einen Ci-C4-Alkylrest ersetzt sind. Beispiele sind 1 ,8-Bis(dimethylamino)naphthalin (BDMAN,„Protonenschwamm") und 1 ,8-Bis(diethylamino)naphthalin.
Weitere spezielle tertiäre Amine, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden kön- nen, sind tertiäre Amidinbasen. Tertiäre Amidinbasen besitzen die allgemeine Strukturformel R10-C(=NR11)-NR12R13, wobei R10 ein kohlenstoffhaltiger Rest, z. B. Alkyl oder Aryl, ist und R11, R12 und R13 unabhängig voneinander für einen Alkylrest stehen, oder R10 und R11 stehen zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- bis 10-gliedrigen Heterocyclus, der neben dem Stickstoffatom 1 oder 2 weitere Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen aufweisen kann, die unter O, S, SO, SO2, N und NH ausgewählt sind, und/oder R12 und R13 stehen zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen 5- bis 10-gliedrigen Heterocyclus, der neben dem Stickstoffatom 1 oder 2 weitere Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen aufweisen kann, die unter O, S, SO, SO2, N und NH ausgewählt sind. Beispiele für tertiäre Ami- dinbasen sind 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5- en (DBN), N,N-Dimethyl-N'-phenylformamidin und Ν,Ν,Ν'-Trimethylformamidin.
Alkalimetallhydroxide, die als Basen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wer- den können, sind beispielsweise die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium, bevorzugt Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, besonders bevorzugt Natriumhydroxid. Erdalkalimetallhydroxide, die als Basen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind beispielsweise die Hydroxide von Magnesium, Calcium oder Barium, bevorzugt Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid.
Unter Ci-Cio-Alkoholaten, die im Rahmen der Erfindung als Basen eingesetzt werden können, versteht man insbesondere die Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Lithiummethanolat, Lithiumethanolat, Lithium-n-propylat, Lithi- um-iso-propylat, Lithium-n-butylat, Lithium-iso-butylat, Lithium-n-pentylat, Lithium-n- hexylat, Lithium-n-heptylat, Lithium-n-octylat, Lithiumbenzylat, Lithiumphenolat, Kali- ummethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-n-propylat, Kalium-iso-propylat, Kalium-n- butylat, Kalium-iso-butylat, Kalium-n-pentylat, Kalium-n-hexylat, Kalium-n-heptylat, Ka- lium-n-octylat, Kaliumbenzylat, Kaliumphenolat, Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natrium-n-propylat, Natrium-iso-propylat, Natrium-n-butylat, Natrium-iso-butylat, Natri- um-n-pentylat, Natrium-n-hexylat, Natrium-n-heptylat, Natrium-n-octylat, Natrium- benzylat, Natriumphenolat sowie die Konstitutionsisomere der genannten Alkalime- tallalkoholate. Unter quartären Ammoniumfluoriden, die im Rahmen der Erfindung als Basen eingesetzt werden können, versteht man Salze, welche als Anion ein Fluoridion und als Kation ein Ion der Formel R14R15R16R17N+ aufweisen. Die Reste R14, R15, R16 und R17 stehen hierbei unabhängig voneinander für Ci-C2o-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, C6-Cio-Aryl, insbesondere für lineares Ci-C2o-Alkyl. Beispiele für quartäre Ammoniumfluoride sind Tetra-n-butylammoniumfluorid, Tetramethylammoniumfluorid, Tetra-n-propyl- ammoniumfluorid, Tetra-n-hexylammoniumfluorid und Tetra-n-heptylammoniumfluorid.
Hier und im Folgenden versteht man unter einem aromatischen Rest bzw. Aryl einen carbocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest wie Phenyl oder Naphthyl. Unter einem heteroaromatischen Rest bzw. Hetaryl versteht man im Sinne der Erfindung einen heterocydischen aromatischen Rest, der in der Regel 5 oder 6 Ringglieder aufweist, wobei eines der Ringglieder ein Heteroatom ist, das unter Stickstoff, Sauer- stoff und Schwefel ausgewählt ist, und gegebenenfalls 1 oder 2 weitere Ringlieder ein Stickstoffatom sein können und die verbleibenden Ringglieder Kohlenstoff sind. Beispiele für heteroaromatische Reste sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Pyridyl oder Thiazolyl. Unter einem kondensierten aromatischen Rest bzw. Ring versteht man im Sinne der Erfindung einen carbocyclischen aromatischen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest wie o-Phenylen (Benzo) oder 1 ,2-Naphthylen (Naphtho).
Unter einem kondensierten heteroaromatischen Rest bzw. Ring versteht man im Sinne der Erfindung einen heterocydischen aromatischen Rest wie zuvor definiert, worin zwei benachbarte C-Atome die in Formel A bzw. in den Formeln II und III dargestellte Doppelbindung bilden.
"Ci-Cio-Alkyl" steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlen- stoffatomen. Beispiele für Ci-Cio-Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl (2-Methylpropan-2-yl), n-Pentyl (Amyl), 1 -Methylbutyl,
2- Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl,
2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl,
3- Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl,
1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl, 1 -Ethyl-2-methylpropyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl und deren Konstitutionsisomere. "C3-Cio-Cycloalkyl" steht für einen mono-, di-, tri- oder tetracyclischen Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclo- hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und Adamantyl.
Bevorzugt ist die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Base ausgewählt unter sekundären und tertiären organischen Aminen, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Ci-Cio-Alkoholaten und quartären Ammoniumfluoriden.
Besonders bevorzugt ist die Base ausgewählt unter 1 ,8-Bis(di-Ci-C4-alkylamino)- naphthalinen, Pyrrolidin, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin, tertiären Amidinbasen, 4-(Dimethylamino)pyridin, Pyridin, Piperidin, Tetra-n-butylammoniumfluorid, Natriumhydroxid und Ci-Cio-Alkoholaten, insbesondere Alkalimetall-Ci-Cio-alkoholaten und Erdalkalimetall-Ci-Cio-alkoholaten, wie beispielsweise Natriummethanolat, Natriume- thanolat, Kaliummethanolat und Kaliumethanolat.
