EP2493847A1 - Alternative synthese von 1,1-substituierten olefinen mit elektronenziehenden substituenten - Google Patents

Alternative synthese von 1,1-substituierten olefinen mit elektronenziehenden substituenten

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Publication number
EP2493847A1
EP2493847A1 EP10728216A EP10728216A EP2493847A1 EP 2493847 A1 EP2493847 A1 EP 2493847A1 EP 10728216 A EP10728216 A EP 10728216A EP 10728216 A EP10728216 A EP 10728216A EP 2493847 A1 EP2493847 A1 EP 2493847A1
Authority
EP
European Patent Office
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group
general formula
substituents
substituent
compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10728216A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Carsten Friese
Dieter Kaufmann
Reddy Peddiahgari
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2493847A1 publication Critical patent/EP2493847A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
    • C07C255/07—Mononitriles
    • C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/23—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and carboxyl groups, other than cyano groups, bound to the same unsaturated acyclic carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/86—Ring systems containing bridged rings containing four rings
    • C07C2603/88—Ethanoanthracenes; Hydrogenated ethanoanthracenes

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 1, 1-disubstituted olefins.
  • the carbon-carbon double bond is one of the most important functional groups of monomeric compounds used in the field of adhesive technology. For example, it forms the basis and the characteristic feature of the so-called
  • the cyanoacrylate adhesives occupy an outstanding position.
  • the charge equilibrium is shifted by the cyano and ester groups attached to a carbon atom, so that the possibility of addition of nucleophilic atomic groups, for example OH " ions, exists
  • nucleophilic atomic groups for example OH " ions
  • Cure curing rates of cyanoacrylate adhesives achieve. Since the mechanism described proceeds at high speed and already after a few seconds sufficient for further processing initial strength is achieved, cyanoacrylates are marketed as a so-called superglue.
  • an easy to implement method for introducing additional electron-withdrawing substituents in electron-deficient olefins is to be provided.
  • the object is achieved by a process which is based on a three-stage synthesis consisting of a cycloaddition, a substitution and an elimination sequence.
  • the invention therefore provides a process for the synthesis of 1, 1 -disubstituted olefins, which in a first step, the reaction of a 1, 3-diene with an olefin of the general formula
  • X is an electron-withdrawing substituent and Y is a hydrogen atom or a halogen atom, where X and Y are not identical,
  • Y by a substituent W selected from a C 1 -C 12 hydrocarbon radical, a C 2 -C 12 carboxylic ester group, a C 3 -C 12 alkoxycarbonylalkyl group, a C 2 -C 12 alkanoyl, C 4 -C 12 cycloalkanecarbonyl or C 6 Ci 2 (hetero) arene carbonyl group, a CC 12 hydroxyalkyl group, a C 2 -C 12
  • Phosphonic acid ester group a C1-C12 sulfonyl group, a sulfinyl group, CC 12, CC 12 a sulfonic acid ester group, an aldehyde group, a carbamoyl group, an
  • 1,3-diene an optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon having two conjugated double bonds linked together by a single bond.
  • 1, 3-dienes which can be reacted with suitable dienophiles in the sense of a Diels-Alder reaction.
  • suitable 1,3-dienes are butadiene, cyclopentadiene, furan and anthracene.
  • 1, 3-diene with suitable dienophiles in the sense of a Diels-Alder reaction convertible aromatic compound, in particular anthracene.
  • An electron-withdrawing substituent is understood as meaning a substituent which has a mesomeric and / or inductive effect
  • Displacement of the electron density from the rest of the molecule toward itself causes and thus reduces the electron density of the remainder of the molecule, and to a greater extent, than would cause a located at the same position hydrogen atom.
  • Known electron-withdrawing substituents are, for example, the nitro group, aliphatic and aromatic acyl groups, the aldehyde group, sulfonyl groups, the trifluoromethyl group, carboxylic acid ester groups, the cyano group and halogen atoms such as chlorine and fluorine.
  • the substituent X contains at least one carbon atom and at least one heteroatom selected from nitrogen (N), sulfur (S) and oxygen (O).
  • X is particularly preferably a cyano (-CN) or a carboxylic acid alkyl ester group -COOR, in which R is an alkyl radical.
  • R is a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl or iso-butyl radical and very particularly preferably a methyl or ethyl radical.
  • the substituent Y is preferably a hydrogen atom.
  • unsaturated compound is meant any compound having at least one carbon-carbon double bond or triple bond.
  • Cyclic compound means any compound in which some or all non-hydrogen atoms are arranged in ring structures.
  • the unsaturated cyclic compound containing substituents X and Y as a result of the first process step is a bi- or polycyclic compound. This is understood to mean a compound which contains two (bicyclic) or more (polycyclic) ring structures which can be differentiated from one another, the ring structures possibly differing only in some of the constituent atoms.
  • the reactions in the first step of the process according to the invention are preferably carried out under reflux conditions in aromatic solvents such as toluene, benzene or xylene, ortho-xylene being particularly preferred as the solvent.
  • aromatic solvents such as toluene, benzene or xylene, ortho-xylene being particularly preferred as the solvent.
  • the time for the implementation can basically be set arbitrarily.
  • the reactions are preferred at least 5, more preferably at least 15, and most preferably at least 18 hours under reflux conditions.
  • Mole ratio or molar ratio (mol / mol) of the olefin of the general formula (I) to the 1, 3-diene at least 3: 1.
  • Such an excess of the olefin of the formula (I) allows good yields, which are usually between 50 and 70% in the first step of the process.
  • the second step of the inventive method provides for the substitution of Y by a substituent W that is selected from a C-
  • Hydroxyalkyl group a C 2 -C 12 phosphonic acid ester group, a CC 12 sulfonyl group, a Ci-Ci 2 sulfinyl group, a C Ci 2 sulfonic acid ester group, an aldehyde group, a carbamoyl group, a halogen atom and a cyano group.
  • Ci-Ci 2 hydrocarbon radical is understood to mean an organic group which consists only of carbon and hydrogen atoms and contains 1 to 12, preferably 1, 2, 3, 6 or 7 carbon atoms aliphatic as well as an alicyclic or an aromatic radical.
  • C 2 -C 2 carboxylic acid ester group is understood to mean a grouping of the general formula --C (O) OR which contains 2 to 12, preferably 2, 3 or 4, carbon atoms, where R stands for an unsubstituted or substituted alkyl or aryl radical
  • alkyl here, and also in the definitions below, unless it is explicitly defined in more detail, basically includes both aliphatic and alicyclic alkyl radicals.
  • C 3 -C 12 alkoxycarbonylalkyl group is understood to mean a grouping of the general formula -R 1 -C (O) OR 2 which contains 3 to 12, preferably 3, 4 or 5 carbon atoms, where R 1 is unsubstituted or substituted Alkylene radical and R 2 is an unsubstituted or substituted alkyl or aryl radical.
  • a “C 2 -C 2 alkanoyl” means a radical of the formula -C (0) is R understood, of 2 to 12, preferably 2, 3 or 4 carbon atoms, wherein R is an unsubstituted or substituted aliphatic alkyl.
  • a “C 4 -C 12 cycloalkanecarbonyl group” is understood to mean a radical of the general formula -C (O) R which contains 4 to 12, in particular 5, 6, 7 or 8 carbon atoms, where R is an unsubstituted or substituted alicyclic radical.
  • C 6 -C 2 (hetero) Arencarbonyloli is a radical of the formula - understood C (0) R, of 6 to 12, preferably 5, 6, 7 or 8 carbon atoms, wherein R is an aromatic or heteroaromatic unsubstituted or substituted radical stands.
  • C 1 -C 12 hydroxyalkyl group is understood as meaning a radical of the general formula -R (OH) x which contains 1 to 12, preferably 1, 2 or 3 carbon atoms, where R is an optionally otherwise substituted or unsubstituted alkyl radical and x is an integer from 1 to 4 and preferably 1.
  • a "C 2 -C 12 phosphonic acid ester group” is a radical of the general formula
  • P (O) (OR) 2 which contains 2 to 12, preferably, 2, 3 or 4 carbon atoms, where R is identical or different, unsubstituted or substituted alkyl or aryl radicals.
