DE69315200T2

DE69315200T2 - Neue härter und beschleuniger für epoxidharze und härtbare zusammensetzungen und verfahren

Info

Publication number: DE69315200T2
Application number: DE69315200T
Authority: DE
Inventors: John Johnson
Original assignee: Reilly Industries Inc
Current assignee: Vertellus Specialties Inc
Priority date: 1992-01-24
Filing date: 1993-01-25
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: EP0626948B1; DE69315200D1; TW252134B; EP0626948A1; WO1993015054A1; US5420223A; JPH07503469A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet der härtbaren Zusammensetzungen für Überzüge, Klebstoffe und dergleichen. Insbesondere betrifft ein Aspekt der vorliegenden Erfindung neue Epoxyharz-Härtungsbeschleuniger und Mittel, die eine latente Katalyse zeigen, sowie diese enthaltende Einkomponenten-Epoxyharzzubereitungen. Andere Aspekte dieser Erfindung betreffen ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Epoxyharzmaterials, das in vorteilhafter Weise auf den Betrieb im Ausmaß einer Fertigungslinie angewandt werden kann, und bestimmte härtbare Zusammensetzungen und deren Härtung.
Die Bezeichnung "Epoxyharz", wie sie allgemein in dem Fachbereich verwendet wird, betrifft jegliches Molekül, das zwei oder mehr Epoxygruppen enthält. Diese Technologie stammt aus Forschungen, die in den Vereinigten Staaten und in Europa direkt vor dem Zweiten Weltkrieg durchgeführt wurden, und seither nahm das Interesse an Epoxyharz und dessen Herstellung stetig zu. Epoxyharze erwiesen sich als enorm vielseitig verwendbare Verbindungen und werden folglich bei Tausenden industrieller Anwendungen einschließlich Klebstoffen, Karosserie-Lötmitteln, Kalfaterverbindungen, Gießmischungen, Dichtungsmaterialien, Potting- und Verkapselungsverbindungen und Laminierungsharzen eingesetzt. Lösungs- und Pulverüberzüge auf Epoxybasis werden als Pflege- und Produktanstriche, seewasserbeständige Anstriche, Mauerwerkanstriche, Baustahlanstriche, Tankbeschichtungen, Flugzeuganstriche, Kraftfahrzeuggrundierungsanstriche, Dosen- und Trommelauskleidungen und Quetschtubenbeschichtungen etc. eingesetzt. Eine weitere und tiefergehende Erläuterung der Epoxyharztechnologie seit ihrer Entstehung ist bei H. Lee und K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, New York, McGraw Hill (1967), zu finden. Zahlreiche andere Veröffentlichungen sind ebenfalls verfügbar einschließlich zahlreicher Patente, die zusätzliche Hintergrundinformationen bezüglich der Arbeit in diesem Bereich zur Verfügung stellen können; siehe z. B. die US- Patente Nr. 3 004 952, 2 909 494, 2 717 885 und 2 839 495 und die englischen Patente Nr. 955 748, 955 873, 956 044 und 963 058.
Die wertvollste Einzeleigenschaft von Epoxyharzen ist ihre Fähigkeit zum leichten Übergang vom flüssigen (oder thermoplastischen) Zustand zu zähen, harten, wärmehärtbaren Feststoffen nach Mischen mit einem geeigneten Härtungsmittel (auch als Härter, Aktivierungsmittel oder Katalysator bezeichnet). Es ist häufig notwendig, die erhaltene Mischung zu erwärmen, um diese Umwandlung je nach dem eingesetzten genauen Epoxyharz und Härtungsmittel zu bewirken.
Lewis-Säure-Amin-Komplexe stehen für eine allgemeine Klasse an Epoxyharz-Härtungsmitteln. (Siehe C. A. May und Y. Tanaka, Epoxy Resins Chemistry and Technology, Marcel Dekker Inc., N.Y. 1973, Seite 293). Verschiedene Lewis-Säure-Amin-Komplexe erwiesen sich als wirksame latente Epoxyharz-Härtungsmittel zur Verwendung in Prepreg-Laminaten, Gießmischungen oder dergleichen, die Anwendungen vom Wärmehärtungstyp beinhalten. Erwünschterweise zeigen solche Komplexe eine "latente Katalyse". Dieser Begriff bezeichnet die Fähigkeit des Härtungsmittels, in einem inaktiven Zustand zu verbleiben, bis es initiiert wird, was in der Regel durch Erwärmen bewerkstelligt wird, um den inaktiven Komplex zu dissoziieren und die Härtungsspezies freizusetzen.
Geeignete Amine zur Herstellung von Epoxyharz-Lewis-Säure-Hartungskomplexen beinhalteten einige primäre und sekundäre Amine. Zum Beispiel wurde Monoethylaminbortrifluorid kommerziell als Epoxy-Härtungsmittel verwendet, so wie Benzylamin-BF&sub3;, Piperidin-BF&sub3; und eine Reihe von Analin-BF&sub3;-Derivaten.
Tertiäre Amine wurden ebenfalls als solche angeführt, welche die Fähigkeit besitzen, Epoxyharze zu härten; siehe z. B. H. Lee und K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, New York, McGraw Hill (1967) und M. P. Stevens, Polymer Chemistry - An Introduction; Addison-Wesley: Massachusetts, 1975, obgleich diese nicht so häufig anzutreffen sind, vielleicht weil sie in vielen Fällen sehr hohe Aktivierungstemperaturen hatten und daher unakzeptable Härtungseigenschaften bei Härtungstemperaturen, die vorteilhafterweise in der Industrie angewandt werden, besitzen. Zum Beispiel betragen die Wärmehärtungs- Aktivierungstemperaturen für die obenstehend erwähnten primären und sekundären Derivate circa 130ºC bzw. 170ºC, während diese für Pyridin 225ºC betragen.
Modern Plastics, Band 46, Nr. 3, 1969, Seiten 118-121, beschreibt BF&sub3;-Komplexe von Anilin und N,N-Dialkylanilinen. Diese Verbindungen werden als Epoxyharz-Härtungsmittel eingesetzt. Die DE-A-1808670 weist darauf hin, daß Dialkylaminopyridine häufig als Epoxyharz- Härtungsbeschleuniger eingesetzt werden. Laut Chemical Abstracts No. 111, 1989, Abstrakt Nr. 79300q, können Dialkylaminopyridine als Epoxyharz-Härtungsbeschleuniger in Kombination mit Dihydroxybenzoesäuren eingesetzt werden. Von Interesse ist auch Chemical Abstracts, Band 112, 1990, Abstrakt Nr. 36593r.
Trotz intensiver Forschungen in Wissenschaft und Industrie bleibt der Bedarf an Epoxyharz und anderen Härtungsmitteln und Härtungsbeschleunigern mit den einzigartigen Eigenschaften einer sehr hohen Latenz und von akzeptablen Aktivierungstemperaturen und Härtungszeiten für einen vorteilhaften Einsatz und für verbesserte härtbare Einkomponenten-Zusammensetzungen einschließlich Epoxyharzzubereitungen, und Verfahren zum Härten von Epoxyharzen bestehen. Die vorliegende Erfindung ist auf diese Erfordernisse ausgerichtet.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein 4-(4-Methyl-1- piperidinyl)pyridin- oder 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin-Salz oder einen Komplex bereit, gewählt aus der Gruppe bestehend aus:
4-(N,N-Dimethylamino)pyridin-p-toluolsulfonsäure-Additionssalz;
4-(N,N-Dimethylamino)pyridin-1-naphthalinsulfonsäure-Additionssalz;
4-(4-Methyl-1-piperidinyl)pyridin-p-toluolsulfonsäure-Additionssalz;
4-(4-Methyl-1-piperidinyl)pyridin-1-naphthalinsulfonsäure-Additionssalz; und
4-(4-Methyl-1-piperidinyl)pyridin-bortrifluorid-Komplex.
Diese neuen Materialien sind nützlich als Epoxyharz-Härtungsmittel oder als Härtungsbeschleuniger, wenn sie zusammen mit anderen Härtungsmitteln eingesetzt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt eine latent wärmehärtbare Einkomponenten-Epoxyharzzubereitung bereit, die Epoxyharz und ein oder mehrere der obenstehend genannten Salze und Komplexe umfaßt. Das Salz oder der Komplex kann als Härtungsmittel oder als Beschleuniger in Kombination mit einem anderen Härtungsmittel, wie Dicyandiamid, Säureanhydrid, Adipinsäuredihydrazid etc. vorliegen. Weitere verwandte Ausführungsformen stellen Verfahren zum Härten von Epoxyharzen und Epoxy-Härtungszusammensetzungen bereit, bei welchen die neuen Salze oder Komplexe eingesetzt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Epoxyharzmaterials bei vorteilhaften Temperaturen und Härtungszeiten, die sich für den Betrieb im Ausmaß einer Fertigungslinie eignen. Dieses Verfahren umfaßt das Erwärmen eines Epoxyharzes, in das ein Härtungsmittel und als Beschleuniger ein etwa 1 bis 8 Gewichtsteile eines Bortrifluorid-Komplexes mit einer 4-(N-Alkylamino- oder N,N-Dialkylamino)pyridin- oder 4-(4-Alkyl-1-piperidinyl)pyridinverbindung pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz eingemischt sind, bei einer Temperatur von etwa 100ºC bis 150ºC und während eines Zeitraums von etwa 5 bis 90 Minuten.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellt eine wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung bereit, umfassend: (i) eine Verbindung mit einer Anhydridfunktionalität; (ii) eine Verbindung mit einer Epoxy- oder Hydroxyfunktionalität; mit der Maßgabe, daß mindestens eines von (i) und (ii) eine Acrylsäurefunktionalität aufweist; und (iii) als Vernetzungskatalysator einen Bortrifluorid-Komplex mit einer 4-(N-Alkylamino- oder N,N- Dialkylamino)pyridin oder 4-(4-Alkyl-1-piperidinyl)pyridinverbindung, wobei insbesondere die Alkylgruppen 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, häufiger 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, aufweisen. Solche acrylsäurehaltigen Beschichtungszusammensetzungen besitzen einen Vorzugsstatus in Industrien wie der Automobilindustrie, und der Einschluß des BF&sub3;- Komplexes stellt bedeutende Vorteile, wie sie nachstehend weiter erläutert werden, bereit.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung stellt eine pulverförmige Beschichtungszusammensetzung bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt somit sowohl neue Salze als auch Komplexe bereit, die beim Härten von Epoxy- und anderen Harzen nützlich sind, sowie stark bevorzugte und vorteilhafte Epoxyharz-Härtungsverfahren einschließlich jener, die auf den schnellen Betrieb im Ausmaß einer kommerziellen Fertigungslinie anwendbar sind. Härtbare Beschichtungszusammensetzungen und ihre Härtungsverfahren werden ebenfalls bereitgestellt, und die weiteren Ziele und Vorteile der Erfindung werden aus den nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Die Fig. 1 ist eine graphische Darstellung, die den Viskositätsaufbau mit der Zeit bei 25º für DMAP-Naphthalinsulfonsäuresalz und DMAP-BF&sub3;-Komplex-Beschleuniger enthaltende Epoxysysteme darstellt im Vergleich zu ähnlichen Epoxysystemen, die zwei im Handel erhältliche Beschleuniger enthalten.