Ganz besonders bevorzugt ist die Base ausgewählt unter tertiären Amidinbasen und 1 ,8-Bis(di-Ci-C4-alkylamino)naphthalinen.
Speziell ist die Base ausgewählt unter 1 ,8-Bis(dimethylamino)naphthalin, 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en und 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en.
Es können auch Mischungen unterschiedlicher Basen eingesetzt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche Monomere der Formel I bevorzugt, worin M in Formel I unter den Metallen und Halbmetallen der 3. Hauptgruppe (Gruppe 3 nach IUPAC), insbesondere B oder AI, Metallen und Halbmetallen der 4. Hauptgruppe des Periodensystems (Gruppe 14 nach IUPAC), insbesondere Si, Ge, Sn oder Pb, Halbmetallen der 5. Hauptgruppe des Periodensystems (Gruppe 15 nach IUPAC), insbesondere As, Sb und Bi, Metallen der 4. Nebengruppe des Periodensystems, insbe- sondere Ti, Zr und Hf, und Metallen der 5. Nebengruppe des Periodensystems wie V ausgewählt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Polymerisation solcher Monomere der Formel I geeignet, worin M unter den Metallen und Halbmetallen der 4. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere Si, Ge, Sn oder Pb und Metallen der 4. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Ti, Zr und Hf, aus- gewählt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders bevorzugt zur Polymerisation solcher Monomere der Formel I geeignet, worin zumindest in einem Teil oder der Gesamtmenge der Monomere M im wesentlichen oder ausschließlich für Silizium steht. In einer ebenfalls ganz besonders bevorzugten Ausführungsform steht M in Formel I für Bor. In einer ebenfalls besonders bevorzugten Ausführungsform steht M in Formel I für Zinn.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche Monomere der Formel I bevorzugt, worin G und Q in Formel I für Sauerstoff stehen. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche Monomere der Formel I bevorzugt, worin X und Y, sofern vorhanden, für Sauerstoff stehen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche Monomere der Formel I bevorzugt, worin q für 1 steht und M ausgewählt ist unter Si, Sn und Ti und speziell für Si steht. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch solche Monomere der Formel I bevorzugt, worin q für 0 steht und M für B steht. Gemäß einer ersten Ausführungsform der Monomere der Formel I stehen die Gruppen R1Q und R2G gemeinsam für einen Rest der Formel A wie zuvor definiert, insbesondere für einen Rest der Formel Aa:
Figure imgf000013_0001
worin #, m, R, Ra und Rb die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen. In den Formeln A und Aa steht die Variable m insbesondere für 0. Sofern m für 1 oder 2 steht, bedeutet R insbesondere eine Methyl- oder Methoxygruppe. In den Formeln A und Aa stehen Ra und Rb insbesondere für Wasserstoff. In Formel A steht Q insbesondere für Sauer- stoff. In den Formeln A und Aa steht G insbesondere für Sauerstoff oder NH, insbesondere für Sauerstoff.
Unter den Monomeren der Formel I sind insbesondere solche Verbindungen bevorzugt, worin q = 1 ist und worin die Gruppen X-R1' und Y-R2' gemeinsam für einen Rest der Formel A, insbesondere für einen Rest der Formel Aa stehen. Derartige Monomere lassen sich durch die folgenden Formeln l-A bzw. I-Aa beschreiben:
Figure imgf000013_0002
Unter den Monomeren der Formel I sind weiterhin solche Verbindungen bevorzugt, worin q für 0 oder 1 steht und worin die Gruppe X-R1' für einen Rest der Formel A' oder Aa' steht:
Figure imgf000014_0001
worin m, A, R, Ra, Rb, G, Q, X", Y, R2' und q die zuvor genannten, insbesondere die als bevorzugt genannten Bedeutungen aufweisen. Derartige Monomere lassen sich durch die folgenden Formeln l-A' bzw. I-Aa' beschreiben:
Figure imgf000014_0002
In den Formeln l-A und l-A' haben die Variablen vorzugsweise die folgenden Bedeutungen:
M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise ein Metall oder Halbmetall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder Bi, besonders bevorzugt B, Si oder Sn, speziell Si;
A, A' stehen unabhängig voneinander für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring;
m, n stehen unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2, insbesondere für 0;
G, G' stehen unabhängig voneinander für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O; Q, Q' stehen unabhängig voneinander für O, S oder NH, insbesondere für O;
R, R' sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere jeweils für Methyl oder
Methoxy;
Ra, Rb, Ra', Rb' sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder Ra und Rb und/oder Ra' und Rb' stehen jeweils gemeinsam für ein Sauerstoffatom oder =CH2; insbesondere stehen Ra, Rb, Ra', Rb' jeweils für Wasserstoff,
L steht für eine Gruppe (Y-R2')q, worin Y, R2' und q die zuvor genannten Be- deutungen aufweisen und
X" hat eine der für Q genannten Bedeutungen und steht insbesondere für
Sauerstoff.
In den Formeln I-Aa und I-Aa' haben die Variablen vorzugsweise die folgenden Bedeutungen:
M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise ein Metall oder Halbmetall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder Bi, besonders bevorzugt B, Si oder Sn, speziell Si;
m, n stehen unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2, insbesondere für 0;
G, G' stehen unabhängig voneinander für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O;
R, R' sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere jeweils für Methyl oder Methoxy;
Ra, Rb, Ra', Rb' sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder Ra und Rb und/oder Ra' und Rb' stehen jeweils gemeinsam für ein Sauerstoffatom oder =CH2; insbesondere stehen Ra, Rb, Ra', Rb' jeweils für Wasserstoff,
L steht für eine Gruppe (Y-R2')q, worin Y, R2' und q die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
In den Formeln l-A und l-A' haben die Variablen insbesondere die folgenden Bedeutungen:
M steht für Silizium;
A und A' stehen jeweils für einen an die Doppelbindung kondensierten Benzolring;
m und n stehen unabhängig voneinander für 0 oder 1 ; G und Q stehen für O;
R und R' sind gleich oder verschieden und sind unabhängig voneinander unter
Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl und Ci-C6-Alkoxy ausgewählt; und
Ra, Rb, Ra', Rb' stehen für Wasserstoff.