  • C 1 -C 12 sulfonyl group is understood as meaning a radical of the general formula -S (O) 2 R which contains 1 to 12, preferably 1, 2, 3, 6 or 7 carbon atoms, where R is a
  • C 1 -C 12 sulfinyl group is understood as meaning a radical of the general formula -S (O) R which contains 1 to 12, preferably 1, 2, 3, 6 or 7 carbon atoms, where R is a
  • C 1 -C 12 sulfonic acid ester group is understood as meaning a radical of the general formula -S (O) 2 OR which contains 1 to 12, preferably 1, 2, 3, 6 or 7 carbon atoms, where R is an unsubstituted or substituted alkyl radical. or aryl radical, in particular an alkyl radical.
  • the aldehyde group is the radical -CHO
  • the carbamoyl group is the radical -C (O) NH 2
  • the cyano group is the radical -CN.
  • the substituent W is preferably selected from a cyano group and a carboxylic acid ester group, a phosphonic acid ester group, a sulfonyl group, a sulfinyl group and a sulfonic acid ester group.
  • W is more preferably a carboxylic acid ester group, preferably containing 2, 3 or 4 carbon atoms.
  • the Introduction of carboxylic ester groups can be carried out with comparatively high yields between 70 and 90%.
  • X is a cyano group and W is a carboxylic acid ester group.
  • a slight excess of substituent to be introduced advantageously shifts the reaction equilibrium in favor of the
  • Y is a
  • Process according to the invention comprises at least two substeps: a first substep in which a reactive species is formed from the unsaturated cyclic compound containing the substituents X and Y by reaction with a base, and a second substep in which a substituent W is added is given ready compound to the reactive species.
  • any base whose basicity is sufficient to effect a deprotonation on the carbon atom acidified by the electron train of the substituent X can be used as the base for the first substep.
  • the base used in the first substep contains a nitrogen atom.
  • the base is an alkali metal salt, most preferably a lithium salt, a secondary amine.
  • the base used in the first substep is lithium diisopropylamide.
  • the substitution of the hydrogen atom Y by a substituent W is preferably carried out at temperatures of less than 0 ° C, more preferably less than -30 ° C, most preferably less than -50 ° C and especially less than -65 ° C. , This means that both sub-steps of the above-described specific embodiment of the method according to the invention preferably at a temperature of less than 0 ° C, more preferably less than -30 ° C, most preferably less than -50 ° C and in particular less than -65 ° C are performed.
  • Preferred solvents for the specific embodiment of the process according to the invention described above are cyclic ethers, in particular tetrahydrofuran.
  • the preferred reaction times are in each case at least 10 minutes, particularly preferably at least 20 minutes and in particular at least 25 minutes, for the first and the second substep.
  • the compound capable of releasing the substituent W used in the second substep of the embodiment described above is preferably characterized in that it is capable of releasing W as electrophile and thus introducing this substituent into the reactive species formed.
  • Suitable reagents are, for example:
  • Dialkyl sulfates for the introduction of alkyl groups, in particular dimethyl sulfate and diethyl sulfate; Chloroformate for the introduction of carboxylic acid alkyl ester groups or
  • Carboxylic acid aryl ester groups in particular methyl chloroformate
  • Methanesulfonyl chloride and p-tolylsulfonyl chloride tosyl chloride
  • Sulfonic anhydrides for introducing sulfonyl radicals, in particular trifluoromethanesulfonic anhydride tosyl chloride
  • Phosphodialkylesterchloride Phosphorticadialkylesterchloride
  • Phosphodiarylesterchloride or Phosphor Acidtriester for the introduction of PhosphonTalkreesterester phenomenon, in particular Phosphodimethylesterchlorid and Phosphodiphenylesterchlorid
  • organochlorosilanes such as trimethylchlorosilane with which triorganosilyl radicals such as trimethylsilyl groups can be introduced
  • allyl and benzyl halides especially the corresponding chlorides, for the introduction of allyl or benzyl groups.
  • p-Tolylsulfonylcyanide can be used for the introduction of cyano groups.
  • the third step of the process according to the invention comprises the removal of a 1,1-disubstituted olefin of the general formula (II) from the unsaturated cyclic compound containing the substituents X and W formed in the first and second steps.
  • the cleavage of the 1, 1-disubstituted olefin of the general formula (II) takes place thermally or by electromagnetic induction.
  • the cleavage of a 1, 1-disubstituted olefin of the general formula (II) is carried out by electromagnetic induction by bringing an unsaturated, the substituents X and W containing cyclic compound in contact with a heatable by electromagnetic induction solid heating medium, which is within a Reactor is located, and which is heated by electromagnetic induction by means of an inductor, wherein the 1, 1-disubstituted olefin of the general formula (II) forms from the unsaturated, the substituents X and W containing cyclic compound.
  • the 1, 1-disubstituted olefin of the general formula (II) can be separated from the solid heating medium.
  • the heating medium consists of an electrically conductive material that heats up when exposed to an alternating electromagnetic field. It is preferably selected from materials which have a very large surface area compared to their volume.
  • the heating medium may be selected from in each case electrically conductive chips, wires, nets, wool, membranes, porous frits, tube bundles (of three or more tubes), rolled metal foil, foams, random packings such as granules or spheres, Raschig rings and in particular Particles preferably having a mean diameter of not more than 1 mm.
  • the heating medium is electrically conductive, for example metallic (which may be diamagnetic), or exhibits a diamagnetism-enhanced
  • the heating medium is selected from particles of electrically conductive and / or magnetizable solids, wherein the particles have an average particle size in the range from 1 to 1000, in particular from 10 to 500 nm.
  • the average particle size and, if necessary, the particle size distribution can be determined, for example, by light scattering.
  • the magnetic particles may, for example, be in the form of so-called "ferrofluids", ie liquids in which ferromagnetic particles are dispersed on the nanoscale scale
  • the liquid phase of the ferrofluid may then serve as the reaction medium.
  • Magnetisable particles in particular ferromagnetic particles, which have the desired properties are known in the art and are commercially available.
  • Magnetic nano-particles which can be used in the context of the method according to the invention can be found in the article by Lu, Salabas and Schüth: "Magnetician nano particles: synthesis, stabilization, functionalization and application ", Angew Chem 2007, 1 19, pages 1242 to 1266 are taken.
  • Suitable magnetic nano-particles are known with different compositions and phases. Examples include: pure metals such as Fe, Co and Ni, oxides such as Fe 3 0 4 and gamma Fe 2 0 3 , spinel-like ferromagnets such as MgFe 2 0 4 , MnFe 2 0 4 and CoFe 2 0 4 and alloys such as CoPt 3 and FePt.
  • the magnetic nanoparticles can be homogeneously structured or have a core-shell structure. In the latter case, core and shell may consist of different ferromagnetic or antiferromagnetic materials. However, embodiments are also possible in which at least one magnetizable core, for example, ferromagnetic, antiferromagnetic,
  • paramagnetic or superparamagnetic is surrounded by a non-magnetic material.
  • This material may be, for example, an organic polymer.
  • the shell is made of an inorganic material such as silica or Si0. 2 By means of such a coating, a chemical interaction of the reaction medium or of the reactants with the material of the magnetic particles themselves can be prevented.
  • the material of the shell can be surface-functionalized without the material of the magnetizable core interacting with the functionalizing species. In this case, also several particles of the core material can be enclosed together in such a shell.
  • nanoscale particles of superparamagnetic materials can be used, which are selected from aluminum, cobalt, iron, nickel or their alloys, metal oxides of the n-maghemite type (gamma-Fe 2 0 3 ), n-magnetite (Fe 3 0 4 ) or the ferrite of the MeFe 2 O 4 type , where Me is a divalent metal selected from manganese, copper, zinc, cobalt, nickel, magnesium, calcium or cadmium.
  • a material which is available from Evonik (formerly Degussa) under the name MagSilica R is suitable.
  • iron oxide crystals having a size of 5 to 30 nm are embedded in an amorphous silica matrix.
  • Particularly suitable are those iron oxide-silica composite particles, which are described in detail in the German patent application DE 101 40 089.
  • These particles may contain superparamagnetic iron oxide domains with a diameter of 3 to 20 nm. These include spatially separated superparamagnetic To understand areas. In these domains, the iron oxide in a uniform
  • a particularly preferred superparamagnetic iron oxide domain is gamma Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4, and mixtures thereof.
  • the proportion of the superparamagnetic iron oxide domains of these particles can be between 1 and 99.6 wt .-%.
  • the individual domains are characterized by a non-magnetizable
  • Silica matrix separated and / or surrounded by this.
  • the proportion of superparamagnetic regions also increases the achievable magnetic activity of the particles according to the invention.
  • the silica matrix also has the task of stabilizing the oxidation state of the domain. For example, magnetite is stabilized as a superparamagnetic iron oxide phase by a silica matrix.