Zum Zweck des besseren Verständnisses der Prinzipien der Erfindung wird nunmehr auf bestimmte Ausführungsformen Bezug genommen, die lediglich als Beispiel dienen.
Wie obenstehend erwähnt, betrifft eine bevorzugte Auführungsform der vorliegenden Erfindung neue Säure-Additionssalze oder Bortrifluorid-Komplexe der Pyridinderivate, 4- N,N-Dimethylamino)pyridin (DMAP) und 4-(4-Methyl-1-piperidinyl)pyridin (MPP), die als Epoxyharz-Härtungsmittel geeignet sind (d. h, wenn sie als das einzige oder primäre Härtungsmittel eingesetzt werden) oder als Beschleuniger, wenn sie zusammen mit anderen Härtungsmitteln eingesetzt werden. Diese Säure-Additionssalze und Komplexe können durch Lösen und Mischen der gewählten Säure oder des Komplexbildners und des Pyridinderivats zusammen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Dies kann durch Lösen von einer der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes langsames Zusetzen der anderen Komponente entweder in reiner Form oder in Lösungsmittel, unter geeigneten Bedingungen erfolgen. Wo Bortrifluorid-Komplexe betroffen sind, kann BF&sub3;- Etherat langsam einer Lösung des Pyridinderivats vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff zugegeben werden. Die Komponenten werden in der Regel mindestens 1 Stunde lang, beispielsweise durch Umrühren, miteinander vermischt. Das feste Säure-Additionssalz oder der auf diese Weise gebildete Komplex können auf herkömmliche Weise gewonnen werden und durch Rekristallisierung oder andere Methoden gereinigt werden.
Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Säure-Additionssalze und der Komplexe schließen inerte organische Lösungsmittel, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Hexan, Benzol oder Toluol, Ether, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, Alkohole, wie Butanol etc., ein. Zusätzliche geeignete Lösungsmittel werden für einen Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet ersichtlich sein.
Unter Anwendung dieses allgemeinen Verfahrens wurden die folgenden Säure-Additionssalze und BF&sub3;-Komplexe hergestellt, die bei Raumtemperatur als stabil gelten und durch ¹H-NMR-, FTIR- und Elementaranalyse nachgewiesen sind:
4-(N,N-Dimethylamino)pyridin-p-toluolsulfonsäure-Salz; 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin-1- naphtalinsulfonsäure-Salz; 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin-bortrifluorid-Komplex; 4-(4- Methyl-1-piperidinyl)pyridin-p-toluolsulfonsäure-Salz; 4-(4-Methyl-1-piperidinyl)pyridin-1- naphthalinsulfonsäure-Salz; 4-(4-Methyl-1-piperidinyl)pyridin-bortrifluorid-Komplex.
Nach ihrer Herstellung können das Säure-Additionssalz oder der Komplex mit dem Epoxyharz vermischt werden und als das einzige oder primäre Härtungsmittel eingesetzt werden, oder sie können als Beschleuniger (d. h. zur Bereitstellung von schnelleren Härtungsraten bei niedrigeren Temperaturen) eingesetzt werden, wenn sie in das Epoxyharz zusammen mit einem anderen Härtungsmittel oder Härter in den typischen, in dem Fachbereich bekannten Anteilen eingemischt werden.
Wenn der Komplex oder das Salz als Beschleuniger verwendet wird, kann das Härtungsmittel irgendeines der herkömmlicherweise verwendeten sein. Diese schließen beispielsweise Härtungsmittel, wie Phenolnovolak, Cresolnovolak und 3,3'-Diallyl-4,4'-dihydroxybisphenol A; Aminverbindungen, wie 4,4'-Methylenbis-(2-ethylanilin), 4',4-Methylenbis-(2,6-diethylanilin) und 4,4'-Methylenbis-(2-ethyl-6-methylanilin); Säureanhydride, wie Nadinmethylsäureanhydrid (Methyl-bicyclo[2.2.1]hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid), Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid und Pyromellithsäureanhydrid; Amidverbindungen, wie Dicyandiamid; und Dihydrazidverbindungen, wie Adipinsäuredihydrazid und Isophthalsäuredihydrazid, ein. Diese können in den üblichen Mengen eingeschlossen sein. Bei Verwendung als ein Beschleuniger sind das Salz oder der Komplex der vorliegenden Erfindung und das Härtungsmittel im allgemeinen in wirksamen Mengen eingeschlossen, welche das Epoxyharz bei Erwärmung härten. Stärker erwünscht ist das Salz oder der Komplex als Beschleuniger in einem Bereich von etwa 1 bis 8 Teilen pro 100 Teile Epoxyharz eingeschlossen. In besonders bevorzugten Zubereitungen wird das Salz oder der Komplex zusammen mit einem Dicyandiamid-, Säureanhydrid- oder Adipinsäuredihydrazid-Härtungsmittel eingesetzt.
Die auf diese Weise hergestellte Einkomponenten-Epoxyharzzubereitung kann durch Erwärmen gehärtet werden, um zu bewirken, daß die Zubereitung zu einem harten wärmehärtbaren Feststoff umgewandelt wird. Im allgemeinen kann die Temperatur des Härtungsschrittes von 70ºC bis zur Zersetzungstemperatur der Zubereitung reichen und liegt häufig in einem Bereich von etwa 100ºC bis 150ºC.
Wie obenstehend darauf hingewiesen, stellt eine weitere bevorzugte Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Epoxyharzmaterials bei äußerst vorteilhaften Temperaturen und Härtungszeiten bei einem Betrieb im Ausmaß einer Fertigungslinie bereit. Als weiterer Hintergrund in diesem Bereich findet sich bei latent härtenden Beschleunigern oder Mitteln das Problem, daß typischerweise ihre Latenz und die Härtungstemperaturen und die bei ihrer Verwendung erforderlichen Zeiten direkt miteinander in Verbindung stehen. Das bedeutet, daß Materialien, die in sehr hohem Maße latent sind, sofern sie überhaupt als Härtungsmittel oder Beschleuniger brauchbar sind, in der Regel ein Härten bei hohen Temperaturen und über eine längere Zeit hinweg erfordern. Während eine derartige Kombination für einige Anwendungen nützlich sein kann, ist sie nicht für den Betrieb im großen Maßstab einer Fertigungslinie geeignet, wie diese häufig beispielsweise in der Automobilkarosserieindustrie anzutreffen sind. In diesen Industrien im großen Maßstab werden die Härtungstemperaturen erwünschterweise auf etwa 100º bis 150º gehalten, um allzu hohe Energiekosten zu vermeiden, und es ist wichtig, daß Härtungszeiten von weniger als etwa 90 Minuten sehr vorteilhafte Fertigungslinien im großen Maßstab ermöglichen können. Bislang ging dies bei Härtungsbeschleunigern und -mitteln, die diesen Härtungsanforderungen entsprechen, auf Kosten einer hohen Latenz.
Die Latenz/(Härtungstemperatur und -dauer)-Dichotomie kann durch Beobachtung des Verhältnisses der Gelierzeiten veranschaulicht werden, die durch einen Härtungsbeschleuniger bei niedrigeren und höheren Temperaturen geliefert werden. Stärker bevorzugte Härtungsbeschleuniger weisen höhere Verhältnisse diesbezüglich auf, welche eine hohe Latenz wiederspiegeln, bis Härtungstemperaturen erreicht sind, sowie eine anschließende rasche Katalyse. Man stellte nun fest, daß der BF&sub3;-Komplex von 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin ein unerwartetes und außergewöhnlich hohes Niedertemperatur-/Hochtemperatur-Gelierzeit-Verhältnis aufweist, welches dessen Verwendung bei für den Betrieb im Ausmaß einer Fertigungslinie vorteilhaften Härtungsverfahren, wie obenstehend erläutert, ermöglicht, selbst wenn es eine außergewöhnliche Latenz aufweist. Zum Beispiel zeigte in Beispiel 7 untenstehend der 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin-bortrifluorid-Komplex als Beschleuniger ein 70ºC/120ºC-Gelierzeit-Verhältnis von etwa 40,1, wohingegen bei ähnlichen Testläufen dieses Gelierzeit-Verhältnis für BF&sub3;-400, einen kommerziell verfügbaren Härtungsbeschleuniger, etwa 27,4 betrug (siehe Tabelle 1). Gleichfalls war das 100ºC/150ºC-Gelierzeit-Verhältnis für eine Einkomponenten-Epoxyharz/Dicyandiamid-Klebstoffzubereitung einschließlich eines 4-(N,N- Dimethylamino)pyridin-bortrifluorid-Komplexes als Beschleuniger größer als 63, wohingegen der beste in dem gleichen System getestete kommerzielle Beschleuniger ein Verhältnis von nur etwa 26 aufwies (siehe Tabelle 2). Ähnliche und andere Vorteile können auch unter Verwendung von Bortrifluorid-Komplexen mit den anderen supernucleophilen 4-Aminopyridin- Derivaten, wie hierin beschrieben, erzielt werden. Folglich betrifft eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Epoxyharzmaterials bei in hohem Maße vorteilhaften Temperaturen und Härtungszeiten, die für die Verwendung bei einem Betrieb im Ausmaß einer Fertigungslinie geeignet sind, welches das Erwärmen eines Epoxyharzes, in das ein Härtungsmittel und als Beschleuniger etwa 1 bis 8 Gewichtsteile eines Bortrifluorid-Komplexes mit einer 4-(N-Alkylamino- oder N,N-Dialkylamino)pyridin- oder einer 4-(4-Alkyl-1-piperidinyl)pyridinverbindung pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz eingemischt sind, bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150ºC und während eines Zeitraums von etwa 5 bis 90 Minuten, umfaßt.
Noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung, umfassend: (i) eine Verbindung mit einer Anydridfunktionalität; (ii) eine Verbindung mit einer Epoxy- oder Hydroxylfunktionalität; mit der Maßgabe, daß mindestens eines von (i) oder (ii) eine Acrylsäurefunktionalität aufweist; und (iii) als Vernetzungskatalysator einen Bortrifluorid-Komplex mit einer 4-(N-Alkylamino- oder N,N-Dialkylamino)pyridin- oder einer 4-(4-Alkyl-1-piperidinyl)pyridinverbindung. Härtbare Zusammensetzungen mit den Komponenten (i) und (ii) haben in der Automobil- und ähnlichen Industrien einen bevorzugten Stellenwert als Anstriche, Überzüge, Laminate und dergleichen erreicht, und der Einschluß von (iii) in solche Zusammensetzungen stellt, wie man feststellte, stark verbesserte Zusammensetzungen, welche unerwartete und vorteilhafte Eigenschaften besitzen, bereit. Zum Beispiel stellt der Einschluß des DMAP-BF&sub3;-Komplexes Zusammensetzungen mit ausgezeichneten Latenz-/Wirksamkeitscharakteristiken bereit, die harte, beständige Beschichtungen bilden. Ferner weisen diese Zusammensetzungen eine gute Farbe auf, wobei keine wesentliche Dunkelfärbung vor dem Härten oder auf dem gehärteten Überzug auftritt.
Weitere bevorzugte Komponenten dieser Härtungszusammensetzungen sind in dem Fachbereich in der Literatur allgemein bekannt. Zum Beispiel erhält man weitere bevorzugte Komponenten, wie untenstehend dargelegt, aus den US-Patenten Nr. 4 816 500 und 4 871 806, der europäischen Patentanmeldung Nr. 88119031.8, eingereicht am 15. Nov. 1988 (veröffentlicht am 24. Mai 1989, EP 0316874) und der europäischen Patentanmeldung Nr. 90308471.3, eingereicht am 1. Aug. 1990 (veröffentlicht am 6. Febr. 1991, EP 0411927).
Die anhydridfunktionelle Verbindung kann ein Polymer oder Copolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 100 000 sein und mindestens zwei reaktive Anhydridgruppen enthalten. Monomerische Anhydride mit niedrigem Molekulargewicht können ebenfalls verwendet werden.
Anhydrid-Copolymere können beispielsweise aus einem oder mehreren der Monomere von Styrol, Methacrylat oder Acrylaten mit einem oder mehreren der Monomere von Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Isobutenylbernsteinsäureanhydrid hergestellt werden. (Nach Bildung des Polymeren wird die Itaconsäure, die in dem Polymeren enthalten ist, zu dem Anhydrid umgewandelt). Wie für einen Fachmann auf dem Gebiet einzusehen ist, gibt es eine Reihe anderer Monomere, die ebenfalls bei der Bildung des anhydridfunktionellen Copolymeren verwendet werden könnten. Zum Beispiel sind einige dieser Monomere in dem US-Patent Nr. 4 816 500 beschrieben.
Das Epoxyharz der Beschichtungen kann ein beliebiges Polymer, Copolymer oder eine Verbindung mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 100 000 sein, die mindestens zwei Epoxygruppen enthalten. Monomere Epoxide mit niedrigem Molekulargewicht können ebenfalls verwendet werden. Die Epoxykomponenten können Copolymere sein, die aus Alkyl(meth)acrylaten mit Glycidyl(meth)acrylaten hergestellt sind (wie hierin verwendet, bezieht sich (Meth)acrylate entweder auf Acrylate oder Methacrylate). Diese bevorzugten Polymere können für sich allein oder in Kombination mit den Polyglycidylethern von Sorbitol eingesetzt werden. Andere brauchbare Epoxyharze sind Araldite CY- 184 (von Ciba-Geigy Corporation) und auf Bisphenol A, wie Epon 1001 (verfügbar von Shell Chemical Company), basierende Epoxyharze. Wie für einen Fachmann auf dem Gebiet ersichtlich sein wird, gibt es eine Reihe unterschiedlicher Monomere, die ebenfalls zur Bildung einen Epoxypolymeren verwendet werden könnten. Einige davon sind ebenfalls in dem US-Patent Nr. 4 816 500 beschrieben.
Hydroxylhaltige Verbindungen, die verwendet werden können, sind Hydroxyfunktionalität enthaltende Polymere oder Copolymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 100 000, die mindestens zwei Hydroxygruppen enthalten. Monomere Hydroxylverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht können ebenfalls verwendet werden. Hydroxylverbindungen, die Alkyl(meth)acrylate und hydroxyfunktionelle (Meth)acrylate enthaltende Copolymere sind, wurden in dem Fachbereich als wünschenswert befunden. Auch hydroxyfunktionelle Polyester können verwendet werden.
Wie obenstehend erwähnt, enthält gemäß dieser Ausführungsform mindestens eine der obenstehenden Komponenten die Acrylfunktionalität.
Die Zusammensetzung dieser Ausführungsform kann auch eine säurefunktionelle Verbindung einschließen. Die säurefunktionellen Verbindungen, die verwendet werden können, sind Monomere, Oligomere oder Polymere, die Hydroxylfunktionalität enthalten können oder nicht. Falls es sich um Polymere handelt, werden die Verbindungen typischerweise durch Polymerisierung von Monomeren von Alkyl(meth)acrylaten gebildet, wo die Alkylgruppen 1-12 Kohlenstoffatome und ethylenisch ungesättigte Säuren besitzen. Gegebenenfalls kann das säurefunktionelle Polymer auch andere Komponenten, wie Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, in Mengen von etwa 0,1 - 50 Gew.-%, enthalten.
Die Beschichtungszusammensetzung, die unter Verwendung der obenstehend beschriebenen Komponenten hergestellt wird, kann etwa 20 bis etwa 80 % der Komponente mit mindestens zwei Epoxygruppen enthalten. Die Beschichtungszusammensetzung kann auch Komponenten, wie monomere Anhydride, säurefunktionelle monomere, oligomere oder polymere Komponenten, die Hydroxylfunktionalität enthalten können oder nicht (wenn säurefunktionelle Gruppen vorliegen, müssen auch Epoxygruppen vorhanden sein, um eine Härtung zu erzielen); hydroxyfunktionelle Polymere; und eigenstabilisierte dispergierte Harze enthalten. Beispiele für monomere Anhydride sind Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und dergleichen. Beispiele für solche säurefunktionellen Komponenten sind Glycolsäure und Acrylat/Methacrylsäure- Copolymer und dergleichen.
Typische Lösungsmittel, die zur Herstellung von Acrylsäure-Anhydrid-Copolymeren eingesetzt werden und als Verdünnungsmittel für die Beschichtungszusammensetzung verwendet werden, schließen Toluol, Xylol, Butylacetat, Ethylbenzol, höhersiedende aromatische Kohlenwasserstoffe, Amylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Ethylen- oder Propylenglykolmonoalkyletheracetate und dergleichen ein.
Im allgemeinen wird die Zusammensetzung durch herkömmliche Verfahren, wie Sprühen und elektrostatisches Sprühen, aufgetragen. Der resultierende Überzug wird bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise etwa 80ºC bis etwa 165ºC, weiter bevorzugt etwa 80ºC bis etwa 130ºC, gehärtet. Die Beschichtung kann in pigmentierter oder nicht-pigmentierter (klarer) Form aufgetragen werden. Beschichtungen werden zur Bildung eines etwa 0,5 bis 5 mil, vorzugsweise 1 - 2 mil, dicken Finish aufgetragen.
Um die Witterungsbeständigkeit des klaren Finish der Beschichtungszusammensetzung zu verbessern, können etwa 0,1 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines UV-Licht-Stabilisators oder einer Kombination aus UV-Licht-Stabilisatoren zugesetzt werden. Diese Stabilisatoren schließen UV-Licht-Absorptionsmittel, Lichtschutzmittel (screener), Quencher und spezifische gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren ein. Auch können etwa 0,1 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Antioxidans zugesetzt werden.
Im allgemeinen wird die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung, wenn sie als klare Beschichtung verwendet wird, durch herkömmliche Sprühverfahren auf einen Farb- oder Basisüberzug eines Fahrzeuges, wie eines Kraftfahrzeuges oder Lastkraftwagens, aufgetragen. Die Überzüge werden einer Wärmebehandlung unterzogen bzw gebacken, um die richtige Härtung zu erzielen. Bei der Oberflächennachbearbeitung von Kraftfahrzeugen und Lastkraftwagen wird die klare Beschichtung auf einen Farbüberzug aufgetragen und kann anschließend unter Bildung eines klaren Finish einer gebacken werden. Der resultierende klare Überzug oder das Finish ist etwa 1 - 5 mil, vorzugsweise 1 - 2 mil, dick.
Die Zusammensetzung kann zur Bildung eines gefärbten Finish oder einer Grundierung pigmentiert werden. Es können etwa 0,1 - 200 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, an herkömmlichen Pigmenten unter Anwendung herkömmlicher Verfahren zugesetzt werden, wobei ein Mahlgut, das Pigment, Dispergiermittel und Lösungsmittel enthält, zuerst gebildet wird. Das Mahlgut wird danach mit der Zusammensetzung unter Bildung einer gefärbten Zusammensetzung vermischt. Diese Zusammensetzung kann aufgetragen und wie obenstehend gezeigt gehärtet werden.
Zum weiteren Verständnis der Erfindung und deren bevorzugter Ausführungsformen und Vorteile werden die nachstehenden praktischen Beispiele gegeben. Es versteht sich jedoch, daß diese Beispiele der Veranschaulichung dienen und die Erfindung nicht einschränken sollen. In diesen Beispielen wurde im allgemeinen Toluol (Handelsklasse) vor der Verwendung destilliert. Das Natriumsalz von 1-Naphthalinsulfonsäure (Aldrich, technische Güteklasse, 80 %) wurde mit HCl in 2-Butanol protoniert und wiederholt mit einer gesättigten wäßrigen NaCl-Lösung vor der Verwendung gewaschen. Alle anderen Chemikalien wurden ohne eine Reinigung verwendet: 2-Butanol, Chem Central, Handelsklasse; 98 %; N-N-Dimethyl-4- pyridinamin, Reilly Industries, Inc., Indianapolis, Indiana, Ethylacetat, Aldrich, 99,5 +%; Methanol, Handelsklasse; 4-(4-Methylpiperidinyl)pyridin, Reilly Industries, Inc.; Phenol, Aldrich, 98 +%; Tetrahydroturan, Aldrich, 99,5 +%; p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, Aldrich, 99 %; Wasser, destilliert.
Die Salzanalyse wurde mit einem Varian 60 MHz 1H-NMR-Spektrometer durchgeführt. Die Schmelzpunkte wurden auf einer MEL-TEMP-Schmelzpunkt-Vorrichtung, 50/60-Zyklen, 110- 120 Volt - 200 Watt, erhalten. Die FTIR-Analyse wurde auf einer Nicolet 510P FTIR mit einem 552-Spektrophotometer und einem Perkin-Elmer 561-Registriergerät durchgeführt. Die Elementaranalysen wurden durch ein unabhängiges Testlabor durchgeführt. Wenn nichts anderes angegeben, beziehen sich die Teil- und Verhältnisangaben auf das Gewicht.