In den Formeln I-Aa und I-Aa' haben die Variablen insbesondere die folgenden Bedeutungen:
M steht für Silizium;
m und n stehen unabhängig voneinander für 0 oder 1 ;
G, G', Q und Q' stehen für O;
R und R' sind gleich oder verschieden und sind unabhängig voneinander unter
Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl und Ci-C6-Alkoxy ausgewählt; und
Ra, Rb, Ra', Rb' stehen für Wasserstoff.
Ein Beispiel für ein Monomer der Formel l-A bzw. I-Aa ist 2,2'-Spirobis[4H-1 ,3,2- benzodioxasilin] (Verbindung der Formel I-Aa mit M = Si, m = n = 0, G = O, Ra = Rb = a' = Rb' = Wasserstoff). Derartige Monomere sind aus WO 2009/083082 und WO 2009/083083 bekannt oder können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden. Ein weiteres Beispiel für ein Monomer I-Aa ist 2,2-Spirobis[4H-1 ,3,2- benzodioxaborin] (Bull. Chem. Soc. Jap. 1978, 51 , 524; Verbindung der Formel IIa mit M = B, m = n = 0, G = O, Ra = Rb = Ra' = Rb' = Wasserstoff). Ein weiteres Beispiel für ein Monomer I-Aa' ist Bis-(4H-1 ,3,2-benzodioxaborin-2-yl)oxid (Verbindung der Formel I-Aa' mit M = B, m = n = 0, L abwesend (q = 0), G = O, Ra = Rb = Ra' = Rb' = Wasser- Stoff; Bull. Chem. Soc. Jap. 1978, 51 , 524).
In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die zu polymerisierenden Monomere der Formel I ausschließlich die als bevorzugt angegebenen Monomere der Formel l-A oder l-A', insbesondere solche der Formel I-Aa oder I-Aa'.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die zu polymerisierenden Monomere der Formel I wenigstens ein erstes Monomer M1 der Formel l-A, insbesondere wenigstens ein Monomer der Formel I-Aa und wenigstens ein zweites Monomer M2, das ausgewählt ist unter den Monomeren der Formel l-B, insbesondere der Formel I-Ba:
Figure imgf000017_0001
In Formel l-B haben die Variablen vorzugsweise die folgenden Bedeutungen:
M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise ein Metall oder Halbme- tall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder Bi, besonders bevorzugt B, Si, Ti, Zr oder Sn, speziell Si;
A steht für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring und insbesondere für O;
m steht für 0, 1 oder 2, insbesondere 0;
q steht, entsprechend der Wertigkeit und Ladung von M, für 0, 1 oder 2;
G steht für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O;
Q steht für O, S oder NH, insbesondere für O;
R sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl oder Methoxy;
Ra, Rb sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder Ra und Rb stehen gemeinsam für ein Sauerstoffatom oder =CH2; Ra und Rb stehen insbesondere beide für Wasserstoff;
Rc, Rd sind gleich oder verschieden und unter Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl und
Aryl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl.
In Formel I-Ba haben die Variablen vorzugsweise die folgenden Bedeutungen:
M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise ein Metall oder Halbmetall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Perio- densystems, insbesondere B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder
Bi, besonders bevorzugt B, Si, Ti, Zr oder Sn, speziell Si;
m steht für 0, 1 oder 2, insbesondere 0;
G steht für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O;
R sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl oder Methoxy;
Ra, Rb sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder Ra und Rb stehen gemeinsam für ein Sauerstoffatom oder =CH2; insbesondere stehen Ra und Rb beide für Wasserstoff;
Rc, Rd sind gleich oder verschieden und jeweils unter Ci-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl. Beispiele für Monomere der Formel l-B bzw. I-Ba sind 2,2-Dimethyl-4H-1 ,3,2- benzodioxasilin (Verbindung der Formel I-Ba mit M = Si, q = 1 , m = 0, G = O, Ra = Rb = Wasserstoff, Rc = Rd = Methyl), 2,2-Dimethyl-4H-1 ,3,2-benzooxazasilin, (Verbindung der Formel I-Ba mit M = Si, q = 1 , m = 0, G = NH, Ra = Rb = Wasserstoff, Rc = Rd =
Methyl), 2,2-Dimethyl-4-oxo-1 ,3,2-benzodioxasilin (Verbindung der Formel I-Ba mit M = Si, q = 1 , m = 0, G = O, Ra + Rb = O, Rc = Rd = Methyl) und 2,2-Dimethyl-4oxo-1 ,3,2- benzooxazasilin, (Verbindung der Formel I-Ba mit M = Si, q = 1 , m = 0, G = NH, Ra + Rb = O, Rc = Rd = Methyl). Derartige Monomere sind bekannt z. B. aus Wieber et al., Journal of Organometallic Chemistry; 1 , 1963, 93, 94. Weitere Beispiele für Monomere I-Ba sind 2,2-Diphenyl[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin] (J. Organomet. Chem. 1974, 71 , 225); 2,2-Di n-butyl[4H-1 ,3,2-benzodioxastannin] (Bull. Soc. Chim. Belg. 1988, 97, 873); 2,2-Dimethyl[4-methyliden-1 ,3,2-benzodioxasilin] (J. Organomet. Chem. 1983, 244, C5-C8); 2-Methyl-2-vinyl[4-oxo-1 ,3,2-benzodioxazasilin].