  • nano-scale ferrites can be used as heating medium, as they are known for example from WO 03/054102. These ferrites have a composition (M a 1-xy M b x Fe " y ) Fe"' 2 0 4 , in which
  • M a is selected from Mn, Co, Ni, Mg, Ca, Cu, Zn, Y and V
  • M b is selected from Zn and Cd
  • x is 0.05 to 0.95, preferably 0.01 to 0.8
  • the heatable by electromagnetic induction particles can without further processing
  • Additives represent the heating medium. However, it is also possible through the
  • electromagnetic induction heatable particles to be mixed with other particles that are not heated by electromagnetic induction.
  • this can be sand.
  • the inductively heatable particles can therefore be diluted by non-inductively heatable particles.
  • an improved temperature control can be achieved.
  • the inductively heatable particles can be present in mixtures with non-inductively heatable particles which have catalytic properties for the chemical reaction to be carried out or otherwise participate in the chemical reaction. These particles are then not heated directly by electromagnetic induction, but indirectly by being affected by contact are heated with the heatable particles or by heat transfer through the reaction medium.
  • nano-scale particles which can be heated by electromagnetic induction are mixed with coarser particles which can not be heated inductively, this can lead to a reduction in particle size
  • Reaction medium can be realized.
  • a critical factor for this is on the one hand the power expressed in watts of the inductor and the frequency of the inductor generated
  • the power must be selected the higher, the greater the mass of the heating medium to be heated inductively.
  • the achievable power is limited in particular by the possibility of cooling the generator required to supply the inductor.
  • inductors which generate an alternating field with a frequency in the range of about 1 to about 100 kHz, preferably from 10 to 80 kHz and in particular in the range of about 10 to about 30 kHz.
  • Such inductors and the associated generators are commercially available, for example from IFF GmbH in Ismaning (Germany).
  • inductive heating is preferably carried out with an alternating field in the middle frequency range.
  • an excitation with higher frequencies for example those in the high-frequency range (frequencies above 0.5, in particular above 1 MHz)
  • this has the advantage that the energy input into the heating medium is better controllable
  • reactors are used made of a material that does not shield or absorb the alternating electromagnetic field generated by the inductor and therefore not self-heating. Metals are therefore unsuitable.
  • it may be made of plastic, glass or ceramic (such as silicon carbide or silicon nitride). The latter is particularly suitable for reactions at high temperature and / or under pressure.
  • NMR spectral data were consistent with the literature values (Chung, Y, Duerr, B.F., McKelvy, T.A., Nanjappan, P., Czarnik, A.W. J. Org. Chem., 1989, 54, 1018-1032).
  • the compound (5) was prepared analogously to the synthesis method of the compound (3).
  • the crude product was recrystallized from ether.
  • the product (5) was obtained in 70% yield.
  • NMR spectral data were consistent with literature data (e.g., Brown, P., Cookson, R.C., Tetrahedron, 1965, 21, 1993-1998). Cyclic adduct of anthracene and 2-chloroacrylonitrile (7)
  • the compound (7) was prepared analogously to the synthesis method of the compound (3).
  • the crude product was purified by flash column chromatography on silica gel (10%).
  • the compound (9) was prepared analogously to the synthesis method of the compound (8).
  • the crude product was purified by flash column chromatography on silica gel (3%).
  • the product (10b) was prepared analogously to the synthesis method of compound (8).
  • the crude product was purified by flash column chromatography on silica gel (4% ethyl acetate / pentane).
  • the compound (10b) was obtained in 86% yield.
  • the compound (7) was prepared analogously to the synthesis method of the compound (8).
  • the crude product was purified by flash column chromatography on silica gel (4%).
  • Compound (16) was obtained analogously to the thermolysis process to prepare compound (15) as an oil.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein dreistufiges Verfahren zur Synthese 1,1-disubstituierter Olefine, umfassend - in einem ersten Schritt die Reaktion eines 1,3-Diens mit einem Olefin der allgemeinen Formel (I), Formel (I), worin X ein elektronenziehender Substituent und Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist, wobei X und Y nicht identisch sind, zu einer ungesättigten, die Substituenten X und Y enthaltenden cyclischen Verbindung; - in einem zweiten Schritt die Substitution von Y durch einen Substituenten W, ausgewählt aus einem C1-C12 Kohlenwasserstoffrest, einer C2-C12 Carbonsäureestergruppe, einer C3-C12 Alkoxycarbonylalkylgruppe, einer C2-C12 Alkanoyl-, C4-C12 Cycloalkancarbonyl- oder C6-C12 (Hetero)Arencarbonylgruppe, einer C1-C12 Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C12 Phosphonsäureestergruppe, einer C1-C12 Sulfonylgruppe, einer C1-C12 Sulfinylgruppe, einer C1-C12 Sulfonsäureestergruppe, einer Aldehydgruppe, einer Carbamoylgruppe, einem Halogenatom und einer Cyangruppe. - in einem dritten Schritt die Abspaltung eines 1,1-disubstituierten Olefins der allgemeinen Formel (II), Formel (II), worin X und W die vorstehende Bedeutung haben.

Description

Alternative Synthese von 1 , 1 -substituierten Olefinen mit elektronenziehenden Substituenten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1 , 1-disubstituierten Olefinen.
Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist eine der wichtigsten funktionellen Gruppen monomerer, im Bereich der Klebstofftechnologie eingesetzter Verbindungen. Sie bildet beispielsweise die Grundlage und das charakteristische Merkmal so genannter
Polymerisationsklebstoffe. Monomere, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, sind aber auch die Basis für eine Reihe weiterer Klebstoffklassen wie zum Beispiel für Dispersions- oder Schmelzklebstoffe.
Innerhalb der Klasse der Polymerisationsklebstoffe nehmen die Cyanacrylatklebstoffe eine herausragende Stellung ein. Bei Cyanacrylsaureestern ist durch die an einem Kohlenstoffatom befindliche Cyan- und Estergruppe das Ladungsgleichgewicht verschoben, so dass die Möglichkeit der Anlagerung von nucleophilen Atomgruppierungen, zum Beispiel OH"-lonen, besteht. Es entsteht ein aktiviertes Addukt, das eine lonenkettenpolymerisation in Gang setzt. Das Ausmaß der Ladungsverschiebung und somit die Geschwindigkeit der Bildung des aktivierten Addukts wird entscheidend durch die vorhandene Estergruppierung beeinflusst. So lassen sich durch Wahl der zur Veresterung eingesetzten Alkohole differenzierte
Aushärtungsgeschwindigkeiten der Cyanacrylatklebstoffe erzielen. Da der beschriebene Mechanismus mit hoher Geschwindigkeit abläuft und bereits nach wenigen Sekunden eine für die weitere Verarbeitung ausreichende Anfangsfestigkeit erreicht wird, werden Cyanacrylate als so genannte Sekundenkleber vermarktet.
Das vorstehende Beispiel verdeutlicht die enorme Bedeutung 1 , 1 -substituierter Olefine im Klebstoffbereich und verweist gleichzeitig auf die Rolle des Substitutionsmusters bei der Realisierung unterschiedlicher Eigenschaftsprofile der entsprechenden Klebstoffe. Vor diesem Hintergrund kommt Synthesen zur Darstellung 1 , 1 -substituierter Olefine - insbesondere mit elektronenziehenden Substituenten - eine Schlüsselrolle bei der Weiterentwicklung der Klebstoffe und ihrer Herstellungsprozesse zu.