BEISPIEL 1

p-Toluolsulfonsäure-Salz von DMAP

Ein mit einem Thermometer und einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestattetes 2 L- Becherglas wurde mit 95,1 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat (0,50 Mol) und 500 mL Toluol befüllt. Die Suspension wurde umgerührt und auf 50ºC erwärmt, um eine Auflösung zu erreichen. Die Lösung wurde auf 30ºC gekühlt, und es wurde eine 55ºC-Lösung von 61,1 g (0,50 Mol) DMAP in 250 mL Toluol langsam unter Umrühren zugegeben, wodurch unmittelbar ein weißes Präzipitat erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur erreichte 45ºC. Nach einem 2stündigen Umrühren wurde die Suspension filtriert, und die Feststoffe wurden getrocknet, bis sie nahezu trocken waren (156,2 g). Diese weißen Feststoffe wurden in einen 1L-Kolben gegeben, welcher mit einem Kühler mit einem Trocknungsrohr, einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war. Es wurde Toluol (500 mL) zugegeben, und H&sub2;O wurde mittels azeotroper Destillation entfernt. Die getrocknete Suspension wurde gefiltert, wodurch 174,9 g nasse Feststoffe erhalten wurden. Diese Feststoffe wurden aus THF (circa 1L) rekristallisiert, filtriert und getrocknet; Trockengewicht = 141,6 g. Die Analyse durch ¹H-NMR und FTIR wies eine Struktur wie diejenige von p- Toluolsulfonsäure-Salz von DMAP nach; Schmp. = 175 - 176ºC; NaOH-Titration = 101,07 %; FW = 294,38 g/Mol; löslich in H&sub2;O, MeOH, DMSO und Aceton. Berechnet für C&sub1;&sub4;H&sub1;&sub8;N&sub2;O&sub3;S: C, 57,12 %; H, 6,16 %; N, 9,52 %, S, 10 - 89 %; O, 16,31 %; Gefunden: C, 57,124 %: H, 6,12 %; N, 9,54 %; S, 11,06 %; O, 16,14 %.

BEISPIEL 2

p-Toluolsulfonsäure-Salz von MPP

Die in Beispiel 1 verwendete Vorrichtung wurde gereinigt und mit 95,1 g (0,50 Mol) p- Toluolsulfonsäuremonohydrat und 750 mL Toluol befüllt. Die Mischung wurde zur Unterstützung der Auflösung umgerührt. MPP (88,13 g, 0,50 Mol) wurden langsam während 2 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmasse erreichte 38ºC. Die Suspension wurde 1,5 Stunden lang umgerührt, filtriert, und die weißen Feststoffe wurden an der Luft trocknen gelassen, bis sie teilweise trocken waren (173,6 g). Die Feststoffe wurden aus THF (etwa 1 L) rekristallisiert, filtriert und getrocknet; Trockengewicht = 1782,1 g. Die Analyse mittels ¹H- NMR und FTIR wies eine Struktur wie diejenige von p-Toluolsulfonsäure-Salz von MPP nach; Schmp. = 149 - 150ºC; NaOH-Titration = 108,83 %; FW = 348,48 g/Mol; löslich in H&sub2;O, MeOH, DMSO und Aceton. Berechnet für C&sub1;&sub8;H&sub2;&sub4;N&sub2;O&sub3;S: C, 62,4 %; H, 6,94 %; N, 8,04 %; S, 9,20 %; O, 13,77 %; Gefunden: C, 62,075; H, 6,90 %; N, 7,98 %; S, 9,04 %; O, 14,01 %.

BEISPIEL 3

p-Naphthalinsulfonsäure-Salz von DMAP

Ein mit einem Thermometer und einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestattetes 2 L- Becherglas wurde mit 89,8 g (0,39 Mol) Natriumsalz von 1-Naphthalinsulfonsäure, 700 mL 2- Butanol und 350 mL H&sub2;O befüllt. Die Mischung wurde bis zur Homogenität umgerührt, und anschließend wurden 35 mL 37 %iger HCl (0,43 Mol) zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde 30 min lang umgerührt, in einen Scheidetrichter geladen, und es wurde die unterste wäßrige Schicht entfernt. Die organische Schicht wurde mit 100 mL gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und in den 2L-Glasbecher wieder eingefüllt. Eine Lösung aus 36,7 g (0,30 Mol) DMAP in 250 mL 2-Butanol wurde langsam zugegeben, und die Reaktionsmasse wurde 2 Stunden lang umgerührt. Das 2-Butanol wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, und die weißen Feststoffe wurden an der Luft trocknen gelassen. Die Feststoffe wurden aus THF rekristallisiert, wodurch 106,7 g weißer Feststoff erthalten wurde. ¹H-NMR und FTIR ergaben eine Struktur wie diejenige von 1-Naphthalinsulfonsäure-Salz von DMAP; Schmelzpunkt = 177 - 181ºC; NaOH-Titration = 90,67 %; 8,1 % Asche durch Verbrennungsanalyse; FW = 330,41 g/Mol; löslich in H&sub2;O, MeOH, DMSO und Aceton. Berechnet für C&sub1;&sub7;H&sub1;&sub8;N&sub2;O&sub3;S: C, 61,80 %; H, 5,49 %; N, 8,48 %; S, 9,70 %; O, 14,53 %. Gefunden: C, 61,03 %: H, 5,35 %; N, 8,08 %; S, 10,69 %; O, 14,84 %.