In dieser Ausführungsform liegt das Molverhältnis von Monomer M1 zu dem wenigstens einen weiteren Monomer M2 in der Regel im Bereich von 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, insbesondere im Bereich von 15 : 85 bis 85 : 15 und speziell im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20.
Die Homo- oder Copolymerisation der Monomere der Formel I kann in Substanz oder in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt werden.
Zu den bevorzugten Verdünnungsmitteln zählen vor allem aprotische organische Lö- sungsmittel. Hierzu zählen vor allem Kohlenwasserstoffe, die aliphatisch, cycloalipha- tisch oder aromatisch sein können, sowie deren Gemische mit halogenierten Kohlenwasserstoffen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, z. B. acyclische Kohlenwasserstoffe mit in der Regel 4 bis 16 und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkane, wie n-Butan und seine Isomere, n-Pentan und seine Isomere, n-Hexan und seine Isomere, n-Heptan und seine Isomere sowie n-Octan, n-Decan und seine Isomere, n-Dodecan und seine Isomere, n-Tetradecan und seine Isomere und n-Hexadecan und seine Isomere, weiterhin Cycloalkane mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Decalin, Cyclododecan, Biscyclohexylmethan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Mesitylen, Ethylbenzol, Cumol
(2-Propylbenzol), Isocumol (1 -Propylbenzol), tert.-Butylbenzol, Isopropylnaphthalin oder Diisopropylnaphthalin, außerdem cycloaliphatische und aliphatische Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Diisopropylether und tert.-Butylmethylether sowie Ethyl- englycole wie Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether und Diethyl- englycoldipropylether sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan, Chlor- ethan, 1 ,2-Dichlorethan und 1 ,1 ,1 -Trichlorethan und 1 -Chlorbutan, sowie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, 1 ,2-Dichlorbenzol und Fluorbenzol. Es können auch Mischungen dieser Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
Bevorzugt sind auch Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit halogenierten Kohlenwasserstoffen. Bevorzugt ist in den Mischungen der Anteil der Kohlenwasserstoffe wenigstens 50 Vol.-%, insbesondere wenigstens 80 Vol.-% und speziell wenigstens 90 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das zur Polymerisation verwendete organische Lösungsmittel wenigstens einen aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere wenigstens einen Alkylaromaten, vor allem Mono-, Di- oder Trial- kylbenzole sowie Mono-, Di- oder Trialkylnaphthaline, z. B. Toluol, Xylol und Xylolge- mische, 1 ,2,4-Trimethylbenzol, Mesitylen, Ethylbenzol, Cumol, Isocumol, tert.-Butyl- benzol, Isopropylnaphthalin oder Diisopropylnaphthalin, sowie Gemische dieser Lösungsmittel. In dieser Ausführungsform umfasst das organische Lösungsmittel den aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere Alkylaromaten vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 50 Vol.-%, insbesondere wenigstens 80 Vol.-% und speziell wenigstens 90 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an organischem Lösungsmittel. Die verbleibende Menge an organischen Lösungsmitteln ist in dieser Ausführungsform vorzugsweise unter Alkanen und Cycloalkanen ausgewählt. Sofern die Umsetzung in Substanz durchgeführt wird, liegt die Konzentration an Monomer in dem Verdünnungsmittel im Bereich von 1 bis 500 g/L und insbesondere im Bereich von 10 bis 300 g/L.
Die Umsetzung in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel erlaubt in einfacher Weise die Herstellung von partikelförmigem Komposit-Material mit sehr kleinen Partikelgrößen. Insbesondere liegt die Teilchengröße des so hergestellten partikelförmigen Kompositmaterials im Mittel (Gewichtsmittel der Primärpartikel, bestimmt durch Laserlicht- Beugung an verdünnten Proben) typischerweise im Bereich von 1 nm bis 10 μηη und insbesondere im Bereich von 10 nm bis 3 μηη.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung führt man die Homo- oder Copoly- merisation der Monomere der Formel I in Substanz, d. h. in einer Schmelze der Monomere der Formel I durch, wobei die Schmelze gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 10 Gew.-% eines inerten Verdünnungsmittels enthalten kann. Vorzugsweise wird die Polymerisation der Monomere der Formel I in weitgehender Abwesenheit von Wasser durchgeführt, d. h., die Konzentration an Wasser zu Beginn der Polymerisation beträgt weniger als 0,1 Gew.-%. Dementsprechend werden als Mo- nomere der Formel I solche Monomere bevorzugt, die unter Polymerisationsbedingungen kein Wasser abspalten. Hierzu zählen insbesondere die Monomere der Formeln l-A, I-Aa, Ι-Α', I-Aa,' l-B und I-Ba.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Temperaturen liegen im All- gemeinen im Bereich von 50 °C bis 200 °C, insbesondere im Bereich von 80 °C bis 170 °C.
Der Polymerisation der Verbindungen der Formel I können sich Reinigungsschritte und gegebenenfalls Trocknungsschritte anschließen. Beispielsweise kann man das bei der Polymerisation anfallende Polymerisationsprodukt in ein geeignetes Verdünnungsmittel geben, um nicht abreagiertes Monomer und/oder hochsiedende Lösungsmittel zu entfernen.
Der Polymerisation der Verbindungen der Formel I kann sich eine Kalzinierung an- schließen. Hierbei wird das bei der Polymerisation der Monomereinheit(en) B gebildete organische polymere Material zur Kohlenstoffphase karbonisiert. Wegen weiterer Details hierzu wird auf den eingangs zitierten Stand der Technik zur Polymerisation von Monomeren der Formel I verwiesen. Der Polymerisation der Verbindungen der Formel I kann sich eine oxidative Entfernung der organischen Polymerphase anschließen. Hierbei wird das bei der Polymerisation der organischen Bestandteile gebildete organische polymere Material oxidiert und man erhält ein nanoporöses oxidisches, sulfidisches oder nitridisches Material. Wegen weiterer Details hierzu wird auf den eingangs zitierten Stand der Technik zur Polymerisati- on von Monomeren der Formel I verwiesen.