Eine enantio- und diastereoselektive Synthese von alpha-Chloracrylnitril wird beispielsweise von Wang, Liu und Deng beschrieben (J. Am Chem. Soc. 2006, 128, 3928). Das Verfahren verläuft als Tandem-Additions-Protonierungs-Reaktion von trisubstituierten C-Nucleophilen unter Nutzung von 6'-OH-Cinchona-Alkaloiden als Katalysator. Es besteht ein anhaltender Bedarf an Syntheseverfahren zur Darstellung 1 , 1 -disubstituierter Olefine, die in möglichst wenigen Schritten einen direkten Zugang zu monomeren, geminal disubstituierten Olefinen, insbesondere mit elektronenziehenden Substituenten bieten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das mit preiswerten und gut verfügbaren Ausgangsstoffen in wenigen Stufen eine Synthese von 1 , 1 -disubstituierten Olefinen ermöglicht. Insbesondere soll eine einfach durchzuführende Methode zur Einführung weiterer elektronenziehender Substituenten in elektronenarme Olefine bereitgestellt werden.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren, dem eine dreistufige Synthese, bestehend aus einer Cycloadditions-, einer Substitutions- und einer Eliminierungssequenz, zugrunde liegt. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Synthese 1 , 1 -disubstituierter Olefine, das in einem ersten Schritt die Reaktion eines 1 ,3-Diens mit einem Olefin der allgemeinen Formel
(i),
worin X ein elektronenziehender Substituent und Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist, wobei X und Y nicht identisch sind,
zu einer ungesättigten, die Substituenten X und Y enthaltenden cyclischen Verbindung;
in einem zweiten Schritt die Substitution von Y durch einen Substituenten W, ausgewählt aus einem C1-C12 Kohlenwasserstoff rest, einer C2-C12 Carbonsäureestergruppe, einer C3-C12 Alkoxycarbonylalkylgruppe, einer C2-C12 Alkanoyl-, C4-C12 Cycloalkancarbonyl- oder C6-Ci2 (Hetero)Arencarbonylgruppe, einer C C12 Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C12
Phosphonsäureestergruppe, einer C1-C12 Sulfonylgruppe, einer C C12 Sulfinylgruppe, einer C C12 Sulfonsäureestergruppe, einer Aldehydgruppe, einer Carbamoylgruppe, einem
Halogenatom und einer Cyangruppe; und
in einem dritten Schritt die Abspaltung eines 1 , 1 -disubstituierten Olefins der allgemeinen Formel (I i),
worin X und W die vorstehende Bedeutung haben, umfasst.
Unter einem 1 ,3-Dien wird ein gegebenenfalls substituierter aliphatischer, cycloaliphatischer oder auch aromatischer Kohlenwasserstoff verstanden, der zwei konjugierte Doppelbindungen aufweist, die durch eine Einfachbindung miteinander verknüpft sind. Generell handelt es sich um 1 ,3-Diene, die mit geeigneten Dienophilen im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion umgesetzt werden können. Im Falle vermeintlich aromatischer Verbindungen gilt gemäß allgemeinem Fachmannverständnis die Annahme, dass zumindest im reaktiven Bereich des Moleküls eher lokalisierte Doppelbindungen als ein delokalisiertes aromatisches Bindungssystem vorliegen. Beispiele für geeignete 1 ,3-Diene sind Butadien, Cyclopentadien, Furan und Anthracen.
Besonders bevorzugt ist als 1 ,3-Dien eine mit geeigneten Dienophilen im Sinne einer Diels- Alder-Reaktion umsetzbare aromatische Verbindung, insbesondere Anthracen.
Unter einem elektronenziehenden Substituenten (engl.: electron withdrawing group) wird ein Substituent verstanden, der durch einen mesomeren und/oder induktiven Effekt eine
Verschiebung der Elektronendichte aus dem restlichen Molekül in Richtung auf sich selbst bewirkt und somit die Elektronendichte des restlichen Moleküls verringert, und zwar in höherem Maße, als dies ein an der gleichen Position befindliches Wasserstoffatom bewirken würde. Bekannte elektronenziehende Substituenten sind zum Beispiel die Nitrogruppe, aliphatische und aromatische Acylgruppen, die Aldehyd-Gruppe, Sulfonylgruppen, die Trifluormethylgruppe, Carbonsäureestergruppen, die Cyangruppe und Halogenatome wie Chlor und Fluor.
Bevorzugt enthält der Substituent X mindestens ein Kohlenstoff atom und mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff (N), Schwefel (S) und Sauerstoff (O). Besonders bevorzugt ist X eine Cyan- (-CN) oder eine Carbonsäurealkylestergruppe -COOR, worin R ein Alkylrest ist. Insbesondere ist R ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl- oder iso- Butyl-Rest und ganz besonders bevorzugt ein Methyl- oder Ethyl-Rest.
Der Substituent Y ist bevorzugt ein Wasserstoffatom.
Unter einer„ungesättigten Verbindung" wird jede Verbindung verstanden, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder -Dreifachbindung aufweist. Unter einer„cyclischen Verbindung" wird jede Verbindung verstanden, in der einige oder alle Nicht-Wasserstoff-Atome zu Ringstrukturen angeordnet sind. Bevorzugt ist die als Ergebnis des ersten Verfahrensschritts erhaltene ungesättigte, die Substituenten X und Y enthaltende cyclische Verbindung eine bi- oder polycyclische Verbindung. Darunter wird eine Verbindung verstanden, die zwei (bicyclisch) oder mehr (polycyclisch) voneinander unterscheidbare Ringstrukturen enthält, wobei sich die Ringstrukturen gegebenenfalls nur in einigen der aufbauenden Atome unterscheiden.
Die Umsetzungen im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt unter Rückflussbedingungen in aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol, Benzol oder Xylol durchgeführt, wobei ortho-Xylol als Lösungsmittel besonders bevorzugt ist. Die Zeit für die Umsetzungen kann grundsätzlich beliebig festgelegt werden. Bevorzugt werden die Reaktionen mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 15 und ganz besonders bevorzugt mindestens 18 Stunden lang unter Rückflussbedingungen durchgeführt.
Bevorzugt beträgt im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens das
Stoffmengenverhältnis beziehungsweise Molmengenverhältnis (mol/mol) des Olefins der allgemeinen Formel (I) zum 1 ,3-Dien mindestens 3:1 . Ein solcher Überschuss des Olefins der Formel (I) ermöglicht gute Ausbeuten, die im ersten Schritt des Verfahrens in der Regel zwischen 50 und 70 % betragen.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht die Substitution von Y durch einen Substituenten W vor, der ausgewählt ist aus einem C-|-C12 Kohlenwasserstoffrest, einer C2-C12 Carbonsäureestergruppe, einer C3-C12 Alkoxycarbonylalkylgruppe, einer C2-C12 Alkanoyl-, C4- C12 Cycloalkancarbonyl- oder C6-C12 (Hetero)Arencarbonylgruppe, einer C C12
Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C12 Phosphonsäureestergruppe, einer C C12 Sulfonylgruppe, einer Ci-Ci2 Sulfinylgruppe, einer C Ci2 Sulfonsäureestergruppe, einer Aldehydgruppe, einer Carbamoylgruppe, einem Halogenatom und einer Cyangruppe.
Unter einem„Ci-Ci2 Kohlenwasserstoff rest" wird eine organische Gruppe verstanden, die nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen besteht und 1 bis 12, bevorzugt 1 , 2, 3, 6 oder 7 Kohlenstoffatome enthält. Es kann sich dabei also sowohl um einen aliphatischen als auch um einen alicyclischen oder einen aromatischen Rest handeln.
Unter einer„C2-Ci2 Carbonsäureestergruppe" wird eine Gruppierung der allgemeinen Formel - C(0)OR verstanden, die 2 bis 12, bevorzugt 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei R für einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Arylrest steht. Der Begriff„Alkyl" umfasst hier und auch in den nachstehenden Definitionen, sofern er nicht explizit näher definiert ist, grundsätzlich sowohl aliphatische als auch alicyclische Alkylreste.
Unter einer„C3-C12 Alkoxycarbonylalkylgruppe" wird eine Gruppierung der allgemeinen Formel -R1-C(0)OR2 verstanden, die 3 bis 12, bevorzugt 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatome enthält, wobei R1 für einen unsubstituierten oder substituierten Alkylenrest und R2 für einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Arylrest steht.
Unter einer„C2-Ci2 Alkanoylgruppe" wird ein Rest der allgemeinen Formel -C(0)R verstanden, der 2 bis 12, bevorzugt 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei R für einen unsubstituierten oder substituierten aliphatischen Alkylrest steht. Unter einer„C4-C12 Cycloalkancarbonylgruppe" wird ein Rest der allgemeinen Formel -C(0)R verstanden, der 4 bis 12, insbesondere 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei R für einen unsubstituierten oder substituierten alicyclischen Rest steht.
Unter einer C6-Ci2 (Hetero)Arencarbonylgruppe wird ein Rest der allgemeinen Formel - C(0)R verstanden, der 6 bis 12, bevorzugt 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome enthält, wobei R für einen aromatischen oder heteroaromatischen unsubstituierten oder substituierten Rest steht.
Unter einer„C1-C12 Hydroxyalkylgruppe" wird ein Rest der allgemeinen Formel -R(OH)x verstanden, der 1 bis 12, bevorzugt 1 , 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält, wobei R für einen gegebenenfalls noch anderweitig substituierten oder unsubstituierten Alkylrest und x für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und bevorzugt für 1 stehen.