BEISPIEL 4

1-Naphthalinsulfonsäure-Salz von MPP

Die in Beispiel 3 verwendete Vorrichtung wurde gereinigt und mit 74,8 g (0,32 Mol) Natriumsalz von 1-Naphthalinsulfonsäure, 600 mL 2-Butanol und 300 mL H&sub2;O befüllt. Die Mischung wurde bis zur Homogenität umgerührt, und anschließend wurden 27 mL 37 %iger HCl (0,33 Mol) zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde 30 min lang umgerührt, danach extrahiert und mit 100 mL gesättigter NaCl-Lösung wie in Beispiel 3 gewaschen. Die organische Schicht wurde in das 2L-Becherglas wiedereingefülit, und es wurden 44,1 g (0,25 Mol) MPP langsam zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde mehr als 2 Stunden lang umgerührt. Das 2-Butanol wurde auf einem Rotationsverdampfer entfernt, und die weißen Feststoffe wurden an der Luft trocknen gelassen. Die Feststoffe wurden aus THF rekristallisiert, wodurch 102,4 g weißer Feststoff enthalten wurde. ¹H-NMR und FTIR ergaben eine Struktur wie diejenige von 1-Naphthalinsulfonsäure-Salz von MPP; Schmelzpunkt = 127 - 132ºC; NaOH-Titration = 89,85 %; 8,1 % Asche durch Verbrennungsanalyse; FW = 384,50 g/Mol; löslich in H&sub2;O, MeOH, DMSO und Aceton. Berechnet für C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub4;N&sub2;O&sub3;S: C, 65,60 %; H, 6,29 %; N, 7,29 %; S, 8,34 %; O, 12,48 %. Gefunden: C, 64,24 %: H, 6,13 %; N, 6,82 %; S, 8,65 %; O, 14,16 %.

BEISPIEL 5

DMAP-BF&sub3;-Komplex

DMAP (50,3 g, 0,412 Mol) wurden in THF (400 mL) gelöst. BF&sub3;-Etherat (58,6 g, 0,413 Mol) wurden tröpfchenweise unter Stickstoff während eines Zeitraums von 20 Minuten zugegeben. Die Temperatur der Mischung erreichte 44ºC, die anschließend 1,5 Stunden umgerührt wurde. Es bildete sich während der BF&sub3;-Etherat-Zugabe ein weißes Präzipitat. Die Mischung wurde auf 5ºC abgekühlt und das Produkt gefiltert. Das Produkt wurde mit THF (50 mL) gewaschen und in einem Vakuumofen (Schmelzpunkt 140 - 146ºC) getrocknet. Auf analoge Weise wurde der Bortrifluorid-Komplex von 4-(Octylamino)pyridin ("OCTAP") hergestellt und isoliert.
Diese und andere Amin-BF&sub3;-Komplexe können ebenfalls gemäß dem folgenden vorteilhaften Verfahren der Erfindung hergestellt werden. Ein 500-ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einer Dean-Stark-Falle mit einem Rückflußkühler, Thermometer und einem Standrohr, wird mit dem zu komplexierenden Amin (0,5 Mol) und Toluol (160 ml) befüllt. Die Suspension wird bis zum Zurückströmen erwärmt, und etwaiges Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt. Es ist vorteilhaft, ein trockenes System zu haben, bevor man mit der Zugabe von BF&sub3; beginnt. Die trockene Lösung wird auf 70ºC abgekühlt und wasserfreies BF&sub3; (0,5 Mol) wird in die Lösung hineinperlen gelassen, wobei die Reaktionstemperatur durch die Anwendung von Kühlen, sofern erforderlich, auf 70 - 80ºC gehalten wird. Das wasserfreie BF&sub3; wird in eine Vorführflasche gegeben und auf eine elektronische Waage gestellt, und es wird BF&sub3; zugegeben, bis die gewünschte Menge die Flasche verlassen hat. Die BF&sub3;-Zugabe dauert typischerweise etwa 70 Minuten und erfolgt exotherm. Die Reaktionsmischung wird umgerührt und 3 Stunden lang gekühlt, nachdem die BF&sub3;-Zugabe abgeschlossen ist. Wenn ein Feststoffprodukt aus der Lösung präzipitiert, werden die Feststoffe filtriert, mit etwas Toluol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet, wodurch der Amin-BF&sub3;-Komplex erhalten wird. Wenn das Produkt in dem Lösungsmittel löslich ist, wird das Toluol durch Destillation entfernt, wodurch ein dickes Öl erhalten wird, welches nach einem Stehenlassen gelegentlich fest wird.

BEISPIEL 6

MPP-BF&sub3;-Komplex

Frisch destilliertes MPP (70,5 g, 0,4 Mol) wurde in ein 500 mL Tetrahydrofuran enthaltendes 1500-mL-Becherglas gefüllt. Die Mischung wurde bis zur Homogenität mittels eines Magnetrührers umgerührt. Bortrifluoridetherat (56,8 g, 0,4 Mol) wurde langsam bei Raumtemperatur unter kräftigem Bewegen zugegeben. Die extherme Reaktion ließ die Temperatur auf 45ºC steigen. Die Mischung wurde umgerührt, bis wiederum Raumtemperatur erreicht war (50 min) und 5 Minuten lang stehengelassen, bevor sie in einen 2000-mL-Kolben überführt wurde. Die Lösung wurde verdampft, bis das Produkt in etwa 50 mL Lösungsmittel zurückblieb. Das weiße kristalline Material wurde durch Saugfiltration isoliert, und die Kristalle wurden mit 100 mL Tetrahydrofuran gewaschen. Das Produkt wurde bis zu einem konstanten Gewicht luftgetrocknet, wodurch 61,42 g eines MPP-BF&sub3;-Komplexes (63 % isolierte Ausbeute) erhalten wurden; Schmelzpunkt = 145 - 147ºC. Der MPP-BF&sub3;-Komplex kann auch gemäß dem in Beispiel 5 obenstehend beschriebenen Alternativverfahren hergestellt werden.

BEISPIEL 7-14

Katalysierte Einkomponenten-Epoxyharz-Klebstoffzubereitungen, die Säureanhydrid- Härtungsmittel enthalten

Die in den vorausgehenden Beispielen hergestellten Säuresalze und -komplexe wurden zu 2,5 Teilen (bezogen auf die aktive Aminäquivalentfunktionalität) in 51,3 Teilen Epon 828 Epoxyharz mit einem EEW (Epoxyäquivalentgewicht) von 185 bis 190 und 46,2 Teilen Nadinmethylanhydrid-(NMA-)Härtungsmittel unter Verwendung einer Dispermat CV-Dispergiervorrichtung bei 2500 U/min 3 Minuten lang dispergiert.
Die Gelierzeiten wurden bei 20-Gramm-Anteilen der obenstehenden Mischungen in 18 x 150- mm-Teströhren unter Verwendung eines Sunshine-Gelier-Meßgerätes, welches mit einem thermostatisch geregelten Siliconölbad ausgestattet war, untersucht. Das Ölbad ermöglichte eine präzise Temperaturregulierung der Testprobe auf innerhalb ± 0,2ºC. Die Gelierung wird bei diesem Gerät durch Messung des Viskositätsaufbaus während der Polymerisierung festgestellt. Bei einem vorbestimmten Viskositätspunkt wird eine stark reproduzierbare Torsion durch das Gerät registriert, d.h. am Gelierpunkt.
Die Tabelle 1 zeigt die relative Härtungslatenz dieser verschiedenen Salze und Komplexe, wie durch die zunehmende Gelierzeit bei niedrigeren Temperaturen definiert. Der Bortrifluorid- Komplex und die p-Toluolsulfonsäure-("ptsa") und 1-Naphthalinsulfonsäure ("NSA")-Salze von Dimethylaminopyridin sind die latentesten Härtungsmittel dieser Gruppe, gefolgt von Amicure 506, einem im Handel erhältlichen "latenten" Härtungsmittel. Der BF&sub3;-Komplex von Dimethylaminopyridin ist in einzigartiger Weise latent, wie sich durch seine lange Gelierzeit von 1180 Minuten bei 70ºC zeigt. Dies ist wesentlich länger als bei irgendeinem der getesteten, im Handel erhältlichen Katalysatoren, einschließlich Amicure 506 (p-Toluolsulfonsäure-Salz von DBU) und Amicure SA-1, das Phenol-Salz von DBU (1,8-Diaza(5.4.0)bicycloundecen-7). 1-Naphthalinsulfonsäure ergibt auch ein Salz von Dimethylaminopyridin, welches als ein Epoxykatalysator hochlatent ist.
Ferner betrug das 70ºC/120ºC-Gelierzeit-Verhältnis des den Bortrifluorid-Komplex und Dimethylaminopyridin enthaltenden Systems 40,1, womit seine unerwartete Eigenschaft der Fähigkeit zum raschen und wirksamen Härten beim Betrieb im großen Maßstab einer Fertigungslinie hervorgehoben wird, während gleichzeitig auch eine extrem lange Einkomponenten-Lagerstabilität bei Umgebungstemperaturen erzielt wird. TABELLE 1 Gelierzeit verschiedener "latenter" DMAP & MPP-Säure-Salze*
* Alle enthalten 5 phr Katalysator +90 phr NMA
** Bei weiteren Test unter Anwendung desselben Verfahrens ergab DMAP-BF&sub3; Gelierzeiten von 113,2 und 57,0 Minuten bei Temperaturen von 100ºC bzw. 110ºC.

BEISPIELE 15-18

Einkomponenten-Epoxyharzbeschichtung/Klebstoffzubereitungen, die latente Katalysator-Härtungsmittel enthalten

Der Dimethylaminopyridin-Komplex von Bortrifluorid und Salz von 1-Naphthalinsulfonsäure, wie in den Beispielen 3 und 5 hergestellt, wurde zu 5 Teilen in 100 Teilen eines Allzweck- Epoxyharzes mit einem EEW (Epoxyäquivalentgewicht) von 185 bis 190 unter Verwendung einer Dispermat CV-Dispergiervorrichtung bei 2500 U/min 3 Minuten lang, oder bis zur Homogenität, dispergiert.
Die Latenz bei Umgebungstemperatur ist ein Hauptkriterium für echte katalysierte Einkomponenten-katalysierte Beschichtungen oder Klebstoffsysteme. Die Beibehaltung einer flachen Umgebungstemperatur-Viskosität während der Lagerung dieser Zusammensetzungen gewährleistet eine angemessene Bearbeitbarkeit und eine angemessene Lagerstabilität des Produkts.
Wie in Fig. 1 zu sehen ist, ist der Brookfield-Viskositätsaufbau bei 25ºC für den Bortrifluorid- Komplex von Dimethylaminopyridin sehr flach und mäßig flach für die 1-Naphthalinsulfonsäure-Salz-Version. Demgegenüber stehen Amicure 506 und BF&sub3;-400, zwei kommerzielle latente Konkurrenzkatalystoren, beide polymerisiert innerhalb einer Woche.