Wie bereits zuvor erläutert, betrifft eine besondere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Herstellung einer Beschichtung. Hierzu wird man eine dünne Schicht der Monomere der Formel I polymerisieren. Diese Monomerschicht wird typi- scherweise vor der Polymerisation auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht.
Das Aufbringen der Monomere der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen. In der Regel wird man die Monomere der Formel I in flüssiger Form, z. B. in Form einer Schmelze oder in Form einer Lösung in einem geeigneten Verdünnungsmittel, auf die zu beschichtende Oberfläche aufbringen.
Sofern man die Monomere der Formel I in Form einer Lösung auf die zu beschichtende Oberfläche aufbringt, wird man vorzugsweise das Verdünnungsmittel vor der Polymerisation entfernen. Vorzugsweise handelt es sich daher bei dem Verdünnungsmittel um ein flüchtiges organisches Lösungsmittel, dessen Siedepunkt bei Normaldruck vorzugsweise 120 °C nicht überschreitet und insbesondere im Bereich von 40 bis 120 °C liegt. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel für diesen Zweck sind aromati- sehe Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylole, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethyl- ether, Diisopropylether oder tert.-Butylmethylether sowie Alkane wie n-Hexan oder Cyclohexan.
Vorzugsweise wird man die Monomere der Formel I in einer Menge von 0,1 bis 5000 g/m2 insbesondere in einer Menge von 1 bis 1000 g/m2 und speziell 5 bis
500 g/m2 auf die zu beschichtende Oberfläche aufbringen. Auf diese Weise erhält man Beschichtungen in einer Stärke von 0,1 bis 5000 μηη, insbesondere im Bereich 1 bis 1000 μηη, speziell 5 bis 500 μηη. Geeigneterweise sind die zu beschichtenden Substrate beständig gegenüber Basen. Beispiele für geeignete Substrate sind Metalle, Glas, Keramik und Kunststoffmaterialien.
Wie bereits erwähnt, betrifft eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Herstellung einer Beschichtung, welche die folgenden Schritte umfasst: i) Aufbringen einer Schicht wenigstens eines Monomers der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, auf eine zu beschichtende Oberfläche in Anwesenheit eines basischen Katalysators und
ii) Auslösen einer Homo- oder Copolymerisation des wenigstens eines Mo- nomers der Formel I in der Schicht durch Erwärmen der Schicht.
Zur Herstellung der Beschichtung wird man hierbei die Temperatur in Schritt i) im Allgemeinen bei -30 °C bis 50 °C, bevorzugt 0 °C bis 30 °C, besonders bevorzugt 15 °C bis 25 °C halten. Die Temperatur in Schritt ii) wird man im Allgemeinen im Bereich von 50 °C bis 200 °C, insbesondere im Bereich von 80 °C bis 150 °C halten.
In den durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Kompositmaterialien enthält die anorganische bzw. die metallorganische Phase das Metall oder Halbmetall M und gegebenenfalls, wenn X bzw. Y für einen chemische Bindung steht, die organischen Reste R1' und R2'. Die wenigstens eine organische Polymerphase wiederum enthält Polymere mit aromatischen oder heteroaromatischen Struktureinheiten, die aus der Polymerisation der Reste R1 und R2 sowie gegebenenfalls, wenn X und Y von einer chemischen Bindung verschieden sind, der Reste R1' und R2', entstehen.
Wie bereits zuvor erläutert, betragen die Abmessungen der Phasendomänen in den erfindungsgemäß erhaltenen Komposit-Materialien in der Regel weniger als 200 nm und liegen häufig im Bereich weniger Nanometer, z. B. bei maximal 50 nm oder maximal 20 nm oder maximal 10 nm oder maximal 5 nm. Es ist aber möglich, Materialien mit Domänengrößen bis 100-200 nm zu erhalten. Zudem weisen die Phasendomänen der anorganischen bzw. metallorganischen Phase und die Phasendomänen der organischen Phase in den erfindungsgemäß erhaltenen Komposit-Materialien in der Regel eine co-kontinuierliche Anordnung auf, d. h., sowohl die organische Phase als auch die anorganische oder metallorganische Phase durchdringen sich gegenseitig und bilden im Wesentlichen keine diskontinuierlichen Bereiche aus. Die Abstände zwischen benachbarten Phasengrenzen, bzw. die Abstände zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen, sind dabei äußerst gering und liegen in der Regel im Mittel bei maximal 200 nm, häufig im Mittel bei maximal 50 nm oder 20 nm und insbesondere im Mittel bei maximal 10 nm oder maximal 5 nm. Es ist aber möglich, Materialien mit Do- mänengrößen bis 100-200 nm zu erhalten. Eine makroskopisch sichtbare Trennung in diskontinuierliche Domänen der jeweiligen Phase tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren typischerweise nicht auf.
Der mittlere Abstand zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen kann mittels kombinierter Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS - Small Angle X-Ray Scatte- ring) über den Streuvektor q ermittelt werden (Messung in Transmission bei 20°C, mo- nochromatisierte CuKa-Strahlung, 2D-Detektor (Image-Plate), Spaltkollimation).