Unter einer„C2-C12 Phosphonsäureestergruppe" wird ein Rest der allgemeinen Formel
-P(0)(OR)2 verstanden, der 2 bis 12, bevorzugt, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei R für gleiche oder verschiedene, unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylreste steht.
Unter einer„C1-C12 Sulfonylgruppe" wird ein Rest der allgemeinen Formel -S(0)2R verstanden, der 1 bis 12, bevorzugt 1 , 2, 3, 6 oder 7 Kohlenstoffatome enthält, wobei R für einen
unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Arylrest, insbesondere für einen Alkylrest, steht.
Unter einer„C1-C12 Sulfinylgruppe" wird ein Rest der allgemeinen Formel -S(0)R verstanden, der 1 bis 12, bevorzugt 1 , 2, 3, 6oder 7 Kohlenstoffatome enthält, wobei R für einen
unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Arylrest, insbesondere für einen Alkylrest, steht.
Unter einer„C1-C12 Sulfonsäureestergruppe" wird ein Rest der allgemeinen Formel -S(0)2OR verstanden, der 1 bis 12, bevorzugt 1 , 2, 3, 6 oder 7 Kohlenstoffatome enthält, wobei R für einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Arylrest, insbesondere für einen Alkylrest, steht.
Unter der Aldehydgruppe wird der Rest -CHO, unter der Carbamoylgruppe der Rest -C(0)NH2, und unter der Cyangruppe der Rest -CN verstanden.
Bevorzugt ist im erfindungsgemäßen Verfahren der Substituent W ausgewählt aus einer Cyangruppe sowie einer Carbonsäureestergruppe, einer Phosphonsäureestergruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfinylgruppe und einer Sulfonsäureestergruppe. Besonders bevorzugt ist W eine Carbonsäureestergruppe, bevorzugt enthaltend 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome. Die Einführung von Carbonsäureestergruppen lässt sich mit vergleichsweise hohen Ausbeuten zwischen 70 und 90 % durchführen. Ganz besonders bevorzugt ist X eine Cyangruppe und W eine Carbonsäureestergruppe.
Vorzugsweise weist im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens das
Stoffmengenverhältnis der zur Abgabe des Substituenten W befähigten Verbindung zu der ungesättigten, die Substituenten X und Y enthaltenden cyclischen Verbindung Werte von 1 :1 bis 1 ,3:1 , insbesondere von 1 :1 bis 1 ,2:1 , auf. Ein geringer Überschuss an einzubringendem Substituent verschiebt vorteilhaft das Reaktionsgleichgewicht zugunsten des
Substitutionsproduktes. Andererseits lässt sich dieser geringe Überschuss an zur Abgabe von W befähigter Verbindung nach Abschluss der Umsetzung relativ leicht, beispielsweise chromatographisch, entfernen.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Y ein
Wasserstoffatom, und die Substitution von Y durch W - der zweite Schritt des
erfindungsgemäßen Verfahrens - umfasst mindestens zwei Teilschritte: einen ersten Teilschritt, in dem aus der ungesättigten, die Substituenten X und Y enthaltenden cyclischen Verbindung durch Umsetzung mit einer Base eine reaktive Spezies gebildet wird, und einen zweiten Teilschritt, in dem eine zur Abgabe des Substituenten W befähigte Verbindung zu der reaktiven Spezies gegeben wird.
Als Base für den ersten Teilschritt kann grundsätzlich jede Base verwendet werden, deren Basizität ausreicht, um eine Deprotonierung am durch den Elektronenzug des Substituenten X acidifizierten Kohlenstoffatom zu bewirken. Bevorzugt enthält die im ersten Teilschritt verwendete Base ein Stickstoffatom. Besonders bevorzugt ist die Base ein Alkalimetallsalz, ganz besonders bevorzugt ein Lithiumsalz, eines sekundären Amins. Insbesondere handelt es sich bei der im ersten Teilschritt verwendeten Base um Lithiumdiisopropylamid. Die mittels Base erzeugte reaktive Spezies weist somit anionischen Charakter auf und kann, wie sich gezeigt hat, mit einer Reihe von Elektrophilen umgesetzt werden.
Die Substitution des Wasserstoffatoms Y durch einen Substituenten W wird bevorzugt bei Temperaturen von kleiner als 0°C, besonders bevorzugt von kleiner als -30°C, ganz besonders bevorzugt von kleiner als -50°C und insbesondere von kleiner als -65°C durchgeführt. Dies bedeutet, dass beide Teilschritte der vorstehend beschriebenen speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt bei einer Temperatur von kleiner als 0°C, besonders bevorzugt von kleiner als -30°C, ganz besonders bevorzugt von kleiner als -50°C und insbesondere von kleiner als -65°C durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel für die vorstehend beschriebene spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind cyclische Ether, insbesondere Tetrahydrofuran. Die bevorzugten Reaktionszeiten betragen für den ersten und den zweiten Teilschritt jeweils mindestens 10 min, besonders bevorzugt mindestens 20 min und insbesondere mindestens 25 min.
Die im zweiten Teilschritt der vorstehend beschriebenen Ausführungsform eingesetzte, zur Abgabe des Substituenten W befähigte Verbindung zeichnet sich bevorzugt dadurch aus, dass sie in der Lage ist, W als Elektrophil freizusetzen und diesen Substituenten somit in die gebildete reaktive Spezies einzuführen. Geeignete Reagenzien sind beispielsweise:
Dialkylsulfate zur Einführung von Alkylgruppen, insbesondere Dimethylsulfat und Diethylsulfat; Chlorameisensäureester zur Einführung von Carbonsäurealkylestergruppen oder
Carbonsäurearylestergruppen, insbesondere Chlorameisensäuremethylester,
Chlorameisensäureethylester sowie Chlorameisensäureisobutylester; Sulfonylchloride, mit denen sich überraschenderweise ein Chloratom einführen lässt, insbesondere
Methansulfonylchlorid und p-Tolylsulfonylchlorid (Tosylchlorid); Sulfonsäureanhydride zur Einführung von Sulfonylresten, insbesondere Trifluormethansulfonsäureanhydrid;
Phosphodialkylesterchloride (Phosphorsäuredialkylesterchloride), Phosphodiarylesterchloride oder Phosphorsäuretriester zur Einführung von Phosphonsäureestergruppen, insbesondere Phosphodimethylesterchlorid und Phosphodiphenylesterchlorid; ferner Organochlorsilane wie beispielsweise Trimethylchlorsilan, mit denen sich Triorganosilylreste wie beispielsweise Trimethylsilylgruppen einführen lassen; sowie Allyl- und Benzylhalogenide, insbesondere die entsprechenden Chloride, zur Einführung von Allyl- beziehungsweise Benzylgruppen. Darüber hinaus lassen sich beispielsweise auch p-Tolylsulfonylcyanide zur Einführung von Cyangruppen verwenden.
Der dritte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Abspaltung eines 1 ,1 - disubstituierten Olefins der allgemeinen Formel (II) aus der im ersten und zweiten Schritt gebildeten ungesättigten, die Substituenten X und W enthaltenden cyclischen Verbindung. Bevorzugt erfolgt die Abspaltung des 1 , 1-disubstituierten Olefins der allgemeinen Formel (II) thermisch oder durch elektromagnetische Induktion.
Insbesondere erfolgt die Abspaltung eines 1 , 1-disubstituierten Olefins der allgemeinen Formel (II) durch elektromagnetische Induktion, indem eine ungesättigte, die Substituenten X und W enthaltende cyclische Verbindung in Kontakt mit einem durch elektromagnetische Induktion erwärmbaren festen Heizmedium gebracht wird, das sich innerhalb eines Reaktors befindet, und das durch elektromagnetische Induktion mit Hilfe eines Induktors erwärmt wird, wobei sich aus der ungesättigten, die Substituenten X und W enthaltenden cyclischen Verbindung das 1 , 1- disubstituierte Olefin der allgemeinen Formel (II) bildet. Anschließend kann das 1 , 1- disubstituierte Olefin der allgemeinen Formel (II) vom festen Heizmedium abgetrennt werden.