BEISPIELE 19-22

Einkomponenten-Epoxyharzklebstoff-/Beschichtungszubereitungen, die latente Katalysatoren und Dicyandiamid enthalten

Das Salz und die Komplexe der Beispiele 3, 5 und 6 werden zu 5 Teilen (basierend auf der aktiven Aminäquivalentfunktionalität) in 100 Teilen EPON 828-Epoxyharz mit einem EEW Epoxyäquivalentgewicht) von 185 bis 190 zusammen mit 5 Teilen Dicyandiamid- Härtungsmittel und 2,5 Teilen Kieselpuderthixotrop unter Verwendung einer Dispermat CV- Dispergiervorrichtung bei 2500 U/min 3 Minuten lang dispergiert.
Die Gelierzeiten wurden bei Anteilen zu 20 g der obenstehenden Mischungen in 18 x 150-mm- Teströhren unter Verwendung einer Sunshine-Gelier-Meßvorichtung, welche mit einem thermostatisch geregelten Silicon-Ölbad ausgestattet war, wie in den Beispielen 7 - 14 untersucht.
Die Tabelle 2 zeigt die hohe Latenz des Dimethylaminopyridin-Komplexes von Bortrifluorid und des Salzes von 1-Naphthalinsulfonsäure. Dies zeigt sich durch die langen Gelierzeiten bei 100ºC und in Fig. 1 durch die flachen Viskositäten bei 25ºC während eines 2-monatigen Lagerungsdauer. Die Gelierzeiten bei 100ºC bei diesen Salzen sind ziemlich lang, d. h. 813,2 Minuten bei dem BF&sub3;-Komplex und 1384 Minuten bei der NSA-Salz-Version. Beide diese Zusammensetzungen zeigen auffällig langsamere Gelierzeiten bei 100ºC im Vergleich zu zwei im Handel erhältlichen Produkten, die in der Bewertung mit einbezogen sind, nämlich Anjicure PN 23 (ein Aminaddukt von Epoxyharz) und Curezol 2 MA OK (2,4-Diamino-6[2'-methylimidazolyl-(1)']ethyl-s-triazin-isocyanurat-Addukt). Ferner ist das Verhältnis der Gelierzeiten bei 100ºC und 150ºC sehr hoch für die Materialien der Erfindung im Vergleich zu den im Handel angebotenen Produkten. (DMAP-BF&sub3; = 63,5; DMAP-NSA 144,2; PN23 = 25,7; 2MA- OK 18,4).
Weiterhin wurde MPP-BF&sub3; bei ähnlichen Tests bewertet außer bei Temperaturen von 70ºC, 90ºC und 120ºC. Die jeweiligen Gelierzeiten waren > 1431 Minuten, > 1434,1 Minuten und 137,2 Minuten. Diese Ergebnisse zeigen auch eine ausgezeichnete Latenz und sehr wünschenswerte Niedrigtemperatur/Hochtemperatur-Gelierzeit-Verhältnisse. TABELLE 2
enthalten 5 Gewichtsteile Dicyandiamid pro 100 Gewichtsteile Harz (d. h. "5 PHR Dicyandiamid") und 2,5 Kieselpuder.

BEISPIEL 23

Herstellung einer klaren Beschichtungszusammensetzung

A. Herstellung von hydroxyfunktionellem Acrylharz

Ein hydroxyfunktionelles Acrylharz wurde, wie allgemein in dem US-Patent Nr. 4 871 806 (Beispiel 3) beschrieben, hergestellt. Somit wurde ein Polymerisationsreaktor, welcher mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem wassergekühlten Kühler, einem Stickstoffeinlaß, einer Wasserfalle, einem Thermometer, einem Heizmantel und einer Fluid-Dosierungspumpe ausgestattet war, mit 172,5 Teilen n-Butylacetat befüllt. Der Reaktor wurde auf etwa 237ºF erwärmt, und es wurde eine Monomervormischung aus 96,2 Teilen Methylmethacrylat, 63,0 Teilen Butylacrylat, 58 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 54 Teilen Styrol und einer Initiatorvormischung aus 11,5 Teilen n-Butylacetat und 5,7 Teilen Vazo 67 gleichzeitig in den Polymerisationsreaktor mit einer konstanten Rate während etwa 4 Stunden eindosiert. Die Reaktionstemperatur wurde weitere 2 Stunden lang nach Beendigung der Zugabe beibehalten, und es wurde 1 Stunde lang gekühlt. Das resultierende hydroxyfunktionelle Polymer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 9600.

B. Herstellung von carboxyfunktionellem Acrylpolymer

Ein carboxyfunktionelles Acrylpolymer wurde wie in Beispiel 2 des US-Patents Nr. 4 871 806 beschrieben hergestellt. Somit wurde ein Reaktor, welcher mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaß und einer Fluid-Dosierungspumpe ausgestattet war, mit 1621,2 Teilen Xylol befüllt, welches dann auf 120ºC unter Stickstoff erwärmt wurde. Eine Monomermischung aus 1013,2 Teilen Hydroxyethylacrylat, 1013,2 Teilen Tone M-100 (Handelsname des Hydroxyacrylsäure/Caprolacton- Addukts von Union Carbide, das als das Reaktionsprodukt von 1 Mol Hydroxyethylacrylat und 2 Mol Caprolacton gilt), 2837,2 Teilen Methylmethacrylat, 3242,1 Teilen Isobutylmethacrylat, 81,1 Teilen Vazo 67 (Handelsname für E. I. duPont-Initiator) und 6352,9 Teilen Xylol wurde in das Reaktionsgefäß während 3 Stunden unter gleichzeitigem Halten der Temperatur des Reaktionsgefäßes auf 120ºC eindosiert. Nach Beendigung der Zugabe der Monomermischung wurde die Temperatur der Reaktionsmischung bis zum Refluxieren erhöht (137ºC), und es wurden 20,3 Teile Vazo 67 in 131,4 Teilen Xylol während eines Zeitraums von 30 Minuten zugegeben. Die Rückflußtemperatur wurde für eine weitere Stunde beibehalten. Nach dem Kühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 1144,4 Teile Xylol zugegeben. Die polymere Lösung wurde auf 60ºC erwärmt, und es wurden 10,8 Teile Triethylamin zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde umgerührt und etwa 6 Stunden lang auf 60ºC gehalten. Das resultierende carbonsäure-funktionelle Acrylpolymer hatte einen theoretischen Feststoffprozentanteil von 48,1, eine Gardner Holdt-Viskosität von V- und ein Säureäquivalentgewicht von 790.

C. Herstellung von anhydridfunktionellem Acrylpolymer

Ein anhydridfunktionelles Acrylpolymer wurde, wie allgemein in Beispiel 1 des US-Patents Nr. 4 871 806 beschrieben, hergestellt. Ein Vierhals-Reaktionsrundkolben, welcher mit einem Stickstoffeinlaß, einem Kühler, einer mechanischen Rührvorrichtung und einer Fluid- Dosierungspumpe ausgestattet war, wurde mit 1472 Teilen Xylol und 240 Teilen Maleinsäureanhydrid befüllt und unter Stickstoff bis zum Rückfluß (139ºC) erwärmt. Eine Monomermischung aus 480 Teilen Isobutylmethacrylat, 720 Teilen Butylacrylat, 720 Teilen Methylmethacrylat, 120 Teilen Maleinsäureanhydrid und 60 Teilen t-Butylperbenzoat wurden anschließend in das Reaktionsgefäß während 3 Stunden eindosiert. Nach der Hälfte der Zugabe wurden weitere 120 Teile Maleinsäureanhydrid in das Reaktionsgefäß geladen, und die Monomerzugabe wurde fortgesetzt. Nach einem Refluxieren der Reaktionsmischung für weitere 15 Minuten wurden 12 Teile t-Butylperbenzoat in 1228 Teilen Xylol während 45 Minuten zugegeben. Das Erwärmen wurde beim Refluxieren 2 Stunden lang fortgeführt. Das resultierende Xylol-lösliche anhydridfunktionelle Harz bestand zu 61,2 % aus Feststoffanteilen, hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von etwa 24,5, eine Säurezahl von 116,5 und eine Dichte von etwa 8,6 Pfund/Gallone (pound/gallon).

D. Herstellung einer klaren Beschichtung

Eine klare Beschichtungszusammensetzung wurde gemäß der folgenden Formulierung hergestellt.
a 56 %ige Lösung in Xylol, erhältlich von Ford Motor Company als Ch-5967-52
b BYK Mallinckrodt Chem. GMBH
c Ciba Geigy, Tinuvin 328
Die obenstehenden Komponenten wurden unter Bildung einer härtbaren Zusammensetzung mit außergewöhnlichen Latenz-/Wirksamkeits-Charakteristiken vermischt. Die Zusammensetzung wurde auf mit Eisenphosphat behandelten, kaltgewalzten Stahlsubstraten aufgetragen und 30 Minuten lang bei 250ºF gebacken. Die Härte- und MEK-Reibergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt. TABELLE 3 Härte/MEK-Lösungsmittel-Reibergebnisse, gebackene Überzüge
Die Wiederholung der obenstehenden Verfahren, mit der Ausnahme, daß OCTAP-BF&sub3; an Stelle von DMAP-BF&sub3; verwendet wurde, stellt eine weitere vorteilhafte klare Beschichtungszusammensetzung bereit.