Bezüglich des Begriffs kontinuierliche Phasendomäne, diskontinuierliche Phasendo- mäne und co-kontinuierliche Phasendomäne wird auch auf W. J. Work et al., Definiti- ons of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymerie Materials, (IUPAC Recommendations 2004), Pure Appl. Chem. 2004, 76, 1985-2007, insbesondere Seite 2003 verwiesen. Hiernach versteht man unter einer co-kontinuierlichen Anordnung einer Zweikomponenten-Mischung eine phasenseparierte Anordnung der beiden Phasen, wobei innerhalb einer Domäne der jeweiligen Phase jeder Bereich der Phasengrenzfläche der Domäne durch einen kontinuierlichen Pfad miteinander verbunden werden kann, ohne dass der Pfad eine Phasengrenzfläche durchschreitet/durchkreuzt. Die erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmaterialien können in an sich bekannter Weise in nanoporöse anorganische Materialien überführt werden, indem man die organischen Bestandteile des erfindungsgemäß erhaltenen Kompositmaterials oxidativ entfernt. Hierbei bleibt die Nanostruktur der im erfindungsgemäß erhaltenen Kompositma- terial enthaltenen anorganischen bzw. (halb)metallorganischen Phase erhalten, und es resultiert, abhängig von den gewählten Monomeren der Formel I, ein Oxid oder Nitrid des (Halb-)Metalls oder eine Mischform. Die Oxidation erfolgt typischerweise durch Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre wie im eingangs zitierten Aufsatz von Spange et al. beschrieben. In der Regel erhitzt man unter Sauerstoffzutritt bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1500 °C, insbesondere im Bereich von 500 bis 1000 °C. Das Erhitzen erfolgt typischerweise in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. in Luft oder anderen Sauerstoff-/Stickstoffgemischen, wobei der Volumenanteil von Sauerstoff über weite Bereiche variiert werden kann und beispielsweise im Bereich von 5 bis 50 Vol.-% liegt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmaterialien können auch in ein elektroakti- ves Kompositmaterial überführt werden, welches neben einer anorganischen Phase eines (Halb-)Metalls, die sowohl oxidisch als auch (halb)metallisch sein kann, eine Kohlenstoffphase C aufweist. Derartige Materialien sind erhältlich durch Calcinieren des erfindungsgemäß erhältlichen Kompositmaterials unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff. In den kohlenstoffhaltigen Nanokompositmateri- al bilden eine Kohlenstoffphase C und die anorganische Phase im Wesentlichen die oben beschriebene Phasenanordnung aus. In der Regel führt man die Calcinierung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 2000 °C, insbesondere im Bereich von 500 bis 1000 °C durch. Die Calcinierung erfolgt dann üblicherweise unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff. Mit anderen Worten, während der Calcinierung ist der Sauerstoffpartialdruck in der Reaktionszone, in welcher die Calcinierung durchgeführt wird, gering und wird vorzugsweise 20 mbar, insbesondere 10 mbar nicht überschreiten. Vorzugsweise führt man die Calcinierung in einer Inertgas-Atmosphäre durch, z. B. unter Stickstoff oder Argon. Vorzugsweise wird die Inertgas-Atmosphäre weniger als 1 Vol.-%, insbesondere weniger als 0,1 Vol.-% Sauerstoff enthalten. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man die Calcinierung unter reduzierenden Bedingungen durch, z. B. in einer Atmosphäre, welche Wasserstoff (Hb), Kohlenwasserstoffgase wie Methan, Ethan oder Propan, oder Ammoniak (NH3), gegebe- nenfalls als Gemisch mit einer Inerte wie Stickstoff oder Argon, enthält. Zur Entfernung flüchtiger Bestandteile kann die Calcinierung in einem Inertgasstrom oder in einem Gasstrom, welcher reduzierende Gase wie Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgase oder Ammoniak enthält, durchgeführt werden. Die folgenden Beispiele und Abbildungen dienen der Erläuterung der Erfindung.
Figurenbeschreibung: Figur 1 zeigt DSC-Messungen des Monomers A mit 1 ,8-Bis(dimethylamino)naphthalin (BDMAN) als Base in verschiedenen molaren Verhältnissen von Monomer A zu 1 ,8- Bis(dimethylamino)naphthalin (BDMAN) bei einer Aufheizrate von 10 K/min unter Stickstoffatmosphäre. Die molaren Verhältnisse von Monomer A zu BDMAN betragen in den dargestellten DSC-Messkurven a, b, c und d wie folgt:
Kurve a: 0,9 : 1 ,0
Kurve b: 8,8 : 1 ,0
Kurve c: 20,7 : 1 ,0
Kurve d: Vergleichsmessung ohne Zugabe von BDMAN
Figur 2 zeigt eine HAADF-STEM-Aufnahme von Polymerisationsbeispiel 1 (Maßstab 20000 : 1 ). Die Bezeichnungen in der Abbildung haben die folgenden Bedeutungen:
A: Präparationsartefakte
B: Kompositpartikel
C: Einbettmittel
Figur 3 zeigt eine HAADF-STEM-Aufnahme von Polymerisationsbeispiel 1 (Maßstab 200000 : 1 ). Die Bezeichnungen in der Abbildung haben die gleichen Bedeutungen wie in Figur 2. In den Kompositpartikeln werden helle und dunkle Bereiche beobachtet, wobei die hellen Bereiche siliciumreich und die dunklen Bereiche polymerreich sind.
Figur 4 zeigt eine HAADF-STEM-Aufnahme von Polymerisationsbeispiel 2 (Maßstab 200000 : 1 ). Dargestellt ist ein Ausschnitt aus einem Kompositpartikel. Es werden helle und dunkle Bereiche beobachtet, wobei die hellen Bereiche siliciumreich und die dunklen Bereiche polymerreich sind.
Beispiele:
I) Transmissionselektronenmikroskopie-Analysen (TEM):
Die bei der Polymerisation erhaltenen Proben wurden mittels TEM untersucht. Die TEM-Untersuchungen wurden als HAADF-STEM mit einem Transmissionselektronen- mikroskop Tecnai F20 (FEI, Eindhoven, NL) bei einer Arbeitsspannung von 200 kV in Ultradünnschichttechnik (Einbettung der Proben in Kunstharz als Matrix) durchgeführt.
II) Monomere:
Es wurden die folgenden Monomere eingesetzt:
Monomer A: 2,2'-Spirobis[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin]: Herstellungsbeispiel 1 ;
Monomer B: 2,2-Dimethyl[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin]: Tetrahedron Lett. 1983, 24, 1273.
III) Basen:
Es wurden die folgenden Basen eingesetzt: 1 ,8-Bis(dimethylamino)naphthalin (BDMAN), Tetra-n-butylammoniumfluorid (TBAF), 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), Pyrrolidin, Pyridin, 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP), Piperidin und 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin.