Das Heizmedium besteht aus einem elektrisch leitfähigen Material, das sich bei Einwirken eines elektromagnetischen Wechselfelds erwärmt. Es ist vorzugsweise ausgewählt aus Materialien, die im Vergleich zu ihrem Volumen eine sehr große Oberfläche aufweisen. Beispielsweise kann das Heizmedium ausgewählt sein aus jeweils elektrisch leitfähigen Spänen, Drähten, Netzen, Wolle, Membranen, porösen Fritten, Rohrbündeln (aus drei oder mehr Rohren), aufgerollter Metallfolie, Schäumen, Füllkörper wie beispielsweise Granulat oder Kugeln, Raschig-Ringe und insbesondere aus Partikeln, die vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als 1 mm aufweisen. Beispielsweise können als Heizmedium metallische Mischelemente eingesetzt werden, wie sie für Statikmischer verwendet werden. Um durch elektromagnetische Induktion erwärmbar zu sein, ist das Heizmedium elektrisch leitfähig, beispielsweise metallisch (wobei es diamagnetisch sein kann,) oder es zeigt eine gegenüber Diamagnetismus verstärkte
Wechselwirkung mit einem Magnetfeld und ist insbesondere ferromagnetisch, ferrimagnetisch, paramagnetisch oder superparamagnetisch. Dabei ist es unerheblich, ob das Heizmedium organischer oder anorganischer Natur ist oder ob es sowohl anorganische als auch organische Komponenten enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Heizmedium ausgewählt aus Partikeln elektrisch leitfähiger und/oder magnetisierbarer Festkörper, wobei die Partikel eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 1000, insbesondere von 10 bis 500 nm haben. Die mittlere Teilchengröße und bei Bedarf auch die Teilchengrößenverteilung ist beispielsweise durch Lichtstreuung bestimmbar. Vorzugsweise wählt man magnetische Partikel, beispielsweise ferromagnetische oder superparamagnetische Partikel, die eine möglichst geringe Remanenz bzw.
Restmagnetisierung aufweisen. Dies hat den Vorteil, dass die Partikel nicht aneinander haften. Die magnetischen Partikel können beispielsweise in Form sogenannter„Ferrofluide" vorliegen, also Flüssigkeiten, in denen ferromagnetische Partikel im nano-Größenmaßstab dispergiert sind. Die flüssige Phase des Ferrofluids kann dann als Reaktionsmedium dienen.
Magnetisierbare Partikel, insbesondere ferromagnetische Partikel, welche die gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind im Stand der Technik bekannt und kommerziell erhältlich.
Beispielsweise seien die kommerziell erhältlichen Ferrofluide genannt. Beispiele für die
Herstellung magnetischer nano-Partikel, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können, können dem Aufsatz von Lu, Salabas und Schüth:„Magnetische nano-Partikel: Synthese, Stabilisierung, Funktionalisierung und Anwendung", Angew. Chem. 2007, 1 19, Seiten 1242 bis 1266 entnommen werden.
Geeignete magnetische nano-Partikel sind mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Phasen bekannt. Beispielsweise seien genannt: reine Metalle wie Fe, Co und Ni, Oxide wie Fe304 und gamma-Fe203, spinellartige Ferromagnete wie MgFe204, MnFe204 und CoFe204 sowie Legierungen wie CoPt3 und FePt. Die magnetischen nano-Partikel können homogen aufgebaut sein oder eine Kern-Schale-Struktur besitzen. In letzterem Fall können Kern und Schale aus unterschiedlichen ferromagnetischen oder auch antiferromagnetischen Materialien bestehen. Es sind jedoch auch Ausführungsformen möglich, bei denen mindestens ein magnetisierbarer Kern, der beispielsweise ferromagnetisch, antiferromagnetisch,
paramagnetisch oder superparamagnetisch sein kann, von einem nicht magnetischen Material umgeben ist. Dieses Material kann beispielsweise ein organisches Polymer darstellen. Oder die Schale besteht aus einem anorganischen Material wie beispielsweise Kieselsäure bzw. Si02. Durch eine solche Beschichtung kann eine chemische Wechselwirkung des Reaktionsmediums bzw. der Reaktanten mit dem Material der magnetischen Partikel selbst verhindert werden. Weiterhin kann das Material der Schale oberflächlich funktionalisiert werden, ohne dass das Material des magnetisierbaren Kerns in Wechselwirkung mit der funktionalisierenden Spezies tritt. Dabei können auch mehrer Partikel des Kernmaterials gemeinsam in eine derartige Schale eingeschlossen sein.
Als Heizmedium können beispielsweise nanoskalige Teilchen aus superparamagnetischen Stoffen eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus Aluminium, Cobalt, Eisen, Nickel oder deren Legierungen, Metalloxiden vom Typ des n-Maghemits (gamma-Fe203), n-Magnetits (Fe304) oder der Ferritte vom Typ des MeFe204, wobei Me ein zweiwertiges Metall ausgewählt aus Mangan, Kupfer, Zink, Cobalt, Nickel, Magnesium, Calcium oder Cadmium ist.
Vorzugsweise haben diese Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von < 100 nm, vorzugsweise < = 51 nm und insbesondere bevorzugt < 30 nm.
Beispielsweise ist ein Material geeignet, das von der Firma Evonik (früher Degussa) unter der Bezeichnung MagSilicaR erhältlich ist. Bei diesem Material sind Eisenoxidkristalle mit einer Größe von 5 bis 30 nm in eine amorphe Kieselsäurematrix eingebettet. Besonders geeignet sind solche Eisenoxid-Siliciumdioxid-Kompositpartikel, die in der deutschen Patentanmeldung DE 101 40 089 näher beschrieben sind.
Diese Partikel können superparamagnetische Eisenoxid-Domänen mit einem Durchmesser von 3 bis 20 nm enthalten. Hierunter sind räumlich von einander getrennte superparamagnetische Bereiche zu verstehen. In diesen Domänen kann das Eisenoxid in einer einheitlichen
Modifikation oder in verschiedenen Modifikationen vorliegen. Eine besonders bevorzugte superparamagnetische Eisenoxid-Domäne ist gamma-Fe203, Fe304 und Mischungen hiervon.
Der Anteil der superparamagnetischen Eisenoxid-Domänen dieser Partikel kann zwischen 1 und 99,6 Gew.-% liegen. Die einzelnen Domänen sind durch eine nichtmagnetisierbare
Siliciumdioxid-Matrix voneinander getrennt und/oder von dieser umgeben. Bevorzugt ist der Bereich mit einem Anteil an superparamagnetischen Domänen > 30 Gew.-%, besonders bevorzugt > 50 Gew.-%. Mit dem Anteil der superparamagnetischen Bereiche nimmt auch die erzielbare magnetische Wirkung der erfindungsgemäßen Partikel zu. Neben der räumlichen Trennung der superparamagnetischen Eisenoxid-Domänen kommt der Siliciumdioxid-Matrix auch die Aufgabe zu, die Oxidationsstufe der Domäne zu stabilisieren. So wird zum Beispiel Magnetit als superparamagnetische Eisenoxidphase durch eine Siliciumdioxidmatrix stabilisiert. Diese und weitere Eigenschaften dieser für die vorliegende Erfindung besonders geeigneten Partikel sind in DE 101 40 089 und in WO 03/042315 näher ausgeführt.
Weiterhin sind als Heizmedium nanoskalige Ferrite einsetzbar, wie sie beispielsweise aus der WO 03/054102 bekannt sind. Diese Ferrite weisen eine Zusammensetzung (Ma 1-x-y Mb x Fe"y) Fe"'204 auf, bei der
Ma ausgewählt ist aus Mn, Co, Ni, Mg, Ca, Cu, Zn, Y und V,
Mb ausgewählt ist aus Zn und Cd,
x für 0,05 bis 0,95, bevorzugt 0,01 bis 0,8 steht,
y für 0 bis 0,95 steht und
die Summe aus x und y höchstens 1 beträgt.
Die durch elektromagnetische Induktion erwärmbaren Partikel können ohne weitere
Zusatzstoffe das Heizmedium darstellen. Es ist jedoch auch möglich, die durch
elektromagnetische Induktion erwärmbaren Partikel mit anderen Partikeln zu mischen, die nicht durch elektromagnetische Induktion erwärmbar sind. Beispielsweise kann es sich hierbei um Sand handeln. Die induktiv erwärmbaren Partikel können also durch nicht induktiv erwärmbare Partikel verdünnt werden. Hierdurch kann eine verbesserte Temperaturkontrolle erreicht werden. In einer weiteren Ausführungsform können die induktiv erwärmbaren Partikel in Abmischungen mit nicht-induktiv erwärmbaren Partikeln vorliegen, die für die durchzuführende chemische Reaktion katalytische Eigenschaften haben oder sich in sonstiger Weise an der chemischen Reaktion beteiligen. Diese Partikel werden dann nicht unmittelbar durch elektromagnetische Induktion erwärmt, sondern mittelbar dadurch, dass sie durch den Kontakt mit den erwärmbaren Partikeln oder durch Wärmeübertragung durch das Reaktionsmedium erwärmt werden.