BEISPIELE 24 - 28

Herstellung von klaren Beschichtungen

A. Herstellung von hydroxyfunktionellem Acrylpolymer

Für den Einschluß in eine klare Beschichtung wird ein hydroxyfunktionelles Acrylpolymer wie in der am 15. Nov. 1988 eingereichten europäischen Patentanmeldung Nr. 88119031.8 (veröffentlicht am 24. Mai 1989, EP 0316874) beschrieben hergestellt. Demgemäß wird ein Vierhals-Reaktionsrundkolben, welcher mit einem Stickstoffeinlaß, einem Kühler, einer mechanischen Rührvorrichtung und einer Fluid-Dosierungspumpe ausgestattet ist, mit Methylamylketon (4000 Teile) befüllt und bis zum Rückfluß erhitzt. Eine Monomermischung aus Hydroxyethylacrylat (600 Teile), Butylacrylat (1500 Teile), Styrol (2100 Teile), Methylmethacrylat (600 Teile), Tone M-100 (1200 Teile) (hydroxyfunktionelles Acrylmonomer, hergestellt von Union Carbide Corporation, mit einem Molekulargewicht von etwa 344), Vazo-67 (210 Teile) (Initiator, vertrieben von E. I. duPont, der als 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril angenommen wird)), Teile von 3-Mercaptopropanol (55,6) und einer anschließende Zugabe von 64,4 Teilen 3-Mercaptopropanol wird über einen Zeitraum von drei Stunden unter einer Stickstoffdecke unter gleichzeitiger Beibehaltung der Rückflußtemperatur eingefüllt.
Die Mischung wird auf Rückflußtemperatur gehalten, bis das erhaltene Harz einen prozentmäßigen Feststoffanteil von etwa 56,4 % besitzt (94 % Umwandlung). Das Harz wird anschließend unter Vakuum bis zu einem Feststoffanteil von 80 Gew.-% einem Lösungsmittel- Stripping unterzogen.

B. Herstellung eines weiteren hydroxyfunktionellen Acrylpolymers

In ähnlicher Weise wie bei Teil A wird ein weiteres hydroxyfunktionelles Acrylpolymer durch Befüllen eines Reaktionsgefäßes mit 279,54 Teilen aromatischem Naphtha, das auf etwa 320ºF erhitzt wurde, hergestellt. Eine Monomermischung, die 137,64 Teile Styrol, 130,54 Teile Methylmethacrylat, 196,91 Teile Butylacrylat und 186,15 Teile Hydroxyethylmethacrylat umfaßt, wird in das Reaktionsgefäß bei gleichmäßiger Rate während eines Zeitraums von etwa 5 Stunden eingefüllt.
Gleichzeitig mit der Zugabe der Monomermischung wird eine Mischung aus 28,62 Teilen t- Butylperbenzoat in 40,60 Teilen aromatischem Naphtha dem Reaktionsgefäß ebenfalls zugegeben. Die Reaktionsmischung wird danach etwa 90 Minuten lang auf etwa 320ºF gehalten, an welchem Punkt das resultierende Harz einen prozentmäßigen Feststoffanteil von etwa 68 % aufweist.

C. Herstellung von anhydridfunktionellem Acrylpolymer

Wie in der obenstehend erwähnten europäischen Patentanmeldung Nr. 88119031.8 ebenfalls beschrieben, wird ein anhydridfunktionelles Acrylpolymer durch Einfüllen von 694,4 Teilen Maleinsäureanhydrid und 2777,8 Teilen Xylol in einen Vierhalsreaktionsrundkolben, welcher mit einem Stickstoffeinlaß, einer mechanischen Rührvorrichtung, einer Wasserfalle, einem Kühler und einer Fluid-Dosierungspumpe ausgestattet war, hergestellt. Die Mischung wurde danach bis zum Rückfluß erhitzt, und es wird eine Monomermischung, welche 2777,8 Teile Butylacrylat, 2777,8 Teile Methylmethacrylat, 694,4 Teile Maleinsäureanhydrid und 158 Teile t-Butylperbenzoat umfaßt, in den Reaktionskolben während eines Zeitraums von drei Stunden unter einer Stickstoffdecke unter Beibehaltung der Rückflußtemperatur gefüllt. Die Mischung wird etwa 15 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten, an welchem Punkt eine Mischung aus 30,9 Teilen t-Butylperbenzoat in 277,8 Teilen Xylol während eines Zeitraums von 45 Minuten eingefüllt wird. Die Reaktionsmischung wird danach etwa 2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur gehalten. Das resultierende anhydridfunktionelle Harz besitzt einen Feststoffanteil von etwa 71 Gew.-% und eine Säurezahl von etwa 113,2.

D. Herstellung eines zweiten anhydridfunktionellen Acrylpolymeren

In ähnlicher Weise wie in Teil C wird ein anhydridfunktionelles Harz, welches 20 % Maleinsäureanhydrid, 20 % Isobutylmethacrylat, 30 % Butylacrylat und 30 % Methylmethacrylat umfaßt, als eine 61 %ige Feststofflösung in Xylol hergestellt.

E. Klare Beschichtungszusammensetzungen

Klare Beschichtungszusammensetzungen werden durch Vermischen von anhydridfunktionellen Vehikeln (AFV), hydroxyfunktionellen Vehikeln (HFV) und epoxyfunktionellen Vehikeln (EFV) gemäß den folgenden Formulierungen hergestellt:
* Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat von Union Carbide Corporation.
In jede der Beschichtungszubereitungen werden etwa 3 Teile DMAP-BF&sub3; oder OCTAP-BF&sub3; wie in Beispiel 5 hergestellt, oder MPP-BF&sub3;, wie in Beispiel 6 hergestellt, eingemischt (bezogen auf die Feststoffe der Anhydridverbindung). Die resultierenden härtbaren Zubereitungen weisen wiederum ausgezeichnete Latenz-/Wirksamkeits- und Farbcharakteristiken auf. Die Zubereitungen werden mit Xylol auf eine geeignete Auftragungsviskosität reduziert und anschließend über mit Bonderite 1000 behandelte Stahlplatten durch Sprühen aufgetragen. Wenn diese daraufhin durch Backen bei 125ºC gehärtet werden, werden klare Qualitätsüberzüge mit guter Härte, Farbe (z. B. Klarheit), Beständigkeit und anderen wünschenswerten Eigenschaften erhalten. Ferner werden diese klaren Qualitätsüberzüge auch über Grundschichten (z. B. pigmentierten Grundschichten) auf dem Substrat erhalten, wodurch diese klaren Beschichtungszusammensetzungen besonders vorteilhaft für die Anwendung in der Automobil- und in ähnlichen Industrien gemacht werden.

BEISPIEL 29

Wärmehärtbare klare Beschichtungszusammensetzung

Eine wärmehärtbare klare Beschichtungszusammensetzung wird im allgemeinen so wie in der EP 0411927 (Febr. 1991) beschrieben hergestellt. Die folgenden Verfahren werden somit durchgeführt. A. Herstellung eines Polyanhydrids
Teil 1 wird einem Reaktor, welcher mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter, einem Wasserabscheider, einer Stickstoffspülung und einem Kühler ausgerüstet ist, zugegeben und bis zum Rückfluß erhitzt. Die Teile 2 und 3 werden vorgemischt und dem Reaktor über einen Zeitraum von 3 Stunden gleichzeitig zugegeben. Teil 4 wird vorgemischt und dem Reaktor über einen Zeitraum von 3 Stunden und 20 Minuten, beginnend mit dem Start der Teile 2 und 3, zugegeben. Die Charge wird danach auf Rückfluß gehalten, bis 25,2 Teile Wasser sich in dem Wasserabscheider angesammelt haben. Teil 5 wird danach der Charge zugegeben, und es werden 341,3 Teile Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Teil 6 wird danach der Charge zugegeben, und diese wird gekühlt.
Diese Polymerlösung hat eine Garner-Holdt-Viskosität von Zl + 1/2 und einen gemessenen Feststoffanteil von 69,7 %. Der Anhydridgehalt beträgt etwa 0,91 Mäq/g und der Säuregehalt etwa 0,19 Mäq/g. Das Molekulargewicht, wie durch Gel-Permeationschromatographie gemessen, ist Mn = 2074 und Mg = 5093.