IV) DSC-Messungen:
Alle DSC-Messungen wurden mit einer DSC30, Fa. Mettler, Software STARE SW 9.01 unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. An einer Mikrowaage wurde unter Stickstoffatmosphäre das Monomer in einen Aluminiumtiegel eingewogen. Man gab gegebenenfalls die Base unter Stickstoffatmosphäre hinzu und verschloss den Tiegel. Dann wurde die DSC-Messung gestartet. Die Aufheizrate betrug in allen Messungen 10 K/min.
Die Polymerisation der Monomere A unter Zugabe von BDMAN in verschiedenen Konzentrationsverhältnissen wurde mittels DSC untersucht. Die Messergebnisse sind in Figur 1 dargestellt (siehe auch Figurenbeschreibung). Die Ergebnisse zeigen, dass der Zusatz von BDMAN zu Monomer A in molaren Verhältnissen von Monomer A zu BDMAN von 20,7 : 1 bis 0,9 : 1 eine Polymerisation der Monomere A bei signifikant niedrigerer Temperatur im Vergleich zur Messung ohne Zusatz von BDMAN bewirkt.
Die Polymerisation der Monomere A unter Zugabe von Pyrrolidin, Pyridin, Tetra-n- butylammoniumfluorid (TBAF), 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), Pyrrolidin, Pyridin, 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP), Piperidin oder 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin wurde mittels DSC untersucht und das jeweilige Peakmaximum der Polymerisationsreaktion bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Zusammenstellung aufgeführt. Base molares Verhältnis Peakmaximum
Monomer A : Base in °C
Pyrrolidin 1 ,8 : 1 ,0 124
Pyridin 4,2 : 1 ,0 125
Tetra-n-butylammoniumfluorid 8,1 : 1 ,0 132
1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7- 9,2 : 1 ,0 133
4-(Dimethylamino)pyridin 34,2 : 1 ,0 158
Piperidin 6,5 : 1 ,0 175
1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanid 6,7 : 1 ,0 120
Die Ergebnisse zeigen, dass alle aufgeführten Basen eine Polymerisation der Monomere A bei signifikant niedrigerer Temperatur bewirken (Peakmaxima im Bereich von 120 °C bis 175 °C) als ohne Basenzusatz. Bei Polymerisation der Monomere A ohne Basenzusatz liegt das Peakmaximum bei über 235 °C (siehe Figur 1 ).
V) Herstellungsbeispiele: Herstellungsbeispiel 1 : 2,2'-Spirobis[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin] (Monomer A)
135,77 g Salicylalkohol (1 ,0937 mol) wurden in Toluol bei 85 °C gelöst. Anschließend wurden 83,24 g (0,5469 mol) Tetramethoxysilan (TMOS) langsam zugetropft, wobei nach Zugabe eines Drittels an TMOS 0,3 ml_ Tetra-n-butylammoniumfluorid (1 M in Tetrahydrofuran) auf einmal eingespritzt wurde. Man rührte 1 h bei 85 °C und destillierte anschließend das Azeotrop Methanol/Toluol (63,7 °C) ab. Das restliche Toluol wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt wurde aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch mit Hexan bei « 70 °C herausgelöst. Nach Abkühlen auf 20 °C dekantierte man die klare Lösung ab. Nach Entfernung des Hexans blieb die Titelverbindung als weißer Feststoff zurück. Das Produkt kann durch Umfallen mit Hexan weiter von Verunreinigungen gereinigt werden. H-NMR (400 MHz, CDCI3, 25 °C, TMS) δ [ppm] = 5,21 (m, 4H,CH2), 6,97-7,05 (m, 6H), 7,21 -7,27 (M, 2H).
13C-NMR (100 MHz, CDCI3, 25 °C): δ [ppm] = 66,3 (CH2), 1 19,3, 122,3, 125,2, 125,7, 129,1 , 152,4.
29Si-CP-MAS (79,5 MHz): δ [ppm] = -78,4
VI) Polymerisationsbeispiele: Polymerisationsbeispiel 1 :
Unter schwachem Argon-Strom wurden 6,58 g (0,024 mol) Monomer A in 90 ml_ p-Xylol gelöst und unter Rückflusskühlung auf 138 °C erhitzt. Man spritzte 0,805 ml_ einer Lösung von Tetra-n-butylammoniumfluorid (1 M in Tetrahydrofuran) auf einmal hinzu. Man rührte 2 h bei 138 °C und ließ auf 20 °C abkühlen. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit p-Xylol, Chloroform, Aceton und destilliertem Wasser gewaschen. Nach der Trocknung erhielt man einen feinkörnigen, farblosen Feststoff. Die HAADF-STEM- Analyse zeigte Kompositpartikel in einer Größe von circa 1 bis 3 μηη (Figuren 2 und 3).
Polymerisationsbeispiel 2:
In einem PTFE-Reaktionsgefäß wurden 4,065 g Monomer A und 2,690 g Monomer B vorgelegt. Man erhitzte die Reaktionsmischung unter Rühren auf 85 °C, bis sich eine klare Schmelze bildete. Es wurden 0,045 g 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) auf einmal hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 8 h auf 1 10 °C erhitzt. Die Reaktionsmischung erstarrte und war elastisch. Der Reaktionsansatz wurde weitere 3 h auf 1 10 °C erhitzt. Man erhielt das Kompositmaterial in der gewünschten Zusam- mensetzung. Die erhaltene Probe war homogen. Die HAADF-STEM-Analyse (Figur 4) zeigte eine feinere Struktur der Kompositpartikel im Vergleich zu Polymerisationsbeispiel 1 (Figur 3).