Werden nanoskalige durch elektromagnetische Induktion erwärmbare Partikel mit gröberen nicht induktiv erwärmbaren Partikeln vermischt, kann dies zu einer Verringerung der
Packungsdichte des Heizmediums führen.
Es versteht sich von selbst, dass die Natur des Heizmediums und die Auslegung des Induktors so an einander angepasst werden müssen, dass sich die erwünschte Aufheizung des
Reaktionsmediums realisieren lässt. Eine kritische Größe hierfür ist einerseits die in Watt ausdrückbare Leistung des Induktors sowie die Frequenz des vom Induktor erzeugten
Wechselfelds. Prinzipiell muss die Leistung umso höher gewählt werden, je größer die Masse des induktiv zu erwärmenden Heizmediums ist. In der Praxis ist die erzielbare Leistung insbesondere durch die Möglichkeit begrenzt, den zur Versorgung des Induktors erforderlichen Generator zu kühlen.
Besonders geeignet sind Induktoren, die ein Wechselfeld mit einer Frequenz im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 kHz, vorzugsweise von 10 bis 80 kHz und insbesondere im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 kHz erzeugen. Solche Induktoren sowie die zugehörigen Generatoren sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von der IFF GmbH in Ismaning (Deutschland).
Man führt also die induktive Erwärmung vorzugsweise mit einem Wechselfeld im Mittelfrequenz- Bereich durch. Gegenüber einer Anregung mit höheren Frequenzen, beispielsweise mit solchen im Hochfrequenzbereich (Frequenzen oberhalb von 0,5, insbesondere oberhalb von 1 MHz) hat dies den Vorteil, dass der Energieeintrag in das Heizmedium besser steuerbar ist
Im Falle der Abspaltung des 1 , 1-disubstituierten Olefins der allgemeinen Formel (II) durch elektromagnetische Induktion, .werden vorzugsweise Reaktoren aus einem Material verwendet, das die vom Induktor erzeugte elektromagnetische Wechselfeld nicht abschirmt bzw. absorbiert und daher nicht selbst erwärmt wird. Metalle sind also ungeeignet. Beispielsweise kann es aus Kunststoff, Glas oder Keramik (wie beispielsweise Siliciumcarbid oder Siliciumnitrid) bestehen. Letztere ist insbesondere für Reaktionen bei hoher Temperatur und/oder unter Druck geeignet.
Grundsätzlich können alle im Rahmen des vorliegenden Textes beschriebenen
Ausführungsformen, Anteilsbereiche, Bestandteile und sonstigen Merkmale des
erfindungsgemäßen Verfahrens in allen möglichen und sich nicht gegenseitig ausschließenden Kombinationen verwirklicht sein. Kombinationen von als bevorzugt ausgewiesenen Merkmalen sind ihrerseits ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt.
Beispiele
Schritt 1
Cvcloaddukt von Anthracen und Ethylacrylat (3)
(3)
Eine Mischung von Anthracen (4,0 g, 22 mmol), Ethylacrylat (12 ml, 1 10 mmol) und 2,6-Di-ferf- butyl-4-methylphenol (BHT) (50 mg) in o-Xylol (30 ml) wurde in einem 250 ml- Rundkolben 24 Stunden unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung gekühlt, nicht abreagiertes Anthracen abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde aus Hexan umkristallisiert. Das Produkt (3) wurde in 70%iger Ausbeute erhalten. Die NMR-Spektrendaten stimmten mit den Literaturwerten (Chung, Y; Duerr, B. F.; McKelvy, T. A.; Nanjappan, P.; Czarnik, A. W. J.Org.Chem. 1989, 54, 1018-1032) überein.
Cvcloaddukt von Anthracen und Acrylnitril (5)
(5)
Die Verbindung (5) wurde analog zu dem Syntheseverfahren der Verbindung (3) hergestellt. Das Rohprodukt wurde aus Ether umkristallisiert. Das Produkt (5) wurde in 70%iger Ausbeute erhalten. Die NMR-Spektrendaten stimmten mit den Literaturwerten (z. B. Brown, P.; Cookson, R. C; Tetrahedron, 1965, 21 , 1993-1998) überein. Cvcloaddukt von Anthracen und 2-Chloracrylnitril (7)
Die Verbindung (7) wurde analog zu dem Syntheseverfahren der Verbindung (3) hergestellt. Das Rohprodukt wurde durch Flash-Säulenchromatographie an Kieselgel (10 %
Eth lacetat/Pentan) gereinigt. Die Verbindung (7) wurde in 50%iger Ausbeute erhalten.
(7)
1H-NMR (CDCI3, 200 MHz) δ = 7.47-7.16 (m, 8H, Ar-H), 4.71 (s, 1 H), 4.38, 4.35 (dd, 1 H, J = 2.2, 2.4 Hz), 2.85, 2.78 (dd, 1 H, J = 2.6, 2.6 Hz), 2.38, 2.31 (dd, 1 H, J = 2.4, 2.6 Hz).
13C-NMR (CDCI3, 50 MHz) 5 = 141 .77, 141.07, 137.44, 136.87, 128.03, 127.69, 127.12, 127.00, 126.55, 126.16, 123.77, 123.57, 1 19.64, 55.79, 55.51 , 46.92, 43.30.
Schritt 2
Umsetzung des Cvcloaddukts (5) mit Dimethylsulfat (8)
Zu einer Lösung des Cycloaddukts (5) (1.151 g, 5.0 mmol) in THF wurde mittels Spritze bei - 78°C eine 2 M Lösung von LDA in THF (3 ml) gegeben. Nach 30 Minuten wurde bei -78°C eine Lösung von Dimethylsulfat (0.52 ml, 5.5 mmol) in THF zugetropft. Nach weiteren 20 Minuten wurde Wasser (20 ml) zugesetzt und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt. Die wässrige Phase wurde mit Ethylacetat extrahiert (3 x 30 ml). Die vereinigten organischen Phasen wurden mit NaCI-Lösung (50 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein gelbes Öl erhalten wurde. Das Produkt (8) wurde mittels Flash-Säulenchromatographie gereinigt (Kieselgel, 4% Ethylacetat/Pentan) und als weißer Feststoff erhalten (0.8 g, 65%).
1H-NMR (CDCI3, 400 MHz) δ = 7.43-7.12 (m, 8H, Ar-H), 4.30 (s, 1 H), 4.25 (s, 1 H), 2.36, 2.33 (dd. 1 H, J = 2.4, 2.5 Hz), 1.65, 1.62 (dd, 1 H, J = 2.4, 2.6 Hz), 1.19 (s, 3H).
13C-NMR (CDCI3, 100 MHz) δ = 142.23, 141.94, 140.50, 138.48, 127.12, 127.04, 126.53, 126.22, 125.37, 123.71 , 123.57, 53.22, 43.65, 42.19, 36.56, 26.82.
Umsetzun des Cycloaddukts (3) mit Dimethylsulfat (9)
Die Verbindung (9) wurde analog zu dem Syntheseverfahren der Verbindung (8) hergestellt. Das Rohprodukt wurde mittels Flash-Säulenchromatographie an Kieselgel (3%
Ethylacetat/Pentan) gereinigt. Die Verbindung (9) wurde in 63%iger Ausbeute erhalten.
1H-NMR (CDCI3, 400 MHz) δ = 7.38-7.10 (m, 8H, Ar-H), 4.37 (s, 1 H), 4.32 (s, 1 H), 4.04-4.02 (q, 2H), 2.80, 2.77 (dd, 1 H, J = 2.6, 2.5 Hz), 1.47, 1 .44 (dd, 1 H, J = 2.7, 2.4 Hz), 1.24 (t, 3H), 1 .12 (s, 3H).
13C-NMR (CDCI3, 100 MHz) δ = 176.65, 143.83, 143.17, 141.17, 140.57, 126.28, 126.05, 125.48, 124.81 , 123.49, 123.10, 60.78, 52.82, 48.46, 44.43, 38.73, 26.73, 14.23.