B. Herstellung der Säurepolymerkomponente

Ein Butylacrylat/Methacrylsäure-Copolymer wird wie folgt hergestellt:
Ein Reaktor wird mit folgendem beladen:
Propylenglykolmonoethyletheracetat (PM-Acetat) 1604,0 Teile
Butylacetat 441,0 Teile
Xylol 1243,0 Teile
Diese Mischung wird unter Bewegen unter Stickstoff bis zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wird die folgende Mischung in gleichmäßiger, linearer Rate während eines Zeitraums von 3 Stunden unter Beibehaltung des Rückflußes zugegeben.
Butylacrylatmonomer 2427,0 Teile
Methacrylsäuremonomer 1630,0 Teile
Tertiäres Butylperoxyacetat ("Lucidol 70" 224,0 Teile von Penwalt)
Dann wird die folgende Mischung während 10 Minuten unter Beibehaltung der Rückflußtemperatur zugegeben:
Xylol 200,0 Teile
Tertiäres Butylperoxyacetat 19,0 Teile
Die Mischung wird 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur gehalten und anschließend mit dem folgenden verdünnt:
PM-Acetat 692,0 Teile
Gesamt 8480,0 Teile
Dieses Polymer hat eine Garner-Holdt-Viskosität von Zl + 1/2 und einen gemessenen Feststoffanteil von 52,3 %. Der Säuregehalt beträgt 2,28 Mäq/g, und das Molekulargewicht mittels Gel-Permeationschromatographie ist Mn = 2762, Mg = 6108.
Eine Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung von DMAP-BF&sub3;-Katalysator wird durch gründliches Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:
Die resultierende härtbare Beschichtungszusammensetzung weist die obenstehend erwähnten vorteilhaften Latenz-/Wirksamkeits, Farb- und anderen Eigenschaften auf. Weitere vorteilhafte Zusammensetzungen werden in analoger Weise unter Verwendung von OCTAP-BF&sub3; oder MPP-BF&sub3; an Stelle von DMAP-BF&sub3; hergestellt.
Bei den Tests wird die resultierende Beschichtungszusammensetzung auf eine Sprühviskosität von 35 Sekunden, gemessen mit einer Nr.-2-Zahn-Schale, reduziert, bewerkstelligt durch Zugabe von Butylacetat. Die Beschichtungszusammensetzung wird auf eine grundierte Metallplatte, die mit einer wassergetragenen Grundschicht überzogen wurde, gesprüht und bei 80 bis 165ºC gehärtet, womit ein klarer Überzug mit vorteilhafter Härte, Farbe und anderen gewünschten Eigenschaften bereitgestellt wird. Bei Sprühen über eine lösungsmittelgetragene Melamin-gehärtete Grundschicht und Härtung bei 110 bis 165ºC weist der resultierende klare Überzug die gleichen vorteilhaften Eigenschaften auf.

BEISPIEL 30

Pulverförmige Beschichtungszusammensetzung

A. Herstellung einer pulverförmigen Beschichtung

Epon 2002-Feststoff-Epoxyharz (95 Teile), Dicyandiamid (5 Teile) und DMAP-BF&sub3; (0,1 Teile) wurde kombiniert und vermischt und 10 Minuten lang mit Mörser und Stößel pulverisiert. Ein 0,9-g-Anteil dieser Pulvermischung wurde auf eine 3-Inch-Aluminiumflachpfanne eingewogen, und es wurde die Gelierzeit bei 200ºC unter Anwendung des Standard-Testverfahrens für die Gelierzeit des "Powder Coatings Institute" (PCI) bestimmt. Diese Gelierzeit wurde mit 103 Sekunden gemessen und ergab eine Bleistifthärte von 2H-3H, wie 30 Minuten nach dem Gelierungspunkt gemessen. Außerdem weist dieser Pulverüberzug beim Härten bei 40ºC eine überlegene Gelierzeit-Beständigkeit auf (unter Anwendung des PCI-Gelierzeit-Verfahrens). Es wurde somit nachgewiesen, daß DMAP-BF&sub3; ein höchst vorteilhafter Katalysator bei pulverförmigen Beschichtungszusammensetzungen ist. Ähnliche Vorteile zeigen sich, wenn das DMAP-BF&sub3; durch OCTAP-BF&sub3; oder MPP-BF&sub3; ersetzt wird, beispielsweise zu etwa 0,1 bis 0,5 Teilen in der obenstehenden Zubereitung.

Claims

1. 4-(Methyl-1-piperidinyl)pyridin-, 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin-, oder 4- (N-Octylamino)pyridin-Salz oder -Komplex, gewählt aus der Gruppe bestehend aus:

4-(N,N-Dimethylamino)pyridin-1-naphthalinsulfonsäure-Additionssalz;

4-(4-Methyl-1-piperidinyl)pyridin-p-toluolsulfonsäure-Additionssalz;

4-(4-Methyl-1-piperidinyl)pyridin-1-naphthalinsulfonsäure-Additionssalz;

4-(N-Octylamino)pyridin-bortrifluorid-Komplex; und

4-(4-Methyl-1-piperidinyl)pyridin-bortrifluorid-Komplex.

2. 4-(N,N-Dimethylaminopyridin-1-naphtalinsulfonsäure-Additionssalz, eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.

3. 4-(4-Methyl-1-piperidinyl)pyridin-p-toluolsulfonsäure-Additionssalz, eine Zusammensetzung nach Anspruch 1.

4. 4-(4-Methyl-1-piperidinyl)pyridin-1-naphthalinsulfonsäure-Additionssalz, eine Zusammensetzung nach Anspruch 1.

5. 4-(4-Methyl-1-piperidinyl)pyridin-bortrifluorid-Komplex, eine Zusammensetzung nach Anspruch 1.

6. Latent wärmehärtbare Einkomponenten-Epoxyharzzubereitung, umfassend ein Epoxyharz und ein Salz oder einen Komplex, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

4-(N,N-Dimethylamino)pyridin-p-toluolsulfonsäure-Additionssalz;

4-(N,N-Dimethylamino)pyridin-1-naphthalinsulfonsäure-Additionssalz;

4-(4-Methyl-1-piperidinyl)pyridin-p-toluolsulfonsäure-Additionssalz;

4-(4-Methyl-1-piperidinyl)pyridin-1-naphthalinsulfonsäure-Additionssalz;

4-(N-Octylamino)pyridin-bortrifluorid-Komplex; und

4-(4-Methyl-1-piperidinyl)pyridin-bortrifluorid-Komplex.

7. Zubereitung nach Anspruch 6, umfassend weiterhin ein Dicyandiamid- Säureanhydrid- oder Adipinsäuredihydrazid-Härtungsmittel.

8. Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Epoxyharzmaterials bei sehr vorteilhaften Temperaturen und Härtungszeiten, welche für den Betrieb im Ausmaß einer Fertigungslinie geeignet sind, umfassend das Erwärmen eines Epoxyharzes, in das ein Härtungsmittel und als Beschleuniger etwa 1 bis 8 Gewichtsteile eines Bortrifluorid-Komplexes mit einer 4-(N-Alkylamino- oder N,N-Dialkylamino)pyridin- oder 4-(4-Alkyl-1-piperidinyl)pyridinverbindung pro 100 Gewichtsteile Epoxyharz eingemischt sind, bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150ºC und während eines Zeitraums von etwa 5 bis 90 Minuten, wobei die Alkylgruppen 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweisen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Härtungsmittel ein Dicyandiamid-, Säureanhydrid- oder Adipinsäuredihydrazid-Härtungsmittel ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Beschleuniger gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus:

4-(N,N-Dimethylamino)pyridin-bortrifluorid-Komplex;

4-(N-Octylamino)pyridin-bortrifluorid-Komplex;

4-(4-Methyl-1-piperidinyl)pyridin-bortrifluorid-Komplex.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Beschleuniger 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin-bortrifluorid-Komplex ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Beschleuniger 4-(N-Octylamino)pyridin-bortrifluorid-Komplex ist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Beschleuniger 4-(4-Methyl-1-piperidinyl)pyridin-bortrifluorid-Komplex ist.

14. Wärmehärtbare Beschichtungszusammensetzung, umfassend:

(i) eine Verbindung mit einer Anhydridfunktionalität;

(ii) eine Verbindung mit einer Epoxy- oder Hydroxylfunktionalität;

mit der Maßgabe, daß mindestens eines von (i) oder (ii) eine Acrylsäurefunktionalität aufweist; und

(iii) als Vernetzungskatalysator einen Bortrifluorid-Komplex mit einer 4- (N-Alkylamino- oder N,N-Dialkylamino)pyridin- oder 4-(4-Alkyl-1-piperidinyl)pyridinverbindung, wobei die Alkylgruppen 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweisen.

15. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, wobei der Beschleuniger gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus:

4-(N,N-Dimethylamino)pyridin-bortrifluorid-Komplex;

4-(N-Octylamino)pyridin-bortrifluorid-Komplex;

4-(4-Methyl-1-piperidinyl)pyridin-bortrifluorid-Komplex.

16. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15, wobei der Beschleuniger 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin-bortrifluorid-Komplex ist.

17. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15, wobei der Beschleuniger 4-(N-Octylamino)pyridin-bortrifluorid-Komplex ist.

18. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 15, wobei der Beschleuniger 4-(4-Methyl-1-piperidinyl)pyridin-bortrifluorid-Komplex ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei die Verbindung mit Anhydridfunktionalität ein Acrylsäure-Anhydrid-Copolymer ist, hergestellt aus einem oder mehreren der Monomeren aus Methylacrylaten oder Acrylaten mit einem oder mehreren der Monomeren aus Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Isobutenylbernsteinsäureanhydrid.

20. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, wobei (ii) eine hydroxylfunktionelle Verbindung beinhaltet.

21. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 20, wobei die hydroxylfunktionelle Verbindung Acrylsäurefunktionalität aufweist.

22. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 21, wobei die hydroxylfunktionelle Verbindung ein hydroxylfunktionelles Acrylsäureharz ist.

23. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, wobei (ii) eine epoxyfunktionelle Verbindung beinhaltet.

24. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 23, wobei die epoxyfunktionelle Verbindung eine Acrylsäurefunktionalität aufweist.

25. Beschichtungszusammensetzung nach Anpsruch 14, welche eine säurefunktionelle Verbindung beinhaltet.

26. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 25, wobei die säurefunktionelle Verbindung ein säurefunktionelles Polymer ist.

27. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 14, welche eine anhydridfunktionelle Verbindung, eine epoxyfunktionelle Verbindung und eine hydroxylfunktionelle Verbindung beinhaltet.

28. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 27, wobei die anhydridfunktionelle Verbindung Acrylsäurefunktionalität aufweist.

29. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 28, wobei die hydroxylfunktionelle Verbindung Acrylsäurefunktionalität aufweist.