Polymerisationsbeispiel 3:
In einem PTFE-Reaktionsgefäß wurden 3,813 g Monomer A und 2,544 g Monomer B vorgelegt. Man erhitzte die Reaktionsmischung unter Rühren auf 85 °C, bis sich eine klare Schmelze bildete. Es wurden 0,120 g 1 ,8-Bis(dimethylamino)naphthalin (BDMAN) auf einmal hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 15 h auf 1 10 °C und 3 h auf 160 °C erhitzt. Man erhielt das Kompositmaterial in der gewünschten Zusammensetzung. Die erhaltene Probe war homogen.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Herstellung eines Kompositmaterials aus
a) wenigstens einer anorganischen oder metallorganischen Phase; und b) einer organischen Polymerphase mit aromatischen oder heteroaromatischen Struktureinheiten;
umfassend die Homo- oder Copolymerisation wenigstens eines Monomers der Formel I
R1— Q X-R1 '
M (I)
2 / \ 2,
R2— G (Y-R2 )G für ein Metall oder Halbmetall steht;
gleich oder verschieden sein können und jeweils für einen Rest Ar-C(Ra,Rb)- stehen, worin Ar für einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring steht, der gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phe- nyl ausgewählt sind und Ra, Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder gemeinsam ein Sauerstoffatom oder eine Methylidengruppe (=CH2) bedeuten,
oder die Reste R1Q und R2G zusammen für einen Rest der Formel A
Figure imgf000028_0001
stehen, worin A für einen an die Doppelbindung kondensierten aro- matischen oder heteroaromatischen Ring steht, m für 0, 1 oder 2 steht, die Reste R gleich oder verschieden sein können und unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind und Ra, Rb die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen;
G für O, S oder NH steht;
Q für O, S oder NH steht;
q entsprechend der Wertigkeit und Ladung von M für 0, 1 oder 2 steht;
X, Y gleich oder verschieden sein können und jeweils für O, S, NH oder eine chemische Bindung stehen; gleich oder verschieden sein können und jeweils für Ci-C6-Alkyl, C3-
Ce-Cycloalkyl, Aryl oder einen Rest Ar'-C(Ra',Rb')- stehen, worin Ar' die für Ar angegebenen Bedeutungen hat und Ra', Rb' die für Ra, Rb angegebenen Bedeutungen aufweisen oder R1', R2' gemeinsam mit X und Y für einen Rest der Formel A, wie zuvor definiert, stehen, oder, wenn X für Sauerstoff steht, der Rest R1' für einen Rest der Formel:
Figure imgf000029_0001
stehen kann, worin q, R1, R2, R2', Y, Q und G die zuvor genannten Bedeutungen haben und # die Bindung an X bedeutet; dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart einer Base durchführt, die unter organischen Stickstoffbasen und anorganischen oder organischen Oxobasen und Fluoridsalzen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die konjugierte Säure der organischen Stickstoffbase einen pKa-Wert von 4,0 oder mehr, gemessen in Wasser bei 25 °C, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Base ausgewählt ist unter sekundären und tertiären organischen Aminen, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Ci-Cio-Alkoholaten und quartären Ammoniumfluoriden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Stickstoffbase ausgewählt ist unter tertiären Amidinbasen und 1 ,8-Bis(di-Ci-C4-alkylamino)naphthalinen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Stickstoffbase ausgewählt ist unter 1 ,8-Bis(dimethylamino)- naphthalin, Pyrrolidin, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylguanidin, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec- 7-en, 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en, 4-(Dimethylamino)pyridin, Pyridin und
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Stickstoffbase ausgewählt ist unter 1 ,8-Bis(dimethylamino)- naphthalin, 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en und 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5- en.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Base in einer Menge von 0,01 mmol bis 2 mmol, bezogen auf 4 mmol der Monomere der Formel I, einsetzt. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall oder Halbmetall M in Formel I ausgewählt ist unter B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb und Bi.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass G und Q in Formel I für Sauerstoff stehen.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zu polymerisierenden Monomere der Formel I wenigstens eine Monomereinheit A aufweisen.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die zu polymerisierenden Monomere der Formel I wenigstens ein Monomer der allgemeinen Formel l-A umfa
Figure imgf000030_0001
worin
M für ein Metall oder Halbmetall steht;
A und A' jeweils für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring stehen;
m und n unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2 stehen;
G und G' gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für O, S oder NH stehen;
Q und Q' gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für O, S oder NH stehen; R und R' gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind; und
Ra, Rb, Ra', Rb' unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Methyl oder Ra und Rb und/oder Ra' und Rb' jeweils gemeinsam für ein Sauerstoffatom oder eine Methylidengruppe stehen.
Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die zu polymerisie- renden Monomere wenigstens ein erstes Monomer M1 der Formel l-A und wenigstens ein zweites Monomer M2 umfassen, das ausgewählt ist unter den Monomeren der Formel l-B:
Figure imgf000031_0001
worin
M für ein Metall oder Halbmetall und insbesondere für Si steht;
A für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring steht;
m für 0, 1 oder 2 steht;
q entsprechend der Wertigkeit und Ladung von M, für 0, 1 oder 2 steht;
G für O, S oder NH steht;
Q für O, S oder NH steht;
R unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl, C1-C6-
Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind;
Ra, Rb unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff und Methyl oder Ra und Rb gemeinsam für ein Sauerstoffatom oder eine Me- thylidengruppe stehen, und
Rc, Rd gleich oder verschieden sind und jeweils unter Ci-C6-Alkyl, C3-C6- Cycloalkyl und Aryl ausgewählt sind.
13. Verfahren nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel l-A:
M für Silizium steht;
A und A' jeweils für einen an die Doppelbindung kondensierten Benzolring stehen;
m und n unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen; G, G', Q und Q' für O stehen;
R und R' gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-C6-Alkyl und Ci-C6-Alkoxy ausgewählt sind; und Ra, Rb, Ra', Rb' für Wasserstoff stehen.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation der Monomere der Formel I in einer Lösung des Monomers der Formel I in einem aprotischen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchführt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation der Monomere der Formel I in Substanz durchführt.
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