Umsetzung des Cycloaddukts (5) mit Ethylchlorformiat (10b)
Das Produkt (10b) wurde analog zu dem Syntheseverfahren der Verbindung (8) hergestellt. Das Rohprodukt wurde mittels Flash-Säulenchromatographie an Kieselgel (4% Ethylacetat/Pentan) gereinigt. Die Verbindung (10b) wurde in 86%iger Ausbeute erhalten.
1H-NMR (CDCI3, 400 MHz) δ = 7.54-7.14 (m, 8H, Ar-H), 4.92 (s, 1 H), 4.48 (t, 1 H), 4.24-4.16 (m, 2H), 2.87, 2.84 (dd. 1 H, J = 3.1 , 2.7 Hz), 2.27, 2.23 (dd, 1 H, J = 2.6, 2.6 Hz), 1.32 (t, 3H).
13C-NMR (CDCI3, 100 MHz) δ = 166.79, 143.00, 142.36, 137.98, 137.12, 127.61 , 127.55, 126.64, 126.36, 125.84, 125.06, 123.91 , 123.59, 1 19.88, 63.24, 51.78, 47.32, 43.18, 37.96, 14.10.
Umsetzun des Cycloaddukts (3) mit Ethylchlorformiat (1 1 )
Die Verbindung 1 1 wurde analog zu dem Syntheseverfahren der Verbindung (8) hergestellt. Das Rohprodukt wurde mittels Flash-Säulenchromatographie an Kieselgel (6%
Ethylacetat/Pentan) gereinigt. Die Verbindung (1 1 ) wurde in 72%iger Ausbeute erhalten.
1H-NMR (CDCI3, 400 MHz) δ = 7.34-7.08 (m, 8H, Ar-H), 4.98 (s, 1 H), 4.34 (s, 1 H), 4.25-3.97 (m, 4H), 2.49 (d, 2H, 2.6 Hz), 1 .19 (t, 6H).
13C-NMR (CDCI3, 100 MHz) δ = 170.25, 143.99, 139.80, 126.44, 125.71 , 125.69, 123.30, 61 .69, 59.73, 49.63, 43.89, 36.41 , 14.05.
Umsetzung des Cycloaddukts (5) mit Methylsulfonylchlorid (7)
Die Verbindung (7) wurde analog zu dem Syntheseverfahren der Verbindung (8) hergestellt. Das Rohprodukt wurde mittels Flash-Säulenchromatographie an Kieselgel (4%
Ethylacetat/Pentan) gereinigt. Die Verbindung (7) wurde in 60%iger Ausbeute erhalten. Die NMR-Spektrendaten stimmten mit den Literaturwerten überein.
Schritt 3
Thermolvse der Verbindung (8)
(15)
In einer Kugelrohr-Destillationsapparatur wurde Verbindung (8) (0.490 g, 2 mmol) in einem 10 ml-Kolben auf 180°C erhitzt und destilliert. Verbindung 15 (100 mg) wurde als Öl aufgefangen.
1H-NMR (Benzol-de, 200 MHz) δ = 5.1 1 , 5.09 (dd, 1 H, 1 .1 , 0.7 Hz), 4.77, 4.76 (dd, 1 H, 1 .1 , 0.7 Hz), 1 .23 (t, 3H).
13C-NMR (Benzol-d6, 50 MHz) 5 = 130.08, 1 18.95, 1 18.29, 20.03.
Thermolvse der Verbindung (10b)
(16)
Verbindung (16) wurde analog zu dem Thermolyseverfahren zur Herstellung von Verbindung (15) als Öl erhalten.
1H-NMR (Benzol-d6, 200 MHz) δ = 6.26 (s, 1 H), 5.23 (s, 1 H), 3.84-3.74 (q, 2H), 0.82 (t, 3H).

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Synthese 1 , 1-disubstituierter Olefine, umfassend in einem ersten Schritt die Reaktion eines 1 ,3-Diens mit einem Olefin der allgemeinen Formel (I),
worin X ein elektronenziehender Substituent und Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist, wobei X und Y nicht identisch sind,
zu einer ungesättigten, die Substituenten X und Y enthaltenden cyclischen Verbindung; in einem zweiten Schritt die Substitution von Y durch einen Substituenten W, ausgewählt aus einem C1-C12 Kohlenwasserstoffrest, einer C2-C12 Carbonsäureestergruppe, einer C3-C12 Alkoxycarbonylalkylgruppe, einer C2-C12 Alkanoyl-, C4-C12 Cycloalkancarbonyl- oder C6-Ci2 (Hetero)Arencarbonylgruppe, einer C1-C12 Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C12 Phosphonsäureestergruppe, einer C1-C12 Sulfonylgruppe, einer C1-C12 Sulfinylgruppe, einer C1-C12 Sulfonsäureestergruppe, einer Aldehydgruppe, einer Carbamoylgruppe, einem Halogenatom und einer Cyangruppe; in einem dritten Schritt die Abspaltung eines 1 , 1-disubstituierten Olefins der allgemeinen
Formel (II),
worin X und W die vorstehende Bedeutung haben.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass X mindestens ein
Kohlenstoffatom und mindestens ein Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Cyan- (-CN) oder eine Carbonsäurealkylestergruppe -COOR ist, worin R ein Alkylrest ist.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im ersten Schritt erhaltene ungesättigte, die Substituenten X und Y enthaltende cyclische Verbindung eine bi- oder polycyclische Verbindung ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Schritt das Stoffmengenverhältnis des Olefins der allgemeinen Formel (I) zum 1 ,3-Dien mindestens 3:1 beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Wasserstoffatom ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Substitution von Y durch W mindestens zwei Teilschritte umfasst:
einen ersten Teilschritt, in dem aus der ungesättigten, die Substituenten X und Y enthaltenden cyclischen Verbindung durch Umsetzung mit einer Base eine reaktive Spezies gebildet wird;
einen zweiten Teilschritt, in dem eine zur Abgabe des Substituenten W befähigte Verbindung zu der reaktiven Spezies gegeben wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Substitution von Y durch einen Substituenten W bei Temperaturen von kleiner als 0°C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Cyangruppe und W eine Carbonsäureestergruppe ist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Schritt das Stoffmengenverhältnis der zur Abgabe des Substituenten W befähigten Verbindung zu der ungesättigten, die Substituenten X und Y enthaltenden cyclischen Verbindung Werte von 1 :1 bis 1 ,3:1 aufweist.
1 1. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abspaltung des 1 , 1 -disubstituierten Olefins der allgemeinen Formel (II) thermisch oder durch elektromagnetische Induktion erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Abspaltung des 1 ,1 - disubstituierten Olefins der allgemeinen Formel (II) durch elektromagnetische Induktion erfolgt, indem eine ungesättigte, die Substituenten X und Y enthaltende cyclische Verbindung in Kontakt mit einem durch elektromagnetische Induktion erwärmbaren festen Heizmedium gebracht wird, das sich innerhalb eines Reaktors befindet, und das durch elektromagnetische Induktion mit Hilfe eines Induktors erwärmt wird, wobei sich aus der ungesättigten, die Substituenten X und Y enthaltenden cyclischen Verbindung das 1 ,1 -disubstituierten Olefin der allgemeinen Formel (II) bildet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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GB1130638A (en) * 1966-04-06 1968-10-16 Ici Ltd Preparation of -‡-cyanoacrylic esters
DE2914670C2 (de) * 1979-04-11 1982-06-24 Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von 4-Chlorpyren bzw. 4-Brompyren
DE3415181A1 (de) * 1984-04-21 1985-10-31 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf (alpha)-cyanacrylsaeure
CA2117412A1 (en) * 1993-07-26 1995-01-27 Eisai Co., Ltd. Preparation process of naphthoquinone derivative and intermediate for the preparation thereof
DE10140089A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Degussa Superparamagnetische oxidische Partikel, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
BR0214040B1 (pt) 2001-11-13 2012-07-24 composiÇço adesiva para a produÇço de termorrÍgidos, seu uso, seu processo de cura, compàsito adesivo, seus processos de dissociaÇço tÉrmica e uso dos referidos processos.
DE10163399A1 (de) 2001-12-21 2003-07-10 Sustech Gmbh & Co Kg Nanopartikuläre Zubereitung
CN1696096A (zh) * 2005-04-06 2005-11-16 上海立科药物化学有限公司 艾地苯醌的合成方法
US7569719B1 (en) * 2006-10-25 2009-08-04 Loctite (R&D) Limited Method of preparing electron deficient olefins
DE102007059967A1 (de) * 2007-12-11 2009-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen mit Hilfe eines induktiv erwärmten Heizmediums

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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